Fabrieks-schema van formaldehyde synthese: Bereiding van de methanol

I' I I . 11

!I

'I . I 1 I \ I 1 . 1 1 \ I I I . 1 \ . . ' ~ i . 1 \ ' , ,

!

,

l

FABRIEKS-SCHEMA VAN FORMALDEHYDE SYNTHESE BEREIDING VAN DE METHANOL

..

Inhoud: pag.2 pag·3 pag.4 pag.6 pag.6 pag.9 pag. 16 pag. 19 pag. 34 I 11 Literatuur. Samenvatting.

111 Korte historische en economische inleiding.

IV Bepaling productie grootte voor Nederland.

V Diverse productie methoden en

verantwoor-ding van de keuze.

VI Beknopte beschrijving van het schema volgens

de literatuur.

1

VII Enige vergelijkende berekeningen van de

grond-sto~prijzen per eenheid van productie.

VIII Appendix.

IX Berekening van onderdeel uit fabrieksschema.

•

..

".

f,

I Literatuur.

1

2

Perry Chemical Engineering Handbook sec.ed. Ind.Eng.Chem. (1948) 2230 40

3 Chem.Eng.News (1948) 3024 ~

4 Gegevens E.V.D. Den Haag en C.B.S. Statistieken 5 Groggins - Unit Processes in Organic Syntheses 6 Rogers - Manual ot Industrial Chemistry Volum I

7

Chimie et Industrie

(1947) 335 58

8 Chemistry of Coal Utilization. Lowry. VolumeII 1847 (1945) London

9

Cios Report Item 22 File 11

N2

11 10 Cios Report Item 30 File XXIII

N2

15 11 Fiat Fmal Report 888

12 Fiat Fmal Report 608 13 Fiat Fmal Report 1085

14 Practical Petroleum Eng. Handbook-Zaba-Doherty 1937 Houst on

15 Badger, Mc Cabe Elements of Chem.Eng. N.York 1936 16 Kirchbaum Dest. und Rekti!. Technik Berlin 1939 17 Chem.Weekbl. (1948) 57 ~ Meyer-Diepen

18 Ind.Eng.Chem. (1945) 302 37 othmer Benenatti 19 Dodge Chem.Eng.Thermodynamics N.York 1944

3

~

. / 1 ( , . $

II Samenvai:tHrer~ ~ fA::~_':"

..

,.,.".

"

.

;::::>" ~ .. >." ... .

~-~ Als basis voor het ontwerp is gekozen het in Nederland aanwezige aardgas, tevens als tegenhanger tegen het door dhr.

Oosterwegel onlangs opgezette ~schema afkomstig uit Fiat 888.!-1

""rl1

..

~.J

J.i

~ J.~ iJl~·~,

De grondstofonkosten blijken te bedragen voor: basis watergas

I

80,-/ton zuivere methanol.

basis aardgas I 58,- tot f 88,- per ton zuivere methanol bij een prijs van het aardgas van 0.81 tot 1.23 ct/.", zoals deze in de U.S.A. is.

Als energie onkosten voor de bereiding van het synthese-gas komt er in het laatste gevel nog extra b~:

!

1.78 tot

!

2.67/ton.

De doorslag zal dus moeten geven:

De prijs~~ het gas per eenheid, die m.i. zeker een

~' stijgende neiging zal vertonen t.o.v. de cokesprijs, die waar-schijnlijk een dalend karakter zal hebben in de nabije toekomst.

Voor._ de loononkosten en afschrijvingskosten, die pas vastgesteld kunnen worden na beter vergelijken.

Wel is de destillatie-apparatuur eenvoudiger uitgevoerd. Als het grootste bezwaar tegen methanolproductie t.b.v. formaldehyde bereiding staat de overproductie aan methanol en formaldehyde b~ onze Benelux partner, België, waar onze groot-ste import van daan komt. / ~.t..

Tenzij grote hoeveelheden goedkope grondstoffen aanwezig blijken te zijn is het geheel van twijfelachtige waarde.

-

1

f-fv-l

·

- - -

-4

III Korte historische en economische inleiding. 2) 3) 4)

a. De productie van grote hoeveelheden synthetische

metha-)

nol dateert van 1923. Volgens de literatuur is Ipatieff in

1903 de eerste geweest, die bewezen heeft dat methanol

syn-J

thetisch bereidbaar was. Het basispatent dateert van 1913,

uitgegeven aan de Badische Anilin und Sodafabrik, de latere

I~ ' I.G.Farben.

pi

V

.

?r-I~

Het gelukte in 1921 aan een Frans ingenieur, Pat art ,

b

grote hoeveelheden methanol te bereiden. In 1923 kwam de eer-ste Duitse methanol in New York aan de markt tegen

~3

van de toenmalige geldende prijs voor natuurlijke methanol.

De Amerikaanse regering heeft dan ook beschermende maat-regelen moeten treffen ter bescherming van de eigen methanol bereiding door de droge hout-destillatie.

Ook in Amerika is men vrij spoedig overgegaan tot de be-reiding van synthetische methanol. In 1933 bedraagt deze

9

millioen gallons, in 1940 45 millioen en in 1948 132

milli-oen gallons. De uitbreiding is zeer snel gegaan. Ook nu heers1 er nog een tekort in de U.S.A. terwijl men schat dat de hoeveeJ heid die binnen enige jaren nodig zal zijn ongeveer 200 milli-oen gallon zal bedragen, die bijna geheel voor binnenlands ge-bruik zal worden aangewend.

De prijs van deze methanol bedraagt momenteel 20

cts/gal-lon of omgerekend in onze valuta verhouding (1 : 3.8) 31 ct/ kg of 25 ct/liter.

In de U.S.A. wordt van deze 132 millioen gallons 44% gebruikt voor de bereiding van formaldehyde, dit is 47

milli-./.

- - -

-5

oen gallon;

5%

als denaturatiemiddel voor aetbyl alcohol;

35% als antivriesmiddel en 13% als oplosmiddel. Deze 47

milli-,~

'

) oen gallons leveren 900 millioen lbs

37%~een

prijs van

~~~ ' 4.2 cts/lb. of 35.2 ct/kg 37% formaldehyde.

c Vergelijken we nu diverse producties dan zien we dat in

de U.S.A. in 1948 geproduceerd werden 132 millioen gallons

methanol of 388.000 ton per jaar.

België produceert 35.000 ton/jaar.

De gegevens over de Duitse oorlogsproductie uit Cios en Fiat rapporten zijn niet geheel en al in overeenstemming te brengen. Volgens Fiat 888 komen we aan een bedrag, bij 330 productiedagen van 330.000 ton en volgens de Cios rapporten komen we aan 130.000 ton per jaar. Deze gegevens zijn niet ge-heel en al in overeenstemming.

Eigenaardig is echter het feit dat het z.g. "Kapitalis-tische bolwerk" bij uitstek, de U.S.A. betere en betrouwbaar-dere gegevens verstrekt omtrent haar industrie, in tegenstel-ling tot onze Nederlandse industrie.

De eigen productie werd opgegeven als geheim !

~

'\j t>.;...fT

._.... ~

Achteraf bleek echter dat wij deze productie in het

ge-heel niet bezitten !, maar dat we geheel zijn aangewezen op

import, die voor

90%

uit België en Luxemburg komt, namelijk

_ ~ % 498 ton/jaar. De prijs,

70

ct/kg doet vermoeden dat we ~er te

~ ~\ ~

doen hebben met natuurlijke methanol. /'

r.u..&yL-~~

t

JV1f _{ti tI /}

~ Onze import aan ~oxymethy~n bedraagt jaarlijks 3·115

:

~

ton met een waarde in duizend guldens van 1.374 of 44.1 ct/kg

ongeveer

90%

Formaldehyde.

Dit is dus relatief bezien goedkoper dan de Amerikaanse Formol.

6

IV Bepaling van de productie grootte voor Nederland.

We dienen hier voor op te stellen dat m.i. een methanol en formaldehyde synthese in Nederland geen kans heeft tenzij zeer goedkope grondstoffen aanwezig zijn. Hierop komen we nog terug.

We rekenen de formaldehyde om op methanol.

Voor

3.115

ton

90%

formaldehyde is dan nodig 2.884 ton methanol + 498 ton denatureringsmethanol + marge als

oplosmid-del en antivriesmidoplosmid-del.

We schatten daarom de productie op 4000 ton/jaar, voor een autarkische bevrediging.

Vergelijken we dit resultaat nu nog eens verder met de U.S.A. en de Belgische productie.

U.S.A. jaar productie 388.000 ton; België jaar productie 35.000 ton;

Nederland geschat 4.000 ton.

Onze behoefte bedraagt dus 1/9 van de Belgische

produeti~

en 1/190 van de Amerikaanse.

Bij een benodigde jaarproductie van 4000 ton dient bij 330 1

productiedagen de dagproductie 12.12 ton te bedragen.

Op dit bedrag zullen we het schema dienen op te zetten. In vergelijking met de Amerikaanse fabrieken is dit een kleine fabriek.

V Diverse productiemethoden en verantwoording der keuze.

In de literatuur zijn verschillende methoden bekend voor de bereiding van methanol op grote schaal.

7

De natuurlijke methanol uit de houtdestillatie. Deze methode vervalt wegens prijsverhouding.

Doorsnee iets duurder dan de synthetische en bovendien

zijn we houtarm.

29 ) In Chim. et Ind?)wordt een methode beschreven, zoals

deze in Franse houtrijke gebieden wordt toegepast met

een resultaat, dat kan concureren van de bereiding op

kolen en petroleum basis.

Per liter methanol is nodig 2.7 m3 synthesegas uit 3.3

kg hout met 20 à 25% watergehalte afkomstig. Voorts 0.8

m3 02 en 0.8 Kwh en 0.7 kg stoom. In het totaal is par liter aan energie nodig 2.8 Kwh.

1 Ton hout levert dan 300 liter methanol.

We vergelijken even de economische zijde.

1 Ton cokes kost momenteel f 36.80

1 m3 van het goedkoopste geimporteerde hout (Pine Oregon)

.c

kost f 237.06 en is bovendien duurder in transport).

1 m3 weegt volgens Perry ongeveer 512 kg. We sien dus

hiéruit onmiddellijk dat, tenzij grote hoeveelheden zeer goedkoop hout 'of houtafval aanwezig zijn, dit proces in ons land ge en kans maakt.

6)

In Rogers Manual wordt aangegeven de synthese op basis

'n

van kolen via cokesovetgas. Hieraan zit een bijzondere

~

. kostbare apparatuur verbonden zoals, afgezien van de

cOkesbatterijen,een~-

voor

vloeibare lucht en een

gasrectificatie p~t.

De vloeibare lucht waaruit de 02 wordt gebruikt voor de

8

mogel~k gehouden dient te worden bij de synthese.

Indien deze apparatuur in haar geheel reeds aanwezig is,

is het minder bezwaarlijk om dit proces te gebruiken.

CO en CO2 z~n b~v. b~ de Staatsmijnen afvalgassen.

4 e) Een andere basis is de bereiding van het synthese gas

uit generat~rgas. Hierb~ is ook luchtscheiding nodig om

het

%

_{N2 in het synthesegas te} ~

w /

Watergas of een moderner proces als die met behulp van

Lurgigenerator biedt nog mogelijkheden voor de bereiding van het synthesegas.

Volgens deze mogelijkheid is echter door den heer Ooster-wegel naar het voorbeeld uit 11) onlangs een volledig schema ontworpen. Dupliceren heeft geen zin, zodat we dit dus nagelaten hebben.

6e ) In 12) en 13) wordt melding gemaakt van onderzoekingen

van Duitsers om formaldehyde te gaan bereiden door

on-middell~ke oxydatie van methaangas.

Pra.ctisch is hiervan echter nog niets uitgevoerd.

Deze methode mogen we voorlopig dus nog verwaarlozen.

7e ) Deze methode wordt beschreven in 2) en werd door ons

ge-kozen om verder tot een fabrieksschema uit te werken.

De bereiding van het synthesegas berust op:

Het aardgas, hoofdzakelijk methaan bevattend, wordt met

stoom gekraakt tot een mengsel van CO en CO₂.

_6-9

Aardgas bevat slechts weinig,N₂. en we krijgen dus direct

een vr~ zuiver synthesegas. De details zijn in VI

uitvoe-riger beschreven.

De reden waarom we dit schema gekozen hebben is twee-ledig.

le) als tegenhanger van het schema berustend op steen-kool als basis, en

2e) de aanwezigheid van grote hoeveelheden aardgas in

.---

-ons land, n.l. in Drente en Overijsel.

Een fabriek voor een dergelijke capaciteit is niet groot

en zou daartoe in de nab~heid van de vindplaats van het

aard-gas geplaatst kunnen worden.

VI Beknopte Beschrijving van het schema volgens literatuur 2).

Zie hierb~ bijgaand schema (fig.l).~\-4. ~~.

"Qel0t'MI"~ ~ecb~ Bij 1 komt het ruwe aardgas binnen. Hl~~t over een

afstand van 50 mijl aangevoerd van de

b~~lte~

onder een

druk van 2.5 tot 3 atm. abs. druk aan het bedr~f afgeleverd.

~ ,

Het gebruikte gas heeft de volgende samenstelling:

Samenstelling Ruw Aardgas. Tabel I

Cl C₂ C₃ C₄ C₅ N₂ 0°2 _°2

93.18 0.55 0.24 0.22 0.05 5·54 0.11 0.11

B~ het binnenkomen in het bedrijf wordt de druk geredu-_{c:: .,}

ceerd tot een constante druk, ~ 3.0 atm. Alle nu volgende

~---drukken z~n opgegeven in atm. absoluut. Van dit gas wordt een

gedeelte gebruikt voor de conversie, een ander gedeeltt, als

energiebron in de diverse ovens. Dit -laatste gas wordt

10 Tabel II

N2

Temp. Druk 1 27° C 2.9 atm. 2 399° 2.15 3 3.54° 2.09 4 4,54° 2.09 5 682° 1.15 6 504° 1.15 7 1690 1.15 ?a _31° 1.34-8 320 1.03

c

ompress~e 9

N2

10 38° 293 _~ Temp. Druk. 11 36° 293 ~ _in () 32° C 12 45° 314 Cl) 0) letrap 1.03 13 44° 307 Cl) _{uit 163}0 _4.06 0) 14 1490 297 ;::l Cl) 2e in 38° 4.06 360 ~ 15 293 _~ 1820 16 ,;40 1.34- tQ uit 16.30 3e in 36° 16.30 17 670 1.34- Cl) uit 1540 55 67° oM 18 1.03 ~ 4 e in 38° () ₅₅ 80° Cl) 19 1.27 0) 160° 20 80° 1.0? ~ _d uit 1~5 21 68° ? oM d 5e in 38° 165 8So oM 22 1.41 ct-.! 1100 Cl) uit 300 8So 1. 4 ~ 23 1 Stoom Water Sl 177 3.04 _Wl 32° ---82 504' 3·04- W2 49°

----S3 206 18.7

w

_{3 129°}

----S4 177 3.04 W4 2° C

-u

In afd. VII komen we hierop nog nader terug.

In de Gaspreheater, waarvoor in ons schema een klein

type Petro-ChemCo heater is gekozen wordt het te converteren

gas voorgewarmd. De bepaling van de capaciteit vindt men

on-der de afd. Appendix, evenzo voor volgende apparaten.

Het gas wordt hierin opgewarmd tot ongeveer 4000 C. Deze temperatuur is nodig om, indien in het gas

zwavel-houdende componenten als H₂S aanwezig zijn, deze te, verwijderen

in de volgende unit, de Sulfur removal drums. Deze zijn gevuld

met zinkoxyde pillen van bepaalde aangegeven grootte.

De zuivering geschiedt dan volgens:

• (1)

De temperaturen en drukken behorende bij de cijfers die I

op het schema zijn aangegeven voorzien van cirkeltjes, zijn,

om-~' gerekend in graden C en atm.. opgegeven in tabel 11 (~

Na het verwijderen van de zwavel wordt het con ersiegas

gemengd met lage druk oververhitte stoom, waarschijnlijk

afge-werkte stoom, van ongeveer 3 atm. en 504° C.

Dit gasmengsel gaat nu in het Refo~nace met een

temperatuur van ruim 4500 C en stroomt daarin door buizen

ge-vuld met een cat. Ni op ongeglazuurde porcelein basis. In deze

oven wordt de benodigde warmte toegevoegd voor de volgende

reacties. _{Vormingswarmte} CH4 + _H20

.

~ CO + 3 H2 (2) AH .. + 49.201 18°0 cal en CH4 + _{2 H20} ....-2 _CO2 + _{4 H2 (3) ÖH} = + 39·434 cal 18°0

De eindtemperatuur van de oven, waarvoor eveneens weer een Petro-ChemCo model genomen is, wordt gehouden op ongeveer

--- ---~

...

1

12

6800 C. Bij grotere plants worden de verbrandingsgassen zoals

we zien nog gebruikt om hoge druk stoom te maken.

In ons geval is het energierendement volgens opgave vrij en

hoogjIS dus warmte regeneratie niet meer nodig.

De uitgaande gereformde gassen laten we nu koelen en wel

op drie wijzen: a) voor de oververhitting van de stoom;

b) ketel water voorwarmer.

Het gas verlaat deze laatste warmtewisselaar met een

tem-o t)

peratuur van 169 C en wordt dan nagekoeld met water in de

gaskoe1er tot een temperatuur van ongeveer 300

c.

Over het algemeen is het gas te rijk aan H₂ daarom voegen

we hier nog wat CO₂ toe. Op de reden voor een conversie van

CO + CO₂ + H₂ komen we nog terug.

Het bijvoegen doet men juist hier om een goede menging te

verkrijgen door het wassen met water. CO₂ ver~wijnt practische;

niet met het water omdat ze beiden een korte verblijf tijd hebben en

bovendien bij de waterafvoer een hogere temperatuur heerst. CO₂

is in dit bedrijf afkomstig uit de NH

3 fabriek.

De mogelijkheden voor het verkrijgen van CO₂ zijn ta1rjjk,

van daar dat in het fabrieksschema eenvoudig een tank is

aan-gegeven. De hoeveelheden zijn gering.

Van hieruit gaat het gas naar een gashouder •

~~I?th€se~eche. Uit deze gashouder wordt het getrokken naar een

5

traps

compressor, die het samenperst tot een einddruk van 293 atm.

/

Vervolgens wordt het op gemengd met een hoeveelheid

_{,-._,...,-}

recyc~

gas en dan door boosters of circulators gebracht op een druk

van 314 atm. Het passeert dan een oliescheider, waarin

..

•

z

13

die de cat. in de conve~toren zou kunnen bederven worden

weg-gevangen.

In het convertorencircuit treedt een drukverval op, voor-namelijk door het cat. bed •

Het gas gaat dan van de oliescheider naar de convertor,

die gevuld is met een cat. bestaande uit Cr

Zn

oxyden. De

samenstelling is niet gegeven maar te vinden in 8).

We zien . . _ een "main stream" en nog enige a1takkingen.

De conversie beloopt gewoonlijk 12 à

15%

van de hoeveelheid

doorstromende gas. De rest wordt gerecycled na koelen en sche~

den van de methanol

zn

de methanol scheider. Wegens de

aanwe-zigheid van inerte gassen zoals N₂ dient een gedeelte

afgedre-ven te worden omdat anders:

ii

1.,-7 ._

. a) het N.₂ gehalte van het gas op~d

-~.

zou worden;

~ b) bovendien de druk.

Met a) hangt het conversie rendement samen.

Doordat een gedeelte afgeblazen wordt daalt het totaal rendement. Gewoonlijk is bij dit soort syntheses volgens opgave

het rendement totaal

80%.

Het werkelijke recycle volume hangt af van het werkelijke volume van het circuit. Per tijdseenheid stroomt door een

door-100

snede

12

--=-

15

x een bepaald gas volume benodigd voor de

productie.

Het converaie rendement is sterk afhankelijk van de druk

en de temperatuur. Zie 8). Zo zal wanneer we bij een bepaalde

druk onder de optimale temperatuur omstandigheden werken, vooral bij de bereiding van methanol volgens:

Vorming swarmt e

...

14

een weinig temperatuur verhoging b~v. een hot spot in staat

zijn het proces op hol te jagen tengevolge van:

(5)

met een zeer groot warmte-effect, waardoor de cat. kan gaan

sinteren en alle verdere gevolgen zoals tot ~l.ate • . tG ••

Ook uit 002 is methanol te bereiden volgens:

(6) AH

= -

11.8500 cal

De Amerikanen zijn nu van mening dat:

le bereiding van methanol uit 00₂ + H₂ een te groot

verbruik aan H2 geeft (ltXdat van CO)

2e een mengsel van· CO + CO₂ voor de bereiding •• beste

resultaten geeft naar hun ervaring, omdat ze in

staat zijn de totale vormingswarmte te ~, dus

minder snel hot spots verkrijgen. Ze onderdrukken op deze wijze de methaanvorming beter.

Mocht methaanvorming optreden dan kunnen ze met dit

menggas betere resultaten verkrijgen door het door een der zijlijnen in de convertor te injecteren in de cat. massa.

Eventueel vermeerderen ze daarin de hoeveelheid 00₂•

Ze schijnen daarmee uitstekende resultaten verkregen te hebben naar eigen opgave en te oordelen naar een

jaarlijks aantal productiedagen van

330.

Nadelig blijft hierbij het gebruik van iets grotere hoeveelheden H2' voordelig minder uitval van de plant, beter gebruik van de cat. door langere levensduur. De

convertortem-peratuur inwendig is ongeveer 4000 C

b~~egeVen

druk. De

15

een tank, waarin de methanol via een koeler, in open verbin-ding met atmosfeer staat. In een warmer klimaat via een

koe1-, systeem.

I

'1\eti~

'Sectie De ruwe methanol heeft de volgende samenstelling;

/

Samenstelling Ruwe methanol. Tabel III

?

--Tor

-_.

Bodem

Methanol Water

% 74.7 25·0 0.1 0.2

De top bestaat hoofdzakelijk uit dimethylaether, andere aethers en wat methanol. De bodem bevat: Isopropylalcohol, Isobutylalcohol, Pentylalcoholen en sporen hoger kokende aethers, aldehyden en ketonen.

De voeding voor de ~"'kolom, die 45 schotels bevat,

wordt voorgewarmd door het topproduct van deze kolom, ~f­

loopt naar de refluxtank (Ratio 20 : 1). In de he~om

worden de lichtere producten afgedreven. De resterende

vloei-stof loopt dan naar de methanol kolom, die 75 schotels bevat,

met een temperatuur van ongeveer 800 C. Het mengsel

methanol-water komt binnen tussen de 14e en 1ge schotel van beneden af.

De methanol wordt afgetapt tussen de 67e en 73e schotel. De

Reflux die over de top naar een tank gevoerd wordt en weer

/

terug bedraagt 1.75 : 1. Hiervan gaat een klein gedeelte naar de headskolom, om te voorkomen dat er zich lichte producten in de methanolkolom ophopen.

Beide kolommen bezitten een indirecte stoomverwarming. De bodem van de methanolkolom bestaat hoofdzakelijk uit

water, de top uit

99.8%

methanol. Tussen de

7

e en de 129

men met directe

schotel tapt men vloeistof af, waaruit . . . stoom de aldehyden, ketonen en hogere alcoholen stript, die boven

- -- ---~--~

16

,

staan aangegeven als bodem.

Ook hierbij wordt een reflux aangehouden.

De methanol wordt gekoeld en afgevoerd naar een testtank. Is de methanol niet goed dan gaat ze door het gehele sys teem weer terug, anders gaat deze naar de opslag.

VII Enige vergelijkende berekeningen van de grondstofprijzen per eenheid productie.

We hebben hier een vergelijking willen maken tussen de

bereiding van methanol op basis van watergas en op basis van aardgas productie.

Volgens 8) is per 1000 cu.ft. watergas met een

samenstel-ling, dat vrij goed dat wat in Duitsland gebruikt wordt

bena-dert, 38.8 lb.luchtdroge cokes nodig.

Volgens J1at 888 converteert men dit gas tot een iets

hoger H

2 gehalte.

Voor conversie

H2 CO _{002 N2}

%

52.' 41.0 5·0 1·5 100%

Na conversie en 002 vrij wassen

H2 CO _CO2 N_{2 CH4} Rest

%

68 29 0.5 2.1 0.2

99.8%

O.~

Men converteert het monoxyde volgens:

• (7)

ti.

molecuul CO lat verdwijnt, ontstàat dus 1 molecuul H₂•

We beschouwe~ 100 m3 gas voor de conversie. Dit bevat

41% CO dus 41 m3 CO. Volgens bovenstaande vergelijking

- - - -- - ,

17

afgezien van overblijvende stoom wordt het oorspronkelijk

gas-volume dan 100 + a m3 met een samenstelling:

52.5

+ a m

3

H

₂

41 - a m3 00

Hieruit wordt 00₂ gewassen tot 0.5%.Yan

het oorspronkelijke volume is dan nog

5 1·5

over, bij benadering:

100 + a - (5 + a) - 0.5

100 + a m

3

gas. met een àamenstelling die boven is

aan-gegeven.

Oontrele van de gegevens laat zien dat dit niet geheel

exact is, bijv. toename H₂ is niet gelijk aan afname monoxyde.

We mogen echter wel bij benadering aannemen dat uit 100 m3

watergas ongeveer

95.5

m3 synthesegas ontstaat.

Volgens Duitse gegevens is ongeveer 3000 m3 gas nodig

voor de productie van 1 ton ruwe methanol, die ongeveer

90%

is.

Dus voor 1 ton zuivere methanol is nodig:

38~0 _{. m} 3 _{synthesegas, waarvoor nodig s} . i

_0.9

3000 _x

_0.955

_m3

water-gas

=

3488 m3 . 1000 c.ft ... 28.318 .3.

Er is dus nodig:

~.88 x 38.8 lb. ~88 )( ~8.8

~ .. 28.318)(

.205(

g))( lOÖÖ(ton) ton cokes

nodig à f 36.80 (December-prijs).

De grondstofprijs per ton methanol bedraagt dus f 80,- per

ton of 8 ct/kgT De verkoopsprijs in Amerika bedraagt

31

ct/kg

(zie 111 b).

De rest 23 ct zijn dus energie onkosten, loonkosten,

af-schrijvmngskosten en belasting + eventuele winst.

In de appendix zullen we berekenen wat nodig is aan

aard-gas per ton methanol. We zullen vinden dat voor een uu~roduc­

/

18

dus afgezien van gebruik voor energieopwekking. Per ton is dus nodig

~

x '60.'

De prijs voor aardE'1:is in de U.S • .A.. bedraagt aomenteel per 1000 e.ft. - 28.~18 m~ 23

-T-

~5 et. dus van iets minder dan 1 ct/.' tot ongeveer I.' ct.

Per ton krijgen we dan aan grondstofprijs:

1000 ~60 O.~5

-+-

O.2~ t J 88 - tot J 58/toD.

~ x / . ~ 28.,18 - . ·

Bij de prjjs van 1 et/.' •

I

7l • .50/ton.

De prijs per eenheid aardgas zal dus een factor van beslis-sende betekenis zijn.

Daarnaast is dan tevens een factor de prijs per energie eenheid.

Omtrent deze eenheid ditgedrukt 10. B.T.U. eenheden V1n~en

we het volgende:

De prijs van 1 . ' watergas en de prijs van een bepaalde hoe-veelheid B.T.U.ts in vergelijk met aardgas eventueel ten b.~oeve

van sasgestookte ovens.

---Per kg cokes 1 '.68 ct/kg en 296 B.T.U./eu.ft. Per 1000 cu. ft. is nodig

1.

8

23

₅

kg cokes.

Bierui t volgt 28.'18 . ' gas )C 2.205

.3

38:8

-

1.61 • /kg.

of 2.29 ctl.' watergas aan grondstofonkosten. Hierbij komen dan nog verdere boven vernoemde kosten, waarvoor geen oordeel is te vellen.

Voor aardgas bedraagt deze prijs 0.81 - 1.23 ct/.'.

Dus

5a.'

minder,minimaal. Maar dit is niet het belangrijkste,

Het aardgas bevat namelijk ongeveer 967 B.T.U./eu.ft. Per 1000 B.T.U. is nodig aan watergas:

...

..

i

19

1000

296 cu. ft. watergas 28.318 1000 ~ 2 .2 ct - 0.21 ct 1000 B.T.U.

9

/

voor aardgas:

!QQQ _{967 cu.} f _{t. aard gas}

~Ö~8

_{x 0.81}

_-+-

_{1.23 ct=} 0,024 -f- 0.0}6 ct/lOao B.T.U • Dit is dus minstens tien maal gpedkoper.

Van deze cijfers zullen we nog even gebruik maken in de appendix.

Bij de Duitse methode is slechts weinig energie nodig, bij de Amerikaanse uit aard@1:ls meer.

Ook het brandstofverbruik zal een doorslag kunnen geven, indien we de grootte van het Duitse verbruik zouden weten.

Omtrent deze grondstofprijzen kunnen we in het algemeen nog het volgende opmerken:

De cokesprijzen zullen in de toekomst t.g.v. Europeese overproductie een dalende t~ gaan vertonen en aaderzijds zal het aardgas waarschijn]jjk: een betere prijs kunnen maken dan momen-teel in de

U.S.A.

het geval is, omdat ons industriegas moment.eJ reeds duurder is. In dat geval is het m.i. niet geoorloofd, af-gezien van het Benelux bezwaar, daarop een fabriek te bouwen, tenzij aangetoond kan worden dat alleen het gastransport over langere afstanden de gasprijs gelijk zou maken aan de huidige iadustriegasprijs wegens pijpleidingen enz.

Ervaring is bier niet zo _,----__ j).elangrijk.

Ander.njds biedt het proces de volgende voordelen n.l.: Stabiel bedrijf eD. goede regelbaarheid.

VIII Appendix bjj het Fabr.i.eksachell8..

Berekeningen omtrent a) materiaalbalans ; b) volumebalans; c) warmtebalans.

a) Materiaalbalans.

Volgens 2) verkr~gen we uit 100 volumedelen, 5 volumedelen

nagenoeg zuivere methanol en 25 delen nagenoeg za

Het totaal gewicht bedraagt 85.76 kg bevattend 25 kg B20

en de rest methanol.

~~~-Methanol ontstaat vol~ns de reeds vermelde reacties:

co + 2

B2 ----...

CH,OH en CO₂ + 3 ~ • CH,OH + ~O (I) (n) 100

Op 100 kg eindproduct is dus aanwezig

85.

'76 )(

25 kg ~O •

ontstaan uit 1'8ac1;ie II - 29.151 kg.

Hiernaast als methanol 29

_i

ä

5l x.,2 kg v1g.I1 - 51.824 kg.

De rest ontstaat uit I . _{- 19.025} kg.

100.000 kg.

Op 100 kg eindproduct ia dus 29 .151 kg. water

en 70.849 kg. methanol

Hiervoor is nodig:

19:;~22 kg.mol.CO + 51:;f4 kg.mo1.C0

2 + (2)( 19:;~25 + , ~ 51;~24)

kg.mol.H2 Per 100 kg product dus:

0.594 kmol CO 1.620 kmo1 002

1.189 + 4.859 kmol

B2

Totaal 8.262 nol gasmeagsel

.

.

,

,

22.4. - 185.069 m .

~ . ?

We nemen een overmaat van:Co mol.%

~

=

O~

.

kBlOl

en

komen dan aan een totaal van 200 m' gas/lOC kg product of per

~~ ~

~~ ,.... ?O~. kg. methanol.

J.V'1~'

.

Naast deze gassen komt dan

natuur~k

.og

~

voor.

~

De onderlinge verhouding van het zuivere synthese gas is dan:

I-21

Zuiver synthesega ... Bste11ing

CO _{CO2 ~}

~ 6.7 18.1

75.2

We rekenen nu de samenstelling van het synthesegas op

basis van aardgas eens uit.

- ... CO+3~

- ... C~+4~

(111)

(IV)

100 .3 zuiver synthesegas bevat 6.7 m3 -00 en 3 x 6.7 .3

H2

uit 111. De rest van de ~ is dus afkomstig uit reactie IV, nl.

75.2 - 20.1 - 55.1.3

~

gas.

Di t komt overeen met

13.8

.3

002 gas

~ 55.1 :

4.

Aanwezig moet zijn 18.1 m

3.

De rest,

4.3 .3

002 gas wordt dus toegevoegd tot een totaal van 100

.3.

De reactieverhouding tussen 111 en IV is dus uit te druk-ken in de verhouding CO en 00₂ voor 002 toevoeging n.l.

CH₄ + ~O --+

co

+ 3 ~ 6.? 3

• ----

co

+ CO_2/

_1oo

.3 . -20.5 • .

CH4 + 2 ~O -+ C~ +4~ 13.8

1 .3 CH₄ geeft volgens 111 4 .3 gas.

1 .3 CH4- geeft volgens IV 5 .3 gas.

20.5 .3 0B4 --+ 6.? m3 00 + 13.8

.3

002 + 3 x 6.7

.3

H2

+

+ 4-

~ 13.8 .3

H2 -

95.8

.3 gas totaal,

.et samenstelling 6.? .3 CO

13.8

m

3

002

75.3 .3

~

Uit 2) vinden we dat per 100 .3 aardgas aanwezig is

94.24 JA3 OH₄ en

5.54-

.3 :1₂

- - -

-22

21.7 (20.5 + 1.2) .} aardgas levert dus 97

.3

gas met aam8n-stelling:

6.7 .} CO

13.8 .3 002

We zien uit deze samenstelling dat de hoe~

/r,-f"

"

75.}

Ja}

~

r(

'v~

1.2 m} N₂

~

I

.V"

-I /

,f~

97.0

.'3

totaal

veelheid CO en ~ zonder aeer met elkaar in overeenstemming zijn. We hebben dan nog

nodig _{4.} . ' 002} ps. Dit brengt de

gashoe-I

veelheid op bet totaal van lOl.} .}.

r

(;-

f

Dus

21.7 . ' aardgas --.. lOl.} JA} synthesegas liet samenstelling: 6.7

.3

00

}

18.1 a CO₂

De procentuele samenstelling is dan

75.'

lI'

~

3 1.2. N2 ~ CO 6.6 CO2 H2 N₂ 17.9 74.3 ,1.2

Per 100 kg product bestaand uit 29.15 kg

H20

en

70.85

kg methanol is van dit gas nodig 202.6 . ' .

We gaan nu de productie bepalen en de benodigde gashoe-veelheden per uur.

De productie capaciteit is gesteld op 4000 ton/jaar dwz. over 3}0 werkdagen à 24 uur op 12.12 ton/24 h.

Volgens 2) ligt het conversierendeDl8nt voor dergelijke in-stallaties bij 8~ d.w.z. 8~ van het synthesegas wordt nuttig gebruikt bij een omzetting van 12 à 16% per pass.

De rest van het gas wordt afgeblazen in de purge.

---

-Di t is dus bijv. 20% van bijv. de uurvoeding aan vers

---

-synthesegas • Het eindproduct bevat per 100 kg 70.85 kg aethanol.

011 12.12 ton methanol per dag te bereiden is dus, ~gezi.n

van het conversie rendement,

2}

%

..

\~1

x 202.6 ..

;~

synthesegas/dag nodig.

De moeil~Ëheid is nu de samenstelling van het synthesegas

in het circa! t van. de coavertor te bepalen. Hieromtrent staan

geen gegevens beschikbaar.

Het maximale _N2 percentage lII8.g volgens 6) liggen tussen

~ en

30%.

In Duitsland ging men tot 10

1

l5~.

Het is duide~k dat bij een groter. N₂ in het c1rwa1t

meer circulatie moet zijn om de productie te handha~en.

~ een laser ~ moet daarentegen meer gespuid worden.

Hiertussen dient een eoaprom1s gevonden te worden.

Bjj berekening bJjjkt n.l. dat 011 ollze opbrengst aan

aetha-nol te bereiken bij een ~ N₂ in het synthesecircu1t van 25~

slechts ~ . van het verse gas gespuid behoeft te worden, n.l.

hoeveelheid invoer vera - hoeveelheid .. eg door de purge.

Dua vol_ge_g5 de

11teratuu~r 2~

van het gas ongeveer

gespuid wordt, waarschijnlijk wegens bruikbaarheid als fuelps t

zijn dus in feite veel te hoog. lIen krijgt daar een laag N

2

ge

-balte. Daardoor wordt de te circuleren hoeveelheid ook geringer

O. goede redenen, mij niet helemaal duidelJjk, hebben de

Amerikanen dit hoge purge ~ aangehouden. Wij zullen dit daarom

ook doen.

Bovendien hebben we dan aog wat speling omdat de

gastoe-vo~r dan nog wat extra belast lam worden indien de activiteit

van de cat. daalt.

j.

- - - -Sche . . : 110 .3 CO 298 11.3 002 1239 .3

~

20 .3 1'2 1667 ~ t---~ 347 11.3 9680

.3

zodat

Om een productie van 12.12 ton methanol per dag te

berei-ken 1s per uur nodig 1320 m3, N₂-vrij, synthes,gas (zie l e

ta-bel VIII). Dit nee.t dus weg 88 .3 CO, 239 11.3 G0

2 en 993 .3

H₂ tes_en •

Tesamen dus 1320 .3 gas.

In het convertorcircuit circuleert bij l~ conversie

~

x 1320 .3 gas • 11.000 .3 gas.

We moeten nu even de samenstelling berekenen van dit gas

achter de convertor.

2~ van het convertorgas wordt afgeblazen d.w.z. een

gro-tere hoeveelheid van het N

2 bevattende gas.

Oagerekend op het verse gas bij het conversie rendement

van ~ moet qit verse gas dus .eebrengen 110 .3 CO/uur.

De samenstelling kennen we en er .oet dus toegevoerd

wor-den

g~~

)IC 100 .3 • 1667 .3 vers synthesegaajh.

Dit bevat dan:

110 .3 CO 298 .3 CO_{2 1239 .3 H2} 20 .3 112 Bierv8.l1

88 .3 CO _{239 m3 002 993 m3 H2} verdwijnt

22 .3 CO 59 .3 CO

.

_.

totaal

347 .3,

wat door de

P~

afgeblalen wordt.

Dit zal in evenwicht verkeren indien er net zoveel inkomt als eruit gaat. M.a.w. indien de samenstelling van het purge-gas _~,. de samenstelling van het ' gu achter de convertor wordt dan (- purge gas)

00 _{0°2 H2} N₂

achter convertor

% 6.3 17.0 70·9 5.8

Wat is nu de samenstelling voor de convertor ? Deze is dan: 9333 x 0.063 + 110.3 CO _ 9333 x 0.17 + 298 m3 002 c '9333 )( 0.709 + 1239 .3 H₂ • 9333 )( 0.058 + 20.3 N₂ c 698 .3 co 1885 .3 00 2 7856 m3 H₂ 561 .3 N 2 ---~~--- + 11.000 m3 totaal Dit geeft als samenstelling

CO CO₂ H_{2 1'2}

voor convertor

%

6.4- 17.1 71.4- 5.1

,

Berekening van de voornaamste hoeveelheden. Bij standaard druk en temperatuur.

We hebben nodig 1667 .3 vers synthese/uur.

Voor 101.3 m3 is nodig 21.7 .3 aardgas - 4.3 .3 CO₂ gas en 27.6 kg stoom.

Dus voor 1667 .3 --- 358 .3 aardgas - 70.5 m3 002 gas' en

455 kg stoom.

Per dag bedraagt dit 8570 .3 aardgas, 1692 m.3 00₂ en

. ) , , 26

1

?;i1

_{~~m De Duitsers hadden per ton 9~ methanol een verbruik van}

~~ ~. De Amerikanen per ton 7~

0.72

ton ~t

2t

maal zovee~

~

want:

r-

1" ) /'" uit 21.7 .3 aardgas ontstaat 6.7 .3 co waarvoor nodig

.r,/' ",,1

~:/

~

18 kg en 13.8 m3

002

waarvoor nodig 2

~3·~

18 kg.

~ ~ 1-~" ,t(f' • •

\~'"

o,~

Per 358 .3 dus l1.5.8

7

(6.72~.~7.6)

18 • 455 kg/uur.

b) Volumebalans. Zie hierbij tabel II pag. 10

Alle volumina zijn benaderd, er zijn geen correcties aange-bracht.

Aardgas. 135 m3 aardgas· (t • 26.70 0; p - 2.9 atm.) Deze worden in de gas voorwarmer opgewarmd tot

399

.3

waarb~de

druk 2.15 atm. wordt. Het volume per uur wordt dan 409 .3

(399

0 C 2.15 atm.) Dit is voor de zwavelreiniger. Achter de zwavelreiniger wordt het volume

392

.3 (354

0 0

2.09

atm.)

Hierbij wordt dan per uur gebracht aan:

Stoom. 455 kg. (p - 3.04 en 5040 C). Het soortelijk volume hiervan is grafisch door interpolatie bepaald uit 1) pag.244l en bedraagt omgerekend 1.168 .3/kg. Dus 531 .3 stoom (3 tB. 5040 0).

Na het mengen van stoom en aardgas wordt het volume voor-dat het in het reforming fornuis gaat bij 2.09 atm. 4540

a) gu 456 .3

b) stoom

±

690

.3

mengsel

. Dit wordt in het fornuis omgezet tot . . • . . . . w •••

1596.5

.3

synthesegas

(0

0 C

760

_mm)Cp ~o.serekend op

68

0 C) en 1.15 atm. levert dit aan

3930 .3 (1.15 - 504

0

0).

Achter econoaiser

2230 .3

(1.15 -

1690 0).

Dit stroomt in de gaswasser waar toegevoerd wordt

27

59.9

.3

₀₀₂

(1.34

en 380 0). Uit de wasser stroomt dan

1639m'

gas (320 0 1.03). Dit stroomt naar de gashouder.

VOlgens de Amerikaanse literatuur is hier ongeveer li uur gas in voorraad d.w.z. ze hebben een gashouder van oage-veer 28.316 .3. We v~den voor onze fabriek in dezelfde ver-houding (45.000 gallon - 4109 g;Ulon/dag) 2550.3 • Dit 1s

1i

uur productie.

Op deze wijze verder rekenend vinden wel

uit de 5e trap

7.8

.'Ih

('00 atm. 1100 0). Na koelen 6.5

.'/h.

(29' ata. 38° C). In de circulatie bevindt zich

42.6

.'/h

(293 atm. 3i à }80 0) voor booster. achter de booster 40.9 .3. Na oliescheider 41.6 . ' . Met deze gegevens zal nog een berekening uitgevoerd worden omtrent de coapressoren en boosters.

1)

Aansluitend op Appendix.

We willen berekenen het vermogen wat nodig is voor de compressoren.

/ Volgens ~s. vademecUJll geldt: IR-I

J

Ntheoretisch • 0.037>( _{v l .. Pl ..}

A-

,(f

jf~

)

Dl pk.

. m~

r

p1 ~

~ bedraagt voor 2 atomische gassen bij adiabatische processen 1.41. voor 3 atomische gassen 1.295.

Het te comprimeren gas bestaat voor

90%

uit 2 atomische gassen als H

2, N2 en

00.

Anderzijds veranderen Cp en Cv indien niet volkomen adiabatisch gewerkt wordt. We nemen daarom

- - - _ .

-28

Dan bedraagt

~ • 3.70 en m-l. 0.27.

m-,L m

De compressie verhoudingen blijken, uit tabel II berekend, niet voor alle trappen gelijk te zijn n.l.:

1e trap P2/ • _3.94 Dit is ook te si en aan de tempe-2e

PI

trap

-

4.01 ratuur-stijging.

3e trap • 3.38 Voor Kth vinden we dan

4e trap

-

_{3· N}

th - 228.4 (3.94°·27+ 4.01°·27

5e trap • 1.82

3_38°. 27 + 3°·27 + 1.82°·27 - 5) of Bth • 228.4 x 1.76 - 402 pk.

We nemen mechanisch rendement 0.8}

levert

weerstand rendement 0.9 • 0·72.

1

De en~on moet dan minstens 558 pk sterk zijn.

___ .- _.- Voor de Booster pompen, die elk 21.3 m3 van 293 --.. 314 atm.

oppersen is nodig 33.5 pk of aan de as met het zelfde rende-ment 46.5 pk. In het totaal dus

±

605 pk.

+

Vergelijken we dit met de lit. 2) dan vinden we dat dit verao-sen in verhouding te groot is. m zal dus groter zijn en dichter bij 1.41. liggen.

Bij n • 120/min. voor de compressor is de grootste c711n-der inhoud bij gemiddelde zuigersnelheid C • • 2.8 m/sec.

slas/diam. - l~, verdeeld over 2 cylinders met volheidsfactor 0.91. D - 47 en S . 71 cm.

De kleinste cylinder inhoud bedraagt 1.19 liter.

De Boosters werden berekend op diam. 14 ca, slag 21 ca bij 120 o.w./min.

-.

,

.

, ,

.

• ! ' I , -t \ \

.

(' ,

.

r ' Waa.r~c..h0YlIY'k. 2, ei \

mee'-, "ê

ro

0 YY7 by.'~ e m en û\d wo !"de..., . '

b~r;~ _, a.ezteYj

,

_, cic

"')e~.{::.veV\~. n~.:::..~ ., ,

~9veYolc:::l:eYl hocl/., Voov-I "

ar:H")' veh, h a,ar CC eV] '~C'4,

-- -- --

-e) De warmtebalans van het schema. Berekening Voorwarmer.

Aardgas. 35?3 /h (n.T.p.) wordt opgewarmd van 260

C

tot 3990

C

(80°

F -

7500

F).

Het gas bevat:

94.2%

_{0114 -} 5.~ _{5 2 -} O.3~ 002 + _O2

Voorbeeld

22.49{~~f~~ol.)

x 16 (M) x 2.205

(lb.!~ctor)

/) ) t {?50 (~o) )( 0 - 80 (Fo) )( b lO x el"~ p

Op) •

- 531 (750 x 0.84 - 80 )( 0.54) - '10.000 I.f.U. id.. voor

27

6. 000 1). r. u. Ç,"[<>x.o.25 . 3.57 x ~ x 28 x 2.205 (?50 )( 0.26 - 80 ~ 0.25)

-Wotaal toegevoerd in voorwarmer. Qà1ODëg,verlies in S reiniger.

9500 B.T. U. +

'1'.'00 B.f.tJ.

~cS5. '500 ~.T.U.

29

Het gas koelt af tot 6700 F op identieke wijze als boven berekenen we de warmte-inhoud en vinden

210.3;0 B.I.U. !52.. 0 0 0 ~. T. IJ. Het verlies bedraagt dus o.a. door

uitstraling

We dienen Cp tot de verschillende temp. te corrigeren m.b.v. Perry.

Na Stooabijaengen vinden we als cal~toenaae voor het gas

3""'12. 0 co - 2oS2.. 0 0 0 B. r. v. - qo.ooo B. T. IJ. -,,..400 - 270. 350 B. T • U • - l:21

1. 0;0 B. T • U • Deze warmte is afkomstig uit de stoom.

We calculeren de stoom even na ter contr&le.

~heo::r~~; .,,\,

De stoom koelt af van 9500 F tot 8500 F (455 kg) en staat daarbij af·t49.?00 B.T.U. Berekend m.b.v. Perry.

'jo. 0 0 0 &. T. Ij. . .

--Z,·e,. neV'CI!:",':>tc9.a...,d~ r~"O.

30

Deze hoeveelheid blijkt dus niet exact te kloppen.

a.rekend op de totale warate-inhoud 1s de afwijking echteI

gering en wel 4%.

We vinden voor de stoom n.l. de volgende enthalpie

hoe-veelheden. Na de stooaoververhitter gaat per uur 455 kg stoa.

van

350

0

F.

Deze bevat bij 3500 F

voor oververhitter 1.211.500 B.T.U. (a)

(a~-(b~ verschil 295.000 B.T.U.

Na de oververhitter op 9500 F bevat ze 1.506.400 B.T.U. (b)

na mengen en koelen tot 8500 P 1.456.700 B.T.U. (c)

Het verschil tussen (b) en (c) bedraagt zoals we zagen

149.fOQ

B.T.U. In de oververhitter wordt toegevoerd

295.000 B.T.U.

Totaal echter bevat stoom en gas vóór resp. na mengen

I. 7f4. 2.00 B.T. u. \. 7C38. <JoC B ,T. u.

1.7'1.000 B.T.U. en 1.1'1.000 B.T.U.

to at t.S.o. QDAauwk.~1g. gegevens.

Wat is nu de warmte-inhoud achter het fornuis ?

Daar is aanwezig 1596.5 m3 met samenstelling

co

6.9%

14 .. 28. Met temperaturen achtereenvolgens

CO2

14.3%

M .. 44. achter fornuis 12500 .,

- 677

0

C

H₂ 77.5% M .. 2. achter oververhitter 9500 F _{- '10}0 _C

N2

1.3%

14 .. 28. achter economiser 3350 .,

169

0

C

achter waterkoeler 900 .,

-

32

0 C

Wij zijn hier uitgegaan van deze eenvoudige samenstelling.

In feite is deze ingewikkelder. Er zal wellicht nog

stoom en CH4 overblijven, m.aar invoering hiervan in de

we dadelijk zullen vinden.

Voor deze berekeningen hebben we gebruik gemaakt van fae-toren om deze te vereenvoudigen. Zo

CO l5.9?K~ ~ 28 x 2.205 • Factor 304 en

-988

244-57

De verdere berekening is dan: Factor (temp x ~

-temp )( 5C) C~

-p '1~~

Voor de laagste temp. vinden we eveneens weer een factor CO .. 8

CO_{2 ..} 6.? ~ .. 112

N

2 IlO 8

We behoeven nu alleen nog uit te rekenen temp. (Fo) x Cp bij deze temp.

en komen dan aan de volgende hoeveelheden per uur

In het gas na reforming fornuis

I. -48';).$00 ~5~~ B.T.U. 3] ?]OO

411.}5O

B.T.U. Er gaat verschil na oververhitter verschil lla economiser verschil I. loq. &00 1.128.1~ B.T.U. J_2.JS.~ 00 =737.900 B.T.U. 36>4.400 J4Q.25a B.T.U. .261.'}CO 277.865 B.T.U. loz·1°o in gaskoeler :62.}85 B.T.U. '315·lo0

dus uit in oververhitter 4~7.'50: B.T.U. We vondeR zo juist dat voor de oververhittias van de stoom nodig is

295.000 B.T.U. Hiertussen bestaat dus een afwijking van bijna

2b% ~. Deze fout ligt gedeeltelijk in het feit dat al deze

enthalpiën niet gecorrigeerd zijn, onjuiste lito opgaven, -.eer zeker voor het grootste deel in het feit dat de samenstelling niet juist ia.

/

Hoeveel koelwater is er ongeveer nodig indien we gaan van 900 F tot 1200 F.

Per lb. water gaat daarmede weg 30 B.T.U. o

In de economiser bijv. tot 190 F 100 B.T.U. Dan voor de economiser:

~

.2'5AOO

87.~~

kg of ltr. water 10 x . 0$ • 2& I,

,0

0

In de 'gaskoeler 277. 65:. '. ~O "2.205 4.25ton Dit verbruik is te koppelen aan krachtcentrale Hoeveel warmte neemt de reactie op in refor.ipg fornuis?

Theoretisch is dit niet te berekenen omdat in dat geval de temp. volgens perry constant dient te zijn.

We zullen een poging wagen het te berekenen bij een gemid-delde temp. om tenminste een indruk te krijgen van de warmte, die toegevoerd moet worden aan het fornuis.

We berekenen de reactie warmte als gemiddelde tussen de I

in- en uitlaat temperatuur.

Voor CH4 + _{H20 -... CO} + 3 _{H2 vinden we} .A H291 - 49.201 Cal,iaol Waarin Cp •

5.34

+ 0.0115 T Cp Cp • 8.22 + 0.00015 T + 0.00000134 T2

1

3

H₂ Cp" 6.62 + 0.00081 T \

I

//

AB291 • AH .. + 6& T +

~

T 2 +

T

V+ÉJ

Aa voor deze reactie is • 6.60 + 0.00120 T ~ x 6.62 + 6.60 -

5.34 -

8.22 • 12.90

7·

Abk - 3 x 0.00081 + 0.00120 - 0.00015 - 0.0115/2. 0.00401 ( 6 AC~ • O.~ x.

10-33

Dan is dus: Á ~50 op • AH. + 12.90 )( 950 - 4.01 x. 10-3 x. 9.502 - 0.44 K ~ 10-6 )(. 9_53 >< 106 en A H291 op • AH" + 12.90 x 291 - 4.01 x 2912 x 10-3 - 0.44 x

~

Dit Dus rk~1)

"

> levert voor À H -lt • 45.881 ')( 10-6 >< ₂₉₁₃ AH_{950 op - 45.881} + r2:250 - 3629 - 378 - 54.124 cal/mol. en 6. H727 oF identiek berekend 52. 969 cal/mol.

Voor de reactie: ~H291 - 39.342 cal/mol. CH4 Cp. 5.34 + 0.0115 T H20 Cp. 8.22 + 0.00015 T + 0.00000134 T2 002 Cp -10.34 + 0.00274 T - 195500 /T2 H2 Cp. 6.62 + 0.00081 T.

Op identieke wijze vinden

we

"t:

Cal l

A H291 --+ AH. - 35.403 .. ol. en daaruit

À~50.

45.091 cal/mol.

À H727 • 43.116 cal/1I01 .

We middelen beide waarden en krijgen dan voor CO:

53.,00 cal/mol. Dit is dus niet • exact waar.

Per uur reageert:

.222.

_21.7 §.:1..

x 22.4 kmol CH4 volgens CO

=

4·92 kaol.

en

5

x

~~:!

mol volgens _{002 - 10.13 Dol.}

Er is dus nodig: 4.92 x 53.500 Kcal/h _ 10.13 x 44.100 KCal/h ""' totaal 263.220 Kcal/h. 446.733 Kcal/h. 709.953 Kcaljh.

- - - -- - - -- - - ,

Omgerekend in B.T.U. is dit Voorts nog:

2.81?090 B.T.U.Ih.

Warmte-inhoud gas vóór reforming na reforming Afname dus Toegevoegd wordt dus

1.81&.000 B.T.U. \. L184. 000 ~,~,

oee

B.T.U. 3t'.000 B.T.U. 2. "501 . 0 0 0 2.496.090 B.T.U.

ot ongeveer 2.5 mil1ioen B.T.U./uur.

Volgens de Petro ehemco catalo~ bedraagt rendement van de oven ?O à

80%

van de warmte die ingevoerd wordt. We rekenen dus met ongeveer in te voeren een hoeveelheid gas die bij ver-branding levert ongeveer 3.5 millioen B.T.U./uur, en met inbe-grip van voorwarmer ~ 4 millioen.

We berekenen dan dat er per uur nodig is, per 0.505 ton zuivere methanol ~ 110 m3 aardgas, met een totaal prijs van 90 ct à f 1.35.

Per ton methanol komt er dus op deze plaatsen al bij

I 1.?8/ton ot 0.178 ct/kg tot I 2.6?/ton ot 0.267 ct/kg.

IX Berekening van detail uit tabrieksschema.

Deze berekening komt grotendeels neer op de contr8le van de bekende gegevens.

Bekend uit 2) is:

De kolom bevat 75 schotels. Invoer tussen 14 en 19, n.l. 14, 16 en 18. We rekenen met 16 als invoerschotel.

Onze productie is 505 kg methanol 99.8% per uur. Dit tapt men at tussen de 67 en 73e sChotels.(?l, 69 en 67). Refluxver-houding 1.75 : 1. Deze hoeveelheid gaat over de top en komt daar ook weer terug na condensatie. Aangenomen wordt dat juist

..

condensatie warmte onttrokken wordt.

Van de

7

e,

g

e en lle schotel neemt men vloeistof af,

die men met directe stoom uitstript van hogere alcoholen. Uit de bodem loopt water at. (aanname 99.8~).

35

De vloeistof die in deze kolom binnen komt bezit een

temp. van 800 C bij een samenstelling van 57.7% (mol) methanol. Volgens 18) zal bij deze temp. de vloeistof nagenoeg

ver-~digd sijn aan damp zodat we rekenen met verzadigde vloeistof.

De berekening is grotendeels grafisch opgelost en boven-dien van een controlerend karakter.

Bovendien hebben we deze gelegenheid gebruikt om de twee gangbare methoden voor het berekenen van destillatie kolommen te vergelijken n.l. de methode Thiele-Mc.Cabe en de methode Ponchon-Savarit. Uit elk der grafieken zijn enige karakteris-tieke getallen af te lezen.

In de Literatuur heb ik geen bruikbare gegevens kunnen ontdekken om het Ponchon diagram te corrigeren.

Wel moet opgemerkt worden dat normaliter wordt aangenome er geen drukverval in een kolom optreedt.

Een correctie op het Uc.Cabe Thiele diagram blijkt bij

nader inzien ook niet mogelijk. Echter wel bij het ~onchon

dia-/ / gram. Hierin spelen enthalpiën een grote rol.

We hebben daarom wel een corx'ectie aangebracht voor de

druk (zie tabel 11) die op de bodem van de kolom heerst. Deze

blijkt bij berekening voor deze druk 10% te bedragen. De ver-dampwarmte maakt slechts 1% verschil. Deze is niet in reken! gebracht.

- - -

-36

We zullen nu achtereenvolgens de diagrammen bespreken. 1 e) Thiele Mc .Cabe Diagram.

Dit is als volgt opgezet in vo~gorde:

a) evenwichtslijn.

b) eindpunt top. 99.8%

c) vloeistofinvoer 57.~ mol

%

methanol. d) q lijn

-1-

n.l. verzadigde vloeistof.

e) Refluxverhouding bekend n.l.

1.75 : 1

uitgezet op y as. _______ - f) g) ~_ h) R~n getrokken. ~ aangenomen 99.8% water. St~n.

Vervolgens werden de trappen geconstrueerd. We vinden dan: Theoretisch aantal platen 16 à

17 •

•

Invoer tussen 10 e~ 11 van boven. dus op de 11 plaat. Vervolgens min. Reflux bepaald. 0.76.

lIin. aantal platen bedraagt 10

Practisch hebben we echter 75 platen Hierop komen we dadelijk nader terug.

Ponchon-Savarit Diagram.

Achtereenvolgens zijn uitgezet, vanaf de 0 as&

a) de vloeistofwarmte vanaf 00 C, zowel voor metha-nol als water (gecorrigeerd op de druk).

b) de verdampingswarmte van beide componenten.

c) Op de vloeistof-damplijn is het punt

57.7,%

metha-nol vastgelegd.

31

deze te berekenen per mol bodem product en deze uit te zetten, of de Reflux verhouding uit te zetten.

Dit laatste is gedaan. Uitgezet is vanaf de damplijn van de methanol 1.75

X..

de verdampingswarmte.

De min. Reflux blijkt uit de isotherm door het punt

57.7

op de vloeistof-damplijn bij nameten ook ongeveer

0.76

te be-dragen.

Beide diagrammen kloppen wat dit betreft wel op elkaar. Met behulp van beidepoolpunten is nu het theoretisch aantal schotels geconstrueerd.

We vinden als aantal 16 schotels theoretisch. Als min. Reflux

0.75

ongeveer

voeding tussen 10 en 11 dus op 11.

Dit komt dus ongeveer overeen met het vorige diagram. Het minimum aantal schotels zal waarschijnlijk ook wel overeenstemmen.

Conclusies: le) Het ongecorrigeerde Ponchon diagram geeft voor methanol-water destillatie geen afwijking te zien van het Mc .Cabe Thiele diagram.

2e ) Nemen we de onderste afloopschotel, de 6?e als top, dan blijlt de efficiency van de kolom te zijn

~ 100%. 24% overall-efficiency.

~J?

Het

Dit is gering, Gewoonlijk ligt dit hoger volgens Perry. zou te ver voeren hierop in te gaan.

Dit is m.i. te wijten aan de kleine hoeveelheid lichte producten, die met de voeding meekomen en die een zodanige verdampingssnelheid geven dat veel vloeistof meegesleurd wordt,

dat volgens de theoretische kolom de invoer in de werkelijke kolom te laag ligt.

Practisch Theoretisch '/ boven invoer

~~

.beneden invoer 59 16 ... - - - -•• 11 ~.~---. 5

Vf11

t1)YV~:

" / ' () / In het Ponchon diagram

t~

voor water 9.729 cal/mol.

voor methanol 8.409 cal/mol.

is uitgezet als verdampingswarmte

We vinden dan per mol. product een benodigde warmte door aflezing uit het diagram van

24.259 Kcal/Kmol.

Per uur wordt verkregen 505 kg .. 15.781 Kmol. Zodat daarvoor nodig is:

24.259 x 15.781 Kcal .. 382.831 Kcal/h.

We tellen hierbij

5%

voor verlies door uitstraling enz. en komen dan aan een bedrag van ongeveer

402.000 Kcal /he

We hebben hiervoor stoom van 1770 C en 3 atm. druk.

Deze condenseren we in de boiler, zodat dan verkregen

wordt: 968 B.T.U./lb. of 538 Kcal/kg.stoom.

Per uur is dus nodig 747 kg. stoom.

tJ.,a, ,

We nemen als onderlinge ~afstand 12 inch. en vinden

dan als kolom hoogte 22.5 m + bodem en top ongeveer 25 m hoog dus.

Per uur stroomt er door 2.75 x 15.800 mol. ongeveer of

2.75 x 4.4 mol/sec • • 98 liter/sec. )( 2.75 = 270 liter/sec.

We nemen als dampsnelheid 0.3 m/sec.

dan is: ~ ..

2!...

d2 x 0.3

..

•

of d . 1.07 m.

Het stoomverbruik kunnen we nu ongeveer schatten Reforming 455 kg/uur

Boven berekende kolom

:J, 747 kg/uur Headskolom + stripper geschat

±

200 kg/uur

39

Totaal geschat: 14 à 14.5 ton/uur.

INDEX BIJ FABRIEKSSCHEKA.

1 Verdeelstation aardgas. 2 Gasvoorwarmer.

3 Zwavelreiniging van het gas. 4 Reforming fornuis.

5 Waterkoeler.

6 Synthese gashouder. 7 Compressor 5 traps.

S Oirculatiepompen. 2 per fabriek.

9

Oliescheiders.

10 Pomp voor hete lucht bij start. 11 Convertor met Katalysator. 12 Methano1scheider.

13 Gasaflaat met reductieventiel. 14 Aflaattank methanol.

15 Opslagtank ruwe methanol.

16 Heads of topping kolom.

17

Methanol rectificeer kolom. 18 Zuivere methanol testtank. 19 Rerun tank voor methanol.

20 Tank voor Aldehyden, Ketonen en hogere alcoholen. 21 Stripper voor Aldehyden, Ketonen enz.

22 Refluxtank voor methanol kolom. 23 Boiler voor kolom.

40

24 Tank voor Reflux Headsko1om en afloop naar opslagtank. Bevat dimethylaether.

~

..

rF

=-®

J

~

~

rFe'

(

~

(

~

T

-®

A

.rd<;···--tr:tt---'t1

!1'ft11:1.-.i~

~ ~

L~

~~

::±i

r-r

:d

-

il;±:

i

;-;::::~~~~~=~~---,

~

.... a

L _ _ ~-""""""~'~~-~~~~,~, ~~~~~~-~~:~:"i" '+'

I I

_. __

L ___ .~: _---=~''T. =~"""'=""""=~r Q co. 11 LD Sloom. ,-_I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I --k - @

-:---~ I f~-·--·'··· ··--~-t '.90

I

T.w.JIlJ.Fr 10 ••• ' - _ AI :1·U,.htt~

~ @

....

WATElI

•

--...-,--. ~Pw.; Mit COOLER C .., ~ c

•

"T, .. n'···'"'RE 2 :) c -CIC I~ 0 : Cl> .:.Z ..,0 ~O ,.,Z 0 0 ZC c.., ZZ .. 0 111111 az ~ ~ ~ !I lI..jf

~

il

~

!

~

I

[!] ~ 1 1 I{) I

m

...

LE LOCATION HO.I,ETe

<D PROCES! • • •

@ $TEAM " 11 " ~ WATER 11 n "

1 ,9'4 9

No..,

29

"

2274

I

ORGAAN

VA~

0

, . . ,-/ . / .' Verantwoordelijk 'Redacteur: Dr.,J .. Hoekstr,a - Dr. J. ), ' / ~". /N:Y. ,~:-;',a" CEN-TEN's.'. . '.

"'~'~":UI:r~~V~RS MÁAT,SGHAP.~IJ ,

. ; $aq,h.tikáCfe 12 \4 Ams\e~aám-C_

• )'\ I" , ' "

-T el..t-Adrri.: 486,95: - Dir.: 35371 '

I ':;"'/~;~;:\.:.,:" ;,.\1 . .

~c

rllBt ga

'

et

.

,

boot

be flaet:

Tengevolge van de zeer hoge

gra~d van nauwkeurigheid, welke U bereikt indien U een

FISCHER a. PORTER

, Laboratorium Flowrator

g.ebruikt voor het ! meten van

Uw vloeistof- en gas volumina, bent U er bij voorbaat van verzekerd, dat in dit opzicht Uw researchwerk snel zijn vruchten

!n de praktijk zal afwerpen,

etmulder-&

Y.

r

, '.

t,

VULAPPÁRATEN

,<h/

if,

\ ' . " ( t . . ;~~ ,': '

voor ampullen en flesjes tot 30 mi, inhoud

, ' .1 .~' .. In voorraad - ' HENRI' POLAKLAAN '2 - J- i .\', JoJ TELEFOON 53759' ,-! ;.'; . I. I ',' ':',

ti

'

I I f . '

ARD-

en

'

ZACHT -

RUBBER

'

BEKL6DI

"

ij

;,; i . (I ~ ,

. /

"'. '. 'N.

Y

..

i Nederland,Sche " J}eg.zol~Maatschappij

" , .!WáaIhaveq!O.'Z.1 . ~ ,RO'ITERDAM - Telefoon 79500

,

""";:~·'I: Vt:t'koOpka~tóor , 'Staatsmijnen . ~n Hoogovens

'\. "', +, .,~ , I.

'

Butanol-n

Pe~taerythritols

Phtaalzuuranhydride

Maleïnezuur-anhydrlde

Tallol

AMSTERDAM C , No. 43689 en 47696 , \ Fabriek

"G

E

-

M I

B

0"

I , ' -WINSCHOTEN " /

: tgrj,e,s; k~istal ~n in, poeder

" . - , qf.%u'ur' " . ", ' , \ ' . Kristalsoda Patentsod. , A~,I.lèohol Isobut,lalcohol Prop,I.lcohol , Am,I.~etaat G .... Hin. Foès.lölie V.leriaanzuur

'A~,I -y.I.~i~n

••

t ,. ,', Klezelzuurgél

' , / " . 1 ~~ }'f-,~, " Met.,lhe •• t ' I v' 'J,. • t'-I , ~ .

-;r

~sl~~ , . I \ '

, ,"\ het beste reinJgingsmiddél

" ' , - Va,I'$p'.f Lakken, .,

,", ,'-r ' , ".' ' \ , \ \Vefven'. en V er~iss.n

, nJ,tèhti'ngeÎ'\ b";;tre~( 'I~ve~rngsmogelijkheid" ~ah '

-io'nze' produc;t.en wor'den -gaaf'ntt verstr.ekt~ ' , '

.1 \ l . '. ]4"'/. ,

.

, _{I ,I,} .

:-,

,

~ .~'

,':

'~"··"·~:;~\:?r',

Partlile èsters, van' hoge veburen. en-mee~waa;dlge alco-h«;llen 'voor ae verschillende takken .,..n.' t éf~~ €m~lgiltor .. n

verwerkende Indusfrlein '

levert de ,. "-;, ,

N. V. Ned .. rl~nds~,he ~1J' .• ~tOf.l\: 'j",d,!"r ••

leeuwarden De Merodestr . . t 41 Teléfcjon, 5,366

Ammoniumçarbonaat ' , Chloorbarium ,I , , ! -J, • Natriumhydrosulfiet 24/25

%

.

en

-,

48/SÓ

' ,

I atriumsulfiet taalzuur

Leverbaar in diverse sóorteJ;l, kleuren C!n smeltpunten. Op aanvraag zenden wij U gaarne

ee~ oriënterende circulaire en'

. . . __ monsters. - /

j-l • •

..

-

-Eta

o..C:te

_~N

WAS

DI' _-

WI

r-

RIJSWIJK

Hij DtN H-\AG ~. Tl L 1I'1777'11".!(It)

,