Bereiding van vinylacetaat uit acetyleen en azijnzuur

Verslag Fabrieksschema

Liem Tjing Tien

,---_.

-FABRIEKSSCHEMA

Bereiding van vinylacetaat uit acetyleen en azijnzuur.

Inleiding.

In 1912 ontdekte Klatte de bereiding van vinylacetaat uit acetyleen en azijnzuur met gebruik van kwikzoutBn als kata-lysator. Bij deze reactie kan 1 mol acetyleen met 1 mol azijnzuur reageren volgens:

CH:CH

+

CH

3

COOH

)

CH

3

COOCH=CH 2

of 1 mol acetyleen met 2 molen azijnzuur volgens: CH=CH + 2 _{CH 3COOH}

----~~ ~:3~~~~CHCH3

3

In het eerste octrooi-voorbeeld (DRP 271,381(1912) ) werd ges pro-ken van een mengsel van 250 g azijnzuur en 10 g mercurisulfaat.

o c

Bij een temp. van 60-100 C.werd acetyleen onder goed roeren door het mengsel geleid. Nadat de absorptie (additie) van het C2H2

ophield, werd het mengsel in vacuum gedestilleerd. De hoofdopbrengst was aethylideen diacetaat, terwijl vinylacetaat als bijproduct

verkregen werd.

Pas in 1920 werd betere opbrengsten van het v.a. verkregen, door het leiden van overmaat C₂H₂ door het azijnzuur en katalysator mengsel en het terugvoeren van het acetyleen gas. De activiteit van de kwik katalijsator werd verbeterd door het oplossen van

en

kwikoxyde in azijnzuurYhet neerslaan van het zout met rokend zwa-velzuur. Andere katalysatoren kunnen ook gebruikt worden, zoals zink of cadmium acetaat of benzoaat, mercuri orthophosphaat, boor-fluoride, alken of gemengd met HF, en vele andere.

Het oorspronkelijke Wacker proces met gebruik van kwik katalysator wordt momenteel nog toegepast in Italie en Frankrijk.

In 1921 werd de vinylering in gasphase ontwikkeld, waarbij een mengsel van acetyleen en azijnzuur dampen over een vaste kataly-sator massa (Zn of Cd acetaat) werd geleid. Dit proces werd in 1929 door de Alexander Wacker Werke in Burghausen toegepast. Er zijn tientallen octrooien op de bereiding van vinylacetaat,

zowel in vloeibare als in gasphase met verschillende katalysatoren verschenen. Voor een overzicht hiervan wordt verwezen naar lit.(l)

We kunnen hierbij volstaan met de octrooien, die na de 2~ wereld-oorlog zijn openbaar gemaakt.

,

,

"

,

Octrooi :Datum :Aanvrager :Proces ;Kata1ysator :Temperat~

,

,

"

,

. .

US 2,398,820:23-4-~6;Disti1lers;G-phase;Zn en Cd verb. ;210-240 C ; : Cy L t d . ; _{; op geact. A1 203} ft'

,

,

,

,

US 2,411,962: 3-12-'46; Dupont

& : :

: ..

..

: : Nemours: ":Zn-Cd-Hg- ; 100-350 C , , , 'chromiet 'I I , , I , I ' I I • ~ US 2,472,084:7-6-49 ;Genera1 :L-phase:Cd of Zn :160-190 C ; ; Ani1in: : acetaat : 45 ps'i I I I ' I • \)

US 2,485,044;18-10-49 Monsanto :G-phase: Zn acetaat :200-250 C

, " I

, " I

US 2,521,113:5-9~50 :soc.Be1ge : I I

: :de l'Azote: " lzn-Cd silicaten! ca.200·C

, I I I I • 0

US 2,547,9l6:3-4~5l :Monsanto : " :Zn zouten :170-190 C

I I I

Vinylacetaat wordt tegenwoordig in de volgende landen geproducee~ Land : Producent

,

: Capaciteit

I ,

Canada :Shawinigan Products ;ca. 20.000 ton/jaar

• I I

DU1tsland;A1exander Wacker & H(jchst: " 15.000

U.S.A.

Japan Italie

,

,

:Dupont (It Carbid Carbon Cy:

,

,

I , , I I I ;Monte Catini : I I 10-15.000 5-15.000 2-3.000 Frankrijk;Rhone-Pou1ane, Soc.Nobel : " 1500

: Fran9 ai se : ft ft

"

"

"

Bovengenoemde gegevens zijn verkregen van drs.Freutel van het Kunststoffeninstituut T.N.O. te Delft.

De huidige behoefte van Nederland bedraagt momenteel ongeveer 500 ton/jaar. Derhalve is het opzetten van een fabriek in

Nederland met een capaciteit van ong. 1000 ton/jaar reëel. Op deze basis is een industrie slechts verantwoord indien ze opgezet wordt als nevenbedrijf van een reeds bestaande acetyleen-fabriek.

- - - .-I.~.· -_...

:---, .

~--- - - -- - - '

-Het Proces.

Daar volgens (1) het proces in de gasphase meer opbrengt en minder bijproducten levert dan in de vloeibare phase, wordt in dit schema het eerstgenoemde gekozen.

Aan de hand van lit.(2) en US 2,547,916 wordt dit schema opgezet.

Bij een capaciteit van 1000 ton/jaar v.a. of 1,344 Kmol/h is dus nodig:

1,344 x 60,05 Kg.: 80,72 Kg. azijnzuur/ho 1,344 x 26,04" : 35,02 " acetyleen/ho

Daar de omzetting van het azijnzuur in de reactor voor 60

%

plaatsvindt en wij een gasverhouding van C₂H₂ : CH

3COOH= 5 : 1 nemen, bestaat het voedingsgas dus uit:

10/6 x 1,344 x 60,05 Kg.= 134,5 Kg. azijnzuur/ho 5 x 10/6 x 1,344 x 26,04"

=

291,2 If acetyleen/ho

Het acetyleen zoals verkregen in een generator uit CaC

2 en H20 wordt voor het gebruik me~. chloorwater of chroomzuur gezuiverd om sporen ~s:Ph~n:9 ~mm~ni'á\, _H2S en andere zwavel verbindingen, die de katalysator kunnen vergiftigen, te verwijderen en ver-volgens gedroogd. Het azijnzuur moet eveneens goed zuiver zijn (99,9

%

)

In de azijnzuurverdamper wordt het benodigde azijnzuur verdampt en met het acetyleen gas, bestaande uit vers en gerecycled gas, in een mengapparaat gemengd. Het voedingsgas wordt in de voor-verhitter met behulp van de hete reactiegassen uit de reactor

o °

verhit tot ong. 125 C. Hierbij worden de reactiegassen van 190

c.

o

tot 120 C. afgekoeld. Vervolgens wordt het voedingsgas in de

o

volgende warmtewisselaar met stoom van 190 C.(12,4 atm.) verhit tot 170 C., bij welk temperatuur het gas in de reactor moet komen. De reactor bestaat uit zes segmenten vast katalysator

bed afgewisseld door koelingssegmenten, waarin de reactiegassen d.m.v.~owt~~; gekoeld kunnen worden. In elk katalysator-segment vindt dan de reactie plaats en aangezien deze exotherm is zullen de reactiegassen in temperatuur stijgen en wel tot ong. 190°C., die dan in het volgend koelingssegment tot 170 C. gekoeld worden. ( Het voordeel van een dergelijk reactor is, dat de reactie adia-\ batisch plaatsvindt met geleidelijke verhoging van de

/"

- -- - "

-de begintemperatuur die nodig is voor -de reactie. Hiermee kan men dus het temperatuurstraject, waartussen de reactie het best plaatsvindt, regelen.

De katalysator bestaat uit Zn acetaat op actieve kool.

Zetten we het temperatuursverloop en de omzetting in de reactor uit tegen lengte ervan, dan krijgen we de volgende figuren.

~.±.. r · :· ·1 I ' . ""

1"---"1

f:--;-" -:-< ; ' . ' . i

~

_ï f

I

_r,

I

I I ,I

i/

l-i I I /It. I

I

t / " ,I I~-'--'r I • L~---~ ~ "

~.

'-':-

'

~j'

I-r ----_! --" _., I' I ,; _\,,' ,l - , 1,,' l---Het is mogelijk , k

l

2-

_

.1._

-I ~( 1~ 'I --L-~)T de omzetting tot 95~ _ .1 .. _~ __ • , . _ O l # U 1 J I J " " , , _ --~) % o.,..1teW~i

te doen plaatsvinden, doch een hogere omzetting geeft meer bijproducten, hetgeen bij de zuivering van het ruwe product moeilijkheden met zich meebrengt. De hete reactiegassen worden vervolgens door de eerste warmte-wisselaar geleid om het voedingsgas voor te verhitten, waarna

ze in drie vertikale condensors worden gecondenseerd. De eerste wordt met water gekoeld, de tweede en derde met pekel. Na het doorlopen van een druppelvanger wordt het niet gecondenseerde gas, dat hoofdzakelijk uit acetyleen bestaat, even voorverhit tot kamertemp. en teruggevoerd om met vera acetyleen weer te worden gebruikt als voedingsgas" Van het gerecycled gas wordt

ongeveer 0,4~ afgeblazen, daar in het gas zich altijd wat inert bevindt, om zodoende de concentratie hiervan constant te houden. Het ruwe product, hoofdzakelijk bestaande uit 60~ v.a.,

39%

on-omgezet azijnzuur en 1% bijproducten, zoals aceetaldehyde en aethylideen diacetaat, wordt in een buffertank opgeslagen om verder verwerkt te worden. Om polymerisatie te voorkomen voegt men een stabilisator toe, 0,5 kg. thiodiphenylamine per ton ruw product.

Het ruwe product gaat eerst naar de ontgasser, waarbij het opgeloste acetyleen vrijkomt, dat naar het proces wordt terug-gevoerd en wel in de tweede condensor. Nadat het aceetaltlehyde en aceton met water zijn uitgewassen kan het ruwe product

verder· gedestilleerd worden.

Bij het begin van het proces wordt eerst stikstof door de _,. leidingen gecirculeerd tot het katalysator bed tot ong. 150 C is gestegen, waarna het voedingsgas kan worden ingeschakeld. Men kan het mengsel acetyleen en azijnzuur, behalve door het mengen van beide gassen in een mengapparaat, ook verkrijgen door het a.cetyleen door het kokende azijnzuur te leiden. Het nadeel hiervan is, dat de verdamper geregeld moet warden schoon-gemaakt om het daarin gevormde p.v.a. te verwijderen.

De meeste apparatuur ia van V4A staal, dat tegen azijnzuur bestand is.

Berekening:

Berekend zal worden de tweede warmtewisselaar, waarin het voedingsgas van 125°C tot 170 C. verhit wordt d.m.v. stoam

o

van 190 C.

De hoeveelheid warmte die nodig is, bedraagt: aziünzuur: 134,5 x 1,3 x (170-125) = 7868 Kcal/h acetyleen: 291,2 x 0,45 x (170-125)= 5897 11

13765 Kcal/h = 55060 BTU/h

We maken gebruik van de formule:

Q

=

U.A.At

(1)

Q = 55060 BTU/h

o At= logarithmisch temp.verschi1= 65,5 F.

U

=

8

Btu/h.oF.ft~

(aangenomen)

Substitueren we bovengenoemde waarden in (1) dan vinden we:

2

A = 105 ft.

Bij gebruik van 3/4" (uitw. diam.) buizen, kan een warmtewisselaar van 13 1/4" diam. 97 buizen bevatten bij 1"

~~~repitêT

f

~

,

----._--

-De lengte van de buizen (bij 1 pass) wordt dus: 105 = 5,53 ft.

97 x 0,1963

De gegevens van dit type buis zijn: D uitwendig: 3/4" D inwendig:O,532" wanddikte:O,109" Omtrek(uitw.):0,196 ft. " Cinwendig):0,139 ft. 2

Opp.(uitw.) per ft lengte: 0,1963 ft. " (inw. ) ft ft " 0,139 3

ft~

AuCtotaal uitw. opp.): 5,53 x 97 x 0,1963

=

"

inw.

"

: 5,53 x 97 x 0,1393

=

"

gem.

_"

₌

De warmteoverdracht vindt plaats door:

105

ft~

75 " 90

_"

1.

co

€~

_

e

,

çitie

door de stoomcondensaat film. C

c~eff.

_{=hi )} 2. Geleiding door de buiswand (k/d)

3. Co~!J~ie door de gasfilm.(coeff.= hu) Voor de totale weerstand kunnen we schrijve~:

.

"

a.De filmcoefficient h i kunnen we alsvolgt berekenen:

Voor vertikale buizen geldt voor filmcondensatie Nusselt's

formule:

u~

1/3 4 f' -1/3 h i (

3

2 ) = 1,47 ( ) (3) k f f f g u_f Hierin zijn: u f = 0,36 lb./ft.hr. kf

=

0,389 Btu/hr.ft? F.per ft.

ff

= 54,94

lb./ft~

g = versnelling vld zwaartekr.= 4,17 x 108

ft./hr~

r :

hoeveelh. condenswater, dat per lengteeenh. per hr. stroomt, d.i. voor vertikale buizen w/rrDihr.

55060

4r: 4 x

850 /

13,5 = 19,2 lb./ft.hr.

Deze gegevens gelden voor de filmtemperatuur.

De filmtemp. is tf = t sv- 3/4(tsv-tvJ _<>

: 190 - 3/4(190-185) : 186,25 C : 367 F. t sv = damptemp.

~W : wandtemp.

Subst. we bovengenoemde waarden in (3), dan vinden we:

/ 2 •

h. : 3240 Btu ft.hr. F.

1

b. Geleiding door de buiswand:

De waarde dik voor stalen pijpen is

0'g~91

= 0,00035

c. De gas~lmcoeff. h berekenen we alsvolgt:

u

Voor verwarming van turbulente gasstroom om de pijpen en waarvan de warmtewisselaar van schotten is voorzien, maken we gebruik van de formule:

Hierin zijn:

De: 4 x hydraulische straal= 0,118 ft.

134,5 x 0,0118 + 291,2 x 0,0134 x 2,42 gem. u

=

425,7 : 0,03122 1b./ft.hr. g em.k

₌

134,5 X 0,01

_425,7

+ 291,2 x 0,018 = 0,015

Btu/ft~hr.DF

perft = 134,5 x 1,3 + 291,2 x 0,45

=

gem. c 425,7 0,71 Btu/1b."F. g em. u : 134,5 x 0,013 + 291,2 x 0,015 x 2 42 w

425, 7

'

0 = 0,0347 lb./ft.hr. (bij wandtemp.365 F.) Bovengenoemde waarden gelden voor de filmtemp. 302·F.

=

W hoeveelh. gas/ hr. Gs a s

=

opp. __ diam.cyl. x Cl x schotafstand as -

=

P_T x 144

=

13,25 x 0

f

25 x 5,3

°

122 ft 2 1 x 44

= ,

.

G = 2,2 x 425,7 = s

0,122

7670 lb./hr.ft. 2 0,55

°

55

)

=

(19300)'

=

227 u

(~)1/3

=

(1,4764)1/3

=

1,138 (~)0,14

=

0,9853 Uw C' ( ),

(

_\

0

_L)

(

_\

... ) "". hu

=

&:~i~

x 0,36 x 227 x 1,138 x 0,9853

=

11,6 Btu/ft.hr. F. 2

Substitueren we de berekende h. ,dik en h _{1 u} in (2) dan vinden we:

\

u=

11,5 BtU/ft.2

hr.~F.

..

t:;p.Ä~

'

..l-""'"

l;fT~

.

,

...,,-

\

We zien dus dat de aangenomen waarde van U

=

8 klein is. De lengte der buizen is dan 8/11,5 x

Ter controle van de aangenomen temperatuEen gebruik van de formule: ₁

rç

1 \

1

\

x

65,~ =

~

0,2 ° F. d f ·l 0,00031

con ens. 1 m:

_O,08276

Temperatuursverval in de

b · _Ulswan d 0,00035

_0,08276

x 65 5

_'

=

0,3 F. ()

"

" "

"

" "

gasfilm 0,0821

0,08276

x 6 5 , 5

=

_~_...;;;;._. 65° F

Totaal 65,5°F. De hieruit berekende temp. van de condensaatfilm is 373,4°F.

o

en van de gasfilm 308,5 F., waarvoor we resp. aangenomen

o 0

hebben 367 F en 302 F.

('

.

- '

-Literatuur:

1) Kainer,F. Kolloid-Z. 123: 40-51 (1951)

2) B.I.O.S. Final Report No. 745

"

"

"

"

1291

"

"

"

"

1412

F.l.A.T. 11

"

11 860

Voor de berekening zijn geraadpleegd:

Perry,John H. Chemical Engeneers' Handbook 3th Ed.

McAdama,Wi11iam H. Heat transmission. 2nd Ed.