De katalytische dehydrogenatie van ethylbenzeen tot styreen: Verslag van het processchema

f-,

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

d/J.~.s

..

~

...

~.n

.

...

.

...

.

.... ... .

onderwerp:

Lkhy4

ro

J.

e

r<1.afré,

... v . q . - t .

eih

_y

,L.bG.n

.. z..ec..r.J

...

l

Q

.t

.. __ ..

.s

.

.f7-!l.:ce_s-.. .

adres:

Oo~Le

,;'"

de.

L.l.?,cS

De.L-Fi-datum:

I

f

ur----

[1-

~·

·

_.

_.

i / "

T

'

~-

I

. _1 ,

.. -

lt

--SI'UO GAS LUCHT

- - ~R8RA~III(-;Sk':'lV::q . i RJ:)h~J:; I

~$

!

lGF;

,

I

I _ I ~ - _L _. I r I I .,... T ~

I

r -I

-

--l

I I ~~ : L_n _______ n ___

~

I I

-

'~

-1-

-1J.

r

:

-

'

.

I I ) ·~ , WW~ • : - 1 -VEROAMPfQ ,

~~r

L _

I

-

-T

I

--r

r

--~

l-==r--

'

.

'

~

'

-+----. :1

'j

_I

-

_{- L_---L} i I ~II{ _{- ' ' .} I 1₍ 1' i • , I • , ~.. ~l

I

L=----

~

-

~

__

.

~

- - ---- '-'- 1 __ . I -_. . - - .... - -- - I L. J _ __~ RE :cro" KOcOM I

I

.

Irf!

-

~~:~~

-~:_

s

.

c:

_-1.

j

~

.

-

~t~

I . L

1=rl-

I 1

"1

~-

~

0

!

!

!~

} r

'

i

I

·

f~

··

.

...

.

~t

-

VOO

R

KO

~Lóil

. .

i-r

_{_}

=1

_{________________}

L~(I

_{__ ~}

Lf

_{____ J --.J}

.

E.B· STYREEN SCHEIOINGSV.lr

--\

Lr.,,,,

. J' OPVAN6VAr

r

----

·-f I---j I I

L

u-\ShC:::!...=-RS _I ~_H- J 2·C.C.COz 1-' H, ~---t-ll .: , I LYI

'r

I

EB-5 TYQFr~ ; , , ~ ~ L I ~ 'I • I I _ __ .c)

'~'M'I

:-

-'=n

I

iI

1 1 I I

I

_______ • ---1- - -,-, I I

t--

~~ ;- --.r I -IlATC .... OLOM

rrrl

KOLOM m

•

j

I

OC5T. 'OlOM~ SCHAAL ':50 -~:dIi~

1

\

ol.

\

Verslag van het processchema.

H.J. Pasman

Oosteinde 2~8b,

DEL.l!\T

Delft, april 1~60.

I I ! • I I.

.

~ I I -, - 1

-1. Hb;T BBLANG VAf.~ HET l'RODUCT.

Als gevolg van allerlei toel)assingen op het gebied van de

fabricage van synthetische materialen is styreen de laatste twee

decennia enorm belangrijk geworden.

De vinyl-groep aan de benzeenkern maakt het styreen geschikt

voor talloze polymerisatiereacties, waaronder de copolymerisatie

met butadieen tot GR-S rubber en de polymerisatie tot polystyreen

wel de belangrijkste zijn.

De toename van het belang van het product kan worden geillustreerd

aan de volgende cijfers van de amerikaanse styreen-produktie. Lit.(2).

Jaar 1~40 1~42 1~43 1~44 1~46 1848 1~50 1~52 1~53 1';)55 Hoev. 1000 lbs. 240~ ';)675 ~7655 34-.1367 405655 376862 53,;}37';) 6';}';}66u 7~~150 1000000

Deze getallen zijn uitgezet in

grafiek I.

Andere toepassingen van het styreen zijn:

gestyreniseerde drogende oliën,

" polyesterharsen,

styreen-di vinyl benzeen copolymeren, waaruit door sulfoneren "ion-exchange"

harsen kunnen worden gemaakt.

Op het ogenblik wordt het grootste gedeelte van de

benzeenpro-duktie en een zeer groot deel van het beschikbare etheen gebruikt

voor de styreenproduktie. De prijs in 1~54 bedroeg $ 0,21/1b •

Ir. GROOTTE VAN DE El--NIlliID.

Op het ogenblik bestaat er in Nederland een styreenfabriek van

de Kon. 3hell in Rotterdam. Gezien echter de snel toenemende

ont-wikkeling van het gebruik van synthetische materialen en de daarmee

gepaard gaande toename van de behoefte aan styreen is het m.i. een middelgrote fabriek aan de reeds bestaande toe te voegen.

De perspectieven zijn daarom ook gunstig, aangezien de komende

jaren verlaging van de toltarieven en een verruiming van de

exportcontingenten naar onze bij de Euromarkt aangesloten buurlanden

zullen ontstaan

De grootte van de eenheid is gesteld op een produktie van ca.

12.000 ton jadrlijks.

111. D:ó B.EllliIDING81!lOGELIJKH.ED.bi~ VAN .3TYRELN. Lit.(2).

a. ~e-hydrogenatie van ethyl benzeen·

b. Pyrolyse van petro~~wmfracties, waarbij styreen in geringe

ma te als bi j product r-öntstaàt.

'----

r-

--:'r?

-r

....

- - - -

- - - - -I

1

-I

•

I

- 2

-c. Afscheiding als bijproduct bij de bereiding van gecarbureerd watergas en de droge steenkooldestillatie.

d. Bereiding uit ethylbenzeen via acetofenon.

Hierbij wordt ethylbenzeen (afk.: E.B.) geoxideerd illet lucht in de nabijheid van een kn-acetaat katalysator; gevormd worden

~ -fenll-ethylalcohol, acetofenon en enkele bijproducte~, waaronder benzoezuur. Het acetofenon wordt na wassen en destilleren

gehydrogeneerd tot ~-fenyl-ethylalcohol. het ethylbenzeen

afgescheiden door vacuumdestillatie en het ~-fenylethylalcohol

in d8 gasfase over een Al-katalysator geleid, waar dehydratatie plaats vindt tot styreen.

Het voordeel van dit proces boven directe dehydrogenering is, dat de moeilijke fysische scheiding tussen E.B. en styreen wordt vermeden. Het proces is echter, wanneer voor acetofenon geen afzetgebied bestaat, bijzonder kostbaar en dus niet economisch verantwoord.

De pyrolyse en het afscheiden van gecarbureerd watergas schaal wordt eveneens niet lonend geacht. '

De keuze is daarom gevallen op de

directe

(L

~ydrogenering

ethyl benzeen tot styreen.

IV. ALGElvll~EN OVEHZICHT VAN H.t;;T B~DHIJF. Lit.(2).

op grote van

Het Uitgangsproduct voor de bereiding van styreen is ethyl-benzeen en derhalve is gemeenlijk de fabricage van ethylethyl-benzeen en styreen samengebundeld in één bedrijf.

Als basis-grondstoffen zijn'·dan etheen en benzeen benodigd. AICl

_p

e,th;YIChloride

1

:

stoom irhib .

etheen

~

l

~

-

-J

~;l

f

benzeeBr~

ALK. ,- - _

DE~~

_ _ _ - - Lf)EST.

- -I1;eer I , '11 --re-c rle--±)-;-B.---· _ . flguurI.

_.

L

_

y

~""-

- ---inhibitor ! J, __

==>

styreen tolueen

Benzeen: wordt verkregen als bijproduct van de steenkooldestillatie door uitwassen van het kooksovengas met wasolie, of kan worden bereid uit petroleumfracties, die onder zodani~e omstandigheden worden

behandeld, dat cyclisatie mogelijk is. (Kraak- en reformprocessen). Btheen: kan op verschillende wijzen worden gefabriceerd.

De mees~toegepaste methode is wel de pyrolyse van ethaan en

propaan of van zW88.rdere aardoliefracties. (Thermofor Pyrolytic

Cracking) .

Beide grondstofl'en kunnen worden betrokken van de p etroleum-industrie. Om vervoerskosten te vermijden verdient het dus aanbeve-ling de styreenfabriek te plaatsen in de nabijheid van een raf-finaderij.

In ons land zou een dergelijke fabriek dus het beote kunnen worQen gebouwd in de omgeving van i'ernis te Rotterdam. Bovendien

- 3

-vergemakkel~t de nabijheid van een haven de afvoer van de bereide styreen.

De gang van het proces is nu als volgt: (zie figuur 1).

benzeeB en etheen worden onderworpen aan een alkyleringsproces

bij ~5 Conder 8 atm. Als katalysator wordt AICl

3 gebruikt met als promotor HCI of ethylchloride.

De vorming van polyethylbenzenen wordt tegengegaan door een over-maat benzeen te gebruiKen en door recycle van de polyethylbenzenen waarop dealkylatie hiervan plaJts vindt. De alkylering is een

exo-therme reactie; er dient dus gekoeld te worden.

Na decantatie en uitwassen met loog vindt een zuivering van het ethyl benzeen plaats in drie destillatietorens. De ketelproducten worden gedealkyleerd en teruggeleid naar de reactor, terw~l het ethylbenzeen gedroogd wordt over alkali en vervolgens verpompt wordt naar de dehydrogeneringseenheid.

De zuiverheid van het ethylbenzeen moet groot zijn; onder meer is de aanwezigheia van diethylbenzeen zeer ongewenst, da~r deze verbinding bij dehydrogeneren wordt omgezet tot divinylbenzeen,

dat gemakkelijk polymeriseert en vaste verbindingen vormt in het

zuiveringssysteem, hetgeen allel'lei verstoppingsmoeilijkheden kan veroorzaken.

Het ..sthylbenzeen wordt verdampt en gemengd met stoom. Nadat

het dampmenesel op temperatuur is gebracht vindt in de reactor bij ca. 600 C de katalytische dehydrogenatie tot styreen plaats.

Na koelen en afscheiden van net water wordt het reactiemengsel aan een destillatie onderworpen. Het afgescheiden ethylbenzeen wordt

teruggevoerd naar de dehydrogenatieoven. Het styreen gekoeld en

I

~

v.

H~T REACTORG~D~.E.L:r~.

1. De vergelijkingen van de reacties, welke bij

van ethyl benzeen optreden zijn:

a. De hoofdreactie: b. ethylbenzeen eH, -c,./-: c. ethylbenzeen

o

benzeen + C.2.

t1

1f etheen cH-l .;; de dehydrogenatie

/L

_CH

6-

J.+

H;t.

styreen

0"'-

.,..

.J

HL

_C.)

_+-

_eH.., -... ,.,'

ethylbenzeen tolueen methaan

Indien stoom wordt toegevoerd als verdunningsmiddel, treden

bovendien nog de volgende reacties op:

d. C₂H 4 + 2H2O ...;:--~ 2CO + 4H2 e. CI-i

4

+ H20 ~ _CO + 3H .. ~-2 f- CO + H 20 .. _ ~ CO + H

"

2 2 2. ~nkele definities.

a. Conversie is het aantal kmol styreen, dat gevormd wordt per

kmol ingeleid ethylbenzeen, uitgedrukt in procenten.

N.B. De conversiegrootheid wordt steeds gebruikt om de omzetting

naar styreen aan te geven, indien het E.B. éénmaal door de reactor

is geleid. Gesproken wordt dan van een "conversie bij éénmaal

door-voeren" of een "conversie/doorvoer".

b~.~ Ui teindelijke opbrengst of rendement is het aantal kmol

styreen gevormd per kmol verbruikt ethylbenzeen, uitgedrukt in %1~.

3. Dehyàrogeneringsmogelijkheden.

a. De meest elementaire uitvoeringsmogelijkheden zlJn een

thermische of een katalytische dehydrogenering. Daar een zuiver

thermische dehydrogenering een zeer onrendabel proces is kan deze

niet op commerciele schaal worden toegepast.

b. De mogelijkheden om het reactieevBliwicht nadr rechts te

verschuiven zijn:

- reactie onder verminderde druk,

- de partiaaldrukken van de reagerende componenten verlagen

door verdQnnen met inerte gassen zoals stoom, CH₄, N₂, CB₂ en C6H6'

- toevoegen van waterstofacceptoren,

- bijmencen van de niet verlangde bijproducten.

Voor de bereiding van styreen op commerciele schaal komt slechts

I

•

I •

- 5

-c. Er bestaan drie katalysatortypen nl.luchtregeneratieve,

stoomregeneratieve en die, welke met stoom autoregeneratief zijn.

Daar bij het laatste type kat geen cyglesysteem nodig is, wordt

deze doorgaands toegepast.

4. Enige bijzonderheden.

a. waarom stoom als verdunningsmidael? Lit.(3).

- het reactieevenwicht verschuift naar rechts.

- De katalysator bevordert het watergasevenwicht, zodat stoom

eventueel afgezet koolsto~ doet verdwijnen en dus de katalysator in

geactiveerde toestand helpt houden (autoregenerätie)

- Indien de stoom wordt oververhit, kan ze tevens dienst

doen als warmte overbrenger.

- 'lmnneer het E. E. met de ' stoom wordt gemengd juist voor

contact met de katalysator, dan is het gevaar, dat het E.B.

uiteen-valt kleiner, dan wanneer direct wordt verhit.

b. Het B.B.-styreen evenwicht.

Met behulp van de evenwichtsconstanten genoemd

bij verschillende temperaturen en voor E

=

P

E B +

en 1 atm de molfracties E.B. en H

2 berekend. • •

De berekeningen zijn uitgevoerd met behulp van de

vergelijkingen: PH • P t in Lit.(3) zlJn Pstyreen + PH 2

=

volgende K

=

~ s yreen p p en PH 2

=

Pstyreen • E.B.

De gevonden waarden zijn uitgezet in grafiek 11. Uit het

verloop van d

_Ö

lijnen blijkt, dat bij dehydrogenatie-temperaturen

van 500 - 700 C, verdunnen veel effect heeft en dat verhitten

boven 6500C weinig zin heeft.

5.

Het reactort~~. 1i t. (3) .

In de bestaande fabrieken wordt gebruik gemaakt van twee

verschillende reactortypen.

a. Het amerikaanse type is een oven, welke volgestort is met katalysator- het z.g. "massieve-bed" systeem. (Zie figuur 11).

0,1

De reactor heeft een stalen romp bekleed met

vuurvast materiaal.

De verwarming van het systeem vindt plaats

door een grote hoeveelheid oververhitte

600

-660 0 + stoom in het E.B. te leiden.

stoom Voorverwarming van de voeding geschiedt door

inleiden van stoom en warmteuitwisseling

Figuur 11. b. Het duitse type

E~

-

0

toom

..

,

'~''''8_. ' 0 -;i( _'-4 r= _{!- - '} ;filOop !

ni:'

I

rookg. 1<

;r.

,-Fig. 111.

1

---met hete reactiegassen.

is een buizenconvertor. (Zie figuur 111).

De reactor, een verticale cylindrische tank

waarin een aantal buizen zijn opgesteld, welke

de katalysator bevatten, wordt bovenin gevoed

met B.B. en stoom

De verwarming geschiedt van buitenaf

door-middel van hete verbrandingsgassen (z.g.

rookgas). Het rookgas wordt gevormd door

verbranding van kooks-ovengas met lucht in

een verbrandingskamer.

N_{adat zij aan de buitenkant langs de buizen gestroomd is,}

het rookgas een warmtewisselaar en de E.B.-verdamper. Vervolgens

wordt een gedeelte gespuid en de rest teruggevoerd naar de

ver-brandingskarrler.

Voorverwarming van de voeding vindt hier plaats in een

twee-traps-warmtewisselaar, waarvan de eerste trap verwarmd wordt met hete

.reactiegassen en de tweede trap met rookgas.

Voor details wordt verwezen naar de tekening.

Onze voorkeQr is Qitgegaan naar de bQizenconvertor.

6.

waarom de buizenconvertor en niet het"massieve-bed"systeem?

a. Uit de vergelijkende berekeningen gemaakt door Wenner en

Dybdal (~it.(l).) blijkt dat de hoeveelheid styreen, welke per

volQIDeeenheid katalysator wordt gegrodQceerd, in de bQizenconvertor

ca. 65/0 groter is n.l. 250 kg/hr.m kat. Uit Lit.(4) blijkt echter

dat de duit~ convertors nog meer kunnen produceren en wel ca.

275 Äg/hr.m kat.

De katalysator in de buizen lijkt dus actiever, maar in werkelijk-heid dient dit verschijnsel te worden toegeschreven aan de hogere

gemiddelde temperatuQr in de buizen. Het verschil tussen \yenner en

®ybdal en de duitse resultaten vindt waarschijnlijk zijn oorzaak

~ in het type kat, dat gebruikt wordt. Sommige katalysatoren hebben

I namelijk de eigegsQ.b.ap in buizen beter te functionneren; in de

berekeningen van Wenner en Dybdal is dit effect niet verdisconteerd.

ConclQsie: Het bQizensysteem leidt tot grote besparingen aan

katalysadlcilr:-b. Het verschil in productiekosten tussen de beide systemen kan

met behulp van de berekeningen van Vïenner en Dybdal bepaald worden

Qit het verschil in verwarmingskosten. Energiekosten zijü

gebaseerd op de gegevens, welke genoemd zijn in het Collegedictaat

van Prof. Boon (18) en die voor deze vergelijkende berekeningen

voldoende naQwkeQrig zijn.

0,_' _ _ _ 0 " _ 0 ' _ ' _ ' _ - -_ 0 _ 0 ' _ 0 __ - - -- _ . • - - -

o

B

üfz

-

en

c Ö

TI v

Ë;

rtör

-oT

,

-

i

Jvl

aSs

-

i

eve'- be

d,î

o,

sy

s Ot e em

Verdampingswarmte E.E. 850 kJ/kg styreen

Voorverwarming 2200 j'

Reactiewarmte 1340

4400 kJ/kg styreen

ct/kg styreen

De gaskosten zijn dus:

stoomkosten Totaal 2,6 3,8 6,4 ct/kg styreen

7,7

kgstoom~§reen

7:7

ct~kg styreen

7 7

ct kg styreen

Uit deze zeer globale berekeningen blijkt de bQizenconvertor dQS

goedkoper in het gebrQik te zijn.

c. In l~54 is in Amerika op particulier intiatief een

styreen-fabriek (Foster Grant) geboQwd, waarin bQizenconvertors werden

geinstalleerd. (Li t. C . .Q." ).) Deze fabriek bleek zeer rendabel te

kunnen werken en kon na enkele jaren haar produktie verdQbbelen.

De bouw van deze nieuwste styreenfabriek in Amerika sterkt ons

in de mening, dat de buizenconvertor beslist voordelen heeft boven

7

-N.B. Na Foster Grant is door de Cos.clen .Petroleum Corporation

een styreenbedrijf gebou.wd, welke gebruiK maakte van een gemengde

~~t!:~_~!.!:-~thylbenze~n voeding, zodat deze niet in de discu'ssie kan worden

bet ro kk e

n:--

---

-d. Ben nadeel van de buizenconvertor zlJn de hogere constructie-kosten, de reactor is immers gecompliceerder van bouw.

7. De grootte van de reactoreenheid.

a. Het aantal buizen per reactor.

Het aantal buizen/reactor is beperkt omwille van - controle en regeling van het proces

- de warmteoverdracht

- vervanging van de katalysator.

Een nadeel van deze beperktheid is de gecompliceerdheid, want verdamper, warmtewisselaars, koeler en condensor moeten steeds in één systeem m~t de reactor worden opgenomen, daar anders het in de hand houden van het proces moeilijkheden oplevert.

Het reactorgedeelte van de fabriek zal dus bestaan uit een aantal afdelingen.

b. De lengte van de buizen.

De conversie, de grootte van de voeding, de temperaturen van reactiegassen en rookgas en andere procesgrootheden kunnen worden beschouwd als functies van de buislengte. .

Nu is de conversie begrensd, immers bij conversies boven 40% neemt de hoeveelheid bijproducten sterk toe, hetgeen afbreuk doet

aan het rendement van het proces. Bij een bepaalde conversie en voeding ligt de buislengteftast.

In het navolgende is een poging gedaan een voordelige buislengte te vinden aan de hand van enkele vergelijkingen, die het mechanisme

op globale wijze weergeven.

Niet-variabele reactorgegevens:

a. Conversie/doorvoer: 38 - 40% Lit.(5). Gemiddeld: 39%

Onder deze condities is er geen regeneratie van de kat. nodig en is de vorming van nevenprodukten beperkt.

b. Buisdiameter en aantal buizen/reactor:

De buisdiameter wordt gesteld op 6 inch. Lit.(4).

I.D.

=

15,4 cm en U.D.

=

16,8 cm. Grotere buizen heeft welnlg zin, daar dan de gemiddelde reactietemperatuur daalt en het katalysator-rendement dan kleiner is.

Het aantal buizen/reactor kan varieren tussen 22 en 26. Lit(4). Indien 24 buizen/reactor worden gebruiKt, dan is dit voordeliger t.a.v. de oppervlakte van de doorsnede. Dus 24 buizen/~eactor.

c. Katalysator:

, ;:)amens~elligg: 85 gewÎo _{ZnO, 3% A1 203}! ,5fb CaO, 2% K

2S04, 3% K2Cr04

2~ KOH. Llt.(5). Andere katalysatoren ZlJn ook bekend, maar deze toónt zich het voordeligst in een buizenconvertor.

0tukgrootte: 7,5 mm diameter - 10 mm lange cylindervormig

₃

staafjes. Grotere deeltjes geven onvoldoende omzetting per m kat, kilieinere deeltjes hebben het nadeel, dat de drukval over de

I-,.J

ç-

-d. De gerniduelde 'druk varieert tuasen 1,10 en 1,15 atm.

e. De warmteoverdrachtscoëffici~nt v~ rookgas naar reactiemengsel

is volgens Lit.(l). 34,2 kcal/m .hr. C. Deze waarde .i8 aannemelijk

gezien de waarden, welke in Lit.(ll) worden genoemd.

f. Soortelijke warmten: .t;.B.

=

0,635 kcal/kg.oC (600°C) Lit.(6).

H,O

=

0,535

roo

k~

as

= 0,285 Lit.(l).

g. Voedingstemperatuur: 5~50C 0

Uittreetemperatuur rookgas: 640 C

Reactiewarmte: In eerste instantie is deze gebaseerd op gegevens

volgens Lit.(l), later is deze gecontroleerd en juist bevonden.

~H

=

33.300 kcal/kmol gevormd styreen

re

Gegevens voor de buislengte berekening:

Berekening I: Voeding: 3.B. invoer: 15,82 kgjhr.buis

=

0,1492 kmol

stoom : 20,15

=

1,122

De gewichtsverhouding stoom: i.B.

=

1)25 : 1

Volgens Lit.(5) treedt beneden deze verhouding koolstofvorming op,

daarboven is de rendementsverhoging slechts klein.

Molfractie E.B., die de reactor binnentreedt: 0,117.

Massastroom rookgas: Aan de hand van gegevens ontleend

aan Lit.(l). wordt deze gesteld op 140 kg/hr.reactorbuis.

Berekening 11: Voeuing: 1,5 maal groter

Rookgas: 200 kg/hr.buis

Berekening 111: Voeding: }:;.B. 26,40 kgjhr.buis

stoom: 33,62 kg/hr. buis

Rooggas: 221 kg/hr. buis

3ymbolenlijst:

A

=

opp. doorsnede reactorbuis &m2 )

c

=

soortelijAe warmte (kcal/kg.C)

K = evenwichtsconstante

styreenevenwicht

k = snelheidscoëfficiënt

(kmol/hr.atm.kg kat)

L = buislengte N = molfractie intredend E.B. nO= KIIlol E.b./hr pO=~ totaaldruk {atm) r = kmol H 2 geproduceerd/ H kmol E.B. verbruikt T = reactietemperatuQr

=

Q d Y

=

=

=

rookgastemperatuur (oC)

massastroom (kg/hr.react.buis: warmteoverdrachtscoëff. warmtestroom (kcal/h~) dichtheid kat. (kg/m ) uiteindelijke opbrengst conversie/doorvoer inw. diam. buis (m) uitw. diam. buis (m)

reactiewarmte (kcaljkmol styr

temperatuur op iedere afstand van de beginzijde v.d.reactorbuis

Buislengteberekening I:

~. b.v. Lit.(l) konden enige vergelijkingen

het mechanisme op globale wijze weergeven:

a. dx

=

C. k

'11

-

x x2 • _{r H• (N} •

r

)~

.

dL

L

Y - --y- ~J' waarln

worden afgeleid, welke

C

=

No.P.d.A

=

20,3

-

';)

-b. d'~G

=

_{U.dL.n.Du · (TG - T)}

=

dT_G

=

0,452.(T_G - T) dL dQ dQ - d~ c. buis

=

G "'reactie cG.WG.dT_n waaruit volgt: ~

,

of;

(CH20· WH_{20+ cE .13} .. W_{E• B}. ).dT == U.dL.1T._D.;:;i..;,;.~_D~u· (TG - T) - .óHre.WE•B •• dx

2 106

waaruit volgt: dT

=

O,835.(T

G - T) - 248.dx

dL dL

d. Aangenomen wordt het in Lit.(l) genoemde verband tussen Y en x,

r _H en x, k e~ ~. Ee; v~rband tussen.de beide laatste grootheden

k~n worden ultbedrUKt ln de formule. log k = -4755 + 4 Ol

- -

,

T

Op dezelfde wlJze worden de vergelijkingen gevonden voor de gegevens van de berekeningen 11 en 111.

Aén de hand van deze vergelijkingen werden "trial and error"

berekeningen uitgevoerd, waarmee het verband gevonden werd tussen x en

L,

T en 1 en TG en L. De resultaten van de berekeningen zijn

uitgezet in grafiek 111. Conclusies:

~::::::~:~(

%

)

~~

i

~~

i

_

I~~

~

j

, Buislengte (m) ;) 1,16 1,645 1,85 I

i

Styreenprodukt~e (kf/hr.m kat) 280 295 295

1

l

Toe~_ev_oerd rookgas kg/kg s ty~ean) j 23, 1 '.. 22, l L ____ ~l, 9 _

Bij de berekeningen I tot 111 neemt de snelheid van de

reagerende gassen in de reactorbuis toe, de turbulentie wordt du~

groter, hetgeen op haar beurt een toename van de omzett~ng per m

kat. tengevolge heeft. Zolang de styreenproduktie per m kat.

toe-neemt hebben langere buizen het voordeel van katalysatorbesparing. Vergelijken we eshter de berekeningen 11 en 111, dan blijkt

2~5 kg styreen/m kat. maximaal te zijn. Verhoging van de druk en vergroting van de voeding zal nu het gevaar voor 'onregelmatige

procesomst~ndigheden inhouden en is dus niet gewenst.

Langere pijpen hebben slechts een kleine afname van de hoeveel-heid roo~gas per kg geproduceerd styreen tengevolge. Verlenging om verwarmingsgas te besparen heeft dus eveneens weinig zin.

We handhaven daarom de bij de berekening 111 gevonden

buis-Î lengte van 1,S5 mi omdat nog 0,15 m volgestort wordt met Ras

chig-ringen, wordt de totale lengte 2,00 m.

-De produktie is 10,10 kg styreen/hr. buis, het aantal buizen per reactor is 24, dus per reactor wordt ca. 242 kg/hr of 177,5 ton/maand geproduceerd. Voor een produktie van 12.000 ton/jaar of 1000 ton/maand zijn 6 reactoreenheden nodig; iedere reactoreenheid bestaat uit het systeem: verdamper - warmtewisselaars - reactor - voorkoeler

-condensor. Na de condensor worden de stofstromen samengevoegd en respectievelijk in de vloeistofscheider en de gaskoelers geleid

I •

Kritiek op de buislengteberekeningen.

a. De formules, welke gebruikt zijn, houden geen rekening met de

gevormde hoeveelheden tolueen, benzeen, e.a., hetgeen een allereerste

aanleiding tot fouten is. De reactiewarmte is hieraan enigszins

aangepast, daar hiervoor niet de vormingswarmte van styreen is gebruikt doch de gemiddelde warmte , welke nodig is om 1 kg styreen te winnen.

b. De warmtevergelijkingen zijn zeer eenvoudig van opzet en hier-mede is het beslist niet mogelijk het mechanisme volledig weer te

geven. Ook de methode van "trial and error" is nooit geheel vrij

van fouten.

c. Verschillende gegevens, zoals bv. de gemiddelde druk moesten

worden geschat, voorts blijft het een open vraag of het uit Lit.(l)

overgenomen verband tussen Y en x en r en x hier toegepast mag worden. Tenslotte is de k slechts bekeNd voor de katalysator, welke

in Lit.(l) gebruikt is, dit is dan ook de reden waarom de

kat.dicht-heid (d) gebaseerd is op gegevens van ~enner en Dybdal (1)

De berekeningen geven dus aanleiding tot vele fouten; verschillende

fouten zullen elkaar echter compenseren, zodat de resultaten, hoewel niet exact juist, toch bruikbaar zijn.

8. lliateriaalbalans over de reactor.

Deze kon worden opgesteld m.b.v. gegevens uit Lit.(4) en (5); de

schaal, waarop de balans is uitgevoerd, is ten aanzien van de werkelijkheid enigszins vergroot, daar anders de getallen, waarin

de verontreinigingen voorkomEn, te onnauwkeurig worden. De

veront-reinigingen zijn belangrijk i.v.m. de reactiewarmte.

\ stof:

ethylbeIlzeen ve

rontreinigin-gen o.a. styreen stoom lucht N₂

°2

-r --- -:

- ---

---Ij , : kg :kmol.lOO 1 1 Stof:

I

1

O~

,

5 1 1 Ö3 , 4

-li'l

s

ty

-

re

en

I

'

0

,

:3

:

i 0,3 ,I benzeen tolueen : 13~, ';;1 1 777,2 lt ethylbenzeen 0,2 , 0,8 :' teer 0,1 0,2 I: etheen , i: methaan I CO CO st60m N 2

~

_H

°2

2

kg

_

lkm~~.

io~

42,1 i 40,4 0,6

i

0,8 1,1 63,7 0,4 0,2 0,1 0,1 2,3 138,1 0,2 0,1 1,0 1,2 60,1 0,1 0,6 0,'01 0,4 5,2 767,2 0,8 0,2 50,0 L 250,0 , 881,9 :\ Totaal

I

250,0 I 927,9

J

_________________________ . __ ---'-__ .-1 __________________ -.JL... ___________________________

L

__________ .

__

._J ____________ _ Totaal

N.B. De C,H en

°

balansen klopten in het niet afgeronde cijfer

-materiaal.

~. Controle reactiewarmte.

- 11

-gegevens van de materiaal balans en de vormingswarmten van de

ver-schillende sto~ffen Lit.(6) werden allereerst de hoeveelheden aan

bijprodQcten per kmol gevormd styreen berekend. Vervolgens kan m.b.v.

de reactievergelijkingen en de reactiewarmten de verbrQikte warmte

per kmol styreen worden bepaald.

het resQltaat van de berekening met de afgeronde balanscijfers

ondersteQnde de aanname van 30.300 kcal/kmol gevormd styreen, welke

was ontleend aan Wenner en Dybdal (1).

10. De bOQwmaterialen van de reactor. 1it.(5).

Elke reactor is een verticale, stalen cylinder; de reactormantel

is beKleed met vQQrvaste steen. De mantel wordt in tweeën gedeeld

door een centrale, metalen, verticale plaat, voorts bevinden er zich

nog een aantal horizontale leiplaten in de mantel. Deze leiplaten

worden gebrQikt om de warmteoverdracht te verbeteren.

De 2 m. lange bQizen zijn vervaardigd van V₂A staal en bekleed

illet een 1 ram. dikke laag van een CQ-~'vm legering (981~CQ, ~%Ivln) ie v. m.

corrosie en zijn geplaatst tussen twee pijpenplaten.

Alle onderdelen die voorts nog in contact komen met de reagerende

verbindingen zijn eveneens bekleed met de Cu-lill1 legering. De

buiten-kant van de reactor is geisoleerd.

Het verbrandingsgas om de temperatuQr in de reactorbQizen te hand

-klaven wordt gemaakt in een verbrandingskamer. riet rookgas, dat wordt

--, rondgepoIIwt door een blower, wordt aan de onderkant van de reactor

via een ringleiding aan weerszijden ingevoerd en bovenaan via het

zelfde systeem afgevoerd.

De katalysator wordt gemaakt door de drie oxiden te mengen en het

mengsel te bevochtigen met oplossingen van ka16UffizoQten. Het product

wordt geextrQdeerd, gedroogd en verhit bij 450 C. Het ZnO moet van

goede kwaliteit zijn en alle reagentia moeten vrij zijn van chloriden.

LevensdQQr van de k~talysator bij de gegeven omstandigheden is ca.

'd maanden.

De onderkant van de reactor en 15 cm van de onderzijde van de

buizen zijn gevuld llJet porceleinen Raschig ringen ter ondersteuning

van de kat., bovendien bevindt er zich een laag van 15 cm boven op

de buizen om de gasverdeling te bevorderen. De reactoren worden

geleegd door de bovenkant met alle andere metalen delen er af te

lichten en de bodem los te maken.

De diameter van de reactor is 1,60 m. Aan de in- en uitgang

wordt de temperatuur van de reactiegassen gecontroleerd.

11. Viarmte balans over de reactor.

Als nul-niveau voor de enthalpie is aangenomen de gasfase bij 250C.

De druk in het gehele reactorsysteem is constant gesteld op latm.

De verdampingswarillten en de soortelijke warmten van de zuivere

compTInenmen ln de damp- en vloeistoffase zijn ontleend aan gegevens Qi t Li t. (6 ), ( 7), (8), ( 9), ( 101, (11) en (2).

De soortelijke warmte van he-u rookgas is bepaald door na te gaan

welke reacties bij het verbranden van lichtgas verlopen, vervolgens

de samenstellingen van het rookgas in vol% en gew% te berekenen en

samenstellende componentXRlff~ ganvan het rookgas bij de verschillende

temperatllren. De resllltaten kom~n overeen met de in Lit.(l) hiervoor

opgegeven waarden.

Het reactiemengsel wordt bescIlollwd als een mengsel, waarin de

componenten stoom, E.B., en een styreenrest aanwezig zijn. M.b.v. de

materiaalbalans is de samenstelling van de styreenrest te berekenen, en hierllit de soortelijke warmten.

De c van de damp is voor alle componenten beschouwd als een

lineair~ fQllctie van de temperatllur over opeenvolgende trajecten

van 200 C, hetgeen, zoals uit grafiek IV blijkt geoorloofd is.

De berekeningen zijn uitgevoerd voor één reactore8nheid, de

resultaten zijn samengevat in de onderstaande tabel.

I

r-! I aard Verdamper

I

E

B

w

.

w

.

I IE:B:+stoom ~. w. 11 IE.B.+stoom Reactor !E.B.+stoom voorkoelerlreactiegaS

Condensor reactiegas

-'" .. --" " ... - '--.. ---

-Voeding Verw.- of Koelmedium

t;;p

--

Oc

1

1-1

i03kcal/~r --. -- -- - -.-

I

tem~~-ç _-_~-'-in-Tui~ ! in : ui t aard -+ in \ ui t 20' 137

1

~-5~~1-: 2-2-;3-- röokga~---

1'--

538"

1

484

---'-137,400 : 63,7\ 247,1 reactiegas

I

589!355 4001 1 ' 595 247,11403,5 rookgas 16401538 5~5 . 58~ 403,51402,7 rookgas

i

600\640 3551150 21~,31 72,3 water ! 201 80 150

i

40 72, 3

T

507, 3 water ' 20

I

3~ _~

Voor de reactor geldt nll:

Afgegeven warmte + enthalpie = enthalpie + reactiewarmte

rookgas voeding producten

a. De afgegeven ~armte van het rookgas: 0

ÖTrookgas= 50 C, (cp)rookgas= 0,29 kcal/kg. C, hoev.= 221 kg/hr.blliE

, 6 3 .

bH ir = 24.22l.JO. 0,2~

=

7 ,8.10 kcal/hr

roo~gas . 3

b. De enthalpie van de voeding is: 403,5.10 kcaljhr (Zie Tabel)

De grootte van de voeding is: 634 kg E.B./hr + 807 kg stoom/hr

c. De enthalpie van de reactieprodukten is: 402,7.103 kcal/hr

d. De reactiewarmte = 33~300 kcal/kmol styreen₃= 320,2 kcal/kg styreen

=

320,2.10,10.24

=

77,6.10 kcal/hr.

" " -, ---~---.--_.--... --.,-.. --.-.---.--- ij .. -- -- - --- .--,

j,armte balans. H kcal;hr j

Afgegev.en warmte rookgas: 76,8 .100kcal/h. r :!EnthalPie prod.: 402, 1.103

~

I

enthalpie voeding : 403,5 Reactiewarmte 77,6

Totaal: 480,3.103kcal/hr Totaal: 480,3.103kcal;hr

. I

12. Nadere bijzonderheden van het r~actorgedeelte.

a. De dimensies van verdamper, warmtewisselaars enz.

De dimensies van de verdamper, de beide warmtewisselaars, de

voorkoeler en de condensor zijn berekend aan de hand van de afgeleide kalorische gegevens en gegevens, welke ontleend zijn aan Lit.(7) en

(11) .

De berekeningen verlopen voor alle apparaten vrijwel analoog; de

- 13

-(;

Als voorbeela nemen we de I warmtewissela~r.

:355 ~p~

~t=~~~O

,

~

J

~_

"

t=J

~

~

O~oo

Voeding:

~261,5

m 3

/hr

=

0,628 m3/sec

Indien de gassnelheid v

=

10 m/sec, dan is het Re- getal 7800 en de gasstroom dus turbulent. Als we 3/4 " buizen nemen'2dan is de do~rsnede van de bundel 0,0628 m of

0,676 ft . '1 ) ~. -- . r _\... L"! _\ ,. , ._-~

+-

'-3

=

183,4.10 2k8al/hr

=

20 5cal/m .• C.hr = 200 C

--Aantal buizen, dat benodigd is, is dan:

0,676/0,00371

=

182

Volgens: ~

=

U.A.óT ~s het beno~igde

buisoppervlak: 45,~ m of 4~3 ft

De lengte van de buizen is minimaal:

483.0§3048

=

3840 mm

3 ,2

Nemen we nu twee passes, dan is de lengte van de buizen 2 m en

het aantal 364. M. b . v . l i teratuurgegevens vinden we voor de

dia-meter 670 m.m.

De dimensies van de andere warmtewisselaars zijn terug te vinden in de tekening.

b. De dimensies van gaskoelers, scheider en opslagvat.

Na de condensor worden de niet condenseerbare gassen en de

gecondenseerde vloeistoffen van de zes reactoreenheden samengevoegd en respectievelijk naar de gaskoelers en de scheider gevoerd.

De gaskoelers zijn op dezelfde wijze berekend als de w~~tewis­

selaars, in de eerste is het koelende mediwn water van ,10 C)én in de tweede eeB koudmakend mengsel, dat de gassen op een 't-e1n!5'eratuur brengt van 2 C. Het hierbij vrijgekomen condensaat wordt naar de scheider gevoerd.

De scheider is berekend op een verblijf tijd van 10 minuten; het water scheidt zich af van de overige reactieproducten. Deze laatste

komen vervolgens in een opslagvat, waarin de verblijf tijd ca. 2 uur

is.

Voordat de reactieproducten worden opgeslagen, wordt aan het vloeistofmengsel m.b.v. een doseringspompje een inhibitor, een

hydrochinon-opl. toegevoerd in een concentratie van 10 gram/ton reac-tie producten.

- 14

-VI. HBT DEdTI11ATI~GBDEE1Tb.

1. Welke eisen dienen aan het destillatiesysteem gesteld te worden?

a. Scheiding van de componenten ethylbenzeen, styreen, tolueen,

benzeen en teer moet mogelijk zijn.

b. Temperaturen en drukken dienen zo laag te worden gehouden , dat

geen polymerisatie van styreen gaat optreden, hetgeen vaste stof

vorming en dus verstopping tengevolge zou hebben.

c. Voorts dienen nog andere voorzorgsmaatregelen getroffen te

worden om polymerisatie tegen te gaan en wel:

- het toevoegen van inhibitoren,

- het tegengaan van luchtlekkage en

- de capaciteit van de reboilers tot een minimum beperken.

2. De algemene opzet van het destillatiesysteem.

Er zijn verschillende oplossingen bekend om de moeilijk te scheiden componenten uit een te rafelen. De destillatiesystemen,

die in de resp. duitse en amerikaanse oorlogsindustrieën gebruikt

werden hebben allebei het nadeel gecompliceerd te zijn.

In 1~58 heeft de Gosden Petroleum Company echter een systeem

ontworpen, dat relatief eenvoudig van opzet is en rechtsstreeks op

het doel af. Eén van de kenmerkende hoedanigheden van het laatst

genoemde syteem is een niet in twee delen gesplitste E.B. toren.

Details over het Gosden destillatiesysteem waren scnaars;

schotel-getallen, refluxverhoudingen, kolomdiameters enz. ontbraken, het enige

dat werd medegedeeld, is, dat gebruik werd gemaakt van Turbogrid of

rippleschotels. 1it.(12).

Uit het medegedeelde werd echter duidelijk, dat het systeem

belangrijk goedkoper is, zonder het rendement te schaden. ~n

aange-zien economische motieven in dit verband een belangrijke rol spelen

werd het Gosden destillatiesysteem gekozen.

Hierbij wordt in de eersm kolom benzeen en tolueen van het

reactiemengsel gescheiden, in de tweede wordt het ethylbenzeen

af-gescheiden, in de derde het styreen van de teer. Een klein gedeelte

van het resterende styreen en het teer krijgen nog een nabehandeling

in een Batchkolom.

In het navolgende worden de destillatiegrootheden nader bepaald.

De betrouwbaarheid van de resultaten kan slechts hier en daar

aan gegevens van andere destillatiesystemen worden getoetst.

De aanvullende stofgrootheden zijn ontleend aan gegevens uit

1i t. (3), ( 6 ), ( 9) en (13).

3. Kolom I

a. bijzonderheden van de schotelberekening.

Lit(15). De semigrafische methode van Scheibel en Montross.

We hebben hier te doen met een systeem van 5 componenten, waarvan

tolueeD(.~n ethyl benze e!{l)als de sleu telcomponen ten worden be schouwd.

De methode berust nu op een splitsing van de totale

reflux-verhou-ding in een aantal partiele R's :

- om de sleutelcomponenten van elkaar te scheiden

- om de zware componenten van het destillaat te scheiden

- om de lichte componenten van het residu te scheiden

I

-I .

-

15

-0cheibel en ~ontros~ nemen nQ aan dat de vluchtige componenten als

damp de .tc,olom worden binnengevoerd en de zware als vloeis tof; het is

dan mogelijk een pseudo-helling van de q-lijn te definierea, waarmee

een pseudo-R_min correspondöert (met betrekking tot de

sleutel-componenten) - de z.g. Rm

1

- .Xf

Vergelijking van de q-lijn: y ~ q ~ 1 .x

-q - 1 -(X - I-x ) m hier wordt:

1

1

4

De helling is:

~

1

=

m

=

-XxL-q V zodat Xv - ,r ~l

1

-I

/

'

y' , M < / / / mr ~/-f\ / I r , \/ ! / / , ' .

r

I ;' ! / Xm' xf' _{x D}' Fig. V. en

xi

= x2~2 + x~

PM is de Vverklijn bij R

=

R. (zie figuur V)

In ons geval tekent men de ~~~ijn in het

x,y

diagram van de sleLltelcomponenten. We

vinden dan op de evenwichtslijn het pLlIlt lvI.

De co~rdinaten van fu leveren ons de grootte

van Rm' imm~rs ~~'g:l;ld kan wor-den, dat:

R

=

~

ÏIl y'" _m - x _m

De werkelijke Rmi kan nLl uit de op de vorige pag. be~chreven

partiele R's afgelelH worden m.b.v. de volgende formules:

- a. R _a = X₂·R_m o /~x..(2 _.... x - b. Rb = ~xb3·Z ~4

~ ~2

.

3)1«4

.

3

- 1 - c. R _c x 2

=

L [(

x

(1/1

.

3 ) •

'1

+ 0<.2. 3/

i

.

:5

TI

L x"2 en R. _mln

=

R _a + Rb + R _c , terwijl de werkelijke refluxverhoLlding R = I 2R\min \ (_,roJ l l_\ ' y.... L"~ (' Il ... . c

De pseudoreflux RO vindÖn we nu m.b.v. de empirische relatie:

RO _{= (R +} x~).(Rm ₊ x~) _{_ x'}

R . _mln + x' _m m

Met deze RO gaan we nLl te werk volgens de McCabe en Thiele-methode.

b. De relatieve vlLlchtigheid.

Lit.(15). Volgens hlelpower ea Headington worden de relatieve

vlLlchtigheden van deze koolwaterstoffen berelald m.b.v. de formLlle:

logcx= T2 - Tl .(7,30 - 1,15 logl:' + T/179.1ogP), waarin

----T--- T en T de kookpunten zijn van de

b~ide c6mponenten in OK bij de dru~ P mmHé

en T

=

het gemiddelde kookpunt in K

De evenwichtslijn kan nLl gevonden worden m.b.v. de formLlle:

~.x

y

=

T~

-

l).x +

-

r

c. De gemiddelde druk.

Bij deze eerste kolom is het styreen verdLlnd met ethylbenzeen en er

wordt dus nog niet bij zodanige omstandigheden gewerkt, dat de

temperatLlren niet hoger mogen aijn dan 8506; het is dus voldoende

d. De .schotelefiiciency.

De schotelefficiency is berekend m.b.v. de formule: Lit.(16) .

logE _o

=

1,67 - 0,25.1og(n _"'voedlng . " .~ _sleutelcomp. ) + O,öO.logL/G _/' +

waarin: ~

=

viscositeit in cp, 0,09. (Sm+C/2;

L = kmol vloeistof/hr

G

=

kmol gas/hr

Sm

=

"statie submergence" ft

c

=

vloeistofhoogte in ft

In vacuumkolommen is de laatste term echter zo klein, dat ze

vrij-wel steeds verwaarloosd kan worden.

e. De kolomdiameter.

De minimale kolomdiameter beneden en boven de voedingsechotel is beTekend m.b.v. de formule: 1it.(16).

v

=

0,3048. 0,15.~PLleG ' waarin: v

=

dampsnelheid m/sec

g,max

ef

=

dichtheid v.d. vloeistof

e

G

=

dichtheid v.d. damp

Uit de dampsnelheid en de damphoeveelheid in m3/sec kan vervolgens

de diameter van de kolom berekend worden. f. De lengte van de kolom.

De lengte van de kolom volgt direct uit de schotelafstand en het

aantal scnotels. 4. Kolom 11.

a. De schotel berekening.

We hebben hier het ternaire systeem ~.B., styreen en teer. In

principe zou de schotelberekening dus uitgevoerd moeten worden voor

een ternair systeem. Aangezien de derde component een zeer kleine

vluchtigheid heeft t.o.v. de beide andere componenten en zij

boven-dien in een zeer kleine hoeveelheid aanwezig is, mag zij volgens

Lit.(15) verwaarloosd worden. De berekening is dan ook geschied volgens

de conventionele methoden voor een binair stelsel.

b. Het schoteltype.

Bij de scheiding ethylbenzeen/styreen mag de druk in de kolom

beslis~ niet hoger zijn, dan 100 mm Hg, aangezien temperaturen hoger

dan ~O C polymerisatie van Bet styreen tengevlogeohebben. (Bij 100 mmHg

is het kookpunt van ~.B. 74 C en van styreen 81,5 C).

Bij de klokjesschotels is bij een gemiddelde druk van 30 rum Hg de

drukval per schotel ca. 3 mm Hg. l~u is voor de scheiding een minimum

aantal schotels van 60 vereist, zodat de druk in de reboiler het

maximum overschrijdt. In plaats van de conventionele klokjessc~otels

kunnen we nu echter gebrui~ maken van Turbogrid contactplaatsen.

(Beschrijving, zie 1it.(17).) De drukval per schotel is bij een

Turbogridconstructie 40 - 80~ lager dus ca. 1 rum Hg. M.b.v. een

drie-traps stoomejecteur kunnen we in de top,van de kolom een druk

hand-haven van ca~ 15 rum Hg, de druk i n de reboiler wordt dan ca. 100 mm Hg

en is tolereerbaar. In dien we gebruik maken van Turbogridschotels

behoeven we de kolom niet in twee delen te splitsen, hetgeen

belang-rijk goedkoper is. Bovendien betekent het gebruik van Turbogridschotels

I •

17

-klokjesschotel kunnen worden gereduceerd. Lit.(17).

Overige gegevens l'urbogrid: 8dDtelefficiency is 3/4 B

kl~ esschotel

d. Overige berekeningen.

Capaciteit: 20 - 50fo groter.

Schotelafstand kleiner.

Vaste stofafzetting niet zo hinderlijk.

De overige berekeningen verlopen vrijwel analoog aan die van de

eerste kolom. De gemiddelde druk in de kolom is 50 mm Hg gesteld.

5.

Kolom 111

a. De schotel berekening.

Tengevolge van de slechts onnauwkeurig bekend fysische

eigenschap-pen van teer en de grote relatieve vluchtigheid tussen teer en

styreen zijn de schotelberekening en ook alle daaruit voortvloeiende

berekeningen weinig betrouwbaar.

b. Het schoteltype.

Om dezelfde redenen als bij de ":;.13.-kolo41 worden ook hier

Turbo-gridschotels toegepast en gewerkt bij zeer lage drukken.

c. De overige berekeningen.

De overige bereKeningen verlopen vrijwel analoog aan die van de

eerste kololli. De gemiddelde iruk in de kolom is 25 mm Hg gesteld.

6. De Batchkolom.

a. De schotel berekening.

YVe hebben hier een binair systeem styreen/teer. De teerfractie

bestaat uit allerlei verbindingen, waaronder bv. polystyrenen, die

we echter al s'één fractie samenvatten.

De samenstelling van het destillaat moet constant blijven tijdens

ae destillatie. Hier is dus sprake van een Batchdestillatiesysteem

met een variabele refluxverhouding en een constante

destillaats-samenstelling. De berekening verloopt dan als volgt:

x

B = Bix i _B. -_{- D} D.xD , waarin B_{x7 = samenstelling charge, indien t=O} . = aantal molen v.d. charge, indien t=O

l Dl

=

aantal molen destillaat na t=t

x_d = de samenstelling van het destillaat

B = aantal molen charge, dat is

overge-bleven na t=t

XE

= samenstelling charge na t=t

ru.b.v. deze formule kan het verloop van de x worden gevolgd. Uit het

y,x verband volgen nu de corresponderende

wa~rden

van YB . De

waar-den voor R. worden nu berekend m.b.v. de formule: x

D - YB

mln R . =

mln YB - x_B

Grafisch wordt nu de gemiddelde R. bepaald, daaruit berekent

men R en hieruit kan m.b.v. het M~ÓRbe-Thiele diagram (één

werk-lijn)g~~t aantal theoretische schotels worden bepaald.

b. De grootte van de charge.

I

18

-kolom iedere vier dagen eenmaal in bedrijf gesteld worden.

c. De overige berekeningen.

De overlge bereKeningen verlopen vrijwel analoog aan die van de

eerste kololli.

7~ Samenvatting van de resultaten van de kolomberekeningen.

I

Rel:tieve vluchtigheid

!

Gemiddelde druk mm Hg

I Kolom I ' Kolom II !Kolom 111 Kolom IV

2,28 200 80:1 Tol-B.B 15 1,36 50 8:1 LB-styr. 53 \ 25,1 25,1 25 25 I Refluxverhouding 3:1 styr-teer 4 5:1 styr-teer 5 , Te s~heiden componenten

Aantal theor. sc~otels

Dverall-schotelefficiency Aantal pract. schote':"s

Voedingsschötel

(vanatef,-Kolomdiameter (m)

5chotelafstand (m)

Len~te v.d.'kolom (m)

Schoteltype j

Dampbelasting: top (m leec)

kete6 Temperatuur: top (C) voeding . ketel Druk mm Hg . top ketel 5~% 29 24 1,5 0,45 16,5 1..1okje 2,25 1,52 45 ~o lö3 155 245 55'J~ ;jO 34 3,6 0,35 32 Turbogr. 70,5 11,6 35 60 85 15 105 22;t 33 12 2,0 0,35 12 Turbogr. 22,;:) 8,9 40 51 130 15 1"-/22% 41 0,75 0,35 14 'Turbogr. 2,3 40 130 15 57 L -_ . __ ... __ , ,_ .-.... , .. !

..

48

8. stof- en warmte balansen over de kolommen.

a. KolomI. Stofbalans: Voeding: Benzeen Tolueen Ethylbenzeen styreen Teer Totaal Warmtebalans: 0,26 0,42 20,75 13,~2 0,04 35,39

voeding~

"

;:);:1,6.103 kcal/hr Reboiler: 507,1 Totaal 606,7.10 3 Kcal/hr b. Kolom Ir. Stofbalans:

kmol/hr )!Destillaat: Benzeen:

kmol/hr 'j :\KetelProd. : ·1 ) Tolueen: E.B. E.B. Styreen: Teer kmol/hr i _, Totaal 'I

.,

0,26 Itmo1/l! 0,42 0,03 20,72 13,92 . 0,04 35, 39 kmol/~ '- 1 I1 Destillaat: 0,6.10 kcal/hr3 ! I Ketelprod.: Condensor 'rotaal 117,9 488,2 kcal/hr ,

• - l~ -r---.-.-.... -. Voeding i I

L

~~

_

ta

~

l

I!

Destillaat:' -... _._._ .•... _.,.----_ .. _. ---

-'--'--E. B. 20,72 kmol/hr E.B. 20,67 kmol!hr

_I

styreen: 13,92

,I

Ketel,Erod. : styreen: 1,30 ! Teer 0,04 E.B. 0,05

km~l~

_

r:.

j

I Styreen: 12,62 ti r-, _Teer 0,04 -34 z68 kmol/hr _L Totaal _{34 z68} . _-... ----.. - - ~ ...• ,. -"---,----.---. v\armte balans: - _._-- .. -. . . 3 .. , .

I

Voeding: 55,6.10 kcal/hr 'Destillaat:

, Reboiler: 1~72, ~ Ketelprod.:

. ···_ .. ·· .. __ · ... ·· .. ···---1

~, 5.103 kcal/hr

I

Condensor

Totaal _{20.28 z5.10 kcal!hr Totaal}

3"

b. Kolom lIl. stofbalans: 33,0

I

1~86,0

I

3 ' 2?28 z5.10 kcal/hrJ

Voeding E.B. 0,05 kmol/hrDestillaat: E.B.

Styreen:

0,05 kmol/hr 12,61

styreen: 12,62

Teer 0,04 Ketelprod.: Styreen: 0,01

Teer 0,04 12,71 kmol/hr Totaal _{12 z71 kmol/hrTotaal} ----.-.--.---.---~ __ ... _.~ ______ . ____ .. _,._._._. ___ ._~ __ ~:L._. __ _ _. _ __ .. _ .. __ ._. _ _ _ _ ...1 l'Varmtebalans: 1 ---' --.-:. - - . . 3

I Voedlng: 14,3.10 kcal/hr

n

D~ s tiii.;;';t~'-­

. Ketelprod. : . . . -... ---... --~ ---8 , 2 • 10 kc al /hr i 1 Reboiler: 653,7 0,8

I

i _{Condensor :} Totaal 659 z 0 I

668,0.103 kcal/hr ;:

Tot

_a~l

______ ".

~~~ z

_

?~~O~

kcal/hr

..J

d. Batchkolom.

Over de Batchkolom zijn geen balans

₃

n gemaakt. Het zij opgemerkt

dat de condensor per charge 28,1.10 kcal moet afvoeren. 9. vonstructiematerialen. Lit.(4).

In het verleden waren kolommen en condensors met tin bekleed i.v.m.

corrosie. Uit de practijk is echter gebleken, dat staal ruimschoots voldoet.

Opgepast dient te worden voor luchtlekkage, daarom komen op de

plaatsen, waar de schotels worden bevestigd I smalle ringvormige groeven

worden gemaakt voor een rubber-asbest pakking. De onderzijde van de

kolommen moet gemakkelijk demonteerbaar zijn teneinde de kolommen

jaarlijks eenmaal schoon te kunnen maken.

Temperaturen, drukken en vloeistofniveau's dienen zorgvuldig gecontroleerd te worden.

10. Overige a,Eparatuur.

Condensors, reboilers en koelers konden evenals de opvangvaten naar het in het Reactorgedeelte beschreven systeem worden berekend.

VII.HET UIT~INDELIJKE PRODUCT.

Het product heeft tenslotte een samenstelliHg, die varieert tussen

~~,5 - ~~,8 mol%

.Het molaire overall-rendement is ca. 83%

De zuiverheid van het product kan m.b.v. een refractometer worden

gecontr5leerd. 20 20 .

n d t _{,s yreen}

=

1,54669 en n d _,~ ~'_{. .} B

=

l,4~596

Indien aangenomen wordt, dat de verontreiniging ethyl benzeen is,

kan uit het lineaire verband tussen de brekingsmndices en het per-centage styreen, onmiddellijk de zuiverheid worden bepaald.

Over de zuiverheid nog het volgende: Het feit, dat sporen van

bepaalde verbindingen zoals fenylacetyleen en divinylbenzeen een

uit-gesproken invloed op het polymerisatiegedrag van het styreen hebben, impliceert, dat het gehalte van de onzuiverheid minder belangrijk is dan de aard. Afhankelijk van de aard kan soms styreen van 99%

zuiver geprefereerd worden boven die van ~~,95%

De ~roductie is: 12,66 + 2~01 (Batch)

=

12,67 kmol/hr of

12,67.104.24.30,5.10

=

965 ton/maand of ca. 11.500 ton/jaar.

VIII. LITERATUUR.

1. R.R.Wenner en E. C.Dybdal; Chemical Engineering Yrogress,44,275,Q948)

2. R.E.Kirk and D • .b;.Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology,

13, 127 e.v.,(1954)

3. R.H.Boundy and R.F.Boyer; styrene, Reinhold,N.Y. Tï952).

4. J.I11.Debell, V~. C.Goggin and w.E.Gloor; German .Plastics Practice

Springfield (1~46), pag. 21 e.v.

5. Thorby, Dictionary of Applied Chemistry, X, 602 e.v.,(1950).

6. F.D.Rossini e.a.; Selected Values of PhysIcal and Thermodynamic

Properties of Hydrocarbons and related Compounds. (1~53).

7. J.H.Eerry; Chemical Engineer's Handbook, (1~50).

8. International Critical Tables V

"::1. C.D.Hodgman; Handbo9k of Chemistry and Physics, (1951).

lÖ.Uhlmann's Encycklopadie der Technischen Chemie, 10, (1958).

11. V.D.I. '\värmeatlas, (1:;;54)

-12.Cosden ~etro-leUill Corporation; ~etrolelun Refiner, 38,no.ll,292,~959)

13.T.Earl.Jordan; Vapor Pressure of Organic Compounds-,-(l954).

14.H.C.Weber and H.~.l\leissner; Thermodynamics for Chemical Engineers

433 , ( 1957 ) •

15.A.Paris; Les Procédés de rectification dans l'Industrie Chimique

(1~59).

16.M:.S.Peters; .Plant Design and Economics for Chemical Engineers, (1958) 17.K.A.Kobe and J.J.McKeta; Advances in Petroleum Chemistry and

Refining, I, 277 e.v., (1~58).

I

-j

1

--' 0

o

{)

o

o o

-<

o ct o

o

~

!

/

I

.!

-\

\---_

...

-

.-.

,

---~ o o o

f'/oL-fraci. MoL~fra.Gt.

t

E.~

1

Hl..

O,7S ~ 0,2.$

o,s ~ o,s

E.

fhyL

he.n zeen

o.2.S

4:1

Even

wichl:.sL unen

- - - ,6.." /

atl'h.

- - by

0,1

dim.

Hz.

GraY

l

e k

II

:"~

_{. . ... . '}

'-.

'.-:...

'~

~

~'-'-""'...,

a

''''\.

", . " " . " ' \ ",\. '.

".

. ' . ' . ' " .. . '., \ \ "

.::

.:.

'. '.'

:'.

~

':':

:":',::

::

...

:---

...

...

'. ' , '. '

.

~,

;

, ... "'. ', ..

~I:.)' re~.h.

". ",

. . . .

, :-. ' . ' " ' . ~. . . . . - , '. 'c '. '.

a

~ ~

J:t

H

~ \) (T1 t ~ ~

:::t-v

~ cu .-0 ~ -LJ (j1 ~ ~ ~ () Q) '-..J ...J ~ (A ~ S-J al

co...

~ ~

~

~

--*-I

\.

.;iS ~ \ \ \

\\

I

~

,

\ \ \ \

I

\

,

\ \ \ \

I

J \ ' \ \,

\

"-\ \ \ \

\

\. \ \

\

\ ' , \ \ \ \

\."

\

~

.-I \

I

\

~I

_\~

~"

\,

<ll

r

\

\

,~

I

'

\

\ \

I

r

f

\

,

\

\

I \ e , \ \ \. \ \ '-I. \ \ \ \ \ \ \ \ \

"

\ \ \ \ '. 1. ,

~

, \ \ 't

\\

\

\ \ \ '. \ \ \. \ " \ . .

,

,

,

,

,

'\ ~

_,

\ \ ' \

,

-, \ " " , " \ \ \ \ , , '. '\

'-\\\

" ~ \

,

\' \ \ ',t ~ , ' " ,\ \ " , ,I \ I',

'\

' ~

,

'"

\ 'I , \' ~~ "\,' \ 1\ '-'I \,

\

'-\ , , \

1-1

I

~

,.,

~\

--~_ .

__

._--f\

\

, \

1\\

I

\

\

----,

-..

,---..

---I

\

\

\ i \ '

I

\c \ \ \

I

'\

\ \

I

\

\

\

\

I \ ,

\

\

~

\

\

\

\

\

.. ie ! \ ' : "

\'

\\

\,

\ >i: t:

1

v ~ ..u (J"} ~

.,

.-J f/)

o

-. l c'f ~

o

"t

o

1

\~ __________________________

~~o

_____

~

J

~.--~~

~

---~

3~---~o---~

~

g

0 v -< 0 ~ .IJ

...

0 ~~

...

---

A-f

~ ..JJ

\

\

\:j

~ Q) ~

d

~

c...9

.

rIJ W

\

\

\ \ , \

\

\

\ ~ ~

.,

....&J

E

~

cr

$

~ ~ \ \ ;::"\ ~ \l -1J Ç. 0

0

V) \

\

\ \ \

\

\ \ \ o ,

\

o

rf

I

\ \

\

\

(~: \ -!i "-, _{;~\ I.}

\

\

'-\

\,

\

\

\

\

\ '\

\

~

o

o

"

o (J ..0

o

o

.,

o

o ! ~ I I o

o

el') o

o

y'

t

100

9°

i

7

°

60

I

I

sot

i

_j I

~ot

I

I

JO[

I

I

i

z.o·

I

l

,

' ) / / , ,-, , / , , / /

///

, / / f - - ""

/

.... , /1

/

t:>'

/ ,

.

,

.

,

..

. ' , "

.

/ ' ,'" ,." / , ...

/'

/ ' iF • . / ' /

.

. ,

",<,

/

/

. / , - ' , / / ,/ / ' .' / / / / /

://

-"

~ lfT" --,--~_.-.~._---_._~-_._~-~ .. .Jo

"0

S'~ &() 10 ~ ..-' ,~ / ',' ,--'

,./' J/."

./

,/

- - - --:-'," 0, o o,~~~~' "~r ' 70 . / ., . /

'.

. /

eo

.

Grar,ek

Y

KoLom

I

Î1c

Ct?vIJe.

-

Th

/

eLc.

x;

y

I

di.

a..Jra.1'n

.,)en

zeen,

"1;LveGn

E,t)./

5

t-y

r

ee.n, lc.t:.r

0( : 2.,2.3 Dr(.J k.: 2. 00 rnn.

I-/.g

Rf) : !Js,'

~ : ó'Q

5

Le,t..JI-e,L

<:"0

m

I' . -

ToL

.

1

E

.

I3

.

IS the

o

t"

.

sc.hotels

alom

I "I

y

t

<jjS ,

/ /

9c;J,Q ==._:-:.-=_ .... _~ .... _ ... . / / / ' , /' .'

z.

.//

. / / / / 9~,!r

"F

" . __ .~ ... ~....--.-~ I ... . _ - - - - , 1 . 1 '.;/ / ' / ' . ; ' / , ' , . / / , , ,/ / ~' .~ ~/,.-, ." . " .. '

~Q

"I)

I

Grar,el\m~

KoLom

TIr

Ne

Cabe.

·

~

Th,eLe.

)'-,~;

dlaCj

ram

E.0,

j f

yreen

/Tc~r

C\ : Z.S; I

Z

)r

""

k.:

25;nyn

H:J

F.. .'

..3:/

'-I

I:

he

0

r.

.5

eh

Q

t.

t:.

L

5

-

->.,Jt-

--

._---,

g

-~

g,f

, \

.

\

'. 1 . ,

\

\

\ \.

\

\

>-<

-R~,

i

16

3.2

2

.8

2.'1 2.,0 1.6

'.2.

tî f / 1 i ! ) j , 1 I1

i

;1 /1 ! I

f

1

!

I

I

I

I

i 1

I

I

j

I

I

GraV.eK

]I[

Be.

pct

L,°

V'\

j

Rw,',n

-ge

V"'1 '\

ol

olc.L

cL

,

Bel

t

e.

h

Kolom.

."~"r-:-:" ,,,,,,,,,,cc.,.,,c·J"··""~··"""···"···-·1 I . ",.,~-"-,-,_.,---,-",---,---,,,-,",.~ ... , ... _ ... ' /" ~ 0,8

I

1)

~~,

. V') \

je.."""

-

_ <:)

•

Q'1 J 0,1{'"' .... ~ ...

.---'~-o

1,0 1.. 3 't

s

6 7 -~~

D

10

10,

--"-

'

Y

;

!

I

go l

80

7°

6

50 f I

fr'

r i ; : I ; I .I I

I

I t

/

/ 'fa ') ,~

-I-

;... ... / .

~·/

, / /1 ~o i /'"

[,

-'

..

2.O1{

/

10 '! I

/1'

----... -_.-~ ---~--~~-

---.-

-~ ..

..

/ ' ,.-., / J • .1 •• _ _ _ "

,.

1/

'

, I

J

/

2 , / .'

z.

, / rr,r

/ /

/ / " ... -~_ . .:..:..:..:..:..:..:..:..:..:..:..:.-'-'--' ... _---,-' / ' -' .. / / / ' , ,-' , 3 / / / ' //' .... / / ,.. .' .3 , / .,/ . /

.

"../ r' / / " .' / / o ~

î.C

/0

io

30

";0

io

60

7

0 ;0

9

0

,40

')(.~a _{--~~ ~} lC.o

G

rctVIe.

K

IK.

5CltchKoLorn .

tvl

c

Ca.

be

-Th

,'ele.

)(.,

y

-

cl..,a.9~a~

-

R

r: 2

f\.~;n,

geW'l

-

R

= S

R~,~, ~e"",.

( de

[7,

Vl'

1: \e

"c. ""

CAÇ\.~dc )

s

I:heore,t

/::'C.;:hOl:.eJ.s