- - -
-CHEMISCHE EN FYSISCHE ASPECTEN VAN
DE INWERKING VAN GASONTLADINGEN
OP
VL·
OEIBARE KOOLWATERSTOFFEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRljGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NI FICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUUR-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG
27 SEPTEMBER 1961 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
CAREL JAN BREUKINK
scheikundig ingenieur geboren te Haarlem--
.
.-B\BU01
HEEK
DER
COL
lECHN'SCHE HOGESCH
DELFT
UITGEVERlj WALTMAN - DELFT
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. IR. J. C. VLUGTER
Aan de nagedachtenis van mijn vader Aan mijn moeder
Allen, die in enige vorm hebben medegewerkt aan het tot stand komen van dit proefschrift, betuig ik mijn hartelijke dank.
STELLINGEN
I
Ten onrechte maken KUPPERMANN en BURTON bij het opstellen van een reactiemechanisme voor de ontleding van n-butaan onder inwerking van een gasontlading, gebruik van de resultaten van hun kinetische be-schouwingen.
KUPPERMANN, A. en BURTON, M., Radiation Research 10, 636 (1959).
11
HARDWICK onderschat de mate waarin laagmoleculaire koolwaterstof-fen in n-hexaan oplossen bij zijn onderzoek naar de samenstelling van het gas dat bij de bestraling van vloeibaar n-hexaan ontwikkeld wordt.
HARDWICK, T.J.,J. Phys. Chem. 64, 1623 (1960).
111
De wijze waarop CLARK fysische constanten van k~olwaterstoffen grafisch weergeeft is onjuist.
CLARK II, S. G., Thesis Pennsylvania State University 1958.
IV
De grafisch-statistische analyse van minerale oliën met behulp van de viscositeit, de brekingsindex en de dichtheid verdient in haar oorspron-kelijke vorm de voorkeur boven een later ontwikkelde nomogram-methode.
BOELHOUWER, C. en WATERMAN, H. 1.,J. Inst. Petr. 40, 116 (1954).
CORNELISSEN,J. en WATERMAN, H. 1., Chim. & Indo 76, 1019 (1956).
CORNELISSEN,J. en WATERMAN, H. 1.,J. Inst. Petr. 43,47 (1957). V
De G-waarden die TRILLING c.s. en COLICHMAN c.s. geven voor de polymeervorming bij de bestraling van aromaten met energierijke stra-ling worden door hen ten onrechte als G (polymeer)-waarden aangeduid. Het verdient aanbeveling bij dergelijke onderzoekingen de polymeer-vorming weer te geven als het aantal moleculen grondstof dat per 100 e V toegevoerde energie omgezet wordt in polymeer.
TRILLING, C. A., Geneva Conf. 9,468 (1958).
TRILLING, C. A., BAREIS, D. W., BURR,J. G. en GERCKE, R. H.]., Geneva
Conf. 29, 292 (1958).
COLICHMAN, E. L. en FISH, R. F., Nucleonics 15, 72 (1957). COLICHMAN, E. L. en GERCKE, R. H.J., Nucleonics 14,50 (1956).
VI
Het is hoogst twijfelachtig of de door WENDER en COOPER afgeleide betrekkingen voor de berekening van de warmteoverdrachtscoefficiënt tussen een gefluïdiseerd bed en een wand wel die algemeenheid bezitten welke deze onderzoekers suggereren.
WENDER, L. en COOPER, G. T., A. 1. Ch. E. Journal 4, 15 (1958).
VII
Het is wenselijk, dat in het begin van het studieprogramma voor schei-kundig ingenieur een verplichte cursus wordt opgenomen, die de student vertrouwd maakt met de gevaren welke aan zijn experimentele werk-zaamheden verbonden zijn.
VIII
De wijze waarop WHITELEY en medewerkers de vergelijking weergeven waaruit zij de arbeidsfactor van voltolreactoren berekenen, geeft aan-leiding tot verwarring.
WHITELEY, R. S., KIMBERLIN, C. N., MATHEsON, G. L. en RICHARDSON, R. W., Ind. Eng. Chem. 42, 2474 (1950). '
IX
De ~ S- en ~ H-waarden voor isomerisatiereacties van hexaan die SCHRIESHEIM en KHOOBIAR zogenaamd uit hun eigen experimenten af-leiden, zijn in feite vrijwel uitsluitend gebaseerd op het werk van EVERING en D'OUVILLE.
SCHRIESHEIM, A. en KHOOBIAR, S. H., J. Am. Chem. Soc. 82, 832 (1960).
EVERING, B. L. en D'OUVILLE, E. L., J. Am. Chem. Soc. 71, 440 (1949). X
COLICHMAN en GERCKE kennen aan G (gas)-waarden als praktisch bruikbare maat voor de stabiliteit van niet gecondenseerde polyaromaten bij inwerking van energierijke straling, een te grote waarde toe.
COLICHMAN, E. L. en GERCKE, R. H. J., Nucleonics 14,50 (1956).
XI
De wijze waarop DOEGLAS met behulp van een sedimentatiebalans de korrelgrootteverdeling van zanden bepaalt, is aan ernstige bedenkingen onderhevig.
DOEGLAs, D.J., Geologie en Mijnbouwkunde 3, 273 (1941).
XII
De bewering in het Brit. P. 831249 dat bij de dimerisatie van propeen met behulp van aluminiumalkylen, het aluminium in de reactiepro-dukten als aluminiumtrihexyl aanwezig zou zijn, is onjuist.
XIII
Het sterk op de toeristische aantrekkelijkheden van Delft gerichte ka-rakter van de inleidende passages van de door de Technische Hogeschool, Delft uitgegeven gids "Studying at the Technological University of Delft, the Netherlands", ontsiert deze gids in ernstige mate.
I . I
HOOFDSTUK 1.
HOOFDSTUK Il.
INHOUD
Inleiding . . . . Gasontladingen en koolwaterstoffen
I. De huidige stand van de ontladings-chemie 2. Overzicht van het verrichte onderzoek
3. Enkele aspecten van de inwerking van energierijke straling
11
13
18
op koolwaterstoffen. . . 19 a. Vorming en reacties van ionen, aangeslagen moleculen
en vrije radicalen . . . . . 20 b. Produkten verkregen bij de bestraling van n-hexaan 22 4. Verschillende typen gasontladingen 24
a. Algemeen . . . 25
b. Ozonisator-ontlading 27
Literatuur. . . 29
Apparatuur voor de bestudering van de inwerking van gasontladingen op vloeibare koolwaterstoffen
I. Inleiding . . . 30 2. De reactoren . . . 30 3. Apparatuur voor experimenten bij kamertemperatuur 31 4. Apparatuur voor experimenten bij lage temperaturen 33 5. De temperatuur van gas en vloeistof bij de experimenten 37 a. Temperatuur van het gas. . . 37 b. Temperatuur van de vloeistof. . . 38 6. Het elektrische gedeelte van de apparatuur 38 a. Spanningsbron . . . 38 b. Het bepalen van spanning en stroomsterkte 39 Literatuur. . . 40
HOOFDSTUK lIl. Schuimvorming van vloeistoffen onder invloed van
gasontladingen
I. Inleiding . . . 41 2. De schuimvorming . . . 41 a. Beschrijving van het verschijnsel. 41 b. Verklaring voor de optredende verschijnselen 44 3. De invloed van de mate van schuimvorming op de
omzet-tingssnelheid. . . 46 4. Omzettingssnelheid en energierendement bij het
schuim-procédé . . . . . 48 5. Factoren die van invloed zijn op de schuimvorming 49 a. Invloed van de gasdoorvoersnelheid . . . 50 b. Invloed van de viscositeit. . . 53 c. Invloed van de spanning en van de frequentie. 53
6. Samenvatting 56
HOOFDSTUK IV. De bepaling van het energieverbruik bij het schuim-procédé
HOOFDSTUK V.
I. Inleiding . . . 57 2. Energiemetingen met behulp van een calorimeter. 59 a. Apparatuur en werkwijze. . . 59 b. Ijking van de calorimeter . . . 60 c. Warmteontwikkeling in de calorimeter die niet direct
veroorzaakt wordt door de gasontlading . . . 62 d. Metingen aan alleen met gas gevulde reactoren . . . 65 e. Het energieverbruik van reactoren met een schuim
-vulling . . . 68 3. Energiemetingen volgens de "smoorspoelmethode" 70 a. Apparatuur, werkwijze en ijking. . . 72 b. Metingen aan alleen met gas gevulde reactoren 74 c. Het energieverbruik van reactoren met een
schuim-vulling . . 75
4. Samenvatting 77
Literatuur. . 77
De inwerking van gasontladingen op vloeibare kool-waterstoffen bij kamertemperatuur
I. Inleiding . . . 78 2. Grondstoffen en analysemethoden 78 a. Keuze en zuivering van de grondstoffen 78 b. Analysemethoden . . . 80 3. Experimenten . . . 81
a. Uitvoering van de experimenten. 81 b. Verrichte experimenten . . . . 81 4. Samenstelling van de reactieprodukten 86
a. Gefractioneerde destillatie van de vloeibare reactie-produkten . . . 86 b. Nadere beschouwing van de bij de destillaties
ver-kregen produkten . . . 90 c. De tijdens de experimenten uit de reactor afgezogen
reactieprodukten . . . 97 d. Bespreking van de analyseresultaten en conclusies 98
5. Samenvatting 102
Literatuur. . . . . 103
HOOFDSTUK VI. De inwerking van gasontladingen op vloeibare kool-waterstoffen bij temperaturen van - 125 tot - 15
o
e
1. Inleiding . . . 104 2. Grondstoffen en analysemethoden . . . 105 a. Keuze en samenstelling van de grondstoffen. 105 b. Analysemethoden . . . 106 3. Experimenten over de invloed van de temperatuur op hetreactieverloop bij de inwerking van gasontladingen op vloeibaar n-octaan en n-octeen-l . . . . 107
a. Uitvoering van de experimenten 107
b. Verrichte experimenten 108
c. Analyse van de reactieprodukten 110
d. Bespreking van de analyseresultaten en conclusies liS
4. Experimenten over de inwerking van gasontladingen op vloeibaar isobuteen, isobutaan en butadieen bij tempera-turen van - 100 tot - 125
o
e
122 a. Uitvoering van de experimenten. 122b. Verrichte experimenten 123
c. Analyse van de reactieprodukten 123
d. Bespreking van de resultaten en conclusies 125
5. Samenvatting 127
Literatuur. . 128
Samenvatting .129
INLEIDING
De VIer Hollandse onderzoekers die bekendheid verworven hebben door de bereiding van de zogenaamde "olie der Hollandse scheikundigen" zijn waarschijnlijk ook de eersten geweest die experimenteel hebben aan-getoond dat gasontladingen chemisch werkzaam kunnen zijn. In 1796 constateerden zij dat een vonkontlading in etheen leidt tot de vorming van een vloeibaar produkt en een toename van het gasvolume [1, 2J.
Een typisch chemisch verschijnsel tengevolge van een gasontlading was echter al vele eeuwen eerder waargenomen blijkens het feit dat in de Ilias en Odyssee enkele malen gesproken wordt over de zwavelachtige geur waarmee bliksemslagen gepaard gaan.
In de periode van 1850 tot 1945 is er doorlopend belangstelling voor de chemische werking van gasontladingen geweest en zijn er vele onder-zoekingen op dit gebied verricht. Daarbij is komen vast te staan dat gas-ontladingen een bijzonder krachtig middel zijn om in organische stoffen chemische reacties te initiëren, zo krachtig dat men er tot op heden nog niet in geslaagd is een werkelijk selectief verlopende reactie te bewerk-stelligen.
Desondanks zijn er enkele praktische toepassingen ontwikkeld zoals de bereiding van acetyleen uit methaan en andere laagmoleculaire kool-waterstoffen met behulp van glim- en boogontladingen [3]. Een ander voorbeeld is het voltolproces waarbij hoogwaardige smeeroliën bereid worden uit minerale en plantaardige oliën onder invloed van een glim-ontlading in waterstof [4 J. Dit proces is van 1910 tot nog na 1945 op technische schaal toegepast en is van groot belang geweest voor de ont-wikkeling van de moderne smeermiddelen technologie.
Na de tweede wereldoorlog is de interesse voor het initiëren van che-mische reacties door middel van energierijke deeltjes nog in aanzienlijke mate vergroot door de snelle ontwikkeling van de stralingschemie. Omdat de chemische werking van energierijke straling en gasontladingen dikwijls in grote trekken blijkt overeen te stemmen, blijft de gasontlading van belang als bron van actieve deeltjes die chemische veranderingen teweeg kunnen brengen. Hieraan kan nog worden toegevoegd dat voor wat be-treft de eenvoud en de kosten van de benodigde apparatuur en de omvang van de te nemen veiligheidsmaatregelen, gasontladingen in vergelijking met straling aanmerkelijk aantrekkelijker zijn.
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek handelt over enkele aspecten van een variant van het voltolproces, het zogenaamde "Schaum
-verfahren" . Hierbij maakt men gebruik van het verschijnsel dat
vloei-stoffen onder invloed van gasontladingen kunnen gaan schuimen,
waar-door steeds een groot deel van de vloeistof aan de inwerking vin de
gas-ontlading is blootgesteld. Enerzijds is bij het onderzoek nagegaan door
welke factoren de schuimvorming wordt beïnvloed, hoe deze bevorderd kan worden en wat het energieverbruik bij dit schuimprocédé is.
Ander-zijds is onderzocht wat de aard is van de uit diverse typen
koolwater-stoffen verkregen reactieprodukten. Daarbij is tevens nagegaan in
hoe-verre de temperatuur de processen beïnvloedt, vooral met het doel om vast te stellen of de selectiviteit van de processen kan worden bevorderd
door bij aanzienlijk lagere temperaturen te werken dan tot dusver
ge-bruikelijk was.
Literatuur
l. Beschreven door FOURCROY, M. Ann. chim. Paris (I) 21, 48, (1797). 2. KUPPERMANN, A. en BURToN, M., Radiation Research 10, 636, (1959). 3. DANIELS, L. S., Petroleum Refiner 29, 221, (1950).
4. RUMMEL, TH., Hochspannungsentladungschemie und ihre industrielIe Anwendung, Oldenbourg und Reich, München 1951.
HOOFDSTUK I
GASONTLADINGEN EN KOOLWATERSTOFFEN
1. De huidige stand van de ontladings-chernie
Met gasontladingen kunnen zowel in gassen als in vloeistoffen
che-mische reacties geïnitieerd worden. De activering van het
uitgangs-materiaal geschiedt echter niet geheel op dezelfde wijze. Een gasvormige
grondstof wordt immers als het ware direct geactiveerd, terwijl een
vloei-stof gebombardeerd wordt met elektronen, ionen en neutrale actieve
deeltjes die door een gasontlading in een hulpgas zijn gevormd. Beide
mogelijkheden zijn veelvuldig experimenteel onderzocht.
De voor 1940 verrichte onderzoekingen over de inwerking van
gas-ontladingen op gasvormige en vloeibare koolwaterstoffen worden in een
overzichtsartikel van THOMAS c.s. [1] besproken en kritisch beschouwd.
Een veel uitgebreider terrein wordt behandeld door RUMMEL in een
monografie die in 1951 verschenen is [2]. Aan de hand van het in de loop der jaren verrichte experimentele werk wordt hierin een overzicht
gegeven van de chemische werking van gasontladingen op vloeibare en
gasvormige, organische en anorganische stoffen. Uit [I] en [2] blijkt dat
de uit koolwaterstoffen verkregen reactieprodukten in het algemeen zeer
complex van samenstelling zijn en mede hierdoor treft men nimmer een
bevredigende analyse van de reactieprodukten aan. Bij in de gasfase
verlopende processen worden er produkten gevormd die zowel een lager
als een hoger moleculair gewicht dan de grondstof bezitten. De aard en de samenstelling van de reactieprodukten worden onder andere be-paald door het type gasontlading en de soort reactor die gebruikt wordt. Omdat er bij de in de literatuur beschreven experimenten gebruik
ge-maakt is van de meest uiteenlopende soorten reactoren en gasontladingen,
zijn de resultaten meestal niet met elkaar te vergelijken en wordt het
vinden van een onderlinge samenhang bemoeilijkt.
Er zijn desondanks in de loop der tijd diverse hypothesen opgesteld over de primair verlopende processen en de reacties die verder een rol spelen bij de inwerking van een gasontlading op gasvormige
koolwater-stoffen. De meest bekende hiervan zijn wel de zogenaamde "ion-cluster"
theorie van LIND [3] en het op radicaalreacties gebaseerde mechanisme
door botsing van elektronen met gasmoleculen een rol bij de radicaal-vormmg.
Uit bovengenoemde overzichten van THOMAS [1] en RUMMEL [2] blijkt verder dat ook bij de inwerking van gasontladingen op vloeibare kool-waterstoffen vrijwel niets bekend is over de aard van de verkregen reactie-produkten en het reactiemechanisme. Toch heeft men deze methodiek meer dan 30 jaar op technische schaal toegepast voor de bereiding van smeeroliën en smeerolie-additieven uit minerale en plantaardige oliën
(voltolproces). Op deze grondstoffen heeft een gasontlading (meestal in waterstof) een polymeriserende en hydrogenerende of soms ook wel een dehydrogenerende werking. Omdat dit soort uitgangsmaterialen een tamelijk hoog moleculair gewicht bezit, heeft een geringe polymerisatie reeds een relatief grote verandering van bijvoorbeeld de viscositeit tot gevolg. De kosten aan elektrische energie zijn hierdoor bij de bereiding van technisch bruikbare produkten verhoudingsgewijs laag.
Wat betreft de wijze waarop men in de praktijk de inwerking van gas-ontladingen op vloeibare koolwaterstoffen gerealiseerd heeft, kan opge-merkt worden dat voor dit proces twee typen reactoren ontwikkeld zijn. Bij de zogenaamde filmreactoren stroomt de te behandelen vloeistof in een film langs de elektroden waartussen de gasontlading brandt. Deze uitvoeringsvorm is onder andere bij het voltolproces toegepast. Het tweede type reactor is geconstrueerd volgens het principe dat reeds door Siemens in 1857 voor ozon buizen werd aangegeven. Bij deze reactoren maakt men gebruik van het verschijnsel dat vele vloeistoffen wanneer zij in contact gebracht worden met een gasontlading, gaan schuimen. Het zeer intensieve contact dat hierdoor ontstaat tussen de gasontlading en de vloeistof, maakt dat bij dit schuimprocédé de chemische reacties in de vloeistof relatief snel verlopen.
Sinds het verschijnen van de monografie van RUMMEL [2] zijn nog enkele interessante onderzoekingen op het gebied van de inwerking van gasontladingen op koolwaterstoffen gedaan. Door SCHOCH [6] is een proces ontwikkeld waarbij gassen als methaan, propaan en butaan met behulp van een glimontlading bij atmosferische druk, omgezet worden in acetyleen. Bij dit proces worden zeer korte contacttijden toegepast; bij eenmaal doorvoeren wordt ca. 10
%
van de grondstof omgezet.G ( -CH4)
*
is ca. 30, theoretisch bedraagt de maximaal bereikbarewaarde ca. 50. In 1950 was dit Amerikaanse proces het "pilot
plant"-*
G(x) = aantal moleculen x dat per 100 eV geabsorbeerde energie verkregen wordt.stadium reeds gepasseerd en werden voorbereidingen getroffen voor een uitvoering op technische schaal. Nadien is hierover niets meer gepubli-ceerd.
BURTON en medewerkers [7, 8, 9] hebben de ontleding van methaan
en etheen in een glimontlading bij atmosferische druk bestudeerd. Ook bij deze experimenten werden vrijwel uitsluitend acetyleen en waterstof gevormd. Bij de in [7, 8 en 9] beschreven onderzoekingen werden niet alleen de genoemde grondstoffen maar bijvoorbeeld ook mengsels van C2H4 met H2, D2, C2H2 , C2D2 of C2D4 door de gasontlading geleid en daarna massaspectrografisch onderzocht. Via deze" tracer" -studies werd een aantal belangrijke informaties verkregen over de optredende reactie-mechanismen. Zo werd onder andere geconcludeerd dat de omzetting van methaan en etheen in acetyleen via een radicaalmechanisme ver-loopt waarbij aangeslagen radicalen een belangrijke rol spelen.
Op geheel analoge wijze is de inwerking van de hierboven genoemde glimontlading op butaan onderzocht [10]. Bij een druk van 10 cm kwik werden er naast waterstof en acetyleen belangrijke hoeveelheden me-thaan, etheen, ethaan en propeen gevormd. In het reactieprodukt wer-den bovendien kleinere hoeveelhewer-den propyn, diacetyleen, vinylacetyleen, butadieen, butenen en benzeen aangetroffen. Bij 50 cm kwik werden dezelfde verbindingen gevonden; in dit geval domineerde echter de acetyleenvorming. G (-C4HlO) bedroeg bij deze experimenten ca. 16,
het rendement van de omzetting van elektrische in chemische energie was ca. 50
%
.
Op theoretische gronden wordt geconcludeerd dat ion-molecuulreacties (zie hoofdstuk 1-3) geen rol van betekenis spelen. Ook voor de butaanontleding wordt een interessant reactie mechanisme voor-gesteld dat samenvoor-gesteld is uit een aantal radicaalreacties. Bij dit mechanisme veronderstelt men dat de propagatie als volgt plaats vindt. Butylradicalen worden door elektronen uit de gasontlading aangeslagen, zij ontleden vervolgens spontaan in een alkylradicaal en een alkeen, de alkylradicalen vormen met butaan een alkaan en een butylradicaal. Dit wordt vervolgens weer aangeslagen enz. enz.Door KRAAIJVELD [11] is de inwerking van een glimontlading bij lage druk (enkele mm kwik) op een groot aantal gasvormige koolwaterstoffen onderzocht. De werking van de glimontlading bleek vooral bij paraffinen en olefinen weinig selectief te zijn. In de verkregen reactieprodukten kwamen steeds verbindingen voor met een hoger en met een lager moleculair gewicht dan dat van het uitgangsmateriaal. De reactieproduk-ten hadden in het algemeen een sterk onverzadigd karakter. Naarmate de contacttijd groter werd gekozen, bleek de hoeveelheid hoger molecu-lair produkt belangrijk toe te nemen. Interessante resultaten werden
met aromaten zoals benzeen en tolueen verkregen. In de reactieprodukten bleek namelijk een belangrijk percentage dimeer voor te komen. Onder gunstige omstandigheden werd 30
%
van het omgezette benzeen als difenyl teruggevonden (G (difenyl) = 0,3), terwijl bij behandeling van tolueen 40%
van de omgezette grondstof bestond uit dibenzyl (G (di-benzyl)=
0,4). Dit zijn enkele van de weinige gevallen waarbij ten-gevolge van de inwerking van gasontladingen op koolwaterstoffen een min of meer selectief verlopende reactie plaatsvindt.Vergelijkt men de resultaten van de inwerking van gasontladingen op paraffinen en olefinen bij een druk van 10 tot 76 cm kwik [6 tjm 10] met die, verkregen bij een druk van enkele millimeters kwik [11], dan valt op dat bij lage druk relatief veel meer produkt met een moleculair gewicht hoger dan dat van het uitgangsmateriaal gevonden wordt. Tevens blijkt dat naarmate de druk hoger wordt, acetyleen steeds meer in het reactieprodukt gaat domineren. Gezien het feit dat de temperatuur van het gas waarin de gasontlading optreedt eveneens met de druk toeneemt en bij bijvoorbeeld 1 atm. gemakkelijk kan oplopen tot 700
o
e,
moet het waarschijnlijk geacht worden dat thermische ontledingsreacties bij deze "hoge" druk ontladingen een rol spelen. Volgens KUPPERMANN en BURTON [10] kan de grote acetyleenvorming hieraan echter niet toege -schreven worden omdat de vormingssnelheid bij deze temperaturen nog te gering zou zijn. De opvallend grote G (-grondstof)-waarden die zij rapporteren, wijzen evenwel op het tegendeel.MILLER [14] onderzocht de inwerking van een vonkontlading op een mengsel van methaan, waterstof, ammoniak en waterdamp. Dit onder-zoek had een geheel ander doel dan de tot dusver hier besproken experi-menten. Op deze wijze werd door MILLER namelijk getracht aan te tonen dat door bliksemontladingen in een atmosfeer zoals die eens op aarde bestaan zou hebben, velerlei· organische verbindingen gevormd kunnen worden. Inderdaad kon MILLER aantonen dat na verloop van tijd een groot aantal aminozuren gevormd waren zoals alanine, sarcosine, a-amino-boterzuur alsmede nog ca. 25 niet nader geïdentificeerde amino-zuren. Tevens werden in het reactieprodukt melkzuur, mierenzuur, azijn-zuur en cyaanwaterstofazijn-zuur aangetroffen.
Sinds 1950 zijn er ook op het gebied van de inwerking van gasont-ladingen op vloeibare koolwaterstoffen nog enkele publikaties verschenen.
Een aantal met het voltolproces verkregen produkten werd door WHITELEY c.s. [13] in proefrnotoren getest op hun bruikbaarheid als smeerolie-additieven. Vooral de uit minerale oliën gevormde produkten bleken als zodanig gunstige eigenschappen te bezitten. Wat betreft de
reacties die een rol spelen bij de inwerking van gasontladingen op
vloei-bare koolwaterstoffen, levert dit onderzoek evenwel weinig nieuwe ge-zichtspunten op.
Door HOEKsTRA [12] werd een apparatuur geconstrueerd waarmee
het voltolproces op laboratoriumschaal kon worden nagebootst. In de
voltolreactor werd de invloed van een aantal belangrijke reactievaria-belen op de reactiesnelheid bestudeerd in een reeks proeven met paraffine (moleculair gewicht 375, smpt. 53-54 0C). Het bleek dat de omzettings-snelheid bepaald wordt door het in de reactor gedissipeerde vermogen
en de gasdruk. Ook werden er experimenten uitgevoerd met het
schuim-procédé, een reeds in de inleiding genoemde variant van het voltolproces.
Er werden aanwijzingen verkregen dat de voor een bepaalde omzetting
benodigde energie bij het schuim procédé geringer is dan bij de
experi-menten in de voltolreactor. Wat betreft de bij grondstoffen als hexade-caan, paraffine en propeentetrarneren optredende reacties werd
ge-concludeerd dat de vorming van inter- en intramoleculaire C-C-
bin-dingen de belangrijkste reacties zijn. Daarnaast bleek enige
dehydro-genering en kraking op te treden. In verband met de vraag welke van de in de gasontlading voorkomende deeltjes verantwoordelijk zijn voor
de initiëring van de reacties in de vloeistof, werd gevonden dat atomaire waterstof waarschijnlijk een belangrijke rol speelt.
Voor de bij vloeibare koolwaterstoffen optredende polymerisatiereac-ties onder invloed van ionen, elektronen enz. hebben BUCK en SHOULDERS [15] een belangwekkende, praktische toepassing gevonden in het ver-vaardigen van uiterst kleine "gedrukte" elektrische circuits, reprodukties
van teksten e.d. Bij deze methode laat men een bundel versnelde elek-tronen (I Ke V) inwerken op een zeer dunne oliefilm die zich op een
metaalfilm bevindt. Daar waar de oliefilm door de elektronen getroffen
wordt, treedt polymerisatie op en kan men door de bundel een bepaald patroon te laten beschrijven als het ware een afdruk in de oliefilm maken. Door verhitting wordt vervolgens de niet-gepolymeriseerde olie ver-wijderd waarna het niet met polymeer bedekte deel van het metaal met zuur wordt opgelost. Men hoopt op deze wijze te kunnen komen tot lijndiktes van 0,1 /-l, waardoor bijvoorbeeld per mm minstens duizend regels tekst ondergebracht zouden kunnen worden.
Enerzijds blijkt uit de hierboven besproken literatuur dat de onder-zoekingen op het gebied van de inwerking van gasontladingen op
kool-waterstoffen in de laatste jaren wat meer systematisch opgezet zijn,
optredende reacties en de invloed die de vele procesvariabelen uitoefenen op het reactieverloop: Anderzijds illustreren onderzoekingen als die van MILLER [14] en BucK [15] het feit dat de initiëring van chemische reacties door gasontladingen ook op geheel andere gebieden nog tal van belangwekkende aspecten bezit.
2. Overzicht van het verrichte onderzoek
Zoals reeds in de voorgaande paragraaf werd vermeld is bij het door HOEKSTRA verrichte onderzoek het accent voornamelijk gelegd op de vraag welke reactievariabelen de omzettingssnelheid van vloeibare kool-waterstoffen bij de inwerking van gasontladingen bepalen [12, 16, 17]. In aansluiting hierop leek het wenselijk meer inzicht te verkrijgen in de aard van de optredende reacties via een zo volledig mogelijke analyse van een aantal representatieve reactieprodukten. Hiervoor bestond des te meer reden, gezien het feit dat over de werkelijke samenstelling van produkten verkregen door inwerking van gasontladingen op vloeibare koolwaterstoffen, nauwelijks iets bekend is.
In de tweede plaats werd er een methode ontwikkeld voor het ver-richten van experimenten bij aanzienlijk lagere temperaturen dan de tot dusver gebruikelijke, en wel om de volgende redenen. Enerzijds kon-den nu ook laagmoleculaire koolwaterstoffen bij het onderzoek bet rok-ken worden omdat aan de eis dat de dampspanning van de grondstof onder de reactieomstandigheden niet te hoog mag zijn, voldaan kon worden. Het onderzoek van deze koolwaterstoffen heeft het voordeel dat de analytische problemen niet zo groot zijn en een vergelijking van de omzettingen van een bepaalde grondstof in de vloeistof- en in de gasfase mogelijk wordt. Anderzijds heeft het invoeren van de temperatuur als reactievariabele het voordeel dat enig inzicht verkregen kan worden in de aard van de optredende reacties (zie hoofdstuk 1-3) en dat nagegaan kan worden of de selectiviteit van de processen bevorderd wordt door bij aanzienlijk lagere temperaturen te werken dan tot nu toe gebruikelijk was. Bij de praktische uitvoering van de experimenten werd gebruik ge-maakt van het schuimprocédé in verband met het feit dat zowel de omzettingssnelheid als het energieverbruik hierbij relatief gunstig liggen [12, 17]. Dit is echter alleen het geval, indien de grondstof onder de reactieomstandigheden ook inderdaad goed schuimt. Omdat dit in de praktijk nogal eens moeilijkheden opleverde, werd kwalitatief nagegaan welke factoren de schuimvorming beïnvloeden en hoe in de toegepaste reactoren de reactieomstandigheden gekozen moeten worden om deze
te bevorderen. Om het schuimprocédé op zijn merites te kunnen beoor-delen dient men ondermeer de grootte van het energieverbruik te kennen.
Daar hierover zeer weinig bekend is, leek het wenselijk ook aan dit aspect aandacht te besteden.
Na een beschrijving van de gebruikte apparatuur in hoofdstuk 1I worden derhalve in de hoofdstukken III en IV de schuimvorming van koolwaterstoffen alsmede het energieverbruik bij het schuimprocédé nader behandeld. In hoofdstuk V worden de resultaten gegeven van een onderzoek naar de aard van de reactieprodukten, verkregen door inwer-king van een gasontlading in waterstof op decaline, tetraline, n-decaan, n-deceen-1 en cumeen. De reactieprodukten werden gefractioneerd door middel van destillatie; een aantal van de verkregen fracties werd nader geanalyseerd met behulp van massaspectrometrie en U.V.- en
LR.-spectroscopie. In hoofdstuk VI wordt de invloed van de temperatuur op het reactieverloop bij de inwerking van gasontladingen op
koolwater-stoffen besproken aan de hand van een aantal experimenten met n-octaan en n-octeen-l. Tevens worden in dit hoofdstuk experimenten beschreven met vloeibaar isobuteen, butadieen en isobutaan als grondstof (-100 tot - 125°C).
3. Enkele aspecten van de inwerking van energierijke straling op koolwaterstoffen
De ingrijpende en gecompliceerde veranderingen die koolwaterstoffen ondergaan ten gevolge van de inwerking van gasontladingen, zijn ook typerend voor het effect dat energierijke straling (b.v. a-, ~- of y-straling) op deze stoffen heeft. Omdat bij de activering van de grondstof in deze twee gevallen alleen een belangrijk verschil bestaat tussen de grootte van de "quanten" waarmee de energie wordt toegevoerd, is men ge-neigd te veronderstellen dat er tussen beide processen een duidelijke overeenkomst zal bestaan. Het is immers in de stralingschemie een bekend feit, dat zowel de aard als de energie van de gebruikte straling weinig invloed hebben op de resultaten die verkregen worden [18]. Er staan ons echter slechts enkele experimentele gegevens ter beschikking waaruit een indruk verkregen kan worden in hoeverre met gasontladingen respec-tievelijk energierijke straling verkregen reactieprodukten met elkaar over-eenstemmen. Voor gasvormig butaan en etheen is gebleken [9, 10] dat zowel in een gasontlading als met energierijke straling vrijwel dezelfde componenten in de reactieprodukten worden aangetroffen, doch dat de onderlinge verhoudingen aanzienlijk verschillen. Er blijft dus
onzeker-heid bestaan over de vraag of deze processen steeds kwantitatief ver-gelijkbaar zijn. Dit neemt niet weg dat de grote hoeveelheid werk die in de laatste jaren gepubliceerd is op het gebied van de stralingschemie van koolwaterstoffen, in bepaalde opzichten zeker van belang is voor een beter begrip van de inwerking van gasontladingen op koolwater-stoffen. Dit geldt zowel voor de wijze waarop de activering tot stand komt als voor het type reacties dat bij deze processen optreedt.
In het onderstaande zal nu in de eerste plaats nader ingegaan worden op de vraag welke actieve deeltjes bij de bestraling van een organische stof ge-vormd worden en wat voor reacties deze deeltjes vertonen. In de tweede plaats zal van de samenstelling van de bij de bestraling van koolwaterstof-fen gevormde produkten, een typerend voorbeeld gegeven worden. a. Vorming en reacties van ionen, aangeslagen moleculen en vrije radicalen
In eerste instantie geeft energierijke straling in een medium aanleiding tot ionisatie en aanslag. Uit de ionen en aangeslagen moleculen kunnen vrije radicalen ontstaan. De vorming van deze actieve deeltjes vindt plaats langs de baan van het primair invallende deeltje. Vooral in bij-voorbeeld vloeistoffen is de concentratie aan actieve deeltjes in de buurt van deze baan vrij groot, waardoor allerlei recombinatieverschijnselen kunnen optreden. In het algemeen blijkt de aggregatietoestand van de grondstof dan ook van invloed te zijn op het verloop van stralings-chemische processen [20].
1. Ionen
Positieve ionen worden gevormd wanneer een molecuul ten gevolge van een botsing een elektron verliest. De lading is veelal over het gehele ion verdeeld. In sommige gevallen treedt er echter lokalisatie van de lading in een functionele groep op, waardoor een eventuele chemische omzetting tengevolge van de ionisatie, meer selectief verloopt [18, 19]. Tijdens of vlak na de ionisatie krijgen positieve ionen meestal een dusdanige vibratie-energie dat dissociaties en omleggingen kunnen op-treden. Dit verschijnsel treedt o.a. in een massaspectrograaf op. Het is echter onwaarschijnlijk dat dit ook gebeurt bij gassen met een druk van bijvoorbeeld één atmosfeer en in vloeistoffen. Het vibrerende ion botst in deze gevallen namelijk zo snel met één van de omringende moleculen dat het reeds gedesactiveerd is voordat de dissociatie plaats kan vinden [18, 19]. Men mag dan ook niet verwachten dat er een direct verband kan worden gelegd tussen massaspectra en produkten die door inwerking van energierijke straling op vloeistoffen verkregen zijn.
van ionen bekend zoals bijvoorbeeld de zogenaamde ion-molecuulreacties. Deze komen veel voor bij de "hoge druk" massaspectrografie (10-5 mm
Hg) en vinden plaats volgens de vergelijking AB+
+
CD -+ ABC++
D.Dit soort reacties blijkt buitengewoon snel te verlopen [18,21]. Er is
meermalen op de mogelijkheid gewezen dat deze reacties bij de primaire stralings-chemische processen een belangrijke rol spelen [b.v. 22]. Doch ook in dit geval wijken de omstandigheden in de massaspectrograaf nog zo sterk af van de normaal in de stralings-chemie gebruikte condities dat dit beslist niet het geval behoeft te zijn [19, 23].
Ionen verdwijnen door neutralisatieprocessen met elektronen. Hierbij ontstaat een sterk aangeslagen molecuul dat weer verder reageert. 2. Aangeslagen moleculen
Aangeslagen moleculen ontstaan hetzij door recombinatie van een positief ion en een elektron, hetzij door botsing van een molecuul met
een energierijk deeltje. Evenals bij geïoniseerde moleculen is de energie
bij aangeslagen moleculen meestal over het gehele molecuul verspreid
[18]. Aangeslagen moleculen kunnen hun energie talloze malen over-dragen op andere moleculen. Op deze wijze kan de energie zich in een vloeistof bijvoorbeeld wel over afstanden tot een mm verplaatsen. Door interne conversieprocessen gaan aangeslagen moleculen dikwijls over in een lager aangeslagen toestand met een grote vibratie-energie. Deze gaat óf bij botsingen verloren óf leidt tot dissociatie in twee vrije radicalen. Vooral bij vloeistoffen is echter de kans groot dat tengevolge van het zogenaamde "kooi effect" onmiddellijk weer recombinatie optreedt. Tenslotte kan een aangeslagen molecuul via een monomoleculaire reactie, moleculen als H2 en CH4 afsplitsen.
3. Vrije radicalen
Vrije radicalen ontstaan door ontleding van aangeslagen moleculen, bij ion-molecuulreacties en door dissociatie van ionen. Over de rol die radicalen spelen bij reacties van koolwaterstoffen ten gevolge van de inwerking van energierijke straling, is relatief veel bekend. De reden hiervan is gelegen in het feit dat de opbrengst aan vrije radicalen in een vloeistof gemeten kan worden met zogenaamde radicaal vangers. Dit zijn
stoffen die de eigenschap bezitten reeds in zeer verdunde oplossing
(10-3 M) alle radicalen die ontstaan weg te vangen. Enkele voorbeelden
hiervan zijn jodium, vinylmonomeren en difenylpicrylhydrazyl.
Uit studies met radicaalvangers is gebleken dat de reactieprodukten
die uit vloeibare koolwaterstoffen onder invloed van energierijke straling verkregen worden, voor een groot deel ontstaan door normale reacties
van radicalen zoals abstractie van een waterstofatoom, disproportio -nering en dimerisatie van radicalen [18].
Een volledige verklaring voor alle optredende verschijnselen is echter
op basis van een radicaalmechanisme niet mogelijk en men veronderstelt dan ook dat naast de "normale" radicaalreacties tevens "hete" radicaal-reacties en mono-moleculaire ontledingsprocessen een rol spelen. Ken-merkend voor deze laatste drie processen is dat zij niet beïnvloed worden door radicaalvangers en temperatuur-onafhankelijk zijn. Ofschoon stu-dies met radicaalvangers talrijke belangwekkende informaties kunnen geven, moet men zeer voorzichtig zijn met het trekken van conclusies
indien de concentratie van de radicaalvanger groter is dan 10-3 M.
In dat geval kunnen er namelijk complicaties optreden doordat de radicaalvanger ingrijpt bij de primaire processen, bijvoorbeeld door het
wegvangen van door de energierijke straling gevormde elektronen [19, 25] of door energieopname via energieoverdrachtsprocessen [24].
Uit het bovenstaande overzicht blijkt dat de rol van aangeslagen en ge-ioniseerde moleculen bij de bestraling van koolwaterstoffen tweeledig is. In de eerste plaats vormen zij radicalen die verder reageren en in hoofd-zaak verantwoordelijk zijn voor de uiteindelijke chemische
veranderin-gen. In de tweede plaats dragen de geactiveerde moleculen ook direct bij tot de optredende chemische veranderingen. Over deze laatste processen is echter nog weinig bekend. Tevens is het duidelijk waarom bij de be-straling van organische stoffen de optredende veranderingen zo
gecom-pliceerd en zo weinig selectief zijn.
b. Produkten verkregen bij de bestraling van n-hexaan
Om een indruk te geven van de verschillende produkten waartoe de hierboven besproken processen kunnen leiden, zijn in tabel I-I de resulta-ten van enkele in de literatuur vermelde bestralingsproeven met n-hexaan weergegeven. Dat als voorbeeld deze stof is gekozen, hangt samen met het feit dat over de stralings-chemie van n-hexaan relatief veel bekend is.
Zoals blijkt uit tabel I-I ontstaat bij de bestraling van n-hexaan ook bij een relatief kleine conversie, reeds een gecompliceerd reactieprodukt dat opgebouwd is uit een breed spectrum van verbindingen. De produk-ten die in de grootste hoeveelheden gevormd worden zijn waterstof, dimeren en hexenen. Daarnaast worden er in mindere mate ook andere
verbindingen zowel met een lager als met een hoger moleculair gewicht dan van het uitgangsmateriaal gevormd. Deze verbindingen zijn voor
een deel onverzadigd en veelal vertakt.
Tabel 1-1 Produkten gevormd bij de bestraling van n-hexaan met versnelde elektronen
De opbrengst van de diverse reactieprodukten is uitgedrukt in het aantal moleculen dat per 100 eV gevormd is. Het teken - geeft aan dat niet onderzocht is of en hoeveel van een bepaalde fractie in het produkt voorkomt.
onderzocht door DEwHuRsT [27, 28J HARDWICK [29J DAVISON [26J soort straling elektronen0,8 MeV , elektronenca. 1 MeV , elektronen, 2 MeV doseringssnelheid 7,5.103 J/g· uur ') lO'J/g·uur ') 3,6·10'J/g·uur
totale dosis 1400 J/g 1250 J Ig 2) converSie 6% 6% 2) H2 5,0 5,281) CH, 0,15 0,10 C2H. 0,30 0,21 C2H, 0,30 0,23 C 3Hs 0,42 0,13 C 3H 6 0,13 0,07 C,-verbindingen 3) 0,53 0,05 C,-verbindingen 3) 0,20 0,02 hexeen-l - 0,45 hexeen-2 0,20 0,96 hexeen-3 - 0,35 C7-verbindingen 3) 0,15 0,06 Cs-verbindingen 3) 0,41 0,26 C9-verbindingen 3) 0,52 0,23 C,o-verbindingen 3) 0,43 0,27 Cu-verbindingen 3) spoor 0,02 C12-verbindingen 3) 2,0 1,70 > C12-verbindingen 3) geen geen
') Waarde aan het begin van de proef, G (H,) neemt op den duur af. ') Geschat op grond van gegevens uit het desbetreffende artikel.
? ? 4,0 0,12 0,22 0,36 0,36 0,20 -0,6
-3) Deze fracties bevatten volgens [29J tot 40% onverzadigde verbindingen en er komen zowel vertakte als niet vertakte koolwaterstoffen in voor.
') J = joule.
onderzoekingen verkregen zijn, redelijk overeen. Ondanks het feit echter
dat de condities die bij de bestralingen toegepast zijn elkaar dicht be-naderen, vertonen de resultaten kwantitatief gezien nogal grote ver-schillen. Deze zijn waarschijnlijk te wijten aan de methode volgens welke de reactieprodukten opgevangen, geconcentreerd en geanalyseerd zijn. Vooral in het onderzoek, uitgevoerd door HARDWICK [29] is dit niet op
een in alle opzichten bevredigende wijze geschied.
waterstofafsplitsing bij toenemende dosis ten gevolge van de gevormde onverzadigde verbindingen welke H-atomen wegvangen. Volgens HARD
-WIeK is deze afname het sterkst aan het begin van de proef, DEwHuRsT
vond een constante G (H2) bij de eerste 100
J
fg en daarna een geleidelijkgroter wordende daling van de waterstofafsplitsing. Mogelijk werd door DEwHuRsT een niet voldoend zuivere grondstof gebruikt [29].
In grote trekken stelt men zich de vorming van de belangrijkste pro-dukten als volgt voor.
Door radicaalvangers bleek de waterstofafsplitsing niet meer dan ge
-halveerd te kunnen worden [27,28, 29]. Dit betekent dat minstens de helft van de gevormde waterstof afkomstig is van processen waarbij geen thermische waterstofatomen betrokken zijn. Bij deze processen ontstaat een gedeelte van de hexenen [27,28,29] en de dimeren [29]. De overige hexenen en dimeren ontstaan respectievelijk door disproportionering en recombinatie van twee hexylradicalen [29]. De Cl - C5-koolwaterstoffen
worden hoofdzakelijk gevormd door disproportioneringsreacties van alkyl-radicalen die weer ontstaan door het verbreken van C- C-bindingen in het n-hexaan. De CI - C5-koolwaterstoffen worden ook voor een deel ge-vormd bij reacties die niet beïnvloed worden door radicaal vangers [28, 29]. Wat betreft de C7 - Cn-koolwaterstoffen wordt verondersteld dat deze ontstaan door een reactie van alkylradicalen (minder dan 6 C-ato-men) met hexylradicalen [27, 28, 29].
4. Verschillende typen gasontladingen
Een gasontlading is een deel van een elektrische stroomkring waarbij de stroom door een gas vloeit. De elektrische en fysische verschijnselen die bij de stroomdoorgang door het gas optreden, kunnen sterk verschil-lend zijn. Men onderscheidt dan ook diverse typen gasontladingen. De chemische werking en werkzaamheid van de verschillende typen gas-ontladingen variëren eveneens. Uit de literatuur blijkt, dat voor de be-studering van de inwerking van gasontladingen op vloeibare en gas-vormige koolwaterstoffen gebruik gemaakt is van de meest uiteenlopende typen gasontladingen. Het onderling vergelijken van de resultaten der experimenten wordt hierdoor bemoeilijkt, te meer omdat veelal te weinig gegevens verstrekt worden voor een goede karakterisering van de ge-bruikte ontlading.
Ook blijkt over de vraag tot welk type een gasontlading in een bepaald geval behoort, niet altijd overeenstemming te bestaan. Eerst zullen nu de meest toegepaste gasontladingstypen en hun belangrijkste kenmerken
in het kort besproken worden. Daarna zal iets uitvoeriger ingegaan
wor-den op het gasontladingstype dat gebruikt is voor de experimenten die in dit proefschrift vermeld zijn.
a. Algemeen
Ter beschrijving van de diverse mogelijke typen gasontladingen wordt uitgegaan van twee vlakke metalen elektroden die zich op enkele
centi-meters afstand van elkaar bevinden in een geëvacueerde ruimte waarin een druk heerst van enkele millimeters kwik. Op de elektroden wordt
een potentiaal verschil van V volt aangebracht. Indien V voldoende
groot is gaat er een stroom door het gas lopen die ten gevolge van
secun-daire effecten de neiging heeft steeds verder aan te groeien. De
eind-waarde van de stroom wordt bepaald door de weerstand van de
stroom-kring. Door de weerstand te variëren kunnen dus verschillende
stroom-sterkten ingesteld worden. Het aldus gevonden verband tussen de stroom
en het spanningsverschil tussen de elektroden wordt de statische
stroom-spanningskarakteristiek van de gasontlading genoemd. Een dergelijke
karakteristiek is in fig. I-I weergegeven. Aan de hand hiervan is het mogelijk de diverse bestaande typen gasontladingen te beschrijven.
'" '" e e 'ij '" ~ ~ e Ir 'ij I ~ I Ol e '" , I C / I b I c ~ / / / '" C -:;; I / I e
'"
~ I I I I 'ij a. ~ <Il ~: ~{.
1 c I ene1
.~I :..= I.
.
.
0 " '"I
'" EI .1 I C c 0 ~I >: I -" o .• 0I
.0 .:lI:: =>1 I ~~ 0;' -I • e Ig.,
E: E, I N 0 , 1 0 , IÖ23 lÖ17..
lÖ12 lÖB lÖ5 lÖ3 10'2 10'1 10 100 stroom ,AFig. 1·1. Een schematische stroom-spanningskarakteristiek van een
gasontlading tussen twee evenwijdige vlakke metalen elektroden
Hoewel bij lage waarden van V (enkele volts) het gas zich gedraagt als een zeer goede isolator, loopt er niettemin een uiterst kleine stroom, om-dat het gas altijd voor een gering deel geïoniseerd is, bijvoorbeeld door kosmische straling. Emitteert de kathode elektronen door bestraling met U. V.-licht of door verhitting, dan verschuift dit deel van de karakteristiek naar grotere stroomsterkten. Bij verhoging van V neemt de stroomsterkte
eerst welmg en daarna zeer sterk toe. Dit wordt veroorzaakt door het feit dat de in het elektrisch veld versnelde elektronen nu voldoende energie krijgen om gas moleculen te ioniseren. Hierbij ontstaan nieuwe elektronen en positieve ionen. De positieve ionen kunnen op hun beurt
weer elektronen vrijmaken uit de kathode. Al spoedig is deze nalevering
van elektronen uit de kathode voldoende groot om de ontlading in stand
te houden en heeft zich een zogenaamde zelfstandige ontlading
ont-wikkeld. Dit in tegenstelling tot een zogenaamde niet zelfstandige ont-lading waarbij de elektronen door bestraling of verhitting van de kathode
vrijgemaakt worden. De spanning waarbij een zelfstandige ontlading
gaat optreden wordt doorslagspanning genoemd.
De ontladingskarakteristiek verloopt nu over een groter of kleiner
traject vrijwel horizontaal (zie fig. I-I, bc). Dit type gasontladingen
wordt Townsend- of donkere ontlading genoemd [30, 31]. Kenmerkend
voor dit type ontladingen is de verwaarloosbaar kleine invloed van
ruimteladingen.
In het nu volgende gebied daalt de stroom-spanningskarakteristiek bij toenemende stroom (cd), de gasontlading gedraagt zich nu als een nega-tieve weerstand. Ontladingen in dit gebied worden wel subnormale glim-ontladingen genoemd. In aansluiting hierop volgt het gebied van de normale glimontladingen, waar de stroom-spanningskarakteristiek weer
vrij wel horizon taal is (de). Bij de glimon tladingen spelen ruimteladingen
een bijzonder belangrijke rol, het ontstaan van de zogenaamde
kathode-val is er onder meer een gevolg van [30, 31]. Ook bij de glimontlading
worden de gasmoleculen geïoniseerd door elektronen. Deze worden door
positieve ionen uit de kathode vrijgemaakt. Voor het verkrijgen van een
nog grotere stroomsterkte wordt deze nalevering onvoldoende en zijn er
hogere spanningen nodig voor het in stand houden van een dergelijke
ontlading. De stroom-spanningskarakteristiek krijgt hierdoor na het
ge-bied van de normale glimontladingen een stijgende tendens (ef). Men heeft nu te doen met de zogenaamde abnormale glimontladingen.
Bij een verdere vergroting van het ionen bombardement op de kathode
wordt deze zo heet dat thermische emissie van elektronen een belangrijke rol gaat spelen. Er ontwikkelt zich nu, na een overgangsgebied, een
zogenaamde boogontlading die gekenmerkt wordt door een bijzonder
grote stroomdichtheid en een zeer geringe kathodeval [30, 31].
De grenzen tussen de drie genoemde hoofdtypen gasontladingen zijn
door het bestaan van de overgangsgebieden niet scherp.
Tussen een puntvormige en een vlakke elektrode is het elektrisch veld, vooral in de buurt van de puntelektrode, sterk inhomogeen. De gas
sprake is, optreden, worden dikwijls als corona ontladingen aangeduid.
FRANCIS [30] beschouwt deze ontladingen als een overgangsvorm tussen
de Townsend ontlading en de sub-normale glimontlading. Een bepaalde
vorm van de corona ontlading wordt wel een semi-corona ontlading
ge-noemd [1].
De zogenaamde vonkontladingen moeten beschouwd worden als een
niet stabiele overgangsvorm tussen twee stabiele ontladingstypen [32].
Veelal is een vonkontlading de voorloper van een boogontlading.
Indien in een ruimte een gasontlading plaatsvindt zonder dat hierin
elektroden aanwezig zijn, spreekt men over de zogenaamde elektrodeloze
ontladingen. Dit geval doet zich onder andere voor bij een geëvacueerd
glazen vat dat tussen twee elektroden geplaatst is. Uiteraard moet in een
dergelijk geval van wisselspanning gebruik gemaakt worden. De
ont-ladingen die in een ozonisator plaatsvinden (zgn.ozonisatorontladingen)
behoren tot dit type. Hierop zal onder 4-b teruggekomen worden.
De chemische werking van diverse typen gasontladingen is verschillend.
Zo hebben de boog- en vonkontladingen een uitgesproken destructief
karakter door de hoge temperaturen die erin optreden. Bij donkere-,
corona-, ozonisator- en glimontladingen zijn de thermische effecten veel
minder belangrijk, doch zij zijn, vooral indien bij relatief hoge drukken
gewerkt wordt, niet uit te sluiten.
b. De ozonisatorontlading
Bij de in dit proefschrift beschreven experimenten is gebruik gemaakt
van een ozonisatorontlading in waterstof bij een druk van enkele
centi-meters kwik en een frequentie van 2000 Hz (zie hoofdstuk 11).
Uit oscilloscopische studies is gebleken dat de stroom door een
ozonisator bij lage frequenties (50 - 500 Hz) een uitgesproken pulserend
karakter heeft (zie hoofdstuk 11 en lit. [12 en 2]). Dit verschijnsel is vrij
uitvoerig door HARRIES en VON ENGEL onderzocht bij elektrodeloze
ont-ladingen in chloor en lucht [33, 34]. Bij deze experimenten bedroeg de
druk 0,5- 5 cm Hg en werd een 50 Hz wisselspanning gebruikt. Bij dit
onderzoek bleek de stroom te bestaan uit 1 tot 50 of meer stroomstoten
per halve periode, terwijl het aantal stroomstoten toenam met de
span-ning. Tengevolge hiervan wijkt vooral de stroom sterk af van de
sinus-vorm. De verklaring voor deze verschijnselen luidt als volgt. Op een
bepaald moment tijdens de periode van de wisselspanning wordt de
doorslagspanning van de gaslaag bereikt en treedt er een ontlading op.
De hierdoor getransporteerde lading verzamelt zich op de glaswanden
en er ontwikkelt zich een veld dat tegengesteld gericht is aan het
zich indien de doorslagspanning weer overschreden wordt enz. enz. Het optreden van de stroomstoten is dus terug te voeren op een periodiek optredende doorslag van het gas. Volgens HARRIES [33, 34] is de duur
van een stroomstoot 2.10-4 sec, de maximale stroom wordt na 2 .10-5 sec
bereikt en ligt in de orde van 10-4 A. De duur en de sterkte van de
stroomstoten worden onder meer bepaald door de zelfinductie en de
capaciteit van het circuit. De doorslagen hebben een plaatselijk karakter,
er is een deel van het elektrode-oppervlak bij betrokken ter grootte van
ca. 1 cm2 [33, 34]. De duur van een plaatselijke ontlading en de hierbij
getransporteerde hoeveelheid lading zijn zeer groot ten opzichte van de
tij d die een elektron nodig heeft om de gaslaag te passeren (ca. 10-8 sec)
en het aantal geladen deeltjes dat in totaal door één elektron gevormd wordt (105). Elke plaatselijke ontlading is dus weer opgebouwd uit een
zeer groot aantal elektronenlawines. De zeer snelle aangroeiing van de stroom tijdens een stroomstoot vereist een snel naleveringsproces van elektronen [36]. FRANCIS [37] heeft aangetoond dat foto-emissie van
elektronen door de glaswand onder invloed van fotonen, afkomstig uit
de startende ontlading, hier een rol speelt.
De vraag rijst in hoeverre het ontladingsmechanisme verandert
wan-neer van 50 Hz wordt overgegaan op de in ons geval gebruikte frequentie
van 2000 Hz. Een halve periode duurt nu 2,5 X 10-4 sec, dus vrijwel
even lang als de bovengenoemde stroomstoten. Het is dus te verwachten
dat in een halve periode de ontlading niet meer dan eenmaal zal kunnen
starten en uitdoven. Bij 2000 Hz zal er in een halve periode dus niet
meer een serie doorslagen optreden met een plaatselijk karakter, doch
slechts één die zich over het gehele elektroden-oppervlak uitbreidt (zie
ook [36,37]). Bij deze hogere frequenties blijkt de stroom dan ook
aan-zienlijk minder af te wijken van de sinusvorm dan bij lage frequenties.
Vooral in verband met de bepaling van de effectieve stroomsterkte en
het energieverbruik is dit van belang. In hoofdstuk 11-6 zal hierop
terug-gekomen worden. De ontsteking in een bepaalde halve periode wordt
geïnitieerd door nog uit de vorige halve periode aanwezige positieve
ionen, metastabiele atomen en resonantiefotonen [36, 37]. De
recom-binatieprocessen die voor de afbraak van het plasma, dat tijdens een
doorslag gevormd is, zorg dragen verlopen namelijk betrekkelijk lang
-zaam. Zo hebben Popoven KAPTSOV [35] aangetoond dat het licht dat
door een ontlading wordt uitgestraald reeds bij een frequentie van enkele
honderden Hz op geen enkel moment meer geheel uitgedoofd is.
Het is niet eenvoudig om vast te stellen tot welk type ontlading de in
ons geval gebruikte ozonisatorontlading gerekend moet worden. Op
0,2 mAfcm2 ) en de hierboven beschreven gang van zaken bij de stroom -doorgang door het gas, zou echter geconcludeerd kunnen worden dat de
eigenschappen van deze ozonisatorontladingen die van de normale g
lim-ontladingen het meest benaderen.
Literatuur
1. THOMAS, C. L., EGLOFF, G. en MORRELL, J. C., Chem. Revs. 28, 1 (1940).
2. RUMMEL, TH., Hochspannungsentladungschemie und ihre industrielIe Anwen
-dung, 01denbourg und Reich, München 1951.
3. LIND, S. C., Trans. Am. Electrochem. Soc. 53, 25 (1928).
4. LUNT, R. W., Trans. Faraday Soc. 32, 1691 (1936).
5. BRADFORD, B. W. en FINCH, G. 1., Chem. Revs. 21,221 (1937).
6. Beschreven door DANIELS, L. S., Petrol. Refiner 29, 221 (1950). 7. WIENER, Hen BURTON, M., J. Am. Chem. Soc. 75, 5815 (1953).
8. BURTON, M. en MAGEE,J. L.,J. Chem. Phys. 23,2194 en 2195 (1955).
9. REDDY, M. P. en BURTON, M., J. Am. Chem. Soc. 79,813 (1957). 10. KUPPERMANN, A. en BURTON, M., Radiation Research 10, 636 (1959).
11. KRAAIJVELD, H. J., Dissertatie Delft 1960.
12. HOEKSTRA, T., Dissertatie Delft 1958.
13. WHITELEY, R. S., KIMBERLIN, C. N., MATHESON, G. L. en RICHARDSON, R.W., Ind.
Eng. Chem. 42,2471 (1950).
14. MILLER, S. L.,J. Am. Chem. Soc. 77,2351 (1955).
15. BUCK, D. A. en SHOULDERS, K. R., Proc. Eastern Joint Computer Conference, December 1958.
16. BREUKINK, C.]., HOEKSTRA, T., WATERMAN, H. I. en WESTERD!JK, J. B.,
Brenn-stoff-Chem. 41, 213 (1960).
17. BREUKINK, C. J., HOEKSTRA, T., WATERMAN, H. I. en WESTERD!JK, J. B.,
Brenn-stoff-Chem. 41, 273 (1960).
18. SWALLOW, A.]., Radiation Chemistry of Organic Compounds, Pergamon Press, London 1960.
19. BURTON, M., HAMILL, W. H. en MAGEE,J. L., Geneva Conf. 29,391 (1958). 20. JONES, F. 0., LUEBBE, R. M., WILSON, J. R. en WILLARD, J. E., J. Phys. Chem.
62,9 (1958).
21. LAMPE, F. W. en FIELD, F. H., Tetrahedron 7, 189 (1959).
22. HENGLEIN, A., Angew. Chem. 71, 393 (1959). 23. STEVENSON, D. P., J. Phys. Chem. 61, 1453 (1957). 24. SCHULER, R. H.,J. Phys. Chem. 62, 37 (1958).
25. BlOND!, M. A. en Fox, R. E., Phys. Revs. 109,2012 (1958).
26. DAVISON, W. H. T., Chemistry and Industry, 662 (1957).
27. DEWHURST, H. A.,J. Phys. Chem. 61, 1466 (1957). 28. DEWHURST, H. A., J. Phys. Chem. 62, 15 (1958).
29. HARDWICK, T. J.,]. Phys. Chem. 64, 1623 (1960).
30. FLÜGGE, S., Handbuch der Physik, Springer Verlag, Berlin 1956, deel XXII. 31. DRUYVESTEIJN, M. J. en PENNING, F. M., Revs. Mod. Phys. 12,88 (1940).
32. LOEB, L. B., Fundamental Processes of Electrica1 Discharge in Gases, John Wi1ey and Sons, Inc., New Vork 1939.
33. HARRIES, W. L., Proc. Inst. Elect. Eng. 100, Ha, 132 (1953).
34. HARRIES, W. L. en VON ENGEL, A., Proc. Phys. Soc. B, 64,915 (1951).
35. Popov, N. A. en KAPSTOV, N. A., J. Exptl. Theoret. Phys. (U.S.S.R.) 3, 147 (1956).
36. FRANCIS, G., Ionization Phenomena in Gases, Butterworths Scientific Pub1ications,
London 1960.
HOOFDSTUK II
APPARATUUR VOOR DE BESTUDERING VAN DE INWERKING VAN GASONTLADINGEN OP
VLOEIBARE KOOLWATERSTOFFEN
1. Inleiding
Zoals reeds in hoofdstuk 1-2 vermeld werd, is bij de in dit proefschrift beschreven experimenten steeds gebruik gemaakt van het schuimprocédé. De experimenten werden uitgevoerd met een installatie die in grote lijnen overeenkomt met de door HOEKSTRA ontwikkelde apparatuur [1, 2, 3J. De mogelijkheden van deze apparatuur werden uitgebreid door deze geschikt te maken voor onderzoekingen bij ca. - 190°C (verkregen met behulp van vloeibare lucht) en bij iedere gewenste temperatuur tussen - 135 en 20 °C.
In dit hoofdstuk worden de bij de verschillende experimenten toege-paste reactor en overige apparatuur behandeld. Tevens wordt aandacht besteed aan de vraag welke temperatuur de vloeistof en het gas in de reactor tijdens een experiment aannemen.
2. De reactor
Een doorsnede van de gebruikte reactor is geschetst in fig. 11-2. De reactor bestaat uit twee concentrische pyrex-glazen buizen (glasdikte 1 - 1,5 mm) die via een slijpstuk in elkaar geplaatst kunnen worden. De afstand tussen de glasoppervlakken bedraagt ca. 5 mm; het volume van de ruimte tussen de buizen is ca. 130 mI. De reactievloeistof (25 - 50 mI) bevindt zich onderin de reactor. In de tot een druk van enkele cm kwik geëvacueerde, met waterstof gevulde ruimte boven de vloeistof brandt, na het aanbrengen van een voldoend sterk elektrisch veld, een gas-ontlading onder invloed waarvan de vloeistof kan gaan schuimen. De schuimvorming wordt beter bij doorleiden van gas. Hiertoe bevindt zich onderaan de reactor een gastoevoerleiding. Deze leiding heeft bij de uitmonding in de reactor een vernauwing om een regelmatiger bellen-stroom te verkrijgen.
Voor experimenten bij kamertemperatuur wordt de binnenbuis gevuld met een 1
%
keukenzoutoplossing waarin een koperdraad wordt geplaatst die verbonden is met de hoogspanningsleiding. De gehele reactor bevindtzich in een keukenzoutoplossing die als tweede elektrode fungeert en
weer via een koperdraad met het elektrisch circuit verbonden is. Bij
temperaturen belangrijk lager dan 0
o
e
kan deze werkwijze uiteraardniet toegepast worden. In dat geval dienen de glaswanden bedekt te
worden met een metaallaagje. Het metaallaagje dient sterk, goed gehecht
aan de glaswand (ook bij zeer lage temperaturen!), laag ohmig en ook
binnenin de binnenbuis goed aan te brengen te zijn. Geëxperimenteerd
is met zilverspiegels, verkregen door reductie van een ammoniakale
zilver-oplossing, platinaspiegels en aluminiumfolie. De zilverspiegels bleken niet
voldoende sterk te zijn, platinaspiegels en aluminiumfolie konden niet
goed binnenin de binnenelektrode aangebracht worden.
Uitstekende resultaten werden verkregen met een zilverpreparaat, ter
beschikking gesteld door N.V. Philips gloeilampenfabrieken. Het dik-vloeibare preparaat werd op het glas gebracht, gedroogd bij
kamer-temperatuur en daarna geleidelijk op 500
o
e
gebracht. Wanneer mendeze bewerkingen enkele malen herhaalt wordt een zeer sterke goed
hechtende zilverspiegel met een lage weerstand verkregen. Deze behoudt
ook bij - 190
o
e
deze eigenschappen.Om tijdens de experimenten te kunnen zien wat zich in de reactor
afspeelt werd over de gehele lengte van de reactor een strook van ca. 2 mm
niet verzilverd. Verbindingen tussen de zilverspiegels en het elektrisch
circuit kunnen met soldeer tot stand gebracht worden.
3. Apparatuur voor experimenten bij kamertemperatuur De apparatuur die men naast de reactor nodig heeft voor de uitvoering
der experimenten wordt in eerste instantie bepaald door de wijze waarop
men de, voor een goede schuimvorming noodzakelijke, gasstroom in
stand houdt. Men kan namelijk of een éénmalige gasdoorvoer toepassen,
of gebruik maken van een gasrecirculatiesysteem. De voordelen van een
éénmalige gasdoorvoer ten opzichte van gasrecirculatie zijn:
1 e. de gasfase blijft relatief rijk aan het doorgevoerde gas;
2e. gevormde gasvormige kraakprodukten reageren zo weinig mogelijk
verder;
3e. de gasstroom is zeer goed en over een groot gebied te regelen.
De nadelen van éénmalige gasdoorvoer ten opzichte van gasrecirculatie ZIJn:
1 e. bij een dampspanning van de vloeistof hoger dan enkele mm kwik
dienen maatregelen getroffen te worden om de verdamp
2e. de bepaling van de door de grondstof afgesplitste of opgenomen hoeveelheid gas is relatief moeilijk en minder nauwkeurig; dit is gezien het belang van deze grootheid een ernstig nadeel van één
-malige gas doorvoer [1, 2, 3J.
Een keuze tussen beide mogelijkheden zal bepaald worden door het doel van de proef, door het uitgangsmateriaal en de temperatuur waarbij de proef wordt uitgevoerd.
De experimenten bij kamertemperatuur zijn alle uitgevoerd met een gasrecirculatiesysteem. Dit is weergegeven in fig. 11-1. Voor de gasrecir-culatie is een slangenpompje gebruikt. Om te voorkomen dat de druk-stijging per tijdseenheid in de apparatuur niet te groot wordt, is in het systeem een buffervat van 5 - 10 I opgenomen. Door wassen met een alkalische pyrogallol-oplossing werd de waterstof zuurstofvrij gemaakt. Waterdamp werd verwijderd door uitvriezen bij - 190
o
e.
Tengevolge van de gasontlading kan tijdens de experimenten de tem-peratuur van de reactor en de elektroden-vloeistof belangrijk stijgen.
Alleen al in verband met de hierdoor sterk stijgende dampspanning van de vloeistof in de reactor dient dit verschijnsel voorkomen te worden.
Tijdens de experimenten is de keukenzoutoplossing van de buitenelektrode dan ook voortdurend via een koeler rondgepompt (zie fig. 11-1).
gezuiverde H2
vacuümpomp
buffervet
4. Apparatuur voor experÏlnenten bij lage teDl.peraturen
De experimenten bij lage temperatuur zijn uitgevoerd met een
opstel-ling die in de figuren II-3 en II-4 weergegeven is. Het reactorgedeelte is
in figuur II-2 meer gedetailleerd geschetst.
De reactor bevond zich in een groot dewarvat en werd gekoeld door
een goed geroerde vloeistof. Deze werd op de gewenste temperatuur
ge-bracht en gehouden door vloeibare lucht te laten verdampen in een
koperen vat dat zich in de koelvloeistofbevond. De vloeibare luchttoevoer
werd geregeld via een met perslucht verkregen overdruk in het
voorraad-vat (zie fig. II-4).
In de zilverspiegels van het dewarvat werd ook een kijkspleet
aange-bracht, om te kunnen zien wat zich in de reactor afspeelt.
De vloeistof waarin de reactor is geplaatst dient een zeer laag stolpunt
en ook bij lage temperaturen een niet te hoge viscositeit te bezitten.
Tevens mag de vloeistof niet brandbaar zijn en geen explosieve mengsels
met vloeibare lucht kunnen vormen. Gebruik gemaakt is van het door
KANOLT [4,5] ontwikkelde mengsel van gechloreerde koolwaterstoffen.
De samenstelling hiervan is de volgende (in gewichts
%)
.
chloroform 14,5
%
dichloormethaan 25,3
%
trans-dichlooretheen 10,4
%
ethylbromide 33,4
%
trichlooretheen 16,4%
Dit mengsel blijft vloeibaar tot ca. - 135
o
e.
In principe kan men devloeibare lucht zonder meer bij dit mengsel laten vloeien. Men krijgt
dan echter vooral bij het begin van het koelen aanzienlijke
verdampings-verliezen, vooral van de vluchtigste componenten uit het mengsel.
Hier-door kan het stolpunt bij aanzienlijk hogere temperaturen komen te
liggen. Tevens wordt er een harde korst op het vloeistofoppervlak
ge-vormd. Om deze verschijnselen te voorkomen is een koperen vloeibare
luchtverdamper gebruikt.
Om een zo goed mogelijke koeling te krijgen werd ook de
binnen-elektrode gevuld met het koelmedium. Aangezien de temperatuur
hier-van tijdens de proef stijgt, werd de vloeistof ca. driemaal per uur ververst.
Dit gebeurde door eerst een overdruk in de binnenelektrode aan te
brengen. De vloeistof stroomt dan door een leiding naar de buitenelek
-trode (zie fig. II-2 en fig. II-4). Met een kleine onderdruk kan de
binnen-elektrode weer met vloeistof uit de buitenelektrode gevuld worden. Om
-electrode
dewar vat
schuim _ _ _
reactie vloei stof
;t;.~~~~~--perslucht of vacuum
isolatie vloeibare lucht
J
toevoer/,,\
, \
\
\
+-- +lT--'II- - --IJ-*--"''-'''''-/-glazen isola tie buis
=
koellichaam
kokende vloeibare luchj:
Fig. 1I-2. Een reactor die door de elektroden te koelen, geschikt is voor experimenten
Fig. 11-3. Opstelling voor experimenten bij lage temperatuur waarbij een éénmalige doorvoer van gezuiverde waterstof is toegepast
elektrode te voorkomen werd in de verbindingsleiding een driewegkraan opgenomen, waarmee de vloeistofkolom onderbroken kan worden. Zijn bij de experimenten temperaturen nog lager dan - 135
o
e
gewenst, dan kan de reactor bijvoorbeeld zonder meer in de vloeibare lucht geplaatst worden.Wanneer gewerkt wordt bij deze lage temperaturen, dient grote aan-dacht besteed te worden aan het voorkomen van ijsvorming op die delen van de reactor die boven de koelvloeistof uitsteken. Grondig bedekken
met glaswol blijkt hiervoor in de praktijk niet voldoende te zijn. Op den
duur treedt er tengevolge van ijsafzetting een hevige vonkvorming op in de buurt van de binnenelektrode waardoor immers een hoogspannings-leiding loopt (10000 V!). Wanneer dit deel van de reactor met een glasbuis afgeschermd wordt op de wijze zoals in fig. II-2 is aangegeven, wordt alle ijsvorming op de binnenelektrode voorkomen en treedt vrijwel geen vonkvorming meer op.
Bij veel van de experimenten, verricht bij lage temperatuur, is gebruik gemaakt van een éénmalige gasdoorvoer. De doorgevoerde gashoeveel-heid werd geregeld met twee naaldventielen waarvan er één voor en één na de reactor in het systeem is opgenomen (zie fig. II-4).
De gasstroom werd gemeten met een natte gasmeter. De zuurstof werd uit de waterstof verwijderd door deze bij 350
