Na styku miedzi i grafenu

___________________________________________________________________________

Na styku miedzi i grafenu

Krzysztof LIS

, Magdalena KRÓL

1) _{Sieć Badawcza Łukasiewicz – PORT Polski Ośrodek Rozwoju Technologii, Wrocław} 2) _{KGHM CUPRUM sp. z o.o. – Centrum Badawczo-Rozwojowe, Wrocław,}

e-mail: mkrol@cuprum.wroc.pl

Streszczenie

W artykule przedstawiono zalety i ograniczenia miedzianych przewodów elektrycznych oraz korzyści, wynikające z ich powlekania grafenem. Opisano metody wytwarzania powłok grafe-nowych na przewodach miedzianych, ze szczególnym uwzględnieniem metody CVD. Ponad-to, zaprezentowano założenia projektu „Produkcja warstw grafenowych na przewodnikach miedzianych do zastosowań elektronicznych” (GLC-Connect), finansowanego z programu POIR. W ramach tego projektu zaplanowano opracowanie i budowę dwóch systemów do powlekania grafenem drutu miedzianego i ścieżek elektronicznych metodą CVD.

Słowa kluczowe: grafen, przewodnictwo elektryczne, przewody miedziane, ścieżki miedziane

At the junction of copper and graphene

Abstract

The article presents the advantages and limitations of copper electric wires as well as the benefits of coating them with graphene. Methods of producing graphene coatings on copper wires with particular emphasis on the CVD method have been described. The project “Manufacturing of graphene layers on copper connections for electronics applications” (GLC-Connect) financed from the SG OP program was generally presented as well. During the project two systems for graphene coating copper wire and electronic paths using CVD method will be created.

Key words: graphene, electrical conductivity, copper wires, copper interconnects

Wstęp

Miedź jest metalem, mającym szereg właściwości szczególnie istotnych dla materia-łu stosowanego do produkcji połączeń elektrycznych, co zapewniło jej dominującą pozycję wśród materiałów używanych w większości urządzeń wykorzystujących energię elektryczną oraz w samej sieci elektroenergetycznej.

Podstawowe zalety miedzi to jej wysoka przewodność elektryczna i cieplna, ustępujące jedynie srebru (tabela 1). Kolejną ważną cechą tego metalu jest niski współczynnik rozszerzalności cieplnej, określający tendencję materiału do zmian objętości w wyniku zmian temperatury. Ma to szczególne znaczenie dla połączeń stosowanych w miejscach narażonych na znaczne zmiany temperatury oraz w sie-ciach przesyłowych,gdziestosowanie miedzi zmniejsza ryzyko ponadnormatywnego

zwisu przewodów. Niski współczynnik rozszerzalności cieplnej zmniejsza także ne-gatywny wpływ zmian temperatury na trwałość połączeń przewodów.

Miedź jest jednym z metali o najlepszej lutowności, mającym dużą odporność na pełzanie. Zastosowanie jej w miejscach zakończenia lub łączenia przewodów, dzięki niskiej podatności na pełzanie, pozwala utrzymać nacisk styku. Dla porównania, duża podatność na pełzanie aluminium sprawia, że w miejscu łączenia pod naci-skiem śruby powstaje nieodwracalne odkształcenie przewodu, co prowadzi do zwiększenia rezystancji styku, rozluźnienia połączenia, utleniania, iskrzenia i prze-grzewania.

Sukces miedzi, która parametrami użytkowymi dorównuje metalom szlachetnym, wiąże się ze znacznie niższą ceną tego materiału. Metalem, wykorzystywanym w podobnej skali, jest aluminium, które pomimo stosunkowo gorszych parametrów jest zdecydowanie tańsze. Skłania to przedsiębiorców do wykorzystywania alumi-nium, pomimo takich problemów, jak mniejsza odporność na korozję, tam gdzie wykorzystywane są duże średnice przewodów, jak w sieciach elektroenergetycz-nych [2]. W przypadku urządzeń i pojazdów elektryczelektroenergetycz-nych oraz instalacji elektrycz-nych w budynkach to miedź jest najszerzej stosowanym metalem.

Tabela 1. Przewodność elektryczna i cieplna wybranych metali [1]

Materiał Przewodność elektryczna

(S/m) w 20 oC Przewodność cieplna (W-cm/cm2 oC) w 20 oC Srebro 6,3*107 4,3 Miedź 5,8*107 3,9 Złoto 4,1*107 3,2 Aluminium 3,5*107 2,5 Żelazo 1,0*107 0,8 Ołów 4,5*106 0,35

Nawet tak znakomity materiał, jak miedź, ma swoje ograniczenia. Postęp miniatury-zacji w połączeniu z rozwojem specjalistycznych gałęzi przemysłu wymusza stoso-wanie coraz cieńszych przewodów, stawiając im zarazem coraz wyższe wymagania. Wraz z miniaturyzacją przewodów dla elektroniki pojawiają się problemy ze zjawi-skami nieistotnymi przy większych średnicach, jednym z nich jest proces migracji elektronowej. Powoduje ona defekty w strukturze przewodów w wyniku stopniowego ruchu jonów w przewodniku, spowodowanego przez transfer pędu między przewo-dzącymi elektronami a atomami metalu. Jest to zjawisko szczególnie widoczne w przewodach łączących tranzystory w skomplikowanych układach, które muszą być bardzo cienkie, a zarazem przesyłać wysokie natężenia prądu [3, 4]. Kolejnym problemem, uwidaczniającym się głównie w przypadkach agresywnego środowiska oraz w urządzeniach narażonych na zmienne temperatury pracy i warunki atmosfe-ryczne, jest korozja. Dodatkowo dążenie do jak najmniejszych średnic przewodów uniemożliwia wykorzystywanie stosowanych powszechnie w przemyśle osłon z two-rzyw czy powłok lakierowych. Wymusza to na producentach urządzeń stosowanie części przewodów ze srebra lub złota.

Przezwyciężenie opisanych powyżej ograniczeń przewodów miedzianych wyma-ga zwiększenia ich przewodności elektrycznej i cieplnej oraz zabezpieczenia mikro-przewodów przed korozją i migracją elektronową bez zwiększania ich przekroju. Rozwiązanie tego, z pozoru niemożliwego do wykonania zadania, może ułatwić wykorzystanie powłok grafenowych. Unikalne właściwości przewodzące grafenu, jego wytrzymałość i mała reaktywność chemiczna są bardzo dobrze znane od wielu lat. Może on zatem stanowić powłokę, która pozwoli na poprawie przewodnictwa elektrycznego i cieplnego oraz redukcję korozji i migracji elektronowej. Dodatkowo, powłoki grafenowe mogą mieć grubość zaledwie jednej warstwy atomowej, co nie wpłynie na zwiększenie przekroju powlekanych przewodów.

Ze względu na zapotrzebowanie rynkowe, związane z miniaturyzacją układów dla zastosowań w elektronice, i rosnące zainteresowanie nowymi materiałami, jak grafen, Sieć Badawcza ŁUKASIEWICZ – PORT Polski Ośrodek Rozwoju Technolo-gii, Centrum Badawczo-Rozwojowe KGHM CUPRUM i Advanced Graphene Pro-ducts Sp. z o.o. podjęły decyzję o połączeniu własnych umiejętności i możliwości sprzętowych do stworzenia unikalnych urządzeń do efektywnego pokrywania prze-wodów miedzianych grafenem w ramach projektu GLC-Connect „Wytwarzanie warstw grafenowych na przewodach miedzianych do zastosowań w elektronice”. Projekt uzyskał finansowanie z programu POIR 2014-2020 (POIR.04.01.02-00-0103/17).

1.

Miedź i powłoki grafenowe

Grafen jest materiałem, który można opisać jako pojedynczą warstwę atomową grafitu, będącego z kolei alotropową odmianą węgla. Warstwa ta składa się z trwale połączonych atomów węgla, zorganizowanych w siatkę sześciokątną o hybrydyzacji atomów węgla typu sp2. Grafen zaliczany jest do grupy materiałów dwuwymiarowych (2D), grubość pojedynczej warstwy atomowej grafenu wynosi zaledwie 0,345 nm. Zanim monowarstwa grafenowa została wyizolowana świadomie, po raz pierwszy w 2004 r., ogólnie twierdzono, że rozważane wtedy teoretycznie dwuwymiarowe związki nie miały racji bytu ze względu na ich niestabilność cieplną. Po opracowaniu metody pozyskania grafenu i przeprowadzeniu licznych badań okazało się, że wią-zania pomiędzy atomami węgla w grafenie są tak małe i silne, że uniemożliwiają destabilizację termiczną jego struktury. Wykazały też znaczny wachlarz innych jego zalet [5]. Ma on znakomite właściwości przewodnictwa cieplnego, o rząd wielkości większe od srebra, wytrzymałość na rozciąganie wielokrotnie przewyższającą stal i kevlar. Nawet jednoatomowa warstwa grafenu jest nieprzepuszczalna dla gazów. Jednak najistotniejsza jest jego wysoka przewodność elektryczna, duża mobilność elektronów i niespotykanie duża prędkość przepływu elektronów na poziomie 106 m/s. Możemy zatem zauważyć jego wysoki potencjał jako powłoki dla przewo-dów miedzianych.

Unikatowe właściwości grafenu trzeba jednak skonfrontować z rzeczywistymi problemami w jego wytwarzaniu. Największą trudnością w syntezie grafenu jest uzys-kiwanie dużych powierzchni o małej ilości defektów przy zachowaniu kontrolowanej ilości warstw [6]. Obecnie najczęściej wykorzystywane metody powlekania materia-łów grafenem opierają się na wykorzystaniu płatków grafenowych, otrzymanych po-przez chemiczno-mechaniczne złuszczanie grafitu. Powstałe płatki, zawierające kilka warstw grafenowych, zawieszone są w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika, a następnie nanoszone na docelowy materiał. Wadami takiego rozwiązania są zbyt

duża grubość otrzymanego pokrycia, zanieczyszczenia po procesie złuszczania, jak również pozostałości rozpuszczalnika, w którym materiał grafenowy był zawieszony. Do uzyskania powłok grafenowych na podłożu można zastosować również inne techniki, oparte na wytwarzaniu grafenu poprzez jego bezpośrednią syntezę na danej powierzchni [7]. Spośród nich do realizacji w projekcie GLC-Connect wybrano metodę, opartą na procesie chemicznej depozycji z fazy gazowej CVD (z ang.

Chemical Vapor Deposition) [8-10]. W dużym uproszczeniu, jest to proces,

wykorzy-stujący katalityczne właściwości powierzchni miedzi, w celu dekompozycji gazowego źródła węgla, który rozpuszcza się na powierzchni metalu i formuje struktury w kon-figuracji sp2 (tzw. jednopłaszczyznowej).

Rys. 1. Schemat ideowy syntezy grafenu na płytce miedzianej metodą CVD

Ideowy schemat takiego procesu, wykorzystujący metan jako źródło węgla, przed-stawiono na rys. 1. Do strefy reakcyjnej o kontrolowanej temperaturze i atmosferze wprowadzany jest metan jako źródło węgla (a). Gdy gazowy prekursor znajduje się nad powierzchnią czystej miedzi, jej katalityczne właściwości umożliwiają dysocjację atomów węgla i wodoru, przy czym węgiel jest adsorbowany na powierzchni miedzi, natomiast wodór pozostaje w fazie gazowej (b). Wysoka mobilność atomów węgla na katalitycznej powierzchni umożliwia im oddzielenie się od niej i rozpoczęcie for-mowania się w warstwy grafenu na jej powierzchni (c). W trakcie tego procesu klu-czowa jest również niska rozpuszczalność atomów węgla w miedzi (na poziomie nieprzekraczającym 8 ppm), zapobiegająca jego przenikaniu w głąb pokrywanego materiału [11]. Dodatkowym atutem syntezy CVD jest uzyskanie dużej adhezji otrzymanych powłok do powierzchni miedzi i możliwość ich wytwarzania w sposób ciągły. Pomimo zalet tej metody, jej praktyczne wykorzystanie w przemyśle wymaga ścisłej kontroli parametrów procesu syntezy (źródła węgla, ciśnienia, temperatury, ilości gazu inertnego i redukującego, czystości podłoża itd.), jak i metod badań uzy-skanych powłok, tj. spektroskopia Ramana, mikroskopia elektronowa i sił atomo-wych. Rozwiązanie tych problemów stanowi przedmiot projektu GLC-Connect, w którym przewidziano wykonanie układów do wytwarzania powłok oraz szereg badań nakierowanych na optymalizację ich działania.

2. Cel i zadania projektu GLC-Connect

Głównym celem projektu jest opracowanie i wdrożenie do produkcji dwóch niezależ-nych systemów do nanoszenia powłok grafenowych na powierzchnie miedziane, stosowane w elektronice. Z jednej strony przewidziano system do ciągłego powle-kania gotowych przewodów miedzianych, z drugiej natomiast nanoszenie grafenu na mikronowe i submikronowe ścieżki miedziane, znajdujące się już na podłożach dielektrycznych. Wytworzenie dwóch systemów wiąże się z koniecznością rozwią-zania odmiennych problemów badawczych i technologicznych. Chemiczna synteza grafenu na miedzi w typowych procesach CVD zachodzi w temperaturze rzędu 1000 °C. W przypadku powlekania przewodów możliwe jest stosowanie wysokotemperaturo-wego procesu, jednak w przypadku powlekania ścieżek nadrukowanych na podłoża synteza wysokotemperaturowa doprowadzi do uszkodzenia bądź zniszczenia więk-szości stosowanych materiałów. Dlatego konieczne jest opracowanie systemu do syntezy niskotemperaturowej. Zadania projektowe można podzielić na trzy grupy: prace, związane z budową i optymalizacją prototypowych systemów, badania jako-ści wytwarzanych powłok oraz przygotowanie do wdrożenia uzyskanych rozwiązań do produkcji.

Budowa i optymalizacja obu prototypowych systemów ma pewne wspólne cechy, związane z procesem CVD. Synteza grafenu wymaga ściśle kontrolowanych warun-ków, dlatego w konstruowanych układach technologicznych należy zapewnić strefy reakcji o kontrolowanej temperaturze, układy zasilania w media procesowe, umożli-wiające pełną kontrolę atmosfery reakcyjnej oraz układy odbioru gazów proceso-wych. Jednak docelowe zastosowanie, a poprzez to parametry pracy dla obu sys-temów są znacząco odmienne.

Podczas konstruowania wysokotemperaturowego systemu CVD do ciągłego po-wlekania gotowych przewodów prace skupią się przede wszystkim na rozwiązaniu zagadnień technicznych, związanych z wprowadzaniem i odbieraniem przewodów ze strefy reakcji. Dla każdego przewodu wybranego do testów konieczne będą do-branie i optymalizacja podczas testów syntezy CVD prędkości jego wędrówki przez strefę reakcji. Związane jest to z zapewnieniem dla każdego punktu powierzchni przewodu warunków, które pozwolą najpierw na redukcję tlenku miedzi i syntezę grafenu, a następnie na jego kontrolowane wystudzenie. W zależności od gatunku przewodu i jego średnicy, konieczne będzie również dobranie siły jego naciągu, zapewniającej stabilną pozycję przewodu w strefie reakcyjnej. Typowe warunki tem-peraturowe strefy reakcji powinny umożliwić stosunkowo szybkie dobranie pozosta-łych parametrów, związanych z kontrolowaniem atmosfery reakcji. Ideowy schemat planowanego układu do syntezy grafenu na przewodzie miedzianym pracującego w sposób ciągły przedstawiono na rys. 2.

Rys. 2. Ideowy schemat układu do wysokotemperaturowej syntezy grafenu na przewodzie miedzianym

W przypadku systemu do powlekania grafenem ścieżek miedzianych na gotowych podłożach największym wyzwaniem jest dostosowanie parametrów procesu w spo-sób, umożliwiający uzyskanie powłoki grafenowej, jednocześnie nieniszczący dla podłoży. Podstawowym zadaniem badaczy w takim przypadku będzie uzyskanie jak najniższej temperatury procesu, pozwalającej na efektywną syntezę powłok grafe-nowych. Do przewidzianych działań można zaliczyć dobranie źródła węgla dysocju-jącego w jak najniższej temperaturze oraz testy doprowadzenia energii, potrzebnej do dysocjacji w sposób niepodnoszący temperatury podłoża. Wiąże się to z ko-niecznością testowania zróżnicowanych warunków syntezy, począwszy od ciśnienia i rodzaju gazów nawęglających, przez sposób redukcji tlenku miedzi na powierzchni ścieżek miedzianych, a kończąc na sposobie dostarczania energii do strefy reakcyj-nej.

Ocena jakości wytwarzanych powłok jest kolejnym kluczowym elementem pro-wadzonych prac. Bez wnikliwej oceny jakości uzyskiwanych powłok optymalizacja procesów ich wytwarzania będzie niemożliwa. Choć techniki, umożliwiające badanie jakości grafenu, są znane, uzyskanie pełnej wiedzy o powłokach wiąże się z ko-niecznością przeprowadzenia wyspecjalizowanych badań. Na etapie testów nie-zbędne jest opracowanie procedur, zapewniających szybką weryfikację obecności i jakości materiału grafenowego. Jako metodę wstępnej weryfikacji przewidziano wykorzystanie mikroskopii świetlnej i spektroskopii Ramana, potwierdzające obec-ność materiału grafenowego na powierzchni drutu miedzianego i ścieżek miedzia-nych. Ten krok pozwoli na wstępną weryfikację próbek przed oceną jakości pokrycia grafenem w szczegółowych badaniach. Skaningowa mikroskopia elektronowa po-zwoli na określenie wielkości i charakteru domen grafenowych oraz gęstości pokry-cia. Transmisyjna mikroskopia elektronowa umożliwi ocenę ilości warstw grafeno-wych, obecności defektów w strukturze, jak również charakteru i wielkości domen grafenu polikrystalicznego.

Najważniejszym etapem prac związanych z wdrożeniem będzie transfer wyko-nanych systemów do siedziby partnera przemysłowego, gdzie zostanie dokonana ostateczna weryfikacja ilościowa i jakościowa obu systemów przy największej moż-liwej wydajności. Prototypowe układy zostaną uruchomione w warunkach imitują-cych proces produkcyjny i poddane ocenie pod kątem stopnia grafityzacji, ilości warstw grafenu, obecności defektów i homogeniczności uzyskanych powłok. Pro-wadzone procesy pozwolą na weryfikację prac wykonanych w początkowych eta-pach projektu, w warunkach odpowiadających produkcyjnym, co umożliwi ich koń-cową optymalizację. Otrzymane wyniki pozwolą na uzyskanie charakterystyki wy-twarzanego produktu na potrzeby rozpoczęcia wprowadzania go na rynek oraz na podjęcie dalszych kroków w celach certyfikacji technologii.

Podsumowanie

Biorąc po uwagę tematykę realizowanego projektu, GLC-Connect wpisuje się w bieżące potrzeby i najnowsze nurty przemysłu elektronicznego, gdzie konieczna staje się miniaturyzacja układów z jednoczesnym obniżeniem kosztów ich wytwo-rzenia. Obejmuje on szereg prac badawczych i rozwojowych, których celem jest opracowanie systemów do pokrywania grafenem cienkich przewodów miedzianych. Systemy rozwiązują dwa istotne dla przemysłu elektronicznego problemy techniczne: pokrywanie jednorodną warstwą grafenową drutów miedzianych o grubości do 1 mm oraz pokrywanie grafenem ścieżek miedzianych na podłożach końcowych do zasto-sowań w elektronice. W przypadku uzyskania pozytywnych wyników projekt zakoń-czy się wdrożeniem opracowanych rozwiązań, przyczyniając się tym samym do wzrostu konkurencyjności branży polskiego przemysłu, powiązanych z produkcją grafenu, i wytwarzaniem oraz wykorzystaniem przewodów miedzianych, tj. automo-tive czy elektronika.

Bibliografia

[1] Advani A., 2015, Raport – Ocena porównawcza przewodów oraz kabli miedzianych i aluminiowych wykorzystywanych w instalacjach budynkowych, http://www.leonardo-energy.org

[2] McDonald B., 2017, Aluminum Vs. Copper Conductors, Wind Systems Magazine. Takahashi Y. i inni, 2009, Observation of electromigration in a Cu thin line by in situ co-herent x-ray diffraction microscopy, Journal of Applied Physics, DOI: 10.1063/1.3151855.

[3] Lin S.K., Liu Y.C., Chiu S.J., Liu Y.T., Lee H.Y., 2017, The electromigration effect revis-ited: non-uniform local tensile stress-driven diffusion, Sci Rep. 2017: 7(1):3082, DOI:10.1038/s41598-017-03324-5.

[4] Castro A.N. i inni., 2009, The electronic properties of graphene, Reviews of Modern Physics, t. 81 (1), s.109-162.

[5] Lee Ch.H. i in., 2016, Synthesis of Single-layer Graphene: A Review of Recent Devel-opment, Procedia Chemistry, t. 19, s. 916-921.

[6] Bhuyan, M.S.A., i in., 2016, Synthesis of graphene, International Nano Letters, t. 6(2): s. 65–83.

[7] Wang C., Vinodgopal K., Dai G., 2019, Large-Area Synthesis and Growth Mechanism of Graphene, Chemical Vapor Deposition, eBook (PDF) ISBN: 978-1-83881-732-9.

[8] Kalita D., 2018, Graphene produced by chemical vapor deposition: from control and understanding of atomic scale defects to production of macroscale functional devices, Condensed Matter, Université Grenoble Alpes.

[9] Zhang J., Hu P.A., Wang X., Wanga Z., 2012, Structural evolution and growth mecha-nism of graphene domains on copper foil by ambient pressure chemical vapor deposi-tion, Chemical Physics Letters, t. 536: s.123-128.

[10] Lopez G.A., Mittemeijer E.J., 2004, The solubility of C in solid Cu, Scripta Materialia, t. 51(1): s.1-5.