Een vergelijkend onderzoek van den verzadigden koolstofvijf- en -zesring

t

I

EEN VERGELIJKEND ONDERZOEK VAN DEN VERZADIGDEN KOOLSTOFVIJF- EN -ZESRING.

EEN VERGELIJKEND ONDERZOEK

VAN DEN VERZADIGDEN

KOOLSTOFVIJF- EN

-ZESRING

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, IR. N. C. KIST, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER WEG- EN WATER-BOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 7 M A A R T 1928, DES

NA-MIDDAGS TE 3 UUR DOOR

CHRISTIAAN JOHANNES MAAN,

SCHEIKUNDIG INGENIEUR,

GEBOREN TE TANETTEIJA (ZUID-CELEBES)

MCMXXVIII

N.V. DORSMAN & ODÉ'S BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ VLAARDINGEN

AAN MIJN OUDERS AAN MIJN TANTES. MEJUFFR. M. C. EN MEJUFFR. M. E, DE BRUI JN

INHOUD,

Biz.

I N L E I D I N G 1 H O O F D S T U K i.

DE ONTWIKKELING DER VOORSTELLINGEN BE-TREFFENDE DEN BOUW DER VERZADIGDE KOOL-STOFRINGEN, BESTAANDE UIT MEER DAN VIJF KOOLSTOFATOMEN. § I. Overzicht 3 § 2. H e t koolstofatoom 5 § 3. V. Baeyer 10 § 4. Sachse 14 § 5. M o h r 17 § 6. Böeseken c.s 21 § 7. Hückel c.s 27 § 8. Ruzicka c.s 35 § 9. T h o r p e , Ingold c.s 38 H O O F D S T U K 2.

ALGEMEENE BEHANDELING VAN HET PREPARA-TIEVE DEEL.

§ 10. De cis-diolen 44 § 1 1 . De trans-diolen 47 § 1 2 . De diacetaten en dibenzoaten 48

HOOFDSTUK 3.

BIJZONDERE BEHANDELING VAN HET PREPARA-TIEVE DEEL.

§ 1 3 . De cyclopentaan 1.2 diolen 49 § 1 4 . De I. methylcyclopentaan 1.2 diolen 53

Biz. § 15. De hygroscopiciteit der i. methylcyclopentaan 1.2

diolen 56 § 16. De I. phenylcyclopentaan 1.2 diolen 57

§ 17. De cyclohexaan 1.2 diolen 62 § 18. De I. methylcyclohexaan 1.2 diolen 63

§ 19. De I. phenylcyclohexaan 1.2 diolen 67 § 20. Het evenwicht tusschen de i. phenylcyclohexaan

1.2 diolen 72

HOOFDSTUK 4.

DE VORMING VAN ACETONVERBINDINGEN.

§ 21 75 § 22. De moleculaire refractie's dezer

acetonverbindin-gen en der in Hoofdstuk 3 beschreven oxyden . . 76

HOOFDSTUK 5.

DE BEÏNVLOEDING VAN HET GELEIDINGSVER-MOGEN VAN BOORZUUROPLOSSINGEN DOOR DE IN HOOFDSTUK 3 BESCHREVEN GESUBSTITU-EERDE DIOLEN.

§ 23. Metingen 78 H O O F D S T U K 6.

DE CONFIGURATIE DER ISOMERE GESUBSTITU-EERDE DIOLEN.

§ 24 81 H O O F D S T U K 7.

DE GEÏSOLEERDE BOORZUURVERBINDINGEN. § 25. Het kaliumzout van i. methylcyclopentaan cis 1.2

diol-boorzuur 86 § 26. Het kaliumzout van i. methylcyclohexaan cis 1.2

diol-boorzuur 88 § 27. Het I. phenylcyclopentaan cis 1.2 diol-boorzuur . 90

§ 28. De dissociatiegraad van CHgCgH-OgBOK en CHjCjHgOgBOK in verdund waterige oplossing 92

H O O F D S T U K 8.

Biz. KRYOSCOPIE VAN AEQUIMOLECULAIRE MENGSELS VAN KALIUMBORAAT EN ENKELE ALICYCLISCHE DIOLEN IN VERDUND WATERIGE OPLOSSING. § 29. Een aanvullende methode ter configuratiebepaling

van isomere alicyclische 1.2 diolen 97 § 30. Een vergelijking tusschen de complexvorming met

boorzuur en die met boraat 102 H O O F D S T U K 9.

DE UITKOMSTEN DER VERBRANDINGSWARMTE-BEPALINGEN.

§ 3 1 106 H O O F D S T U K 10.

BESPREKING DER BEPAALDE VERBRANDINGS-WARMTEN.

§ 32. Inleiding 120 § 33. Het CHg-increment 122

§ 34. Het cis-trans-increment 132 § 35. Het cis-trans-increment bij de diolen en diacetaten 133

§ 36. Het cis-trans-increment bij de dibenzoaten . . . 138

VOORWOORD.

Het is mij een aangename taak bij het voltooien van dit proef-schrift een woord van hartelijken dank te richten tot allen, die mij leidden en vergezelden op den weg van mijn weten-schappelijke vorming.

Zeergeleerde REITSMA en waarde collega IJLST, het aan-vankelijk onderwijs in de Schei- en Natuurkunde, dat ik van U mocht ontvangen, wist in mij een levendige belangstelling voor de natuurwetenschappen te wekken. Ik ben U ten zeerste erkentelijk.

Hooggeachte Dr. en Mevrouw MIEDEMA, ik bewaar de prettigste herinneringen aan de belangstelling, die Gij mij reeds zoo lang hebt willen schenken. Met groote dankbaarheid gedenk ik, dat Gij met enkele andere Vrienden van mijn Ouders mijn studieën in Delft hebt willen mogelijk maken.

U, Hoogleeraren van de Afdeelingen der Algemeene Weten-schappen en der Scheikundige Technologie, betuig ik mijn hartelijken dank voor het vele, dat ik op Uw college's en practica mocht leeren. In 't bijzonder geldt deze dank U, Hoog-geleerde ScHEFFER, mede om de voorlichting, die Gij mij bij de samenstelling van een bepaald onderdeel van dit proefschrift hebt willen schenken en U, Hooggeleerde DE HAAS, REINDERS en WATERMAN.

Hooggeleerde VERKADE en Zeergeleerde Coops, Uw mede-werking was mij onmisbaar. Ik ben U ten zeerste erkentelijk voor de bepalingen der verbrandingswarmten, welke Gij wildet uitvoeren. Zeer aangename herinneringen bewaar ik aan Uw opbouwend kritische opmerkingen in menig wetenschappelijk onderhoud, dat ik met U mocht hebben.

Zeer geachte Mevrouw VERKADE—SANDBERGEN, ik dank U bijzonder voor het aandeel in de preparatieve werkzaamheden, dat Gij voor Uw rekening naamt.

Zeergeleerde HERMANS, de hartelijke belangstelling, die Gij steeds in mijn werk getoond hebt, en de vriendschap, die Gij mij altijd hebt bewezen, zijn voor mij onvergetelijk. Ik dank U voor meerdere inspireerende opmerkingen, die mijn onderzoek ten goede kwamen.

Vrienden en collega's, van wie ik U, Zeergeleerde COHEN, waarde DE VOOGD en SMIT in het bijzonder noem; ik dank U allen voor Uw vriendschappelijk medeleven, waarvan Gij zoo vaak blijk hebt gegeven.

Geachte VAN DREUMEL, ik ben zeer gebaat geweest met de dagelijksche hulp, die ik van U mocht ontvangen. Ik betuig U daarvoor mijn weigemeenden dank.

Hooggeleerde BÖESEKEN, zeer geachte Promotor; den meesten dank ben ik U verschuldigd. Ik heb steeds bijzonder genoten van Uw heldere, onderhoudende college's. Voorts acht ik het een buitengewoon voorrecht, dat Gij mij een aandeel hebt willen geven in het onderzoek der cyclische diolen, waarin Gij met ver-schillende eminente medewerkers zulke sprekende resultaten hadt bereikt. Ik zeg U hartelijk dank voor het vertrouwen, dat Gij hiermede in mij getoond hebt. Een onuitwischbare herinnering bewaar ik aan de volkomen gastvrijheid, welke ik gedurende ver-scheidene jaren in Uw laboratorium mocht genieten, waardoor mij een eerste-rangs-werkgelegenheid werd verschaft. Ik dank U voor de groote belangstelling, die Gij in mijn werk hebt ge-toond en voor de doeltreffende raadgevingen, die Gij mij ten behoeve daarvan wildet schenken.

INLEIDING.

Het onderzoek, waarvan in dit proefschrift de resultaten neergelegd zijn, werd door ons op verzoek van PROF. BÖESEKEN

ingesteld met het doel, een breedere kennis van den bouw van den koolstofzesring te verkrijgen. De onderzoekingen, door BÖESEKEN en zijn leerlingen sedert 1917 uitgevoerd, hadden n.l. een diepgaand onderscheid tusschen enkele be-paalde vijf- en zesringverbindingen aan den dag gebracht, i)

Ons onderzoek bedoelde nu in de eerste plaats, door ver-grooting van het feitenmateriaal na te gaan, of dit verschil als een meer algemeen geldend verschijnsel was te beschouwen.

Als onderzoekingsobjecten kozen wij:

de twee isomere 1. methylcyclopentaan 1.2 diolen, de twee isomere 1. phenylcyclopentaan 1.2 diolen, ^) de twee isomere l. methylcyclohexaan 1.2 diolen en de twee isomere 1. phenylcyclohexaan 1.2 diolen.

Toen wij onze onderzoekingen aanvingen, was van deze verbindingen nog slechts het 1. methylcyclohexaan cis 1.2 diol bekend. ') In den loop van ons onderzoek beschreven

NAMETKIN *) en medewerkers de bereiding van het 1.

me-thylcyclohexaan trans 1.2 diol en het 1. phenylcyclohexaan cis 1.2 diol.

Wij onderzochten alle bovengenoemde diolen ten opzichte ') BÖESEKEN en v. GIFFEN, R. sg, 185 (1920).

2) Het gelukte echter niet, het 1. phenylcyclopentaan trans 1.2 diol te bereiden; men zie ^ 16 van dit proefschrift.

») WALLACH, A . 3S<). 299 (1908).

van hun vermogen om acetonverbindingen te vormen, en hun invloed op het geleidingsvermogen van boorzuuroplos-singen, teneinde na te gaan, of zij zich in deze opzichten bij de ongesubstitueerde cyclopentaan-, dan wel bij de onge-substitueerde cyclohexaandiolen aansluiten.

In medewerking met PROF. D R . P . E. VERKADE, MEVROXJW A. VERK.\DE—SANDBERGEN en D R . J . COOPS, onderzochten wij echter bovendien, of het op anderen weg gevonden onderscheid ook in de verbrandingswarmten van vijf- en zes-ringderivaten tot uiting komt. Deze onderzoekingsmethode bezit bovendien het voordeel, dat zij ook op andere ver-bindingen dan diolen, n.l. op hun derivaten, kan toegepast worden.

De verbrandingswarmten werden bepaald: Ie. van de bovengenoemde gesubstitueerde diolen, 2e. van de cyclopentaan- en cyclohexaandiolen zelf,

3e. van enkele derivaten (diacetaten, dibenzoaten) der onder Ie. en 2e. genoemde diolen.

Bovendien stelde PROF. VERKADE op de meest welwillende wijze tot onze beschikking, de door hem en zijn medewerkers bepaalde, en nog niet gepubliceerde verbrandingswarmten der indaan 1.2 diolen, tetrahydronaphtaline 1.2 en 2.3 diolen en hunner diacetaten en (of) dibenzoaten.

De vergelijking van deze calorische uitkomsten gaf ons ruimschoots gelegenheid, om het wezenlijk verschil tusschen den vijf- en den zesring ook van deze zijde te belichten.

H O O F D S T U K i.

De ontwikkeling der voorstellingen betreffende den

bouw der verzadigde koolstofringen, bestaande uit

meer dan vijf koolstofatomen.

§ 1. Overzicht.

Steunende op de koolstoftetraëderhypothese van VAN 'T H O F F gaf V. BAEYER in 1885 een theorie betreffende den bouw der verzadigde koolstofringen in 't algemeen. In 1890 deed SACHSE hetzelfde voor de koolstofringen van drie tot en met zes koolstofatomen. Voor zoover aangaat de ringen, respec-tievelijk bestaande uit drie, vier en vijf koolstofatomen kwamen de inzichten van v. BARYER en SACHSE overeen. Ten opzichte van den koolstofzesring divergeerden de beide theorieën echter zeer. V. BAEYER dacht zich dezen, evenals alle andere ringsystemen in het platte vlak, met een span-ning in den ring tengevolge van de gedwongen verandering der valentierichtingen tusschen de koolstofatomen.

SACHSE daarentegen ontwikkelde voor den zesring de mogelijkheid van een structuur in de ruimte, waarbij de richtingen der koolstofbindingen geen wijziging ondergaan. Zich grondende op enkele, onvoldoend gemotiveerde mee-ningen, trok SACHSE echter conclusie's uit deze theorie, die haar vatbaar maakten voor een gemakkelijke kritiek. V. BAEYER'S theorie werd dan ook langen tijd algemeen geac-cepteerd, ondanks het feit, dat zij niet in alle opzichten voldeed.

In 1915 vatte echter MOHR de theorie van SACHSE weer op, en ontdeed haar van de ongemotiveerde consequentie's, die belet hadden, dat zij veel ingang vond.

Onafhankelijk van SACHSE zoowel als van MOHR, kwamen

BÖESEKEN, VAN G I F F E N en DERX in 1921 langs experimen-teelen weg tot een ruimtelijk zesringmodel, dat een verklaring gaf van het aanvankelijk raadselachtig gedrag van cyclo-hexaan cis 1.2 diol ten opzichte van het geleidingsvermogen van boorzuuroplossingen. Sindsdien werd de idee der ruim-telijke structuur der ringen van meer dan vijf koolstofatomen, het ,,Leitmotiv" voor vele onderzoekingen van BÖESEKEN en leerlingen.

Ten deele opgewekt door de publicatie van MOHR kwamen in de jaren vanaf 1925 verschillende onderzoekers nader feitenmateriaal bijdragen ten gunste der opvatting van den niet-vlakken bouw dezer ringsystemen (HÜCKEL, RUZICKA). Deze opvatting begint dan ook langzamerhand in breeder kring weerklank te vinden.

Mogelijk op grond van aanvankelijke onbekendheid met het werk van SACHSE, MOHR en BÖESEKEN, hielden INGOLD en THORPE echter zeer langen tijd aan de theorie van V. BAEYER vast.

Het komt ons gewenscht voor, nu een uitvoeriger overzicht te geven aangaande de ontwikkeling der inzichten in de structuur der grootere koolstofringen. Over het geheel is het werk, dat in deze richting werd verricht, nooit voldoende in onderling verband gebracht. Wèl gaven enkele der genoemde onderzoekers ter inleiding op hun publicaties een litteratuurrésumé, maar zij stelden zich hun doel daarbij begrensder (HÜCKEL) ') of zij spraken waardebeoordeelingen uit, met welker strekking wij ons allerminst kunnen ver-eenigen (RUZICKA). Een meer alzijdig overzicht wordt daarom in de volgende paragrafen gegeven.

5) Deze opmerking geldt in veel mindere mate voor de jongste pu-blicatie van HÜCKEL: „Der gegenwartige Stand der Spannungstheorie", P'ortschritte der Chemie, Physik und physikalischen Chemie, Band 19, Heft 4 (Nov. 1927), waarvan wij nog juist na de voltooiing van dit hoofd-stuk kennis konden nemen. Naast onderscheidene punten van verschil ver-toont ons overzicht aanmerkelijke overeenkomst met bedoelde publicatie 4

§ 2. Het koolstofatoom.

De opvatting van den regulairen koolstoftetraëder van

VAN ' T H O F F ligt vanaf den aanvang (v. BAEYER, 1885) tot op heden ten grondslag aan de voorstellingen aangaande de verzadigde koolstofringen.

Zooals in de volgende paragrafen zal worden besproken, is de tegenwoordige beteekenis van de tetraëder-opvatting in dit verband de volgende:

Voor de ringen, bestaande uit drie en vier koolstofatomen geeft de gedwongen afwijking van de regelmatige ruimtelijke verdeeling der koolstofvalentie's een verklaring van de daarin heerschende spanning.

De groote vormingsgemakkelijkheid en stabiliteit van den vijfring wordt in verband gebracht met het feit, dat de hoeken van den regelmatigen vijfhoek ( = lOS**) zeer weinig afwijken van die, welke bij een regulair-tetraëdrische ver-deeling tusschen de vier koolstofvalentie's aanwezig zijn ( = 109» 281).

Tenslotte dient de regulaire koolstoftetraëder om een voor-stelling te vormen van den ruimtelijken bouw der grootere koolstofringen.

VAN 'T H O F F en LE B E L hebben echter beiden reeds de vraag besproken, of de koolstoftetraëder steeds regulair zal zijn, en deze vraag ontkennend beantwoord, VAN 'T H O F F °)

nam bij asymmetrische substitutie aan een koolstofatoom een ongelijke verdeeling der valentierichtingen aan en LE BEL '') achtte slechts dit zeker, dat bij vier gelijke groepen aan het koolstofatoom een symmetrische verdeeling optreedt, welke echter allerminst een regulair-tetraëdrische behoeft te zijn.

Toch heeft de regulaire koolstoftetraëder zeer algemeen ingang gevonden, wat blijkt uit het feit, dat de meeste 8) VAN 'T HOFF, Lagerung der Atome im Raume, 3. Auflage blz. 4 Speciaal in den eersten druk noemde VAN 'T HOFF echter den onregel-matigen tetraëder.

») Idem, blz. 67.

leerboeken der Organische Scheikunde van geen andere moge-lijkheid meer gewag maken. *) Dit neemt echter niet weg, dat verschillende schrijvers, waaronder ook verscheidene der onderzoekers, die wij in de volgende paragrafen behandelen, er zich door terloops geplaatste opmerkingen duidelijk van bewust toonen, dat de regelmatige verdeeling .slechts als een geïdealiseerd beeld mag beschouwd worden, dat in de werkelijkheid slechts meer of minder benaderd is. ')

Veel positieve elementen bevatten deze beschouwingen echter niet, uitgezonderd bij THORPE en INGOLD. Bij deze laatste schrijvers vertoonen zij echter een zeer speculatief karakter, dat hun waarde vermindert.

Forsche aanvallen op de algemeene geldigheid van den regulairen koolstoftetraëder deden echter WEISSENBERG, R E I S , RICHTER, EBERT en H A R T E L i"). De theoretische bezwaren, die speciaal RICHTER tegen de gangbare opvatting van het van 't Hoffsche koolstofatoommodel uitsprak, zijn voor een deel stellig gegrond te achten. Van het meeste belang lijkt ons echter, dat ook enkele experimenteele bevestigingen van hun eigen inzichten door de genoemde schrijvers schijnen gevonden te zijn.

WEISSENBERG i^) vond door opmeting van het Röntge-nogram van gekristalliseerd pentaerythriet, dat de vier kool-stofatomen hierin niet tetraëdrisch om het centrale vijfde koolstofatoom gerangschikt zijn, maar dat zij de basishoek-punten vormen van een regelmatige vierzijdige pyramide, waarvan het vijfde koolstofatoom de top is.

In verband met deze configuratie in den gekristalliseerden 8) R I C H T E R , Die Naturwissenschaften 14, 890 l e kolom noot 2 (1926).

s) B E E S L E Y , I N G O L D , T H O R P E , SOC. 107, 1080 (1915).

M O H R , J . pr., gS, 353 (1918).

H E R M A N S , proefschrift Delft 1924, blz. 42. RUZICKA, Helv. 9, 503 (1926).

1") WEISSENBERG, B . 59, 1526 (1926); Die Naturwissenschaften is.

e(yl (1927); R E I S , B . jg. 1543 (1926); RICHTER, Die Naturwissenschaften J4, 889 (1926).

" ) M A R K , W E I S S E N B E R G , Z . f. Physik / ; , 301 (1923).

toestand, achtten WEISSENBERG en R E I S het hoogstwaar-schijnlijk, dat het pentaerythriet-molecule ook in vloeibaren of opgelosten toestand, althans voor een zeer aanzienlijk deel, in dezen pyramidalen vorm zal voorkomen.

HÜCKEL '^) wees er terecht op, dat de moleculaire struc-tuur in den gekristalliseerden toestand zeer gewijzigd kan zijn, tengevolge van intermoleculaire krachten, die in vloei-baren of opgelosten toestand in geringere mate aanwezig zijn. Men kan dus uit de waarnemingen aan het gekristal-liseerde pentaerythriet niets concludeeren over den vorm van de vloeibare of opgeloste moleculen. Hoogstens achtte HÜCKEL de aanname van een eventueel zeer gering percentage pyramidale moleculen noodig ter verklaring van het feit, dat het vloeibare of opgeloste pentaerythriet aanleiding kan geven tot de vorming van kristallen met moleculen in pyra-midale configuratie. HÜCKEL noemde tevens een physischen weg, om de aanwezigheid van deze configuratie ook in de oplossing te bewijzen: n.l. het aantoonen van een eenigszins aanzienlijk dipoolmoment. Deze methode is nu gevolgd door EBERT en HARTEL '^) en schijnt bij opgelost pentaerythriet en enkele derivaten, inderdaad een pyramidale configuratie aangetoond te hebben. Bij een bespreking van deze methode zal echter blijken, dat eenige reserve in acht dient te worden genomen bij de vaststelling van dit resultaat.

De metingen vinden hun grondslag in de volgende be-schouwingen: Een molecule met asymmetrische verdeeling van zijn positieve en negatieve electrische ladingen gedraagt zich als een dipool, die zich in een electrisch veld zoodanig zal richten, dat de verbindingsas der negatieve en positieve ladingscentra in de richting van de electrische krachtlijnen komt te liggen.

Deze omstandigheid zal aanleiding geven tot een extra bedrag aan electrische polarisatie, die de schrijvers

oriën-») HÜCKEL, B. sg. 2828 (1926).

") EBERT, HARTEL, Die Naturwissenschaften is. 669 (1927).

ERRATUM.

Door een misverstand werden in de tabel op blz 8 de eerste twee stoffen foutief door ons uit de oorspronkelijke litteratuur overgenomen.

Men leze in de eerste kolon

Stof

q O C H j ) ,

C(OC2H5),

enz.

Er zijn dus geen metingen itgevoerd aan opgelost penta-erythriet, noch aan een homo] og, maar aan den orthokool-zuren methyl-, resp. aethylaet! ;r.

Waar in verband met dezB tabel op blz. 7 en 9 over het pentaerythrietmolecule geftroken wordt, leze men deze zinsneden bij gevolg als betrekBng hebbende op de moleculen

tatiepolari.satie P Q noemen. In gekristalliseerden toestand achten zij echter, tengevolge van de vaste ligging der mole-culen, klaarblijkelijk een dergelijke mogelijkheid tot „richten" der moleculen uitgesloten of althans sterk verminderd, zoo-dat het verschil der electrische polarisatie's, waargenomen in vasten en in opgelosten toestand beschouwd moet worden als de oriëntatiepolarisatie P Q , welke dus gelijk is aan P - P ,

vast.

P E^ — 1 M

vast = pTü I r) X -r, bepaald of benaderd voor den vasten toestand. E = diëlectriciteitsconstante.

M = moleculair-gewicht. d ;= soortelijk gewicht.

P wordt bij de onderzochte oplossing volgens een formule van DEBIJE '*), met behulp der diëlectriciteitsconstante van de oplossing en haar soortelijk gewicht berekend.

Eenige der resultaten zijn voorloopig door EBERT en HARTEL gepubliceerd: Stof _c(sat©M)r e.(c-'''.- V C(CHjOOCCH3)4 C(CH2C1)4 CCI4 Moleculaire concentratie X 10^ 6,71 29,1 4,07 16,7 1,35 5,78 9,58 3,69 Moleculaire polarisatie P 50 46 84 71 250 190 52 28 ^vast () = geschat (36) (36) (55) (55) 96 96 50 27 Oriëntatie-polarisatie P. 14 10 29 16 154 94 2 1

Indien men mag aannemen, dat een eventueel door het veld zelf opgewekte electrische polarisatie in het molecule in alle gevallen slechts zeer gering is, voeren deze waarnemingen tot de meening, dat sommige moleculen van het type Ca^ een aan-merkelijk oorspronkelijk aanwezig dipoolmoment bezitten, ter-wijl dit bij andere practisch gelijk aan nul is.

Dit kan verklaard door aan de eerste groep moleculen een pyramidalen bouw toe te kennen, tengevolge van intramolecu-laire attractie's tusschen de gesubstitueerde groepen. In de tweede groep verbindingen daarentegen bestaat dan, in verband met het ontbreken van zoodanig sterke attractie's, de regulair-tetraëdrische configuratie.

Wij gelooven echter niet dat een dergelijk resultaat, hoe belangrijk het op zichzelf ook is, een revolutie in de organische scheikunde beteekent, en de algemeene geldigheid van den regu-lairen koolstoftetraëder zou weerleggen. Deze algemeene geldig-heid is immers toch slechts een zeer betrekkelijke.

Reeds de spanningstheorie van v. BAEYER, die als zoodanig d. w. z. ter verklaring van de werkelijk aanwezige spanningen in bepaalde koolstofringen, tot op heden bevredigend is gebleken, stelt de belangrijke afwijking van den regulairen koolstof-tetraëder in den drie- en den vierring, op den voorgrond! Be-paalde omstandigheden kunnen dus groote afwijkingen der valentierichtingen tot stand brengen. Maar de toename aan energie-inhoud, die van deze ringsluiting het gevolg is, wijst op de neiging van het koolstofatoom om zijn valentie's in soort-gelijke verbindingen althans, regelmatiger in de ruimte te ver-deden, dan in verband met de ringsluiting mogelijk is.

In het pentaerythriet is het nu zeer wel mogelijk, dat de vier substituenten — CH3OH een zoodanige attractie op elkaar uit-oefenen, dat de pyramidale configuratie dientengevolge te voor-schijn wordt geroepen. Het molecule zal daarbij in een even-wichtstoestand komen, waarin de attractie's tusschen de substi-tuenten in evenwicht zijn met de wringingskrachten, die in het molecule zijn veroorzaakt door de afwijking van de regelmatige verdeeling der valentie's.

Het groote aantal (vier) van deze aantrekkende groepen kan bovendien de afmeting der aantrekkende krachten aanmerkelijk vergrooten.

Bij gevolg is het resultaat van de onderzoekingen van W E I S S E N -BERG, EBERT en H A R T E L dit, dat het de aandacht heeft geves-tigd op de mogelijkheid van zeer belangrijke afwijkingen van den regulairen koolstoftetraëder. Maar vele andere schrijvers hebben vóór dien reeds getoond, dat zij zich van deze mogelijk-heid bewust zijn. Een nieuwe gedachte brengen WEISSENBERG

c.s. in dit opzicht niet.

Het zal echter in ieder geval bij de verdere behandeling der spanninglooze koolstofringen wel zaak zijn zich steeds te reali-seeren, dat het gebruikte regulair-tetraëdrische koolstofatoom-model slechts een benaderde voorsteUing van het werkelijke molecule geeft, en dat de afwijkingen als resultaat van interato-maire actie's ons onbekend zijn.

Speciaal onze eigen bewijsvoeringen, op de calorische bepalin-gen gegrond, zijn echter weinig afhankelijk van gespecificeerde voorstellingen aangaande de koolstofatomen, waaruit de onder-zochte ringsystemen zijn opgebouwd. Aanzienlijke afwijkingen van den regulairen koolstoftetraëder zullen daarin mogelijk zijn, zonder aan onze conclusie's belangrijke beperkingen op te leggen.

Tot slot dient opgemerkt, dat de onderzoekingen van W E I S -SENBERG, EBERT en H A R T E L zich bovendien nog in een aan-vangsstadium bevinden, zoodat men een verdere ontwikkeling zal moeten afwachten, alvorens betrouwbare conclusie's uit hun resultaten te kunnen trekken. In het bijzonder geldt dit van de theoretische zijde van hun werk, waarin zij de symmetrieleer als den feitelijken grondslag beschouwen voor het onderkennen der stabiele configuratie's der moleculen.

§ 3. von Baeyer.

In 1885 publiceerde v. B A E Y E R ^ ) zijn bekende

ningstheorie. Hij gaf deze als theoretische bijlage op een publica-tie betreffende enkele polyacetyleenverbindingen. v. BAEYER beschouwde n.l. de drievoudige en de dubbele koolstofbindingen als de aanvangstermen van de reeks der verzadigde koolstof-ringen, en stelde daarom een theorie op, welke één verklaring gaf voor de eigenschappen der onverzadigde en die der cyclische verbindingen tegelijk. Het aantal bekende ringvormige verbin-dingen was in 1885 nog niet groot. De eigenschappen der verschillende koolstofringen waren dus nog niet nauwkeurig bekend.

Als opvallende trek was de betrekkelijke labiliteit van ver-schillende drie- en vierringen echter reeds waargenomen. De samenvoeging van drievoudige binding en dubbele binding, welke de bovenstaande eigenschap ook vertoonen, met de koolstof-ringen in één theorie was dus niet zonder grond.

V. BAEYER stelde zijn theorie op met de uitgesproken bedoe-ling, de bruikbaarheid aan te toonen van de koolstof tetraëder-opvatting van VAN 'T H O F F en LE BEL, welke in die dagen nog veel tegenkanting ondervond. Stilzwijgend dacht hij zich alle koolstofringen in het platte vlalc. De belangrijkste passages uit V. BAEYERS verhandeling geven wij in diens eigen woorden: „ . . . Die vier Valenzen des Kohlenstof fatoms wirken in den Richtungen, welche den Mittelpunkt der Kugel mit den Tetraederecken verbinden, und welche mit einander einen Win-kel von 109° 28' machen. Die Richtung der Anziehung kann eine Ablenkung erfahren, die jedoch eine mit der Grosse der Letzteren wachsende Spannung zur Folge hat.

. . . Macht man jetzt den Versuch, was übrigens nur bei An-wendung des Modelles deutlich wird, eine grössere Anzahl von Kohlenstoffatomen ohne Zwang, d.h. in der Richtung der Tetraederaxen oder der Drahte des Modelles zu verbinden, so erhielt man entweder eine Zickzacklinie, oder einen aus fünf Atomen bestehenden Ring. . . Bei der Herstellung eines gros-seren oder kleineren Ringes muss man die Drahte verbiegen, d. h. es tritt eine Spannung ein".

bevredi-gende verklaring van het karakter der drievoudige binding, der dubbele binding en der drie- en vierringen. De vijfring zou in een bevoorrechte positie staan boven alle andere ringen door een minimum aan ringspanning, daar de hoeken van den regel-matigen vijfhoek (== io8°) zeer weinig van 109° 28' afwijken. Het aantal bekende vijfring-verbindingen was ten tijde van Y. BAEYERS publicatie nog klein, , aber seitdem hat sich diese Gruppe immer mehr abgerundet; immer deutlicher trat es zu Tage, dass in der That der Fünfkohlenstoffring zu Stande kommt, WO sich nur irgend Gelegenkeit dafür bietet." ^*')

Dat ook de koolstofzesring gemakkelijk ontstaat en zeer stabiel is, werd niet bepaald gevoeld als in strijd met de theorie van V. BAEYER. Immers, de spanning zal in den vlakken zesring slechts gering zijn; en er werden bovendien eenige gevallen ge-vonden, waarbij de zesring zich niet zoo gemakkelijk vormt als de vijfring in de analoge reactie. ^^)

De kennis der hoogere ringen was langen tijd nog te gering om te kunnen beoordeelen, of hierin weer stijgende spanningen voorkomen. Hun schaarsch ontstaan, vaak met slechte rende-menten, kon als een aanwijzing opgevat worden, dat dit inder-daad het geval is.

Toch kon P E R K I N J R . in een lezing voor de Deutsche Chemi-sche Gesellschaft op 3 Mei 1902 ^^) op grond van het toenmaals bekende feitenmateriaal reeds zeggen: „ Sofem sich auf diese Versuche ein L^rtheil basiren lasst, lautet dasselbe dahin, dass die „Spannungstheorie" genauer ist und der Wahrheit naher kommt in Bezug auf die positiven Spannungswinkel z.B. beim Aethylcn, Trimethylen, Tetramethylen und Pentamethylen, als in Bezug auf die Bestandigkeit von Kohlenstof f ringen, für welche ein negativer Spannungswinkel in Frage kommt, wie dies beim Hexamethylen, Heptamethylen, Octomethylen u.s.w. der Fall ist "

Het na dien verkregen feitenmateriaal heeft deze voorzichtig ") MEIJER-JACOBSON, Lehrbuch derOrganischen Chemie 2,1,blz. 6 (1902). ") HAWORTH, PERKIN JR., B. 26, 2249 (1893); Soc. ój-, 86 (1894).

'•) PERKIN JR., B. 3s, 2105 (1902).

uitgesproken kritiek van PERKIN volkomen gerechtvaardigd. Hoe geniaal en juist de theorie van v. BAEYER ook moge zijn ter verklaring van de spanning in de kleinere koolstofringen en van het practisch ontbreken der spanning in den koolstof vijf-ring, achteraf bezien blijkt het een dwaling te zijn geweest, dat v. BAEYER de begrippen ring en spanning in het algemeen identificeerde, en daarom ook de grootere koolstofringen, ter verklaring van hun „spanning", stilzwijgend in het platte vlak dacht. Wèl dient hierbij opgemerkt, dat het geringe feiten-materiaal, dat aan v. BAEYER ten dienste stond, aanleiding gaf tot het ontstaan van zijn onjuiste opvatting.

Aan SACHSE komt dan echter de eer toe, reeds vrij kort na de publicatie van v. BAEYER'S theorie (n.l. in 1890) althans voor den zesring gewezen te hebben op de mogelijkheid van een ruim-telijke, spanninglooze configuratie, waarin de regulaire kool-stoftetraëder volkomen ongerept blijft.

Ook V. BAEYER is de ruimtelijke structuuropvatting der grootere koolstofringen ondertusschen waarschijnlijk zeer dicht op het spoor geweest. Men herleze het zooeven vermelde citaat; „ . . . . Macht man jetzt den Versuch, so erhielt man eine Zickzack/imV, oder einen aus fünf Atomen bestehenden Ring". De beteekenis van deze regelen is niet geheel duidelijk ten ge-volge van den buigingsvorm „erhielt", die er in voorkomt. Leest men deze als een (schoon niet algemeen gebruikelijke) afkor-ting van „erhielte", dan wordt de gedachte gewekt, dat V. BAEYER hier een fictief exp)eriment met koolstofatoommodellen beschrijft, dat hij in werkelijkheid niet heeft uitgevoerd. In deze zinsnede zou dan een bewijs te meer liggen voor de vast-heid van V. BAEYER'S opvatting, dat alle koolstofringen ge-spannen, en dus vlak moeten zijn, tengevolge waarvan hij het niet eens noodig oordeelde, zich door modellen een nadere voor-stelling van de grootere koolstofringen te maken.

Leest men echter „erhalt", dan is er geen feitelijke grond voor het vermoeden, dat v. BAEYER niet experimenteel ge-tracht heeft kleinere en grootere ringmodellen samen te stellen, Hij is er dan wel zéér na aan toe geweest, om op deze wijze

ruimtelijke ringmodellen te vinden. Immers, hoe voor de hand liggend schijnt het, om bij een werkelijke uitvoering van de proef te trachten, uit de „Zickzacklinie" van meer dan vijf kool-stofatomen het model van een spanningloozen „Zïckzackring" te vormen, wat inderdaad heel goed mogelijk is!

Het lijkt ons echter zeer onwaarschijnlijk, dat v. BAEYER een ruimtelijk zesringmodel in handen heeft gehad, vóór SACHSE

hierover publiceerde. Immers in 1890 schreef hij nog in A. 2sS^ 156 : „ . . . Eine weitere Voraussetzung ist die, dass die Atome im Hexamethylen so geordnet sind, . . . . dass diejenige raüm-liche Lagerung der Atome vorhanden ist, welche ein Minimum der Ablenkung der Valenzrichtungen entspricht. Dement-sprechend mussen die 6 Kohlenstof f atome in einer Ebene und je 6 Wasserstoffatome in zwei gleich weit entfernten parallelen Ebenen liegen . . . . " .

v. BAEYER zag toen dus nog niet in, dat er een vorm voor den

zesring is, waarin deze afwijkingen geheel vervallen. In het-zelfde jaar verscheen de publicatie van SACHSE, die op deze

omstandigheid het licht liet vallen.

§ 4. Sachse. . .; r^--De spanninglooze zesring in de ruimte werd het eerst gepropa-geerd door SACHSE ^^) en wel naar aanleiding van de door v.

BAEYER gevonden isomeric der hexahydroterephtaalzuren, res-pectievelijk die der hexahydromellietzuren""). v. BAEYER had zich deze voorgesteld als geometrische isomerie der carboxyl-groepen aan den vlakken zesring.

SACHSE verdedigde echter, in verband met andere voorstel-lingen aangaande den koolstofring, een dynamische isomerie tusschen deze isomeren, waarbij deze zonder het verbreken van bindingen in elkaar kunnen overgaan. Hij beriep zich hierbij op het feit, dat het „malenoïde" hexahydromellietzuur bij

kamer-") SACHSE, B . ZS, 1363 (1890).

Jo) V. BAEYER, A . Suppl. 7, 15 (1870); 166, 325 (1873);

temperatuur langzamerhand in het „fumaroïde" overgaat. Deze omstandigheid achtte SACHSE niet in overeenstemming te bren-gen met de meening, die v. BAEYER betreffende hun isomerie voorstond.

SACHSE ging bij zijn theoretische beschouwingen uit van de volgende hypothesen:

1. Die vier Affinitaten des Kohlenstoffatoms sind vom Mittel-punkte nach den Ecken eines regularen Tetraeders gerichtet. 2. Zwei durch einfache Bindung verkettete Kohlenstoffatome

streben sich so zu lagern, dass die Richtungen der beiden sich bindenden Affinitaten in eine gerade Linie fallen.

Hij wilde zich nu, volgens zijn publicatie, geen beeld van de koolstofringen vormen, vóór hij langs mathematischen weg onderzocht had, welke onderlinge ligging der koolstofatomen voor ieder der ringen als de gunstigste moet beschouwd worden, waarbij n.l. de afwijkingen van regel 2 zoo gering mogelijk zijn. De oplossing van de gestelde vraag gaf SACHSE later uit-voerig.") Aanvankelijk vermeldde hij alleen de resultaten. Voor drie-, vier- en vijfring vond hij de groepeering in het platte vlak als de „normale". Voor den ring van zes koolstof at omen leidde SACHSE echter de mogelijkheid af van twee „normale" configu-ratie's zonder eenige wijziging in de valentie-richtingen; n.l. een starre, en een binnen bepaalde grenzen bewegelijke groepeering. SACHSE noemde den eersten stand symmetrisch; den tweeden asymmetrisch. Hiervoor is echter onvoldoende grond, daar een bepaalde oriëntatie van de laatste een groote mate van symmetrie vertoont. De onderscheiding in starre en bewegelijke groepee-ring lijkt ons ruimschoots voldoende.

In de starre configuratie liggen zes van de eenwaardige ato-men, welke aan den ring gebonden zijn, in een plat middenvlak; de zes andere, drie aan drie, in twee platte vlakken ter weers-zijden. Door een overgang, welke SACHSE „Version" noemde, kunnen de atomen van de buitenvlakken met die van het midden-vlak van plaats verwisselen, zonder dat hun bindingen met den

") SACHSE, Ph. Ch. lo. 203 (1892).

koolstofring Verbroken worden. Deze Version kan slechts tot stand komen door het overwirmen van een tijdelijk optredende spanning in den koolstofring. Ook de starre en de bewegelijke configuratie kunnen onder het tijdelijk optreden van een derge-lijke spanning in elkaar overgevoerd worden.

SACHSE dacht zich nu deze verschillende standen van den zesring aanwezig in de onderscheidene bovengenoemde isomere zuren. Hij achtte den gemakkelijken overgang bij de hexahydro-mellietzuren met deze voorstelling beter in overeenstemming dan met v. BAEYERS theorie aangaande hun isomerie.

Uit SACHSE'S theorie volgt, dat reeds voor monosubstitutie-producten in den cyclohexaanring verschillende isomere vormen zouden moeten bestaan. SACHSE zelf doorzag deze consequentie volkomen, en legde er zelfs sterken nadruk op: „ . . . . Zwischen den Monosubstitutionsprodukten des Hexamethylens besteht dynamische Isomerie". ^^) Hij voorspelde terecht twee isomeren in de starre configuratie. Hoe groot het aantal isomeren in den bewegelijken vorm zou zijn, achtte hij niet aan te geven, zonder nadere aannamen te doen betreffende aantrekkingen of afstoo-tingen tusschen de atomen in het ringvormige molecule. SACHSE achtte het echter volstrekt niet zeker, dat overgangen der dyna-mische isomeren in elkaar altijd plaats kunnen vinden. Hij ver-moedde in de onderlinge afstooting van gelijke, aan den kool-stofring gebonden groepen, de drijvende kracht tot deze over-gangen. In de monosubstitutieproducten, waarin deze gelijke onderdeden alleen H-atomen zijn, en de afstootende krachten bij gevolg waarschijnlijk niet zoo hoog oploopen, zou het goed denkbaar zijn, dat overgangen eerst bij zeer hooge temperaturen, boven de ontledingstemperatuur gelegen, kunnen optreden.

Indien een dergelijk monosubstitutieproduct zich dus na zijn ontstaan niet meer in een isomere vorm kan omleggen, zou het

M) SACHSE, Ph. Ch. lo, 240 (1892).

") Voor een systematisch onderzoek naar de isomerie in den starren, ruimtelijken cyclohexaanring zie men: WIGHTMAN, Soc. izg, 2541 (1926).

De drie isomere dicyclohexylen van SCHRAUTH en GÖRIG schijnen inderdaad een geval van „ruimtelijke zesring"-isomerie te zijn. B. j'ó,

al zeer toevallig zijn, als bij verschillende bereidingswijzen van een dergelijke verbinding steeds quantitatief één bepaalde vorm tot stand zou komen. Veeleer is dan te verwachten, dat te eeniger tijd isomeren zullen worden gevonden van een monosubstitutie-product in den cyclohexaanring.^^)

SACHSE schijnt de laatstgenoemde verwachting gedeeld te heb-ben en van de experimenten in dezen een beslissing tusschen zijn theorie en die van v. BAEYER verwacht te hebben: „Die Prog-nosen, welche sich aus A. VON BAEYER'S Hypothese einerseits und der hier mitzutheilenden andererseits ergeben stehen in so scharfem Gegensatz, dass die endgültige Entscheidung durch das Experiment in kürzester Zeit zu erwarten sein dürfte"."'*) Het feit, dat echter geen isomere monosubstitutieproducten werden gevonden, hoewel thans zeer vele zesringderivaten be-kend zijn, was inderdaad oorzaak, dat SACHSE'S theorie langen tijd weinig weerklank vond.

§ 5. Mohr.

In dit stadium bleef de kwestie, tot M O H R "^) in 1915 door een wijziging in enkele van SACHSE'S voorstellingen, deze tot een zeer bruikbare werkhypothese verhief. De kritiek van M O H R richtte zich in het bijzonder tegen de wijze, waarop SACHSE het optreden van ^somere substitutieproducten uit zijn theorie van den koolstofzesring had voorspeld.

Het feit, dat deze isomeren bij monosubstitutieproducten b.v. nooit waren waargenomen, was door den opzet van SACHSE'S publicatie's vrijwel steeds beschouwd als een vernietigend oor-deel over SACHSE'S geheele ringtheorie.*) M O H R toonde nu

24) SACHSE, B . ZJ, 1364 (1890).

25) M O H R , Sitzungsberichte der Heidelb. Akad. der Wissenschaften, Math.-Naturw. Klasse. Abteilung A Jahrgang 1915; 7. A b h a n d l u n g ; gelijkluidend in J. pr. gS. 315 (1918).

*) ASCHAN, Alicyklische Verbindungen, blz. 331 en 332 (1905) wees weliswaar reeds aan op welke wijze de bezwaren tegen SACHSE'S theorie ondervangen kunnen worden. Zijn conclusie was echter, dat men de inwendige bewegingen van den ruimtelijken zesring mag beschouwen

eveneens aan, dat de kern van deze theorie allerminst staat of valt met het al dan niet optreden van deze isomeren, en dat de laatste omstandigheid slechts in strijd is met bijkomende opvat-tingen van SACHSE, welke aan de peripherie van zijn theorie

ge-legen zijn.

Dat SACHSE in de bewegelijke configuratie van den zesring nog sprak over isomeriemogelijkheid wijst er op, dat hij zich een zeer beperkte draaibaarheid der koolsto fatomen om hun onder-linge bindingen voorstelde. Nu moge, aldus MOHR, in gekristal-liseerde stoffen de bewegelijkheid van de onderdeelen van het molecule ten opzichte van elkaar vrijwel verloren zijn gegaan, in den opgelosten of vloeibaren toestand behoeft zulks toch zeker niet aangenomen te worden.

Voorts sprak MOHR de meening uit, dat de weerstand, welke bij genoemde „Versionen" overwonnen moet worden, veel ge-ringer is dan SACHSE wel meende; in veel gevallen stellig kleiner dan de arbeid welke noodig is, om de ringspanning te leveren, welke in den vlakken zesring aanwezig zou zijn.

De thermische stooten zullen bij kamertemperatuur zelfs vol-doende zijn om den zesring achtereenvolgens in willekeurige volgorde, alle mogelijke spanninglooze vormen te doen door-loopen.

Wat deze laatste meeningen betreft, ontbreekt een nadere documentatie van den kant van M O H R geheel. Indien men echter

mag afgaan op den indruk, dien het bewerkstelligen van een dergelijke „Version" aan een model teweegbrengt, zijn deze aan-namen van MOHR inderdaad wel juist te achten. Het is dan dus in ieder geval rationeeler de theorie van SACHSE met de door

MOHR aangebrachte wijzigingen te accepteeren, dan om met als schommelingen om den vlakken zesring als evenwichtsstand. Deze voorstellingswijze mocht voldoende zijn ter verklaring van het niet-optreden der isomere monosubstitutieproducten, zij was niet in overeen-stemming met den werkelijken bewegingstoestand, zooals het ringmodel van SACHSE dien vertoont; en zij stelde, practisch beschouwd, v. BAEYER in het gelijk. Dientengevolge brachten ASCHAN'S beschouwingen geen wezenlijken vooruitgang in het inzicht in den bouw van den koolstof-zesring.

V. BAEYER te blijven gelooven, dat een zesring zonder eenige aanleiding doorloopend in een labielen, vlakken stand zal blijven.

Indien de opvattingen van MOHR juist zijn, vervalt vrijwel iedere mogelijkheid om de isomere vormen van de monosubsti-tutieproducten in den cyclohexaanring te isoleeren, en is dus

SACHSE'S theorie voor het overige gered.

In dezelfde publicatie gaf MOHR o.a. spanninglooze modellen voor het cis- en trans-decaline, welke toen nog niet als afzon-derlijke isomeren bekend waren, en toonde verder aan dat uit het spanninglooze model van den diamantkristalrooster koolstof-ringen met een even aantal koolstofatomen (vanaf zes) kunnen worden ,,uitgesneden", zoodat voor deze ringen ook spanning-looze modellen bestaan.

Voor ringen van een oneven aantal atomen (grooter dan vijf) moet worden berekend, of deze ook in een volkomen spanning-loozen stand kunnen optreden. Al gelukt dit laatste niet, dan is het toch het waarschijnlijkst, dat zij in een bepaalde ruimtelijke configuratie energie-armer zullen zijn dan bij een oriëntatie in het platte vlak.

Twee spanninglooze zevenringmodellen werden later door MOHR berekend.^") Hiermee gaf hij een theoretische bevestiging van de experimenteele zevenringmodellen, zooals DERX en H E R -MANS ze ondertusschen gebruikt hadden. In dezelfde verhande-ling stelde M O H R ook de publicatie in het vooruitzicht van de berekening betreffende een spanningloos negenringmodel.

Ook ging M O H R in 1915 reeds in op de vraag, of het schaarsch ontstaan van de hoogere ringsystemen (speciaal koolsto f acht- en -negenring) inderdaad wel een aanwijzing hoeft te zijn voor het aanwezig zijn van een ringspanning in deze moleculen, zooals vaak werd aangenomen. Hij toonde nu aan, dat het optreden van ringspanning niet de eenige verhindering, het ontbreken ervan niet de eenige voorwaarde is tot het sluiten van een ring. Dat b.v. een sebacinezure ester ROOC —(CH3)g —COOR met natrium geen ringsluiting geeft tot een /?-ketozure ester, terwijl

adipinezure -, respectievelijk kurkzure ester deze reactie wel vertoonen, vindt volgens M O H R zijn oorzaak in de volgende omstandigheden:

„. . . . Das Molekül des Sebacinsaüre-esters ist eine sehr lange Kette. Die Mannigfaltigkeit der Formen, die dieses Molekül annehnien kann, ist ausserordentlich gross. Es ist klar, dass durch die regellosen Zusammenstösse der Moleküle in der Zeit-einheit viel weniger Sebacinsaüre-estermoleküle eine der zur Ringschliessung notwendige Formen erhalten, als dies unter sonst gleichen Bedingungen z.B. beim Adipinsaüre-ester der Fall ist, der im Molekül vier Methylengruppen, also vier Drehpunkte weniger erhalt als der Sebacinsaüre-ester. .. . Wir sind ganz auf den Zufall, d.h. auf die regellosen Molekülzusammenstösse ange-wiesen, die eine bestimmte Form um so seltener zustande brin-gen, je mehr Formen möglich sind, d.h. je langer die Kette zwischen den beiden Carbathoxylgruppen ist". ^')

Hoewel deze beschouwing van M O H R stellig een groot

waar-heidsgehalte bezit, achten wij toch speciaal de laatste zinsnede minder gelukkig. Deze kan den indruk wekken, alsof de ring-sluitingen met toenemend aantal ringleden steeds bezwaarlijker zouden moeten verloopen, en zulks is zonder meer niet vast te stellen.

Immers, niet alleen de moleculen van den dicarbonzuren ester kunnen bij het langer worden van den keten hoe langer hoe meer vormen aannemen, maar ook de ringsystemen, welke er uit moeten ontstaan, verkrijgen naarmate hun aantal ringleden stijgt, steeds grooter bewegelijkheid, en dientengevolge grootere moge-lijkheid om in verschillende vormen op te treden. ledere speciale vorm van het dicarbonzure estermolecule komt wel te schaar-scher voor, naarmate de koolstofketen langer wordt, dus ook iedere bijzondere stand, die voor ringsluiting gunstig is, maar het aantal van deze gunstige standen wordt grooter naarmate het aantal ringleden stijgt.

Het is niet uitgesloten, dat na een bepaald punt de gunstige

invloed van den laatsten factor den nadeeligen van den eersten zal overtreffen, en dat b.v. de door RUZICKA ^^) waargenomen betere rendementen bij vorming van koolstofelf-, twaalfringen enz. uit de dicarbonzure zouten hun verklaring in de door ons gewezen richting kunnen vinden.

§ 6. Böeseken c.s.

Vanaf 1921 droegen BÖESEKEN en leerlingen aanzienlijk feitenmateriaal bij tot de kennis van den bouw van den koolstof-zes- en den koolstofzevenring.

VAN LOON "") bereidde hiertoe den weg voor, doordat hij een tweetal fraaie methoden uitwerkte ter configuratiebepaling van cis-trans-isomere cyclische 1.2 diolen aan de hand van een onderzoek betreffende de isomere cyclopentaan 1.2 diolen en de isomere hydrindeen 1.2 diolen. Gelukkigerwijze had VAN LOON hiermee uitsluitend „starre" diolen als onderzoekings-objecten gekozen. Immers het ringsysteem, waarin de beide hydroxylgroepen voorkomen is in al deze verbindingen de vijf-ring, voor welke slechts de starre ligging in het platte vlak als ongedwongen voorstelling kan gegeven worden. Het bleek later, dat juist deze keus beslissend is geweest voor het slagen der onderzoekingen van VAN LOON, waarvan hier ter kennismaking met de genoemde methoden een kort overzicht volgt:

Eén der cyclopentaan 1.2 diolen kon niet in optische antipoden gesphtst worden, en bezat dus een symmetrisch molecule met de twee hydroxylgroepen in cis-stand; het vormde gemakkelijk een acetonverbinding^") en bovendien verhoogde het in sterke mate de geleidbaarheid van het boorzuur,^^) evenals aromatische 1.2 diolen zooals pyrocatechine en pyrogallol. ^-)

28) RUZICKA, Helv. g. 251 (1926).

2') V A N LOON, proefschrift Delft 1919, Stereochemie der cyclopentaan-en der hydrindecyclopentaan-en 1.2 diolcyclopentaan-en.

SO) V A N LOON, proefschrift Delft 1919, blz. 57. F I S C H E R , B . 28, 1146, 2496 (1895).

31) V A N LOON, proefschrift Delft 1919, blz. 52.

32) BÖESEKEN, R . 30, 392 (1911).

Het andere cyclopentaandiol, dat dus het trans-isomeer moet zijn, was inderdaad wèl in optische antipoden te splitsen, gaf geen acetonverbinding en verlaagde het geleidingsyermogen van boorzuur.

Bij het ontstaan van een acetonverbinding vormt zich een nieuwe heterocyclische vijfring aan den carbocyclischen vijfring. Daar de twee hydroxylgroepen van het cyclopentaan cis 1.2 diol in één plat vlak gelegen zijn met de koolstof atomen, waaraan zij zijn gebonden, is de vorming van dezen nieuwen ring alleszins begrijpelijk. Het wordt dan tevens zeer waarschijnlijk, dat de sterker zure verbindingen, die met boorzuur gevormd worden, eveneens een tweeden vijfring bevatten, welke ook hier alleen kan ontstaan bij een „gunstige" ligging der hydroxylgroepen, zoo-als ook uit vele andere onderzoekingen van BÖESEKEN is ge-bleken. ^^) Als de ruimtelijke ligging der hydroxylgroepen n.l. zoo ongunstig is als in het cyclopentaan trans 1.2 diol, wordt het „sterk" zure complex in het geheel niet gevormd.

Een volkomen overeenstemmend beeld in hun gedrag t. o. v. boorzuur en aceton leverden de beide hydrindeen 1.2 diolen. Pogingen tot splitsing in optische antipoden werden hier evenwel niet ingesteld, daar deze beide isomeren asymmetrisch zijn.

VAN GIFFEN ^*) onderzocht nu de beide cyclohexaan 1.2 diolen

volgens de methoden-VAN LOON en vond in sterke tegenstelling tot het verwachte resultaat, dat beide de geleidbaarheid van boorzuur verlagen. Eén van de twee geeft intusschen wèl een acetonverbinding. DERX ^") herhaalde de waarnemingen van VAN GIFFEN en bevestigde ze volkomen. Bovendien splitste hij het diol, dat geen acetonverbinding geeft, in optische antipoden, terwijl het andere cyclohexaan 1.2 diol niet gesplitst kon worden. Het eerste is dus wel het trans-, het tweede het cis-isomeer.

DERX bereidde ook de isomere cycloheptaan 1.2 diolen. '^) Hij constateerde, dat beide een acetonverbinding vormen en dat beide

33) Zie: H. C O U V E R T , proefschrift Delft 1921, blz. 9 e . v .

34) B Ö E S E K E N en VAN G I F F E N , R . sg. 185 (1920).

35) D E R X , R . 41. 319 (1922). 38) D E R X , R . 47. 338 (1922).

het geleidingsvermogen v a n boorzuur verhoogen. D i t laatste ge-schiedt in de sterkste mate d o o r h e t diol, d a t krachtens zijn bereidingswijze waarschijnlijk het cis-isomeer is.

U i t de opgesomde gegevens wisten B Ö E S E K E N en zijn leerlin-gen belangrijke conclusie's t e trekken aangaande den bouw van den verzadigden koolstofzes- en -zevenring. H e t gedrag van de cyclopentaan 1.2 diolen en van de hydrindeen 1.2 diolen ten opzichte v a n boorzuur en aceton kon aannemelijk gemaakt wor-den, en w a s dus in zekeren zin „ n o r m a a l " te noemen. Gemeten aan dezen n o r m w a s het gedrag v a n cyclohexaan cis 1.2 diol ten opzichte v a n boorzuur echter abnormaal. H e t lag voor de hand, de oorzaak hiervoor te zoeken in den bouw van den zesring. H e t is immers volstrekt niet in te zien w a a r o m de boorzuurmethode niet van toepassing zou kunnen zijn voor de configuratiebepaling der cyclohexaan i .2 diolen, zoo deze inderdaad evenals de cyclo-pentaan 1.2- en de hydrindeen 1.2 diolen, een vlak ringsysteem

bezaten. I n de w a a r n e m i n g e n v a n VAN G I F F E N zag B Ö E S E K E N ^ ' )

terecht een sterke aanwijzing voor een „certaine souplesse" v a n den zesring, welke a a n het vlakke model van v. B A E Y E R uiter-a uiter-a r d v r e e m d is, en die de hydroxylgroepen in stuiter-auiter-at stelt, uiter-a uiter-a n hun neiging tot onderlinge afstooting gevolg te geven, tengevolge waarvan zij zich niet in een gemeenschappelijk plat vlak met de koolstofatomen i en 2 instellen.

D E R X ^ * ) gaf a a n deze gedachte een m e e r concreten vorm door het samenstellen v a n het ruimtelijk zesringmodel van S A C H S E -D E R X , door hem opgebouwd uit koolstoftetraëders volgens VAN 'T H O F F , en geheel overeenstemmend m e t h e t model volgens de

t h e o r i e van S A C H S E . H o e w e l B Ö E S E K E N en D E R X het vverk van

M O H R aanvankelijk niet gekend hebben, stelden zij (en nog meer in 't bijzonder B Ö E S E K E N ) zich vrijwel o p diens standpunt, w a t betreft h u n meeningen aangaande de onderlinge overgangen der verschillende vormen v a n den zesring.

H e t model van S A C H S E - D E R X geeft een oneindig aantal

stan-" ) BÖESEKEN en VAN G I F F E N , R . sg, 186 (1920). " ) D E R X , R . 41, 319 (1922).

den voor het cyclohexaan cis i.2 diol-molecule, waarin de hydroxylgroepen meer of min ,,ongunstig" liggen, terwijl slechts één enkele oriëntatie van den soepelen zesring volkomen gunstig is. Het geeft dus een ongedwongen verklaring voor het negatieve resultaat, met de boorzuurmethode verkregen.

Dat het cyclohexaan cis 1.2 diol wèl een acetonverbinding vormt, is niet met het bovenstaande in strijd. Immers de om-standigheden zijn, hoewel de reactie's toch reeds niet streng ver-gelijkbaar zijn, zeer veel gunstiger voor de vorming van de acetonverbinding (in absolute aceton -\- H3SO4) dan voor de vorming van de boorzuurverbinding (in verdund waterige op-lossing). De gunstige standen, die volgens het zesringmodel toch ook moeten voorkomen, kunnen dus in de aceton veel beter ,,benut" worden en zullen de acetonverbinding tot een zeer veel grooter bedrag kunnen doen ontstaan dan het boorzuurcomplex. De hoeveelheid, welke van het laatste toch ook in de waterige oplossing aanwezig moet zijn, is klaarblijkelijk te gering, om de boorzuurgeleidbaarheid positief te beïnvloeden.

Aan de hand van een ruimtelijk zevenringmodel verklaarde DERX nu ook het schijnbaar weer geheel afwijkend gedrag van de beide cycloheptaandiolen, waar cis- èn transdiol zoowel de boorzuurgeleidbaarheid verhoogen, als een acetonverbinding vor-men. Dit model geeft voor het trans-diol althans een stand, waarin de twee hydroxylgroepen betrekkelijk gunstig komen te liggen voor nieuwe ringsluiting, en laat dus de mogelijkheid tot het waargenomen verschijnsel open. Het model van cyclo-heptaan cis 1.2 diol geeft een stand aan van de beide hydroxyl-groepen, welke volstrekt gunstig is. Het gedrag van dit cis-diol ten opzichte van boorzuur en aceton is dus ook niet in strijd met het zevenringmodel van DERX.

Een moeilijkheid waarvoor DERX geen bevredigende verkla-ring gaf,*®) bleef natuurlijk het feit, dat de cycloheptaan cis- en trans-diolen hun gunstige standen ten opzichte van ringsluiting met boorzuur zooveel beter weten te benutten dan het cyclo-hexaan cis 1.2 diol.

Een verdere bevestiging van de opvattingen van BÖESEKEN

en DERX leverden de uitkomsten door DERX bereikt met de tetrahydronaphtaline 1.2 en 2.3 diolen.*") De mate, waarin de cis-isomeren van deze diolen de boorzuurgeleidbaarheid verhoo-gen bleek n.l. in te ligverhoo-gen tusschen die, waarin cyclopentaan- en cyclohexaan cis 1.2 diol zulks doen. Door de binding aan den benzolkern zal de zesring waarschijnlijk een deel van zijn be-weeglijkheid ingeboet hebben. Het is n.l. waarschijnlijk, dat de beide koolstofatomen, welke in den benzolkern gebonden zijn, in het vlak van dezen kern worden vastgehouden. Deze geremde beweeglijkheid, welke moet inliggen tusschen de starheid van den vijfring en de beweeglijkheid van den vrijen zesring, geeft een ongedwongen verklaring van de waarnemingen. In deze beschouwing is echter geen rekening gehouden met den invloed van de nabijgelegen phenylgroep op den electrolytisohen disso-ciatiegraad van het gevormde complex, welke natuurlijk mede de toename van het geleidingsvermogen bepaalt. Welken onder-lingen stand of standen de hydroxylgroepen in deze diolen zullen aannemen, is door een model onmogelijk aan te geven, aangezien wij daarin geen bepaalde voorstelling van den benzolkern kun-nen maken.

HERMANS*^) onderwierp de beteekenis der boorzuur- en ace-tonverbindingen voor de stereochemie aan een kritische thermo-dynamische beschouwing. Hij wees de grenzen aan, waarbinnen de gebruikte methoden met redelijke kans op juiste gevolg-trekkingen mogen toegepast worden en constateerde, dat de on-derzoekingen inderdaad binnen deze grenzen gebleven waren.*^)

Het experimenteele gedeelte van het werk van HERMANS bracht

o.a. een bepaling van de evenwichtsconstanten der reactie: aceton-verbinding -|- water ^ ^ diol - j - aceton, bij verschillende voor de bepaling geëigende diolen, in verdund-waterig-acetonische

*>) DERX, R. 41. 325 (1922).

*') HERMANS, proefschrift Delft 1924, Onderzoek naar de ruimtelike konfiguratie van enkele glykolen.

oplossing bij twee temperaturen uitgevoerd. Hij constateerde hier een paralleliteit met den invloed op de boorzuurgeleidbaar-heid in dien zin, dat de diolen met de sterkst positieve beïnvloe-ding A de grootste evenwichtsconstante K vertoonen. *^)

C V C -^ acetonverb. ' ^ water ^aceton ^ ^diol DIOL Cyclopentaan cis 1.2 . . . Hydrindeen cis 1.2 . . . . Tetrahydronaphtaline cis 1.2. Tetrahydronaphtaline cis 2.3. Cyclohexaan cis 1.2 . . . , Cyclohexaan trans 1.2 , . . K,8« > 1 0 10,7 6,49 3,30 0,16 0,00 A X W i n K o h l r . Holb. eenheden -f- 149 -1-63;-1-43-, + 20 - f 7 ; - f 2

±0

Zonder in te gaan op de uitvoerige beschouwingen, die H E R -MANS wijdde aan de beteekenis van de grootheid K voor de kennis der relatieve sterische configuratie der diolmoleculen, willen wij wijzen op het groote verschil tusschen de waarden van K bij het cyclopentaan cis 1.2 diol en bij het cyclohexaan cis 1.2 diol, waar deze verbindingen elkaar constitutief toch zóó na schijnen te staan. Een ingrijpend verschil in ringbouw moet hiervan wel de oorzaak zijn.

Uit de aangehaalde cijfers blijkt duidelijk, dat ook in het onderzoek van HERMANS de tetrahydronaphtaline cis diolen een middenplaats innemen tusschen cyclopentaan- en cyclohexaan cis 1.2 diol, evenals dit bij het boorzuuronderzoek van DERX het geval was.

Voorts critiseerde HERMANS enkele meeningen, door DERX geuit ter nadere verklaring van het gedrag van cyclohexaan cis 1.2 diol en de beide cycloheptaan 1.2 diolen ten opzichte van boorzuur. HERMANS toonde aan dat de moeilijkheden, welke

hier nog lagen, door DERX slechts op zeer onbevredigende wijze waren opgelost, en gaf zelf aanwijzingen tot bevredigender, schoon nog niet afdoende verklaring der feiten. Aangezien wij hierop later terug wenschen te grijpen, zullen wij hieruit het volgende citaat lichten:**)

„ . . . (Het model van SACHSE) leert ons, dat de 6- en 7-ring-molekulen (evenals in meerdere mate de 7-ring-molekulen met een open C-keten) een groot aantal verschillende konfiguratie's kun-nen innemen, welke onderling in dynamics evenwicht verkeren. Een bepaalde konfiguratie zal nu te sterker vertegenwoordigd zijn, naarmate zijn potentiële energie kleiner is.

Die potentiële energie zal worden bepaald door al de krach-ten, welke de atomen of atoomgroepen in het moleküle op elkan-der uitoefenen, en het behoeft ons niet te verwonelkan-deren, als wij een te eng beeld krijgen, indien we uitsluitend de aandacht ge-vestigd houden op de afstotende werking der beide OH-groepen. Het zal veel meer noodzakelik zijn eveneens rekening te houden met de overige krachten, welke in het moleküle optreden "

Nieuw waren de hier aangehaalde gedachten niet. Reeds MOHR had in 1915 gewezen op de onderlinge beïnvloeding van alle atomen of atoomgroepen, die aan den ring gebonden zijn, en zooals HERMANS zelf vermeldde, noemde ook SACHSE ter-loops deze krachten als factoren van invloed op de onderlinge ligging der koolsto fatomen van den zesring.

Uit het boven beschrevene blijkt duidelijk, dat de onderzoe-kingen van BÖESEKEN en leerlingen de eerste experimenteele bewijzen hebben geleverd voor den ruimtelijken bouw der groo-tere koolstofringsystemen.

§ 7. Hückel c^s.

HÜCKEL *") gaf ter inleiding op eenige publicatie's betreffende verschillende bicyclische koolstofringsystemen, een overzicht

**) HERMANS, proefschrift Delft 1924, blz. 37. «) HÜCKEL, A. 447. 1 (1925).

over de meeningen inzake de vraag, in hoever twee ringen hierbij in trans-stand aan elkaar kunnen gebonden zijn. Zijn probleem-stelling was dus aanzienlijk beperkter dan de onze in dit histo-risch overzicht. Zij vormt van de laatste slechts een onderdeel. Terwijl de theorie van v. BAEYER genoemde transbinding van twee koolstofringen practisch uitsluit vanwege de sterke ver-wringing der vlakke ringen, welke hiertoe noodig zou zijn, laat de theorie van SACHSE althans voor verschillende gevallen een spanningloos tot stand komen van deze ringenconjugatie toe. Het al dan niet optreden van bicyclische verbindingen, waarin deze transbinding voorkomt, vormt dus een factor ten gunste van één der beide theorieën.

HÜCKEL vestigde nu de aandacht op het drietal toen bekende verbindingen, waarin twee ringen in trans-stand aan elkaar ge-bonden zijn. Het waren de volgende:

ie. het anhydried van trans-hexahydrophtaalzuur, dat volgens V. BAEYER *") bij langdurige verwarming uit het trans-hexahy-drophtaalzuur ontstaat en daarbij geleidelijk in het cis-anhydried overgaat. Indien men in den heterocycHschen anhydried-ring de beide bindingen van een zuurstofatoom gelijkwaardig stelt met twee C-atoomvalentie's, bezit het model van trans-hexahydro-phtaalzuuranhydried volgens v. BAEYER, zoowel als dat vol-gens SACHSE, een aanmerkelijke spanning. De waargenomen omlegging van dit anhydried kan dus ten gunste van één der beide theorieën geen beslissing brengen.

2e. Belangrijke aanwijzing ten voordeele van SACHSE geeft

echter de acetonverbinding van het cycloheptaan trans 1.2 diol van D E R X . * ' ) De vlak gedachte heterocyclische vijfring zou zich

in trans-stand slechts met groote spanning aan den vlakken zevenring kunnen voiTnen. Aan den ruimtelijken zevenring gaat dit volgens het model van SACHSE-DERX met geringe spanning.

In het geheel der onderzoekingen van BÖESEKEN C.S. vertoont

zich ondertuschen het bestaan van deze acetonverbinding als een

*') V. BAEYER, A . 2S8, 216 (1890). *') Zie blz. 22 van dit proefschrift.

zeer veel sterkeren steun voor de theorie van SACHSE, dan kan blijken in het beperkte schema, waarin HÜCKEL dit onderzoek thuisbrengt.

3e. Het anhydried van trans-hexahydrohomophtaalzuur, dat uit het zuur zelf door indampen met azijnzuur-anhydried ont-staat.**) Bij langdurige verwarming op 220° gaat dit trans-anhy-dried slechts voor 25 % over in cis-anhytrans-anhy-dried. Een evenwichts-mengsel van dezelfde samenstelling verkrijgt men uitgaande van dit cis-anhydried. In het trans-anhydried, dat dus een groote bestendigheid vertoont, is een heterocyclische zesring gebonden aan den carbocyclischen. Denkt men zich de twee bindingen van het zuurstofatoom weer gelijkwaardig aan twee valentie's van een koolsto fatoom, dan kan dit trans-anhydriedmolecule geheel spanningloos zijn volgens de theorie van MOHR, evenals het trans-decaline, dat MOHR voorspelde. De groote stabiliteit van het trans-anhydried is dan een sterke aanwijzing voor een mole-culebouw volgens SACHSE-MOI-IR. De onbekendheid met de fei-telijke ligging der zuurstofvalentie's in al deze heterocyclische ringen maakt echter stellige conclusie's niet mogelijk. HÜCKEL stelde zich daarom tot taak, de twee mogelijke combinatie's van twee koolstofzesringen, zooals M O H R die in de modellen had gedemonstreerd, te verwezenlijken. Als object koos HÜCKEL in de eerste plaats het decahydronaphtaline, waarvan een cis- en een trans-isomeer zouden moeten bestaan.

Inderdaad bereikte hij, door hydreering van naphtalinederi-vaten onder verschillende omstandigheden, langs den weg van twee serie's cis- en trans-isomere verbindingen, de beide isomere decalinen. De benamingen cis en trans voor de beide serie's konden aanvankelijk nog niet absoluut, doch slechts op analogie-gronden, in verband met de bereidingswijzen, worden toegekend.

HÜCKEL constateerde, dat de overeenkomstige termen van de cis- en de transserie over het geheel gelijke stabiliteit vertoonen. Alleen cis-a-decalon legt zich tijdens destillatie bij gewonen druk voor minstens 95 % in het trans om. Een moleculair

energieverschil van enkele Cal. is volgens HÜCKEL echter

vol-doende, om de evenwichtsverhoudingen zoover te kunnen ver-schuiven; en dergelijke energieverschillen komen ook voor bij isomere aHfatische koolwaterstoffen, waarbij geen sprake is van „ringspanning". E r is dus volstrekt geen aanleiding, om op grond van het bovengenoemde in het cis-a-decalon ringspanning te vermoeden; en dientengevolge evenmin, om aan de waarschijn-lijke juistheid der configuratiebepaling te gaan twijfelen.

De decalinen vertoonden de volgende constanten :**)

cis-decahydronaphtaline trans- „ Smeltpunt — 510 — 36» Kookpunt 1930 1850 Mol. V. W. in Cal. 15» (Roth) 1499,9 1496,9

Het verschil in verbrandingswarmte van 3 Cal. viel voldoende buiten de waarnemingsfout, om met zekerheid te kunnen worden geconstateerd. In een volgende publicatie^") noemen HÜCKEL en

ROTH trouwens als resultaat van herhaalde en onderling iets beter overeenstemmende waarnemingen een verbrandingswarmte van 1495,2 Cal. voor trans-decaline, waardoor het verschil (4,7 Cal.) nog meer zekerheid verkrijgt.

De beide /3-decalonen werden ook verbrand, maar gaven aan-vankelijk geen verschillen, welke buiten de waamemingsfouten vielen ( i e serie). Bij herhaling der experimenten (2e serie) werd wel een verschil van omstreeks 2 Cal. geconstateerd, maar de zekerheid van dit gedeelte van het onderzoek is stellig nog te gering. Dit blijkt uit de volgende vergelijking der afzonderlijke resultaten:

«) HÜCKEL, A . 441, 45 en 52 (1925). »•) HÜCKEL C.S., A . 4S1, 117 (1926).

ie Serie verbrandingen^^) Verbrandingswarmte in cal. per gr. cis-/S-decalon smpt — 140 9200 9195 9218 9204 ± 7 trans-p-decalon smpt -f- 60 9203 9205 9204 ± 1 Aanvankelijk werd dus geen verschil geconstateerd.

2e Serie verbrandingen^'^) Verbrandingswarmte in cal. per gr.

cis-/ö-decalon 1. 9206 ] 2. 9193 ( 9203 3. 9210) 4. 9218 trans-/5-decalon 1- 9206) 2. 9179 i ^^^^ 3. 9203 Moleculaire refractie cis-^-decalon 1. 43,95 2. 43,97 3. 44,05 4. 43,99 trans-;S-decalon 1. 44,41 2. 44,43 3. 44,40

De waarden cis 4 (9218 cal.) en trans 3 (9203 cal.) uit de tweede serie werden door R O T H voor waarschijnlijk juist gehouden, daar ze waren gevonden uit verbrandingen van versch bereide en daarom betrouwbaar geachte preparaten. Vergelijkt men ze echter met de gemiddelden van de daarbovenstaande waarnemingen uit de tweede serie, dan zijn de verschillen wel zeer groot. Bovendien is de middelbare fout in de gemiddelde verbrandingswarmte van het cis-/S-decalon uit de waarnemingen I, 2 en 3 gelijk aan 5 cal.; die in de gemiddelde verbrandings-warmte van het trans-/?-decalon uit de waarnemingen 1 en 2 gelijk aan 13 cal. De gebieden waarbinnen de juiste waarden

»') HÜCKEL, A . 441. 50 (1925).

5») HÜCKEL C.S., A . 4S7. 117 en 131 (1926).

voor de verbrandingswarmten van cis- en trans-isomeer nog slechts met een waarschijnlijkheid van 2 tegen i gelegen zijn, vallen dus gedeeltelijk over elkander, en ontnemen aan het geconstateerde verschil alle betrouwbaarheid. De schrijvers ves-tigden er trouwens reeds zelf de aandacht op, dat de physische constanten, speciaal bij de verschillende cis-preparaten, welke alle op dezelfde manier zijn bereid, eenigszins uiteenloopen. Dit blijkt b.v. uit de door ons aangehaalde waarden voor de moleculaire refractie's. De schommelingen zijn echter niet groot. Uit de waarnemingen cis 4 en trans 3 berekende ROTH de mole-culaire verbrandingswarmte voor cis-j8-decalon op 1402,3 Cal.;

en voor het trans-isomeer op 1400,1 Cal. Verschil . . 2 Cal. Wij meenen aangetoond te hebben, dat dit verschil nog aller-minst zeker is.

Zeer merkwaardig zijn echter de onlangs gepubliceerde resul-taten van HÜCKEL met de isomere /5-hydrindanonen. ^^) De configuratie van deze isomeren kon langs absoluten weg vast-gesteld worden. Het isomeer moet n.l. bij reductie tot cis-hydrindanol een mengsel van twee optische antipoden geven; het trans-isomeer daarentegen slechts één inactief trans-hydrindanol. Daarmee werd ook de configuratie bekend van de cyclohexaan 1.2 diazijnzuren, waaruit de hydrindanonen bereid waren. Bij deze tweede ringsluiting zijn de aan den eersten zesring ge-bonden koolstofatomen n.l. niet zoodanig betrokken, dat daarbij in deze gedeelten van het molecule configuratie-wijzigingen te vreezen zouden zijn. Tenslotte werd zelfs de configuratie der decalinen vastgesteld; aangezien deze bij oxydatieve afbraak o.a. resp, de beide cyclohexaan 1.2 diazijnzuren opleveren. De vroegere toekenning der cis- trans-benaming voor de beide deca-linen bleek juist te zijn geweest, en werd nog bevestigd door een splitsing in optische antipoden van het cyclohexaan 1.2 diazijn-zuur, waaraan op bovenstaande wijze de trans-configuratie was

toegekend, terwijl het andere cyclohexaan 1.2 diazijnzuur niet in optische antipoden gesplitst k o n worden.

W a n n e e r w e een eventueele geringe ringspanning in den vijf-ring v e r w a a r l o o z e n , is h e t cis-;S-hydrindanon spanningloos in den gewonen zin v a n het w o o r d ; het trans-isomeer daarentegen kan slechts ontstaan onder h e t overwinnen van een aanmerkelijke spanning in de beide koolstofringen. H e t vormde zich echter even gemakkelijk als cis/Shydrindanon. D e v e r b r a n d i n g s w a r m -ten werden weer door R O T H bepaald. V o o r het cis (smpt — 10°) w e r d deze 4 a 5 Cal. hooger gevonden dan voor het t r a n s (smpt — 1 2 ° ) . O n d a n k s de ringspanning, die men in het trans-isomeer moet aannemen.

De grootte van het verschil staat echter ook hier al weer nog lang niet vast. I m m e r s , later vermeldt H Ü C K E L , dat bij een her-h a a l d e b e p a l i n g d e v e r b r a n d i n g s w a r m t e v a n her-h e t trans-/?-her-hydrin- trans-/?-hydrin-danon hooger werd gevonden d a n aanvankelijk, zoodat die v a n het cis n o g slechts 2 Cal. hooger is d a n die v a n het trans.®*) I n het algemeen krijgen wij den indruk, dat de publicatie's van deze v e r b r a n d i n g s w a r m t e n te vroegtijdig hebben plaats ge-vonden.

Bij de drie paren onderzochte verbindingen vonden H Ü C K E L en R O T H d u s steeds hoogere v e r b r a n d i n g s w a r m t e voor het cis-isomeer. H Ü C K E L schrijft: „ . . . D i e s bedarf einer theoretischen Deutung, die jedoch an dieser Stelle noch nicht gegeben werden soil."®®)

De verklaring schijnt ons gezocht te moeten worden in den gedachtengang, welken wij uit H E R M A N S citeerden.®") H e t cis-molecule heeft in deze drie gevallen een grooteren energie-inhoud dan het trans-molecule, klaarblijkelijk ten gevolge van verschillen in onderlinge potentieele energie der niet direct aan e l k a a r gebonden atomen bij het cis- en trans-molecule. H e t is echter wel merkwaardig, dat de aanmerkelijke ringspanningen in h e t trans/?hydrindanon, in d e w a a r g e n o m e n v e r b r a n d i n g s

-M) HÜCKEL, A . 433. 125 (1927). M) HÜCKEL C.S., A . 431. 144 (1926).

w) Zie blz. 27 van dit proefschrift.