Bereiding van glykol via chloorhydrine uit aetheen

"

,

B E R E I D I N G VAN GLYKOL via chloorhydrine uit aethaeD

P.BURGER

1

.Juni

1948

"

INHOUDSOPGAVE

A. OVERZICHT BEREIDINGSMETHODEN

Bladzjj 1 1.Oxydatie met luchtzuurstof

2.Met chloor via dichlooraethaan

3· "

_"

en water via aethyleenchloorhydr1ne Vergeljjk1ng van de verschillende methoden

B. BEREIDING VAN GLYKOL VOLGENS HET CHLOORHYDRINE/-PROCES

Grondstoffen

1.Chlorering van aetheen met hypochloorzuur tot aethyleenchloorhydrine

2.Hydrolyse van aethyleenchloorhydr1ne tot aethyleenoxyde_.

Zuivering van het aethyleenoxyde

3Hydratatie van aethyleenoxyde tot

aethyleen-1

3

3 6 7 7 9

12

13 glykol

₁₄

Zuivering vah de glykol ₁₅

C. BEREKENING VAN DE AFMETINGEN VAN DE DESTILIaTI "E-KOLOM voor de verwljdering van de laatste resten water

LITERATUURLIJST

17

-- 1

-BE RE I D IN G VA N GL Y KOL

In aansluiting op de katalytische oxydatie met luchtzuurstof van glykol tot glyoxal, wordt hier de technische bereiding van glykol

beschreven.

A.

°

VER Z I C H T B ERE I DIN GSM E T H

°

DEN

Bij alle bekende bereidingsmethoden gaat men uit van aetheen, met uitzondering van aakele patenten, waarbij als grondstof ander

ma-teriaal wordt gebruikt, wat echter in verhouding aanzienlijk duur-der is. verduur-der is de waarde van de meeste dezer patenten twijfel-achtig en zijn ze voor zover bekend nergens toegepast, reden waar-om er hier verder geen aandacht aan zal worden geschonken. 1)

In grote trekken kunnen er drie methoden voor de bereiding van glykol aangegeven worden, waarbij zoals vermeld, aetheen steeds het uitgangsmateriaal is. Deze methoden zijn de volgende:

1. OXydatie met luchtzuurstof onmiddellijk tot glykol:

:' . ~ CH2:zCH2 + _H20 + _{0---. CH20HCH20H}

Gebruikelijker is de bereiding via 8sthyleenoxyde volgens:

gevolgd door hydratatie tot glykol:

2. Additie van chloor tot dichlooraethaan volgens:

CH_2=CH2 + C12~ CH2Cl - CH_2Cl

gevolgd door verzeping van dit tussenproduct: CH2 Cl - CH2 Cl + _2H2

° ---)

C~ _{OHCH2 OH} + 2HCl

3.

fehandeling met chloor en water tot aethyleencàinorhydrine: CH2=CH₂ + HOCl----7 CH_20HCH2Cl

waarna verzeping tot g~ykol vo~gt:

of ook via het aethyleenoxyde:

Achtereenvolgens zul~en nu deze drie methoden nader worden be-schouwd en op hun waarde ge~toetst, teneinde uit te maken, welke de voorkeur geniet.

1. OXYDATIE MET LUCHTZUURSTOl"

..

2

-Hierover zijn slechts enkele patenten bekend. 2)

3) 4)

De waarde hiervan schijnt twijfelachtig en in ieder geval blijkt, dat de research zich vooral heeft bewogen in de richting van

b. OXYDATIE tot aetnyleenoxyde

Voor 1920 werd de mogelijkn_{eid hiervan niet aangeduid in de}

li-teratuur. In

1

9

33

publiceerde Fran~on

₅₎

_{een studie, waarbij de}

geb_{ruikte katalysator niet werd aangegeven. Hij werKte met tien}

maal de noeveèlheid lucht b_{ij een temperatuur van}

₃₇₅

_{C met een} rendement van

41%.

Lefort b) nam in

1935

p_{atent in Frankrijk op'}

deze methode. Daarna volg_{de een betrekkelijk diepgaande research}

begeleid door de verschijning van talloze pat_{enten, mede door het}

steeds belangrijker worden van aethyleenoxyde als uitgangsmate-riaal voor diverse synthesen.

De grote moe~ijkheid _{is net vinden van een goede katalysator.}

Het meest g_{eslaagd schijnen zilver of z11ververbindingen op een}

drager te zijn, waarvan de beste drager waarschijn~ijk _{een bepaa~}

de vorm van aluminiumoxyde is. Promotoren hebben dikwijls een go~

de uitwerking_ Dit zijn meest oxyden of hydroxyden van

aarda1ka-li~n_ _{Tenslotte past men oe}

k nog anti-katalisatoren toe om de vorming van kooldioxyde en water te onderdrukken. Een goed

voor-beeld hiervan is aethyleendichloride. _{~ij nauwe}

temperatuur-grazen zijn gewenst. Daar de reactiewarmte echter vrij aanzienlijk is (

5

6

_{kcal ) en de temperatuurregeling daarom moeilijkheden}

geeft, past men verdunn_{ing toe o.a. met lucht en ook met stoom.}

van economisch g_{ezichtspunt uit beschouwd, 1s het grote verbruik}

van het laatste niet erg aantrekkelijk.

Het grootste bezwaar van deze methode moet echter worden gezien in de betrekkelijk la8e rendementen. Zo vonden Reyerson en oppen~

heimer

7

)

_{bij hun onderzoekingen als hoogst bereikbaar rendement} 45~ _{met een zilverkatalisator. Mc Bee c.s.}

8) _{werkten met een}

verdunning van 6 tot 9 _{al naar gelang de ouderdom van de}

kataly-sator~ De verkrege-n rend_{ementen varieerden van}

₃₈

_tot

_55%.

_{Uit hUl}

werk blijkt wel duidelijk de snell_{e veroudering van de}

katalysa-tor, waar bij na 2 w_{eken reeds aanzienlijke achteruitgang optrad}

en ondanks opvoering van de verdunning van

6

op 8 tovh nog vermi~

dering in rendement van

55

op

50

%

werd geconstateerd.

-_{Het is na de oorlog gebleken, dat de l.G. Farbenindustrie}

even-eens gewerkt heeft aan dit proces.

9

)

In

193

8

hadden zij een uit-gewerkte methode gekocht van de société Francaise pour catalyse Généralisée, welke echter niet erg gesl_{aagd bleek. Men heert daa~}

om naar verbeteringen gezocht. Ze gebruikten

_3%

_{aetheen' in lucht,} waarvan

_2/3

_{opgenomen werd en}

_1/

₃

_{onveranderd passeerde.}

De uit-laatgassen bevatten 1% aethyleenoxyde. Gedurende de oorlog werd een proeffabriek voor 100 ton per maand ontworpen en gedeeltelijk gebouwd in Zweckel (vernield door bombardementen). De rendementen

\

\ I

3

-erg hoog gespannen en men stelde er weinig vertrouwen in vooride toekemst.

~ , \'

. \,;, ) l I

De _{hydratatie van het aethyleenoxyde tot glykol wo}

rdt later be-handeld. W_{el moet hier worden opgemerkt, dat gezien de zeer lage}

concentratie (ca 1%) in het g_{as van het oxyde de absorbtle van het}

laatste wel moeilijkheden zal geven.

, !

...

..

\ ~ ~~

2. ME'!' CHLOOR VU"DICHLOORAETHAAN a. De-chlooradditie

De ractiewarmte bedraagt 60 k_{cal per mol. Bij hogere temperatuur} ~ntstaan _{hoger gechloreerde pr}

oducten, zoals trichlooraethaan (te-vens explosiegevaar). Daarom is een goede temperatuurregeling

ge-wenst door warmteafvoer en werken in verdunning. 10). Men heeft betrekkelijk _{grote ruimten nodig, omdat de reactie onder}

boven-genoemde omstandigheden b_{etrekkelijk langzaam verloopt. Groggins 11)}

geeft een verbetering aan door gebruik van aethyleend~bromide _als

katalysator, wat mee g_{evoerd wordt door chloor dooreen oplossing} h_{iervan te laten strijken. De reactietemperatuur bedraagt 40·tot} 5_{0·C. ende omzetting is vrijwel volledig, terwijl de vorming van}

bijproducten gering ls.

b. De _{verzeping van het dichloride}

Het dichloride is zeer bestendig tegen hydrolyse, reden waarom dit gedeelte van het proces m_{oeilijkheden geeft. Door het lage}

•

,-I \ kookpunt ( 84 C.) is koken met water niet uitvoer baar.

Er bestaan

"

'-,' . _{vele patenten betrekk}

ing heboende op deze verzeping, welke in het )

algemeen neerkomen op behandeling met grote overmaat water in een autoclaaf onder druk bij 150· tot 1'1_{0· C in tegenv ocr digheid van}

al-kalie or aardalkalicarbonaten of -bicarbonaten. calcium.hydroxyde is niet te gebruiken, daar g_{lykol niet van het calciumchloride te}

destilleren is.

De _{rendementen en de reactieduur zijn echter niet erg bevred}

igend •

•

Hahr en Zieler 12) _{verkregen bij 175 C een rendement van 7}

0%, waar-bij steeds het deficit 20 tot 25% bedroeg, waarschijnlijk_{_ door}

aceetaldehydevor_{ming. In een uur werd een omzetting van}

46%

bereikt. In grotere autmclaven konden ze het rendement opvoeren tot 75%.

Askenase en Heller 13) vonden na r_{eactie van een} ~r 75% glykol en 12% aceetaldehyde.

Ferrero en Vandenvries 14) geven aan 7_{5% en Contardi en Ciocoa 15)}

eveneens 75%.rendement.

3. _{MET CHLOOR EN WATER VIA AETHYLEENCHLOORHYDRINE}

a. De vorming van het chloorhydrine

vroeger werkte men _{zo, dat men nypochloorzuur uit naar zouten}

vrij-maakte met zwakke zuren en addeerde aan aetheen, o.v. door inleidél van aetheen en kooldioxyde onder koeling en druk in een chloorkal~

..

I

..

•

4

-suspensie 16) of met NaOCl in waterige oplossing met CO

2 17)

Een grote verbetering bracht Gomoerg 18). Hij toonde aan, dat bij inwerking van water, chloor en aetheen het volgende reactiemecha-nisme bestond:

. _{H2 0} + C12 - - - - t hOCI + HCl

(a)

1--

C2H

₄

-1

C2H

₄

C1_{2 CH20HCH2Cl} ( b)

waaroij b zeer veel sneller dan a verloopt, voor zover steeds wa-ter aanwezig 1s, d.w.z. voor zover voor goed roeren bij inleiden van aetheen in waterige chlooroplossing gezorgd wordt.

Deze met~ode is door curme en Young 19) en

44}

verder uitgewerkt en in 1926 door decaroide

&

Chemical Corporation Cie technisch ge-realiseerd. De wijze van uitvoering is voor het rendement zeer be-langrijk. Verder gaat in het algemeen met toenemende chloorhydrine concentratie gepaard de vorming van een grotere hoeveelheid di-chlooraethaan. Daarom bleef men in het begin beneden

8%

chloorhy-drineconcentratie 18). Later werkte men met 10 tot 12% oplossing 19) Groggins geeft zelfs op, dat men kan gaan tot 20%. Dit laatste zal wel juist zijn, maar betekent waarschijnlijk een grote dichloride vorming, waarover trouwens gezwegen wordt.

Waarschijnlijk zijn zeer hoge rendementen te verkrijgen wanneer

men met zeer lage concentraties werkt. smolenski 20) geeft op, dat volgens de methode Gomberg verkregen wordt

85%

chloorhydrine en

8%

dichlooraethaan. werkend volgens moderne methoden moet men in het algemeen een rendement van 80% gemakkelijk kunnen bereiken • Ook wordt nog wel toevoeging van 0.1 tot

5%

koperchloride oplos-sing aanbevolen

4

2 )

43).

Er bestaan verder nog allerlei ande19werk-wijzen b.V. werkt Teedc2l) met 802 en 01

2 in geconcentreerd zwa-velzuur. De meeste van deze methoden schijnen niet veel voordelen

te bieden. De aandacht verdient nog wel de methode van Youtz 22)

waarbij gebruik gemaakt wordt van de betere absorbtie van aetheen onder druk, door dit op te lossen onder 200 atm. in een kalkoplos-sing en hierop chloor te laten inwerken. over rendement en dichloor-aethaanvorming is echter niets bekend, waardeor de waardering van ;,

proc~d' niet goed mogelijk is.

Tenslotte maet nog worden opgemerkt, dat bij de beoordeling van ~ rendementen hier rekening gehouden moet worden met het feit, dat een gedeelte omgezet wordt in dichloride, wat niet waardeloos is.

b. Directe verzeping van het chloorhydrine tot glykol

-

-..

..

5

-magnesiumcabonaten zijn niet te gebruiken, omdat ze glykol zo sterk terug houden ( zie boven). De rendementen zijn goed, maar toch

gaat de hydrolyse niet zo gemakkelijk, waardoor de reactietijden lang worden. Curme 23) hydroliseerde 8 tot 12% chloorhydrineoplos-sing met 10 tot 12% natriumhydroxyde bij °O'C gedurende 8 uur g e-volgd door

3

uur verwarmen op 100' C en verkreeg een rendement van 96%- .

Taskahasi 24) hydroliseerde een 8% oplossing door verhitten met natriumcabonaat bij 6~tot 80·0 gedurende 10 uur met een rendement van 90%. Groggins geeft aan, dat met de exacte hoeveelheid natriw.

•

•

bicarbonaat bij 70 tot 80 C in een gesloten ketel onder kooldioxyde-ontwikkeling de hydrolyse afgelopen is in

4

tot 6 uur.

Daar de verzeping wel goede rendementen geeft, echter de reactie een zeer lange duur heeft, is het in het algemeen voordeliger de weg te nemen van

c. Hydrolyse via aethy~eenoxyde

De eerste stap is de verzeping van het chloorhydrine tot aethy-leenoxyde. Deze reactie voltrekt zicn met zeer goede opbrengst,

wanneer men het door ontleding met alkali van de verdunde chloorh~i­

neoplossing gevDrmde oxyde door koken onmiddellijk uit de oplos-sing verwijdert 25). Het kookpunt van het aethyleenoxyde bedraagt

•

10.7

o.

De I.G. Farbenindustrie destilleerde met kalkmelk 26}. Er bestaan nog allerlei andere uitvoeringsvormen b.v. in damp. phase met natriumhydroxyde 27) of eveneens bij 250 Cover magne-siumoxyde 28), verder b.v. onder druk met natriumhydroxyde bij

ca. 250'0 29) en tenslotte zelfs onder verminderde druk 30} en 3l~ De waarde van al deze methoden lijkt nog al twij:elachtig en

misschien was het meer de bedoeling een werkwijze te vinden, die niet onder de octrooien van de CCC viel.

Het rendement is noger dan

9

0% 9).

De tweede stap is de hydratatie van het aethyleenoxyde tot glykol. Dit geschiedt reeds bij eenvoudig verhitten met water in een ge-sloten vat. De reactie gaat echter vrij langzaam. Men kan hem ver-snellen door als katalysator iets zuur, vooral zwavelzuur 32}, maar ook b.v. oxaalzuur

33)

toe te voegen. De verwijdering van het zuur na de reactie door neerslaan als calciumzouten is onprettig. Dit is dan ook de reden, waarom men het proces meest toepast zonder gebruik van zuur en in plaats daarvan verhit onder druk

34).

Ook

bestaat er een methode, waarbij men een organisch zuur zoals

trichloorazijnzuur toepast, wat ontleedt bij hoge temperatuur 35). Verder zijn er nog een aantal patenten, volgens welke de reactie versneld wordt do.or gebruik te maken van een katalysator, bestaan-de uit organische ijzerverbindingen, welke in «ollo!dale oplossing

i

•

- 6

-gaan

36).

In de meeste gevallen wordt deze kataliserende verbinding

gev~rmd in situ door de werking van vermoedelijk glykol op ijzer, zoals Raschigringen 37) 38).

Een opmerkelijk recent onderzoek tenslotte opent perspectieven

voor een nieuwe methode, waarbij de hydratatie in dampphase met

stoom plaats vindt

39).

Als katalysatmr wordt zilveroxyde op de

drager toegepast bij een temperatuur van o.v. 170°C. Het rendement bedraagt eerst 40% en neemt na

5

uur toe tot 80%, Waarbij de con-versie in glykol 20 tot

30%

is. Toepasbaar lijkt het proces

vooram-nog niet, wegens de lage conversie. Een verder onderzoek is wel

noodzakelijk, hetgeen trouwens ge!llustreerd wordt door het feit dat b.v. de temperatuur invloed nog onvoldoende onderzocht is.

Het rendement van de gebruikelijke hydratatie in vloeistof

toe-stand wordt aangegeven als ca

95% 9)

40).

We kunnen dus wel concluderen, dat de verzeping van het

chloor-hydrine via aethyleenoxyde wegens de Vlottere reactie en de betere rendementen voordelen heert boven de directe verzeping tot glYkol. Tenslotte moet opgemerkt worden, dat door het toenemende belang van aethy1eenoxyde als uitgangsmateriaal voor de bereiding van

en.

dere sto~fen, zoals dioxaan en triaethanolamine, de weg via het

oxyde nog aantrekkelijker wordt.

VERGELIJKING VAN DE VERSCHILLENDE METHODEN

Na dit korte overzicht zul~en de voor- en nadelen van de diverse

processen gerecapituleerd worden om uit te maken, welke de voor-keur verdient.

1. De oxydatie met luchtzuUIstof tot aethyleenoxyde lijkt zeer aantrekkelijk. In de eerste plaats wegeas de weinig omslachtige

weg en in de tweede plaats wegens de goedkoopte van de lucht

zuur-I

stog als oxydatiem1ddel in vergelijking met het chloor.

De

grote verdunning van het aetheen noodzakelijk voor een goede reactie

is echter een ernstig bezwaar. Geschiedt dmt met stoom, dan resul-teert een zeer groot stoomverbruik, gescniedt het met lucht dan geeft de zeer ~leine concentratie van het aethy1eenoxyde in de ui~ laatgassen moei~ijkheden bij de absorbtie van dit oxyde.

In aanmerking genomen het betrekkelijk lage rendement (hoogstens

55% )

en de waarschijnlijk snelle inactivering en dus twijfelach-tige lengte van de levensduur van de katalysator, oiedt dit proces geen voordelen t.o.v. ~e chloorhydr1nemethode.

2. Bij het dichlorideprocédé is het chloorveroruik even groot als bij de chloorhydrinemethode. Het rendement is echter aanzienlijk slecnter, wat zijn oorzaak vindt in de moeilijk verlopende ver-zeping van het dichloride. Ter il~dstratie diene, dat volgens

(

7

-daarentegen het chloordydrineprocéd' 71%.

Met het reeds genoemde grote belang van het tussenproduct aethy-leenoxyde is dit wel doorslaggevend voor de tenachterstelling van de dich~orldemethode bij die via chloornydrine.

3.

Uit bovengenoemde feiten moet de conclusie worden getrokken, dat de oereiding van glykol via het aetnyleencnlonrhydrine en net aethyleenoxyde de voorkeur verdient boven de andere methoden.

Dit proces wordt trouwens reeds meer dan 20 jaar toegepast op zeer grote schaal. De vraag naar glykol is steeds toegenomen, voop-namelijk als anti-vriesmiddel, zodat in

1944

reeds 200 millioen pound in de V.S. gefabriceerd werd, waarschijnlijk bijna geheel bereid volgens het chlooröydrineproces. De Duitse fabrieken beza-ten in

1942

een gezamenlijke capaciteit van iets minder dan 60 000

ton per jaar en werkten uitsluitend volgens de chloorhydrinemetho-de, waarbij glykol voornamelijk gebruikt werd in de fabricage van explosieven als glycerinevervanger.

H. B ERE I

DIN

G V A N G L Y KOL

volgens het chloorhydrineproces

Hieronder volgt een toelichting op het ontwerp van een glykol-fabriek, werkend volgens het bovenstaande proces.

Het geheel valt uiteen in drie "Unit Processes":

1. Chlorering van aetheen met hypochloorzuur tot aethyleenchloor-hydrine.

2. HYdrolyse van aethyleenchloorhydrine tot aethyleenoxyde.

3.

Hydratatie van aethyleenoxyde tot aethyleenglykol.

Na een korte behandeling van de ~ebruikte grondsto~fen zullen deze drie delen achtereenvolgens worden toegelicht aan de hand van de "Unit Operations", waaruit ze zijn opgebouwd.

GRONDSTOFFEN a. Aetheen

De bronnen hiervan kunnen zeer uiteenlopend zijn en zullen meest bepaald worden door de plaatselijke omstandigheden.

Als uitgangsmateriaal kan worden aangemerkt: Aethylalcohol (dehydratatie).

Calciumcaroide (hydrogenatie van acetyleen). Aethaan (dehydrogenatie).

Cokes OVen Gas ( aetheenfractie verkregen bij ammeniaksynthese). Kraakgassen.

caleiumcarbide is vooral in Duitsland belangrijk en kraakgassen dienen meest in Amerika als uitgangsmateriaal.

Hier is aangenomen, dat de aetheenfractie verkregen bij de gas. scheiding van COG voor de ammonlaksynthese als grondstof moet die-nen. Dus dat de fabriek in de nabijheid van een ammoniakfabriek

(

I

-I ~

8

-wordt gebouwd. Deze fractie kan door Linde rectificatie worden ge-concentreerd en gezuiverd tot ca

9

5%

aethyleen

45).

Meer dan een half percent acethyleen geeft sterk schuimen bij de chloorhydrine-vorming. verder is propeen ongewenst, omdat dit eveneens een chloor-hydrine en oxyde vormt en de scheiding door destillatie van de bei.e glykolen grote moeilijkheden geeft

10).

Wel schijnt verwijdering mogelijk door destillatie van de oxyden (kookpunt aethyleenoxyde

10,7

en propyleenoxyde

35 cl.

Tenslotte kan men scheiden door

ge-bruik te maken van de ca. tien maal grotere hydrolysesnelheid van propyleenchloorhydrine. Men ontwikkelt dit bij lagere temperatu-ren en na afstrippen hiervan verzeept man b6j hogere temperatuur het aethyleenchloorhydrine.

De aantrekkelijkste manier lijkt toch wel de zuivering door Linde rectificatie te zijn, welke voor concentratie en acetyleenverwijd~

,

ring trouwenseveneeas gewenst 1s. De Duitse fabrieken blijken niet zeer bevreesd te zijn geweest voor propeen: men beweert, dat het niet zo gemakkelijk reageert

45).

Er wordt dus aangenomen, dat het gebruikte gas

95%

aetheen bevat met te verwaarlozen concentratie van acetyleen en propeen (de rec-tificatie is niet aangegeven op de tekening).

De

fabriek is ont-worpen voor een verbruik van

500

m

3

aetheen per uur.

N.B. De hier en hieronder aangegeven gasvolumina gelden voor 0 C en

760

mm kw ik.

b. Chloor

Er wordt hier aangenomen, dat het ch~oor door electrolyse van een keukenzoutoplossing verkregen wordt. Het verbruik bedraagt o.v.

1?00 k.g. per uur. c. Kallonelk

De kalk wordt gebroken en geblust in een ketel, waarna zoveel wa-ter wordt toegevoegd, dat èenkallonel~plossing met 10 tot 12%

CaO resulteert. Daarna wordt deze oplossing via een tank, waar grint en dergelijk bezinkt ( geeft erosie) naar voorraadtanks ge-pompt, voorzien met een roerwe~k en stoomspiraal om de kalkmelk-oplossing op

90

C te brengen ( niet op tekening aangegeven). Veel eisen worden er niet aan de kalk gesteld: ze mag alleen niet te veel stikstofverbindingen bevatten, daar deze harsvorming met aan-wezige aldenyden geven.

Het verbruik bedraagt o.v. 22 m

3

van deze oplossing per uur of 2300 k.g. ongebluste kalk per uur.

9

-1. C H LOR E RIN G

V

A N A E T H EEN

met hypochloorzuur tot aethyleenchloorhydrine

Het reactiemechanisme is reeds besproken op bIB.

4.

Zoals vermeld ontstaat hierbij als bijproduct dichlooraethaan. Hoewel deze stof niet waardeloos is, wordt hij toch in dit proces niet gewenst. Het zwaartepunt van de chlorering ligt daarom in het zoveel mogelijk vermijden van de vorming van het dichloorae~haan. HierbiJ dient

bedacht te worden, dat de dichloridevorming toeneemt bij stijgende temperatuur en naarmate de chloorconcentratie t.o.v. die van het aetheen groter is. Deze eisen in het oog houdend, werdt hier de volgende methode toegepast.

In een reactietoren (1) vindt de eigenlijke reactie plaats onder vorming van het chloorhydrine( en dichlooraethaan )

47).

De toren is gemaakt van zeer corrosie bestending materiaal en wel

CG 16

staénless steel samengesteld uit ijzer met 20 tot 22% chroom, 10%

nikkel en maximaal

0.16%

koolstof. Dit is bestAnd tegen nat chloor en zoutzuur. Hetzelfde materiaal is eveneens gebruikt voor de con~ structie van de absorbtietoren met tank, pomp en leidingen, van de koeler, van de separator met tank en leidingen.

Onder in de toren wordt het aetheen door een verdeler ingeblazen en nog iets verder naar onder wordt een gekoelde oplossing van ch~or

in water ingevoerd. De toren is gevuld met porceleinen ringen en de reactie vindt plaats om der warmteontwikkeling bij opstijging in de toren. Om de dichlooraethaanvorming tegen te gaan, moet de temperatuur zo laag mogelijk gehouden worden, reden waarom de koe-ling via de torenwand wordt versterkt door er water langs te laten lopen. Voor dit doel zijn op regelmatige afstanden spatschermen aangebracht. Een tweede hier gebruikt middel om de temperatuur te verlagen, bestaat uit het koelen van de chlooroplossing in een voorgeschakelde koeler (2). Hierin wordt de oplossing gekoeld tot

5

A 10 0 ( immers bij de chloorabsorbtie komt warmte vrij). Als koelmiddel wordt een

30%

glykoloplossing in water gebruikt, welke op zijn beurt met ammoniak wordt gekoeld.

Op Deze plaats kan tevens worden opgemerkt, dat alle koelers in ca -10·0)

de fabriek, welke bij lage temperatuur werken ( meest gebruik maken van deze gekoelde glykoloplossing.

lagen de temperatuur Met deze middelen moet men er in kunnen s

. b d n 30'0 te houden. b n in de react1etoren ene e

ove dat vrij chloor in contact komt met aetheen

on-Om te voorkomen, b veling vooraf

dichlooraethaan, verdient het aan e

der vorming van )

het chloor in water op te vuld met cokes, waarin de

lossen in een absorttletoren (3 , ge-chlooroploSsing wordt rondgepompt,

bo-- bo-- bo-- bo-- bo-- bo-- bo-- bo-- bo--bo--bo--bo--

- -

10

-ven in vers water en onderin chloor wordt ingevoerd 48). Per uur wordt hier 30 m3 water ingeleid en 1400 k.g. chloor. Bij 10· 0

en I atm. druk lost in deze hoeveelheid water slechts o.v. 300 k.~ op. Het is daarom noodzakelijk deze absor~tie _{te doen plaats} vin-den onder een druk van ON.

5

_{atm. Onderin de reactietoren bedraagt}

de druk o.v.

4

_{atm., waardoor dus de chlooroplossing zonder pomp}

hierin kan worden geperst. Dit geschiedt via een afsluiter, welke zich opent indien de druk bovenin de absorbtietoren de

5

atm. overschrijdt. Het vloeistofniveau in de toren wordt constant ge-houden door de watertoevoer met behulp van een afsluiter en een vlotter te koppelen aan de stand van het niveau. Bij daling hier-van wordt de afsluiter verder geopend en dus meer water toegevoeg~ Het chloor lAst daardoor gemakkelijker op met als gevolg een

stij-ging van de vloeistof_{spiegel, waardeer de watertoevoer weer}

ver-minderd wo~dt etc.

Het toegepaste ge1ijkstroomprincipe in de"reactietoren _{bezit het} voordeel, dat bij de grootste chloorconcentratie ( ondering ) eve~

eens de aetheenconcentratie het hoogst is. voortdurend moet een aetheenovermaat aanwezig zijn om de d1ch1ooraethaanvorming te on-drukken. Dit is dan ook de reden, dat het aetheen niet volledig wordt omgezet, maar er voor z~rg _{wordt gedragen, dat bovenin oij}

bijna vmlledige omzetting van het chloor het uitlaatgas nog o.v. 20% aetheen bevat.

De gevormde chloorhydrineoplossing met de daarin opgelmste

gas-sen wordt via een afsluiter geexpandeerd op I atm. Deze afsluiter op_{ent zich automatisch, wanneer de d~uk bovenin de react1etoren}

de 3 atm. overscnrijdt, en sluit zich weer bij _{daling van de druk}

beneden deze waarde.

Na expansie komen de opgeloste gassen vrij 1n een separator

(4)

en worden gescheiden van de vloeistof _{, welke naar een chloorhydrine}

tank wordt afgevoerd. Het _{gas wordt gewassen door water ( ca 1 m3}

per uur), wat gesproeid wordt over een ZiCh bovenin de separator bevindende vulling van porcele1nen Raschig ringen. De gassen wor-den om ze van de laatste resten chloor te ontdoen daarna gewassen in een scrubber

(?),

_{waarin een kalkmelk op~ossing rondgepompt}

wordt. Dit is noodzakelijk, teneinde bij navolgende recycling de reactie tussen vrij chloor en aetheen te voorkomen. Het grootste gedeelte ( 500 m3 per uur) van het gas wordt teruggevoerd naar de aetheeninlaat en gemengd met vers aetheen via een blower weer door

de reactietpren geleid. Een _{klein gedeelte wordt gespuid. Dit}

pas-seert eerst nog een actieve kool absorbtievat (6), waarin meege-voerd dichlooraethaan geabsoroeerd wordt. Periodiek wordt één der

11

-twee aanwezige vaten uitgeschakeld en geregenereerd door inblazen van stoom. waardoor het dichlooraethaan weer vrijgemaakt wordt. Na condensatie en scheiding in een separator van het water wordt het dichloride dan naar de ruwe dichlooraetha~ank gevoerd.

Tenslotte vo1gen~ hier nog enkele cijfers en berekeningen over gebruikt en gevormd materiaal.

In de reactietoren wordt per uur ingevoerd een mengsel van 500 m3 95% aetheen en 500 m3 20% aetheen met andere woorden 1000 m3meng-gas. bevattende

57%

aetbeen. Om het uitstromende gasvolume te ber~

kenen, kunnen we uitgaan van de bijmengsels en aannemen, dat deze onveranderd blijven. Het percentage hiervan in het gas neemt toe van 43 tot 80%. waaruit volgt, dat het uitstromende gasvolume

1000 x 80/43

=

538 m3 per uur bedraagt. Er wordt dus 38

m3

per uur 38 x 20

gespuid, als gevolg waarvan er

500 x

95 • 100

=

l~ aetheen verlo-ren gaat. Hierbij moet nog worden opgemerkt, dat dit gespuide gas met 2~fo aetheen misschien nog wel voor andere doeleinden te

ge-bruiken is )al~ naar de omstandigheden.

. 1000 x 57

Bij de reactie is verbruikt 100 aetheen ot 462/22.4

=

21 kgmol per uur.

538 x 20 = 462 m3 per uur 100

Het voor de omzetting benodigde chloor bedraagt dan 21 x 70 =

1470 k.g. per uur.

vGezien de vele maatre8elen, welke hier genomen zijn om de dich10a-aethaanvorming te onderdrukken en de betrekkelijk verdunde oplossing waarin gewerkt wordt, kan wel worden aangenomen, dat men een rend~

ment van 85% chloorhydrine zal verkrijgen met ca 10% dich1oride. onder deze omstandigheden wordt 21 x 80 x 0.85

=

1430 k.g. ctibor-hydrine per uur gevormd met 21 x 98 x 0.10 = 205 k.g. dichloor-aethaan per uur.

De

eindconcentratie van het chloorhydrine be-draagt 1430 x 100 = 4.3%.

Dit

is3àa~Oe:n~1~j;e~!u~di8oPlOSSing

en het is mogelijk, dat de rendementen zodanig blijken te zijn, dat men zonder bezwaar de eindconcentratie zou kUnnen opvoeren door minder water in de chloorabsorbtietoren te suppleren, waardoor het energieverbruik

M 1 dan uiteraard bij ho-bij de navolgende verzeping daalt. en za

De

hieraangegeven drukken zijn trou-ge re drukken moeten werken.

wens benaderingen en moeten in de loop van het proces op hun juls-Di t zal dienen te geschieden door in

te waarde worden ingesteld. d

uur in te leiden en dan e de absorbtietoren 1400 k.g. chloor per

dat er per uur 30

m3

water wordt doorge-druk zo af te stellen, .. rdt zodanig afgesteld,

bovenin de reactietoren wo

voerd. De druk i i de absorbtletoren.

l r ls dan d e n dat hij ca 2 atm. age

f

12

-2. h"YDROLYSE _{VAN AErHYLEENCHLOORHYDRINE Tor AETHYLEENOXYDE}

Deze reactie i3 reeds besproken op blz.

5.

Er moet nog worden opgemerkt, dat hier _{aceetaldehyde wordt gevormd, waarschijnlijk} door isomerisatie van het aethyleenoxyde. Zoals reeds vermeld, verloopt de reactie vlot bij verhitting met alkali, wanneer men er voor zorg draagt, dat het gevormde exyde onmiddellijk de oplos-sing verlaat.

Als alkali is hier een 10 tot 12% oplossing van kalkmelk ge-bruikt wegens de goedkoopte en omdat gebleken is, dat dit de

goe-de Ph hee~t _{voor een goed verloop van de reactie. Deze oplossing}

wordt tot 9~ _{C verwarmd en met de chloorhydrineoplossing gemengd}

ingeleid in de ver zeper

(8).

_{Het hier gebruikte apparaat is een}

horizontale ketel, welke met schotten zodanig verdeeld is, dat het magsel van chloorhydrine en kalkmelk een zig-zag weg moet doorlopen 45). In alle compartimenten bevindt zich een pijp met gaat_{jes aan de onderkant, waardoor stoom onder druk wordt}

uitge-blazen. De schotten reiken niet geheel tot boven, zodat een vlotte verdamping van het aethyleenoxyde kan plaats vinden. Het grote voordeel van de hier gebruikte installatie bestaat uit de gemak-kelijke toegankelijkheid. De _{schotten zijn n.l. op een as}

gemon-teerd en kunnen naar boven gedraaid worden, zodat men door manga-ten gemakkelijk de bodem kan reinigen en de schotmanga-ten repareren of vervangen. De temperatuur loopt op van 96° tot

lo

::f

C en de reactie is binnen een half uur afgelopen. Bovenop is een buizenkoeler ge-monteerd, welke het grootste dee~ _{van het verdampende water} con-denseerd en net ruwe aethyleenoxyde met een temperatuur van 80b tot 90· _{C doorlaat. Er is een inrichting gemaakt, om de reflux}

bui-taDm af te voeren, waardoor meesleuren van water voorkomen wordt.

De afmetingen van de ver zeper zijn gemakkelijk te bepalen.

Aan-gezien aangenomen is, dat de reactie binnen een half uur 1s afge-lopen, moet dus de verblijf tijd van de oplossing in het apparaat maximaal een half uur zijn. Per uur moet 33 m3 chloorhydrine op-lossing worden doorgevoerd. De theoretisch benodigde hoeveelheid kalk bedraagt 2 x 21 x 0.85 = _{35.7 kgmol per uur. Er wordt}

_10%

ove_{rmaat kalk gebruikt, dus per uur moet worden toegevoegd 35.7}

+

3.6

=

ca 40 kgmol

₌

40 x 56 k-g.

₌

_{22.50 k.g. CaO d.w.z. 22 m3} kalkmelkoplossing. De totale doorvoer is dan 55 m3per uur.

De _{inhoud van het apparaat moet dus 28 m3 zijn. Aannemende dat} de ketel voor

*

_{geváld is, wordt de totale inhoud van het} appa-raat 4Î3 x 28 = _{37 m3. Wanneer we de diameter op}

₃

_m

_stellen,

moet de lengte 37 2 =

5

m. 3.14 x l~

De _{verblijf tijd wordt geregeld door de hoogte van de afvoerpijp} te variëren. De _{uitgereageerde oplossing wordt afgevoerd naar}

bak-;,

"

fI/) 111 \' ij til

'"

_•

1

3

J' b /(1

"

-~~~ ~ -

-~~~~~-Li/lJill

t' / / ' /.J~ /J~ ó ;.,.

.

. ~- ._~...--- --Lr' .1 -'

13

-ken, waarmm men het ontstane calciumchloride laat bezinken en de bovenstaande vloeisto~ naaË het riool arvoert. Het calciumchloride is hier uiteraard een nutteloos bijproduct. Wanneer men natrium-hydroxyde gebruikt voor de verzeping zou men de gevormde keukeh. zoutoplossing weer kunnen gebruiken voor de chloorbereiding. Het ls echter gebleken, dat het gevaar bestaat, dat door onjuiste Ph er een aanzienlijke hoeveelheid glykol gevormd wordt.

De

hiervoor ontstane verliezen gevoegd bij het energieverbruik nodig voor het concentreren van de keukenzoutoplossing doen de besparing verkre-gen door het weer productief maken van het keukenzout teniet.

Zuivering van het aethyleenoxyde

Het ruwe oxyde komende uit de verzeper passeert een waterkoeler(~

waarin het tot ca

400

wordt gekoeld en waarbij dichlooraethaan en water condenseren. In een separator worden vloeisto~ en gas gescheiden en de vloeistof in een destillatiekolom geleid (11), waarvan de ondertemperatuur 82· C en de toptemperatuur l2<C is. Het vluchtige, ruwe aethyleenoxyde wordt in een tweede koeler(IO) geKoeld (koeltemperatuur - 10'C) om het te scheiden van de inerte gassen, welke bij de verzeping door de temperatuursvernoging uit de waterige oplossing zijn vrijgekomen. Deze gassen worden naar de aetheeninvoer teruggevoerd. Het vloeibare oxyde leidt men ho-gerop in de ko~om.

Het topproduct wordt gedeeltelijk gerefluxed voor een ander gedeà-te wordt het ingeleid in een tweede kleinere kolom (12), met een basistemperatuur van 45' tot 50~ C en een toptemperatuur van 12<C. Het topproduct hiervan is zuiver aethyleenoxyde, wat wordt opge-slagen in tanks, voorzien van koelspiraal en staande onder stik-stofatmosfeer. Dit product kan worden verkocht of gebruikt voor de

bereiding van andere producten, zoals dioxaan. Er is hier echter aangenomen, dat de gehele productie gebruikt wordt voor de glykol-fabricage.

Het residu van de tweede kolom in hoofdzaak bestaande uit aceet-aldehyde wordt al naar gelang het weinig or veel dichloride bevat naar het riool geleid, resp. teruggevoerd naar de eerste

destilla-beneden ruw dichloride wordt afgetapt. Dit di-tiekolom, waaruit

chloride wat behalve dichloordiaethylaether, aceetaldehyde en iets aethyleenoxyde, ook water en wat chloorhydrlne bevat, wetdt in een

koelsplraal gekoeld met water tot ca 35c C en daarna in een sepa-ratortank afgelaten. De zwaardere laag gaat naar de ruwe dichloor-aethaantank. Dit moet dan nog aan een verdere zuivering worden

ter~-•

-14-gevoerd naar het chloorhydr1neoplossingvoorraadvat.

3.

HYDRAT8TIE VAN AETHYLEENOXYDE TOT AETHYLEENGLYKOL

De wateradditie is een vrij complexe reactie 40). Naast glykol worden di- tri- en hogere glykolen gevormd:

etcetera.

Het is gebleken, dat voor de ligging van de evenwichten de ver-houding water/aethyleenoxyde bepalend is. Hoe groter deze

verhou-ding, hoe meer glykol en hoe minder hogere glykolen worden gevormd. Bij een verhouding van ca

6U

wordt er

76

%

glykol en 19% diglykol gevormd. Bij lagere verhoudingen ontstaan ook hogere glykolen.

Wil men dus glykol maken dan is het voor het rendement gewenst een vrij grote hoeveelheid water toete voegen.

De

temperatuur

blijkt op de ligging van de evenwichten slechts geringe invloed te hebben. Van het gebruik van zwavelzuur als katalysator wordt ~ge­

zien, wegens de moeilijkheden bij de afscheiding hiervan uit de glykol. De verzeping geschiedt hier onder druk, waarbij als kata-lysator wordt gebruikt de in colloidale oplossing gaande

ijzerver-binding, welke gevormd wordt door het reageren van de glykol met het ~zer van de Raschig ringvulllng in de reactor

36) 37) 38).

Het aethyleenoxyde met een temperatuur van - 10"0 wordt in een mengvat (13) gemengd met water van o.v. 20" C. Het oxyde wordt door

de tank onder druk te zetten ingeblazen. Per uur wordt 5000 1 water ingevoerd, d.w.z. dat de verhouding water/aethy1eenoxyde o.v. 7

bedraagt en dus mag worden aangenomen, dat naast glykol alleen diglykol wordt gevormd.

De waterige oplossing wordt gecomprimeerd op ca 15 atm. en pas-seert dan een warmteuitwisselaar

(14),

waarin de vloeistof van 200

0p 160'c wordt verwarmd. Hierna wordt de oplossing onderin in-gevoerd in de hydratatieautoclaaf (15) en stijgt op door een buis (warmteuitwisseling). De bij de wateradditie vijrkomende

reactie-warmte voert de temperatuur bovenin de autoclaaf op tot 200~ 0. Er wordt een constant niveau gehandhaafd door de navolgende ex-pansieafsluiter te openen of te sluiten naar gelang het niveau stijgt of daalt. De ontstane g~ykoloplossing vloeit onder uit en wordt in de warmteuitwisselaar afgekoeld tot ca

90 c.

De tempe-ratuurregeling geschiedt door eventueel een gedeelte van de inko-mende aethyleenoxydeoplossing buiten de warmteuitw1sselaar om 1n

15

-De

wa

~

rmteuitwissel

a

ar

en de autoclaaf zijn gemaakt uit V2A staal

om aantasting door de glykoloplossing te voorkomen.

zoals reeds vermeld, wordt de reactie gekata.liseerd door de

ijzel!'-verbinding, welke gevormd wordt door de inwerking van het glykol ~

ijzer. Men kan daartoe de autoclaar vu~len met ijzeren ringen.

Zo-als nierna zal blijken, wordt deze ijzerverbinding gemengd met gl~

kol weer teruggewonnen. Het lijkt daarom voordeliger om wanneer men eenmaal beschikt over een bepaalde hoeveelheid van deze kata-lysatoroplossing de ijzeren vulling te vervangen door den porcelel-nen en de ijzerverbinding van tevoren in het mengvat toe te voegen. Dit geschiedt met behulp van een doseringspompje. Men voorkomt zo

tevens vertering van de ringvu~~ing. Eventueel zou men natuurlijk

enkele ijzeren ringen kunnen toevoegen om katalysatorverliezen te compenseren.

Bij de hier gebruikte verhouding water/aethyleenoxyde zal o.v.

85% glykol en

10%

diglykol gevormd worden 40) en

45).

Door deze

verhouding nog te vergroten, lan men het glykolrendement

opvoe-re~ar dat bexekent, dat grotere hoeveelheden water zullen moeten

worden verdampt. Afhan~elijk van de omstandigheden en prijsniveaus

zal men dus de beste verhouding moeten bepalen.

Er wordt hier dus gevormd 740 x 62/44

xOS5

= 886 k.g. glykol per

uur en 740 x 0.10 x 106/88

=

90 k.g. diglyko1 per uur.

Om de hydratatieautoclaaf in werking te stellen wordt stoom

inge-blazen tot de temperatuur voldoende hoog is. Zolang er nog geen

glykoloplossing uit de autoclaaf komt, wordt de warmteuitwisselaar als voorwarmer gebruikt ( met stoom ).

De glykoloplossing wordt ge§xpandeerd tot 1 atm. in een

ontlucht-vat (16~, waar tegelijkertijd van onder af stikstof wordt

doorge-blazen om eventueel aanwezige vluchtige aldehyden te verwijderen. Zuivering van de glykol

De waterige glykoloplossing wordt als regel onmiddellijk gepompt naar het eerste effect van een triple effectverdamper (17a. Als

eventuele buffer is er nog een tank aanwezig. In deze priple effe~­

verdampinrichting, waarvan de eerste twee onder druk werken, wordt

het grootste gedeelte van het aanwezige water verdmpt, zodat een m

90% glykoloplossing resulteert. De laatste verdamper werkt onder

vacuum, wat verkregen wordt met behulp van een stoom'.ector en va~

pijp. Het condenswater, afkomstig van deze verdampers, wat naat a~

Ie waarschijnlijkheid nog wel iets meegevoerd glyko1 zal bevatten,

wordt om de verliezen te beperken, gebruikt voor de verzeping van het aethyleenoxyde en daartoe teruggevoerd naar het mengvat.

des 16 des

-tillatiekolom (18), werkend onder een vacuu~ _{van 10 mm kwik (weer}

verkregen als boven aangegeven). Aangezien deze watervrije glykol

nog de collordaal opgeloste ijzerverbinding bevat, wordt de

gly-kol gedestilleerd onder een vacuum venlO

rnm

in twee kleine

!!!=

dampers (19). _{Deze werken in "batch". Een bepaalde lading wordt}

zover afgedestilleerd, dat de zeer geconcentreerde oplossing van de ijzerkatalysator in de glykol nog _{juist vloeibaar is, waarna} deze naar een tank wordt gepompe. _{Uit deze tank wordt een kleine}

hoeveelheid regelmatig in aen me~vat _{gevoerd (minder dan 1 procent}

van de totale hoeveelheid vloeistof, _{in de autoclaaf).}

De _{verdampertjes zijn voor dit doel uitgerust met stoomverwarmde}

ringen, waarvan men bij daling van het vloeistof niveau de

boven-ste boven-steeds kan uitschakelen, zodat tenslotte aan het eind alleen

de onderste kleine ring nog verwarmd wordt.

Tenslotte vindt de scheiding van de glykol en de diglykol plaats

in een destillatiekolom

_(a>Y-,

_{werkend onder een druk van}

₅

_mm~

De

glykol wordt afg_{edestilleerd, terwijl onder uit continu de diglykol}

wordt afgevoerd. Aangezien de glykol corrosief is, verdient het

aan-beveling deze laatste kolom en de tanks te maken van koper of

aluminium.

Tenslotte volgt hier nog een staatje van het gep:tojeeteerde ver-bruik aan grondstoffen en opbrengst aan hoofd- en bijproducten:

Verbruik: aetheen chloor kalk Opbrengst: Glykol Diglykol Dichlooraethaan per uur 500

m3

1470 k.g. 1000

_"

_"

880 " " 90 ft " 200 " I~ per das 12000

m3

35

ton

"

21 ft 2 " ~===================

========

per jaar .1 •

.3

mille 12 600 ton 8 600 " 10 800 " 720 " 1 700 "

I

-I

\

-L

-17-C. BEREKENING VAN DE AFMETINGEN VAN _{DE DESTILLATIEKOLOM (18)}

voor verwUdering _{van de laatste resten water.}

De geconcentreerde glykoloplossing(ca.lO% water) ,afkomstig uit

de triple effect verdampinrichting wordt hier via een tank in de kolom gepompt.

Ter berekening van deze kolom is met behulp van gegevens uit de literatuur het vloeistof-damp samenstellings diagram

gecon-~eerd(zie _{fig) voor het systeem glykol-water.H1er1n 1s x het}

mol

%

_{water in de vloeistof en Y het mol}

_%

_{water in de damp.} Het diagram geldt voor een druk van 228 mm kwik.

Ten aanzien van het gebruik van deze gegevens voor de berekening

'./

1 } van de beschouwde kolom, dient het volgende te worden opgemerkt.

/

1 In de eerste plaats wordt aangegeven,dat met x=O zou

corresponde-ren y=31.Uit het verloop ven de evenwichtsl~n _{in het diagram} blUkt echter dat dit waarsc~nlUk _{onjuist is en het}

_%

_{water 1n}

de vloeistof te laag opgegeven lljkt, w~t _{gezien het zeer geringe}

watergehaltehier wel aannemel~k _is.

In de tweede plaats wordt hier een diagram gebruikt,geldend voor het systeem glykol-water.In werkelUkheidRI echter is er nog ca

9%

_{diglykol in de voeding aanwezig. Deze stof moet uiteraard in}

het residu worden verzameld,evenals de glykol.Er z~n _weinig gege-vens over diglykol bekend, in het geheel geen over het systeem diglykol-glykol-water.Met de invloed die deze stof zou kunnen

uit-oefenen, wordt daarom geen rekening gehouden. Gezien het grote verschil in vloeistof- en dampsamenstelling,zoals dit uit het dl~

gram naar voren komt en het feit,dat de diglykol nog aanzienlUk hoger kookpunt heeft, wordt het waarschjjnljjk, dat deze g:fo hogere:xgJr glykol geen ernstige afwjjkingen en achteruitgang te weeg zal bren-gen.Ter illustratie

₄

0_). k00!Eunt :a

760mm

kookpunt

14mm

water

_100°C

l6°c glykol

₁₉₇

0 970 diglykol ₂₄₅0

133

0

Tenslotte moet worden gewezen op het feit,dat,het gebruikte dégram geldig is voor een druk van 228 mm,terwjjl de werkdruk

10

mm bedraagt.

Dit betekent echter, dat de werkeljjke evenwichtsljjn een nog gunst~

ger verloop zal hebben dan de hier getekende,omdat 1n het algemeen bjj drukverlaging de evenwichtsljjn zich naar de linkerbovenhoek uitbreidt,m.a.w.het verschil in samenstelling tussen vloeistof en

damp groter zal zjjn dan hier is aangegeven.~ _{gebruikmaking van}

de evenwichtsljja voor 228 mmkan dus hoogstens het aantal schotels te hoog worden gevonden en bljjft men dus aan de veilige kant.

-18-samenstelling van de voeding

In de kolom wordt per uur geleid 880 kg glykol • 90 kg diglykol

+ 100kg water,waarbij de hoeveelheden van de laatste stof in wer-kelijkheid wel iets zullen wisselen,wegens de niet volkomen regel-matige werking van de verdampinstallatie.Voor de berekening is a~­ genomen,dat de voeding bestaat uit 900kg glykol en 100 kg water,

d.w. z. bestaat uit 28 mol

%

water,d*s ,

Xr=28

saaenstelling bodemproduct

Aangezien de glykol enigszins hygroscopisch is

5

0 ),lijkt de eis

van 0,1 mol

%-

0,03 gewichts

%

water ruimschoots voldoende, daar blj vervoer en opslag het watergehalte waarschUnlljk toch weer ho-ger wordt.Dus

X_k

=

0,03

samenstelling topproduct

Aangezien dit wegens het eventuele aldehyde gehalte naar het riool wordt afgevoerd, worden de hieraan te stellen eisen,watbetreft de glykolconcentratie uitsluitend door economische overwegingen be-paald.Men zal een compromis moeten zoeken tussen hogere kosten veroorzaakt door scherpere scheiding(dus meer schotels) en de ver»

liezen ontstaan door het glykolgehalte in het weggevoerde water.

Wanneer men aanneemt,dat het mol

%

glykol in het topproduct 6,1 is,d.w.z. ca

6,3

gewichts %,betekent dit,dat van de totale hoevee~­ heid door de kolom gevoerde glykol verloren gaat O,O~ of 8 kg per dag.Dit verlies is dermate gering,dat het onnedig lljkt scher-pere scheiding toe te passen, reden waarom de eis van maximaal 0,3 gewichts

%

glykol in het water is gesteld.Dus

X_d = 99,7 Bepaling van het kookpunt

Naast de reeds genoemde gegevens zijn uit de literatuur nog kook-punten bekend voor diver.se mengsels en blj vier verschillende druk-ken

5

0)'.Ter bepaling van het kookpunt van het mengsel wat in de kolom wordt gevoerd,is hier gebruikt gemaakt van de regel van Dahring.Deze zegt;

Wanneer men voor een stof op de x-as de temperatuur uitzet en op de y-as de temperatuur bij welke een bepaalde referentie-stof de-zelfde dampdruk bezit,dan blljken de zo verkregen punten bljna ge-heel op een rechte lljn te liggen. Wanneer met behulp van enkele gegevensnu een dergelijke lljn werdt geconstrueerd,kan men hiermee de dampdruk ook bij andere temperaturen bepalen.

Als referentie-vloeistof 6s in dit geval water gebruikt,omdat we hier te maken hebben met waterige oplossingen van glykol,wat zelf een hydroxylverbindlng is en dus een chemisch overeenkom-stig karakter bezit.

Met behulp van de bekende gegevens zljn hier voor verschillende oplossingen een aantal van deze Dührlng lljnen getekend met inbe-grip van die voor zuiver glykol.~ 10 mm is het kookpunt voor zuiver water 10,3~C

p

-19-Dan is uit de fig. af te lezen:

°

Kookpunt zuiver g_{lykol blj 10 mm is 94 e}

" voeding(x=28) _{" " " "40° e}

q

=

Bepaling san

9.

~ - wf

W - w waarin _{W=warmteinhoud van het gas}

w=" " " de vloeistof

"

"

" _voeding of in woorden:

Q is de warmte nodig om één _{mol van de voeding te brengen in}

van kooktemperatuur,gedeeld door de moleculaire verdampings-warmte.

Verdampingswarmte _{v~n glykol blj 197°is 191,0 cal/g,dus}

moleculaire verd. warmte =M =19l,Ox62=11_{f342cal/mol en Mr/T= 25}

r _P-7hO

UIt de Hildebrandt kaart bl~kt,dat _{voor dezelfde T-452 = 1,6}

voor water M_{r /T=27}

Dit verschil is betrekkelljk gerlng.Hoogstwaarsch~nl~k _{zullen de} lljnen voor water en glykol elkaar blj lagere pIT steeds meer

nade-ren(evenals die van water en aethylalcohol).Het lljkt daarom ge-rechtvaardigt de mol. verd. warmte van water te gebruiken voor deze waterige oplossing met 90% glykol.

We vinden dan voor P/T=10/3l3=0,03, dat M_{r /T=37 of de}

mol. verd. warmte= 37 x _{313 = ca 11600 cal/mol}

De soortelijke warmte van de voeding bedraagt bij 150C 5m) :

2,63 ~oule/g/oC _{= 2,63 x 0,239 eal/g/oe = 0,63 cal/g/oe}

De _{s.w. van zuiver glykol neemt toe b~ temperatuursttjging 51)}

-3

0

met 5,0 x 0,24 x 10 x t eal/g/ e,dit is ook gebruikt voor de epI.

De temperatuur van de voeding,zoals deze uit de tank gepompt wordt

is te stellen op l50e,waarna deze verhoosd moet worden tot

kook-°

temperatuur,d.w.z. tot ~O _{e •}

De gemi~delde _{s.w. bedraagt voor dit temperatuur traject}

0,53 + _{5,0 x 0,24 x 10-3x 12,5}

₌

_{0,65 cal/g/oe}

Het gemiddelde mol. gewicht van de voeding is 62x9 • 18 = 57,6

10

De gemiddelde s. w. van de voeding ls

0,65 x 57,6 = _{37,5 cal/g/oe}

Dus

q = 11600 + _{25 x 37,5 =1081}

11600

De _{vergelijking van de q-lljn is:}

i

_=--L--x

-q -1

d.w.z. a,ls y = 0 is x = _{xf/q =28/1081 =25,9}

xf

q - 1

\

I

\

I

-20-BeEaling van de refluxverhouding

Voor de "stripping"sectie geldt,dat de vergeljjking van de eerste werkljjn is R 1

Y = R+l X . R + 1 ~

R

=

VlD =refluxverhouding

V = terugvloei

D = afvoer aan de top

De minimale refluxverhouding kan men afleiden uit die werkljja, welke gaat door het snjjpunt van de q-ljjn en de evenwichtsljjn. Voor deze werkljjn geldt:

als x = 0 wordt y = xd Rm + 1

Uit de grafiek volgt _9'3,7 Rm • 1 =

99,7/93,7

Gewoonljjk ligt de meest economische R niet hoger dan

50%

boven de minimum refluxverhouding.Echter naarmate de vaste kosten

rela-tief groter worden neemt de meest economische R toe.

We hebben hier te maken met een kolom,welke onder vacuüm werkt en daarom betrekkeljjk grote diameter en plaatafstand zal moeten heb-ben,d.w.z. de vaste kosten zullen vrjj hoog zjjn t.o.v. de stoom-kosten,welke vrjj gering zjjn door delage werktemperatuur en de kleine hoeveelheid topproduct.Om deze redenen is de R enigema-lengroter genomen dan Rm en wel

R

=

0,2

Dan is voor de eerste werkljjn als x

=

0 y =

99,7/1,2

=83,1

Uit de constructie volgt ,dat het aantal theoretiscge schotels vjjf bedraagt,waarbjj de invoer plaats moet vinden op de derde. Aannemende,dat de schotelefficiency

60%

bedraagt, wordt het wer-keljjke aantal schotels

5/

0,6

=

8,2

De kolom moet dus negenschotels bezitten en de invoer dient plaats te vinden op de vjjfde schotel.

Aangezien dekolom onder een vrjj hoog vacuüm werkt,is het gewenst de schotelafstand niet te klein te nemen om een goede werking te te verzekeren.

Daarom schotelafstand twaalf inch en de hoogte van het vloeistof slot op de schotel

%

inch.

Ter berekening ven de hoogst toelaatbare dampsnelheld is gebruik gemaakt van de formule ,,::

k

~ ~

•

s",

=:

Hierin is: u

=

toelaatbare

dampsn~heid

sl=dichtheid van de vloeistof

"

"

"

damp

Kv=

constante,afhenkeljjk van plaatafstand en vloei-stofslot Deze formule heeft een zekere theoretische basis, berustend. op

oe

r

/

-21-wx~ving _{van de meegesleepte vloeistordruppeltjes.Aangezien echter}

allerlei ractoren een rol spelen, wordt hlj _{tegenwoordig meer} be-schouwd als empirische formule.

Voor deze kolom is Kv

=

0,10 rt/sec 49)

soortel~k _{gewicht glykol = 1,12 51)}

9x12 + 1 1 11 / SI = _{10 • g cc} 52

=

0,00009 x

~

x

~I~

x

~

= _{0,00003 g/ee} 10 'Ti,11 - 0,00003

=

19 rt/sec u

=

o.

V

~

0,00003 Kolomdiameter

De hoeveelheid _{gerormeerde damp boven de voedingssehotel bedraagt}

V + D = D(R + l),terw~l _{er beneden de voedinge schotel gevormd}

wordt een hoeveelheid van V +

qF -

K.,waarin

F

=

_{hoeveelheid voeding}

K = F + D dus K

=

It arvoer res 1du

V

+

qF - K

=

_D(R +

_{1) - (1 - q)F}

Nu is q _{groter dan één,waaruit volgt, dat de hoeveelheid damp}

ben~

dèn de voed1ngs schotel het g~ootst _{1s en we kunnen ons dus}

bepa-len tot het berekenen van de minimumdiameter _{beneden de}

voedings-schotel. Zoals vermeld, wordt er in het onderste deel gevormd aan

damp: D (R + 1) - (1 -

rd

F = _{1, 2D • 0, 081F =}

1,2xlOO/18 + 0,08lxlOOO/57,6

₌

_{8,1 kgmol/h}

₌

8,lx313x760x790

273xlO _eub.ftth

stel minimum diameter van de kolom is a ft.

Dan is het uurvolume %'Ir

a~19x3600

_{eub. rt.}

Dus: 8,lx313x760x790 = 3,14x19 x3600 2

273xlO 4 _a

a = 3,2 ft

Dit 15 de minimumdiameter,daarom 15 de diameter van de kolom

be-paald op

:3

rt 4inch

Tenslotte kan nog worden opgemerkt,datgezien de geringe lengte Val

dekolom de daardoor betrekkelUk kleine opvoerhoogte vam de

voe-ding,de aangegeven pomp kan vervallen,aangez1en het vaeuum

vold&en-da is om de vloeistor uit de tank aan te zuigen.Het l~kt aanneme~k

dat de pomp voor de diglykol-glykol destillatiekolom eveneens

..

-2-L

ITERATUUR

1) D. Futacch1

_{Fr. pat. 666 861 ( 1928 )}

E.O. Br1tton

_{U.S. pat. 1 709 605 ( 192}

₉

₎

E.J. Lorand

_{" "}

"

2

_{271 083 (1942)}

F.W. Pardee

" t.

_"

_{2 305 104 ( 1}

₉₄₄

₎

2)

K.E.

Skarblom Fr.

_"

722 000 ( 1931 )

3) Soc. Franc. de Cat. Gen. Fr. pat. 41 474 (1931)

4) H. Dreyffus

_{u.S. pat. 2 071 395 ( 1937 )}

5) J.

Fr

anc on

_{Ohimie et Ind.(juin 1933) special no, 869}

6) T.E. Lefort

u.s. pat. 1 995 991 ( 1935 )

7)L.H. Reyerson en H. Oppenheimer J. Phys.

Ohem.~

290 (1944)

8) E.T. Mc. Bee, H.B. Hass, P.A. W1eeman Ind.Eng.Chem. 21,432(1945)

9 ) B. I. 0, s. 360

10) H.Schrader Z. Ang. Ohem.

~,

541 (1929)

11} Grogg1ns

Unit Processes blz. 175

12) H. Bahr en H. Z1eler Z. Ang. chem.

~,

286 (1930)

13)

D.

Askenase en A. Heller U.S. 19282

.1

0 (1930) Chem.Z.34

I

463

me

--14) D.Ferrero en C.Vandenvries 15

Congr.Chim.Ind.(Brux.)~,250

15) A.Contardi en B.C1ocoa R1cerca Sc1. 26,9,(1938)"

16) Norr1s Ind

,

. Eng. Chem. LL,B17,{1919>

17) H.Essex

e

n A.L.

W

ard U.S.

P

at. 1 422 184 (1927)

1.8)

M.Gomberg J.Am.Ohem.So

'

c • .1!,1414'1

9

19)

19) G.O.Curme

U.S.Pat.1 456 959 (1922)

"

en C.O.Young

"

1422 184

"

"

1 456 916

20) H.Smo1ensk1 Przemys1 Chem.11,146 (1927)

C.A.~,2930

21} C.F.Reed

U.S.Pat.2 378 104(19

4

5}

_C.A·22,4088

22) Youtz

tt

1 875

309~1932)

23) G.O.Curme

Er.Pat. 264

124~1927)

Chem.Z. 1927II, 1077

24) S.Takahash1 en G.I.Mak1sh1ma J.Soc.Chem.lnd.Japan

2ê,4

25(1935)

C.A.~,7944

25) Burd1ck (0.0.0.) U.S.Pat.1 589

358~1923)

26) I.G.Farben1nd.

Er."

292 066(1927)

C.A.~,1415

27)Er1t1sh Blestuffs

·

ft

"

286 850(1927)

28)

Scheri~

Kahlbaum

~r.

_"

_{728 849 {1931}}

_0.A.,g§,

₅

₉₃₆

29) Dow Chem. Co.

U.s.

!

_{1 99}

₆

₆₃₈

_C.A.E2,3350

30)

An~lo

Pers1an 011 Fr.

_"

_{730 849(19}

₃

₂₎

_"

_~,311

31) Soc.Carbochim.

u.s.

_"

_{2 108 936(1938)}

_"

_2"g,2975

• 33) 34)

35)

36)

37}

38)

Soc. Carbochim.

I.G.Farbenind.

Solval& Cie

B.P.M.

_"

A.F.A.Relnhart

B.P.M.

-23-U.S.Pat.2

Br. 11

Belg.

_"

Fr.

_"

u.s.

11

2

Ned.

_"

-

"""

108 936(1938) C.A.,2g,2957

342 032{1929}

tt

.s2,4890

448 518(1943)

tt

!!,3576

847 406(1939)

11

22,5513

236 919(1941)

_"

22,4397

51 143(1941)

39) R.R.Cartme11,J.R.Ga110way,R.W.01sen en J.M.Smith

Ind.Eng.Chem.4Q, 389 (1948)

IC

40) C.Matignon en H.Moureu M.Bodi

Bu11.Soc.Chim.(5}1,1308(1934)

41) N.Wada en M.Sato J.Soc.Chem.lnd.Japan 28,Supp1.425'1935}

c.A·U,7944

42) Irvine en Haworth U.S.Pat.l 496

675

43) E.D.G.Frahon

Rec.Trav. Ch1m. 22-,261(1931)

44) G.O.Curme

Chem.Meta11.Eng.

~,999(1931)

45) F.I.A.T. 874

46) J".R.Heard

U.S_Pat.2 417 685(19

46

)

C.A.~,3481

47} B.I.O.S.

1059

48} C.L.Long,F.G.Wi11son en T.S.Whee1er Er.Pat. 265 259(1925)

49} Ferry Chem.Eng.Handbook

50) R.Delap1ace en Ch.Béchard Compte Rendu 208,103(1938}

51} Intern.Critica1 Tables