Het specifieke grensvlak in geroerde gas-vloeistofreactoren

HET SPECIFIEKE GRENSVLAK

IN GEROERDE

GAS -VLOEISTOFREACTOREN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETEN-SCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELF!' OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

Dr. R. KRONlG,

HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VER-DEDIGEN OP WOENSDAG 28 MAART 1962

DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

KLAAS ROELOF WESTERTERP GEBOREN TE BEILEN

UITGEVERI} PASMANS - v. d. VENNESTRAAT 76 • DEN HAAG

..

•

7

INHOUDSOPGA VE

Summary 9

1. Probleemstelling en literatuuroverzicht 14

1.1. De stofoverdracht bij gasabsorptie met chemische reactie 14

1.2. Gas-vloeistofreactoren 20

1.2.1. Verschillende uitvoeringsvormen en toepassings- 20 gebieden

1.2.2. De geroerde gasbelwasser 23

1.3. Literatuuroverzicht 23

1.3.1. De geroerde gasbel wasser 23

1.3.2. De chemie van de zuurstof-sulfietreactie 28 1.4. Gang van het onderzoek

1.4.1. Leidende gedachten 1.4.2. Gevolgde methode

2. Het specifieke grensvlak, gemeten met het systeem zuurstof-sulfiet

29 29 30

32

2.1. Beschrijving van de apparatuur 32

2.1.1. Vaten en toebehoren 32

2.1.2. Roerders 32

2.2. Experimenten en berekeningen 34

2.2.1. De uitvoering van een proef 34

2.2.2. De berekening van de waarde van KS/eHe 35 2.3. De specifieke absorptiesnelheid bij dispergeren met

turbineroerders 36

2.3.1. De invloed van de vloeistofhoogte 36 2.3.2. De invloed van het toerental 37 2.3.3. De invloed van de roerderdiameter 40 2.3.4. De invloed van de gasbelasting 41 2.3.5. De invloed van de tankdiameter 41 2.3.6. De invloed van het type gasinlaat 43 2.3.7. Het energieverbruik van de roerder 43 2.4. De grootte van de stofoverdrachtscoëfficiënt K bij de

sulfietoxydatie 44

2.4.1. Vergelijking van kobalt en koper als katalysator 4S 2.4.2. De temperatuursafhankelijkheid van de specifieke

2.4.3. Schatting van de chemische versnellingsfactor 48 2.5. Correlatie voor het met turbineroerders gecreëerde

grens vlak

2.5.1. De minimale roersnelheid 2.5.2. Het specifieke grensvlak 2.5.3. De optimale roerdergrootte

49

49

50 51 2.6. Het onderzoek met vierbladige bladroerders 52 2.7. Het onderzoek met tweebladige bladroerders en met

propellorroerders 54

2.8. Een vergelijking van de verschillende roerdertypes 55 2.9. De volumefractie gas in de dispersie 56 3. Het specifieke grensvlak, gemeten met het systeem CO 2-NaOH 58 3.1. Beschrijving van de installatie en de proeven 59

3.2. Uitwerking van een meting 60

3.3. Metingen 62

3.3.1. Toetsing met het systeem zuurstof-sulfiet 62 3.3.2. Absorptie van CO₂ in een oplossing van NaOH

in water 62

3.3.3. Absorptie van CO₂ in een oplossing van NaOH

in water-glycerine mengsels 63

3.3.4. Absorptie van CO₂ in een oplossing van NaOH

in water-alcohol mengsels 64

4. Nabeschouwing 66

4.1. Bestaat er een eenduidig verband tussen het specifieke oppervlak en het Reynoldsgetal of het energieverbruik

van de roerder? 66

4.2. Vergelijking met andere onderzoekers 67

4.3. Discussie en aanbevelingen voor het ontwerp 69

Appendix 71

Absorptie van zuurstof in een straaltje van een

sulfietoplos-sing met en zonder kobalt 71

Literatuuropgave 75

9 SUMMARY

The purpose of this study was to measure specific interfacial areas in agitated gas-liquid reactors. In the introduction it is demonstrated that the specific area created in this reactor type is the main variabie determining the reactor capacity, if the reactor is correctly applied. The relevant properties of such reactors reported in li terature are gene-rally either the specific interfacial area S or the specific absorption rate KS, which is the product of a transfer coefficient K and S. All au-thors describe their results as a correlation between S or KS on one side and the gas load v s and the power input to the impeller P / e V R or the stirring rate n on the other side. The form of these correlations is a product of the latter variables raised to certain powers. It appears (tab Ie 3) that in literature the exponents of these variables vary for v s between 0 and 1.0, for P / e V R between 0.35 and 0.95 and for n between 1.3 and 3.0.

A few measurements have been published, where S was determined directly by means of physical methods; these in general have the dis-advantage .toot only local values ot S or of the bubble diameter can be measured; In our study we preferred therefore to determine integral values of S in a less direct manner by measuring the specific rate of gas absorption KS under conditions where the mass transfer coefficient K is known. To' this end it is shown in section 1.1. from the theory of gas absorption accompanied by chemical reaction in the liquid phase, that the condition of a known mass transfer coefficient can be realized, provided the chemical reaction rate is so fast that the absorption rate r A is determined by diffusion and chemical reaction of the absorbed component in the liquid phase boundary layer (rA = cAi S

vkD

for first order reactions, and with certain restrictions rA

=

CAi S Ik_{2c s D for} second order reactions). The physical and chemical properties D and k both are properties of the system and independent of the hydrodynamic conditions around the gas bubbles. Of course, D and k must be known for the chosen reaction system in order to make possible a calculation of S from observed absorption rates.

The sy-stems chosen for the chemical absorption measurements were: S!. Oxygen gas and an aqueous solution of sodium sulphite of which the

oxidation is catalyzed by copper or cobalt ions. This reaction is of the first order in the oxygen concentration and the value of

vkD

was determined in separate experiments (section 2.4. and appendix); it is shown th-at the acceleration of the àbsorption due to the chemical

reaction with respect to physical absorption, vkD/kl' is of the order of 6 at least.

Q.

Carbon dioxide gas and a sodium hydroxide solution in water, in water-glycerine or water-ethyl alcohol mixtures. This reaction is of the second order, but with a great excess of OH'-ions pseudo-first order kinetics can be approached; the physical. and chemical properties are ava,ilable from literature.

The absorption rate measurements with the oxygen-sulphite system were carried out in fi ve fully baffled vessels with volumes between 2 and 600 liters. Four different impeller types were investigated: turbine impellers, two bladed and four bladed paddIe stirrers and propellor stir-

'1

rers (figure 6). The influence of the liquid height H, the speed of rota- . tion of the impeller n, the agitator diameter D, the gas load v s' the tank

diameter Tand the type of gas inlet were investigated. In the evaluation of the gas absorption mtes it was assumed that at sufficiently high stir-ring speeds the gas in the dispersion is perfectly mixed; this is in agree-ment with separate measureagree-ments on the residence time distribution of the gas flowing through an agitated gas-liquid contactor, which were

carried out in parallel with this study [26J.

From the results of the absorption wte measurements it appears that in a graph of the specific surface S versus nD (figure 8) two regions

can be distinguished:

a. a region without effect of the agitation. b. a region with effect of the agitation.

It appears that the agitator must have a minimum linear tip velocity nn _o D before it can dispersEl the gas effectively into the liquid; the transition between both regions is characterised by the "minimum stir-ring speed" n D. At stirstir-ring speeds below n D the magnitude of the

o 0

interfacial area is not improved due to the stirring, but it is strongly affected by the gas load. At stirring speeds higher than noD'the value of S increases linearly with nD and becomes independent of the gas load. The region without effect of the agitation and the transition region were not further investigated. The minimum stirring speed n D could be

o

weIl described by means of the correlation:

n

D

o

(crg/p)O,25

= A

+ B~, D

for which the following values of A and B were found: turbine impeIler: A

=

1.22; B

=

1.25,

four bladed paddIe stirrer: A

=

2.25; B

=

0.68.

(2.10 and 2.13)

In the region with effect of the agitation the interfacial area was found to be independent of the type of the gas distributor. The influ-ence of the other variables could be accounted for by means of the fol-lowing correlations :

11

(a) for 16 geometrically similar turbine impellers of different sizes in 5 vessels,

Se:H

=

(1.0

±

0.2) (n-no)D (.q.) 11'2, _(2.12)

(b) for 9 geometrically similar four bladed paddie stirrers of different sizes in 3 different vessels,

SH _{T 1/2 D 1/3}

-

_e:

=

(1.0 ± 0.2) (n-n )D (.e..!.) (-)

0 cr T (2.15)

The standard deviation of the constants in both correlations is 0.2. The region covered by the various variables invesUgated was:

vessel diameter 0.14 < T <0.90 m (paddie 0.15 <T <0.60 m) agitator diameter 0.2 < DIT < 0.7

gas load 0.001 <v <0.035 _s mis

liquid height 0.6 <HIT < 1.6

stirring speed nD <4.5 mis. """'

.

.

A comparison of published data on the oxygen absorption in' a sulphite solution in a big vessel of 2.41 m diameter with our results in smal! tanks shows (section 2.7) that our method of correlation checks with the data for the big vessel.

With respect to the best choice of. DIT _{for practical application it}

can be said that if the tank diameter T is too small in comparison to the sUrrer diameter D, it can not contain enough interfacial area. On the other hand, if _{T is too large the allowable stirring speed approaches}

the minimum stirring speed noD resulting in an insufficient creation of interfacial area. Therefore, for a given stirrer diameter, an optimum tank diameter can be found, at which the total interfacial area based on the liquid volume, nSHT2/4e:, _{has a maxim al value; so we find from (2.10)}

and (2.12)-_{or (2.13) and (2.15):}

(T) =

2f

~

-

AJ'

Dopt 7BL(crg/p)O.25

The optimum DIT _{ratio depends on the allowable sUrring speed nD and}

for reasonably high va lues of nD smal! diameter impellers have to be applied.

In a -simultaneous investigation of the gas hold-up and of S in one vessel for one impeller, it is shown, that the increase of the specific area is mainly due to an increase of the gas hold-up and that the aver-age bubble diameter virtually is not affected by an increase in agitator

speed (section 2.9). Furthermore, it is demonstrated that the circulation rates of the gas in the dispersion are much higher than the supply rate of fresh gas. This would explain the observed insensitivity of S towards the gas load.

Power inputs

PI

e V R of the impeller into the gas-liquid dispersions were measured mainly in the 150 liter vessel. 1t appears that

PI

e V R

can not be solely related to a dimensionless ratio of the gas flow rate to the stirrer pumping rate <I> vinD 3 , as was suggested in literature [19J 23,24]. At the same time it is shown in section 4.1 that the interfacial area created is not a function of the power input alone, but also strongl y depends on the agitator diameter. Furthermore, if S is correlated with the agitator Reynolds number Re or the power input in the usual manner the exponents of Re and

PI

e V R in these correlations depend strongly on the vessel and the stirrer diameter (tabie 10).

A comparison with our results demons trates that the investigators who have directly measured S above the stirrer, must have overesti-mated the total magnitude of the interfacial area. This is due to the fact that at lower agitation rates the interfacial area is much higher in the region above the agitator than below (section 4.2.).

The influence of the physical properties of the liquid on the inter-facial area still remains uncertain. Experiments with the system CO

2

-NaOH in a continuously operated gas - liquid reactor in general confirm the trends found with the system oxygen-sulphite. On adding glycerine (section 3.3.3.) to the aqueous solution of NaOH the average bubble size decreases with increasing liquid viscosity; this is attributed to the diminishing of the coalescence rate of the gas bubbles at increasing liquid viscosity. Specific interfacia1 areas of several thousands of m2 per m3 liquid could be obtained. The constants in the equations (2.12) and (2.15) appear to be proportional to the liquid viscosity in the region investigated (up to T] = 12 cP). So these equations can be extrapolated to other liquid viscosities by multiplication of the constants by T]/1.3,

if Tl is expressed in cP; the viscosity of the su1phite s01ution under our experimenta1 conditions was 1.3 cP.

On adding small amounts of ethyl alcohol (section 3.3.4.) to the aqueous solution of NaOH the value of S was found to increase about twofold. This phenomenon is, however, not primarily due to a decrease of surface tension but has to be attributed to a diminishing of the rate of coa1escence between the gas bubbles (Maragnoni effect).

General recommendations for the design of agitated gas-liquid reac-tors are gi ven at the end of this thesis in section 4.3. Scaling-up of experiments must be done on the basis of stirring speed nD and stirrer to tank diameter ratio DIT instead of on the basis of agitator power input or Reynolds number. Under fully baffled conditions the above

13

mentioned equations together with the viscosity correction factor can be applied for the estimation of the interfacial area in "coalescing systems". In our opinion, on the basis of these equations an extrapo-lation to larger vessels IS possible although some safety margen has to be recommended. Gas hold-up of the dispersion most probably never exceeds 40 vol %, but at high gas loads considerable foaming may occur. Overloading of the impeller does not occur at agitation rates above the minimum stirring speed. Both for a maximum total surface area and for a minimum power consumption per unit of interfacial area, high speed l.ow diameter impellers have to be used.

1. PROBLEEMSTELLING EN LITERATUUROVERZICHT

Het doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is de be-paling van de grootte van het grensvlak tussen de gasbellen en de vloei-stof in geroerde gas-vloeivloei-stofreactoren. De wijze waarop dit onderzoek is uitgevoerd, wordt in 1.4 uiteengezet. Daaraan voorafgaande vermel-den ~)in 1.3 wat een literatuurstudie 'ons reeds aan gegevens over ge-roerde"gas-vloeistofreactoren verschafte. Het is natuurlijk de vraag of het zin heeft om specifieke grensvlakken in dit reactortype te gaan meten; daarom wordt in 1.2 het belang van deze toestellen toegelicht.

Bij het onderzoek maken

@

gebruik van de theorie over de stofover-dracht bij gasabsorptie met chemische reactie; deze wordt in de eerste paragraaf van dit hoofdstuk besproken.

1.1. De stofoverdracht bij gasabsorptie met chemische reactie

Alvorens in te gaan op de stofoverdracht bij gasabsorptie willen

e

eerst nog een scherp onderscheid maken tussen de veel door

éJ

ge-bruikte begrippen "reactiesnelheid" en "omzettingssnelheid". ~ noe-men de snelheid, waarmee een chemische reactie plaats vindt, alleen dan de reactiesnelheid, als de reagerende componenten onbelemmerd met elkaar in contact zijn en blijven. Indien dit niet het geval is, dus als bijvoorbeeld een der reagen tia nog vanuit één fase naar een andere moet worden getransporteerd om pas daar met een andere component te kunnen reageren, spreken

@

van de omzettingssnelheid; hierbij zijn dus naast de eigenlijke reactiesnelheid veelal ook nog stoftransport-snelheden mede bepalend. Bij gas-vloeistofreacties is de absorptie-snelheid aequivalent aan een omzettingsabsorptie-snelheid.

In de loop der tijden zijn verscW lende theorieên ontwikkeld om de snelheid van het stoftransport an)KYeen gas naar een vloeistof te kun-nen beschrijven. De oudste hiervan is de zogenaamde fHmtheorie,; deze gaat ervan uit, dat zich een stationaire concentratieverdeling van de getransporteerde component heeft ingesteld in een laminair gebied ter weerszijden van het grens vlak tussen de twee fasen. Een meer recenté beschrijvingsmethode vormt de zogenaamde penetratietheorie; deze is gebaseerd op het feit, dat de stationaire toestand zich'niet ogenblikke-lijk kan instellen en dat het enige tijd duurt, voordat het concen tratie-verloop in beide fasen zich heeft opgebouwd. Vooral voor korte contact-tijden tussen een gas en een vloei,stof voorspelt de penetratie theorie hogere stoftransportsnelheden dan de fimtheorie; dit is experimenteel ook volledig bevestigd. In de praktijk geven beide theorieên voor de

15

absorptie van gas, die gepaard gaat met snelle chemische reacties, practisch dezelfde resultaten [l]

*\

@Vhanteren daarom in deze inlei-dende beschouwing de veel eenvoudiger filmtheorie.

In het algemeen wordt de stofoverdrachtssnelheid van een compo-nent A vanaf een oppervlak met de grootte F door een grens laag heen gegeven door de betrekking ~mA == K F 11 cA' Deze be~rekking zegt, dat de stofstroom gelijk is aan het product van een stofoverdrachtscoêffi-ciênt K, het oppervlak F en de drijvende kracht I1c A' het conce~tratie­ verschil van de beschouwde component over de grenslaag.

~

gaan nu voor gasabsorptie me t chemische reactie na, welke vorm de stofover-drac_~coefficient K onder verschillende omstandigheden kan aannemen.

~J beschouwen nu in het algemeen een gas-vloeistofreactie, waar-bij een component A vanuit een gas naar een vloeistof wordt getrans-porteerd en waarbij A in de vloeistof met een hierin opgeloste stof B reageert.

rWJ

nemen nu hierbij aan, dat de reactiesnelheid tussen A en B in de

~eistof

kan worden weergegeven door een reactiesnelheids-vergelijking k

2c A cB• Als nu component B overal in de vloeistof en dus ook in de grenslaag in grote overmaat aanwezig is ten opzichte van het opgeloste gas A, is de reactie pseudo-eerste orde in A en kan de reac-tiesnelheidsvergelijking gelijkgesteld worden aan kc A' waarin k

=

k

2

c

B'

De in de grenslaag geconsumeerde component B kan dus in dit model door diffusie vanuit de vloeistof voldoende snel worden gesuppleerd om ook in de grenslaag van de vloeistof de overmaat B te handhaven.

In de vloeistofgrenslaag met een dikte 1 geldt dan voor component A de continuiteitsvergelijking [2,3]:

(1.1)

met als randvoorwaarden

x = 0

x

=

1 (1.2)

Na integratie van dez"e differentiaalver~ijking vindt men voor het con-centratieverloop in de grenslaag, als

v'k/n =

a is:

*)

CAI sinh ax + cAI sinh a(l-x) sinh al

De literatuuropgave volgt op pagina 75.

Volgens de filmtheorie is 1 == Dik!, zodat al = Ik D~kl is. Nu is de ab-sorptiesnelheid van A in een volume V R met een specifiek grens vlak S en waarin de concentraties cAl en cAI nog constant zijn:

c]?mA

=

c]?mÁ SV

= _

SVRD

dCAI

R dx x= 0

<ps _{/kO/k l is een dimensie loze kengrootheid, die de verhouding van de}

reactiesnelheid en de stoftransportsnelheid in de grenslaag weergeeft. In de stationaire toestand wordt in het hart van de vloeistof evenveel A geconsumeerd als er vanuit de grenslaag wordt toegevoerd, dus (zie figuur 1):

waarin ede volumefractie aan vloeistof is.

Door eliminatie van cAI uit (l.4) en (1.5) en na omwerken vinden f';"'e dan als uitdrukking voor de omzettingssnelheid rA [kmolen/m3_s] < In

een volume V R' waarin cA i nog constant is:

( 1.6)

Vergelijking (1.6) is in deze vorm moeilijk hanteerbaar. In verschillen-de gevallen is vereenvoudiging echter mogelijk, afhankelijk van verschillen-de waarde van cp:

a cp< 0,3. Dan kan men (1.6) schrijven als:

(1. 7)

a.l Als nu ook nog k« k

l

~

is, is de reactie zo langzaam dat de

17

fysische transport van A door de grenslaag. In dit geval is c A I ~ cAi en verder geldt:

(1.8) a.2 Is daarentegen k

> >

_{k l}

~,

dan wordt de omzettingssnelheid rA

uit-sluitend bepaald door de suppletiemogelij kheid van A via fysisch transport door de grenslaag heen. Nu is c Al ~ 0 en dus:

In dit geval is de chemische reactiesnelheid echter nog niet zo groot dat reeds een aanzienlijke consumptie van A door reactie in de grenslaag plaats vindt.

b Als cp> 2 is, dan kan men (1.6) vereenvoudigen tot:

(1.10) Hier is de reactiesnelheid zo groot, dat practisch de gehele che-mische omzetting van A door de reactie in de grenslaag plaats vindt. Hierdoor wordt de concentratiegradient van A in de grenslaag groter dan in geval a.2 en dientengevolge eveneens de totale omzettings-snelheid. Nu is eveneens cAl ~ O. Delen we-.tl.lO) door (l.9), dan zien we in dit gebied de absorptiesnelheid

v'kD/k1

11 cp maal groter

dan bij zuiver fysische absorptie; daarom wordt cp de "chemische versnellingsfactor" genoemd.

Uit de voorgaande analyse volgt, dat voor snelle eerste orde reacties de absorptiesnelheid rA niet meer afhankelijk is van de fysische stof-overdrachtscoëfficiënt kl (vergelijking 1.10) en alleen nog van een fy-sische (D) en een chemische (k) eigenschap van het systeem, die beide onafhankelijk zijn van de stromingstoestand en dus van het roeren. ] uist hiervan hebben

@

gebruik gemaakt om uit metingen van absorp-tiesnelheden (rA) bij bekende cAi' k en D het specifieke grensvlak S te bepalen.

Wanneer nu component B niet overal in de vloeistof in gro~e

over-15

maat aanwezig is ten opZichte van het opgeloste gas A, ~~1t men de meer algemene reactiesnelheidsvergelijking k_z cA Cs ~; àaa.:k.2.<.

,

-

f

~ een tweede orde reactie in de vloeistoffase.

De theorie hiervoor is ontwikkeld door van Krevelen en Hoftijzer [4

J.

reageert met de in de vloeistof oplossende component A volgens de re-actiesnelheidsvergelijking k_{2c A cB} en volgens de bruto reactievergelij-king:

A + 2 B -C + D.

(1.11)

Voor deze reactievergelijking kan men bijvoorbeeld lezen:

Het gebeuren in de grenslaag kan nu voor snelle reacties worden be-schreven met de stofbalansen voor

reagens A (1.12) reagens B en met de randvoorwaarden: x

=

0 cA=cAo,--=O. dcs 1 dx ( 1.13)

Hierbij is dus D A = Ds = D verondersteld en de randvoorwaarde c A ~ 0 voor x = I is geldig zodra de reactie zich uitsluitend afspeelt in de

o grenslaag. De resultaten van van Krevelen en Hoftijzer zijn samenge-vat in figuur 3; hierin is de chemische versnellingsfactor

%

uitgezet tegen

v1C

_{2c SID/kl met c s /2cAi} als parameter. De versnellingsfactor CPn = rA/klSc Ai geeft aan hoeveel maal sneller de omzettingssnelheid is dan de fysische transportsnelheid voor cAI = O. Men kan nu voor gas-absorptie met snelle tweede orde chemische reacties twee extreme si-tuaties vinden:

a.

o c

Indien 2 < cP < < s I is, is de concentratie van B overal in de

II 2c Ai

grenslaag practisch even groot en ge lijk aan die in het hart van de vloeistof, cSI' De versnellingsfactor is nu gelijk aan die bij eerste orde reacties, als men daarin k vervangt door k

2c S1' dus:

19

waarin CPmax de hoogste waarde is, die de versnellingsfactor bij tweede orde reacties kan aannemen.

b. Als nu c

B/2cAi

»

1k

2cBlD/kl is, is de reactie "oneindig" snel; deze vindt als het ware plaats in een vlak dat gelegen is binnen de grenslaag en waarheen de reagentia door diffusie worden getrans-porteerd. In dit geval wordt de versterkingsfactor gegeven door:

(1.15)

In het tussenliggende gebied zal men de versterkingsfactoren moe te .. aflezen uit figuur 3. Voor situaties waar 1.14 geldig is,-wordt de om-zettingssnelheid gegeven door:

( 1.16) Ook in dit geval kan men uit absorptiemetingen het specifieke gren s-vlak bere-kenen. Voor het geval dat CPn niet erg veel kleiner is dan c_B /2c Ai en dus de concentratie van B in de grenslaag niet meer gelijk is aan c_Bl' hebben van Krevelen en Hoftijzer aangetoond, dat bij be-nadering geldt:

(1.17)

Na delen door k_l SC_N en invullen van (1.14) vindt men:

~

2cAi

CPn

=

cP _max 1 - (CPn - 1) - - • _C

BI

(1.18)

Voor CPn kan men ook schrijven CPmax - (cpmax - cpn) = CPmax - flcp, dus:

en _{T n} = rn _Tmax (1-A5E..). ( 1.19)

Na kwadrateren van (1.18) en (1.19) en gelijkstellen vindt men, als men de term (~CP/CPmax)2 verwaarloost:

2c

_Ai

2+--cp _c

Sl max

Hieruit volgt in dit geval voor de versnellingsfactor:

en voor de transportcoêfficiênt K bij gasabsorptie:

(1.20)

(1.21)

(1.22)

Toetsing van de relatie (1.22) met figuur 3 toont aan dat deze benade-ring binnen 10% geldig is, zolang ~CP/CPmax < 0,4 is.

/ 1.2. Gas-vloeistofreactoren

1.2.1. Verschillende uitvoeringsvormen en·

Als t

~jP

L:~einn

::n g

:~::ndd:~e

typen zoals

verbran~ing

smotoren, branders

i~~t

olie gestookte fornuizen e.d., dan kunnen wij alle gas-vloeistofreactoren terugbrengen tot vijf principieel verschillende typen, die in figuur 4 schematisch zijn geschetst. Wij onderscheiden hierbij twee groepen, de kolomreactoren en de gasbelwassers.

Kolommen met schotels of met vullichamen zijn zo algemeen bekend in de chemische techniek, dat wij ze niet nader beschrijven. Ook de natte wand kolom is een bekend toestel, dat veel wordt toegepast als

21

verdamper. Deze apparaten worden echter ook vaak als gas-vloeistof-reactor gebruikt.

Een gasbelwasser is een vat, waarin zich vloeistof bevindt en waar onderin gas wordt toegevoerd via een spruitstuk. Stofuitwisseling vindt plaats tussen de vloeistof en de door de vloeistof omhoog stijgende gasbellen. Worden n~.n) het vat nog een roerder en keerschotten ge-plaatst, dan spreken ~an een geroerde gasbelwasser. Het effect van het roeren is tweeledig; het toegevoerde gas wordt tot kleine belletjes stukgeslagen en door de hoge turbulentiegraad blijft de dispersie ge-handhaafd.

Tabel 1. Richtgetallen voor verschillende gas-vloeistofreactoren S = contactoppervlak e =volume vloei-Reactor type v gasbelasting tussen gas en vloei- stof per eenheid

s m3 jm2s _{stof per eenheid van van reactorvolume} reactorvolume m2jm3 m3jm3 schotelkolom 1,0 150 0,15 g~pakte kolom 0,7 100 0,08 natte wandkolom 2,0 50 0,05 gasbelwasser 0,03 20 0,98 geroerde gasbel- 0,03 200 0,90 wasser

In tabe I 1 zijn richtgetallen voor enige karakteristieke gegevens van de vijf reactortypen vermeld. Hieruit zien wij dat in kolom-reacto-ren hoge gasbelastingen toelaatbaar zijn, maar dat zij daakolom-reacto-rentegen slechts geringe hoeveelheden vloeistof per eenheid van reactorvolume bevatten. De gasbelwassers bevatten veel vloeistof per eenheid van reactorvolume, de gasbelastingen zijn daarentegen gering. De schotel-kolom, de gepakte kolom met kleine vullichaampjes en de geroerde gas-belwasser hebben een groot contactoppervlak tussen gas en vloeistof per eenheid van reactorvolume. Wat betreft het energieverbruik zijn de kolomreactoren en de geroerde gasbelwassers ongeveer gelijk; bij de kolomreactor moet men de vloeistof over een hoge toren pompen, bij een geroerde gasbelwasser kost het roeren nogal wat energie. Bijkom-stige voordelen van de geroerde gasbelwasser zijn, dat men door de hoge vloeistofsnelheden de vrijkomende reactiewarmte eenvoudiger kan afvoeren en dat men minder last heeft van vuilafzetting. Verder heeft

men geen circulátiepomp nodig, zoals bij kolomreactoren dikwijls wel het geval is.

Het meest worden in de industrie de kolomreactoren toegepast. Van deze is de natte wandkolom alleen geschikt voor reacties met een groot warmte-effect, waarvoor men een groot koelend oppervlak per eenheid van reactievolume moet inbouwen om de reactiewarmte te kunnen afvoe-ren. Gasbelwassers worden bijvoorbeeld gebruikt in de fermentatie-industrie, bij het blazen van asfalt, bij chloreringen ,enz. Geroerde gas-bel wassers vindt men o.a. in de petroleumindustrie [5] en in de marga-rine-industrie.

Tabel 2. Toepassingsmogelijkheden voor gas-vloeistofreactoren Waarde van <p of <Pn Eisen aan de Toe te passen type

reactor eerste orde reactieltweede orde reactie

< 0,3 _{k«k I -}S grote e gasbe I wasser e

< 0,3

k

.

~kI ~

grote e: en S geroerde gasbelwasser

< 0,3 k»k

~

geroerde gasbelwasser

I e

grote

S

kolomreactor 0,3 - 2

>

2 grote

S

geroerde gasbel- kolomreactor (hoge cSI) wasser, kolom- tegenstroom

reactor

<P rnax

>

2cSI _grote

_S

_kolomreactor

-cAi _{(hoge cSI)} tegenstroom

In tabel 2 is aan de hand van de in 1.1 besproken vergelijkingen voor de omzettingssnelheid voor gas-vloeistofreacties een lijst opge-steld van de toepassingsmogelijkheden van de verschillende typen gas-vloeistofreact:>ren. Het hierbij gehanteerde criterium 'i.s, dat de capaci-teit van de reactor zo groot mogelijk moet zijn. Wij zien uit tabel 2, dat de geroerde gas-vloeistofreactor onder bepaalde omstandigheden de grootste capaciteit heeft en dan ook toegepast dient te wordén om de kapitaalsinvestering laag te houden. Omdat de toelaatbare gasbelastin-gen in geroerde gasbelwassers laag zijn, kan men dit reactortype alleen toepassen als de te verwerken gasvolumina gering zijn, meestal dus als

23

de concentratie van het reagens in de gasfase hoog is, Verder is door de goede menging in continu werkende geroerde gasbelwassérs de concen-tratie c_B 1 laag bij een goede afwerking van het reagens in de vloeistof-fase ; hierdoor wordt dit apparaat minder geschikt bij zeer snelle tweede orde reacties.

1.2.2. De geroerde gasbelwasser

U it het voorgaande is duidelijk. geworden dat onder bepaalde om-standigheden de geroerde gasbelwasser de hoogste capaciteit heeft en dus een aantrekkelijke reactor is. Wij gaan daarom hier na, wat men over dit reactortype moet weten om zulk een toestel te kunnen ontwer-pen. Men moet dan beschikken over kwantitatieve informatie betreffende: Ie de chemische kinetiek van de uit te voeren reactie en de chemische en fysische evenwichtsrelaties van het systeem. Hierop zullen wij niet nader ingaan, omdat deze gegevens specifiek zijn voor het proces, waar-in de reactor wordt toegepast.

~ de stoftransportsnelheid van het reagens van het gas naar de yloei-stof en in de vloeiyloei-stof. Deze transportyloei-stofsnelheid is gelijk aan het produkt KS van een overdrachtscoêffici~nt K en het specifieke grens-vlak S. In bepaalde gevallen is de omzettingssnelheid rechtevenredig met S, zoals uit 1.1. blijkt.

3e de volumefractie I - 8 van het zich dispers in het reactiemengsel

bevindende gas. Dit gegeven heeft men nodig om het vereiste totale re-actievolume te kunnen bepalen.

4e het energieverbruik van de in de dispersie draaiende roerder. Als men gas toevoert, zal bij een constant toerental de door de roerder aan de dispersie toegevoerde energie afnemen met toenemende gasbelasting. Dit is duidelijk als men bedenkt, dat de dichtheid van de dispersie veel geringer is dan die van de zuivere vloeistof.

Se de spreiding van de verblijftijd in de reactor van het gas en van de vloeistof.

De variabie, die bij een gegeven systeem verreweg de grootste in-vloed heeft op de capaciteit van de reactor, is het specifieke grensvlak S, dat in de praktijk bij weinig viskeuze vloeistoffen kan varieren van 50 tot 500 m2/m 3. Wij besteden daarom in dit proefschrift de meeste aandacht aan het specifieke grens vlak. Allereerst gaan we echter in de volgende paragraaf na, wat reeds bekend is over de onder ze t/m Se ge-. noemde onderwerpen.

1.3. Literatuuroverzicht

1.3.1. De ge roe r d ega sb e I wa s ser

Een overzicht van de in de literatuur voor KS, S en 1-8 gepubli-ceerde resultaten wordt gegeven in tabel 3. Al deze metingen zijn door

'<:I' N

Gedaante van de correlatie Geqevens v.h. qebruikte Roerder

literatuur gecorre- exponent exponent verwijzing leerde v.d. gasbe- v.h.

toeren-grootheid lasting v s tal v.d.

No jaar roerder n 6 1959 KS 1.0 3,00 7 1957 KS 0,75 1,67 8 1957 KS 0 3,00 9 1957 KS 0,68 2,00 la 1953 KS 0.40 1,70 II 1960 KS 0,67 2,00 II 1960 KS 0,40-0,84 1,29-2,05 12 1960 KS 0,21 2,04 12 1960 KS 0,13 2,40 12 1960 KS 0,14 2,17 12 1960 KS 0,05 1,79 12 1960 KS 0 1,26 13 1957 KS ? 2,4, 14 1'144 KS 0.67 -14 1944 KS 0,67

-r

? -KS ? -5,I! 1959 KS ? -'<:S ? -C<S ? -KS ? -17 1956 KS 0,4 -18 1955 S - 1.50 19 1958 S 0,50 -20 1959 S Zie tekst(4.2.) -21 1961 S 0,60 -6 1959 I-e 0.7-1,0 O,S 19 1958 1-, O,S -22 1944 I-e 0,53

-In alle qevallen bevatte hel vat vier keerschotten

vat

exponent

0

van het volume _T

opgenomen vermogen liters [-l P/eVR - 1,9 0,7 - 1,9 0,7 - 2,7 0,2; o,S - l,S o,S - l,S ? - 2,7; 41 0,40 - 2,7; 41 0,40 - 0,8 o,S - 0,8 o,S - 0,2 0,47 - 1,4 0,30 - 1,4 0,30 - 20 0,30; 0,46 0,95 2,7; 67 0,4 0,57 11; 11000 0,25

l

"H"

0,50 0,33 3.95 0,34 0,30 0,24 0,39 0,53 26600 0,20 - 12,3; 104 0,6 0,40 6,3; 104 0,33 - 6,3; IC4 0.33 0,35 44 0,33;0,40;0,47 - 1,9 0,7 0.40 6,3; 104 0,33 0,47 22; 8400 0,32; 0,21

A = blad roerder B z turbine roerder D z propellor roerder E z Hoesch roeI Jer

T type aantal roerder bladen rml 0,13 B 8 0,13 B 2 0,15 A 4 0,13 B 6 ? 0 ? 0,15; 0,38 .B 12 0,15; 0,38 C 16 0,10 B 6 0,10 B 6 0,06 C 4 0,12 A 2 0,12 A 4 0,33 B 4 0,15; 0,44 C 16 0,24; 2,44 A 2 0,16 A 2

(

A 2 A 8 ~'O' 16; 0,50 0 3 E -F -3,05 B 8 0,25; 0,51 A 4 0,20; 0,51 B 6 0,21; 0,51 B 6 0,38 A 5 0.13 B 2 0,20; 0.51 B 6 0,37; 2,44 B 6 i

C • achijlroerder mei schoepen F • Rotad IJJ[ roerder

25

de verschillende auteurs samengevat in de vorm van empirische corre-laties tussen al dan niet dimensieloze kengrootheden. Wat betreft de invloed op KS, S of e van het toerental van de roerder n, de gasbelas-ting v s en het energieverbruik van de roerder per eenheid van vloeistof-volume P / e V R' zijn al deze correlaties van de gedaan t~:

KS, S of I-eis evenredig met vcx. x n

i3

of vcx. x (P/eV_R))'.

s s

In de tabel zijn daarom de waarden van de exponenten cx. en

i3

of )' ver-meld, tezamen met de voornaamste gegevens van de onderzoéhte roer-ders en vaten. Zoals uit tabel 3 is te zien, varieert de invloed van de gasbelasting op KS van v~ tot v!'O en de invloed op KS van het toeren-tal van n1 , 2 6 tot n 3, 0, respectievelijk van de toegevoerde energie van (P/eV_R)0,4tot(P/eV_R)O,95. De grote variaties in de exponenten cx.,

i3

en )' wijzen er reeds op, dat de bovenvermelde wijze van correleren niet bevredigend is.

Cooper, Femstrom en Miller [14] hebben als eersten getracht KS in verband te brengen met de aan de dispersie toegevoerde energie en zij zijn door vele onderzoekers hierin gevolgd. Deze opvatting lijkt ons ech ter niet juist, omdat P / e V R geen onafhankelijke variable is, maar

daarentegen zelf ook weer op een gecompliceerde wijze van de gasbe-lasting, het toerental van de roerder, de fysische eigenschappen van het systeem en' de geometrie van de reactor en de roerder afhangt.

De meeste metingen van KS zijn gedaan met het systeem lucht-sul-fietoplossing. De zuurstof uit de lucht lost op in de sulfietoplossing en oxydeert daar het sulfiet onder invloed van koperionen als katalysator. De omzettingssnelheid is hierbij onafhankelijk van de sulfietconcentra-tie. De onderzoekers komen hierbij niet tot een definitieve uitspraak over de eigenlijke betekenis van de stofoverdrachtscoMfici~nt K.

Alleen Vermeulen, Williams en Langlois [IS], Calderbank

r191

[20J

en Preen [21] bepaalden de grootte van het specifieke grensvlak recht-streeks; de eersten door de verstrooiing van licht in de dispersie te me ten, de laatste door foto's van de dispersie te nemen. Calderbank

[19J

heeft ook locale waarden van de volumefractie van het gas en van

het speci-fieke grensvlak gemeten en hij vond dat zowel 1-e als S zeer sterk van de plaats in het vat afhangt. Preen [21J nam foto's in het bo-vendeel van een geroerde gasbelwasser en door het opmeten en tellen van de bellen berekende hij het specifieke grensvlak. Hij constateerde dat practisch alle desintegratie vlak in de buurt van de roerder plaats vindt en dat in andere delen van het vat, ver van de roerder verwijderd, coalescentie optreedt, vooral tussen bellen me t een kleine diameter

«0,5 x 1O-3m) met die met een grote diameter (>3 x 1O-3m). Hij con-cl\}deerde uit zijn proeven, dat niet desintegratie, maar juist de coales: centie uiteindelijk de grootte van S bepaalt.

In tabel 3 ZIjn eveneens de bekende onderzoekingen over de volu-mefractie l-e van het gas in de dispersie aangegeven. De hoogste ge-meten waarden van 1- e zijn ongeveer 0,30.

De gasvolumina, die door de pompwerking van de roerder worden meegesleurd, doen de dichtheid van het verpompte reactiemengsel af-nemen en dus ook het bij constant toerental toegevoerde vermogen. Bij overbelasting, dus als de roerder niet meer alle toegevoerde gas kan dispergeren, treedt kortsluiting op, het gas stijgt in grote bellen direct naar de oppervlakte en de pompwerking van de roerder neemt af. Over-belasting begint volgens Cooper, Fernstrom en Miller bij schijfroerders met schoepen

[14]

op te treden bij waarden van V_s > 25 x 10- 3 m/s.Het door de roerder opgenomen vermogen wordt door de onderzoekers, die hierover metingen verrichtten

[19,23,24],

gecorreleerd met de kengroot-heid ~ _v InD3,meestal in een relatie van degedaante~P/P ",(~ InD3)O,~ _{0 v} Hierin zijn ~p

=

Po - P. Po het aan de zuivere vloeistof en P het aan de met gas belaste vloeistof toegevoerde vermogen. Ook hier stemmen de resultaten van de verschillende onderzoekers niet overeen en is

eveneens de invloed van de geometrie weinig onderzocht.

Tenslotte moet nog de spreiding in de verblijf tijd of wel de menging

in de vloeistoffase en in de gasfase worden besproken. De vloeistof in

in een goed geroerde gasbelwasser is perfect gemengd [25]; dit bete-ken t dat kan worden aangenomen dat de vloeistof overal in de reactor dezelfde samenstelling heeft. Wij noemen een fase in een heterogeen systeem perfect gemengd,als bij continue doorvoer de kans dat een va-lumeelement van die fase uit het systeem verdwijnt, onafhankelijk is van de tijd, dat het volumeelement reeds in het systeem aanwezig is. De spreiding in de verblijf tijd van die fase komt dan overeen met die van de ideale menger. Alleen bij zeer lage roersnelheden in de gas-vloeistofreactor vindt men locale concentratieverschillen in de vloeistof.

Een geroerde gas-vloeistofreactor wordt door het gas altijd continu doorstroomd; de menging in het doorstromende gas is --wIn groot belang omdat op grond hiervan de juiste gemiddelde drijvende kracht voor de absorptie moet worden bepaald. In de literatuur heeft men tot nu toe voor de berekening van KS verondersteld, dat het gas in het geheel geen spreiding in de verblijftijd vertoont; als drijvende kracht heeft men dan ook steeds he t logarithmische gemiddelde tussen de drijvende krachten aan de ingang en aan de uitgang gebruikt. Uit een recent onderzoek van Hanhart [26] is echter gebleken, dat ook het gas in een geroerde gas-vloeistofreactor als perfect gemengd mag worden beschouwd, zodra de roersnelheid zo groot is geworden, dat het ga s effectief wordt gedisper-geerd (zie 2.5.1). Onder deze omstandigheden kan dus de gemiddelde concentratie van de te absorberen component in het gas gelijk worden

27

Tabel 4. Variabelen, die volgens de literatuur een rol spelen bij geroerde gasbelwassers

symbool K S l-e P/eV_R p cr 1] D g He k n variabele

afhanke lijke variabelen stofoverdrach tscoëfficiënt specifiek grensvlak

volume fractie van het gas in de dispersie aan de roerder toegevoerde vermogen per eenheid van vloeistöfvolume

spreiding in de verblijf tijd van het gas spreiding in de verblijf tijd van de vloeistof onafhankelijke variabelen

dichtheid van de vloeistof

oppervlaktespanning van de vloeistof dynamische viscositeit van de vloeistof diffusiecoëfficiënt van het oplossende gas in de vloeistof

versnelling van de zwaartekracht

verdelingscoëfficiënt voor het oploss ende gas

reactiesnelheidscons tan te

gasbelasting, betrokken op lege doorsnede van het vat

eenheden kg/m3 kg/s2 kg/ms m m m H h D T

toerental van de roerder hoogte van de vloeistof hoogte van de roerder diameter van de roerder diameter van de tank roerdertype

roerderdimensionering

m

vorm, plaats en dimensionering van de gasinlaat

gesteld aan de concentratie van die component in het uitstromende meng-sel

[27J.

Het wel of niet coalesceren van de gasbellen heeft hier geen invloed op de gemiddelde drijvende kracht, omdat gasabsorptie met che-mische reactieindevloeistoffase essentieel altijd een eerste orde pro-ces is, wat betreft de uit het gas in de vloeistof oplossende component.

Zodra wij kwantitatieve resultaten gaan gebruiken, wordt elders in dit proefschrift verder op de literatuur ingegaan. De in het begin van deze paragraaf aangehaalde grote spreiding in de exponenten van de procesvariabelen, die het specifieke grensvlak beinvloeden, demon-streert het empirische karakter van de relaties en dus hun beperkte toe-paSSingsmogelijkheden. Wij hebben daarom in ons onderzoek getracht door een systematische variatie van zoveel mogelijk van de in tabel 4 genoemde variabelen te komen tot een beter inzicht en daardoor tot een meer algemeen geldende betrekking voor het verband tussen het speci-fieke grensvlak, de procesvariabelen en de geometrie van de reactor en àe roerder.

1.3.2. De chemie van de zuurstof- sulfietreactie

Wij gebruiken voornamelijk de reactie tussen zuurstof en natrium-sulfiet in een waterige oplossing om de geroerde gasbelwasser te onder-zoeken en gaan daarom hier iets verder op deze reactie in.

De chemie van de oxydatie van natriumsulfiet opgelost in water is nog niet opgehelderd, ondanks de reeds gedurende decennia regelmatig

plaatsvindende onderzoekingen. Uit de vele publicatie~ over dit

onder-werp kan men echter wel enige eigenschappen van deze reactie als vast-staand beschouwen:

a. de reactie is sterk gevoelig voor geringe hoevee lheden

katalysa-tor. Cu", Co", Fe"', Ce .... , Fe", Mn" en 03 werken versnellend,

daarentegen werken alcohol, glycerol en mannitol vertragend. Ook verontreinigingen, die in het sulfiet zelf en in het gebruikte water kunnen voorkomen of die bijvoorbeeld uit rubber oplossen, vertragen

de reactie

[28,29,30,31,32,33,34,35J •

.!2..

bij sulfietconcentraties lager dan 0,02 molair is de

reactiesnel-heid van de eerste orde in sulfiet en onafhankelijk van de

zuurstof-concentratie [34

J.

c. bij sulfietconcentraties hoger dan 0, 02 molair is de

reactiesnel-heid van de eerste orde in zuurstof en onafhankelijk van de

sulfiet-concentratie

[35J.

9...

bij koperionenconcentraties hoger dan 0,001 molair is de reactie

onafhankelijk van de koperionenconcentratie

[35J.

; - - - - -- -~---- -f. 51..

h.

i. 29

wordt een kettingmechanisme aangenomen volgens de bruto reactie-vergelijking:

Cu" + SO;'-- complex

( 1.23) complex + O₂ -- Cu" + SO~' .

Verschillende mechanismen, die echter geen van alle afdoende zijn bewezen, zijn voorgesteld [33,37,38,39,40J.

kobalt is een actievere katalysator dan koper en is veel minder gevoelig voor verontreinigingen [31,35J.

de door Mn"-ionen gekatalyseerde reactie tussen in water opge-loste zuurstof en sulfiet is autokatalytisch en WJrdt pas gestart zo-dra zuurstof aanwezig is [41J.

bij 30°C is vD/He

=

7,5 x 10- 7 !!TI/SO,S J voor de fysische ab-sorptie van zuurstof in een sulfietoplossing, die 100 kg/m3 natrium-sulfiet bevat (zie appendix).

bij 30°C is vkn/He

=

1,44 x 10-4 [mis J voor de chemische ab-sorptie van zuurstof in een sulfietoplossing , welke 100 kg/m 3 na-triumsulfiet en als katalysator 0,001 kmol/m3 CoSO 4 bevat (zie ap-pendix).

Op grond van de hiervoor genoemde punten werd een aantal voorzorgen genomen bij de absorptieproeven met sulfiet, die in 2.2.1. worden be-sproken.

1.4. Gang van het onderzoek

1.4.1. Lei de n d e ge d ach te n

Naast de vele onderzoekingen over de grootte van KS, zijn tot nu toe enkele pogingen ondernomen het specifieke grensvlak in geroerde gasbelwassers rechtstreeks te meten met behulp van fysische methodes. Aan deze methodes kleven twee grote bezwaren: ten eerste wordt door het inbrengen van een meetelement (lichtbron en fotocel bij Calderbank

[19 Jen cameratelescopen bij Preen [21 J) de natuurlijke circulatie in de geroerde dispersie verstoord. In de tweede plaats kunnen met deze me-thoden alleen plaatselijke metingen worden verricht. Calderbank [19J vond hierbij, dat het specifieke oppervlak in een geroerde gasbelwasser sterk met de plaats in het vat varieert en vooral in de buurt van de roer-der enige malen groter is dan elroer-ders in het vat.

Ons. uitgangspunt is nu, dat men langs chemische weg door de ge-schikte keuze van een chemische reactie, waarvan de kinetiek bekend

is, eveneens het specifieke grensvlak kan bepalen. Immers door het me-ten van de absorptiesnelheid met een gas-vloeistofsysteem, waarbij het opgeloste gas door chemische reactie in de grenslaag wordt omge-zet - dus waarbij bijvoorbeeld voor een eerste orde reactie de absorp-tiesnelheid gelijk is aan cAiS

vkD

(zie 1.1.)-kan men bij bekende cAi en /kj) het specifieke grensvlak bepalen.

Uit de bestudering van de zo uiteenlopende resultaten in de litera-tuur hebben wij de indruk gekregen, dat vooral de invloed van de roer-derdiameter verantwoordelijk is voor de discrepantie tussen de verschil-lende correlaties. Aan de invloed van de roerderdiameter werd dan ook veel aandacht besteed.

Omdat het aan de roerder toegevoerde vermogen zelf weer lijk is van de gasbelasting en de roersnelheid, en daarom een afhanke-lijke variabele is, hebben wij getracht het specifieke grensvlak met het toerental en de grootte van de roerder in verband te brengen in plaats van met het vermogen. Immers het toerental van de roerder is een onaf-hankelijke variabele, die men vrij kan kiezen bij het ontwerpen van een geroerde gasbelwasser.

1.4.2. Gevolgde methode

Als reagerend systeem hebben WIJ !TI navolging van de meeste

on-derzoekers het systeem zuurstof-sulfiet uitgekozen. De grondstof sul-fiet is betrekkelijk goedkoop en als zuurstofbron kan men lucht gebrui-ken. In een experiment dat wat de vloeistof betreft ladingsgewijs wordt uitgevoerd, kan men uit het verloop van de sulfietconcentratie met de tijd rechtstreeks de absorptiesnelheid bepalen, daar de reactiesnelheid onafhankelijk is van de sulfietconcentratie voor concentraties groter dan 0,02 molair Na₂S0₃• Men kan nu nog kiezen tussen Co en Cu als katalysator. Voor de katalyse met Co is de waarde van vkD/He uit af-zonderlijke metingen (zie appendix) bekend; de absorptiesnelheid is echter groot, zodat het sulfietgebruik groot is en slechts weinig proeven per charge kunnen worden gedaan. Met Cu als katalysator is de absorp-tiesnelheid veel lager, maar de waarde van AD/He voor dit systeem is niet beschikbaar uit directe metingen. Daarom is dus langs indirecte weg de waarde van vkD/He voor de katalyse met Cu bepaald, uitgaande van metingen met Co als katalysator (2.4.1.). De gevolgde procedure is alleen geoorloofd als de absorptie van zuurstof in een sulfietoplossing met Co of Cu als katalysator inderdaad door chemische reactie in de grenslaag wordt bepaald (2.4.3).

Ter vergelijking werden nog een aantal proeven verricht met het systeem CO

2 - NaOH (waarvan de chemische kinetiek bekend is) om de

31

de invloed van de fysische eigenschappen van de vloeistof op het spe-cifieke grensvlak (hoofdstuk 3). In de uiteindelijk afgeleide relaties blijft de invloed van het fysische variabelen echter min of meer

specu-latief (3.3).

In de meeste gevallen werd onderzocht, hoe het specifieke grensvlak afhing van het roerdertype , de roerderdiameter , de roersnelheid , de tank-diameter, het type van de gasinlaat, de vloeistofhoogte en de gasbelas-ting (2.3.). Enige megasbelas-tingen van het aan de roerder toegevoerde vermo-gen werden ook verricht (2.3.7.) om na te gaan in hoeverre er een ver-band bestaat tussen het aan de roerder toegevoerde vermogen en het gecreëerde grensvlak (4.1.). Ook aan de volumefractie van het gas in de

2. HET SPECIFIEKE GRENSVLAK, GEMETEN MET HET

SYSTEEM ZUURSTOF-SULFIET

2.1. Beschrijving van de apparatuur 2.1.1. Vaten en toebehoren

De gebruikte opstellingen zijn weergegeven in de principeschema's figuur 5. De voornaamste gegevens van de vijf door ons gebruikte vaten zijn samengevat in tabel 5. De in de tekst gebruikte nomenclatuur voor de vaten duidt met he t cijfer ach ter de hoofdletter T de diameter van het vat in centimeters aan. De inhoud van T 14, T 15, T 19, T60 en T90 bij

een vloeistofhoogte gelijk aan de tankdiameter (HIT =1) is

respectieve-lijk 2,2,2,7,5,5, 170 en 570 liter.

Uit tabel 5 blijkt dat de hoogte van de roerder niet is gevarieerd:

uit de onderzoekingen van Karwat

[15,16]

is gebleken, dat de beste

plaats voor de roerder hiT = 0,5 is voor waarden van HIT, die in de

buurt van één liggen. De vaten zijn uitgerust met een spiraal - waar

doorheen zowel stoom als water kan worden geleid -, met een thermo-meter, met een monsteraftap en met vier keerschotten van een breedte gelijk aan 0,1 x de tankdiameter en een hoogte gelijk aan de tankhoogte. De lucht wordt in de meeste gevallen onder de roerder toegevoerd via een gasinlaatring, waarin een aantal gaatjes zijn geboord (zie ver-der paragraaf 2.3.6.).De lucht komt via een filter en een rotameter recht-streeks uit het persluchtnet.

De vloeistofvariatoren zijn van het fabrikaat Carter. De koppelrne-ter is van het fabrikaat Aspera; met deze koppelrnekoppelrne-ter, die een bereik

heeft van 0 - 70 Nm, kan men kleine koppels niet nauwkeurig meten,

zodat het energieverbruik van de roerder slechts in T60 en verder in T19 alleen voor D = 0,134 m is gemeten. De toerentellers zijn van het fa-brikaat Smith. *)

2.1.2. Roerders

In

de literatuur zijn onderzoekingen met zeer uiteenlopende

roerder-types gepubliceerd. Wij hebben ons echter beperkt tot de conventionele types, die zijn geschetst in figuur, 6. In tabel 6 staat een overzicht van de gebruikte maten. De dimensionering is geheel gelijk aan 'die van de

door Zwietering [42] onderzoch te roerders. We onderscheiden drie types:

a. turbineroerders (figuur, 6A)

b. bladroerders (figuren 68 en 6C) met vier en met twee bladen c. propellorroerders (figuur 6D)

De roerders zijn gemaakt of van messing of van roestvrij staal.

*) De toerentellers en koppelmeter werden geijkt in het Laboratorium voor Electrotechnlek.

33

Tabel 5. Gegevens van de gebruikte vaten

Vat T14 T15 T19 T60 T90 diameter T (m) 0,140 0,152 0,191 0,60 0,90 hoogte (m) 0,40 0,35 0,40 1,10 1,10 hoogte roerder (m) 0,07 0,075 0,095 0,30 0,45 n, resp. n_max(s-l) 24 12 60 25 1,67 Materialen:

wand perspex koper perspex 316 316 keerschotten perspex koper perspex 316 316

flenzen P.V.C. koper messing

-

-roeras 316 316 316 316 316

roerder 316 messing messing 316 316

spiraal

-

koper koper 316 316

gasinlaat P.V.C. koper koper 316 P.V.C. monsteraftap glas koper koper 316

-monsterkraan glas messing messing 316

Tabel 6. Gebruikte roerders Turbineroerders in T14 DIT = 0,52; 0,68 T15 DIT =0,47;0,62 T 19 DIT = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 T60 DIT = 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,7 T90 DIT = 0,47 Vierbladige bladroerders in T15 DIT =0,75 T 19 : DIT = 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 T60 : DIT = 0,2; 0,3; 0,6 Tweebladige bladroerders in T19 : DIT = 0,5; 0,7 Propellorroerders in T 19 : DIT = 0,4; 0,6; 0,7 2.2. Experimenten en berekeningen

2.2.1. De Uitvoering van een proef

In verband met de in 1.3.2. genoemde moeilijkheden van het systeem zuurstof-sulfiet-koper zijn enige speciale voorzorgen voor de uitvoe-ring van de proeven genomen:

a. 800 kg sulfiet afkomstig uit één charge uit de fabriek van de leve-rancier werd ingekocht om zeker te zijn van een constante kwaliteit van het sulfiet.

b. alle oplossingen werden bereid met gedestilleerd water. c. alle proeven werden gedaan bij 300

e en met een sulfietconcentratie van 100 kg/m3 Na₂S0

3•

De absorptieproeven werden op de volgende WIjZe uitgevoerd. De reactor wordt gedeeltelijk gevuld met gedestilleerd water, dat via de spiraal met stoom wordt opgewarmd tot 30oe. Daarna wordt onder flink roeren een afgewogen hoeveelheid Na

2S03 opgelost in het water en een

hoeveelheid euS0

4-oplossing toegevoegd. Vervolgens wordt nog

zo-veel gedestilleerd water toegevoegd, dat de sulfietconcentratie 100 kgl m 3 is. De e uSO 4 -concen tratie is mees tai ongeveer 10-3 moJair (zie verder paragraaf 2.4.1.). De luchttoevoer en het toerental van de roerder worden nu op de gewenste waarde ingesteld en gedurende een proef con-stant gehouden. Via de koelspiraal wordt met koelwater de vrijkomende

35

absorptiewarmte weggenomen, bij alle proeven blijft de temperatuur bin-nen 30

±

IOC.

Tijdens een absorptieproef worden nu met zekere tussenpozen (3 à

10 minuten) in totaal vier monsters uit de sulfietoplossing afgetapt. Vlak voor het aftappen wordt eerst de .monsterleiding doorgespoeld. Het sul-fietgehalte in de monsters wordt bepaald door een hoeveelheid af te pipetteren, deze uit te gieten in een ove rma at jodium en dan terug te ti-treren met thiosulfaat op stijfsel als indicator*). Uit het verloop van de sulfietconcentratie met de tijd kan men de omzettingssnelheid bereke-nen.

2.2.2. De berekening van de waarde van KS/eHe

De geabsorbeerde zuurstof reageert met het sulfiet volgens de bruto-reactieverge lijking:

o

+ 2 SO" ... 2 SO"

2 3 4 (2.1 )

De omzettingssnelheid van de zuurstof ro kan men, daar het gas

per-2

fect gemengd is (paragraaf 1.3.1.), berekenen met de materiaalbalansen :

r V

=

~ V _ _ 2

= __

1 3 kmol/ s [

Po

J

V dcSO"

O₂ R eHe 1 RT uit 2 dt (2.2)

Hierin is K een totale stofoverdrachtscoëfficiënt, waarvan de betekenis in paragraaf 2.4 wordt vastgesteld. Verder is eV_R

=

Vl' Voor de zuur-stof in het gas geldt als materiaalbalans:

[ <p _v P02] _{RT in}

-[<l?

_v P02] _{RT uit} = ro V₂ R kmol/s

(2.3)

Hieruit volgt als we de inkrimping van de luchtstroom tengevolge van de absorptie van een deel van de zuurstof verwaarlozen, dat de concen-tratie van de zuurstof in het uitgaande gas gelijk is aan:

[

Po] [Po] V dcSO" \

__ 2

= __

2 + _1 3 kmol/m 3

RT uit RT in <Pv 2 dt (2.4)

Met de gemeten waarden van VI' ifl en dc en met de constant

veronder-v dt

stelde waarde van (po IRT) - genomen als 8,46 x 10-3 kmol/m3

2 in

kan men dus met (2.4) de concentratie van de zuurstof in het afgas be-rekenen, waarna het product KSI eHe volgt uit (2.2):

KS

eHe

dcSO - - - 3

dt

_(2.5)

KSI eHe is hier het product van een totale overdrachtscoêfficiënt, geba-seerd op de vloeistof Zijde, en het specifieke grensvlak per eenheid van

vloeistofvolume. De term KSI eHe geeft dus de absorptiesnelheid van

zuurstof in een sulfietoplossing per eenheid van volume en per eenheid van concentratieverschil weer; wij noemen haar daarom de "specifieke absorptiesnelheid ".

2.3. De specifieke absorptiesnelheid bij dispergeren met turbineroerders *)

De turbineroerders zijn door ons het meest uitgebreid onderzocht, omdat deze efficient bleken te zijn. Wij zullen hier achtereenvolgens de

invloed van de verschillende variabelen op .de absorptiesnelheid

be-spreken. De waarnemingen zelf zijn niet in dit proefschrift opgenomen; deze zijn in aparte tabellen vastgelegd, die op verzoek kunnen worden toegestuurd.

2.3.1. De invloed van de vloeistofhoogte

Vooral bij de kleinere door ons gebruikte reactoren neemt het vloei-stofvolume in de reactor ten gevolge van het aftappen van de monsters gedurende een proef geleidelijk af, waardoor ook de effectieve hoogte

. H van de vloeistof afneemt. Onder H verstaan wij de hoogte van het vloeistofniveau in de tank, als er geen gas zou worden toegevoerd.

Daarom werd de invloed van HIT op de absorptiesnelheid onderzocht

om de waarnemingen voor de varierende waarde van HIT te kunnen

om-rekenen op de specifieke. absorptiesnelheid bij de standaardconditie

HIT

=

1. Bij iedere meetserie zijn v , 0, T en het roerdertype constant. _s

De gemeten waarden van KSI eHe zijn voor iedere meetserie op

dubbel-logaritmisch papier uitgezet tegen HIT; de beste rechte lijn werd door *) Dit onderzoek werd verricht samen met ir. L.L. van Dierendonek.

,37

de punten getrokken en hieruit werd de waarde van KSI eHe bij HIT = 1 bepaald. In de betrekking KS/eHe = const (H/T)a. varieerden de indivi-duële waarden van a. tussen - 0,7 en - 1,2. Gemiddeld bleek a. ongeveer - 1 te zijn zowel voor de turbineroerders als voor de andere onderzoçh-te roerdertypes. Een afhankelijkheid van a. van D, v s' T of het

roerder-type kon binnen de grenzen van de door ons bereikte nauwkeurigheid niet worden vastgesteld. Daarom is voor de correctie voor de vloeistof-hoogte onder alle omstandigheden en voor alle roerdertypes door ons gebruikt het verband:

~

=

(H)-1

X[~]

eHe T eHe HIT = (2.6)

In figuur 7 zijn de resultaten van de verschillende meetseries uitgezet tegen de vloeistofhoogte (HIT) als KS; eHe bij HIT

=

1, gedeeld door

KSI eHe bij de waarde van HIT tijdens de meting. Wij zien, dat in het door ons onderzochte gebied 0,6

<

HIT

<

1,6 de specifieke absorptie-snelheid afneemt als de vloeistofhoogte toeneemt en de overige omstan-digheden niet veranderen. Bij alle hierna te be schrij ven proeven vari-eerde HIT in het gebied tussen 0,85 en 1,10.

2.3.2. De invloed van het 'toerental

De invloed van het toer~ntal bij constante geometrie, constante gas-belasting en constante vloeistofhoogte wordt gedemonstreerd in figuur 8 als voorbeeld. Men ziet dat bij zeer lage toeren tallen geen vergroting van de specifieke absorptiesnelheid ten gevolge van het roeren plaats heeft. Een enigszins merkbare verbetering treedt eerst op in de buurt van een zeker toerental no' Is dit toerental eenmaal overschreden, dan neem t KSI eHe snel toe en wel lineair met n. Als men nu afziet van het overgangsgebied in de buurt van n , dan kan men twee gebieden

onder-o

scheiden:

a. het gebied zonder roereffect .(n

<

no)' Hier wordt de specifieke ab-sorptiesnelheid wel door de gasbelasting en niet door de roersnel-heid beinvloed. Roeren met toerentallen lager dan n heeft geen zin.

o

Hoewel dicht bij n de waarde van KSI eHe wel enigszins begint o

toe te nemen, is de vermeerdering toch zo gering dat het nog niet verantwoord zou zijn, om voor deze omstandigheden een dure roerder te installeren; wij besteden daarom in dit proefschrift geen aandacht aan het gebied zonder roereffect.

b. het gebied met roereffect (n > n ). Hier wordt de omzettingssnelheid _o wel beinvloed door het toerental van de roerder. In alle vaten en

a: n

=

0 b: n

=

0,3 no

39

e: n

=

1,7n_o

g: n

=

3,3 no

f: n = 2,5 n

o

Figuur 9. Fotografische studie van het effect van het roeren op het dispergeren van gas

(T 19; DIT

=

0,4; v_s

=

7 x 1Q-3m / s ;

bij alle roerders is hetzelfde beeld als weergegeven in figuur 8 te-ruggevonden. In dit gebied wordt KS/ e He dermate vergroot door het roeren, dat het interessant wordt een roerder te installeren. Voor dit gebied gaan wij daarom verder na hoe de waarde van KS/ eHe wordt beinvloed door de verschillende proces- en ontwerpvariabelen.

Uit figuur 8 zien we nu dat een goede beschrijving mogelijk is vol-gens de relatie:

~

'" (n-n ), voor n > n

eHe 0 0

(2.7)

Zowel n als de evenredigheidsconstante in (2.7) moeten worden

beke-o

ken als functie van de overige variabelen.

In figuur 9 wordt met behulp van foto's nogmaals de invloed van het roeren zichtbaar gemaakt. Allereerst zien wij, dat bij langzaam roeren (fig. 9b) het gas nog niet wordt gedispergeerd. Pas in de buurt van het minimale toerental zien wij enig effect van het roeren optreden (fig. 9c en 9d). Het aantal gasbellen in het deel beneden de roerder is echter nog steeds gering. Is het minimale toerental eenmaal overschreden, dan wordt de dispersie geleidelijk aan fijner en homogener (fig. ge, 9f en 9g). Men ziet verder duidelijk, dat de bellen in de buurt van de roerder veel kleiner zijn dan elders in het vat.

2.3.3. De invloed van de roerderdiameter

In figuur 10 zijn de resultaten van een aantal meetseries in T 19

weergegeven met gelijkvormige roerders van verschillende diameter en bij een constante gasbelasting. Wij zien uit deze meetseries, dat met toenemende roerderdiameter de helling van de rechten in het gebied met roereffect toeneemt en dat tegelijker tijd het no-punt naar lagere toeren-tallen verschuift. De verhouding van de hellingen is ongeveer recht evenredig met de verhouding van de roerderdiameters , dus:

~~e(n-no)

'" D }

n

=

f(D).

o

(2.8)

In figuur 11 zijn dezelfde proeven als uit figuur la nogmaals uitge-zet, maar nu als KS/eHe tegen nD, welke grootheid een maat is voor de omtreksnelheid van de roerder en die wij in het vervolg kortweg "roer-snelheid" noemen. Het verschil tussen de hellingen in figuur 11 is niet significant. Uit figuur 11 blijkt verder dat bij toenemende roerderdiame-ter de minimale roersnelheid noD afneemt.