Zasada ekwipartycji energii. Pierwsza zasada termodynamiki.

Pełen tekst

(1)Zasada ekwipartycji energii. 17.. 17-1. Zasada ekwipartycji energii. Równowaga termiczna układów. Zerowa zasada termodynamiki Jeżeli układy A i B oraz A i C są parami w równowadze termicznej, to również układy B i C są w równowadze termicznej. TA = TB i TA = TC ⇒ TB = TC. Układ składa się z cząsteczek o masie m1 i cząsteczki o masie m2. Względna prędkość cząsteczki m2 względem jakiejś cząsteczki m1 wynosi. ! ! ! vw = v2 − v1. i jest taka sama w każdym układzie odniesienia. ! ! ! ! Każda z tych cząsteczek ma pęd p1 = m1v1 i p 2 = m2 v 2 , a suma tych ! ! pędów p1 + p2 (pęd całkowity) wyznacza kierunek ruchu środka masy tych dwóch cząsteczek.. !. !. !. Kierunki wektorów ( p1 + p2 ) i vw są zupełnie niezależne. Wynika to z faktu, że wektor prędkości względnej jest taki sam w każdym układzie odniesienia, a wektor całkowitego pędu zależy od wyboru układu odniesienia. Co za tym idzie, dowolny jest kąt α między wektorami i cosα przybiera z równym prawdopodobieństwem wartości symetryczne względem 0. Średnia wartość cosα, uśredniona po wszystkich cząsteczkach o masach m1 wynosi 0.. cosα = 0.

(2) Zasada ekwipartycji energii. 17-2. Oznacza to dalej, że średni iloczyn skalarny. ! ! ! ( p1 + p2 ) ⋅ vw = 0. ! ! ! ! ( p1 + p2 ) ⋅ (v2 − v1 ) = 0 Średnia wartość sumy jest równa sumie średnich, czyli. ! ! ! ! ! ! ! ! p1 ⋅ v2 − p1 ⋅ v1 + p2 ⋅ v2 − p2 ⋅ v1 = 0 ! ! ! ! ! ! p1 ⋅ v2 i p2 ⋅ v1 są też równe zeru, bo kierunki wektorów p1 i v2 oraz ! ! p2 i v1 są zupełnie niezależne. Pozostaje zatem. ! ! ! ! p2 ⋅ v2 − p1 ⋅ v1 = 0 m2 ⋅ v22 = m1 ⋅ v12 Czyli średnie energie kinetyczne cząsteczek nie zależą od ich masy i są jednakowe dla wszystkich cząsteczek w układzie w stanie równowagi. Ponieważ v x = v y = v z = 2. 2. 2. 1 2 v , to 3 mi vix2 1 = kT 2 2. co można przedstawić następująco: W stanie równowagi na każdy stopień swobody ruchu postępowego przypada średnio taka sama energia równa 12 kT . Liczba stopni swobody cząsteczki – liczba niezależnych wielkości (współrzędnych) jednoznacznie charakteryzujących stan cząsteczki. Dla cząsteczki gazu jednoatomowego jest to sześć wielkości. x, y, z, vx, vy, vz. trzy współrzędne wektora położenia i trzy współrzędne wektora prędkości. Jeżeli cząsteczka jest złożona z dwóch atomów, to dochodzą jeszcze dwa kąty określające kierunek prostej przechodzącej przez środki atomów. x, y, z, ϑ, ϕ, vx, vy, vz, ωϑ, ωϕ. oraz dwie współrzędne wektora prędkości kątowej..

(3) Zasada ekwipartycji energii. 17-3. Jednoatomowa cząsteczka ma sześć stopni swobody: − trzy stopnie swobody związane z położeniem w przestrzeni i − trzy stopnie swobody ruchu postępowego. W cząsteczce dwuatomowej dochodzą kolejne dwa stopnie swobody związane z orientacją w przestrzeni i odpowiadające im dwa stopnie swobody ruchu obrotowego..

(4) Zasada ekwipartycji energii. 17-4. W cząsteczce trój-, i więcej, atomowej dochodzi jeszcze jeden stopień swobody związany z orientacją w przestrzeni i odpowiadający mu stopień swobody ruchu obrotowego.. Jeżeli na cząstkę nie działają żądne siły zewnętrzne, to jej energia jest tylko energią kinetyczną odpowiadającą trzem stopniom swobody ruchu postępowego i ewentualnie dwóm lub trzem stopniom swobody ruchu obrotowego. Rodzaj cząsteczki jednoatomowa dwuatomowa wieloatomowa. Liczba stopni swobody związanych z energią kinetyczną 3 5 6. Zasada ekwipartycji energii W warunkach równowagi na każdy stopień swobody ruchu postępowego i obrotowego przypada średnio taka sama ilość energii równa 12 kT ..

(5) Zasada ekwipartycji energii. 17-5. Kiedy energia cząsteczki zależy również od jej położenia (energia potencjalna związana z działaniem jakichś sił, np. sprężystości, grawitacyjnych, itd.), to również na te stopnie swobody rozkłada się energia całkowita układu. Dla siły sprężystości. k ⋅ x2 EP = 2 i. k ⋅ x2 1 = kT 2 2 W ciele stałym atomy w sieci krystalicznej nie poruszają się ruchem postępowym a jedynie drgają wokół węzłów sieci. Energia potencjalna zależy od odchylenia od położenia równowagi 2 kx ⋅ x2 k y ⋅ y kz ⋅ z2 EP = + + 2 2 2. 3 E P = kT . 2. Energia kinetyczna drgającego atomu wynosi. m ⋅ v x2 m ⋅ v y m ⋅ v z2 EK = + + 2 2 2 2. 3 E K = kT . 2. Na jeden atom w sieci krystalicznej ciała stałego przypada średnio 3kT energii. Na jeden atom w gazie (jednoatomowym) przypada średnio. 3 kT . 2. Molowe ciepła właściwe ciał stałych powinny być zatem jednakowe i wynosić 3R , a molowe ciepła właściwe gazów również powinny być jednakowe i wynosić 23 R , 25 R lub 3R zależnie od liczby atomów tworzących cząsteczkę gazu..

(6) Pierwsza zasada termodynamiki. 18.. 18-1. Pierwsza zasada termodynamiki. ∆U = ∆Q + ∆W Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest dostarczonemu ciepłu i pracy wykonanej nad układem.. ∆U = ∆Q. Oddziaływanie termiczne, układy nie wywierają na siebie sił wykonujących pracę. ∆U = ∆W. Oddziaływanie mechaniczne, układy są w osłonie adiabatycznej (izolującej cieplnie) i mogą wywierać na siebie siły wykonujące pracę.. W przypadku układu termodynamicznego praca jest zawsze związana ze zmianą objętości układu. ∆W = − F ⋅ ∆x = − p ⋅ S ⋅ ∆x = − p ⋅ ∆V. dW = − p ⋅ dV − F - średnia siła wywierana na tłok przez układ zewnętrzny. dW = − p ⋅ dV - praca wykonywana nad gazem przez układ zewnętrzny ∆U = ∆Q − p ⋅ ∆V. dU = δQ − p ⋅ dV. Pierwsza zasada termodynamiki wyraża zasadę zachowania energii w odniesieniu do układu termodynamicznego..

(7) Pierwsza zasada termodynamiki. 18-2. Ciepło właściwe układu ciepło właściwe całego układu ciepło właściwe ciepło molowe. ∆Q ∆T ∆Q c= ; ∆Q = c ⋅ m ⋅ ∆T m ⋅ ∆T ∆Q cm = ; ∆Q = cm ⋅ µ ⋅ ∆T µ ⋅ ∆T. C=. Przy zmianie temperatury układu mogą zmieniać się również inne parametry układu (p, V) i ilość ciepła zależy od tego, które się zmieniają, a które nie. Ciepło właściwe molowe przy stałym ciśnieniu.  δQ  cp =    dT  p = p0 Ciepło właściwe molowe przy stałej objętości.  δQ  cV =    dT V =V0 c p > cV - praktycznie dla każdego układu, bo objętość zwykle rośnie przy wzroście temperatury. Ciepło właściwe gazu doskonałego Przy stałej objętości Jeżeli V = V0 ⇒ dV = 0 i dU = δQ.  dU  CV =    dT V.

(8) Pierwsza zasada termodynamiki. 18-3. Dla gazu doskonałego otrzymaliśmy wcześniej. U= co daje. 3 NkT 2. CV =. 3 Nk 2. W gazie doskonałym U nie zależy od V i zawsze CV =. dU dT. Dla jednego mola gazu doskonałego ciepło molowe przy stałej objętości wynosi. cV =. 3 R 2. Przy stałym ciśnieniu. p = p0 dU = δQ − p0dV. δQ = dU + p0dV dU dV + p0 Cp = dT dT. dU + µR dT C p = CV + µR. Cp =. Obciążony tłok wywiera na gaz stałe ciśnienie. p = const. pV = µRT µR T V= p. Dla jednego mola. 5 c p = cV + R = R 2. dV µR = dT p.

(9) Pierwsza zasada termodynamiki. 18-4. Dla gazów jednoatomowych liczba stopni swobody f = 3. cV =. 3 R 2. 5 cp = R 2. Dla gazów dwuatomowych f = 5. cV =. 5 R 2. cp =. 7 R 2. jeśli uwzględnić dodatkowo drgania atomów wewnątrz cząsteczki to. f=7 cV =. 7 R 2. cp =. 9 R 2. Dla gazów wieloatomowych (bez drgań) f = 6. cV =. 6 R 2. cp =. 8 R 2. Wodór cząsteczkowy H2 ma w niskich temperaturach poniżej 90 K. cV =. 3 R. 2. W temperaturach wyższych, zbliżonych do pokojowej. cV = a w temperaturach powyżej 3000 K. cV =. 5 R, 2 7 R 2.

(10)