Badania wpływu chropowatości powierzchni elektrody na jej właściwości
metrologiczne
Wykorzystanie metod woltamperometrycznych i amperometrycznych do celów analitycznych, badania mechanizmu procesów elektrodowych (w przypadku woltamperometrii cyklicznej) w metodach tych o powodzeniu pomiarów decyduje zastosowana elektroda pracująca i sposób jej przygotowania w celu uzyskania dobrej powtarzalności i odtwarzalności. Przez długi czas dominującym materiałem elektrodowym była rtęć. Do jej zalet należało zaliczyć między innymi idealnie gładką i doskonale odtwarzalną powierzchnię. Wadą jest ograniczony zakres stosowalności w obszarze potencjałów dodatnich, powodowany utlenianiem się samego materiału elektrodowego. Z tego powodu do badania procesów elektrodowych przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich stosowano elektrody wykonane z metali szlachetnych (takich jak platyna, złoto, srebro) czy też z materiałów węglowych (węgiel szklisty). W odróżnieniu od elektrod rtęciowych, w przypadku tej grupy elektrod najwięcej problemów sprawiało właściwe przygotowanie ich powierzchni. Stosowane polerowanie za pomocą proszków polerskich, połączone z dodatkowym oczyszczaniem chemicznym i/lub elektrochemicznym dawało nie zawsze najlepszą powtarzalność pomiarów. Właściwości metrologiczne elektrod stałych można często istotnie polepszyć poprzez modyfikację ich powierzchni. Modyfikacja polega zazwyczaj na pokryciu powierzchni elektrody materiałem o specyficznych właściwościach, przez co uzyskuje się np. polepszenie selektywności (lub specyficzności), zwiększenie czułości, obniżenie granicy oznaczalności, rozszerzenie zakresu pomiarowego. Modyfikacjom takim poddawano zazwyczaj elektrody o możliwie gładkiej powierzchni, poddane wstępnie procedurom polerowaniai chemicznego/elektrochemicznego oczyszczania. W powszechnej opinii najlepszą kontrolę procesu powstawania elektrod modyfikowanych polimerami uzyskuje się w przypadku przygotowania jej powierzchni, polegającej na odpowiednim polerowaniu powierzchni elektrody przed osadzeniem warstw polimerowych modyfikujących powierzchnie elektrod. Jednak procedura
odpowiedniego przygotowania powierzchni elektrod nie została jednoznacznie określona. Niezbyt liczne doniesienia literaturowe poświęcone temu zagadnieniu, rzadko podejmują próby wyjaśnienia wpływu przygotowania powierzchni na właściwości analityczne uzyskanych sensorów. Pierwszym zdefiniowanym zadaniem było otrzymanie elektrod nie modyfikowanych oraz modyfikowanych polimerami i zwrócenie uwagi na sposób przygotowania ich powierzchni przed osadzeniem warstwy polimeru. Ponadto zaplanowano weryfikację możliwości wykorzystania tak przygotowanych elektrod do oznaczania dwóch depolaryzatorów: pirokatechiny i heksacyjanożelazianu (III) potasu. W literaturze brakuje miarodajnych doniesień z badań ukazujących wpływ fizycznego parametru, jakim jest chropowatość powierzchni elektrody na przebieg reakcji elektrodowych, właściwości elektrody oraz na uzyskane krzywe woltamperometryczne. Niniejsza praca jest pierwszą próbą kompleksowych badań wpływu mechanicznego przygotowania powierzchni elektrod stałych na parametry otrzymanych sensorów, pomimo faktu, że nawet najbardziej wyszukana procedura mechaniczna, chemiczna czy elektrochemiczna nie pozwala na uzyskanie powtarzalności czy odtwarzalności typowej dla kroplowych elektrod rtęciowych, możliwe jest uzyskanie bardzo dobrych parametrów sensorów poprzez optymalizację przygotowania powierzchni. Większość prowadzonych badań dotyczyła elektrod niemodyfikowanych z węgla szklistego. Uzupełniono je badaniami dla elektrod modyfikowanych polimerem przewodzącym (polipirol) oraz polimerem o właściwościach jonowymiennych i permselektywnych (Nafion). Przeprowadzono także badania dla elektrod metalicznych platynowych i złotych.
Research on the influence of the surface roughness of the electrode on its
metrological properties
The use of voltammetric and amperometric methods for analytical purposes, testing the mechanism of electrode processes (in the case of cyclic voltammetry) in these methods, the success of measurements is determined by the used working electrode and the method of its preparation in order to obtain good repeatability and reproducibility. For a long time, mercury was the dominant electrode material. Its advantages included, among other things, a perfectly smooth and perfectly reproducible surface. The disadvantage is the limited range of applicability in the area of positive potentials caused by the oxidation of the electrode material itself. For this reason, electrodes made of noble metals (such as platinum, gold, silver) or from carbonaceous materials (glassy carbon) were used to study electrode processes in the range of positive potentials. In contrast to mercury electrodes, in this group of electrodes the most problems were caused by proper preparation of their surfaces. Applied polishing with polishing powders, combined with additional chemical and I or electrochemical purification, did not always give the best repeatability of measurements. The metrological properties of the solid electrodes can often be significantly improved by modifying their surface. The modification usually consists in covering the surface of the electrode with a material with specific properties, which results, for example, in improving the selectivity (or specificity), increasing the sensitivity, lowering the limit of determination, extending the measurement range. Usually electrodes with a smooth surface as possible, subjected to pre-polishing and chemical / electrochemical cleaning processes were subjected to such modifications. In the common opinion, the best control of the process of forming electrodes modified with polymers is obtained when preparing its surface, consisting in proper polishing of the electrode surface before depositing polymer layers modifying electrode surfaces. However, the procedure of proper surface preparation of the electrodes has not been clearly defined. Not many literature reports devoted to this issue, rarely attempt to
explain the effect of surface preparation on the analytical properties of the obtained sensors. The first task defined was to obtain unmodified and polymer modified electrodes and to pay attention to the method of preparing their surface before depositing the polymer layer. In addition, it was planned to verify the possibility of using such prepared electrodes for the determination of two depolarizers: pyrocatechol and potassium hexacyanoferrate (III). The literature lacks reliable reports from studies showing the influence of the physical parameter, which is the surface roughness of the electrode on the course of electrode reactions, electrode properties and the obtained voltammetric curves. This work is the first attempt to comprehensively investigate the influence of mechanical surface preparation of fixed electrodes on the parameters of the sensors obtained, despite the fact that even the most sophisticated mechanical, chemical or electrochemical procedure does not allow to obtain repeatability or reproducibility typical of mercury droplets, it is possible to obtain very good parameters sensors by optimizing surface preparation. Most of the research involved electrodes unmodified from glassy carbon. They were supplemented with tests for electrodes modified with a conductive polymer (polypyrrole) and a polymer with ion-exchange and permselective properties (Nafion). Research was also carried out on platinum and gold metallic electrodes.
