Dariusz Kłódka, Daniel Musik, Krzysztof Wójcik1), Arkadiusz Telesiński ZAWARTOŚĆ FLUORU W GLEBIE I WYBRANYCH WARZYWACH
UPRAWIANYCH W ZASIĘGU EMISJI TEGO PIERWIASTKA PRZEZ ZAKŁADY CHEMICZNE „POLICE” S.A.
Katedra Biochemii Akademii Rolniczej w Szczecinie Kierownik: dr hab. H. Zakrzewska
1)Zakład Technologii Mięsa Akademii Rolniczej w Szczecinie
Kierownik: prof. dr hab. K. Lachowicz
W pracy przedstawiono wyniki przeprowadzonych badań zawartości fl uoru w glebie i niektórych warzywach zebranych w 2005 r. z ogródków przydomo-wych w miejscowościach leżących nieopodal Zakładów Chemicznych „Police” S.A. Podjęto również próbę określenia zależności pomiędzy zawartością fl uoru w glebie i warzywach w zależności od oddalenia od Zakładów Chemicznych „Police” S.A.
Hasła kluczowe: fl uor, emisje przemysłowe, warzywa, gleba. Key words: fl uorine, idustrial emissions, vegetables, soil.
Skażenie środowiska fl uorem stanowi aktualnie jeden z ważniejszych problemów ekologicznych ze względu na toksyczne działanie tego pierwiastka na roślinność, zwierzęta i ludzi (1).
Jak podaje Chlubek i współpr. (2) dla człowieka fl uor jest tzw. mikroelemen-tem istotnym, chociaż nie opisano dotąd chorób o etiologii związanej jednocześ-nie z jego defi cytem w organizmie. Ponadto, istjednocześ-nieje jednocześ-niewielka różnica pomiędzy jego stężeniem korzystnym a szkodliwym. Pierwiastek ten łatwo migruje do tkanek miękkich i twardych. Ma to swoje zastosowanie w medycynie, jednak w rejonach zwiększonej emisji fl uoru może powodować fl uorozę, blokować czynność wielu en-zymów, zwłaszcza metalozależnych, zaburzenia w syntezie białek, w przemianach cukrowców, tłuszczowców i wykorzystywaniu energii oraz prowadzić do niedobo-rów magnezu (3). Fluor może niedobo-również wywierać znaczący wpływ na procesy wol-norodnikowe i aktywność enzymów antyoksydacyjnych (2).
Dawka dobowa fl uoru pobierana przez ludzi z pożywieniem i piciem, zależnie od kaloryczności diety, może wynosić od 3 do 5 mg (4). Jak podają Skorkowska--Zieleniewska i współpr. (5) człowiek najłatwiej przyswaja fl uor z wody (60%) oraz z produktów żywnościowych (35%). Zwiększenie zawartości fl uoru w żywności, w tym również w warzywach, jest szczególnie widoczne, gdy pochodzą one z tere-nów zagrożonych zanieczyszczeniami przemysłowymi (6). Skażenie roślin fl uorem wywiera z kolei wpływ na jego zawartość w organizmach zwierząt i człowieka (7).
Znaczny wzrost zawartości fl uoru w powietrzu, wodzie, żywności, roślinności i u ssaków przypisuje się produkcji nawozów fosforowych, stali, aluminium,
cera-miki i elektrociepłowniom (1). Jednym z głównych producentów nawozów w kraju są zlokalizowane w województwie zachodniopomorskim, Zakłady Chemiczne „Po-lice” S.A.
Borowiec i Zabłocki (8), posługując się wielkością uszkodzeń powierzchni liści mieczyków i zawartości w nich fl uoru, wydzielili cztery strefy zanieczyszczeń po-wietrza wokół Zakładów Chemicznych „Police”:
– strefa I – do 1 km – silnych uszkodzeń; zawartość F – w liściach 130,7 do 377,2 mg/kg,
– strefa II – 1,1 do 3,9 km – średnich uszkodzeń; zawartość F – w liściach 38,5 do 72,5 mg/kg,
– strefa III – 4 do 7 km – słabych uszkodzeń; zawartość F – w liściach 15,6 do 39,9 mg/kg,
– strefa IV – 7 do 18 km – nieznacznych uszkodzeń; zawartość F – w liściach 11,5 do 17,8 mg/kg.
Celem pracy było oznaczenie zawartości fl uoru w glebie oraz warzywach rosną-cych w ogródkach przydomowych z miejscowości różnie oddalonych od Zakładów Chemicznych „Police” oraz określenie zależności pomiędzy koncentracją w rośli-nach tego pierwiastka, a jego zawartością w glebie.
MATERIAŁ I METODY
Materiał do badań stanowiły warzywa liściaste: sałata, nać pietruszki, szczypior oraz korzeniowe: marchew, burak ćwikłowy, a także gleba, pochodzące z ogródków przydomowych czterech miejscowości zlokalizowanych w zasięgu emisji fl uoru przez Zakłady Chemiczne „Police” S.A: Jasienia, Trzeszczyn, Przęsocin i Stepnica. Dwie pierwsze miejscowości zlokalizowane są w II strefi e zanieczyszczenia po-wietrza fl uorem, zaproponowanej przez Borowca i Zabłockiego (8). Dwie kolejne w strefi e III. Próbki do badań pobrano w czerwcu, lipcu, wrześniu i październiku 2005 r.
Zawartość fl uoru oznaczano metodą potencjometryczną, z zastosowaniem jono-selektywnej elektrody fl uorkowej, za pomocą aparatu fi rmy ORION 920A. Pomiar zawartości fl uoru w materiale roślinnym przeprowadzono wg metody Szymczaka i Grajety (9), stężenia w glebie fl uoru ekstrahowanego CaCl2 – metodą Larsena
i Widdowsona (10), natomiast koncentracji w glebie fl uoru ekstrahowanego HClO4
– metodą Ogońskiego i Samujło (11), w modyfi kacji Nowaka i Kuran (12).
Wszystkie analizy wykonano w trzech powtórzeniach. Ocenę istotności pomiędzy średnią zawartością fl uoru w poszczególnych miejscowościach w zakresie ocenia-nych parametrów (warzywa, gleba) dokonano za pomocą jednoczynnikowej anali-zy wariancji ortogonalnej. Wartości NIR obliczono testem Tukey’a pranali-zy α = 0,05. W celu określenia zależności pomiędzy zawartością fl uoru w glebie oraz w wa-rzywach obliczono współczynniki korelacji liniowej Pearsona oraz wykorzystano analizę skupień aglomeracji otrzymanych wyników w grupy o największym powią-zaniu. Do analiz statystycznych wykorzystano program Statistica 7.0.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Zawartość fl uoru w warzywach liściastych wahała się w przedziale od 15 do 80 mg · kg–1, zaś w warzywach korzeniowych od 9 do 48 mg · kg–1 (ryc. 1). Wynika
z tego, że warzywa liściaste odznaczały się wyższą koncentracją fl uoru niż korzenio-we. Można to tłumaczyć tym, że w rejonach zanieczyszczeń przemysłowych, głów-nym źródłem fl uoru dla roślin są jego gazowe związki. Również Zommer-Urbańska i współpr. (13) stwierdzili większą (dwukrotnie a nawet trzykrotnie) zawartość fl uoru w roślinach liściastych niż korzeniowych. Także Pawlus i współpr. (14) odnotowali większe stężenie fl uoru w częściach nadziemnych pietruszki niż w korzeniu.
Analizując zmiany koncentracji fl uoru w roślinach w trakcie trwania okresu wege-tacyjnego zaobserwowano, że w większości przypadków w warzywach liściastych zawartość tego pierwiastka była najwyższa w lipcu i wrześniu. Natomiast w mar-chwi i buraku zawartość fl uoru w trakcie trwania okresu wegetacyjnego ulegała nie-regularnym wahaniom. W literaturze można zaś spotkać doniesienia o postępującej wraz z wydłużaniem okresu wegetacji kumulacji fl uoru w warzywach, zwłaszcza ich częściach nadziemnych (6, 14).
Natomiast zawartość fl uoru w glebie wahała się w przypadku formy rozpuszczal-nej (ekstrahowarozpuszczal-nej CaCl2) od 0,4 do 1,8 mg · kg–1, a w przypadku formy potencjalnie
dostępnej (ekstrahowanej HClO4) od 40 do 260 mg · kg–1 i najczęściej była
najwyż-sza w czerwcu (ryc. 1). Ponadto, w trakcie trwania okresu wegetacyjnego wyraźnie się ona zmniejszała. Może to oznaczać, że w miarę wzrostu i rozwoju roślin fl uor mógł być przez nie pobierany.
Pomimo tego, że wyniki badań wielu autorów wskazują na zmniejszanie się za-wartości fl uoru w glebie oraz w roślinach wraz z oddalaniem się od emitora związ-ków tego pierwiastka (8, 15) w przeprowadzonych badaniach nie wykazano wy-raźnie takiej zależności. Stwierdzono natomiast, że w miejscowościach położonych bliżej Zakładów Chemicznych „Police” istniały istotne ujemne zależności pomiędzy koncentracją fl uoru w glebie, a zawartością tego pierwiastka w warzywach korze-niowych: w marchwi w Jasienicy i Trzeszczynie oraz w buraku w Trzeszczynie (tab. I). Ponadto, stwierdzono wiele istotnych dodatnich korelacji pomiędzy zwartością fl uoru w poszczególnych warzywach rosnących w tych miejscowościach. Biorąc pod uwagę analizę skupień stwierdzono również w tych miejscowościach silne po-wiązanie zawartości fl uoru pomiędzy roślinami korzeniowymi, a także pomiędzy warzywami liściastymi. Z dendogramu wynika, że zawartość w glebie fl uoru roz-puszczalnego oddziaływuje na zawartość tego pierwiastka w warzywach zarówno korzeniowych, jak i liściastych.
W przypadku warzyw pobranych z miejscowości bardziej oddalonych od Zakła-dów Chemicznych „Police” stwierdzono istotną dodatnią korelację pomiędzy zawar-tością fl uoru rozpuszczalnego w glebie, a zawarzawar-tością tego pierwiastka w warzywach korzeniowych. Natomiast pomiędzy stężeniem fl uoru rozpuszczalnego w glebie a koncentracją tego pierwiastka w warzywach liściastych istniała istotna ujemna za-leżność. Nowak i współpr. (16) odnotowali zaś istotnie dodatnią korelację pomiędzy zawartością fl uoru rozpuszczalnego, a zawartością tego pierwiastka w sałacie, ale pobranej z terenów jeszcze dalej oddalonych od emitora. Interesująco przedstawia się dendogram analizy skupień pomiędzy zawartością fl uoru w glebie i w
warzy-Ryc. 1. Zawartość fl uoru w glebie ekstrahowane-go CaCl2 (A) oraz HCLO4 (B), a także w sałacie
(C), szczypiorze (D), naci pietruszki E, marchwi (F) i buraku ćwikłowym (G).
Fig. 1. Content of fl uorine extracted CaCl2 (A),
HClO4 (B) in soil and in lettuce (C), alliaceous
leaves (D), parsley (E), carrot (F) and in beet (G).
Ta b e l a I. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona pomiędzy zawartością fluoru w glebie i warzywach Ta b l e I. Pearson’s linear correlation coefficient between fluorine content in soil and vegetables
Jasienica Trzeszczyn A B C D E F G A 00,87* –0,140 –0,030 –0,82* –0,58* –0,58* B 00,71* 0,01 0,03 –0,91* –0,64* –0,64* C 0,23 00,41* 00,92* –0,210 00,58* 00,58* D –0,120 0,01 00,80* –0,240 00,63* 00,63* E –0,110 0,04 00,88* 00,91* 00,44* 00,44* F –0,59* –0,38* 00,37* 00,73* 00,60* 01,00* G 00,32* 0,07 –0,52* –0,54* –0,56* –0,44* Przęsocin Stepnica A B C D E F G A 00,33* –0,32* –0,51* –0,54* 00,37* 00,29* B 00,58* 0,21 –0,110 –0,33* –0,260 00,33* C –0,77* –0,39* 00,88* 00,67* –0,54* 0,10 D –0,72* –0,120 00,93* 00,84* –0,56* –0,110 E –0,76* –0,36* 00,96* 00,92* –0,35* –0,33* F 0,23 00,32* 00,32* 00,29* 00,31* 0,16 G 00,42* 00,60* 0,08 0,13 0,06 00,85*
* – istotne na poziomie p = 0,05; A – gleba CaCl2; B – gleba HClO4; C – sałata; D – szczypior; E – nać pietruszki; F
– marchew; G – burak ćwikłowy.
wach pobranych z Przęsocina. Wynika z niego, że stężenie fl uoru rozpuszczalnego w glebie wpływa tylko na zawartość tego pierwiastka w warzywach korzeniowych. Natomiast w Stepnicy odnotowano podobną zależność, jak w przypadku miejscowo-ści położonych bliżej Zakładów Chemicznych „Police”. Można to prawdopodobnie wyjaśnić położeniem tej miejscowości na południowo-zachodniej linii kierunków wiatrów, która przeważa na terenie województwa zachodniopomorskiego.
WNIOSKI
1. Na zawartość fl uoru w glebie oraz w warzywach rosnących w ogródkach przy-domowych okolic Zakładów Chemicznych „Police” S.A. miał wpływ zarówno mie-siąc ich pobrania, jak i odległość ogródka od zakładów.
2. Warzywa liściaste pobrane z ogródków przydomowych zlokalizowanych w niedalekiej odległości od Zakładów Chemicznych „Police” S.A. odznaczały się większą zawartością fl uoru niż warzywa korzeniowe.
3. W miejscowościach leżących w niedalekim sąsiedztwie Zakładów Chemicznych „Police” S.A. zaobserwowano istotną dodatnią korelację pomiędzy zawartością fl uoru rozpuszczalnego w glebie, a zawartością tego pierwiastka w warzywach, podczas gdy w miejscowościach dalej oddalonych od zakładów zależność ta była ujemna.
D. K ł ó d k a, D. M u s i k, K. W ó j c i k, A. T e l e s i ń s k i FLUORINE CONTENT IN SELECTED VEGETABLES
GROWN WITHIN THE AREA AFFECTED BY EMISSION OF THAT ELEMENT FROM THE ,,POLICE” CHEMICAL PLANT
S u m m a r y
Fluorine is an essential microelement for the humans, although no diseases associated with its systemic defi cit have been described. Besides, the difference between its advantageous and harmful systemic con-centrations is very small. Fluorine is assimilated most easily from the water and food. Increase of fl uorine content in food, also in vegetables, is particularly visible when they come from areas polluted by industry. This paper reports fi ndings on fl uorine content in the soil and in vegetables grown in home-gardens lo-cated at different distances from the ,,Police” Chemical Plant, and on the relationship between fl uorine concentration in plants and its content in the soil. Lettuce, parsley leaves, chive, carrot, beetroot, and also samples of soil collected from home-gardens at four places located in areas affected by fl uorine pollution from the ,,Police” Chemical Plant were used as the material for the study. The results show that the content of fl uorine in the soil and in vegetables grown in home-gardens of the ,,Police”-polluted areas was affected both by season of the year (month) of their collection and the distance between the garden and the chemical plant. Besides, the leaf vegetables collected from home-gardens located at short distance from the ,,Police” Chemical Plant were characterized by higher content of fl uorine than the root vegetables. It has been also shown that in localities close to the ,,Police” Chemical Plant, there was a positive correlation between the content of the soluble fl uorine in the soil and the content of this element in vegetables, while in localities more distant from the chemical plant this dependence was negative.
PIŚMIENNICTWO
1. Zakrzewska H.: Fluor i jego związki w środowisku naturalnym i żywności. Bromat. Chem. Toksy-kol., 1995; 28: 393-398. – 2. Chlubek D., Stachowska E., Bober J.: Udział fl uorków w reakcjach wolno-rodnikowych i ich wpływ na aktywność enzymów antyoksydacyjnych. Bromat. Chem. Toksykol., 2001; 34: 263-266. – 3. Skupień-Wysocka K.: Fluor w warzywach i owocach. Stomat. Współczesna, 1996; 3: 507-511. – 4. Kusa Z., Wardas W., Sochacka J., Pawłowska-Góral K.: Ocena kumulacji fl uoru w liściach i korzeniach niektórych warzyw w czasie trwania okresu wegetacyjnego w terenie oddziaływania Huty Katowice. Metab. Fluoru, 1998; 186-192. – 5. Skorowska-Zieleniewska J., Roszkowski W., Paprocka M.: Fluor w żywności – problemy higieniczno-żywieniowe i analityczne. Metab. Fluoru, 1982; 15-19. – 6.
Gristan N.P.: Phytotoxic effects of gaseous fl uorides on grain cropsin the Southeast Ukraine. Fluoride,
1992; 25: 115-122. – 7. Wędzisz A.: Fluor – środowisko – żywność. Bromat. Chem. Toksykol., 1994; 27: 347-352. – 8. Borowiec S., Zabłocki Z.: Zawartość fl uoru w roślinach w strefi e oddziaływania emisji Zakładów Chemicznych „Police”. Metab. Fluoru, 1986; 27-30. – 9. Szymczak J., Grajeta H.: Zawartość fl uoru w produktach roślinnych z terenów przemysłowych, Bromat. Chem Toksykol., 1982; 15: 47-51. – 10. Larsen S., Widdowson A.: Soil fl uorine, J. Soil Sci., 1971; 22: 210-221.
11. Ogoński T., Samujło D.: Analityka związków fl uoru. Metody stosowane w analityce fl uoru. Metab. Fluoru, 1996; 11-14. – 12. Nowak J., Kuran B.: Dynamika przemian fl uoru w glebie z form rozpuszczal-nych i nierozpuszczalrozpuszczal-nych w glebie. Rocz. Glebozn., 2000; 51: 125-131. – 13. Zommer-Urbańska S.,
Bojarowicz H., Kuczyńska I.: Zawartość fl uoru i ołowiu w wybranych warzywach uprawianych w zasięgu
emisji związków tych pierwiastków przez Hutę Szkła Gospodarczego (GSH) „Irena” w Inowrocławiu. Rocz., PZH, 1994; 45: 13-18. – 14. Pawlus A., Machoy Z., Samujło-Rokicka D., Wdowczyk D.: Zawartość fl uorków jako wskaźnik skażenia środowiska przez emisje przemysłowe. Metab. Fluoru, 1982; 205-207. – 15. Franzaring J., Henn H., Schumm C., Klumpp A., Frangmeier A.: Environmental monitoring of fl uo-ride emissions using precipitation, dust, plant and soil samples, Environ. Poll., 2006; 144: 158-165. – 16.
Nowak J., Zakrzewska H., Marciniak Ż., Smolik B.: Obieg fl uoru w łańcuchu trofi cznym. Zesz. Probl. Post.
Nauk Rol., 2003; 492: 249-256.
