Zwavelkoolstof

Inhoud

I Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces

11 Inleiding

Eigenschappen Toepassingen Specificatie

111 Technische bereidingsmogelijkheden IV Type van het proces,etc.

V Thermodynamica

VI Beschrijving van het proces VII Massa en warmte balans

Apparatuur Kosten VIII Rekengegevens IX Literatuur 2 3 9 13 13 18 21 36

39

-1-J[

Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces.

Het ontwerp heeft betrekking op de bereiding van CS₂

door zwavel en methaan bij 6200 C. en 20 atm. in een

buisreactor te laten reageren tot een opbrengst van

95%,

waarna achtereenvolgens het grootste gedeelte van

de niet omgezette zwavel met _{wat opgelost CS 2 in de}

zwavelseparator als vloeistof uit de afgekoelde

reactie-producten wordt afgescheiden en teruggevoerd naar de

reactor. De t:tldus, behandelde reactieproducten worden

vervolgens door twee destillatiekolommen, resp. bij 19

en

7

atm. werkend, gestuurd.

Het topproduct van de eerste kolom dat alle bijproduci '

H2S, niet omgezet methaan en wat _{CS 2 bevat,} wordt in een

Claus oven behandeld om de zwavel terug te winnen.

Het bodemproduct van de tweede kolom dat zwavel met wat

CS 2 bevat, wordt teruggevoerd naar de reactor.

Het project wordt berekend voor een jaarproductie van

ongeveer 60.000 ton CS₂0

De buisreactor wordt uitgevoerd als buizenoven, waarbij

eerst het methaan wordt toegevoerd, en vanaf een punt waar

het methaan de reactietemperatuur heeft, wordt de zwavel

ingespoten. '

(5') 0

De zwavel wordt gepompt vanuit een container die op 142 ' C.

gehouden wordt, waarbij de vloeibare zwavel de minimale viscositeit heeft.

Moeilijkheden bij het proces vormen het corrosieve gedrag vàn zwavel bij de reactietemperatuur, de brandbaarheid en de explosiviteit van het CS 2 , de giftigheid van CS2 en

3

-JO[

Inleidingo

Eigenschappen. CS

8

is een kleurloze vloeistof (dichtheid 1263 kg/m3 bij

20 Co, en kookpunt 46,250 C.), die bij langer staan

lichtelijk geel gekleurd wordt door ontledingsproducten. De ontleding wordt versneld door licht en uov.-straling.

Het vlampunt ligt bij - 300 C., de berekende maximale

vlamtemperatuur bedraagt 18660

c.

Explosiviteit. (1-534)

De explosiegrenzen van CS 2 - luchtmengsels bij 200 C. en

760 Torr liggen tussen 0.8 en 50 vol.

%

CS2 of 26 en 1610

g CS₂/m3 , hetgeen bij volledige verzadiging van het

lucht-damp mengsel met een verzadigingstemperatuur tussen _500

en +260 Co overeenkomt.

Het optimale mengsel bevat 6.8 vol

%

_{CS 2} (= 219 g

cs

_2/m3 )

of een verzadigingstemperatuur van _170 C.,de maximale

explosiedruk ligt bij ongeveer

9

atoo

De detonatiesnelheid, gemeten bij stoechiometrische meng-sels met lucht, is maximaal 1200 m/so

Ontbrandbaarheid.

De ontbrandingstemperatuur wordt met 1020 C. aangegeven

bij het opdruppelen van vloeistof, en met 1150 C. voor de

gasvormige toestand. Echter bij ongunstigere omstandigheden kan ontbranding bij lagere temperaturen optreden, bijvoor-beeld reeds in contact met een sterk verroeste

De electrische ontstekingsenergie nodig om een CS 2- lucht mengsel nog te doen ontploffen, is kleiner dan die van

alle andere gas-luchtmengsels. Deze bedraagt 0.9 x 10-5 Joule, overeenkomend met de minimale ontstekingsenergie voor een benzeen-luchtmengsel.

Daar CS 2 zich bij beweging in leidingen en tankwagens, versproeien, enzo sterk electrostatisch oplaadt, is het

gevaar voor electrische ontladingen die explosies ten

I gevolge hebben, zeer groot.

Toxicologie. (1- 555/557)

CS 2 is een uiterst gevaarlijk vergif. In contact met de huid wordt het snel geresorbeerd, en geeft het aanleiding tot blaarvormende ontstekingen en huiddegeneratieo

Eerder echter zal vergiftiging optreden door inademingo

Het niet weer uitgeademde CS 2 wordt langzaam afgebroken en komt in de nieren terecht als anorganisch sulfaat.

Tengevolge van de goede oplosbaarheid van lipoiden wordt CS 2 in het organisme, in het bijzonder in het centrale

. zenuwstelsel opgeslagen.

Onzuivere CS 2 blijkt toxischer te zlJn dan zuivere.

Bij hoge concentraties treden sterke roodkleuring van het gelaat, opwinding en na korte tijd diepe narcose en verlam-ming van het ademhalingscentrum op. Het blijkt dat inhaleren van 1000 - 3000 ppm gedurende 0.5 - 1 uur reeds dodelijk kan zijno

5

-Concentratie en werking bij acute CS2 - vergiftiging. Na inademing van ongeveer

een half uur bleken:

bij concentraties van ongeveer:

dodelijke vergiftigingen

levensgevaarlijke vergiftigingen ernstige vergiftigingssymptomen duidelijke vergiftigingssymptomen na inademingsduur van enige uren: zwakke vergiftigingsverschijnselen geen acute vergiftigingssymptomen

4500 ppm 3000 ppm 1500 ppm 500 ppm 300 - 400 ppm

<

250 ppm Echter ook lagere concentraties gedurende langere tijd kunnen gevaarlijk zijn, zoals uit onderstaande tabel blijkto

Concentratie en werking van CS 2 op fabrieksterreinen volgens waarnemingen in de industrie o

Acuut: psychosen, excitaties en delirium

Subacuut: psychosen en polyneuritiden (144 gevallen in Polen)

duidelijke neuropathieën na 2 - 6 maanden na 1 - 2 jaar

lichte neuropathiegn na 1-2 jaar

chronische polyneuritis na vele jaren

>

1000 ppm 300 - 550 ppm

>

170 ppm 100 150 ppm 60 100 ppm 17 - 33 ppm.

Zware beschadigingen van de zenuwen door chronische CS

2 - vergiftigingen zijn meestal volledig irreversibelo

Een behandeling is slechts symptomatisch mogelijk. Als prophylaxe dient de maximaal toelaatbare CS 2 -

con-centratie van 20 ppm = 60 mgjm3 (=

~~

- waarde) •

Toxische eigenschappen van H2S ( Î - 530/532)

Het bijproduct zwavelwaterstof overtreft het zwavelkool-stof in giftigheid. Het is ongeveer zo giftig als blauw-zuur.

Als MAK - waarde geldt 20 ppm

=

30 mg/m3o

Bij 20 ppm werkt zwavelwaterstof nog slijmhuidprikkelend, in het bijzonder aan de ogeno

De reukgrens ligt bij ongeveer 0,025 ppm, bij 0,3 ppm

wordt de reuk duidelijk waargenomen, bij

3 - 5

ppm is ze

zeer onaangenaam en bij 20 - 30 ppm nog nauwelijks te verdragen.

Bij 200 ppm is de reuk minder duidelijk en boven 700 ppm kan bewusteloosheid en dood optreden zonder enige

voor-afgaande waarneming van reuko

In Duitsland werd een maximum toelaatbare concentratie

voor de omgeving Va/n H2S - producerende bedrijven

CARBON DISUlfWE PRODUCTION

100''1--

--

---.700 ""

>--

~ ~500-::l :i z' o 6 iS 300 o ""

....

200L-_ _ _ L - - - -L - - - . - L - - - - . J 1963 1961 1955 1957 1959

Figure 2. Growlh (lf carboll disu{fidt productioTl lags behi71d thaI

of carboTl tt/rach/oride ~

>--

...

700 ~500

:--ê

\

::IE 2:

~

c:>

30oL

I o I ~

I

CARBON DISUlfIDE'S MAJO~ OUnETS

CEllO PHAIlf

I

200L--____ l _______ -L! _ _ _ ~ _ _ _ ·~

1961 1963

1955 1957 1959

FigUTt.J. ViSCOJt Ta)07! is still tht lwdii/g outllt for carbon disuljide

Toepassingen o

10 In de viscose industrie:

rayon

cellophane

rayon bandengaren.

De toepassing als bandengaren heeft het meest te lijden van de concurrentie van nylon en polyester garenso

'Sinds 1959 in in de UoS.Ao een duidelijke teruggang te

:constaren.

Voor cellophane en rayon is de zaak gunstiger alhoewel ook hier de concurrentie van andere kunststoffen

duide-lijk moet zijn' ; _ dientengeVolge(Sde toekomst

moeilij~

.. ... vo ors pe I baar. Zie figuur 1. (2 - 46 ) 20 Productie van 001 4: OS2 + 3 ₀₁₂ )0 001_{4 +} S2012

(001₄ voor fluorkoolwaterstoffen productie : aerosolen)

Naast OS2 als bron voor 0014;wordt _{ook 0014 geproduceerd}

door chlorering van methaan o

Ongeveer 35% komt van OS2' echter in de U.S.A. blijft

de groei van de OS2 productie achter bij de groei van de .

001₄ productie.

Zie figuur 20 ( 2 - 46; 3 -)

De trend is blijkbaar in de richting van de directe chlorering van methaano

3.

andere toepassingen zoals:

ao bereiding van xanthogenaten

/OR

OS2 + NaOH + ROH

>

S

=

C" + _H20

alcohol SNa

die toepassing vinden als flotatiemiddelen bij de ertsscheidingo

b. rhodanide:

CS 2 + 2 NH

- 8

3.

c. thioureum: CS2 + NH₃ ~ _{NH2 CS NH2} d. thiocarbanilide CS₂ + aniline ~ thiocarbanilide eo dithiocarbaminezuren.

In de U.S.A. (1962) liggen de verhoudingen ongeveer:

60

%

20

%

15

%

rayon cellophane CC1

₄

5

%

andere toepassingen ( 2 - 46 )

Ondanks voorgaande pessimistische vooruitzichten blijft de wereldproductie van CS2 stijgen:

1929 1100000 ton ( 1 - 555)

1936 290.000 ton

1963/64 950.000 ton ,waarvan iets meer dan 50%

via het retort proces, ongeveer

40%

uit methaan en

9%

volgens het electrotherm proces (minder dan

1%

fluid

bed) •

De prijs van CS₂ is uitermate stabiel (3)0

Specificatie CS 2 voor viscose (28-512)

d~~

=

1~270-1.275

kg/m

3.

kooktraject: 44 - 46 oe. reuk: slechts een spoortje kleur: water-helder

residue: niet boven 0,01

%

H2S: geen

-JDD[

Technische bereidingsmogelijkheden.

Deze kunnen in twee groepen verdeeld worden,

10 Op basis van zwavel en houtskool of bruinkoolcokes

2. en op basis van zwavel en koolwaterstoffen, in het bijzonder methaan.

1.1 Retort-proces.

In een retort wordt bij 800 - 10000 Co de kool

in contact gebracht met zwaveldamp welke gevormd wordt door vloeibare zwavel in het voorverdamper

gedeel te van ~n retort te brengen.

3 of 4 retorten worden in oven geplaatst en zo

uitwendig verhito

(Figuur

3).

IG. - retort.

A met houtskool gevulde retort

B brander

C retort doorsnede

a zwaveltoevoer

b aangegoten buis voor zwavelverdamping

c _{afvoer CS 2 en H2S}

10

-e. lucht

f. afvoer verbrandingsgas.

De retorten die een hoogte van 2,5 - 4 m hebben

zijn tegenwo ordig van gietstaal (003 C , .. 006 MIl, 0,3

-0.4 Si, 0,04 - 0,00

P

en 0,04 S) vervaardigd (gewicht

5 - 10 ton) en hebben een keramische bekleding om de corrosie van zwavel tegen te gaan. Ondanks dat groeit

""-...::J!a.'t1

het inwendige van de retort aan door vorming' zwavelijzer

(FeS) en he~ting van houtskool slak (0.15 - 0020 m dikte),

zodanig dat de warmteoverdracht verslechtert en de nuttige inhoud dermate afneemt dat de retort vervangen moet wordeno De levensduur varieert van 0.5 tot 2 jaaro

De productie per retort is 008 -

3

_{ton CS2 Idag.}

De benodigde warmte bij de retort is

1.900.000 - 2.3000000 kcal/ton OS2' ongeveer het 4-voudige van het theoretisch nodige.

Naast de noodzakelijke reiniging van de retort iedere

3 - 4 weken, die tot een productieverlies van 6 - 8 uren

le.idt, betekent een vervanging van een retort een

productie-verlies van 3 - 4 wekeno

Voor de productie van 40.000 ton OS2/jaar volgens het retort proces is 18 - 24 man per ploeg en een ploegbaas nodig.

1.2

Electrotherm proceso

Analoog aan het retort proces, echter hier wordt de reactiewarmte niet indirect door de retortwand toege-voerd, maar in de reactor zelf, met behulp van electri-sche stroom geproduceerd. De ovens hebben een grotere productiecapaciteit dan de retorten: tot ca. 5 ton OS2/ dag.

Als nadeel geldt het hoge stroomverbruik: 1100 KWh/t CS 2 •

De kapitaalsinvestering is ongeveer 20% hoger dan voor het retort proces. Hier tegenover staan lagere onder-houdskosten en eenvoudiger bediening.

103 Fluid bed proces.

KooIdeeItjes worden in zwaveldamp gefluidiseerd.

De warmte efficiency van 33 - 35

%

is ongeveer twee

maal zo hoog als bij het retort proces.

Personeels-bezetting de helft van die van het retort proceso

Proces alleen in Japan toegepast. Capaciteit van 10 ton CS 2/dag.

(Chugoku Saugyo COo Ltdo , Okayama)

20 Koolwaterstof basiso

Reactie van methaan met zwaveldamp bij hoge temperatuur

(500 - 7000 C.) volgens

CH

₄

+ 2 S2 ~ _{CS 2} + _{2 H2 S}

eventueel met gebruik van een katalysator, zoals silica of alumina-silica.

De bijproduct zwavelwaterstof wordt via het Claus proces

tot zwavel omgezet die teruggevoerd wordt aan het proceso

Nieuwe fabrieken werken allemaal volgens dit procedé, waarbij het methaan eventueel door andere koolwaterstof-fen vervangen is.

Voor het methaan proces bij een productie van 60,000

toni

jaar is 4 man per ploeg en een ploegbaas aan personeel nodig.

(1 - 540/552; 4 - 86; 5 - 328/333; 6)

De reactie van (onverzadigde) koolwaterstoffen met

zwavel-damp bij temperaturen tussen 400 en 7000 C. wordt in

verschillende patenten beschreven.

Verschillende katalysatoren worden genoemd:

US 2.565.215 (7 ) _{Silica-alumina (2 - 10% Si02 )}

US 204740067 (8) Bauxite

US 2.668.752 (9) Zirconia, evto op silica.

GE

1.046.592 (10) werkt zonder katalysator

OE

2200 165 ( 11 ) eveneens zonder katalysator, beide

Komlos,

J.,

Komlos, À. en Engelke E.F. (12) geven een voorbeeld van reactie van acetylene met zwavel

bij 380 - 8500 Co eventueel met katalysator.

12

-Uit de literatuur blijkt dat, vooral in verband met vervuiling, de voorkeur uitgaat naar de reactie zonder gebruik van katalysator, zodat minder eisen aan de voeding gesteld hoeven te worden. Bovendien kunnen

dezelfde rendementen worden bereikt, zij het

dat

ter

compensatie van de reactiesnelheid bij een hogere tem-peratuur moet worden gewerkt, terwijl grotere produc-ties mogelijk worden door bij verhoogde druk te werken.

Boven 10000 Co begint zwavelwaterstof in waterstof en

zwavel uiteen te vallen; zodat bij verhoging van de

temperatuur als próducten CS₂ en _H2 gevormd worden.

De Simo (13) beschrijft een proces voor de reactie van

methaan met zwaveldamp waarbij CS₂ en waterstof gevormd

wordt bij 800 - 10000 Co in aanwezigheid van een

metaal-sulfide katalysator.

De reactie van methaan met zwavelwaterstof wordt genoemd door: Waterman en van Vlodrop (14)0

De reactie CH

4 + 2H2S ~ CS2 + H2 gaf opbrengsten

van tenminste ongeveer 70{0. (omzetting van CH₄ in CS_{2 )}

bij 101250 C.

Meer algemeen beschrijven Pier, M. en Winkler K. (15) de reactie van koolwaterstoffen en zwavelleverende gassen

in het bijzonder H2S bij temperaturen boven 5000

c.

om

CS 2 en H2 te produceren.

In een voorbeeld worden CH_{4 en H2S bij 1000}0 C.gereageerd,

]:sz'

Type van proces, etc.

Uit hetgeen bij de technische bereidingswijzen genoemd werd, volgt dat productie uit methaan en zwavel

momen-teel het meest voor de hand ligt, waarbij, ter reductie

van de apparatuur, bij verhoogde druk zal worden

ge-werkt.

Eventuele andere mogelijkheden zijn het gebruik van

hogere en onverzadigde koolwaterstoffen waarbij een

geringere hoeveelheid bijproduct H2S een voordeel is, en mede grondstoffenprijs en de specificiteit van de reactie een rol spelen. Van het laatste is echter te weinig bekend.

Het ontwerp zal zich richten op een productie capaciteit van 60.000 ton/jaar.

De fabriek wordt gedacht op een plaats waar goedkoop aardgas verkrijgbaar is en gemakkelijke aanvoer van zwavel mogelijk, dicht bij verbruikscentra.

~ Thermodynamica.

Voor de vorming van _CS2 uit zwavel en methaan zlJn

ver-schillende reacties mogelijk, in het bijzonder door het

voorkomen van zwavel in 2 - , 6 - en 8 - atomige

modifi-caties: (a) CH 4 + 2 S2 ~. CS 2 + 2 H~ .(b) _CH4 + 2/3 S6 ~ CS 2 + 2 ~S (c) CH 4 + 1/2 S8 ~ CS2 + 2 H2S (d) CH₄ + _{S2 ~ CS2} + _H2 (e) CH₄ + _{1/3 S6 ~ CS 2} + _H2 (f) _CH4 + _{1/4 S8} ~ CS2 + H2 (g) _CH4 + 2 H2S ~ CS2 + 4 H2

De VT1Je energie~n van deze reacties en hieruit de evenwichtsconversies werden berekend uit (16) en (17) voor de voor het ontwerp belangrijke temperaturen tussen 7000 en 1000° K., zie onderstaande tabel en figuur 0

.Q.~ i" cal. Reactie •

Temp. (a) (b) (c) (d) oK 700 - 27.780 - 17.900 - 170820 - 1120 800 - 28.170 - 23.290 - 23.890 - 3790 900 - 28 0580 - 280740 - 30.060 - 6520 1000 - 28.990 - 340190 - 36 0230 - 9290 (e) (f) (g) 700 30860 30860 - 25.450 800 1.350 1.650 - 200510 900 60600 7 0260 - 150450 1000 11.890 12.90 10.430 (lit 18) 100 1,2,l 7~ I z

-4

0 ij, 0: W > ~

I

" ;;'! 2~ 0 400 600 700 600 TEMPERATURE, ·C.

fig. 4. Evenwichtsconversies van _{CH4 naar CS2}

-Tussen 500 en 7000 Co vertonen alleen de reacties a,

b en c volledige conversie; beneden 7000 C. is het

evenwicht niet zo gunstig voor de reacties d en f en

nog minder voor (g).

Thacker en MilIer (18) yinden dat tussen 500 en 700 .~.

de reactie katalytis~h. practisch volledig volgens

~~n der vergelijkingen (a) (b) of (c) verloopt en dat

de opbrengst verhoogd wordt bij verlaging van de space velocity en bij verhoging van de temperatuur.

Bacon en Boe (19 - 472) vinden dat de reactie bij ge- .

noemde temperaturen ook zeer goed verloopt zonder kataly-satoro

Uit onderzoekingen naar de kinetie~van de reactie door

Fisher en Smith (20) tussen 550 en 6250 C. bij

verschil-lende reactant verhoudingen en space velocities blijkt, -a- dat de dissociatie van S8 en S6 tot S2 snel is in

verhouding tot de reactiesnelheid van methaan. (de laatste is de snelheidsbepalende)

-b- dat de reactie die optreedt, die van methaan met S2 is, welke een tweede orde reactie is.

-c- de reactiesnelheidsconstante in mI per gmol/hr. gegeven wordt door de vergelijking

-.' . J

k = 4,9 x .10 15 • €Xp - ~11QQ

RT

Volgens Nabor en Smith (21) bedraagt de activerings-energie voor de katalytische reactie 31.400 cal.,

het-geen in overeenstemming is met het in de patentliteratuur (10) genoemde gemak waarmee de reactie zonder katalysator

- -- -- -- -- -- - _ . . _

-De evenwichtsconstantes en de reactiewarmte voor de reactie:

-><:

CH 4 + 4 S ~ _{2 H2S} + CS 2

~

waarin S

zijn berekend door Stull (22):

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 + 11.851 + 3.949 3.328 - 10.297 - 17.043 - 23.452 - 26.771 - 28.790 - 29.551 - 30.007 - 30.622 - 31.072 - 31.673 log K 8,6342 - 2,1578 + 1.4548 + 3,7510 + 5,3215 + 6,4073 + 6,5014 + 6,2945 + 5,8717 + 5,4654 + 5,1484 + 4,8500 + 4,5918 35.863 33.845 32.267 30.863 29.290 16.348 2.884 - 17.869 - 23.644 - 24.511 - 24.733 - 24.702 - 24.673

Uit 'de grafiek 1 _{blijkt dat de reactie isotherm is bij 893}0

K

( = 620°C.).

Deze temperatuur wordt gekozen als de reactietemperatuur, teneinde overmatige corrosie te vermijden (zie hierna),

en de regelbaarheid van het proces te vergemakkelijken: boven

reactor garandeert.

In US patent 2.661.276 (23) wordt een Mo-gestabiliseerd

) 18-10 staal gespecificeerd van de volgende samenstelling:

/

16-18

%

Cr, 10-14

%

Ni, 2-3

%

Mo, max.2

%

Mn, max. 0, 1 1~ C, de

rest Fe.

De 25-20 stalen voldoen echter beter.

Timmerman (24) geeft het verband van de

de temperatuur, zie figuur 5

, Q,JM

cOlI)rosiesnelheid met ) ... ,;....1-:

?8

-

~~I~I~IT~

"fu.~ ~tjilt~~:f~w-i~f~=l~~E~if

w

~i

~04~~~~~~~~~~~~~~+~~~/~~~~~~~

.

...,..,..

00 , .. :l'f." ..

/.JL,

,:rilh ..

J

.

..

,

..

I, . . . .

J ....

.1TL ...

...

:

~

...

IÇJ. 1 ...

+

I

'-100 Lj 50 Soo .f;5'o bOO 6so

1-00

De ernstige corrosie bij hogere temperatuur is waarschijnlijk

960 840 720 600 ~ 480 '" ~ 360 -~ 120 o

I

150 Fig.3A. Tempcrature. °c. 120 140

-"

-I

\

r+

,

I I

~

,

,

/

\

,

I I

L

I .... ~ I

,

,

~ r-I 200

\

\

\

\

_,

~

I

250 Temperature. °c. Fig.' 300 160

I

n

:

-90 70 50 <ti 30 ~ ·0 .e-;:; '" 10U

~ Beschrijving van het proces.

Vaste zwavel wordt toegevoerd aan de zwavelsmelter

(H2 ) waarin de gesmolten zwavel tot 142,50 C

ver-warmd wordt.

Bij deze temperatuur is de viscositeit van de zwavel

minimaal (zie figuur

6).

Indien reiniging van mechanisch te verwijderen

veront-reinigingen noodzakelijk is worden meerdere smelters.

gebruikt, die afwisselend, na bezinking een voorraad-tank vullen, vanwaar de vloeibare zwável met behulp van een verticale centrifugaalpomp (P3) in een op

6200 C verhitte methaanstroom in de reactor

CR 5)

verstoven, wordt . .

De methaan, is bij voorkeur zo zuiver mogelijk. Aanwezigheid van hogere koolwaterstoffen is geen bezwaar, aangezien deze ook in CS2 omgezet worden. Om mogelijke kraking, met koolvorming als gevolg te voorkomen, kunnen de hogere koolwaterstoffen door wassen met een olie verwijderd worden.

De methaan wordt in een 2-traps compressor (C 1) van

2 tot 20 atmosfeer gecomprimeerd, waarbij de

tempera-. t~ur van ~ 150 tot 2170 C. stijgt, en vervolgens in

een voorverhitter (H 4) tot 6200 verhit.

De voorverhitter en de reactor bestaan uit een buis die in een buizenoven is geplaatst.

Vanaf het punt waar de methaan tot 6200 C. is verhit,

wordt de vloeibare zwavel ingespoten. Hierdoor daalt

de temperatuur van het mengsel tot 3000 C.

In de reactor wordt het mengsel vervolgens tot 6200 _C.

verhit en verblijft er zolang tot een conversie van 95%

De stroom van reactieproducten die de reactor bij

6200 _{C. verlaten heeft de volgende samenstelling:}

kg/hr. 6366,3 7366,4 79,7 630,4 kmol/hr 187,24 96,92 4,98 2,46 kg/sec. 1,768 2,046 0,022 0,175

De reactieproducten worden tot 142,50 C. gekoeld

in de zwavel-condensor (H 6), waarbij een stroom

van vloeibare zwavel met daarin opgeloste _CS2 in

de reactor teruggevoerd wordto

De resterende productstroom die de volgende

samen-stelling heeft: kg/hr. kmol/hr kg/sec. H2S 6366,3 187,24 1,768 CS 2 7133,3 93,86 1,982 CH₄ 79,7 4,98. 0,022 S 36,2 0,14 0,010

wordt in een destillatiekolom (T 7) gevoerd, waarbij

als topproduct afgevoerd worden:

kg/hr. kmoljhr kg/sec.

H2S 6366,3 187,24 1,768

CS2 135,5 1,78 0,038

CH_{4 79,7} 4,98 0,022

-De productstroom van de bodem wordt ontspannen tot 7 atmosfeer, waardoor de temperatuur van 1720 Co tot 1220 C. daalt, en in een volgende destillatie-kolom(T 10) gevoerd.

Het bodemproduct dat een temperatuur heeft van 1400 C.

wordt naar de reactor teruggepompt (p 17~.

Deze retourstroom bestaat uit: kg/hr. 18,2 36,2 kmol/hr 0,24 0,141 kg/sec. 0,005 0,010

De van de condensor (H 11) afgetapte product CS 2 -stroom (6959 kg);hrwordt geexpandeerd tot 1 atmosfeer. Van het ontstane gas-vloeistofmengsel, dat een

tempe-ratuur heeft van 46,20 _{C., wordt in een gas-vloeistof}

scheider CM 13 ) de dampfase afgescheiden en geconden-seerd in de condensor CH 14). Het condensaat wordt met de vloeistoffase uit de gas-vloeistof scheider

gecombineerd in de verzameltank

(M15),

verder gekoeld

tot 350

c.

_{in een koeler CH 16), en opgeslageno}

Speciale voorzieningen

.Wegens het giftige,explosieve en statische karakter van CS _{. ,_ ... ,._ 2}

zijn speciale voorzieningen nodig'; zoals aarding van alle apparatuur, duplo uitvoering van lcritieke punten, verpomping

met toevoeging van' water, evenals bij opslag en vervoer,

- 21

-E

Apparatuur (NIassa en warmte-balans)

.~ .

Compressor methaan (C 1)

Methaan wordt van een begintoestand van 150 Co en

2 ata. adiabatisch gecomprimeerd tot 20 ata, waarbij de temperatuur ve'rhoogd wordt tot 2170 C.

De compressie geschiedt in twee trappen, resp. van 2 tot 6,4 ata en van 6,4 tot 20 ata, zonder tussen-koeling, zodat na de eerste trap de temperatuur 1040

c.

is, en na de tweede trap 2770 Co

10 98,6 kmol/hr

=

1577,6 kgjhr

=

0,438 kg/sec. T

=

150 C- p = 1 atm. Ho = 0 _{H15 =} 124,41 kc al/kmo 1 /:jH15= 98,6 x 124,41 = 12266,8 kcal/hr 0

=

14,3 kW ==========

,Berekening temperaturen bij de compressie:

k/k_1 T1

=

2880 K

~

T2)

~

P2 k

=

1,3 T1 P1 _{P1 = 2 ata} k/k_1 _P2 = 6,4 ata

(

~~)~

P3 P3 = 20 ata P2 Hieruit volgt _T2 = 3770 K (= 1040 C.) T 3

=

4900 K (= 217 0 C.)

20 CH₄ 98,6 kmol/hr = 1577,6 kg/hr = 0,438 kg/sec. T .= 1040 C.

.

,

_P

=

6,4 ata H104 = 914 kc al/kmo 1 H₀ 104 = 98,6 x 914

₌

90120,4 kcal/hr

=

104,9 kW ========== Toevoer:

H

104

=

90120,4 - 12266,8

=

77853,6 kcal/hr 15

=

90,6 kW

---~ CH₄ 98,6 kmol/hr

=

1577,6 kg/hr

=

0,438 T

₌

2170

c.

p

=

20 ata

-t.

H₂₁₇

=

2088,13 kcal/mol kg/sec 0

H

_o 217= 98,6 x 2088,13 = 205889,6 kcal/hr

=

239,6 kW Toevoer: _H104 217

=

_{205889,6 - 90120,4 = 115769,2 kcal/hr}

=

_{134,7 kW.} ---Zwavel-smelter

CH

2)

Per uur wordt 11983,5 kg vloeibare zwavel gesmolten.

Sth Ho = 0

Sth _H20

=

3,34 kcal/kg

H~O

=

11983,5 x 3,34 = 40025 kcaljhr

=

46,6 kW

SL _{H142 ,5}

=

44,9 kcal/kg

H~42,5

= 11983,5 x 44,9

=

538059 kcal/hr = 626,2 kW

Toe te voeren warmte:

538.059 kcal/hr

=

626,2 kW

400025 kcal/hr = 46,6 kW

498 0034 kcal/hr

=

579,6 kW

Voorverhitter (H 4 )

Voorverhitting van gecomprimeerd (20 ata) methaan

van 217 0

C.

naar 6200

Co

23 -98,6 kmol/hr

=

1577,6 kg/hr

=

0,438 kg/seco T

=

6200

c.;

p

=

20 aAa H620

=

7926,7 kcal/mol

Hg

20

_~

98,6 x 7926,7

=

781580 kcal/hr = 909,7 kW 620 Toevoer: _H217

₌

_{781580 - 205889,6}

₌

_{575690 kcaljhr = ~Z~~~-!!} Reactor (R 5 ) Invoer kg/hr T=620 CH 4 1577,6 T=142,5 S 11983,5 Recycle I (142 5 °C) S 594,2 CS2 236 Recycle 11 (1400 C) S 36,2 CS2 18,2 kmol/hr 98,6 46,84 2,32 3,11 0,14 0,24 kg/sec kcal/hr 0,438 781.580 3,329 5380059 0,165 26.684 0,066 9.749 0,010 1.596 0,005 737 kW 909,7 626,2 31,1 11 ,3 1,8 0,9 103580405 1580,9

kVV

Bij 3000 C bedraagt de warmteinhoud hiervan:

CH4 9806 x 3040

=

2990700

S : 12610,8 x 81024 =100240500

CS 2 254,2 x 136,8 = 34.775

Uitvoer T

=

6200

c.

kg/hr kmol/hr kg/sec CH₄ 79,7 4,98 0,022 CS2 7369,3 96,97 2,047 S 630,4 2,46 0,175 H2S 6366,3 187,24 1,768 Warmte-inhoud: kcaljhr CH₄ 4,98 x 7926,7

₌

390475 CS2 7369,3 x 191

=

104070600 S 630,4 x 324,3 = 204.400 H2S 187,24 x 5708

₌

10068.800 20720.275

Warmte toevoer aan reactor:

20720.275

=

3 016600 kW 1.358.405

=

1058009 kW 1,361,870

=

1.585,1 kW =========== H620 7926,7 191 324,3 5708 kW = 4509

=

10 63803 = 237,9 = 1.243.9

=

3 0166,0

---

-25-Zwavelafscheider ( H 6 )

Invoer

=

uitvoer reactor R 5 3166.0 kW Uitvoer: Rec;ycle I: vloeibaar, T :6 142,5 C. ° kg/hr kmol/hr kg/sec _{H142 ,5} kW S 594,2 2,32 0,165 44,90 31.1 CS 2 236,0 3,11 0,066 41,31 11 ,3 42,4 kW Productstroom: gasvormig, T ~ 142,5 C. ° kg/hr kmoljhr kg/sec _{H142 ,5} kW CH4 79,7 4,98 0,022 1317,3 · 7,6 H2S 6366,3 187,24 1,768 1180 257,1 S 36,2 0,14 0,010 125,1 5,3 CS 2 7133,3 93,86 1,982 108,9 904,1 1174,1 kW Warmte afvoer 3166,0 - ( 1174,1 + 42,4)

₌

1949₂5 kW .Destillatiekolom T 7

Invoer: = productstroom zwavelafscheidet 1174,1 kW Uitvoer: Destillaat: gasvormig, T = 24°C. kg/hr kmol/hr kg/sec _H24 kW H2S 6366,3 187,24 1,768 194 42,3 CS 2 135,5 1,78 0,038 93,4 14,7 CH 4 79.7 4,98 0,022 200 1 ,2 58₂2 kW Afta}2 reboiler: CL) , T =, 172 C. 0 CS 2 6997,8 92,08 1,944 50,8 413,7 S 36,2 0,14 0,010 52,88 2,2 415,9 kW Netto warmte toevoer 700 kW

Condensor { H8~

Invoer: damp, T

=

36°C.

H2S 12467,8 366,7 3,463 291 CS 2 858,0 11,3 0,239 95,0 CH 4 79,7 4,98 0,022 304 Uitvoer: reflux-vloeistpf, T

=

24 C. ° H2S 6101,5 179,5 1,695 - 4269 CS 2 722,5 9,5 0,201 destillaat:

Netto warmte afvoer: 220,9 - ( - 828,8)

=

Reboiler ( H 9 )

°

Invoer: vloeistof, T

=

172 C.

S

36,2 0,14 CS 2 11970,4 157,51 0,010 3,325 Uitvoer:Recycle damp,T

=

172°C. CS 2 4972,6 65,43 1,381 aftap reboiler:

Netto warmte toevoer _{1061,0 - 711,3}

₌

Destillatiekolom ( T 10) 5,84 52,88 50,8 111 ,2 124,2 94,9 1 ,8 220,9 kW - 891,9 4,9 - 887,0 kW 58,2 kW - 828,8 kW 1049,7 kW 2,2 709,1 711,3 kW 645,1 kW 415,9 tt 1061,0 kW 349,7 kW

De aftap van de re boiler wordt voor introductie in de kolom

geëxpandeerd van 19 tot 7 ata; na expansie bestaat de voeding uit

°

een vloeibare fase,T

=

122 C.:

,CS 2 ; S kg/hr 5391,3 36,2 kmol/hr 70,94 0,14 en een damp-fase, T

=

122°C.: CS 2 1606,5 21,14 kg/sec 1,498 0,010 0,446 H122 34,3 39,05

1.06,5

kW 215,2 1 6

,

' 216,8 kW 199,1 kw 415,9 kW

Uitvoer: destillaat, (L) , T kg/hr CS 2 6979,6 aftaE reboiler ( CS 2 18,2 S 36,2 °

=

119 C. kmol/hr 91,84

=

Recycle 0,24 0, 14 kg/sec 1,939 11), T

=

140° 0,005 0,010 C, 40,48 44,2

Netto warmte afvoer: 415,9 - (270,5 + 2,7)

=

Condensor ( H 11) Invoer: damp

(G),

T

=

119°C. CS 2 8003,6 105,31 2,223 Uitvoer: reflux-vloeistof,T

=

119°C. CS 2 1024,2 13,47 0,284 destillaat:

Netto warmte afvoer: 987,1 - 310,2

=

Reboiler ( H 12) Invoer: CL}, T

=

CS 2 6758,2 S 36,2 Uitvoer: damp,T CS 2 6740 aftap: 1,877 0,010 1,872

Netto warmte toevoer: 854,6 - 320,4

=

105,97 33,3 40,48 44,2 108,6 Het d1tillaat en levert een CS 2 (L) 5190 CS 2 (G ) 1789,6

van kolom T 10 wordt ge~xpandeerd van 7 vloeistof-damp mengsel van 46,20C.:

68,29 1,442 11,56 22,55 0,497 96,35 -27-kW 270,5 0.9 1 ,8 2,7 142,7 kW 987,1 kW 39,7 kW 270.5 ti 310,2 kW 676,9 kW 318,6 1 ,8 320,4 kW 851,9 2,7 854,6 kW 534,2 kW naar 1 ata, 69,8 200,7 270,5 kW

warmte afvoer: 1789,6 (96,35 - 11,56)

=

176,6 kW

Het in de verzameltank

M

15

gecombineerde vloeibare

_{CS2 ( T}

=

46,2

0

C.)

heeft een warmte-inhoud van :

6979,6 11,56

=

939 kW

Koeler ( H 16)

Het

CS

2 wordt verder gekoeld tot

35°C.

Warmte-inhoud bij 35°C.: 6979,6 8,62

=

70,0 kW

Apparatuur

Pomp voor vloeibare zwavel ( P 3)

~ Te verpompen 11983,5 kg S

/hr

van 1 naar 20 ata

Dichtheid vloeibare zwavel van 142,50C.: 1785,1 kg/m3

-29-Benodigd vermogen (Pe)' rekening houdend met een extra opvoerhoogte, inclusief wrijvingsverliezen:

P = ~ • ~E + g(z2-z1) = 3,675 kW

~ Tm

e

Stel pomprendement

=

0,5,

dan werkelijk pompvermogen P

as=Pe/O,5 Pas

=

7,35 kW

Reactor ( R 5)

Hiervoor wordt uitgegaan van de vergelijking: CH4 + 2 S2 ~ _{CS 2} + _{2 H2S}

(A +

~

~

C + 2 D )

Reactiesnelheid rc

~

'

~

(\

re

=

k.C_{A• B} rc in gmol _{CS 2/hr.(vol.eenheid}

reactor) k in ml/gmol.hr

De reactor wordt berekend als buisreactor:

"[; = CAO)

~!-XA~ c

r

=

CAo

j

---;;--'::!---k.C Ao. (1-XA) (M-2XA) (

L

=

k

.~A.'

[-I

J

O.<Jf

-

bt

(J-

X,4)

-r

M-~ D

/

k

I -

1,9/'1

T~

k

CAD M-~ O.oS" Voor M

=

2:

cl (/-

'Iq)

J

d

KJ)

(

· -J

L=

CfJo:z

k.

LIJ."-

(I _

Klj

)<

c

.z

_k

_C1t

~_ )(A).:l.

()

f

I

LO'')S"

/

_{, 1. .}

_{{;)o,- /)}

c- c

:tk.

~o / - '(ft

k~o

;;....

/

r~) ~

.

.

9/

S

Ic. •

C,qD

Voor M

=

2,10 en M

=

2,20 Vinden we respectievelijk:

Door variatie van de verhouding der reactanten kan dus een beduidende verblijfstijdverkorting verkregen worden.

Daar het effect, zijnde een verhoging van de hoeveelheid niet omgezette zwavel, zeer moeilijk vergeleken kan worden, wordt bij de verdere berekening van een stoechiometrische verhouding

tUtgegaan , dus M = 2, of wel l:(J)=

_2.?2

k.C_Ao Berekening k: 15 (34400) k

=

4,9 .10 .exp '

-RT

ingevuld: k

= 2,0759.107 ml!mol.hr

Berekening CAO:

T

= 620o

C.=8930K.

R

=

1,9869

cal/oC.mol

Door iteratie is gevonden dat de totale partiaalspanning van de verschillende zwavelmodificaties 7 atmosfeer bedraagt

Bij 7 atm. en 6200C. is de verhouding der verschillende modificaties (zie grafiek 8):

0,225 mol S8 0,57 11 S6 0,205 " S2 gemiddeld S5,63 (mol.gew. 180,2) Invoer in de reactor: CH 4 1577,6 Kg/hr = 98,6 kmoljhr GS 2 254,2 " ,

"

= 3,35 11 S5,63 12613,9 11

=

±. 70

"

Totaal 172 kmoljhr

Volumen 172 kmol in ideale toestand, bij 620°C. en 20 atm.

-31-' P.V

=

n.R.T R

=

0,08206 lit.atm V

=

630.180 1. CAo

=

_2~L§_

=

1,565.10-4 gmol/ml 630180 Ingevuld inL~y= _2~~

__

k.C_Ao

L~=

2,924.10-3hr { 7.2.,

=

1

° ,

5 sec. (

In het collegedictaat Chemische Werktuigen T (27-33) wordt als gebruikelijke gassnelheid voor leidingen 10-100 m/sec opgegeven. Voor 10,20 en 50 m/sec worden de maten van de reactor berekend:

v F V L D Pv

=

630,18 m3

/hr

=

0,176 m3/sec L(1.)

=

10,5 sec '~v

=

v.F V

₌

_Tv.

_r

(v

₌

volumen reactor) L = ~ (L

₌

lengte reactor) F F

=

-tyt,D2 10 20 50 0,0176 0,0088 0,00352 1,848 ' 1,848 1,848 105 210 525 0,1497 0,106 0,067 m/sec ml: m3 m m

berekend:

e

1 2

=

'2eV L C

=

4f'

_n

+ ingevuld:

.6

p = 0,65 atm. 4f

=

0,025 C

=

60 14400 egem.=

63Ö~18

=

21,5 kg/m3

Dit is een al leszins redelijke waarde, echter bij de berekening van de reactor is geen rekening gehouden met de buislengte nodig voor het verhitten van het reactiemengsel van 300° naar 620° e. en de daarbij reeds bereikte omzettingsgraad.

Zwavelafs~ider ( H 6)

Deze wordt berekend als condensor voor het systeem es₂-s bij een partiaaldruk van 6.5 atm.

Een ~x diagram (6 2') ) wordt berekend met gebruik making van de

volgende via Clausius-Clapeyron geinterpoleerde waarden: oe Pcs Ps 2 140 10.8 atm. 0,1122 mrn Hg 145 11 ,9

_"

0,159 11 150 13,2 u 0,1957 160 15,8

_"

0,333 11

bij 6,5 atm. : kookpunt CS₂ = 116°C.

S = 591°C. oe _{x y}

1:

_x

₌

140 0,602 0,999 145 0,546 0,999 150 0,492 0,999 160 0,411 0,999 Pt= 6,5 atm. Uit het T-x diagram (grafiek ~ ) vinden voor koeling tot 142,50C. de

samenstellingen van de uitgaande stromen: vloeibare fase (recycle I): x = 0,573 gasvormige fase: y

=

0,9985

-33-Destillatiekolom (T 7)

CS₂ en H₂S worden als sleutelcomponenten beschouwd, en met behulp van de volgende gegevens wordt een T-x figuur (grafiek3 ) en een

y~x diagram geconstrueerd (grafiek~).

o 0

Bij 19 atm. is het kookpunt van CS

₂

;

:

.

172 C., en van H_{2S: 23,3 C.} Dampspanningen: 50 65 70 80 90 95 100 oe 30 50 65· 70 80 90 95 100 Pes 2 430 mm Hg 1 , 1 atm. 1,8

_"

2,05

_"

2,75 11 3,5 11 4 11 4,5m

_"

x 0,844 0,522 0,371 0,331 0,264 0,212 0,189 0,168 PH S 2 22,4 atm. 35,4 11 48,2

_"

53,3

_"

64,2 11 76,7 11 83,7 n 90,8

_"

~ Y 0,995 0,972 0,940 0,928 0,894 0,855 0,832 0,803

= mol fractie H₂S in de vloeibare fase Pt -Pcs

x

=

---~ PH

2s-PCS2..

Y

~__ P~, 11.-:-_2... s __ • x __ _

=

_{mol fractie H2S in de gasfase}

Uit het y-x diagram (grafiek 3) vinden we een totaal van 9 schotels. Er werd gerekend met een schotelefficiency van 60

%.

Voor de verrijkende sectie vinden we 4 schotels.

Bij een schotelafstand van 0,5 m, vinden we voor een gasstroom van

0,167 m3jsec en een vloeistofstroom van 0,0024 m3jsec een

diameter van 0,75 m~

De strippende sectie telt

5

schotels. Bij dezelfde gassnelheid en schotelafstand,wordt de diameter 0,35 m.(gasstroom 0,C29 m3jsec en vloeistofstroom 0,0028 m3jsec)

condensor sectie, geeft een totale constructiehoogte van 6,5 m.

Bepaling q-lijn: De vceàing bestaat uit oververhitte damp van 142,50C., de dauwpuntstemperatuur is 40°C., en de kooktemperatuur 116°C. De warmte inhouden bij deze temperaturen zijn achtereenvolgens: HF

=

1161,2 kW, HL

= -

819,8 kW en HGn= 1084,8 kW.

HG - HF

q

=

H

H

= -

0,0416; hoek q-lijn

=

0,04.

G -

L

De minimum refluxverhouding Rm

=

0,665; de kolom wordt berekend met een refluxverhouding R = 1,5.Rm = 1

Destillatiekolom (T 10)

Uit de verhouding van de vloeibare en de damp-fase, die na expansie on-staan, volgt als waarde voor q

=

gewicht vloeistmf = 0,767, zodat de

gewicht voeding

hoek van de q-lijn gelijk aan -3,3 is. Hieruit volgt een reflux-verhouding van 0,15.

De verrijkende sectie bestaat uit 4 schotels, schotelafstand 0,5 m

(gasstroom 0,137 m3/sec; vloeistofstroom 0,00024 m3/sec)

De strippende sectie bestaat uit 9 schotels, schotelafstand 0,5 m (gasstroom 0,116 m3/sec; vloeistofstroom 0,0016 m3/sec)

Diameter kolom

=

0,65 m. Constructiehoogte 13><0,5

=

6,5 + 2

=

8,5 m. Bij de berekening is uitgegaan van een schotelefficiency van 40

%.

'*

Het gebruikte y-x diagram en bijbehorende T-x figuur werden gecon~

strueerd met de volgende gegevens: ( OVV

a.-f1-

eA-~

S

/'t- )

Systeem CS₂-S, 7 atm.: kkpt.CS₂ =, 119 C. ,kkpt.S = 597 C. o 0 oe

_Pcs

_Ps

_{x Y} ~ 2 120 7,2 atm. 0,0325 Torr 0,9722 1,0000 130 8,8

_"

0,0613 It 0,795 0,9999 140 10,8

_"

0,1122 ti _0,648 0,9999 145 11,9

_"

,0,159 11 0,588 0,9999 150 13,2

_"

0,1957

_"

0,530 0,9998 160 15,8 11 0,333

_"

0,443 0,9998 170 18,5 11 0,552 11 _0,378 0,9998 180 21,6 11 0,894

_"

0,324 0,9998

-35-Schatting van investeringen

volgens de complexity-factor methode (25,26), exclusief Claus-oven,

voor een productiecapaciteit van 60.000 ton CS₂/jaar.

Aantal functionele eenheden: 11 ( C1-H2-H4-R5-H6-T7-T10--combinatie

Temperatuurfactor Drukfactor : Materiaalfactor: Kostenfactor: Kosten/eenheid Totale investering van M13 ,H14 ,.M15 en H16, en 3 x. opslag) fT

=

0,018x6

=

OJ08 fp

=

0.1279 f

_M

=

_0,3

CF

=

6,87 (log CF/2

=

fT + fp + f_M) 6 CU

=

2,5.10 Rfl. 6 6 I = 1,33 x 11

.x

2,5. 10 = ca. 36. 10 Hfl.

m

Zwavel

Critische constantes: Tc

=

1313

0K, Pc =

116

atm.

(29-92/94)

Soortelijke warmte voor

S~(g):

Cpo= a + bT + cT2+ dT 3 ; Cpo in kcal/kmoloK

a =

6,499; b

=

0,5298.10- ;

c

= -

0,3888.10-5;d

=

0,952.10- 9• (30-XXVI)

Dampspanning zwavel

(31-525/529)

°c

p

°c

p oe p

123,30

0,04

Torr

251,37

13,02

Torr

467,33

1045,2

T orr

152,30

0,218

11

271,12

23,08

"

478,78

1225,8

11

175,70

0,72

11

_298,64

_48,7

"

490,73

1416,8

_"

196,9

1,94

11

_328,54

_97,4

11

₅₀₀

₁₆₄₇

Il

213,2

3,72

_"

400

376

11

_503,95

₁₆₇₅

ti

219,9

4,56

11

_413,9

_470,5

11

_543,08

₂₆₈₉

227,45

6,30

11

_444,57

_760,0

It

₅₇₀

₃₈₂₄

ti Smeltpunt

(1

atm.)

112,8°0.

Enthalpie-waarden, uit

(30)

°c

kcal/kg

0

_Srh

_°

20

_"

3,34

122

S'L

39,05

140

11

_44,2

142,5

11

44,9

142,5

_SG

125,1

172

_SL

52,88

300

11

81,24

620

_SG

324,3

Methaan k = Cp/Cv = 1,3 (32)

Critische constantes Tc

=

190,7°K.

Pc

=

45,80

_atm.,Vc

=

0,099

l/gmol

ze

=

0,290 (29-92/94)

Enthalpie-waarden zijn berekend via de soortelijke warmte: Cpo= a + bT + cT 2 + dT 3 , Cpo in cal/gmol OK

-37-Enthalpie-waarden in kcal/krnol

Oe _{kc al/krno 1} oe _{kc al/krno 1} oe _{kc al/kmo 1}

0 0 60 515,7 216 2077 15 124,41 65 559 300 3040 25 209,27 85 713,3 400 4316 35 294,9 100 886 500 5729 36 304 120 1087,7 620 7926,7 38 321,2 142,5 1317,3 Zwavelkoolstof

vriespunt -111,60C, smeltpunt - 108,60C. ,kookpunt 46,250C.

dichtheid:

d~

= 1,2931;

d~O=

1,263 ; d16,25 = 1,225 (34-142/143) cri tische constantes : Tc

=

5520K., Pc

=

78 atm., V c = 0,170 l/gmol ze = 0,293 (29-92/94)

verdampingswarmte bij 46,250C.: 6400 cal/gmol (29-274) soortelijke warmte vloeistof: ep =

0,235

+ 0,000246.t t in oe. ,geldig van - 100° tot + 1500e. (29-270)

soortelijke warmte gas: Cpo= a + bT + cT2 + dT3 , Cpo in kcal/krnol a = 7,39; b = 1,489.10-2 ; c = -1,096.10-5 ; d

=

_2,760.10-9 (30-XXVI)

oplosbaarheid in water bij 220e. : 0,22 g in 100ml (34-143) dampspanning (32-2459,2506) °c p °c - 73,8 1 mm Hg 28,0 - 44,7 10 It 46,5 - 22,5 40 11 _69,1

-

5,1 100

_"

104,8 p 400 mm Hg 760

_"

2 atm. 5

_"

136,3 175,5 p 10 atm. 20 11 222,8 40" 256,0 60 11

Gebruikte enthalpie"waarden (35-506), in kcal/kg: ( 2 Îe c(YClZ.-~·e-k

::1)

oe _H oe _H

Oe

_H

°

(g) 0 116 (g) 105,6 142,5 (g) 108,9 24 (1 ) 5,84 119 (1 ) _33,3 172 (1 ) 50,8 24 (g) 93,4 119 (g) 105,97 172 (g) 111,2 35 (1 ) 8,62 122 (1 ) _{34,3 310 (g) 138,6} 36 (g) 95,0 122 (g) 106,3 316 (g) 139,6 40 (1 ) _{9,9 140 (1) 40,48 300 (g) 1;36,8} 116 (g) 105,6 140 (g) 108,6 620 (g) 191,0 46,2 (1) 11,56 142,5(1) 41,31 46,2 (g) 96,35

Zwavelwaterstof

smeltpunt: - 85,60e.,kookpunt: - 60,380e. (1-500)

critische constantes: Tc

=

373,60Kj Pc

=

_{88,9 atm.;Vc}

=

0,098 l/gmol

Zc

=

0,284 (29-92/94)

verdampingswarmte bij - 60,380C.: 4463 cal/gmol (29-674)

Soortelijke warmte gas: Cpo

=

a + bT + cT 2 + dT3 , Cp in kcal/kmol

a

=

7,070, b

=

0',3138.10-2 , c

=

0,1364.10- 5 , d

= -

0,7867.10-9 (30-XXVI) dampspanning (32-2436,2447) oe _p oe _p

_°c

_p - 134,3 1 mm Hg - 71,8 400 mm Hg - 0,4 10 atm. 116,3 (s) 10

_"

60,4 760 11. _{+25,5 20} n - 102,3 (s) 40 tt _{45,9 2 atm. 55,8 40} It 91,6 (8 ) 100

_"

22,3 5 n 76,3 60 It

gebruikte enthalpie-waarden in kc al/kmo 1

oe _H

_°c

_H oe _H 0 (g) 0 36 (g) 291 116 (1 ) - 3508 24 (g) 194 40 (1 ) - 4139 116 (g) 955 24 (1 ) -4269 40 (g) 324 142,5(g 1180 35 (g) 283 60 (g) 488 620 (g) 5708 35 (1 ) -4180

~

Literatuur

1. Ullmann,3 • .Auflage,XV.Band

2.Haines,H.W.,IEC,55,(1963),44/46 3. Chem.lndustrie,XV,(1963),788-789

4. Winnacker-Küchler,Chemische Technologie,2.Bd,85-90,(1959) 5. Thorpe,Dictionary of applied chemistry,4de druk, deel 11

328-344,Longmans Green,Londen 1938

6. FIAT Final Report no.723,1946

-39-7. Folkins,H.O. en Miller E.L.,US pat 2.565.215 (Pure 011 Comp.)

8. Preisman,L.,US pat.2.474.067 (Barium Reduction Corpor.atmon)

9. Folkins,H.O. en Miller,E. ,US pat.2.668.752, (FMC)

10. Porter,D.J.,GE pat. 1.046.592, (FMC) 11. Wenzke,C.J.,OE pat. 220.165, (FMC)

12. Komlos,J.,Komlos,A. en Engelke,E.F.,GB pat. 265.994

13. de Simo,M.,US pat. 2.187.393, (Shell)

14. Waterman,H.I. en Vlodrop,C.van, Journ.Soc.Chem.lnd.-Transactions

&

Communications,58,Nr.3,March 1939,109-110

15. Pier,M. en Winkler,K. GE pat. 476.598, (I.G.Farben)

16. Kelley,K.K.,U.S.Bureau of Mines,Bulletin 406,1937,1-23

17. Thacker,C.M.,Folkins,H.O.en Miller,E.L.,IEC,33,(1941),584-590

18. Thacker,C.M. en Miller,E.,IEC,36,(1944),182-184

19. Bacon,R.F. en Boe,E.S. ,IEC,37,(1945),469-474 20. Fisher,R.A. en Smith,J.M.,IEC,42,(1950),704-709

21.' Nabor,G.W. en Smith,J.M.,IEC,45,(1953),1272-1281

22. Stull,D.R.,IEC,il,(1949),1968-1973

23. Folkins,H.O. en Miller,E.,en Hennig,H.,US pat. 2.661.267 (FMC) 24. Timmerman,R.W.,Draeger,A.G. en Getz,J.W.,US pat. 2.857.250,(FMC)

25. Zervnick,F.C. en Buchanan,R.L. ,Chem.Eng.Progr.59, (2):,1963,70

26. Jansen,J.L.A.,Diss.Delft (1967)

27. Collegedictaat Chemische Werktuigen T,dl.I,Berkel,F.C.A.A. (1965)

28. White, A.C.,Rayon Textile IvlonthlY,.J2,(1935),512

29. Hougen,O.A.,Watson,K.M. en Ragatz,R.A.,Chemical Process

Principles dl.I,2.ed.(1962) 30. idem,deel 11, 2.ed.(1965)

31. Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie,8.Auflage,1.Bd,525-~29

32. Handbook of Chemistry and Physics,44th ed.(1962)

33. West,J.R.,IEC,42,(1950),713-718

34. Kirk-Othmer,Chem.Techn, 1.druk,deel 3,(1954),142-148 35. 0 'Brien,L.J. en Alford1iN.J. , IEC,43, (1951),506-510 36. Tuller,W.N.,Sulphur data book,1954

lli~,t;

--ttH

+~~

~~

+*H

tH-H

~+

IT-

HfH

h~Ht ~2~Sjf:M8*'

tij;

-H8

H:HH

HW#~ -~:~~*

o

iIT~ ~ i=;~~ '0~nzff~I~~+7

}li

l

*)4

f~~~+(

Ht'HH

1J

'

lli~,:SH.t~JË

TIm·+

-11:8

H~~~f

HWH 21

- Ö •

~±~~~

,

~Ii~c:~liif;~i :\~wt!~t~~i~

·

••.•

li

•

.

·

~[~;~l~i

·~]~2~~

t--~t~ ~~~~~l~~~~~lmf l~~~t~S <~~ i~~

0:~~~;;~ ~illt~

-[lmt

~tWi 1H~~

~

~;;

-:~~0~mt~lî;!~~~

~

~i

'

~

.~.

;~~~

+j

~~42t~~~·;::·~~ ~~tf~~n~I~~;1;

~dft;

~Ä~i;-~~1

-;~

j;'l~'~: ~~

-/0 .

~

~~~

~Jt~:

tJË~~~~ill

~1ii.~

~~~~L

.

~~

~~-

*

t~fuJ

f:fiÊ4n-

~::;u

~

~ill~$i

db

~tt

it

~

H

~Ti~J~

;

~

f:

~

.

:~$:fi

~~JfJ ;J~:-f~ ~:T~

mHm

~1{,D~~J.tf

-~;;~

:~~

\nrj

~;/~lt;

=-;

~r

'Jj~tr~

];~n~

;~.fuit -lmi~ ;~; ~~~

~~

~~

~lt~ t~:~~:~j~ 0t~

iF

~}i ~r ~lH int~

.

: ;I~-~ffin Ii:j~~J t~~y~ Ë8~

-illiBHH.f:t=

:l~A~ i!~

~8-=~~~~~~~~i;:=~~~

_{·':-á ::1=r'h--..}

~~~.i~~~ ~~I J~

'

~~~~~ \}~_~ ;~~ :~:l~~~ ~~;i~~t~:

-·:~2·~~t~-~.;~~1-~

-t=--· ._J~. =±_ .. ~- :·h .0.1, . . . -

--TL,.

"-J~

..

-J ...

.

_-

--

-.J. ..

---

---

-=::j: :ctt:.~~J<î:-~ -=L.~

.

:f~

~~~~~ ~;G~:;~~~~ ~~r

~~~1~~1~

ii~ ~~j.=~;

.

~~

~G~~t~ ;~;~~~~~~~

-

~

.

~~

~r:J.t:=~ c=:i-c?~~'[.~t .";L==::. ~ ~; .:.~·m~ hl~::i =--:,:l~: ~~i;; ::::::f-::::: ~f:~-: ;d~:~i ~~g:::~~I.;~~ ~~d;~..: =*~ ti~

~ ~~ ~~~ ~~ ~~~1=~ ;:::~jj;:î~ ~ ~g ~j~:':A'~ ~.:g:-::..: ~€=;:=-i~t~~~.Î:=.:~

.30 .000 , " - . . . ' !-.~ -- . --t - - - -,- - :c"""---"",::~r.~ , .. -- ._-+ __ -:.j:" . ==~

--

1--.- -:~~::- .--:~: .-+--- ~

~~--

~;~

gc~;;~~~~~ ~~~~~;~~~~~~~~~~t~:~;I~2~

.

~

~Z====.=

••

~~~~~~.=

;tD.OOO+==F~====~~~~~=r~~~~~~~=t~~~~~~~~=T.~====~=Z~==~~~~~~~~C=~==~

o

~ij

~~}~f- :~~ill~~i~ru~lj;~~~t;m mim~

nftffi

~

mw~~ ~~lli1IUR~m

:U;:fr~~~~:~tf*

mm~~fl

;]~" ~]m~!;iii~;~ 1-'1:]m!~~ir~ rill~

~c~"illi~"'~8î~ ~

jJ--)illj~l!

-·-1:-·--:-::-:' .... _ ..

··

·--t·-·-·-..

L

...

-

.. 1

-J=:-:-:-:-:-r:

....

' - , j '-'-

--;:~

. . . _ . .

-J-

"·--~,T

-

·

,·

J.

..

~·:-:-:-r~

.•

=t:-:-J~=

-/0.000 ::':Yï=:: :'::::~.:::~ :::~;:~:: :-.::,:r::::i::::~':=:I:~::l:;'~ :;:::f:~ :::+.':;'; '::::::'::Y':::':;-:: ::::1:;:F:;::-:~r:-~:~\::::;::~b~F.::: ::;::î:~:: ::::r.:.~~t-:j::=:

~::.

:7

.

.

_-:::·:::

...

kt

... ,

...

:l .... .... .

Ir

..

,

.

, ...

;1, . . . 1._ .. \ .... .... 1 ..

l

..

_:

l

~

"I'" ... :.; ...

1

.;

..

Y.

,.1 ..

:fi:1~Hf

....

···:l·~·~ .... ... 1r.~

.

..

.

.

1 I . . . ,--. " r_ • • • • • • • • • • • " , • • • ·.~H

' ...

-.

-·.1·1 ; · · · · .. " .,,~-H-

.. .. -.

•

~I 0;2...