Zwavel en bitumen: Oriënterend onderzoek naar de mogelijkheden om zwavel of zwavelrijke materialen in bitumen te verwerken

ZWAVEL EN BITUMEN

ORIËNTEREND ONDERZOEK NAAR DE MOGELIJKHEDEN

OM ZWAVEL OF ZWAVELRIJKE MATERIALEN IN BITUMEN

TE VERWERKEN

PROEFSCHRIFT

r if· TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD

VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Ir. H. J. DE WIJS, ,HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUW-KUNDE, VOOR EEli_ COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 23 OCTOBER 1963 DES

~

://

".

G

.

..

~'.:{O~ ~

NAMIDDAGS TE 4 UUR ,~ I

Jç

(,.

f

'~

door

,p

I

JONKHEER JOAN JACOB QUARLES VAN

UF

~

R

geboren te 's-Gravenhage

DRUK,

FOTOLlTHO·GRAFISCH BEDRIJF VAN DER GANG EN VAN WAGENINGEN ·S·GRAVENHAGE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor prof. dr. ir. J. C. Vlugter

HOOFDSTUK 1 HOOFDSTUK 2 HOOFDSTUK 3 HOOFDSTUK 4 HOOFDSTUK 5 HOOFDSTUK 6 HOOFDSTUK 7 APPENDIX SUMMARY INHOUD Inleiding

Verbruik en productie van zwavel en bitumen

Zwavelmodificaties en reacties van zwavel met koolwaterstoffen

Constitutie van bitumen

Het mengen van zwavel en bitumen bij relatief lage temperatuur

De reactie van zwavel met bitumen bij relatief lage temperatuur

De reactie van zwavel met bitumen.bij relatief hoge temperatuur

Routinebepalingen

Sulphur and bitumen

pagina 5 7 17 34 42 51 65 77 79

Hoofdstuk 1 INLEIDING

De aardgas- en aardoliei'ndustrie levert steeds grotere hoeveelheden zwavel af, enerzijds door de verwerking van grotere hoeveelheden zwavel-.. rijke aardgas sen en ruwe oliên, anderzijds. doordat de strengere kwaliteits-eisen die aan de producten worden gesteld, een verdere vergroting van de ontzwavelingscapaciteit bevorderen. Deze ontwikkeling heeft tot gevolg dat nu reeds van een dreigende overproductie van zwavel kan worden gesproken. Zowel degenen die zwavel van oudsher als hoofdproduct winnen, als de aard-gas- en aardolieproducenten voor wie zwavel slechts een bijproduct vormt, zouden gebaat zijn bij een grotere afzet van zwavel voor bekende doeleinden en nieuwe toepassingen.

Bepaalt men zich tot de laatste mogelijkheid, dan gaan de gedachten uit naar toepassingen waarbij zwavel in zeer grote hoeveelheden zou kunnen wor-den verwerkt. Men wor-denkt onwillekeurig aan de fabricage van bouwmaterialen: als het mogelijk en ook nuttig zou zijn om zwavel - al dan niet tezamen met andere materialen - te verwerken tot een bouwsteen, bouwplaat of ander bouw-element, zou dit zeker een aanzienlijke verlichting van het zwavelprobleem betekenen.

Aangezien nu juist de ontzwavelingsprocessen in de aardgas- en aardolie-industrie oor~aak zijn van de snel stijgende zwavelproductie·, verdient het aan-beveling om te onderzoeken of er onder de petroleumproducten één is, waar-in een extra hoog zwavelgehalte geen aanleidwaar-ing geeft tot kwaliteitsvermwaar-inde- kwaliteitsverminde-ring. Als de zwavel die uit vele aardgassen en oliefracties moet worden ver-wijderd, in een andere fractie, die niet als brandstof moet dienen, kan wor-den geïncorporeerd, zou het zwavelprobleem binnen de sfeer van de petro-leumindustrie kunnen worden opgelost. Een dergelijke fractie zou het bitumen kunnen zijn, dat bovendien als een belangrijk bouwmateriaal mag worden ge-zOien. Het onderzoek dat in dit proefschrift wordt beschreven, is er daarom op gericht om mengsels of verbindingen van bitumen met elementaire zwavel of zwavelrijke materialen te bereiden en enige eigenschappen van dergelijke combinaties te evalueren.

Alvorens tot een beschrijving van het experimentele werk over te gaan. zal in hoofdstuk 2 wordeh uiteengezet welke factoren tot een verstoring van de zwavelmarkt hebben geleid en welk belang aan het bitumen mag worden toe ge-ken,d als uitgangsmateriaal voor het bouwen van wegen, dijken enz. Hoofdstuk

_3 is gewijd aan een beschrijving van het element zwavel en zijn reacties met koolwaterstoffen. In het bijzonder zal aandacht worden geschonken aan de reacties met araliphaten, zoals het diphenylmethaan, dat als een modelstof

voor bitumen wordt opgevat. De verklaring van de eigen proefnemingen aan de hand van dergelijke modelreacties moet gebaseerd zijn op hetgeen bekend is over de chemische samenstelling van het bitumen (hoofdstuk 4).

Het mengen van bitumen met zwavel bij 1300_{C zal worden behandeld in}

het vijfde hoofdstuk, waarin reeds wordt gesproken over de mogelijkheid om een reactie tussen de beide componenten te bewerkstelligen. In hoofdstuk 6 wordt nader ingegaan op deze mogelijkheid; hierbij zal blijken dat deze lage temperatuurreactie geheel anders verloopt dan de reactie bij 2200_{C en hoger,}

die in het zevende hoofdstuk wordt beschreven.

Uit deze laatste drie hoofdstukken zal duidelijk naar voren komen dat er verschillende wegen openstaan om zwavel in bitumen te verwerken. Of het in de praktijk mogelijk zal zijn één van deze bitumen-zwavelcoinbinaties op nuttige wijze toe te passen, is nog een open vraag. De hoge temperatuur-reactie lijkt geen bepaalde voordelen te bieden, maar het mengen en reage-ren bij lage temperatuur zou attractief kunnen zijn: technisch gesproken is het een uiterst simpel proces; om vast te stellen of het ook een lonend proces is, zou het nodig zijn om meer eigenschappen van de eindproducten te leren kennen dan binnen het kader van dit werk konden worden onderzocht.

Hoofdstuk 2

VERBRUIK EN PRODUCTIE VAN ZWAVEL EN BITUMEN

Van alle zuivere chemicaliën is zwavel wel een van de goedkoopste ge-worden (1,2). Gedurende de afgelopen 25 jaren is de prijs van zwavel slechts 30% gestegen '), terwijl die van metalen als tin, zink, lood en koper, maar ook van petroleum, met 150 of meer procent zijn gestegen.

Wat betreft de vraag naar zwavel, zij opgemerkt dat de groei van de zwavelconsumptie niet veel sneller verloopt dan de groei van de

zwavelzuur-consumptie . Het leeuwendeel van alle geproduceerde zwavel en pyriet wordt immers door de fabrikanten van zwavelzuur afgenomen. Op haar beurt hangt de zwavelzuurconsumptie zeer nauw samen met het groeitempo van de totale industriële productie.

Wat betreft de zwavelproductie moet het a·ccent vallen op die processen, waarbij elementaire zwavel als bijproduct wordt gewonnen. Immers juist deze processen, waarbij zwavel wordt verwijderd uit producten die door hun hoge zwavelgehalte als zodanig weinig waarde hebben of misschien zelfs on-verkoopbaar zijn, leiden tot een verstoring van de zwavelmarkt (3). De kostprijs van deze als bijproduct gewonnen zwavel - en dit gaat op de duur misschien ook gelden voor sommige pyrieten - is voornamelijk een kwestie van boekhouden.

In vrijwel alle producten die door de aardgas- en olieihdustrie worden afgeleverd, kunnen zwavelverbindingen als ongewenst worden beschouwd, om-dat deze verbindingen zelf of de producten die er bij verbranding uit ontstaan, corroderend kunnen werken op transportleidingen, in verbrandingsmotoren enz. Ook de toxische eigenschappen van vele, voornamelijk gasvormige zwa-velverbindingen zijn overbekend. De luchtverontreiniging en de daaruit voort-vloeiende overlast voor de bevolking en het gevaar voor de volksgezondheid, veroorzaakt door mercaptanen, zwavelwaterstof, zwaveldioxyde e. d. vormen met name in dichtbevolkte en gefndustrialiseerde gebieden een probleem van de eerste orde.

Voor talloze producten van de aardgas- en aardolieihdustrie, die als brandstof worden gebruikt, is een laag zwavelgehalte dus een dwingende nood-zaak of zal dat binnen afzienbare tijd zeker worden. Hetzelfde geldt voor vele

') Eind 1962 bedroeg in West Europa de prijs van Amerikaanse, Mexicaanse en Franse helder gekleurde zwavel

ongeveer $ 27,50 h S 31 per ton. Begin 1963 was de prijs gezakt tot S 24 h $ 28 per ton. Donker gekleurde

andere producten uit deze industrietak, die niet als brandstof maar bijvoor-beeld als grondstof voor de chemische industrie worden toegepast. Bitumen echter is een van de weinige producten waarvan men mag verwachten dat de aanwezigheid van een Q.oog percentage zwavelverbindingen de gebruikswaarde niet ongunstig zal beihvloeden.

In de volgende paragrafen zal worden getracht enige van deze punten af-zonderlijk te analyseren. Aan het slot van dit hoofdstuk zullen nog enige as-pecten van het verbruik en de productie van bitumen worden besproken.

ZWAVELVERBRUIK

Het belangrijkste aspect van de zwavelmarkt is wel het feit dat de pro-ducent vrijwel geen invloed kan uitoefenen op de vraag. De zwavelpropro-ducent kan zijn product niet aantrekkelijker of bruikbaarder maken door het nog ver-der te zuiveren of door er bijzonver-dere stoffen aan toe te voegen. Ook een meer efficiênte aflevering, zoals bijvoorbeeld de kortelings gefntroduceerde ver-scheping van zwavel in vloeibare toestand '), kan hoogstens elementaire zwa-vel in een voordeliger positie brengen ten opzichte van pyriet, maar zal uit-eindelijk het totale zwavelverbruik niet stimuleren.

Opvallend is dat sinds lange tijd het percentage van het wereldzwavel-verbruik dat op rekening van de zwavelzuurproductie moet worden geschre-ven, constant blijft op 75 'à. 80% (4). De zwavelzuurproductie volgt op haar beurt zeer nauwkeurig de algemene index voor de industriêle productie, het-geen begrijpelijk is als men bedenkt dat er vrijwel het-geen industrie bestaat die niet direct of indirect zwavelzuur verbruikt.

Bij de raffinage van aardolie is zwavelzuur nodig voor de behandeling van smeerolie- en andere fracties; in de chemische industrie wordt zwavel-zuur op talloze manieren toegepast: de kunstmestindustrie, de verf- en kleur-stoffenindustrie, de plasticindustrie, om slechts enkele voorbeelden te noe-men, verbruiken elk enorme hoeveelheden. Het grootste deel van de zwavel, dat niet in de vorm van zwavelzuur wordt gebruikt, gaat naar de papierin-dustrie, de productie van zwavelkoolstof, pesticiden of explosieven en de vul-canisatie van rubber. De meest belovende toename van het verbruik verwacht men in de agrarische sector omdat in vele landen nog een enorme behoefte bestaat aan meer kunstmest en pesticiden.

ZWAVELWINNING IN HET ALGEMEEN

De wereldzwavelproductie bedroeg 3,5 millioen ton in 1914, 8 millioen ton in 1940, 16 millioen ton in 1958. Hierbij zijn de hoeveelheden zwavel in-begrepen die men uit pyriet e. d. kan winnen. Ruwweg gesproken komt deze productiestijging neer op 3% per jaar tot aan de tweede wereldoorlog en op 6% per jaar in de periode kort daarna (4) .

• ) Het transport van vloeibare zwa vel per tanker wordt reeds sinds een aantal jaren in Amerika toegepast. Door de N. V. Frans Swarttouw's Havenbedrijf is nu kort geleden het Nederlands Zwavel Overslagbedrijf opgericht. dat in het Botlekgebied een installatie gaat bouwen waar vloeibare zwavel (temperatuur 1350C) kan worden opge-slagen. De aldaar te verwerken kwantiteit wordt voor de eerste jaren geschat op jaarlijks 200.000 tot 250.000 ton. De onderneming hoopt met de eerste aflevering van vloeibare zwavel te beginnen in het voorjaar va-n 1964.

Tot omstreeks 1950 kon men zeggen dat vrijwel alle elementaire zwa-vel, die als zodanig werd gewonnen, afkomstig was van de productiecentra in Texas en Louisiana, waar als belangrijkste producenten de Texas Gulf Sul-phur Company en de Freeport SulSul-phur Company optreden. De bijdragen uit de andere vindplaatsen zoals op Sicilië, het Italiaanse vasteland en in Chili en Japan waren slechts bescheiden van omvang omdat velerlei factoren een eco-nomische winning in de weg stonden. In 1950 konden de aldus gewonnen hoe-veelheden elementaire zwavel, ruim 5,5 millioen ton, slechts voor ongeveer de helft in de totale vraag naar zwavel voorzien. De andere helft van de in de wereld benodigde zwavel was afkomstig uit pyrieten of andere zwavelverbin-dingen. (Belangrijke vindplaatsen van pyriet zijn gelegen in Spanje, Portugal, Noorwegen, Cyprus, maar ook in Japan en in de Verenigde Staten.) Naast pyriet werd tevens anhydriet voor de zwavelwinning gebruikt. Andere bronnen waren verder het gas dat vrijkomt bij de verwerking van zinkconcentraten en op zeer bescheiden schaal ook reeds raffinaderij- en aardgas.

Geen van deze winningsmethoden kan in eenvoud concurreren met het Fraschproces zoals dat in de gebieden langs de Gulf Coast wordt toegepast. Met behulp van heet water en stoom wordt de zwavel in situ gesmolten in haar ondergrondse vindplaatsen (op circa 300 m diepte). waarna zij met samenge-perste lucht naar de oppervlakte wordt gestuwd. Een zeer spectaculaire ont-wikkeling van dit proces heeft zich. voorgedaan toen Freeport Sulphur de ex-ploitatierechten aankocht op de enorme zwavelreserves, die door Humbie Oil bij haar olieëxploratie op enige kilometers vóór de kust van Louisiana waren ontdekt. Freeport heeft de techniek van het Fraschproces aangepast aan de moeilijke omstandigheden van het boren en produceren op zee, om zodoende een van de allerrijkste zwavelafzettingen ter wereld te kunnen ontginnen. Maar ook ten Zuiden van de Verenigde Staten heeft de zwavelwinning volgens het Fraschproces een stimulans gekregen toen omstreeks 1950 in Mexico werd begonnen met het aanboren van de grote zwavelreserves op de Isthmus van Tehuantepec. In luttele jaren is de productie gestegen tot ruim 1 mil-lioen ton per jaar. Aangezien het binnenlands verbruik in Mexico niet groot is, wordt een aanzienlijk deel ervan geëxporteerd o. a. naar de Verenigde Staten, waar de goedkopere, minder zuivere Mexicaanse zwavel zich een plaats in de markt heeft weten te veroveren. Op hun beurt zijn de Verenigde Staten zelf ook exporteurs van zwavel. De belangrijkste afnemers waren tot nu toe Canada, dat inmiddels ook zwavel uitvoert, en de landen van West Europa, waar de zwavel uit het Zuid-Franse Lacq een geduchte concurrent is geworden.

ZWAVELWINNING UIT AARDOLIE

Het ontzwavelen van aardoliefracties met behulp van waterstof is een proces dat gedurende de afgelopen vijftien jaren door talloze raffinaderijen over de gehele wereld is toegepast. De zwavelwaterstof die bij dit proces ontstaat, kan worden omgezet tot elementaire zwavel of zwavelzuur. Wan-neer het gas echter wordt verbrand en als zwaveldioxyde in de atmosfeer wordt vrijgelaten, geeft het aanleiding tot ernstige luchtvervuiling. Beter is het daarom de zwavelwaterstof door partiële oxydatie volgens het gemodifi-ceerde Clausproces om te zetten in elementaire zwavel.

De winning van zwavel uit raffinaderij gassen is sinds 1950 van grote betekenis geworden. De eerste stoot tot het bouwen van Clausovens is

mis-schien gegeven door het kortstondige optreden van een wereldtekort aan zwa-vel in die dagen. Doch niet lang daarna heeft de situatie zich drastisch gewij-zigd en heden ten dage zou men als voornaamste oorzaken van de enorme uitbreiding van de ontzwavelingscapaciteit en de daarbij aansluitende Claus-capaciteit kunnen aanvoeren dat:

a. de raffinaderijen meer ontzwavelde producten moeten afleveren; b. de raffinaderijen vaak moeten uitgaan van ruwe oliên met een hoger

zwavelgehalte dan voorheen;

c. de maatregelen tegen luchtverontreiniging strenger worden doorge-voerd;

d. de raffinaderijen zelf grote verbruikers van zwa'Velzuur zijn; e. de geproduceerde zwavel een verkoopwaarde heeft.

In geindustrialiseerde en dichtbevolkte landen zijn de factoren a en c van het grootste belang. De vraag naar ontzwavelde producten zal in de toekomst waarschijnlijk relatief sneller toenemen dan de totale vraag naar aardolieproducten. Als bovendien behalve de lichte fracties ook zwaardere producten voor ontzwaveling in aanmerking komen en tegelijkertijd de over-heid strengere eisen gaat stellen (zowel voor de uitlaatgassen van verbran-dingsmotoren, als voor de afgassen van de raffinaderij), dan mag worden verwacht dat de winning van zwavel uit raffinaderij gas een jaarlijkse groei van tenminste 10'70 en mogelijk zelfs van 15% zal vertonen (5). Factor b wordt steeds belangrijker en heeft voor bepaalde raffinaderijen zeer bijzondere betekenis. Factor d laat zich vooral gelden bij grote raffinaderijen die ver van industriegebieden verwijderd zijn, zoals dat het geval is te Abadan en in het Caraibische gebied. Factor e is belangrijk geweest in de jaren van het zwaveltekort en is het nu nog in enkele landen met een beschermde zwavel-industrie.

Voor kleine raffinaderijen in ontwikkelingslanden waar nog weinig of geen wetten op het gebied van de luchtverontreiniging tot stand zijn gekomen, bestaat er niet veel reden om over te gaan tot het bouwen van zwavelwin-ningsinstallaties. Dit blijkt overduidelijk uit het feit dat de verhouding van zwavelwinningscapaciteit tot ruwe-olieverwerkingscapaciteit in West Europa en de Verenigde Staten ongeveer driemaal groter is dan in de rest van de vrije wereld (5).

In figuur 1 is de groei van de zwavelwinningscapaciteit uit raffinaderij-gas gedurende de jaren '50/'63 voor de Verenigde Staten, West Europa en de rest van de vrije wereld weergegeven. Voor wat betreft de Verenigde Staten ziet men dat omstreeks het jaar 1952 de bouw van zwävelwinningsinstallaties eerst goed op gang is geraakt en dat in de jaren '56/'58 de activiteit op een hoogtepunt is gekomen. De productiecijfers uit tabel 1 vertonen een zelfde beeld (6).

Terwijl in 1950 de aardolieïndustrie nog als een netto verbruiker van zwavel kon worden beschouwd, moet deze industrie in 1958 tot de netto pro-ducenten worden gerekend. De totale productie van zwavel uit zwavelwater-stof bedraagt momenteel in de Verenigde Staten ongeveer 950.000 ton per jaar, waarvan ongeveer de helft afkomstig is uit raffinaderij gas en de andere helft uit aardgas.

In West Europa (7) liggen de zaken enigszins anders dan in Amerika: . in Europa maakt de stookolie een groter deel uit van het productenpakket van 10

2600 2400 2200 2000 1800

'"

1600 -I!! L

..

0-e 1400

..

e e 2 ₁₂₀₀ ] 'ü

..

1000 0-~ 900

..

'"

c 'ë' c ₆₀₀ i "ii > ~ 400 N 200 / '

,

-"

,-- -".."".."

/'_._

.

_

.

_

.

_

.

-. / 1950 '51 '52 'SJ '54 'SS '56 FIGUUR 1

Z wa vel winningscapaciteit uit raffinaderijgas: A, in de Verenigde Sta ten;

B. in West Europa;

C, in de rest van de v rije wereld,

TABEL 1

'60 '61 '62 63

PRODUCTIE VAN ZWAVEL EN ZWAVELZUUR UIT RAFFINADERIJGAS IN DE VERENIGDE STATEN GEDURENDE DE JAREN '501'58

Jaar 1950 1951 1952 1953 ~1954 1955 1956 1957 1958 Elementaire zwavel (x 1000 long tons) 25 40 50 90 100 135 190 265 360

Zwavelzuur, berekend als S (x 1000 long tons) 40 56 63 76 69 90 85 86 88

de raffinaderij. Ontzwaveling van deze zware olie fractie wordt tot op heden nog niet toegepast. De hoeveelheid zwavel, die in 1961 in de West Europese olieraffinaderijen werd gewonnen, is geschat op 190.000 ton of ongeveer 9% van het totale verbruik in dit gebied. Voor de komende jaren zal dit percen-tage waarschijnlijk ongeveer gelijk blijven. De Sahara oHe, die een belang-rijke rol gaat spelen bij de olievoorziening van West Europa, bevat over het algemeen minder zwavel dan de olie uit het Midden Oosten.

Van de productiecentra in de vrije wereld buiten de Verenigde Staten en West Europa moeten in de eerste plaats worden genoemd de grote raffinade-rijen te Al:;>adan, op Trinidad en op de Nederlandse Antillen (8). Hier is het vooral de eigen behoefte aan zwavelzuur in de raffinaderijen die heeft geleid tot het verwerken van raffinaderij gassen. Daarnaast ziet men dat ook in lan-den als bijvoorbeeld Australiê, Canada en Japan, waar landbouw en industrie belangrijke afnemers van zwavelzuur zijn, zwavelwinningsinstallaties ge-bouwd of in aanbouw zijn. In 1961 bedroeg de zwavelproductie op basis van raffinaderijgas in al deze gebieden buiten de Verenigde Staten, West Europa en het Sovjetblok, in totaal ongeveer 150.000 ton.

ZWAVELWINNING UIT AARDGAS

De winning van zwavel uit aardgas vormt een nieuw element in het snel wisselende beeld dat de wereldzwavelmarkt biedt. Alleen daar waar het de moeite loont om een uitgestrekt systeem van pijpleidingen aan te leggen om het aardgas naar de consument te brengen, zal men tot exploitatie van een aardgasveld willen overgaan. 'Zowel in Frankrijk als in Noord Amerika heeft men velden ·aangeboord, die zo zijn gesitueerd ten opzichte van bevolkings-en industriecbevolkings-entra dat mbevolkings-en de bevolkings-enorme investeringbevolkings-en verantwoord achtte. Daarbij moet worden bedacht dat het gas in deze gevallen een aanzienlijk per-centage zwavelwaterstof bevat, dat er ;z;orgvuldig uit verwijderd dient te wor-den.

Het aardgasveld van Lacq (4,9) (Basses-Pyrénées), ontdekt in 1951, bevat een gasreserve van ongeveer 200 milliard m 3 en vormt daarmee - na het Groningse veld, dat geen zwavelwaterstof bevat - het grootste bekende reservoir van Europa. De fabrieken die voor de winning en zuivering van het gas zijn gebouwd, maken Lacq tot één van de belangrijkste en modernste aardgascentra ter wereld. Op basis van het aardgas hebben zich bij Lacq bo-vendien bloeiende petrochemische en andere industrieên kunnen ontwikkelen.

Het ruwe gas bevat, afgezien van de koolwaterstoffen, 15,2% H2S en 9,6% C02. Veel tijd en moeite heeft het gekost v66r men er in slaagde om stalen en gietijzeren buizen te fabriceren die geschikt waren om dit uiterst corrosieve gasmengsel naar de oppervlakte te transporteren. De eerste in-stallaties voor de winning en zuivering van het gas konden dan ook pas in April 1957 in bedrijf worden gesteld. De capaciteit bedroeg toen één millioen m 3 per dag. Op het ogenblik worden 20 millioen m 3 per dag geproduceerd. De zwavelwinning levert thans 4.000 ton per dag op, d. w. z. 1,4 millioen ton per jaar. Het is begrijpelijk dat de afzet van een dergelijk kolossale hoeveel-heid op de zwavelmarkt niet gemakkelijk is. Binnen enkele jaren tijds' is Frankrijk van een grote importeur van zwavel en pyriet, nu een belangrijke zwavelexporteur geworden, die zijn stempel drukt op de gehele Europese markt en ook daarbuiten.

In 'Noord Amerika is sinds kort een dergelijke ontwikkeling opgetreden: de ontsluiting van de grote aardgasvelden in West Canada, in het b~jzonder in Alberta, veroorzaakt grote verschuivingen op de Amerikaanse zwavelmarkt (10). Bekende velden zijn die van Pincher Creek, Peace River en Okotoks. Het aardgas in deze streken bevat vaak 35 of meer procent zwavelwaterstof. Sinds 1952, maar eigenlijk vooral sinds 1960, is de zwavelwinnings-capaciteit stormachtig uitgebreid (figuur 2).

2000 1800 1600 ~ 1400 lil ,!!!, ~ 1200 Cl. c o

g

1000 ~ ) ( 800

..

'ti

'"

600 "0

e

Cl. "iÎ 400 >

"'

~ N 200 1952 '53 '54 '55 '56 '57 '58 '59 '60 '61 '62 '63 '64 '65 FIGUUR 2

Productie van zwavel uit Canadees aardgas.

In 1961 werd circa 0,5 millioen ton zwavel gewonnen. Met de verwachte stijging van de aardgasproductie zal deze hoeveelheid tot 1,5 millioen ton in 1963 kunnen oplopen (11). Een aanzienlijk deel hiervan zal worden geêxpor-teerd (12). In de eerste plaats zullen de Fraschproducenten hier de gevolgen van ondervinden. De Canadese zwavel kan nu al in Oost Aziê concurreren met de Gulf Coast zwavel. De export richt zich echter ook op de Verenigde Staten zeIL Grote hoeveelheden Canadese zwavel worden afgezet in de na-burige staten Washington en Oregon. De industriegebieden rondom de Great Lakes en de landbouwstaten van de Midwest zullen spoedig eveneens binnen de invloedssfeer van het Canadese product komen (13). Geen wonder dat de Fraschproducenten van de Gulf Coast zich zorgen maken en zich in sommige gevallen reeds aan de omstandigheden ,hebben aangepast door zelf belang te nemen bij de Canadese productie.

De kostprijs van de Canadese, uit aardgas gewonnen zwavel wordt ge-schat op $ 6 à $ 14 per ton al naar gelang de vraag of de zwavel meer als bijproduct dan wel als hoofdproduct moet worden beschouwd. Voor Frasch-zwavel berekent men een kostprijs van $ 11 à $ 16 per ton. De Canadese zwavel ondervindt echter het nadeel van de hoge transportkosten per spoor.

STIMULERING VAN HET ZWAVELVERBRUIK

In nog geen tien jaar tijd is de situatie op de wereldzwavelmarkt totaal veranderd: terwijl in 1951 in Engeland het Sulphur Exploration Syndicate werd opgericht met als doelstelling het vinden van nieuwe bronnen voor de zwavelproductie, is omstreeks 1960 het Sulphur Institute gevormd dat zich bezighoudt met het zoeken van nieuwe en het stimuleren van bekende toepas-singen van zwavel in landbouw en industrie. Ook het onderzoek naar de mo-gelijkheden om zwavel in bouwmaterialen (cement, bitumen e. d.) te verwer-ken, wordt door dit instituut bevorderd (14).

VERBRUIK EN PRODUCTIE VAN BITUMEN

Kwantitatief speelt de geproduceerde hoeveelheid natuurlijk bitumen, zoals dat bijvoorbeeld wordt aangetroffen op Trinidad, slechts een uiterst geringe rol naast de hoeveelheden die als residu bij de olieverwerking wor-den verkregen. De meest gebruikelijke uitgangsmaterialen voor de bereiding van residuale bitumina zijn de naphthenische ruwe oliên uit Venezuela, Mexi-co en sommige delen van het Midden Oosten. Uit enige van deze oliên kan men l'esidu-opbrengsten tot 65"/0 toe verkrijgen. De ruwe oliên van het inter-mediaire type, dat in het Midden Oosten vaker wordt aangetroffen, geven la-gere opbrengsten. De keuze van het uitgangsmateriaal is de laatste jaren steeds ruimer geworden. Uitgaande van onderling sterk verschillende ruwe oliën kan men producten verkrijgen die toch aan strenge eisen voldoen en in hun toepassingsmogelijkheden gelijkwaardig zijn.

Al naar gelang hun bereidingswijze kan men drie groepen van bitumina onderscheiden, te weten de producten die bij de normale vacuumdestillatie van olieresiduen worden verkregen, de producten die door het inblazen van lucht in zachte bitumina bij hoge temperatuur ontstaan en tenslotte de produc-ten die bij kraking van residuale fracties - na destillatie - overblijven. De eerste groep, het z. g. straight-run bitumen is, gerekend naar de geprodu-ceerde hoeveelheid, veruit de belangrijkste.

Het bitumentransport geschiedt meestal in warme toestand per tankauto of spoorwagon, of als de afstand te groot is, in ijzeren vaten die op de plaats van bestemming moeten worden opgewarmd. Om het vervoer te vergemakke-lijken en de noodzaak van het verhitten gedeeltelijk te elimineren, heeft men de z. g. cut-backs en de emulsies ontwikkeld. Cut-backs zijn bitumina die met kerosine of gasolie zijn versneden. De vluchtige componenten verdampen nadat het materiaal op het te behandelen object is opgebracht bij een tempe-ratuur van ongeveer 120oC. Voor een goede verwerking van straight-run bitumen als zodanig is een temperatuur van ongeveer 180 à 1900_{C vereist.} De emulsies van bitumen in water kunnen koud worden toegepast voor veler-lei doeveler-leinden.

Van alle bitumengebruikers is de wegenbouwer verreweg de grootste afnemer. In de Verenigde Staten wordt bijna driekwart van alle bitumen uit de raffinaderijen voor de wegenbouw en slechts een zesde deel voor dakbe-dekking gebruikt. In andere landen wijken deze verhoudingen hier niet veel van af.

Andere materialen voor de wegenbouw die in· zekere zin als concurren-ten van het bitumen kunne'n worden gezien, zijn o. a. cement en steenkoolteer. De vraag in hoeverre asphalt ten opzichte van beton voordeliger mag worden genoemd voor de aanleg en het onderhoud van wegen, kan niet zonder meer worden beantwoord, aangezien de plaatselijke omstandigheden hierbij een grote rol spelen. In de Verenigde Staten schijnt het· pleit gewonnen te zijn door de asphaltweg; (Jok in Duitsland worden de. Autobahnen en in Italiê bij-voorbeeld de beroemde Autostrada del Sole voornamelijk als asphaltwegen uitgevoerd. Ook bij de aanleg van startbanen voor vliegtuigen kan asphalt met beton concurreren. De mengsels van bitumen met epoxyhars en kunnen zelfs worden gebruikt op plaatsen waar eertijds bitumen niet voldeed, omdat het niet bestand was tegen de hete uitlaatgassen van straalmotoren en gemorste brandstof.

Voor werken van waterbouwkundige aard maakt men tegenwoordig gaarne gebruik van bitumen. Bij dijk- en havenaanleg kunnen asphaltlagen zowel onder als boven water worden aangebracht. Van de tientallen andere toepassingen kunnen o. a. worden genoemd de bereiding van speciale verf-soorten en het briketteren van koolgruis. Deze opsomming geeft slechts een zeer onvolledig beeld van het nog steeds groeiende aantal bitumenverbruikers. In de periode van 1947 tot 1957 is het wereldbitumenverbruik meer dan verd~bbeld (15). Voor 1957 werd het totale verbruik in de gehele vrije wereld geschat op ruim 22 millioen ton. In de Verenigde Staten is de vraag niet zo· snel gestegen als in andere landen. Het aandeel van de Verenigde State~ in de totale bitumenconsumptie in de periode '47/'57 is dan ook teruggelopen van 730/0 tot 65%. In West Europa is de vraag daarentegen bijzonder sterk groeid. In het bedoelde tijdsverloop is het verbruik tot het drievoudige ge-stegen.

Interessant is het om de vraag naar bitumen te vergelijken met de vraag naar olieproducten in het algemeen. Uit figuur 3 blijkt dat de verkochte hoeveelheid bitumen in de Verenigde Staten sneller stijgt dan de verwerkte hoeveelheid ruwe olie (16).

FIGUUR 3

Verkoop van bitumen en verwerKing van ruwe olie in de Verenigde Staten. c QI E :::>

-:.ë "t:I ëj; .<:: Qj QI > QI 0 .<:: L.

"'

.!!!, L. QI a. C .2 22 20 18 16 14 _, -' 12 10 8 1944 '46 '48 '50 '52 11 10 9 /---"', ,

,.-

8 , , ~ , , __ .... /Ruwe olie ₇ 6 '54 '56 '58 '60

Duidelijk blijkt uit deze voorbeelden dat het verbruik van bitumen, ge-rekend naar het volume en het aantal toepassingen, nog steeds in omvang toeneemt.

De prijs van bitumen kan sterk variëren afhankelijk van de afgenomen hoeveelheid, de kwaliteit en de afstand tussen raffinaderij en consument. Met enige reserve mag hier worden opgemerkt dat in het algemeen de prijs van bitumen per ton in dezelfde orde van grootte ligt als de prijs van zwavel per ton. Het valt echter te betwijfelen of een rechtstreekse vergelijking van de prijzen van zwavel en bitumen in verband met het onderhavige werk wel zinvol is.

1. Sulfur Oversupply, Chem. & Eng, News, July 4 (1960) 2. W.Haynes, Chem. Week, 84 (20), 107 (1959) 3. Sulphur Glut, Petr. Press Service, 24, 455 (1957) 4. J. Fouchier, Chimie & 1odustrie, 82, 593 (1959) 5. Sulphur Recovery, Sulphur, no.44, 27 (1963)

6. J.W.Estep, G.T.Mc Bride,Jr .. J,R.West in: J.J.Mc Kena", Jr., Advances in Petr. Chem. and Ref. VI (10-terscience PubI., 1962), p.315

7. Sulphur Recovery, Sulphur, no. 42, 1 (1962) 8. Sulphur Recovery, Sulphur, no. 43, 18 (1962) 9. Lacq, Britfsh Chem. Eng., 6, 529 (1961)

10. Schwefelschwemme, Chemische 1odustrie, 14, 160 (1962)

11. Bericht i.v.m. opneming van cert. SheU Oi! Company of Canada, Ltd., (Pierson, Heldring & Pierson, 1962) 12. Sulfur Showdown Ahead, Chem. Week, 91 (15), 109 (1962)

13. W.G,Brese, World Petroleum, 34, 38 (1963) 14. Boosting Sulphur Usage, Chem. Age, 85, 575 (1961) 15. Market for Bitumen, Petr. Press Service, 25, 413 (1958)

16. S.H.Alexander, J.D.Shurden in: J,J.Mc Keua, Jr., Advances in Petr. Chem. andRef. V (1oterscience P"ubl. 1962), p.255

Hoofdstuk 3

ZWAVELMODIFICATIES EN REACTIES VAN ZWAVEL MET KOOLWATERSTOFFEN

Voor een goed begrip van de interacties tussen zwavel en bitumen, die in de volgende hoofdstukken zullen worden besproken, is het nodig om enkele facetten te belichten van de eigenschappen van elementaire zwavel en van de reacties van zwavel met koolwaterstoffen.

ELEMENTAIRE ZWAVEL, OVERZICHT VAN DE BELANGRIJKSTE VORMEN Het onderzoek van de chemische en physische eigenschappen van zwa-vel is voor zwa-velen daarom zo aantrekkelijk geweest, omdat men hier bij één en dezelfde stof- en nog wel een element - een groot aantal verschijnings-vormen aantreft. In de vaste toestand bijvoorbeeld kan zwavel in verschil-lende kristallijne modificaties voorkomen. Maar daarnaast kent men amorphe zwavel, verschillende vormen van vloeibare zwavel en tenslotte zwavel in dampvorm.

Door alleen te WIjZen op de verschillende ring- of ketenstructuren waarin het zwavelmolecuul voorkomt, kan men niet zonder meer tot een ver-klaring komen voor al deze modificaties, die in physisch opzicht vaak zeer uiteenlopende eigenschappen vertonen. Een ring van acht zwavelatomen vormt immers. het molecuul waaruit zowel de rhombische als de monocliene kris-talvormen zijn opgebouwd, terwijl deze ring bovendien nog in de vloeistof-phase wordt aangetroffen. Een gecompliceerd samenspel van temperatuur en andere factoren befnvloedt het evenwicht tussen de molecuulstructuren en de wijze waarop dit zich openbaart in de onderscheiden toestanden.

Uit de valentiehoek van het zwavelatoom en de tweevlakshoek, gevormd door vier opvolgende atomen, heeft Pauling afgeleid welke stabiele molecuul-vormen kunnen bestaan. De achtring blijkt inderdaad de meest voor de hand liggende structuur te zijn. De atomen liggen niet in een plat vlak maar vor-men een soort kroon of "puckered ring". Anders gezegd: de atovor-men vorvor-men de hoekpunten van een antiprisma van Archimedes (figuur 4). Doch even goed kan men zich een ketenvormig molecuul voorstellen, waarbij de atomen zo-danig in een spiraal gerangschikt liggen dat weer aan bovengenoemde voor-waarden is voldaan (figuur 5). Als kleine afwijkingen van de experimenteel bepaalde valentie- en tweevlakshoek zijn toegestaan, dan zijn ook ringen van zes of tien atomen zeer wel mogelijk.

De reeds genoemde rhombische en monocliene vormen zijn de bekend-ste kristallijne zwavelmodificaties. De eerbekend-ste, genaamd Q-zwavel, is de enige vorm die bij kamertemperatuur stabiel is; de laatste, genaamd {3-zwa-vel, is stabiel boven 95,50_{C. De overgang van de rhombische naar de} mono-cliene modificatie is een langzaam proces, waardoor het mogelijk is rhom-bische zwavel te doen smelten bij 112,8 oC, mits men maar snel verhit. Het smeltpunt van monocliene zwavel ligt bij 1190_{C. Zowel Q- als} {3-zwavellos-sen volledig in zwavelkoolstof op; na langdurig verhitten op een temperatuur even boven 1190_{C wordt een iets lager stolpunt geVonden (114, 5}0_{C) en blijkt} tevens dat het afgekoelde product enige procenten onoplosbare stof bevat. Plastische zwavel, waarin spiraalvormige moleculen voorkomen, wordt verkregen door vloeibare zwavel van ongeveer 1600_{C of hogere temperatuur}

FIGUUR 4

Het ringvormige zwavelmolecuul 58' Overgenomen uit:

J.Schenk.

Proefschrift (Delft. 1956).

FIGUUR 5

Het ketenvormige zwa velmolecuul volgens de beschouwingen van Pauling. Overgenomen uit:

J.Schenk.

uit te gieten in koud water. De eigenschappen van dit taaie en kneedbare ma-teriaal doen denken aan ongevulcaniseerde rubber. Na verloop van tijd kris-talliseert het product grotendeels en verliest zijn plastische eigenschappen. De plastische zwavel en het verharde product zijn slechts gedeeltelijk oplos-baar in zwavelkoolstof.

De eigenschappen van vloeibare zwavel zijn door talloze onderzoekers bestudeerd. Even boven het smeltpunt is zwavel een helder gele, doorzich-tige, dunne vloeistof, maar bij stijgende temperatuur verandert langzamer-hand de kleur in donkerbruin en bij 159-1600_{C neemt de viscositeit} plotse-ling sterk toe. Bij verdere temperatuurverhoging stijgt de viscositeit eerst nog om later weer geleidelijk af te nemen. Bij het' kookpunt (444, 60_{C) is de} zwavel weer een dunne vloeistof.

Dit merkwaardige verloop van de viscositeit wordt verklaard door aan te nemen dat de Ss-ringen, die aan de kristallijne toestánd ten grondslag lig-gen, bij stijgende temperatuur onstabiel worden, zodat homolyse van de S-S bindingen gaat optreden. De aldus gevormde zwavelketens worden vaak opge-vat als biradicalen, die op hun beurt andere ringen en ketens aangrijpen. Bij een bepaalde temperatuur zal zo tenslotte steeds een evenwicht van ringen en ketens van verschillende lengten ontstaan. De aanwezigheid van vrije ra-dicalen is met behulp van paramagnetische resonantiespectra - althans voor zwavel in het temperatuur gebied boven 1890_{C - aangetoond (1).}

Ook zwaveldamp bestaat uit verscheidene molecuulsoorten, die met elkaar in evenwicht zijn. Behalve Ss en S2 komen misschien ook S6 en S4 in de dampphase voor.

NADERE BESCHOUWING VAN DE EIGENSCHAPPEN VAN VLOEIBARE EN PLASTISCHE ZWAVEL

Aangezien alle in de volgende hoofdstukken beschreven reacties met zwavel en bitumen zijn-uitgevoerd bij temperaturen, waarbij zwavel vloei-baar is, lijkt het van belang de zwavel in deze toestand aan een nadere ana-lyse te onderwerpen. Voorts zullen enige eigenschappen van de plastische zwavel ter sprake komen.

Bij het smelten van monocliene zwavel treden geen a,bnormale ver-schijnselen op, zodat er geen reden is om aan te nemen dat de structuur van het zwavelmolecuul vlak boven het smeltpunt wezenlijk zal verschillen van het molecuul in het monocliene kristal. Hetzelfde geldt voor het smelten van rhombische zwavel (door middel van snel verhitten), reden waarom alle on-derzoekers overeenstemmen in hun conclusie dat zwavel even boven haar smeltpunt uit achtringen bestaat.

Bij oplopende temperatuur begint bij ongeveer 1400_{C de kleur duidelijk} te veranderen, terwijl grootheden als soorteliike warmte en brekingsindex gaan stijgen. Is een temperatuur van 159 h 160 C bereikt, dan verandert het karakter van de vloeibare zwavel totaal (2): de viscositeit neemt in het gebied van 157 tot lSS oC met ongeveer een factor 104 toe en ook andere eigenschap-pen veranderen sprongsgewijs. Alleen de kleuromslag verloopt gelijkmatig.

Om de zwavel van de dunvloeibare in de viskeuze toestand te brengen of om-gekeerd, moet een zekere traagheid overwonnen worden. Hiervan kan ge-bruik worden gemaakt bij het "invriezen" of "afschrikken" van het viskeuze materiaal.

Een theoretische verklaring voor het verloop van de viscositeit is ge-geven door PoweU en Eyring (3), Gee (4) en Tobolsky en Eisenberg (5).

In het voorgaande is reeds aangegeven dat het bestaan van tenminste twee verschillende componenten in de vloeistof wordt aangenomen: men on-derscheidt X-zwavel, die bestaat uit ringmoleculen, en J.I-zwavel, die bestaat uit macromoleculaire ketens (in het hoge viscositeitsgebied). Naast deze beide soorten komt waarschijnlijk in geringe concentratie nog een derde com-ponent voor, die lT-zwavel wordt genoemd. Deze soort komt zo dadelijk nog ter sprake.

De invloed van verontreinigingen op de viscositeit is aanzienlijk. Bacon en Fanelli (2) hebben aangetoond dat verschillende organische stoffen, maar ook zwavelwaterstof, chloor, broom en jodium de viscositeit boven 1600_C sterk verlagen. De werking van al deze bijvoegsels berust waarschijnlijk hierop, dat de zwavelketens aan de uiteinden worden gebonden, v66rdat zij volledig met elkaar tot macromoleculen zijn uitgegroeid.

De viscositeit van vloeibare zwavel waaraan kleine percentages jodium zijn toegevoegd is nauwkeurig gemeten door Schenk (6). Zijn resultaten zijn weergegeven in figuur 6. Door toevoeging van een kwart procent jodium neemt de maximale viscositeit al met een factor twintig af; duidelijk een gevolg van de kortere ketenstructuren~

..

~

...

100 10 0.1 ... 0.01 50

_____ oe

I I I I I I I I I

'

... / FIGUUR 6 / /---. V4%Jodium / / /

_

.

-

._. _. 4%Jodium _ .. _ .. 20"fo Jodium 200 250

Viscositeit van vloeibare zwavel met jodium volgens metingen van Schenk en Verhoeven (6).

Waarom de stijging van de viscositeit in aanwezigheid van jodium eer-der, d. w. z. bij lagere temperatuur begint, is op het eerste gezicht niet zo duidelijk. Neemt men echter aan dat beneden de overgangstemperatuur (159-160o C) behalve de ringvormige moleculen ook reeds korte ketenmoleculen

voorkomen, welke door jodium gebonden en aan het evenwicht onttrokken worden, dan kan men zich voorstellen dat er opnieuw korte ketens zullen wor-·

den gevormd, waardoor het minimum in de viscositeit inderdaad naar lagere temperatuur moet verschuiven. Met toevoegingen van arseen of phosphor worden analoge effecten verkregen. Deze korte ketens nu zijn het, die mis:-schien kunnen worden opgevat als de derde component waarvan reeds sprake was, namelijk de 1T-zwavel,

De plastische zwavel, die ontstaat bij snelle onderkoeling van de vis-keuze vloeistof, is o. a. door Mondain- Monval (7) onderzocht. Bij kamer-temperatuur is het materiaal aanvankelijk plastisch, maar na ongeveer een dag wordt het kristallijn. Bij wat hogere temperatuur wordt het nog sneller hard. Beneden ongeveer -300_{e is het daarentegen gl~sachtig, terwijl de}

om-zetting tot kristallijne zwavel onmeetbaar langzaam verloopt.

Een tijdelijke stabilisering van de plastische vorm van zwavel kan men bewerkstelligen door enige procenten arseen of phosphor toe te voegen (8, 9). Een dergelijk mengsel kan maandenlang plastisch blijven. Dit verschijnsel kan worden gei'nterpreteerd als een aaneenrijging van zwavelketens door het driewaardige arseen - of phosphoratoom.

Afgeschrokken en hard geworden zwavel blijkt in zwavelkoolstof ge-deeltelijk onoplosbaar te zijn. Schenk heeft dit laatste punt systematisch on-derzocht (6). De onoplosbare fractie, die na uittrekken met zwavelkoolstof als residu achterblijft, wordt aangeduid als w-zwavel. Het röntgendiagram van w -zwavel duidt erop dat dit materiaal een regelmatige structuur bezit. Het gehalte aan w-zwavel in het verharde product vormt een maatstaf voor het gehalte aan p-zwavel in de vloeistof, waar men van uit is gegaan. De re-latie tussen deze beide fracties is echter nogal afhankelijk van de afkoeltijd. Uitgaande van viskeuze zwavel vindt men voor het gehalte aan w -zwavel waar-den van omstreeks 200/0; uitgaande van dunvloeibare zwavel blijkt het gehalte Sw slechts enkele procenten te bedragen.

w-Zwavel is voor alle temperaturen instabiel en wordt bij hogere tem-peraturen snel, bij lagere temtem-peraturen langzaam omgezet in oplosbare a-zwavel. Zeer onverwacht is het daarom dat de onoplosbare fractie uit de in-gevroren viskeuze' of dunvloeibare (1300_{e) zwavel na een dag bij}

kamertem-peratuur juist blijkt te zijn toegenomen, om pas later weer af te nemen. Dit laat zich moeilijk anders verklaren dan door aan te nemen dat er inderdaad nog een derde soort zwavel in de amorphe massa aanwezig is, die sneller in w -zwavel overgaat, dan deze laatste in a-zwavel wordt omgezet. (Zwavel met 1 % jodium geeft een grotere onoplosbare fractie dan zuivere zwavel, terwijl het tijdstip van de maximale onoplosbaarheid pas enige dagen later wordt be-reikt. )

Een ander merkwaardig verschijnsel dat tot dezelfde conclusie moet leiden, is het volgende: wanneèr men het extract van hard geworden plasti-sche zwavel in eS2 laat verdampen en het kristallijne materiaal opnieuw met eS2 uittrekt, blijkt een gedeelte (5-10%) onoplosbaar te zijn geworden.

Deze derde zwavelsoort, 1T-zwavel genaamd, wordt door Schenk be-schreven als bestaande uit korte, ketenvormige moleculen, die in de vloei-stof bij circa 1300_{e en hoger door het openbreken van ringen ontstaan en}

de viscositeit van met jodium verontreinigde zwavel was de mogelijkheid reeds aangestipt dat ook beneden de overgangstemperatuur al ringen zouden openbreken. De vroegere opvatting dat 1I'-zwavel uit ringmoleculen met zes of met tien atomen zou bestaan, kan de verschijnselen minder elegant verklaren dan de hypothese van Schenk, die door zijn eenvoud eigenlijk zo voor de hand ligt. Bij het overzicht van de reacties van zwavel met koolwaterstoffen en de eigen onderzoekingen met bitumen zullen wij voortdurend terugvallen op de theorie van de korte ketens, die bij ongeveer 1300_{C en hoger zo een}

belang-rijke en actieve rol gaan spelen.

De vraag bij welke ketenlengte de grens tussen 1T-zwavel en IJ-zwavel ligt, is moeilijk te beantwoorden. Volgens Schenk ligt deze grens bij enkele tientallen atomen. In dit verband kan worden gewezen op de reeds genoemde theoretische beschouwing van Tobolsky en Eisenberg, die voor de gemiddelde ketenlengte, uitgedrukt in Ss-eenheden bij 1370_{C een waarde van ongeveer}

vijf, bij 1570_{C een waarde van circa 5S hebben berekend. Voor het gebied}

van de hoge viscositeit wordt een lengte van vele duizenden eenheden afgeleid. Als zich bij stijgende temperatuur in de dunvloeibare zwavel steeds meer en langere ketenmoleculen gaan vormen, kan men zich voorstellen dat deze eerst nog in de aanwezige À-zwavel oplosbaar zijn; bij 159 à 1600_C

krijgt men dan echter het omgekeerde geval, namelijk een oplossing van À -zwavel in IJ-zwavel.

Een dergelijk voorbeeld, waaruit blijkt dat de afzonderlijke componen-ten van de vloeibare zwavel een belangrijke rol kunnen spelen in kwesties van oplosbaarheid, is het verschijnsel van de ontmengingsgebieden met som-mige aromatische koolwaterstoffen (10). Geconcentreerde oplossingen van zwavel in bijvoorbeeld benzeen, tolueen of triphenylmethaan kunnen zich in twee lagen scheiden, de ene rijk, de andere arm aan zwavel. Bij stijgende temperatuur gaat de samenstelling van de eerste laag steeds meer op die van de andere gelijken, om er tenslotte identiek aan te worden. Boven een be-paalde temperê;Ltuur (voor mengsels met benzeen is deze temperatuur 15S oC) is het mengsel voor alle verhoudingen homogeen.

Tot zover laat het verschijnsel zich nog vergelijken met talloze andere binaire systemen, zoals bijvoorbeeld phenol en water. Merkwaardig is nu echter dat bij voortgezette temperatuurverhoging opnieuw een ontmenging kan optreden. Bij een benzeen-zwavelmengsel (verhit in een toe gesmolten buis) ligt het tweede ontmengingsgebied boven 226 oC.

Terwijl de ontmenging bij lage temperatuur bij benadering wordt be-paald door de wederzijdse oplosbaarheden van de laagmoleculaire zwavel-soorten en de koolwaterstof, is voor de ontmenging bij hoge temperatuur de oplosbaarheid van de polymere zwavelketens in de koolwaterstof en omge-keerd de belangrijkste factor geworden.

Waarschijnlijk zouden met talloze andere organische oplosmiddelen twee ontmengingsgebieden kunnen optreden, ware het niet dat bij de hogere temperaturen ontleding van de organische verbinding onder vorming van zwa-velwaterstof gaat optreden.

Het feit dat bij oplossingen van zwavel in aromaten met polair karakter het mengsel vaak al bij tamelijk lage temperatuur in alle verhoudingen ho-mogeen wordt, kan misschien duiden op een interactie tussen 1T -zwavel en oplosmiddel. Voor aniline ligt deze kritische temperatuur bij 1390_C.

ENIGE BEKENDE REACTIES TUSSEN ZWAVELEN ONVERZADIGDE

KOOL-WATERSTOFFEN .

De reacties van zwavel met olefinen, waarbij sulfiden en polysulfiden ontstaan, vormen een onderdeel van de zwavelchemie waaraan zeer veel werk is verricht. De drijfveer voor deze onderzoekingen ligt bij de rubber-industrie. Het vulcaniseren van rubber met zwavel is een proces, dat men in al zijn technologische mérites tot in perfectie beheerst, terwijl men de zui-ver chemische aspecten die aan de vorming van de polysulfidebruggen tussen de rubbermoleculen ten grondslag liggen, eerst schoorvoetend begint te ken-nen.

Zeker ook het feit dat men het vulcanisatieproces kan versnellen door toevoeging van kleine hoeveelheden van tal van organische verbindingen, le-vert aangrijpingspunten voor interessante beschouwingen over de aard van het mechanisme, dat het beste kan worden bestudeerd aan de hand van reac-ties' met modelstoffen, in casu olefinen. Een kort overzicht van de lange reeks onderzoekingen van de Natural Rubber Producers' Research Associa-tion is hier op zijn plaats, omdat de conclusies van dit werk - gevoegd bij de uitkomsten van enige experimenten met verzadigde koolwaterstoffen - kunnen leiden tot een verklaring van de eigen proefnemingen met zwavel en bitumen. In de volgende paragrafen, gewijd aan de interacties tussen zwavel en olefinen, zullen achtereenvolgens worden behandeld:

1. de reactieproducten, gevormd bij temperaturen tot ongeveer 140oC; 2. de reactieproducten, gevormd bij hogere temperaturen;

3. het reactiemechanisme.

1. De reactieproducten, gevormd bij temperaturen tot

on-geveer 1400 _C

a. Uitgaande van mono-olefinen krijgen Farmer c. s. (11) bij de reactie met zwavel producten, die worden gekenmerkt door een polysulfide-brug, waarin het aantal zwavelatomen na verloop van een korte reactie-tijd ongeveer vijf of zes bedraagt, doch na langere verhittingsduur af-neemt tot ongeveer één à twee. In eerste instantie worden geen zwavel-waterstof of mercaptanen gevormd. Er is dan ook geen sprake van de-hydrogenering.

Zo geeft bijvoorbeeld cyclohexeen, C6HI0, een aantal producten van verschillend kookpunt waarin de oorspronkelijke C /H verhouding van 6/10 gehandhaafd blijft; de gemiddelde samenstelling van het mengsel wordt aangegeven als C6H9-Sx-C6H11. Door destillatie onder hoog vacuum kan een scheiding in mono-.. di-, tri-, etc. sulfiden worden uitgevoerd, waarbij het van het grootste belang is dat de temperatuur niet boven 1400_{C komt. De formule, zoals hierboven weergegeven voor} de gemiddelde samenstelling, geldt ook voor de afzonderlijke fracties. Met 1-methylcyclohexeen verloopt de reactie iets gemakkelijker, maar de eindproducten zijn weer volkomen vergelijkbaar met die in het eer-ste geval: mercaptanen en zwavelwaterstof zijn niet of nauwelijks aan-toonbaar; bij destillatie worden voornamelijk di-, tri-, tetra- en

pen-ta sulfiden verkregen. De gemiddelde samenstelling van de fracties is C7Hll-Sx-C7H13. Met isobuteen heeft men bij 1400_{C hoofdzakelijk di-,}

tri- en tetrasulfiden verkregen, wier gemiddelde samenstelling met de formule C4H7-Sx-C4H9 overeenstemt.

Tracht men bovenstaande gegevens nu in één vergelijking samen te vät-ten, dan moet worden aangenomen dat hier sprake is van de overdracht van een a-methyleen-waterstofatoom volgens het schema:

C=C-C

I

H + C

=

C - CH + Zwavel ) C=C-C

I

(I) Sx

I

C - C - CH

I

H

Dit schema geeft wel de vorming van het alkenylalkylpolysulfide aan, maar blijkt volgens latere onderzoekingen van Bateman, Moore c.s. (12) nog geenszins volledig te zijn. Behalve verbindingen overeenkomstig type I, konden namelijk ook polysulfiden van de typen II en III worden aangetoond:

c -

C - CH

S/

a

"'s

/ b

"'C -C

-

CH (lI) C=C-C

I

Sa (III)

I

C - C - CH

I

Sb

I

C - CH - CH

Bij de identificatie van deze producten is onder meer gebruik gemaakt van de omstandigheid dat polysulfiden met lithiumaluminiumhydride kunnen worden gereduceerd tot mercaptanen en zwavelwaterstof:

LiAlH

R - Sx - R'

~

RSH + R'SH + _{(x - 2) H 2S.}

Een onderzoek naar de structuur van de gevormde mercaptanen levert aanwijzingen over de plaats waar de koolwaterstoffen aan zwavel ge-bonden waren, terwijl de hoeveelheid zwavelwaterstof een maatstaf vormt voor het gemiddelde aantal zwavelatomen in de polysulfidebrug. b. Uitgaande van l,5-dH!nen worden producten verkregen die als

polysul-fiden zijn gel'dentificeerd en kunnen worden vergeleken met de

-Er ontstaan echter ook cyclische monosulfiden, die wij in het voorgaan-de nog niet zijn tegengekomen. Hier heeft slechts één diëenmolecuul gereageerd met één zwavelatoom. Zo bestaat de cyclische fractie van het product dat bij 1400_{C uit 2,6-dimethyloctadiëen-2,6 (IV) is}

verkre-gen, uit een thiacyclohexaan (V) en drie thiacyclopentanen (VI, VII, VIII). Interessant is dat ook een geconjugeerd triëen is aangetoond (IX).

MN

_Q

( IV) ( V)

>-Qc

(VI)

>-Qc

(VII)

~III)

MN

(IX)

De vorming van zo een geconjugeerd systeem uit een 1, 5-diëen is niet een alleenstaand geval, zoals blijkt uit het werk van Weitkamp (13) aan de reactie van limoneen met zwavel bij 140-170oC. De hierbij gevorm-de verbindingen zijn gegevorm-deeltelijk vergelijkbaar met gevorm-de cyclische sulfigevorm-den van de vorige reactie, gedeeltelijk met het geconjugeerde product (IX). De dehydrogenerende werking van zwavel, die bij temperaturen boven ongeveer 2000_{C het verloop van de reacties overwegend gaat bepalen,}

blijkt dus ook beneden die temperatuur al een rol te kunnen spelen bij de cyclische en acyclische 1,5-diënen. De vorming van een geconju-geerd systeem vormt in deze gevallen een sterke stimulans. Andere dan 1,5-diënen zijn, wat betreft hun reacties met zwavel bij lage tem-peratuur, niet zo uitvoerig onderzocht.

2. De reactieproducten, gevormd bij hogere temperaturen De polysulfiden die bij temperaturen tot ongeveer 1400_{C worden gevormd,}

reageren bij hogere temperatuur gemakkelijk verder. Er worden dan zwa-velwaterstof en mercaptanen afgesplitst. Boven 1700_{C ontstaan}

gesubsti-tueerde thiophenen en trithionen als voornaamste reactieproducten:

R-C-C-R

11 11

-R

R-C

C-R

\/

S

Om dit te demonstreren kan worden gewezen op de interessante hoge tem-peratuurreacties van twee verbindingen, waarvan de omzettingen ook bij lage temperatuur zijn bestudeerd. Bij l-methylcyclohexeen treedt naast dehydrogenering ook trithionvorming op, in het geval van limoneen is er bovendien nog sprake van de vorming vaneen thiopheenring (14):

6

+ ZWAVEL S

~~ ~

---~-

20S·C + ZWAVEL _ _ _ _ _ _

-I_~S ~C S~

300·C OF 3. Het reactiemechanisme

Het mechanisme voor de lage temperatuurreacties zoals dat door Farmer c. s. was opgesteld, was gebaseerd op vrije radicalen. Bateman en Moore (12) hebben op grond van nieuwere en meer gedetailleerde resultaten (ki-netische studies van Ross, enz.) een ander schema opgesteld, dat het po-laire karakter van de reacties weergeeft.

Aangezien de oorspronkelijke verklaring volgens Farmer veel ingang heeft gevonden, zoals o. a. bij de behandeling van de reacties van diphenylme-thaan met zwavel zal blijken, lijkt het goed het volledige schema hieron-der weer te geven. Belangrijk is de aangrijping van een radicaal op de a-methyleengroep: Ss

>.

Sx . -CH 2 -

r~

~xC.H--CH - CMe =

CH-1 .

Sx· -CH - CMe

=

CH-~x

1

-CH2 - CMe

~

CH--rH - CMe = CH-Sx -CH2 - CMe -

6H-t

-CH2 - CMe

=

CH--CH - CMe = CH-I Sx

I

-CH2 - CHMe -CH-(+ • Sx H) (+ -CH - CMe

=

CH-)

De aantrekkelijkheid van dit schema schuilt in het feit dat het fraai aan-sluit op hetgeen bij de behandeling van elementaire zwavel is gezegd over de vorming van de korte ketens met radicaalkarakter.

In het nieuwe mechanisme volgens Bateman en Moore wordt niet de homo-lyse van de S-S bindingen centraal gesteld, maar juist de heterohomo-lyse, zo-als deze bijvoorbeeld door versnellers met polair karakter sterk kan wor-den bevorderd.

Een gedetailleerde bespreking van deze moderne opvattingen en de uitwer-king ervan aan de hand van voorbeelden uit het lage en hoge temperatuur-gebied zouden te ver voeren, zodat hier moet worden volstaan met een verwijzing naar de literatuur (12). Een discussie over de voor- en nadelen van het nieuwe ten opzichte van het oude schema is door Pryor gegeven (15). Het punt van de invloed van versnellers op het verloop van de reacties moet even worden aangestipt. Vulcanisatieversnellers van tamelijk een-voudige structuur vindt men onder de aminen. Bij vergelijking van onder-ling nauw verwante aminen, zoals bijvoorbeeld aniline, methylaniline en dimethylaniline, blijkt het meest basische amine de meest effectieve ver-sneller te zijn. Voor aminen van onderling sterk verschillende structuur bestaat een dergelijk verband niet (16).

Voor een diepgaande bestudering van het mechanisme van de reacties van olefinen met zwavel in aanwezigheid van diaethylamine zij verwezen naar het werk van Moore en Saville (17).

Ook de meer gebruikelijke, efficit!nte versnellers zijn meestal gekenmerkt door het bezit van een basisch stikstofatoom; zij worden vaak toegepast in combinatie met zinkoxyde en een vetzuur. Bekende versnellers zijn het 2-mercaptobenzothiazool en de derivaten van deze verbinding: het zinkzout en het disulfide.

[(X)-s

t.

zo.

Ook de thiocarbamaten en thiuramsulfiden kunnen in dit verband worden genoemd.

Bateman, Glazebrook en Moore (18) hebben de reacties van olefinen met zwavel in aanwezigheid van 2-mercaptobenzothiazool en begeleidende ac-tivators bestudeerd en het polaire reactieschema op dit geval toegepast. Tot slot van dit overzicht is het misschien dienstig om nog eens te wijzen op het enorm gecompliceerde karakter van het vulcanisatieproces, het-geen reeds duidelijk is geworden uit de proeven met modelstoffen. Vulca-nisatie van rubber onder optimale condities vereist de aanwezigheid van niet minder dan vier verschillende toevoegsels, te weten zwavel, een ver-sneller, zinkoxyde en een vetzuur. Hierbij dient men zich te realiseren dat deze stoffen ook onderling zullen reageren, waardoor het beeld nog ingewikkelder wordt. Alleen op het gebied van de versnellers bestaan in Amerika al meer dan duizend octrooien.

ENIGE BEKENDE REACTIES TUSSEN ZWAVEL EN VERZADIGDE KOOL-WATERSTOFFEN

De reacties van zwavel met verzadigde koolwaterstoffen zijn, voor zo-ver het niet de uitgesproken dehydrogeneringsreacties betreft, minder syste-matisch onderzocht dan de reacties met olefinen. Nu zijn het juist de lage temperatuurreacties van zwavel met niet-olefinische koolwaterstoffen (al of niet voorzien van aromaatringen) die van wezenlijk belang zijn voor een goed begrip van de reacties die zich in het bitumen-zwavelmengsel afspelen onder condities die niet tot een overwegende dehydrogenering leiden.

Direct mag al worden geconstateerd dat er een duidelijke overeenkomst bestaat tussen de verzadigde en de onverzadigde koolwaterstoffen wat betreft hun reacties met zwavel. Beide soorten worden bij temperaturen van 200 tot 3000

e

_{gedehydrogeneerd, waarbij de zwavel geheel of gedeeltelijk tot}

zwavel-waterstof wordt omgezet. Een klein deel van de zwavel kan in de koolwater-stof worden ingebouwd.

Zo ontstaat bijvoorbeeld uit phenylbutaan, de phenylbutenen en 1-phenylbutadiêen bij behandeling met zwavel steeds het 2-phenylthiopheen (19) (zie ook Parham c. s. (20)):

+ ZWAVEL

200- 250"1::

O C H = CH - CH =CH2

Als er voor de beide soorten koolwaterstoffen inderdaad overeenkomst blijkt te bestaan in hun gedrag bOij hoge temperatuur, dan ligt de vraag voor de hand hoe het is gesteld met de reacties van de onderscheiden groepen bij lage temperatuur. Zouden uit verzadigde koolwaterstoffen bij lage tempera-tuur in eerste instantie ook polysulfiden ontstaan, zoals in het voorgaande voor de olefinen is aangetoond?

Het werk van Tsurugi (21) geeft antwoord op deze vraag. De reactie van diphenylmethaan met zwavel vormt het onderwerp van zijn onderzoe-kingen, uitgevoerd bij temperaturen van 160-2000_{C. Moreau (22) daarentegen}

heeft dezelfde reactie bestudeerd bij temperaturen van circa 2400

e

_{en hoger.}

In de volgende paragrafen wordt een uiteenzetting gegeven over de re-sultaten van de beide onderzoekers. Aansluitend daarop zal aandacht worden besteed aan enige dehydrogeneringsreacties met andere verzadigde koolwa-terstoffen.

1. De proeven van Tsurugi

In de theorie van Farmer c. s. over de reacties van zwavel met olefinen vormt de verwijdering van een a-methyleen-waterstofatoom naast de dub-bele binding de eerste en belangrijkste stap van het voorgestelde mecha-nisme. Het aldus gevormde koolwaterstofradicaal reageert eerst met zwa-vel en vervolgens met een ander olefinemolecuul. Deze laatste stap kan aanleiding geven tot het ontstaan van onderling zeer verschillende produc-ten. Ook al hebben de onderzoekers uit de nieuwe school van de Natural Rubber Producers' Research Association deze theorie in zoverre omge-werkt dat het radicaalmechanisme is vervangen door een soort ionenme-chanisme, in het geponeerde stapsgewijze verloop van de reacties is in wezen niet veel veranderd.

Tsurugi heeft gezocht naar een nieuwe modelstof, die wel de actieve wa-terstof bezit - nodig voor het inleiden van de reactie - maar geen olefini-sche bindingen mag bevatten die tot gecompliceerde volgreacties voeren.

Bij het diphenylmethaan heeft hij deze combinatie van eigenschappen aan-getroffen en uitgebuit door deze verbinding als een simpel rubberanalogon te gebruiken.

Zo heeft Tsurugi eerst de reactie tussen uitsluitend diphenylmethaan en zwavel bestudeerd, terwijl later ook verschillende versnellers in het on-derzoek zijn betrokken.

Ter verklaring van de eigen proeven met bitumen, zwavel en versnellers, die in hoofdstuk 6 zullen worden besproken, zal een dankbaar gebruik wor-den gemaakt van de resultaten van dit onderzoek. De polysulfiwor-den die daar als een belangrijk product van de lage temperatuurreactie zullen worden gepostuleerd, ziet men in het primaire stadium van de Tsurugi-reactie optreden.

De reactie van diphenylmethaan met zwavel bij relatief lage temperatuur levert namelijk benzhydrylpolysulfide en verder thiobenzophenon en zwa-velwaterstof.

Het lijkt zeer aannemelijk dat het benzhydrylpolysulfide inderdaad het pri-maire reactieproduct is, dat door ontleding overgaat in thiobenzophenon, want experimenteel kon worden aangetoond, dat uit het disulfide en het tetrasulfide (beide uit thiobenzhydrol gesynthetiseerd) bij 1800_C

thioben-zophenon wordt gevormd.

Aan de hand van kinetische studies, waarbij de H2S-ontwikkeling bij 160, 180 en 2000_{C werd gemeten, heeft Tsurugi een schema kunnen opstellen}

S8----)~· Sx·

(+ • Sx H)

(+ • Sx-l H)

+

Aromatische aminen blijken deze reactie te kunnen versnellen. Zoals hierboven reeds vermeld bij de reacties met onverzadigde koolwaterstof-fen, zijn het de aminen met de grootste electronendichtheid aan het stik-stofatoom, die het beste werken.

De invloed van het 2-mercaptobenzothiazool en het daarvan afgeleide di-sulfide (2,2'-benzothiazolyldidi-sulfide) zonder toevoeging van zinkoxyde, is eveneens bestudeerd: de reactie levert ook nu weer zwavelwaterstof, benzhydrylpolysulfide en thiobenzophenon. Het versnellingseffect wordt

groter naarmate "men meer mercaptobenzothiazool toevoegt om tenslotte

bij hogere concentraties niet meer toe te nemen.

Tenslotte is ook de werking beproefd van het zinkzout van 2-mercapto-benzothiazool en van een combinatie van deze verbinding en zinkbutyraat. De reacties worden uitgevoerd bij temperaturen van 140-160oC. Het zink-zout verenigt als het ware de eigenschappen van activator en versneller in één molecuul maar is onoplosbaar in diphenylmethaan. Uit de combina-tie van versneller en zinkzeep ontstaat het zinkzout in het reaccombina-tiemengsel in fijn verdeelde toestand.

2. De proeven van Moreau, Horton en anderen

30

Moreau (22) heeft de reactie van diphenylmethaan met zwavel bij hogere temperaturen uitgevoerd dan Tsurugi. Bij de interpretatie van de

dehy-drogenering van bitumen d. m. v. zwavel kan van de resultaten van deze modelreactie worden gebruik gemaakt.

Uit diphenylmethaan en zwavel ontstaat bij 240-250oC in de eerste plaats het thiobenzophenon, dat men reeds als eindproduct van de reactie bij

1800_{C heeft leren kennen; verder zijn tetraphenylaethaan en}

tetraphenyl-aetheen gei'soleerd. De beide laatstgenoemde producten worden successie-velijk uit het thiobenzophenon gevormd.

Moreau heeft zorgvuldig onderzocht hoe men zich de vorming van deze beide tetraphenylproducten moet voorstellen, die ook in de reactie van di-phenylmethaan met thiobenzophenon kunnen ontstaan. Met behulp van een radicaalmechanisme kunnen de experimenten het beste worden ver-klaard.

Dit geldt ook voor de proeven van Horton, die fraai aansluiten op het werk van Moreau. Horton (23) heeft een studie gemaakt van de reactie van to-lueen met zwavel bij temperaturen boven 200oC. De resultaten van dit on-derzoek zijn in één schema vastgelegd, waarin de gei'soleerde producten zijn onderstreept (zie pag. 32).

Naast deze proeven met diphenylmethaan en tolueen, waarbij producten ontstaan die voor een deel zwavel en voor een deel géén zwavel meer be-vatten, mogen in dit overzicht de dehydrogeneringsreacties met de hydro-aromaten niet onvermeld blijven.

Verbindingen als cyclohexaan, cyclohexanol, tetraline en vele andere

ali-cyclische verbindingen van het zesring-type kunnen volgens Vesterber,g

gemakkelijk met zwavel worden omgezet tot de overeenkomstige aroma-ten (24):

+ ZWAVEL

+

De reactie met tetraline verloopt uitzonderlijk gemakkelijk en kan daarom ook bij lagere temperaturen, d. w. z. beneden 200oC, worden uitgevoerd (24, 25).

Eens te meer kan men dus constateren dat er vele punten van overeen-komst zijn in het gedrag van de verzadigde en de onverzadigde koolwater-stoffen. Bij deze laatste zagen wij immers ook dat zwavelvrije producten kunnen worden gevormd, als conjugatie het eindproduct een bijzondere stabiliteit verleent.

32

r-

CH3 • Sx·

<Ç

>= CH2

~<--~)

Ph-CH2

I

~=CH2

1

~h-<;H2

t-BitOlll

rbenZYl

• Sx· 1,2, 3, 4-Tetra-phenylbutaan Ph-<;H-CH2- Ph Stilbeen (+

"[::~

Ph-CH-CH-Ph

I

~x

1

stilbeen Ph-CH-CH-Ph

I I

Ph-CH CH-Ph

I

~x

Ph-~H-CH-Ph

I I

Ph-CH CH-Ph

\ /

1

ó Tetrapheny lthiopheen (+ • Sx H) (+ • Sx H) 2 - Pheny lbenzothiopheen (+ • Sx-1 .)