Adres do korespondencji: Dorota Święcicka, Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego – Państwowy Zakład Higieny, Zakład Higieny Komunalnej, ul. Chocimska 24, 00-791 Warszawa, tel. 022 54 21 391, fax: 022 54 21 287,
e-mail: dswiecicka@pzh.gov.pl
© Copyright Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego - Państwowy Zakład Higieny
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI BORU W NATURALNYCH WODACH
MINERALNYCH I ŹRÓDLANYCH TECHNIKĄ ICP-OES
DETERMINATION OF BORON CONTENT IN NATURAL MINERAL AND SPRING
WATERS BY ICP-OES TECHNIQUE
Dorota Święcicka, Sławomir Garboś
Zakład Higieny KomunalnejNarodowy Instytut Zdrowia Publicznego – Państwowy Zakład Higieny, Warszawa Słowa kluczowe: bor, technika ICP-OES, naturalna wody mineralna i źródlana, wymagania legislacyjne Key words: boron, ICP-OES technique, natural mineral and spring waters, legislative requirements
STRESZCZENIE
Najwyższe dopuszczalne stężenie boru w wodzie przeznaczonej do spożycia oraz naturalnych wodach mineralnych i źródlanych jest zwykle wyznaczone z uwzględnieniem aktualnych kryteriów Światowej Organizacji Zdrowia WHO i wyma-gań określonych w Dyrektywie nr 98/83/WE – 1 mg/l. W większości krajów Unii Europejskiej, w tym w Polsce najwyższe dopuszczalne stężenie boru w wodzie przeznaczonej do spożycia wynosi 1 mg/l. Natomiast w Słowacji i Holandii najwyższe dopuszczalne stężenia boru w wodzie przeznaczonej do spożycia wynoszą odpowiednio 0,3 mg/l i 0,5 mg/l.
W pracy przedstawiono opracowaną i zwalidowaną metodę oznaczania boru techniką spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej, którą zastosowano do oznaczeń tego pierwiastka w 26 naturalnych wo-dach mineralnych i źródlanych. Oznaczone zawartości boru w szesnastu analizowanych wowo-dach mineralnych i źródlanych zawarte były w zakresie od 0,029 mg/l do 0,552 mg/l, przy czym w dziesięciu analizowanych wodach zawartość boru była niższa niż 0,026 mg/l. Zawartości boru w analizowanych wodach są niższe od najwyższego dopuszczalnego stężenia tego pierwiastka w Polsce określonego w rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia i nie stanowią zagrożenia dla zdrowia ludzi.
ABSTRACT
Maximum admissible level of boron concentration in water intended for human consumption and in natural mineral and spring waters is usually estimated taking into account actual WHO criteria and requirements listed in Directive No 98/83/EC – 1 mg/l. In majority countries of European Union maximum admissible level of boron in water intended for human consumption is 1 mg/l, however in Slovakia and in Netherlands maximum admissible levels of this element are 0.3 mg/l and 0.5 mg/l, respectively.
In this work developed and validated method of determination of boron by inductively coupled plasma emission spec-trometry technique was applied for determination of this element in 26 natural mineral and spring waters. Concentrations of boron determined in sixteen mineral and spring waters analyzed were in the range from 0.029 mg/l to 0.552 mg/l while in ten waters analyzed the contents of boron were below 0.026 mg/l. The contents of boron in analyzed waters were below maximum admissible level in Poland presented in the Decree of Minister of Health from 29 March 2007 on the quality of water intended for human consumption and were not dangerous for human health.
WSTĘP
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 kwiet-nia 2004 roku w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych z później-szymi zmianami [4-5] wymaga oznaczenia boru do ce-lów statystycznych - do czasu ustalenia maksymalnego
limitu dla tego pierwiastka przez Komisję Europejską na podstawie propozycji przedłożonej przez Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA). Dodatko-wo, rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi [6] ustala najwyższe dopuszczalne stężenie tego pierwiastka na poziomie 1 mg/l, którego
D. Święcicka, S. Garboś
330 Nr 4
przekroczenie może stanowić ryzyko dla zdrowia pu-blicznego.
W krajach Unii Europejskiej najwyższe dopuszczal-ne stężenia boru w wodzie przeznaczodopuszczal-nej do spożycia są zwykle wyznaczone z uwzględnieniem aktualnych kryteriów Światowej Organizacji Zdrowia WHO [2]. Wartość tolerowanego dziennego spożycia (TDI) boru została wyznaczona na poziomie 88 mg/kg masy ciała. Określono ją przy uwzględnieniu wartości NOAEL 8,8 mg/kg masy ciała, ustalonej na podstawie badań toksykologicznych przeprowadzonych na psach, u których w wyniku dwuletniej ekspozycji stwierdzono atrofię jąder (przy zastosowaniu współczynnika niepew-ności 100 ze względu na różnice wewnątrzgatunkowe i międzygatunkowe). W związku z powyższym, przy założeniu, że udział spożycia boru z wodą stanowi 10% TDI zalecana najwyższa dopuszczalna wartość stężenia boru wg kryteriów WHO została określona na poziomie 0,3 mg/l.
W większości krajów Unii Europejskiej najwyższe dopuszczalne stężenie boru w wodzie przeznaczonej do spożycia wynosi 1 mg/l (w przypadku Danii zalecane jest żeby w sieci wodociągowej zawartość boru była niższa niż 0,3 mg/l). Natomiast w Słowacji i Holandii najwyższe dopuszczalne stężenia boru w wodzie prze-znaczonej do spożycia wynoszą odpowiednio 0,3 mg/l i 0,5 mg/l. Wszystkie powyżej podane wartości są zgodne z maksymalnym dopuszczalnym stężeniem określonym w Dyrektywie nr 98/83/WE [1] – 1 mg/l.
Przekroczenie limitu stężenia boru 1 mg/l w na-turalnej wodzie mineralnej i źródlanej oraz wodzie przeznaczonej do spożycia może stanowić ryzyko dla zdrowia konsumentów. W związku z tym konieczne jest monitorowanie poziomu stężenia tego pierwiastka w wodzie przeznaczonej do spożycia w sposób określo-ny w rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku [6] oraz w naturalnej wodzie mineralnej i źró-dlanej w sposób określony w rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 kwietnia 2004 roku z późniejszymi zmianami [4-5].
Przestarzała norma PN-C-04563-01:1975 [3] doty-cząca spektrofotometrycznego oznaczania boru impli-kuje trudności metodyczne i problemy z uzyskaniem dobrej poprawności oznaczeń. Z tego względu technika spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej jest techniką preferowaną do wykorzystania przy oznaczaniu zawartości boru w wodzie.
Celem pracy było oznaczenie boru w naturalnych wodach mineralnych i źródlanych (wody butelkowane) dostępnych na rynku krajowym za pomocą opracowa-nej i zwalidowaopracowa-nej metody oznaczenia boru techniką spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-OES).
MATERIAŁ I METODY
Oznaczenia wykonano za pomocą spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej z półprzewodnikowym detektorem ze wstrzykiwaniem ładunku CID (Charge Injection De-vice) - IRIS Advantage Duo ER/S (Thermo Elemental, USA). Charakterystykę układu wprowadzania próbki spektrometru ICP-OES i niektóre parametry
aparaturo-Ryc. 1. Profil emisyjny linii B 249,773 nm [rząd 135], spo-sób ustawienia tła oraz szerokość linii analitycznej do integracji sygnału (stężenie boru = 0,8 mg/l) Emission profile of B 249,773 nm [raw 135] line, the way of background fixing and width of analyti-cal line applied for signal integration (concentration of boron = 0.8 mg/l)
1
Ryc. 1. Profil emisyjny linii B 249,773 nm [rząd 135], sposób ustawienia táa oraz szerokoĞü linii analitycznej do integracji sygnaáu (stĊĪenie boru = 0,8 mg/l).
Emission profile of B 249,773 nm [raw 135] line, the way of background fixing and width of analytical line applied for signal integration (concentration of boron = 0.8 mg/l).
Tabela 1. Charakterystyka układu wprowadzania próbki i parametry aparaturowe stosowane do oznaczeń boru techniką ICP-OES
Characterization of sample introduction system and apparatus parameters applied for boron determina-tion by ICP-OES technique
Parametr Wartość
Częstotliwość wzbudzenia 27,12 MHz
Moc 1150 W
Rodzaj palnika kwarcowy palnik Duo o geometrii poziomej Rodzaj komory mgielnej cyklonowa Rodzaj nebulizera szklany, koncentryczny Szybkości przepływu argonu:
plazmowego pomocniczego interfejsu optyki przemywającego optykę omywającego detektor Ciśnienie nebulizera 15 l/min 1 l/min 4 l/min 4 l/min 80 jedn. 26 psi Szybkość pompowania: próbki
ścieków 110 obr./min110 obr./min Czas integracji linii emisyjnej
B 249,773 nm [rząd 135] 25 s System obserwacji plazmy ICP radialny
Czas płukania 60 s
Bor w wodach mineralnych i źródlanych 331 Nr 4
we stosowane w badaniach przedstawiono w tabeli 1. Do oznaczeń zastosowano linię boru 249,773 nm [rząd 135], której profil emisyjny dla stężenia boru 0,8 mg/l przedstawiono na ryc. 1.
Do sporządzenia roztworów kalibracyjnych boru zastosowano roztwór wzorcowy boru (Boron ICP Standard, Merck, Niemcy) o stężeniu 1 g/l i wodę dejonizowaną uzyskaną w systemie Simplicity 185 (Millipore, USA). Dokładność oznaczenia kontro-lowano przy użyciu materiału odniesienia CertiPUR ICP Multi-element Standard Solution IV (Merck, Niemcy).
Bor oznaczono w 26 naturalnych wodach mineral-nych i źródlamineral-nych, które zakupiono w dużych sieciach handlowych na terenie Warszawy.
WYNIKI I DYSKUSJA
Przeprowadzono walidację metody oznaczania boru w wodzie. Pełny schemat walidacji i opis pa-rametrów walidacyjnych przedstawiono w poprzed-niej pracy Święcickiej i wsp. [7] Uzyskano granicę wykrywalności boru – 0,0087 mg/l, która jest dużo niższa od wymaganej w rozporządzeniu Ministra Zdrowia [6] - 0,1 mg/l. Zakres roboczy ustalono uwzględniając wartość limitowaną stężenia boru wg wyżej wymienionego rozporządzenia (1,0 mg/l) oraz stężenia tego pierwiastka najczęściej spotykane w badanych próbkach wody. Uzyskiwaną liniowość funkcji kalibracyjnych boru w obrębie zakresu robo-czego określono poprzez wykonanie wielokrotnych kalibracji opartych na 6 roztworach kalibracyjnych o stężeniach: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 mg/l. Następnie wyznaczono funkcje kalibracyjne zależności sygnału od stężenia analitu oparte na ważonej regresji liniowej I stopnia (y=ax+b). W procesie walidacji uzyskano bardzo dobre współczynniki korelacji w zakresie 0,999947 – 0,999997. Typowy wykres kalibracyjny i jego parametry przedstawiono na ryc. 2.
Ryc. 2. Typowy wykres kalibracyjny boru i parametry uzyskanej kalibracji
Typical calibration graph for boron and parameters of achieved calibration
2
Ryc. 2. Typowy wykres kalibracyjny boru i parametry uzyskanej kalibracji. Typical calibration graph for boron and parameters of achieved calibration.
Powtarzalność oznacza precyzję w warunkach powta-rzalności, tj. w warunkach, w których niezależne wyniki badania takich samych przedmiotów badania otrzymuje się tą samą metodą, w tym samym laboratorium, przez tego samego analityka, za pomocą tego samego wypo-sażenia, w krótkich odstępach czasu. Uzyskane precyzje w warunkach powtarzalności na poziomach stężeń boru – 0,02 mg/l, 0,05 mg/l, 0,1 mg/l i 0,9 mg/l wynosiły odpowiednio 4,3%, 1,7%, 0,98% i 0,53%.
Średnie odzyski dla trzech poziomów stężeń boru wynosiły odpowiednio 105 ± 1,9% (0,1 mg B/l), 104 ± 1,8% (0,5 mg B/l), 101 ± 0,48% (0,8 mg B/l). Ak-ceptowalny zakres poprawności metod ilościowego oznaczania B określony jest w rozporządzeniu Ministra Zdrowia [6] na poziomie 10%. Podczas kontroli po-prawności oznaczeń przy użyciu materiału odniesienia CertiPUR ICP Multi-element Standard Solution IV (Merck, Niemcy) stwierdzono, że opracowana metoda spełnienia ww. wymaganie.
Niepewność wyniku jest parametrem związanym z wynikiem pomiaru i charakteryzuje rozrzut wartości, który można przypisać wartości mierzonej. W celu Tabela 2. Parametry analityczne charakteryzujące
zwalido-waną metodę oznaczania boru w wodzie techniką ICP-OES
Analytical parameters characterized validated method for determination of boron in water by ICP-OES technique Parametry walidacyjne Wartości Wymagane parametry chemiczne przedstawione w Załączniku nr 9 „Charakterystyki metod badań” opublikowane w Rozporządzeniu MZ [5] Granica wykry-walności LOD (3sśl. próba kryterium) (mg/l) 0,0087 ≤0,1 mg/l Współczynniki ko-relacji wykresów kalibracyjnych uzyskane w trakcie walidacji 0,999947 – 0,999997 -Powtarzalność (%) 4,3 (0,02 mg/l) 1,7 (0,05 mg/l) 0,98 (0,1 mg/l) 0,53 (0,9 mg/l) ≤10% Średni odzysk (%) 104 ± 2,3 -Względna niepew-ność rozszerzona (%) 13,9 (0,02 mg/l) 13,3 (0,05 mg/l) 13,3 (0,1 mg/l) 13,2 (0,9 mg/l) -Poprawność (%) -1,7 (0,1 mg/l)2,1 (0,1 mg/l) -1,5 (0,1 mg/l) ≤10%
D. Święcicka, S. Garboś
332 Nr 4
oszacowania budżetu niepewności określono wszystkie źródła niepewności procedury oznaczania boru. Wyzna-czone wartości niepewności rozszerzonej oznaczenia boru w zakresie roboczym zawarte były w zakresie od 13,2% do 13,9%.
Niektóre parametry analityczne charakteryzujące zwalidowaną metodę oznaczania boru techniką spek-trometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie induk-cyjnie sprzężonej przedstawiono w tabeli 2.
Oznaczono stężenia boru w dostępnych na rynku krajowym 26 butelkowanych naturalnych wodach mineral-nych i źródlamineral-nych (Tab. 3), zakupiomineral-nych w dużych sieciach handlowych znajdujących się na terenie Warszawy. Tabela 3. Oznaczone stężenia boru w naturalnych wodach
mineralnych i źródlanych
Boron concentrations determined in natural mineral and spring waters
Nr Nazwa wody butelkowanej Oznaczone stężenie B (mg/l)
1 Tesco <0,026 2 Ostromecko 0,0366 3 Mazowszanka 0,552 4 Piwniczanka 0,396 5 Buskowianka Zdrój 0,391 6 Kinga Pienińska 0,029 7 Żywiec Zdrój 0,038 8 Arctic 0,054 9 Aqua Minerale 0,095 10 Kropla Beskidu 0,095 11 Krynica Górska 0,136 12 Alvin E.Leclerc <0,026 13 Eco+ <0,026 14 Primavera <0,026 15 Dobrawa <0,026 16 Żywiecki Kryształ 0,0666 17 Cisowianka 0,055 18 Staropolanka 0,033 19 Vitalinea Danone <0,026 20 Vita <0,026 21 Vittel 0,044 22 Jurajska 0,045 23 Evian <0,026
24 Naturalna Woda Carrefour <0,026
25 Nałęczów Zdrój 0,054
26 Ustronianka <0,026
Na dwadzieścia sześć analizowanych wód w dzie-sięciu wodach mineralnych i źródlanych oznaczone zawartości boru były niższe niż 0,026 mg/l, w trzynastu wodach zawartość boru zawarta była w zakresie stężeń od 0,029 mg/l do 0,136 mg/l, natomiast w trzech anali-zowanych wodach zawartość B osiągała wartości stężeń z zakresu od 0,391 do 0,552 mg/l.
Zawartość boru w wodzie jest ściśle powiązana z podłożem geologicznym występującym na terenie, na którym znajduje się ujęcie wody. Jednak w przypadku szeregu badanych wód niskie zawartości boru mogą również wynikać ze stosowanego procesu odżelaziania
wody i jej napowietrzania. Nie stwierdzono związku oznaczonych stężeń boru z całkowitą zawartością skład-ników mineralnych badanych wód, która zawierała się w zakresie 88 – 1756 mg/l.
WNIOSKI
1. Opracowana metoda oznaczania boru spełnia wy-magania dotyczące maksymalnych dopuszczalnych - granic wykrywalności (0,1 µg/l), precyzji (10%) i poprawności (10%) – określonych w rozporządzeniu Ministra Zdrowia z 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi i wymagania rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 29 kwietnia 2004 roku w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych.
2. W przypadku analizy 26 wód butelkowanych, ozna-czone zawartości boru w 16 zbadanych wodach mineralnych i źródlanych zawarte były w zakresie od 0,029 mg/l do 0,552 mg/l, a w 10 zbadanych wodach zawartość boru była niższa niż 0,026 mg/l.
3. Nie stwierdzono związku oznaczonych stężeń boru z całkowitą zawartością składników mineralnych badanych wód, która zawierała się w zakresie 88 – 1756 mg/l.
PIŚMIENNICTWO
1. Council Directive No 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption, L 330/32-54.
2. Guidelines for Drinking-water Quality. Third Edition, Vol. 1. Recommendations. World Health Organization, Geneva, 2004.
3. PN-C-04563-01:1975 Woda i ścieki. Badania zawartości boru. Oznaczanie boru metodą kolorymetryczną z kwa-sem karminowym.
4. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 kwietnia 2004 roku w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych. Dz. U. nr 120, poz. 1256.
5. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 17 grudnia 2004 roku zmieniające rozporządzenie w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych. Dz. U. Nr 276, poz. 2738.
6. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz. U. nr 61, poz. 417.
7. Święcicka D., Garboś S.: Aspekty metodyczne i
legislacyj-ne monitoringu zawartości chloranów(III)/(V) w wodzie poznaczonej do spożycia. Analityka 2006, 2, 26-32. Otrzymano: 26.06.2009
