•
; liSI;
.
lt·
.,r
PROCESVOORONTWERP Nr. 2256 voorButanolsynthese (volgens Reppe)
Oktober 1969 .
:es q ,
.
,
.
'Inhoudsopgave 1. Samenvatting 2. Inleiding
3.
Uitgangspunten voor het proces• a. externe gegevens b. interne gegevens -1-2 3
5
4. Beschrijving van het proces
7
5.
Procescondities en gegevens 106. Keuze van apparaten en berekening hiervan 22
7. Massa- en warmtebal ans en flowsheet 36
8. Overzicht va.l1 de gekozen apparaten, bijzonderheden en materia.alkeuze 38
9.
Aanbevelingen,opmerkingen en conclusies 4010. Literatuurlijst 41
Bl.JLAGEli
I. Overzicht produktieheeveelheden
II. Berekening AH- en AG-waarden; met thermoèQ~amische gegevens
TIr.-
Berekening reaktiewa-""TIten; afhar.l:elijk van de teoperatuurIV.Grafiek 2: K is f(T)
v.
Berekening van Kp -waarden; afhankelijk van de ~e:nperat'o..ru.r . VI. Grafiek pompenkeusVII. Berekening schotels van de eerste destillatiekolom lvIII. Berekening schotels van de tweede destillatiekolom
IX. Specificatieblad T18 X. Specificatieblad T21 XI. Tabel 1. en IR-spektrum
" 42 44
58
60
61 6465
70
74 75 76. , , ;( . : ! . t:' ..,.
,
. . ~ ., ... ,.): ..,
.-2-Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces. Het meest essentiële bestanddeel is de katalysator oplossing.
t(
Deze w~rdt in de reaktor, d.i. een gasbelwasser, na twee tot vier uur verhitten op 100 C , uit · ijzerpentacarbonylen N - butylpyrrolidine als oplosmiddel gevormdtot een homogene oplossing. Hierin is tevens aanwezig het butyl-pyrrolzout van
( het carbonyl triferraa't. De procescondi ties z~n zeer mild: 1100C en 10 atm.
Bij beschouwingen over de katalysator is geblèken dat zwavel verbindingen, propaan,
waterstof en kooldioxyde geen nadelige invloed hebben. De houdbaarheid van de
katalysator oplossing is goed. Twee maal per jaar regeneren is ruim voldoende
en eenvoudi~ uitvoerbaar (lit 1). .~\~ ~1 ~
Nevenreakties
Zijn:
'V-\JP
f
'~~
'ÎL(~t ~> ~~c,~t
4~ van het ingezet propeen wordt gehydrog eerd tot propaan. Berekend op
ingezet koolmonoxide ontstaat
6%
waterst f. Aan de reaktanten propeen enkoolmonoxide hoeven dus geen b~zonaeré eisen gesteld te worden. Natuurlijk is
zo weinig mogelijk kooldioxide en propaan gewenst. Bij aanwezigheid van deze
componenten zullen
~aktie-;;+nwicht
nadelig beïnvloeden, evenals degevor~de
ongewenste gassen. Zemoete~
dOor recirculatie via een absorptietorenverwijderd worden.
~-..zL~ ~j'-"-
- -C.
~
'_
CJ
Dankzij de milde reaktie-omstandigheden worden weinig vloeibare b~produkten gevormd.
Ongev~er
0,2%.
Het percentage aan gevormde C4-ethers en -aldehyden bedraagtminder dan O,1~. Dit vooral brengt de hier gevolgde synthese sterk in het voordeel
t.o.v. de andere synthese. De gevormdé ruwe butanol bevat naast ongeveer
7%
water nog kleine hoeveelheden butyl-pyrrolidine en sporen ijzerpentacarbonyl.
Het resterende water wordt door destillatie verwijderd. Tot slot vorden de beide
·isomeren, n-butanol (85%) en iso-butanol (15%) door destillatie gescheiden.
-
---De opbrengst aan butanol betrokken op propeen of op CO is in beide,gevallen
90%.
De milde condities komen ten gunste van het construktiemateriaal, want decorrosie is gering; het proces is in bedrijf daarom zeer betrouwbaar.
Het verbruik aan butylpyrrolidine en ,ijzerpentacarbonyl is gering. Het
energie-verbruik is door de milde condities ook gering en dit maakt het hele proces
economisch.
Oumerking: Wat verontreinigingen betreft heeft o.i. zwavel toch een ongunstige
invloed, daar dit zeer reaktieve jelement ongewenste ge~~erde
I
Qvvf ~{ (."1 0<' '\'2'.fl s (-- '!> ?--v .,.,.-. '\ . .,l .'
I
•
.
I
I
I
- - -
-
->-InleidingVoor een keuze van de capaciteit van de fabriek ve~in de eerste plaats
gekeken naar de enige bestaande fabriek die gebaseerd is op dezelfde synthese
en gevestigd is in Japan, met een produktie capaciteit van 15.000 ton/jr.
Enkele cijfers van de totaal produktie aan c-butanol in de Verenigde Staten plus
Engeland zijn schematisch weergegeven in bijlage
.l:
tgrafiek 1.In de V.S. alleen al bedroeg de produktie aan n-butanol via alle mogelijke
processen in 1946 126.000 ton. Er verd een stijging vervacht tot 143.000
. '~
ton in 1968.
J
/lJ~ _-"l. 'l. ~Op grond van deze cijfers is een produktie capaciteit gekozen van 20.000 ton/jr.
Een toepassing van n-butanol is het gebruik als oplosmiddel.
Deze alkohol, het acetaat ervan, en di-n-butyl-ftalaat worden op grote schaal
gebruikt als oplosmiddel en weekmakers in de verf- en plastic-industrie.
De toepassing in de V.S. is in het volgende schema procentueel uitgedrukt
1. als oplosmiddel 20%
2. n-butylacetaat 2Cf1,
3.
weekmakers7%
4.
glycol-ethers, amineharsen 23%5.
esters, acrylaten enz. 13%6.
export17%
Butanol kan ook op vele andere manieren gemaakt vorden, bv. door hydrogeneren
in de gasfase van crotonaldehyde m.b.v. koper op silicagel basis als katalysator,
bij 200-240oC en atmosferische druk. Bijprodukt is n-butyraldehydej in hoeveelheid
afhankelijk van de temperatuur en aktiviteit van de katalysator.
Een andere methode, eveneens uitgaande van crotonaldehyde, is hydrogenering in
de vloeistoffase bij 100-130oC en 300 atm. met koper-nikkelkatalysator.
In de V.S. werd veelal gehydrogeneerd in de gasfase met Ni-chromiet als
kataly-~
sator op een drager bij 1800C en 3 atm.
In al deze gevallen werd een grote ophrengst aan n-butanol verkregen.
In de jaren 1914-1918 werd fermentatie van carbohydraten toegepast met aceton als bijprodukt (Weizmann-synthese).
Deze methode is later geheel vervangen door een petro-chemische synthese :
.de oxo-synthese (lit ~ ).
Op deze wijze wordt teg-en· ... oordig de meeste butanol ge::laakt.
Het proces gaat uit van bijna dezelfde grondstoffen als bij de Reppe-synthesè, nl. CO,R2 en een mono-olefine.
Een ~van dit proces is dat er een verscheidenheid aan eindprodukten
ontstaat, terwijl het proces volgens de 3.eppe-synt~ese slechts een belangrijk
eindprodukt heeft (de iso-component is veel minder belangri.;k voor toepassingen
)
':' . : ~
. :
-4-Dit geeft tegelijkertijd het nadeel dat de zuivering mo~ilijker wordt.
Het oxo-proces wordt uitgevoerd bij een druk van 150-200 atm. en een temperatuur
van 130-150oC. De verhouding van het CO en de H2 is 1 : 1 (wate·rgas). Kd tcfIY's~h~
'"co(CO)
~.
Een voordeel van het oxo-proces is : V~e
Eisen aan de voeding zijn lager te stellen omdat er toch veel b~produkten
ontstaan bv. olefinen met kookpunten van ongeveer 100-150oC.
Nadelen zijn : a. hoge druk
b. veel b~produkten
c. moeil~kescheiding.
Bij beide processen wordt de giftigheid bepaald door de CO.
,"
Bij hoge druk is dit gevaarlijker dan bij lagere.
;1..;i!;....Y'
<I'"""" 'Voordelen van de Reppe-synthese t.o.v. de grootste concur ent de oxo-synthese,
zijn :
1. lage druk en lage tempera tuur, dus mildere reaktie-omstandigheden 2. "schone" produktie van de ruwe butanol
3.
minder apparatuur4.
selektieve werking5.
lager energieverbruik?
6. geen vervuiling van de omgeving.---.
-5-Uitgan~srunten voor het ontwern~xle~n~ gegeye~s
capaciteit vld fabriek aantal bedrijfsuren
specificatie grondstofÎ~n:
20.000 ton / jr.
8640 u/jr. 3bod..~ ...; "hI.A~ ~-v.... cr~.
.~ h"~ &..:;oo~
-_._~
CO : hiervoor kunnen we het CO gebruiken, dat .... e verkri.lgen bij een wa tergas-fabriek of een stoom-conversie.
Het moet gezuiverd zijn van H2 en 100% vrij zijn van S. ~ Vl' ~ ~". C;H6 afkomstig van kraakgasprocessen, vaarbij olefinen geproduceerd worden.
Het moet vrij zlln van andere olefinen.
I).;'~
'i...~--
?H20 gedemineraliseerd .... ater.
Fe(CO)5 : 100% zuiver, te verkrijgen bij de BASF lit (3). Specificatie eindproducten:
n-butanol
mol i
xk - 0,0095 C mol i+mol n
dus zuiverheid bedraagt>99,~
%.
1-butanol\
)
X
d - 0.98, dus zuiverheid is 97f96
%.
De zuiverheid kan vorden verhoogd door event. meer schotels in de destillatie-kolommen op te nemen.
Samenstelling afgasstroom uit de T,~
uitgaande gasstroom van
5
0CHoeveelheid: 0,018 kg/sec C;H6 + 0,025 kg/sec CO + 0,001 kg/sec H2 + 0,09 kg/sec
C3H8.
th~
oU?
vv~
Jaarlijle hoeveelheid dus: 1671,4 toni jr
.=.
4,7 J[ 109kj/ jr.~
11.;c.-J
Jw-~
Afvalstroom water uit de V 17: 0,182 kg/sec
=
5739,5~jr 'f~Dit water hoeft geen afvalstroom te zijn (zie Hîdst: conclusies). n
Interne gegevens :2o'C ,I
Soortelijke massa's bij kamertemperatuur en 1 atmt in kg/m3 ~
f
CO - 1,25 (lit 4)î
C3H6 • 1,915..
t
H2 - 0.09 et!
C02- 1,911
ftf
C3H8 - 2,010 n.
t
n- butanol (1) • 805 (lit 5)f
i-butanol (1) - 810"
f
Fe (CO)5 .1457"
f
butylpyrrolidine • 852 nI
-l
::. .,1:. '.; ~ ."
-6-Verdam?ingswarrnten in kT/kg
n-butanol -
59
3
,23
(li t 6)i-butanol al
586,
4
8
"
Fe
(C0)5
... 190,4
"
butylpyrrolidine =
37,8
~/mol (lit 7)Soortelijke warmtes in kl/kgO bij
10
atm en kamertemperatuur.CO
...
1,05
(lit5)
C02
-
0,88
"
H2
lil1
4
,65
"
C3H6
...
1 ,
5
1
"
C3H8
..
1,60
"n-butanol (liq)=
2,33
(lit8)
n-butanol (g)
=
1,78
11 (bij110°C)
i-butanol (liq)'"
2,37
11i-butanol
C
g
)
=1,62
"
(bij110
oC)Fe
(CO)5
1,22
(lit 9)butylpyrrolidine=
2,25
(lit10)
De drukcorrecties werden berekend met lit
(11)
via gereduceerde druk entemperatuur. , " ~
Voor butylpyrrolidine zijn steeds de waarden van pyrrolidine genomen, omdat van het butylpyrrolidine niets is te vinden. Pyrrolidine komt er nog het meeste mee overeen.
Verbrandingsvarmten van enige componenten in kJr/kg bij
25°C
'
en constante druklit (5)
C3H6
=
46042~7CO
~10146,
C
H2
- 121380,
0
C3H8
•
46632,
)
-"
j'
De giftigheid van de hele fabriek wordt bepaald door de aanwezigheid van hetCO
en het Fe(CO)5.
Hiermede dient terdege rekening te worden gehOUd~met de Veilig~idSVOorSChriften.
UfJw~'W'
.-7-Abb. 3. Versuchsanlage für die Butanolsynthese
Het butanol-proces (liti1)
. De butanolsynthese wordt uitgevoerd bij 1100C en 10 atm. Het hele proces is te
verdelen in vier stukken, nl. a. de eigenlijke bereiding
b. de afscheiding van de butanolen
c. de zuivering van het recirculatiegas van de afgassen van het proces '
d. de zuivering van de gevormde butanol.
De druk van 10 atm. wordt gehandhaafd voor de eerste drie punten; de zuivering o
word t ui tgevoerd bij 1 a tm. ~~ i,
De grondstoffen koolmonoxyde en propyleen vorden met twee compressoren, C1 en
C3 op 10 atm. gebracht. Tussent~ds wordt gekoeld (R2). De temperatuur na de
tweede compressor is 125°C. Dit gecomprimeerde gasmengsel voràt onderin de
toren T13 gevoerd en de ruve butanol, die naar beneden komt, wordt gezuiverd
. . _?
7
van het ijzerpentacarbonyl, Fe (co)5. ~ ~~. ~,
Met het ijzerpentacarbonyl vordt ook gedeelteljjk butanol en vater meegevoerd.
De temperatuur van dit gasmengsel is na het verlaten van T13 70°C.
In een condensor en koelers (H10 + H10a + H10b) vorden de grondstoffen gescheiden
-8~
vloeistof naar het scheidingsva~ V11 gevoerd.'
Het koolmonoxyde en het propyleen worden vervolgens in de reaktor gevoerd, samen met het recirculatiegas uit de absorptietoren T9, na eerst te z~n opgewarmd in de H4 tot
~
430oC. De opwarming is voore
~
tra
warmte, die in de reaktorR6
nodig
iá~verdamping
van de geproduceerde butanol uit de vloeistoffase. Het gas wordt ingevoerd d.m.v. een ronde gebogen p~p, waarin vele g~atjes z~naangebracht. Zo wordt turbulentie bereikt, die nodig ia voor de menging van de gassen met de vloeistoffase.
/
1L1
ISO ,"C1hfQ..l:..Á1.",,-~M ~
()De derde grondstof, water, wo~lt met een pomp op 10 atm. gebracht en in de opwarmer H5 opgewarmd tot 1800C (hieraan is ook extra warmte toegevoegd). In de reaktor
R6
vindt de produktie plaats van, butanol in de vloeistoffase. De reaktor is een tankreaktor, waarin vloeistof staat. De gassen ende vloei-stoffen worden onder ingeleid. Na verdamping van het butanol wordt deze, samen met de samengestelde katalysator en met de niet-condenseerbare gassen (het zgn. recirculatiegas) in de toren T7 gevoerd. De werkdruk bedraagt 10 atm. Het gas-dampmengsel van 1100C wordt onderin de gepakte kolom gevoerd en wordt van het butylpyrrolidine gescheiden met de koude wasvloeistof uit het scheidings~vat V11 .• De wasvloeistof bestaat uit butanol, ,water)
enÛlzerpentacarbony~
'V:;
'7wasvloeistof met het butylpyrrolidine wordt beneden afgetapt en weer naar de ~1~' reaktor gevoerd waar de wasvloeistof als oplosmiddel gaat fungeren.
Het gas en de damp komen boven uit de kolom T7 met een temperatuur van 110oC. Het gas en de damp worden gescheiden met de koelsectie H8, waarb~ de laatste condensor H8c afkoelt tot 5°CC· dit om het verlies aan butanol ~n
ijzerpentacar-. " -<.A • S"C?
bonyl te redu.ceren tot nul. ~ IA.. ()JÁ e... % -"\
t\VvO"
'
,
De temperatuur van
h~~rculatiegas
iS ,5°6. Dit gas wordt gezuiverd van waterstof, propaan en vooral van het kooldioxyde in een gepakte kolom T9. Deze gassen z~n allen bijprodukten van de reaktie.Het kooldioxyde wordt verw~derd door het te laten absorberen in water; het waterstof en het propaan worden door te spuien verw~derd. Na de "zuivering" wordt het gas samen met het kookmonoxyde en het propyleen, de voeding, in de reaktor gevoerd.
De afgekoelde vloeistoffen uit de koeler R8a worden met de vloeistoffen afkomstig uit de koeler H10a, in de scheidingsvaten V11 gescheiden. In het eerste
scheidingsvat wordt het ~zerpentacarbonyl gescheiden van het water en de butanol.
,
Het jjzerpentacarbonyl wordt afgetapt en weer in de reaktor gevoerd. samen met
,
"
de wasvloeistof en het butylpyrrolidine ui t T7. '1v,~ .I ...
ur-
~ ~ L:.~L~ ,In het tweede scheidingsvat worden he~~r-ên-de butanolen gescheiden. De afgetapte waterlaag en de helft.váiÎde afgetapte butanol gaan naar de toren T7,
~
waar ze als wasvloeistof dienen. De rest van de butanollaag gaat na opwarmen in H12 tot 70°C naar de toren T1;.
In de toren T1;, een gepakte kolom. wordt het butanol gezuiverd van het
---~---lUi __ d
-9-tacarbonyl (zie begin).Na het verlaten van de toren T13 is de temperatuur van het butanol-water mengsdl
,.., 65°C.
De butanol moet nu nog gescheiden worden in (~"C;~~~~'-';;""'(n-butanol en i-butanol). Hiertoe moet echter eerst het water eruit gedestilleerd
worden!
In de destillatie toren T14 wordt het water als azeotroop met de butanolen over de top afgevoerd. Na condensatie en afkoelen worden de butanolen en het water
gescheiden in tank V17. De butanolen worden teruggevoerd naar de toren.
De reflux wordt dus bepaald door de oplosbaarheid van de butanolen in het water.
Het verontreinigde water met -
2%
butanolen wordt afgevoerd.t
'rw
r
b~:clu- ~
Onder in de toren verlaten de butanolen (n- en i-) als damp de toren door de butanolen een paar schotels beneden de invoer van de reboiler gasvormig af tet~ppen. Eventuele zwaardere verontreinigingen, die meegekomen zijn, worden op
deze manier van de butanolen gescheiden. De zwaardere verontreinigingen kunnen
hier eventueel na concentreren (indikken) afgetapt worden.
De butanolen worden in de volgende destillatietorens (T18 en T21) gescheiden
in n-butanol en i-b~tanol.
Het n-butanol wordt onderin dampvormig afgetapt (dezelfde reden als zo~ven).
Aangezien het mengsel niet in ~~n toren te scheiden was, wegens de onpraktische
hoge refluxverhouding wordt het bovenin afgetapte mengsel gedestilleerd in de laatste toren. Onder wordt weer n-butanol afgetapt en samen met de n-butanol uit T18 gecondenseerd en afgekoeld in de koeler H25. De i-butanol wordt evenzo nagekoeld in de koeler H23.
-10-THERHODYNAHICA.
Heakties.
Toestand van de stoffen
.
.CO:gas. CO 2 :gas. H 2 :gas • . . C H :gas. J 8
!~ L~
'i;.k",,/,"Î
p~
rr..J
~-<
"'-"
~
"Y'If,.
.
?
w~ ~y
/l,v--VW,:"..-U,-V:>Á~v)
:-11~, REAKTIE-1fARNTEN. Z I ~
,
b y
la 9.z J[AI-f0 . 0 . 0 ,0 0 0
u reaktle A=AHf n-c4Hl 0ó+2Allf CO
2 -41Iî C H - 34H f CO- 24Hf H
o·
3. 6 2 cal/mol.AH~
A J830K=-50405,320-17317,15J5+5842,J29+2817,522+2441,775= . -5 6 620,8 4 75 cal/mol.=-56,6 kcal/mol. cal/mol.AH~
B J830K=-50305,320-2Ó403,942+6664,08127+4070,J777+2441,7 75=- - - -- - -,
dh1~
Hl"
IJ
tj
1-
11-
T),IJ...
~
4--4;;.î
9..;~r/vvvJ
. - -
-df
!(ft.
~i4.J~~
V/r;:V) ~ "'"'p' ~/~
~j!
Y",e"..r
J?i
'Jv'~
~~O
J"-
\(, ,
A:~J
b)9
~/V /- - - ; - - - -- - - -12-0 2 3 ~Hr C=-27757,582-8,671T+O,0081687T -0,00000313 1 7T • -30056,262 cal/mol.=-jO kcal/mol.
~H~
D=-92539, 683-3, 442T+0, lj·0185xl 0-2T 2 -0, 0218xl 0- 5T 3 -233800/T+ 25772,073-1 ,01 05T+0, 2016'2x 1 0-2 T 2 -0, 07125x 10- 5T 3+233~00/T+
AH~
D=+3874,238-47714,140+984,811-162,736= l(J "",,1./1.
.
! '
,1&"" .o
J
.
IJ
1\ • Ct.clct' IA v) . 0r~
~M 1 I/ U f (.... ','y'~ ~ ij . . ..{'Jo'
'"
,r , ' ) (". J. (.') "I-r,~.l '. ' ' • ·f· ... -T (~1r
.
' v " I ' ' 'rl .. ( , I .I'''!
. =-43017,827 cal/mol.=_1~.3 kcal/mol.~:
I."(vJ/l.N·
·
I 6 . I IDoor middel van een computer,IBM 3 0, zijn de reaktie- ' . \
I
warmten voor alle vier reakties u~tgerekend,bij verschillende !
temperaturen.
(zie bi jlage JII:'en grafiek 2..)
De reaktiewarmte blijkt voor alle vier reakties vrijwel
hnafhankelijk te zijn van de temperatuur •
.
..
,...---
--~
'1
Lr.1
Lr •9
'1,0\ . :+
~
G
9
I'(~-t'
L.,
t.
-f /'3 I· I
'1,
C) 1/~j,A.( ;,.,1 H 0 q~/,,> JEVEN'V'ICHT5.1.BEH.EKE'HXG. .z I <Z.
b
y
l.iil9
<z:n:..
-28,122TlnT+
-O,00002873T 3 cal/mol.
-7 6 0,299=-36299,912 cal/moJ.=-36,3 kcal/mol.
Controle door vergelijken met de uitkomst berekend uit de
literatuurwaaràen bij 298oK: AG O ( 0 0 0 0 ) r 298 oK= 6Gf n-c4H100+24Gf C3H6-34Gf CO-~Gf H 20 298 o K= =-43,889-187,656-14,886+96,915+113,394=-36,122 kcal/mol. -188220+1
,2TlnT-0,0013T2+0tOO
O~0
022:r3-4t60T
. .;..28,122TlnT+- - - - , - . ---~--
-
-14-4G~
B=-50962,17J+51,009TlnT~0,OJ91T2+~26050
/
T-0,0000J98JT3-238,78T
cal/mol.
-71156,44=-38021,626 cal/ mol.=-38,0 kcal/mol.
Vergelijken met de ui tkomst berekend ui t de l i t-eratuurwaarden
bij 298°K: H .• 2 +36, 793TlnT--28,122TlnT-0=
AG~ C=-27817,582-23,275T-0,8169X10-2T2+0,1576x10~5T3+8,671TInT
cal/mol.AG~
C 298=-27817,582-6935,950-735,651+42,606+14767,580= -21~68,897 cal/mol.=-21,7kcal/mol.Uit literatuurwaarden berekend:
AG~
C 298=-5,623-14,886=-20,509 kcal/mol.AGO .
-15-+8,0055TlnT+
AG~
D=3131,848+10,75555TlnT-78,1638~T-Ot00348T2+0,000000293T
3cal/mol •
.4G~ ~
298=-4826,37 cal/mol.=-4,B kcal/mol.Uit literatuurwaarden berekend:
AG~
D 298=-93,828+32,305+56,697=-4 ,825 kcal/mol. Nu geldt en waarbij K=
.Q.V4-hw.
ch+Sc.o),\<DtClht~ FK
=
ev~w\cl-,\~co'-t~~Lc.. In id~ ~O{lS.tcu.,d.P .
In geval van reaktie A en B geldt voor Kf
2 a x f C
4
H100 CO 2 Kf=_· ______________ __ 2 x aH 0 x 2 waarin a=activiteitsceefficientf=fugaciteitscoefficient(afielezen uit grafiek lii(~6))
Gesteld dat de activiteitscoefficienten van de vloeistoffen
n-butanol, iso-butanol en water gelijk is aan 1 ,dan is
Voor reaktie C i ·s K
f
0,915
· I
Voor reaktie D
=
0,905 0,915 is K gelijk f' -t6-=0,99 aan UitAG~=-RT
In~
.1. GO l~=-
r volgt: RT lnK F =ln(K~ x K ) =lnK~ + lnK • ~ . p ~ pVoor reaktie A wordt lnK : p lnKp A=+51062, 174/RT-42,9491nT/R+189, 161/R+O,OJJ5T/R-526050 /RT2+ +0,0000287JT2/R-In1,05= 2 lnKp A=2571J,65/T-21,6281nT+95,256+0,0168T-264906/T +
4 '
2 +0,00001 47T -0,05.Voor reaktie B wordt ln.X : p
lnKp
B=50962,17J/RT-51,0091nT/R+O,OJ91T/R+2J8,78/R-+120,244-0,05.
Voor reaktie C wordt InK : p
- - - - _. ---~ . _
-
-11--8,671InT/R-InO,99. 2 lnK C=14008;249/T+l1,721+0,00411T-O,000000794T -4,366lnT-O,Ol. p .Voor reaktie D wordt InK :
p
lnKp
D=-3131,848/RT-l0,7555lnT/R+87,16385/R+0,00348T/R-2
InKp D=-1577,121/T-5,416InT+43,893+0,00175T-0,000000147T -0,02.
Met behulp van de cornputer(IBM 360) zijn de In K -waarden p
voor alle vier reakties uitgerekend bij v~rschillende temperaturen. (zie bijlage:SZ: en grafiek 3 )
De evenwichtsconstante K van de hoofd~eakties (A en B) zijn
p
zo groot,ook ten opzichte van de overige mogelijke reakties, dat deze reaktie sterk overheersend en tevens aflopend is,
~.\ ~'ADeZehoge -evenwichtsconstanten zijn tevens een indicatie voor
w--i~ ~eE"n hoge reaktiesnelheid, Deze conclusie 'vordt gesteund door het
J •. ~
~ feit dat deze reaktie,met als katalysator ijzer-penta-carbonyl
~ C~/.Jtt,
) opgelost in N-butyl-pyrrolidine,een ionenreaktie is.
~
-18-De katalysator
Als katalysator wordt ijzarpenta~arbo~yl, Fe(cO)5' gebnlikt. Dit .is echter niet
het actieve bestanddeel. Von Kutepowen Hieber ontdekten in
1954
het werkzame deel van de kataly~ator (litr3).Het bleek dat ijzerpentacarbonyl in aanwezigheid van aminen en water zich liet omzetten in een carbonylcomplex, d&~ identiek was aan de katalysator bij de
alko-holsynthese van Reppe.
Het complex ontstaat volgens de reaktievergelijking 3Fe (CO)5 + 4NR
3 + 2H20 ~H2Fe3(CO)11 • NR3 + 2C0 2 + H2 •
Deze reaktie ·verloopt volgens de volgende stappen: (lit,4) 1e stap: Fe(CO)5 + 4 NR , + 2H
20 - p [Fe(CO)4]2- + C0
3
2
- + 4NR,H+.
Het FE (0) wordt gereduceerd tot Fe(-2) omdat 1 mol CO (coördinatief gebonden) oxydeert door het amine:
2- +
CO + 4NR, + 2H20 ~CO, + 4NR,H + 2e.
2e stap: door hydrolyse vormt zich het [H Fe(CO)41- ion en dit dimeriseert ondervorming van H
2 (li t ,oS" )
2
[
lIFe
(CO)4l--?
~H2Fe2(CO)8r-J ~fe2(CO)8)2-
+H2,
3e stap: ,Fe 2 (CO)e 2 - + 2H 20
~
2Fe3(CO)11 2 - + 2CO+ 20H- + H 2Het triferraatcarbonylion, hydrolyseert tot het waterstof-ijzercarbonylcomplex
~Fe3(CO)111-,
dat in de reaktor voorkomt.De bereiding van de katalysator.
De katalysator wordt bereid door in de reaktor ijzerpentacarbonyl, een amine, in ons geval N-butylpyrrolidine en water samen te brengen. Er moet N-butylpyrrolidine worden gebruikt, omdat bij de reaktie tot butanol in beide componenten (het
amine ende butanol) de butyl-groep aanwezig is.
De molaire verhouding van het carbonyl en het amine moet 2 I 1 zijn (lit " ).
o .
Na verhitten tot ~100 C·ontstaat na ongeveer twee tot vier uur de katalysator. Na drukverhogen en na inleiden van de grondstoffen kan de produktie b~ginnen.
Eigenschappen van de katalysator. Het ijzercomplex [HFe
3
(co)111- is in vochtige toestand bestand tegen inwerking van de lucht. Het complex is onoplosbaar in-water, koolwaterstoffen, tetra enz. In polaire organische oplosmiddelen lost het op onder vorming van een dieprode kleur. Het heeft dan een sterk reducerende werking.-19-methoden nagegaan •
. _ -Ge] eidbaarhe1dsproeventoonden aan dat het complex sterk elektrolytisch is. Uit
UV
enIR
spectra bleek, dat de uit het reaktiemengselgeïsoleerde katalys&tor identiek was aan het complex (N,N butyl pyrrolidine)+ - (waterstof tri-ijzer-carbonyl) -. Bi j1&8 • .
XI
Hervan bleek het anion het werkzame bestanddeel te zijn. Als zodanig heeft het
twee functies :
1. als CO-overdrager (zie mechanisme)
2. als reductiemiddel.
Het ~roceB wordt zo uitgevoerd dat een deel van het ingevoerde CO reageert.
De partiaalipanning van het CO wordt op deze manier zo constant mogelijk gehouden. Dit is nodig, omdat grote veranderingen in de partiaalspanningen de mengverhouding
van ijzerpentacarbonyl en carbonyltriferraatdoetverschuiven en zodoende de reaktie kan beinvloeden (lit
I' ).
De verliezen aan het ijzerpentacarbonyl en butylpyrrolidine tijdens het proces zijn
te verwaarlozen. Het regenereren van het amine-trifenrnatcarbonylcomplex hoeft slechts eens per half jaar te gebeuren (lit
.i.).
Reaktiemechanisme
Over het mechanisme bestaan verschillende theorieën.
Een van de laatste theorieën gaat van de volgende meest waarschijnlijke,
veronder-stelling uit:
Er wordt aangenomen een zes-ring structuur (I) voor het ijzerpentacarbonyl, overeenstemmend met röntgenografische· onderzoekingen (li t
'1").
Onder invloed van amine en water, in ons geval is het amine N-N-butylpyrrolidine, vormt zich een anion met de structuur (11); een analoge zesring, waarin een
CO-brug door een waterstofbrug is vervangen. cococo ,,~/ Fe co
,,:
: CO : / CO- Fe Fc-CO / ... . "-CO C CO !1 o COCOCo ,,:/ Fe O=C ··C=O co :,,:
CO- Fe / .... CO H·· II : CO j Fe-CO "CO e
-20-Dit hydride kan een propeen mol~cuul op twee manie:o:·cn adderen (lIra en IIIb).
De verbinding kan men zich voorstellen als een nucl~ofiele substitutie aan de
waterstofbrug. COCOCO -e "\..:/ Fe O=C· C=O CO . . CO CO COCO "\..!/ Fe -9
,,:
./ CO- Fe Fe-CO / ... "-CO ièi-!, CO t CH, I CH, CO . CObZW·lCO?~~fECOj
CO ·Ci-! CO / "-Ii ,C CH, II I a 111 bHet hydride ion wordt geaddeerd op één van de twee mogelUke positief geladen koolstofatomen; immers propeen heeft een mesomere structuur. De vorming van het n-butanol boven i-butanol wordt dan ook verklaard door
1. de bevoorrechte mesomere grensvorm van het propyleen
2. door de sterische hindering van IIIb.
N.B. De evenwichtsconstanten zijn voor beide reakties bij de gekozen omstandigheden
even groot (bijlage~).
Van het complex 111 'Wordt het carban1aat-ion IV afgesplitst; dit ion geeft
met water het butyraldehyd V.
IV
v
Het aldehyd wordt tenslotte door een anion met structuur 11 tot alkohol geredu-ceerd.
De restvorm van anion 11 (- katalysator) reageert met koolmonoxyde en 'Water terug
tot verbinding 11. Deze regeneratie loopt niet geheel af en een deel van de
2+
katalysator geeft Fe - ionen. Deze ionen reageren met het CO
2• Het ijzercarbonaat
wordt tijdens de halfjaarlijkse beurt verwijderd. Reaktiekinetiek
In de literatuur is niets over kin~tiek met tzerpentacarbonyl-reakties te
vinden. Op grond van de hoge evenwichtsconstante (zie thermodynamische berekening) mag aangenomen worden dat de reaktie snelheid zeer hoog is. Bovendien verloopt de reaktie volgens een ionen mechanisme dat meestal zeer snelle reakties geeft.
--y'
""-
-
-21-Vergelijk ook tabel (~) van reaktiesnelheden in het hydro-formylerings proces (oxo-proces) voor verschillend~ uitgangs olifinen. Uit l1tÛ2.)volgt een verblijf tijd voor het gas in de reaktor. Zie 90k de reaktor berekening.Bijlage XI,tabel 1.
De zuivering
Door destilleren wordt de ruwe butanol gezuiverd en gescheiden van water bij
"1 atmosfeer. Het water wordt d.m.v. een azeotropische destillatie verwijderd.
1.f;, ... ,.4::
Over het systeem is door ons moeilijk iets te "zeggen, omdat het een ternair systeem is. Over de top van deze toren komen water en butanolen als een azeotropisch
mengsel. In een scheidingsvat worden de butanolen na afkoelen gescheiden van het water op grond van hun dichtheidsverschillen. De scheiding verloopt bij een
~ . -. - ,;--.
o
temperatuur van
55
C, omdat de oplosbaarheid van de butanolen in het water dan het geringste is.li
tb8}
De scheiding van de butanolen in normaal- en iso butanol gebeurt in twee destillatietorens; bij ~~n destillatietoren was de minimale refluxverhouding onpractisch hoog (zie ook berekingen apparatuur).
Druk en temperatuurkeuze
De reaktie is een vloeistofreaktie en na het reageren moeten de produkten verdampt .... orden. Daarom is het nodig zo dicht mogelijk onder àe kookpunten van de componenten te zitten. De temperatuur keuze is daarom 110oC.
Om de componenten vloeibaar te houden is de druk verhoogd tot 10 atm.
Deze hoge druk is vooral nodig voor dé stabilisering bij deze temperatuur van de katalysator in dampvorm (lit 1 ).
- - - -- - --- -- - - -~-
----2
2-Keuze van apparaten en berekening hiervan.
a. Compressoren C1 en C3 (overall isotherm: goedkoper) Gasdebiet
</Iv:
CO 0,960 C3H6 : 0,315q,
v tot : 1,275 b P - 3, 2 atm. Nm3/s Nm3/s Nm'/s i II
I
/.
Uit de grafiek lit (19) is te kunnen gebruiken. Op blz. 54
n dat we een compressor met roterende verdringer het collegediktaat zien we, dat we het beste een vloeistofringpomp kunnen
Het vermogen van de compressor De compressoren werken isentroop:
en C,:
P2
n
\~P1 - P2 • v10 - 3,16
De temperatuurstijging wordt berekerid uit:
~ P1 '1'2 K/K-1 • (TT) waarin P1 • 1 atm. P2 a 3,16 atm. T2 _ 398 oK T1 _ 291 oK K a 1,33 Het vermogen P eff
-Im.
Cp •~T
- 255,52 kW. Totaal rendement: Het vermogen P as - 1,800 x 1270 x ~ T , ïhYdr.)( trjmech. X a 0,8 X 0,9 x 0,7 a 255,52 • 506,98 kW. 0,504.
'1
vol. • • 0,504 . bo Pomp P'aCapaciteit :0,701 I/sec. a 42,060 I/min.
Ingangsdruk : 7 bar.
ó
p - , atm. Dan is de opvoerhoogte 30 m.Uit
de grafiek (bijlage VI) zien we dat we een.
.
4>
~
p
, x 105
V P 0,701 X
3
-ermogen eff - m x
-r- ·
-x
Totaal rendement -
7
hydraa 0,8 X 0,98
~\J<.e.
•\.J\
~
~
.. ~1t(1
?
vol x7
mech -x 0,8 • 0,63210 •
.2.
K
r
Het vermogen Pas a 0,63 - 333,4~.
-centrifugaalpomp nodig hebben.
210,3~
wJ1==<
NIM.
,~.
---~
-
-23-Reaktorberekening.
Om het
soortel~k
gewicht van de~assen b~
OOC en 1 atm. cm te rekenen naar 110°Cen 10 atm. wordt de wet van Boyle-GayLussac toegepast:
PV
RT .. constant
daar
y-
G/Vv ..
G/~dus P
i,r ..
constant.G en R hebben een constante vaarde, dus p/'1T D constant.
P1 P2
Hier uit volgt f1T1 .. ~2T2 P2 ) I : P2 T2 x f
P1
2T1Bij 1100C en 10 atm. is ~ van de gassen:
rCo - 10 x 1,25 x 273/383
~
8,91 kg/m 3fC02 .. 10 x 1,975 x 273/383 .. 14,078kg/m3
~H2
.. 10 x 0,0895 x 273/383 - 0,638 kg/m3~
C3H6 :8 10 x 1,937 x 273/383 .. 13,807 kg/m3~C3H8
.. 10 x 2,014 x 273/383 - 14,355 kg/m3Het soortelijk gewicht van de vloeistoffen is nagenoeg onafhankelijk van de druk en wordt in de literatuur opgezocht.
Gasinvoer in de reaktor. CO : 1,792 kg/s .. 1,792/8,91 • 0,2011 m3/s C3H6 : 1,036 kg/s • 1,036/13,807 .. 0,075 m3/s H2 : 0,022 kg/s • 0,022/0,638 .. 0,0345 m3/s . C3H8 : 0,218 kg/s .. 0,218/14,355 - 0,0152 m
3
/s Totaal 3,068 kg/s .. 0,3258 m3/s~
gasmengsel - 3,068/0,3258 .. 9,417 kg/m3 •
.
Vloeistofinvoer en produktie in de reaktor. .
vater: 1,245 + 0,701 kg/s .. 1,946/0,95838 .. 2,0305 x 10- 3 m3/s
""J
~zerpentac&rbonyl
: 3,194 kg/s .. 3,194/1,400 .. 2,2814 x 10- 3 m3/s butanol (invoer) : 0,996 kg/s .. 0,996/0,7.52=
1,3258 x 10-3 m3/s butanol (produktie) : 0,952 kg/s .. 0,952/0,752' - 1,2646 x 10- 3 m3/s' Totaal 7,677 kg/s - 7,6385 x 10-3 m3/s. fVloeistofmengSel .. 1,005 x 10+3 kg/m 3•*"
bvtyl-pyrr-olidinrz:
o,.s-B~(~/)
·.
-24-De viskositeit van de vloeistóffen is ongeveer
5
x 10-4
Ns/m2 voor butanol en3 x 10-4 Ns/m2 voor de
~ndere
vloeistoffen.Een moeilijkheid leverde ijzer pentacarbonyl, waarvan de enig bekende waarde bij
20°C gegeven was, en wel
755
x 10-4
Ns/m2.Het is dus een zeer viskeuze vloeistof bij 20°C.
Voor een schatting bij 110°C werd de temperatuurafhankelijkheid gelijk gesteld aan die van glycerol.
Zo werd bij 110°C een viskositeit gevonden van
Z 3
x 10-4
Ns/m2.De viskositeit van het vloeistofmengsel, berekend uit de viskositeit van de afzonderlijke stof en zijn procentuele gewichtshoeveelheid-, werd dan
4,25
x
10-4 Ns/m2•
Voor dimensionering van de reaktor wordt de hoogte bepaald door de verblijf tijd
en de stijgsnelheid van de bellen.
h
=
1:"x Vs.h - hoogte van de vloeistoffase.
r-
verblijf tijd van de gasbellen in de vloeistoffase.Deze nemen we gelijk aan de verblijf tijd van de gassen in het reaktormodel
(lit
).
Va • st~gsnelheid van de gasbellen.
De stijgsnelheid wordt berekend uit de Stokes-vergelijking:
~
Tr 3 "Tt" 2 1 2
6
Du(t
v1 -f
g) G • Cw •4
Du •2'
fvl Vsb~ turbulente stroming d.w.z. voor
103
<
Re<
105 is Cw ... 0,43.nu -
uitwendige bel diameter.fTl • soortelijk gewicht van het vloe~stofmengsel
~ g - s{)ortel~K gewicht van het gasmengsel
Va - stijgsnelheid van de gasbel.
• Vs .. 1,76
VfV1 -
Y
s
Du 1• •
.
f
vl • g •Voor een goede warmte- en stofoverdracht z~n kleine bellen nodig, die homogeen
verdeeld zijn over de vloeistoffase. Daartoe moet de stroming turbulent z~n.
Om dit te bereiken wordt onderin de reaktor een verdeelring aangebracht zoals
.
-25-.,
f
Reac:..l:or
'Ieráee\ring
•
Door de verdeelp~pen wordt het gas homogeen in de verdeelring geleid, die aan de
onderkant een groot aantal kleine gaatjes bevàt, waaruit de gasbellen ontw~ken, '
en om de ring heen opst~gen in de vloeistof.
Om turbulente stroming te verkr~gen moeten de gaatjes, waaruit de bellen
ont-snappen een grote diameter hebben, immers Vs
~ ~
Om een zo goed mogel~k gas-vloeistofcontakt te verkr~gen, z~n veel kleine bellen
nodig.
B~ de berekening van de reaktor werd uitgegaan van v~f verschillende
gaatjesdia-meters en de resultaten vergeleken om tot een keuze van de dimensies te' komen. De gaatjes hadden diameter d, variërend van 1 t/m
5
mm.Berekening: d - 5
mme
Vs - 1,76
V
1005 -941,7
9
815
1005
x ,
x
x
Re c1005
x0,3872
x5
4,25
x10-4
d ..4
mm. x10-
3
+3.. 4,58
x 10 • (turbulent)Vs - 1,76
\I
10051~Og41,7
x
9,81x 4 x 10- 3'. 0,346 mis.
Re • 1005 x 0,346 x 4 x 10-3
•
3,27 x 10+3 •.4,25
x 10-4
. (turbulent)~26-d •
3
mm.
Vs • 1,76 y1005 x 941,7 9 81 , 1005 x , x3
x 10-3
.0,299 mis. Re • 1005 x 0,299 x 3 x 10. 3 _ 4,25 x 10-4. d - 2 mmo,
+3
2,12 x 10 • (turbulent) Vs - 1,76,
\I
10
0
51~Og
4
1,7
x 9,81 x 2 x 10-3
=
0,245 mis. Re • 1005 x 0,245 x 2 x 10-3 1,16 x 10 +3 • • 4,25 x 10-4
(turbulent) d - 1 mmov. •
1,76
V
1005100g41.1 x9,81
x10- 3 - 0,173
mis. Re - 1005 x 0,173 x 10.3
+3
4 e 0,41 x 10 • 4,25 x10-(niet meer zuiver turbulent)
Als gaatjesdiameter moet dus minstens 2 mm. genomen vorden om een goede
turbulente stroming te verkrijgen.
Aangenomen verd dat de gasbellen rond varen, niet zouden aangroeien en dus
dezelfde diameter hebben als de gaatjes.
De verblijf tijd van de bellen werd berekend uit een model. Dit model was een vat
van 100L en een ingaande gasstroom van 9 m3/uur.
Lgas ..
°9' -
0,011 uur "'" 40 seconden.De benodigde vloeistofhoogte werd ber~kend uit h - ~x Vs.
Het volume van de reaktor werd eveneens berekend uit de verblijf tijd Gasinvoer in de reaktor : CO ',792 kg/s
I
1,25 kg/m3
• ',4336 Nm3
/s. H2 0,022/
0,0895 • 0,2458 Nm3/s. C3H6 , ,036I
1,937-
0,5348 Nm3/s. C3H8 0,218I
2,014 - 0,1083 Nm3/s. 3!
---h __ I , toC~~j '",l-t Totaal - 2,3225 Nz:l /S
"
l
'
v.J.
cr
-
"
I
(
,/
\
.
v '~
Volume vloeistoffasè : 2,3225 x 40 • 92,9 Nm3• "/
10 "'C
I
T- 40 sec.Het volume van de vloeistoffase werd berekend uit de verblijf tUd van de gasbellen
-2?~
Uit het vloeistofvolume en de hoogte werd de diameter van de vloeistoffase berekend volgens
rr 2
V - h x -
4
D - -...
D -V
HXV x l l 4r
_
V
92,9 Hx 1T'x 4 ' ·Vervolgens verd de diameter van de verdeelring bepaald
(X).
stel de situatie als volgt voor:s
stel dat de gasstroom bij a dezelfde gassnelheid heeft of iets lager dan die van de bellen die onderuit de ring ontsnappen.
.,. F • Vs Tr - 4 2 • X • Vs x-
V
1/8
~V
. ./
rr.
Vs...
V
1/8 .
0,3258 • 4 TT • VSVoor de binnendiameter van het ringviel geldt dat
X
t •D - 2X.
Het volume van de ring vordt :
V r i ng ..
""4
1T X2•
1T X' •Het oppervlak van de onderste helft dat de gaatjes bevat is
'*
.lfx
.1rX'/2 _-rr
2X. X'/2.De massastroom door een gaatje is dan
q,v gat •
4" •
1r d2 • Vs~
totaal. 0,3258 m3/s.Het totaal benodigàe aantal gaatjes is dan
A -
tvcf>
v gat • 0.325811"
d2
-28-Deze gaatjes zijn verdeeld over de onderste helft ~an de ring.
Stel dat de gaatjes op diameterafstand van elkaar liggen. De binnenomtrek van de ring is :
Omtrek 0 - Tr. X'_
Het aantal mogelijke gaatjes hierop is dan AL
AL - A/O __ 0,3258
~
d2 • Ys/ ïT • XI.
Het totaal benodigd aantal gaatjes bedroeg À.
In dwarsdoorsnede van de ring gezien moeten op de onderkant het volgende aantal gaatjes naast elkaar.
A/AL-Op iedere dwarsdoorsnede zijn moge1tK À •
1TX/2 • 2 •
d gaatjes. xIndien uit de berekening blijkt dat A/AL
<
Ax' dan is er ruimte genoeg voor alle gaatjes.Voor verschillende gaatjesdiameter z~n bovengenoemde grootheden uitgerekend en in tabelvorm samengevat. d{mm) Vs{m/s) h(m) D(m) X{m)
X'(m)
v
ring (.3) a 10,173
b2
0,245
9,8
3,48 0,46
2,56
1,348
5,83
c3
0,299
11,96
,,14 0,416 2,,08
0,992
4.76
d4
0,346
13,84
2,92 0,388 2,144
0,771
4.12 e5
0.387
15,488 2,16 0,366 2,024
0,670
3,66
-29-~v
gatx10+6m3js
A O(m~ ALAf AL
IJ.a
b 1,25 261.000 8.05 2010 130 180,5
c 3,42 95~400 1.25 1210 19 108,9
d 6,85 48.600 6.74 844 51 76,3
e 12,34 26.400
6.35
635 41 57.4De hoogte van de reaktor is het meest kostenbepalend.
Maar het fabriceren van de ring met 261.000 gaatjes van een paar mm doorsnee zal ook een grote kostenfaktor zijn.
Daarom is geval c gekozen voor de uiteindelijke af~etingen van de reaktor. De hoogte van de reaktor ia dán 11,96 + 5m (reserve voor het meesleuren van de vloeistof) en wordt dus 17m hoog.
De diameter is 3,14m.
Bovero in de reactor word-t een demister gepl3.atst, om vloeistof-deeltjes tegen
- -,
-
-30-d. Toren T7j gepakte kolom.
De berekening hiervan volgt uit lit
(20).
Netto dampstroom: Gt •
9,322
kg/s •33559,2
kg/hr• 13830,2
lb/hr.Netto vloeistofstroom: Lt
-2,518
kg/s ..19942,8
lb/hr.Dichtheid van het gasmengsel:
f
g -5,56
+6,52
+45,45
+9,322
46,00
+14,00
+
17,86
+0,17
+3,49
•
- 14,89
kg/m3
- 0,922
lb/ cu ft..,
,/.. "f
gV
O,92 2 'T •
V
0,075
a0,075"
Ltx</> ...
19942,8
X3.51
69999,2
°
95
Gt 73830,2 - 73830, 2 · f •Met Rashigringen van 1" diameter, volgt uit grafiek, lit
(20)
voorK- -
900~
g - 900 x 3,51=
3159 lb/hr.rt2cp
Dan isF •
Q! _73830,2 ..
23 37
ft2 2[ D2 g3159
'
-
4 dus ,D ..V
23,37
x'f •
5,46 ft •1.66
m • . 11 ~ a.fgerond : D .. 1 t 70 m.t<~
.
.
.
Met Rashigringen
van
~
diameter,
volgt uit grafiek, lit (20) voor~
- 3510 lb/hr.ft2•Dan is F -
7;~~gf2 =
21,3 ft2 ..r
D'2.D -
V
8; ; 2 '..5
-
,
2 ft - 1,60
m.~et Rashigringen van
2"
diameter, volgt uit grafiek lit(20)
voort -
1400->g
,
.
,
A
.
9
14
lb/hr.ft2Dan is F _
13
830, 2 .. 15 ,
°
2 ft 2 ..:!!:.
D 2... -.
4914
4D -
V
60,08's
1T - -4,31 ft - 1,33 mAfgerond:D
.
-
1,35
m.Uit deze drie mogeltkheden is gekozen voor
D • 1,35
m.lW~VV!
Voor de hoogteverd
5
m. gekozen naar analogie van lit (12).e. Toren T9j ge~akte ~~:O~.
De berekening hiervoor volgt uit lit
(20)
Netto dámpstroom Gt .. 1,268 kg/s - 10042,5 lb/hr
Netto vloeistofetroom Lt - 20,610 kg/s - 163.231,2 lb/hr.
Dichtheid van het gas~engse::
f
g -. 0,592 x8,91
+0,436
x 1,268 13,807 + 0,022 x 0,638 + 0.218 X 14.355 _14,43
/ ;
/
• 1,268 • 11,38 kg
= -
0,110 lb cu ftrl. _ V O!7 10 : 3 08
't' 0,075 '
-31-Lt·cP • 163231,2 x 3,08 •
Gt 10042,5 50,06
Met Rashigringenvan 2" diameter, volgt uit grafiek
lit
(20) voor~ . 2 ~ - 550, ~ g • 3,08 x 550 g 1694,0 lb/hr .ft Dan is F • 100
4
2,5 •5 93
ft2 2CD2 '694 ' ... 4 D - V-4-X-"7r-5-,-9-3ïl. 2, 75ft - 0, 84 m Afgerond D • 90 cmMet Rashigringen van 1,5" diameter, volgt uit grafiek lit (20) voor
t -
350~
g • 350 x 3,08 - 1078Dan is F _
1~~
j
~,5
- 9,32 ft2 mtT
D2 D •V
37;.28 I . 3,44 ft - 1,05 mAfgerond. D. - :1,10. m.
De keuze werd D - 1,10 m.
De hoogte is moeilijk te berekenen door de ni~t te voorspellen beinvloeding van de te absorberen componenten.
f.Toren T13j gepakte kolom.
De berekening is analoog aan de voorgaande gevallen
.!h.
en ~ Netto dampstroom: Gt • 2,174 kg/s - 17218,08 lb/hr.Netto vloeistofstroom : Lt • 1,134 kg/s D 8981,28 lb/hr.
Dichtheid van het gasmengsel:
o
1,2 x 8,91 + 0,6 x 13,807 + 0,034 x ) g a 2,174 23 + 0,306 x 14 + 0,034 x 9.58 24,362 /3
/
3
• 2,174 - 11,2 kg m D 0,6991 lb ft rb 0,6991T ·
0,075· 3,25 Lt·~ 8981,28 x3,25
-ar- -
17218,08 • 1,70 ·Met Rashigringen van 1" diameter, volgt uit grafiek lit (20) voor
t
1: 800 -? g • 800 x 3.25 D an i s F a Qi _ 17g 2800. 218,08D.
V
6,15 X4'.
2,8 ft • ~ . . Afgerond D • 0,90 m. _ 2800 lb/hr ft 2 6,150 ft2 _ TIr D2 4 0,85 lil. •---
--- -32-g. Destillatiekolorn T 18 ~e_t2Y_v~_d~ lo~e~. gegevens: druk • 1 atm toptemp • 383°K refluxverhouding • 1 : 10 mol.gev. (M) destillaat • 74 1k Mol - 22,4 Nm3(V) dichtheid vloeistof fvl. 800 kg/m3 plaatsafstand: kies x • 60 cm hoeveelheid destillaat D .. 0,339 kg/s - 1220,4 kg/hr
hoeveelheid damp over top - 3,788 kg/s • 13600,8 kg/hr
berekening: dichtheid gas M T1
f
g :aV
x T2 x P gassnelheid u - cV
f vl. - 1 . fg - 2,35 kg/m3Uit een plaatafstand x .. 60 cm volgt voor c de waarde 0,06 (zie grafiek lit(Z.\»
V
800 I . u - 0,06 2,35 -r 1~
y
l
li-
3-.Si
~Lj
dampstroom: 13600:8 kg/hr. 13600,8 13600,8 5787,63/
h 1 6083/
-
'f
g - 2 , 3 5 · m r - , m sdan is de kolomdoor nede F _ 1,608 _ 14 2a
B:
D21,128 ' m
4
x 1,4 ' -Tr 1,34 mD ...
afgerond D • 1,40 m ~e_b~d~m_v~_d~ 1o~e~. gegevens: drukJatm o bodemtemp. - 390 K .dichtheid vlo'eistof: fvl. .. 800
kg/~
plaatafstand x .. 60 cm. c" 0,06 (li\(U
»
.
berekening:
de gemiddelde verdampingswarmte van het b demprodukt is
,y-UJ, 7
588 kJ/kg - 140,3 kcal/kg.
ye.k
c'Y' .warmtéinvoer 1n ketel.
1232L45
kW a 1232,45 J/s - 1060399 kcal/hr~
d amps room t - ketelwarverdamplngswarmte . mte - 10603Q9. 140,3 • 7568 k /h g r.
..1.L
lli.
/
3! !
-gassnelheid u la c
V
'Vl-f
g
.,
V
600 i - 1 • 0,062
,
3
5
-
1 = dampstroom .. 7568 kg/hr ~llill
- lil ... g2,35
3290 m3/hr
...
0,891 m)/s volumestroom kolomdoorsnede F ... 0,891 D 0,891 m2 m ft D2 1 , 1 1 3 4 D _V
4 x~
891 '. 1,06 m afgerondD ...
1,10 m t{Voor de gehele toren vordt een constante diameter gekozen van 1,40.m.
Het aantal theoretische schotels boven de ~oeding bedraagt 8 ; onder de voeding
I
15.
De berekening van de schotels verd u~gevoerd met de computerIBM 360,
voorprogramma en resul ta ten zie bijlage VII. /
Aangenomen werd een efficiency van 6o%;/ dan \JIordt het aantal schotels boven de
voeding 11 en onder de voeding 21 - 1
t
2=
22.Dit laatste in verband met de reboiler (-1) resp. de dampvormige afvoer van·
ketelprodukt uit de kolom. Eiervoor ';orden I 2 schotels boven de bodem afgetapt.
De hoogte van de kolom is dus (22 +/11)
x
60 cm ... 19,8 m.-Aant'al gaten in de zeefplaat I
da.mpstroom ... 7568 kg/hr ...
~
m •p
t
v • F ' Jv-Ar
)
-
AA;~~ '7c::.68 '2 :1\' ~ ""'J
dus F ...
3600 •
~
2.35 - 0,815
:.:::::
~
Stel 1 gat heeft diameter
5
mm, dan is het oppervlakte:o ...
;r
x D2= ;'
x (5 • 10.3)2 ... 0,196 x 10-4 m2 aantal gaten: FO ... 0,815x
10+4 ... 41.500 0,196 h. Destillatietoren T21 ~e_t~_v~n_d~ !o~e~ gegevens: druk .1atm. o toptemp D 101 C refluxverhouding 1 : 8 mOl.gew.(M) destillaat ...74
1kMol • 22,4 Nm3
(V) plaatafstand: kies X ... 60 cm c ... 0,06 hoeveelheid destillaat D - 0,172 kg/s = 619,2 kg/hrhoeveelheid damp over top ...
1,541
kg/s =5547,6
kg/hrberekening:
M T1 ~
dan is de kolomdoorsnede F _ 0,656 • 0,58 m2 _ 4T1r D2
1,128 D -
V
2!J
2 I _ 0,86 mAfgerond D - 0,90 m
De bodem van de toren
gegevens:
druk - 1 atm
bodemtemp - 3900X
dichtheid vloeistof
r
vl IlO 800 kg/m 3plaatafstand x D 60 cm~c • 0,06
berekening:
de gemiddelde verdampingswarmte van het bodemprodukt is
.588,9 kJ/kg a 140,; kcal/kg
warmte invoer in ketel - 990,15 kV - 852441,; kcal/hr
d t ketelwarmte 852441,3 ~ 6075 9 kg/hr
amps room - verdampingswarmte ~ 140,3 '
dichtheid gas:
fg -
~
xWo
x 1=
2,35 kg/m3 d \r;Vgl _ 1'. ·0,06 800 · 1 111~
/ gassnelhei u - CV,) 2,35 - - . , ./ m s dampstroom - 6075,9 kg/hr volume stroom m60~:39
_ 2641,1 m3/hr a 0,734m 3/s kolomdoorsnede F _ 0,734 _ 0,659 .. ~ D2 1,113 4 D _~
4 x .;,659 '.
0,916 m afgerond D - 1 m.Voor de gehele toren wordt een constante diameter gekozen van 1 m. De berekening van de schotels werd uitgevoerd met de computer IBM 360; resultaten zie
bijlage VIII.
Het aantal theoretische schotels boven, resp. onder de voeding is 14 resp. 16.
Het aantal praktische schotels boven resp_ onder de voedingsschotel wordt
20 resp. 23 - 1 + 2 - 24. Dit laatste weer i.v.m. de reboiler (-1) .en
bodem-aftap 2 schotels boven de bodem. De Hoogte is dus (24 + 20) x 60 cm - 28,5 m.
Aantal gaten in de zeefplaat.
dampstroom .. 6075,9 kó/hr
-fm
af-
V • FdUB F _ 6075,9 • 0,653 m2
1,1 X 2,35 X 3600
- - -
-~-
-0~i\
m
.OL-"",'~
ÀJM-
%VVt4~c4
-h-yt....
4~~,
~.L...-tvr'- '" "'"
.tf..
er-vi-<~hd,
(Luie.-k i
~
,~~
w
vv<:~.~.
~,
0Ä,-,....4
A
""-v~
c~,j4~~
~,~
/~.,~~,
,i
-35-d
uaÖ •
? 0,1960,653
x 104 • 33.400
ga en t in de zee f 1 p aa. t~V11a
Bezinkvat
lit (21)
De bezinking moet laminair verlopen.
@~ierv
oor
V5 sz 1mm/s,
bij een. deeltjeadiameter van 1mm.R
e .. .,.J....:..:::; .. Ovd 900 - Á 10-3
3
x 10-3
..
0,9<.1
d.i. laminair'1
10-+
v ..5,98
x 10-3
m3
/s</>v
2Tt ..
~ Stel A .. 2 m Kies L .. 10 m VB Z 10-3
Z. .
-- v~ L 2,99 x.-
10 A 2 Breedte B ..Z ..
3,3 ..
0,60 m. 1 Z 1&'3
x 10 - 3,3 •~)X,,~L-..
·
(~
/r'1~. ~V11b Bezinkvat lit (21) kV11,
De bezinking moet laminair verlopen.
Kies hiervoor VS .. 1
mm/s,
bij een deeltjesdiameter van 1 mmo pvd 800 x 10-; x 10-3
Re . . . . .. 0,8 <1 d .. i. laminair'?
10-3
fv -
3,9x
10-3m
3/s
Kies L .. VB Z - _ - D v~ L Breedte 2Stel
A -
2
m
•
10m
10-3 Z 2 x 10-3
-10
A 2 0,40m
B - -z
- -5
.. Bezinkvat lit (21) 3 9 10-3 3 vI:
~' ~
..
2 x 10- misz
- 5m
De bezinking moet laminair verlopen.
Ktes hiervoor Ya .. 1 mm/s, bij een deeltjesdiameter van 1 mm
f
vd 800 x 10-3
x 10.3
Re - - - .. 0,8<
1 d.i. laminair. ~ 10- 3+
v ..°9~;;
..
0,537
x 10-3
.3/
s Stel A .. 2 .2vi"
0,537
~
10.3
a 0,268 X 10-3
m/s
Kies L .. 1 lil vs Z 10.3
z
vt
=
L ...
-0-, -2-6 8-. -X-1-0---::-3 .."1
Breedte B ..~
•3~6 -
0,55
m.z
-
3,6
m - - - - --1
1
,
E IN VOORWAARTS UIT 0. M Q2' '.' 2r---
--
- -
-
-
--"c,
A 0',2,0000 , 37)39 B \ 1 8 1 3 ~o~t::.Jtj:,
~OdO~::;2d:,j,tt,12]-
~ ~-
~ H ,[~
1
w.w.
~o"t-
-,'
....
,"
u,nt u---'A-u-'r _____r-~ 255,5 n-
-
---- ----
-~'1C 3 A 137.39 ...---l;';B:.-;-;o;;t-~';_c' ot. 1 8 0 0 2 5 5 5-',!'..,'K1.
3 '
?J' ~ C-,763.90f---I
I
0,7 0 1 or----
______ wattr , t _ _ ____ stoom H 5 '0768JJJ;L
1 3 7 5,4 3r -
--E 0,7 0 1 RETOUR IN Mr---
-A B
Hl,.
1 2 0 0 O'S 0 0 I 800 A 0,59 2 B a , ' 3 6~
~~~
II
ot. 1 2 6 8o
3 6 - 1 8 6 - 1:2 2=n
~
6 , 0 A R 3 6 6 8,8 6 B H 1,7 9 2 ',0 3 6 ~,~ ~ ~7
6
7:"
1
7 3 1,8 B 1 3 1 , 4 1 5 6 '8 9t
f--I-:~F
3.03' 3 0,8 5 ot 306Blc
o
Eo
9 9 6 3: I 9 " , 2" 5 0'5 8 9;::,~:
-1 J 9 0,1 9 5 0 2,5 1 1 2 2 , , 2 __ R 6 ot. 6 2 4 1 A 0,6 2 , 6 0,2 8 8 0,' 7 2 1 9,9 0 C 1948 6 " , 5 7 D J : I 9 Ij 99 8,3 3 E ','273840,64 F 0,5 8 9 ' 3 6 0 2 G 1,269 108~57tt&~n
~WB
ot. 9 7 9 3 7 2 , , 1 8 A 0624 6028 B 0'4 7 2 ., 9:9 0 C 2'0 0 4 1 6 8 9,0 9 o 3:3 " I I (1 I. 1 ,6 ! E 14603 9 2 7,16 G "269 10 8 57 H 0'0 2 7 3 6;3 9c..::
---~
T 7~:
~ ~
~
~.~ ~ ~
--:-*01.2969 9 8,0 1 6 , 7,
n:; ,
38108g
Ó:~ ~ ~
2~:~
f
:r
E 1278 9681r
-
,L - -
~~,
~
t
::
,tl6j3d6q::JI~,ti9
J3jjB I 0'2' 3 3 9 5 8 ot.9440698 25 8 w.t"1l
f. ____
_
A 6 0,2 a B 7 9,9 0 H B C 528,97o
"
0 5,' 8 E 6 3 ' . ' 3Ig
I
~ ~'5 ~
l'''1L:[9~':::;'[[0
~IJBcti
j
i~i1j:
-}. ---r
~ wall'r -'-A 8 C o E G HH'
, - t H ,r
-C 0 0 2 2 -- 0 6 8o
0'0';' - Q:97 E 0'0 6 - , B , UIT 2 5 S,5 2 - 1 6 " 5,' 5 E20.610 o water ~~
~~jlj;~
ot. 6 8 0t[
Oii!l=
5d
,ij!t:!ti9:l-J
8 9 ' " -~
;:
b / i -11
run -:
F -\,O.lOLci-"+-..,..,~.!1."+H
'i
'!Jj
~
ft -
'
o
t
2 ' 7 ' " " 7w.
,,,_
-
-
---
-
r---g
~:~
5
~
~: ~ ~
j 1
HIOt
t
~~0~0~37't_--~'~~31 ot. 0 3 7 I. EI 3 7 - -r--l!
;=
I 6 3 ' 0 _ _ _ _ ,,..,,, C 0,986 -2-7-;;I
L
V"f--1 9 7 7,8~
:·n
~
IU
~
+
~0~t.~'~'~O~B~~,r'~2~B ~)= co
E ot. 1 5 0 8 C 0 9 5 2 1 I 6,5 " H12-r:.
LTI3~
EO" 8 2 " , 1 6 ~'!It:::1:' j,::j3U' ~,d:, ::Z7:;;7tQ:0 [- - --r::
, -
T14r--~
g:n'
ltlil
I
r-tot. 04B 3 711 7~ï~-r::
A B Co
Eot
7 , 0,2 8 9+.
,-C
~
l
~.u
11"
HISf--· -ot. 0 ' B J I 2 6 9 9~ ~
--:r=
---
-
-
~---waterj
:
f -C '.'" 3 3 26.0 2--- C-l,Hl6
r
1r
-
- -
- - - ___
stoomg
1;
n
l
~:~ ~
l
-1 -1 5,-1 ij 5 8 '," 5 6 1,7 2 lot. 0 " B 3 6 5 2 ~ - --
C O , O I 2 1 , 3 7 V, 7 ' - _ . r _ _ _ _ _ _ _____ ~E~jOtt' jBj'tj:::::J3Ö;0dBjjS
ot. 0 1 9 4 3 2 2 2 C 0 ... 9 4 0 1 I. 5 6,8 2-- ~u...,r-,
"
.. ,,,
,,,t~~,
--"
w.U
i.t
9 6 ij,5 9---+
+
HI9 , 9 ',B1-.L
'=
~, t Tlln
36175~lJJ.n----c
1,369 U6.97,
=
..
"·"-w ;::
~
--,
__ _ _ sloom H2D 1 2 3 2 "5 - - - - -,
\ C 0,3) 9 C.
!l!~
1
waler H22 _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ ______ _ , 3,6'-i-i-f-:r=
wa~r
r
--C 1.7" I , I 5.70 H2) r--.~-C 0,1 ., 2 C ',7 1 1 t tt
"""Tf
~
r
sloom H24 990.57 ---·77"""1 Cn 0,1 6 7 1 5 0,6 6- -Cn 0,6 0 1 , 0 I.' 9-j..r-~H"r--.... ____
_
- - - - ei 0,1 7 2 Cn 0,768 2192,87 881,14 5 3,6 4o
o
~w"'''''''''--L_f--~~--
-
- -
- - - -
-
- _
_
552.19!rou
3. I , , 11 1 0 9.' 6>< ><
><><
oll ) ~ 1 1 1 1 1 1 0 9,4 6 M.in k9/sec G. in kw componenten ~KOOLMONOXYOE B PROPEEN C~ n·BUTANOL (en) i ... j·BUTANOl (Cl I UZER· PENTACAR80NYL E. WATER BUTYl- PVRROLI DI NE G KOOLDIOXYDE H WATERSTOF I PROPAANBereiding van 8UTANOl
~olgens
Reppe-s ynt hese
l.A.lERK
K. T .KREMER
oktobl!r 1969