A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C I Z A B Y T K O Z N A W S T W O I K O N S E R W A T O R S T W O X V
N A U K I H J U M A N IS T Y C Z iN O -S P O Ł E C Z N E — Z E S Z Y T 189 — 1800
Zakład Konserwacji Elementów i Detali Architektonicznych
Daniel Kwiatkowski
USUWANIE NAWARSTWIEŃ POWIERZCHNIOWYCH Z KAMIENNYCH OBIEKTÓW ZABYTKOWYCH
Z a r y s t r e ś c i . Artykuł jest krytycznym przeglądem literatury dotyczącej badań oraz praktycznego stosowania metod i środków do usuwania nawarstwień z kamienia. Niewiele z wymienianych w literaturze sposobów oczyszczania obiektów kamiennych znalazło szerokie praktyczne zastosowanie, gdyż proponowane środki często dają mierne efekty oczyszczania lub wywołują szkodliwe działanie uboczne. Najbardziej popularne spośród metod mechanicznych (mikropiaskowanie) oraz che micznych (stosowanie roztworów zawierających węglan amonu czy kwas fluoro wodorowy) uznawane są za nieszkodliwe dla obiektów zabytkowych, pod warun kiem przestrzegania odpowiednich rj^orów postępowania.
Opisywane w literaturze metody oczyszczania powierzchni kamienia, uwzględniając sposób oddziaływania na nawarstwienia, ogólnie podzielić można w sposób następujący:
— metody mechaniczne (ścieranie, piaskowanie, złuszezanie),
— metody .fizyczne (natrysk wody, działanie pary wodnej, roztworów środków powierzchniowo-czynnych, rozpuszczalników organicznych),
— metody chemiczne (działanie alkaliów, kwasów oraz soli).
Ze względu na złożony charaikter nawarstwień występujących na kamiennych obiektach zabytkowych oraz różny stopień trudności w ich usuwaniu często stasowane są metody mieszane.
MECHANICZNE METODY USUWANIA NAWARSTWIEŃ
Ś C IE R A N IE N A W A R S T W I E Ń
Metody mechaniczne tego typu należą do najstarszych sposobów usuwania nawarstwień z powierzchni kamienia. Ścieranie nawarstwień jest zazwyczaj zabiegiem bardzo drastycznym wobec braku możliwości kontrolowania jego przebiegu. W .przypadku nierównomiernego zalegania
100 Daniel Kwiatkowski
nawarstwień na powierzchni obiektu zazwyczaj łatwiej jest naruszać oryginalną warstewkę kamienia, niż twardych skorup. Stąd też metody tego rodzaju prowadzą do zniszczeń. Nawet gdy zabieg wykonywany jest ręcznie, przy doborze mieszanin materiałów ściernych i istnieje możliwość naruszenia powierzchni kamienia pod nawarstwieniami. Za
stosowanie metody do oczyszczania tyn k ów2 jest szczególnie niebez
pieczne. Zniszczenie powierzchniowej, najlepiej skarbonizowanej war stewki zaprawy może znacznie obniżyć wytrzymałość i odporność tyn ków na warunki zewnętrzne.
Przy pracach na płaskich, kamiennych elewacjach stosowane bywają również różnego rodzaju urządzenia mechaniczne z tarczami ścierny m i 3, jednak nawet w przypadku obiektów niezabytkowych metoda ta nie jest zalecana.
Dla ścisłości wspomnieć należy, że konserwatorzy kamienia stosują czasem, obok innych metod — przeważnie chemicznych, różnego rodza
ju proszki ścierne4 lub delikatne urządzenia mechaniczne ze ściernymi
końcówkami 5 do miejscowego usuwania bardzo twardych nawarstwień. Mechanicznym sposobem ścierania nawarstwień są też metody pia skowania, polegające na wyrzucaniu pod ciśnieniem ścierniwa w kie runku oczyszczanej powierzchni, co w konsekwencji prowadzi do zry wania cząstek nawarstwień. Spotykane w literaturze przykłady zasto sowania tradycyjnej metody piaskowania dotyczą oczyszczania płaskich
elewacji budynków6 i jedynie w tym przypadku mogą znaleźć zasto
sowanie. Metoda prowadzi do szybkiego usuwania nawarstwień wraz
1 J. L e h m a n n , Brudzenie i niszczenie materiałów kamiennych w architek turze zabytkowej oraz sposoby ich czyszczenia, Ochrona Zabytków, 27, 1974, 3, s. 193—206.
3 Z. D w e r n i c k i , Nowa metoda czyszczenia tynków zastosowana przy pra cach konserwatorskich na elewacji Ratusza w Poznaniu. Ochrona Zabytków, 27, 1974, 2, s. 134—136.
3 Cleaning external surfaces of bu/Udings, Building Research Station Digest, 113, Jan. 1970; Cleaning external surfaces constructed of craigleith sandstone and similar stones, Building Research Station Advisory Service Information, 3, July 1971.
4 K. H e m p e l , A. M o n c r i e f f , Conservation of sculptural stonework: Vir gin and Child on Santa Maria dei Miracoli and Loggetta of the Campanile, Ver.ice, Studies in Conservation, 22, 1977, 1, s. 1—11.
5 L . L a z z r i n i , Treatment cards of Venetian monuments and sculptures, [w:]
3rd International Congress on the Deterioration and Preservation of the Stone, Venezia 1979.
6 Cleaning external surfaces of buildings...; Cleaning external surfaces construc ted...; Revalement des facades choix des methodes de nettoyage, Centre Scientifi que et Technique de la Construction, Note d’information technique, 121, 1978; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreiningung, Arbeitsblatter des Bayer, Lan- desamtes fur Denkmalpflege, 23, Dez. 1981; B. L. C l a r k e , Some recent research on cleaning external masonry in Great Britain, [w:] The Treatment of Stone, Bo logna 1972; L. L a z z a r i n i , La pulitura dei materiali lapidei da construzione e scultura. Metodi industriali e di restauro, Padova 1981.
Usuwanie nawarstwień.., 101
z przypowierzchniową warstewką kamienia, co wynika z braku możli wości precyzyjnej kontroli procesu oczyszczania. Kontrolę taką zapew niają natomiast nowoczesne metody mikropiaskowania, obecnie bardzo popularne7. Budowa urządzeń do mikropiaskowania, pozwalających na precyzyjną regulację ciśnienia oraz ilości ścierania, przy doborze odpo wiedniej jego jakości, umożliwia dolbremu operatorowi dokładną pracę na bardzo małych powierzchniach. Metoda znalazła zastosowanie przy oczyszczaniu wielu dzieł sztuki, bez naruszania oryginalnej powierzchni kamienia 8.
O G R Z E W A N I E N A W A R S T W I E Ń
Do usuwania twardych nawarstwień z marmurów stosowane jest niekiedy silne nagrzewanie lub wręcz spalanie p.a powierzchni kamienia łatwopalnych cieczy 9. W rezultacie zjawiska częściowego odwadniania gipsu oraz powstawania silnych naprężeń, następuje pikanie i złuszcza- nie nawarstwień z powierzchni marmuru. Metoda nie może być stoso wana w konserwacji zabytków.
Z Ł U S Z C Z A N I E N A W A R S T W I E Ń
Zabieg ten jest często stosowany w niektórych pracowniach konser watorskich. Jeden ze sposobów złuszczania nawarstwień polega na w y korzystaniu różnej gęstości klajstrów ze skrobi ziemniaczanej do usu
wania gipsu z marmurów 1 0. Naniesione warstwy klajstru posiadają
dobrą, adhezję do oczyszczanej powierzchni i w miarę wysychania kurczą się, powodując odrywanie nawarstwień lub różnego rodzaju zanieczy szczeń o charakterze nietłuszczowym. W przypadku, gdy kamień jest zniszczony i jego powierzchniowe warstewki są osłabione, zabieg może prowadzić do destrukcji (złuszczania się wyschniętego klajstru wraz z cząstkami kamienia).
7 G. G. A m o r o s o , V. F a s s i n a , Stone decay and conservation, Roma—New York 1983; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; L. L a z z a r i n i , La politura...; P. R o s s i-D o r d a„ M. T a b a s s o , G. T o r r a c a , Note on conserva tion treatment of stone objects, [w:] Deterioration and Protection of Stone Monu ments, International Symposium, Paris 1978.
8 K. H e m p e l , A. M o n c r i e f f , Summary of work on marble conservation at the Victoria and Albert Museum Conservation Department up to August 1971,
[w:] The Treatment of Stone, Bologna 1972; K. H e m p e l , A. M o n c r i e f f , Re port on work since last meeting in Bologna, [w:] The Conservation of Stone, Bo logna 1976; K. H e m p e l , A. M o n c r i e f f , Conservation...; L. L a z z a r i n i , Treatment...
9 G. T a r r a c a , Treatment of stone in monuments. A reviev of prineniples and processes, [w:] The Conservation of Stone I, Bologna 1976.
10 A. D. T r o p i v s k a j a Udalenije zagraznenij s gipsovoj skulptury, Resta- vracja i chranenije muzejnych ciennostej, 3, Leningrad 1974.
102 Daniel Kwiatkowski
Dużą popularnością cieszą się też zabiegi polegające na stosowaniu w celu oczyszczenia powierzchni obiektów wykonanych z nieporowatych marmurów, okładów z krzemianów magnezu u. Przeważnie wykorzystuje się do tego celu glinki krzemianowe naturalnego pochodzenia — Sepiolit oraz Atta'pulgit. Duży stopień rozdrobnienia tych substancji powoduje, że są one bardzo chłonne i po zarobieniu z wodą dają papki o po żądanej konsystencji. Zawarta w okładach woda powoduje spęcznienie oraz częściowe rozpuszczenie niektórych składników nawarstwień. Roz puszczone substancje w miarę wysychania okładów kumulowane są w masie krzemianów. Stąd metoda znalazła też zastosowanie do odsalania porowatych kamieni. Wyschnięcie okładów umożliwia częściowe złu- szczanie zanieczyszczeń występujących na powierzchni obiektów. Dla zwiększenia kohezji oraz zahamowania nadmiernego pękania okładów podczas wysychania, poleca się stosowanie dodatków drobnych włókien celulozow ych12.
Hempel zaproponował1 3 stosowanie past sepiolitowych z dodatkiem
gliceryny oraz mocznika, jako bardziej efektywnych w przypadku usu wania nawarstwień gipsowych z wapieni. W okładach tych gliceryna
zwiększa rozpuszczalność siarczanu wapnia, a rozkładający się mocznik jest źródłem amoniaku. Pomyślne rezultaty laboratoryjnych prób skło niły autora eksperymentu do przypuszczenia, że w przypadku kamienia pochodzącego z obiektów historycznych istotnym czynnikiem stymulują cymi rozkład siarczanu w badanych warunkach jest działanie biologiczne (bakterie). Wnioski te nie zostały w pełni potwierdzone, jednak dla past tych przyjęło się określenie „okłady biologiczne” 14.
Można by przypuszczać, że okłady z naturalnych glinek krzemiano wych mogą być skuteczne jedynie w przypadku występowania na po wierzchni obiektu zanieczyszczeń niezibyt mocno związanych z kamien nym podłożem. Utrzymując izolowane mokre okłady na powierzchniach marmurowych, nieporowatych obiektów przez okres dwóch miesięcy
11 The cleaning of stone buildings and statuary with Attapulgite clay, Prospect Engelhard Service, Minerals and Chemical Division; K. H e m p e l , Uwagi na te mat konserwacji rzeźby z marmuru i terrakoty [Notes on the conservation of scul pture, stone, marble and terracota], Ochrona Zabytków, 23, 1970, 3 (Studies in
Conservation 13, 1968, 1); K. H e m p e l , A. M o n c r i e f f , Conservation...; L. L a z- z a r i n i, Treatment...; A. P a l e n i , S. C u r r i, Attapulgus clay on cleaning, bio logical agression control, desaliuation of stone, [w:] Proc. Second International Sym posium on the Deterioration of Building Stones, Athenes 1977; P. R o s s i - D o r i a , M. T a b a so, G. T o r r a c a , op. cit.; T. S t a m b o l o v , Conservation of stone, Iw:] Conservation of stone, Conference on Conservation of Stone and Wooden Objects, N. Y. 1970, London 1971.
12 G. T o r r a c a , Treatment...
13 K. H e m p e l , The biological pack, [w:] Deterioration and Protection of Sto ne Monuments, International Symposium, Paris 1978.
14 G. G. A m o r o s o , V. F a s s i n a, Stone decay...; K. H e m p e l , The bio logical...; L. L a z z a r i n i, La politura.,.
Usuwanie nawarstwień... 103
uzyskiwano dobre efekty nawet w przypadku grubych, czarnych na warstwień. W ydaje się jednak, że tak długi okres nawilżenia powierzchni obiektu sprzyjać może dezintegracji osłabionych warstewek kamienia oraz silnemu rozwojowi mikroflory.
Do metod opartych na złuszczaniu nawarstwień zaliczyć można stosowane obecnie sposoby ultradźwiękowego oczyszczania kamienia 15. Wysyłane przez urządzenia serie mikrowibracji, trafiając poprzez emitor, którym posługuje się operator, do powierzchni nawilżonych nawar stwień, powodują stopniowe oczyszczanie małych powierzchni. Zabieg jest precyzyjny, lecz bardzo pracochłonny.
METODY FIZYCZNE USUWANIA NAWARSTWIEŃ
Z A S T O S O W A N I E L A S E R A
Usuwanie nawarstwień polega w tym wypadku na wykorzystaniu zjawiska absorbcji przez czarne nawarstwienia wysokiej energii pulsują cej wiązki laserowego promieniowania optycznego. Powoduje to na grzanie tej warstwy do temperatury, w której następuje jej wyparowa nie. Jasny w odcieniu materiał kamiennego podłoża umożliwia odbijanie wiązki laserowej, tracącej energię. Gdy powyższy proces ma miejsce bardzo szyibko, mała ilość ciepła jest przenoszona do podłoża, nie po wodując zmian w kamieniu. Autorzy prac na ten temat stwierdzają, że w niektórych wypadkach można jednak dochodzić do rozkładu powierzchniowej mikrowarstewki podłoża kamiennego. Metoda powyższa jest nadal w stadium eksperymentu16.
N A T R Y S K W O D Y
Jak wspomniano, długotrwałe nawilżanie powierzchni oczyszczonego kamienia może powodować rozmiękczenie nawarstwień. Skuteczność po
wyższej metody zależy od właściwości samych nawarstwień, jak i pod łoża kamiennego. Szczególnie odporne na działanie wody mogą być po wierzchnie zawierające duże ilości sadzy i innych produktów węglowych,
pochodzących z przemysłowych zanieczyszczeń powietrza. Metoda może być efektywna w przypadku, gdy nawarstwienia występują tylko na
15 L. L a z z a r i n i , La politura...; R. W i ihr, Der Eisatz von Strahlgeraten und Ultraschalallmeiseln in der Konservierungstechnik, Arbeitsblatter fur Restaurato ren, 1978, 1, s. 18—24.
16 J. F. A s m u s , The development of a laser statue cleaner, [w:] Proc. Second International Symposium on the Deterioration of Building Stones, Athenes 1977; L. L a z z a r i n i , J. F. A s m u s , L. M a r c h e s i n i , Lasers for cleaning of sta tuary: initial results and potentialités, [w:] 1er Collogue International sur Deterio ration des Pierres en Oeuvre, La Rochelle 1972; A. M a r t i n i , Utilita del laser nel restauro della pietra e del marmo, Ouaderni della Sopraintendenze ai Beni Artistici e Storici di Venezia, 1978, 7, s. 151—154.
104 Daniel ^Kwiatkowski
powierzchni, a nie są adsorbowane w przypowierzchniowych porach ka mienia, oraz gdy substancja spajająca nawarstwienia jest podatna na rozpuszczające działanie w o d y 17. Tak więc, znacznie łatwiej jest oczy szczać powierzchnie wapniste, pokryte nawarstwieniami gipsowymi, niż piaskowcowe. W przypadku wapieni czynnikiem dodatkowo sprzyjają cym usuwaniu nawarstwień może być rozluźnienie spoistości samego podłoża kamiennego, w wyniku rozpuszczania węglanu wapnia.
W niektórych przypadkach rozmiękczone nawarstwienia mogą być usuwalne poprzez zmywanie strumieniem wody o normalnym ciśnieniu, ale najczęściej konieczne jest zastosowanie zalbiegów mechanicznych dla całkowitego doczyszczenia powierzchni.
Opisywana metoda praktykowana jest przeważnie do oczyszczania kamiennych fasad18, lecz bywa również wykorzystana w konserwacji rzeźby kamiennej 19.
Istotne jest, aby przez .cały czas trwania zabiegu natryskiwania była ograniczona ilość wody w postaci mgiełki wodnej tak, aby zapo biegając przesiąkaniu wody w głąb kamienia, utrzymywać permanentne nawilżenie powierzchni. Jest oczywiste, że zabieg nie może być stoso wany w przypadku mało odpornych na wodę kamieni, o łatwo wym y- walnym lepiszczu, czy też o dużym stopniu zniszczenia powierzchni. Poważnym ryzykiem jest też możliwość uruchomienia ,(w następstwie długotrwałego nawilżania i przesiąkania wody w strukturę kamienia) związków solnych, np. barwnych soli żelazowych, które po odparowa niu wody mogą być praktycznie nieusuwalne z powierzchni obiektu.
Czynnikiem przyspieszającym usuwanie nawarstwień jest zastosowa nie wysokiego ciśnienia strumienia wody. Procesy oczyszczania polegają w tym wypadku głównie na mechanicznym zrywaniu rozluźnionych przez wodę cząstek nawarstwień, pod wpływem działania zwartego
i ukierunkowanego strumienia wyrzucanego z dyszy urządzenia ciśnie niowego. Stąd też niebezpieczeństwo zniszczenia oryginalnej powierzchni. Praktykowane jest również usuwanie nawarstwień za pomocą pary wodnej. Zabieg ten jest bardzo szybki, w porównaniu z długotrwałym natryskiem oraz efektywny, szczególnie w przypadku usuwania na warstwień z wapieni. Niestety brak jest możliwości kontrolowania pro cesu oczyszczania, stąd też łatwość zniszczenia osłabionych warstewek podłoża kamiennego. Jako wadę wymienia się również możliwość wystę
17 B. L. C l a r k e , Some recent...
18 Cleaning external surfaces of buildings...; B. L. C l a r k e , Some recent..., M. M a m i l l a n , Recherches recetes sur la nettoyage des facades en pierre, calcaire, Annales de l’Institut Technigue du Bâtiment et des Travaux Publics, 199—200, 1964; F. I. G. R a w l i n s , The cleaning of stonework, Studies in Conservation, 1957, 3, s. 1—23.
19 K. H e m p e l , A. M o n c r i e f r , Summary of work...; t y c h ż e , Conserva, tion...; L. L a z z a r i n i , Treatment...; P. R o s s i - D o r i a , M. T a b a s s o , G. T o r . r a c a , op. cit.
Usuwanie nawarstwień.., 105
powania nieudowodnionego zjawiska „trwałego zwiększania objętości” nagrzanych do wysokiej temperatury warstw kamienia, co z kolei wy woływać może występowanie w strukturze kamienia destrukcyjnych naprężeń.
Przykłady zastosowania urządzeń wytwarzających wysokie ciśnienie
natrysku w o d y2 0 oraz parę wodną 2 1 dotyczą jedynie oczyszczania ka
miennych elewacji.
R O Z T W O R Y W O D N E Ś R O D K Ó W P O W I E R Z C H N I O W O -C Z Y N N Y C H
Dodatki różnego rodzaju mydeł i detergentów, obniżając napięcie powierzchniowe wody, jako środka oczyszczającego, ułatwiają zwilżal ność i mogą przyspieszać procesy rozluźniania wchodzących w skład nawarstwień cząstek. Podobną rolę spełniają dodatki alkoholu etylowego czy amoniaku22.
Roztwory wodne środków powierzchniowo-czynnych czysto stosowa ne są samodzielnie lub obok innych związków, aktywnych chemicznie w roztworach do usuwania nawarstwień23. Jednakże w wielu wypad kach te środki dobierane są w sposób przypadkowy.
Usuwanie zabrudzeń osadzonych głęboko w porach zwietrzałego mar muru ułatwiać może zmywanie powierzchni obiektu roztworami wodny mi środków powierzchniowo-czynnych z dodatkiem emulsyjnego proszku polimetakrylanu metylu 24.
Dzięki właściwościom elektrostatycznym tworzywa następować może przyciąganie oraz usuwanie cząstek zabrudzeń z porów kamienia.
30 Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; B. L. C l a r k e , Some recent...; M. M a m i l l a n , Recherches...
21 Cleaning external surfaces of buildings...; Revalement des facades...; C. A- r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; B. L. C l a r k e , Some recent...
22 M. L e b e l , Konservacija anticnoj skulptury iz kamnia, 1977, 3, s. 126—144. 23 Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; C. B e 11 i n i, A. V i l l a , Description of a method for cleaning tombstones, [w:J The Conservation of Stone II, Bologna 1981; D. B o e n i g e r , Cleaning and preser ving natural and artificial stones, pat. szwajcarski, 496 633, 1970, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , Chemical considerations in cleaning of stone and masonry, [w:] The Conservation of Stone I, Bologna 1976; D. B o e n i g e r , Method for cleaning na tural and artificial stones, pat. USA 3 529 999, 1970, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit., S. G. B u r g e s s , R. J. S c h a f f e r , Cleopatra’s Needle, Chemistry and In dustry, 1952, 9; P. E. la F l a m m e , Method of cleaning a stone surface and com position therefore, pat. USA, 3 511 707, 1970, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; S. J. G a z i y a n t s , D. A. B o d ik, A. K r u g l y a k o v a , Washing composition for purifying synthetic and natural rock, pat. ZSRR, 243128, 1969, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; L. L a z z a r i n i , Treatment...; P. M o r a , L. M. S b o r d o n i , Metodo per la romozione di incrostazioni su pietre calcaree e dipinti murali, [w:] Probierni di Conservazione, Bologna 1973; A. M u e l l e r , Cleaning solutions for stone surfaces, pat. RFN, 1233 767, 1967, za: S. Z. L e w i n, E. J. R o c k, op. cit.; T. S t a m - b o 1 o v, Conservation...
106 Daniel Kwiatikowski
Sujanova 25 wykazała, że przyczyną trudności napotykanych przy
usuwaniu nawarstwień z piaskowców jest duża adhezja zabrudzeń, wy nikająca z przeciwstawnych ładunków elektrycznych nawarstwień (z do minującą zawartością sadzy) oraz podłoża kamiennego, w środowisku
wodnym. W toku przeprowadzonych badań stwierdzono, że neutraliza cja sił elektrostatycznych, przez zastosowanie substancji polarnych — wiążących ładunki cząstek nawarstwień lub podłoża kamiennego (amono wo i kationowo-czynne detergenty i mydła) — może ułatwiać rozluźnianie oraz usuwanie nawarstwień powierzchniowych z piaskowców.
Jednakże zastosowanie tego rodzaju łatwo rozpuszczalnych w wodzie
substancji często silnie adsortKwanych w porach kamienia (przez co
zwiększających trwale jego higroskopijność), może być przyczyną ni szczenia kamienia.
R O Z P U S Z C Z A L N I K I O R G A N I C Z N E
Mieszaniny rozpuszczalników organicznych stosowane bywają do prób spęczniania nawarstwień26. Czasami są one emulgowane dodatka mi w o d y 27.
Ze względu na to, że wymienione substancje praktycznie nie od- działywują na sadze, jeden z dominujących składników nawarstwień powstałych w atmosferze przemysłowej, a jedynie na towarzyszące smółki i substancje tłuszczowe, skuteczność tego rodzaju zabiegów jest problematyczna.
CHEMICZNE METODY USUWANIA NAWARSTWIEŃ
A L K A L I A
Alikalia mogą wpływać zmydlająco na organiczne składniki nawar stwień, w przypadku występowania na powierzchni kamienia resztek przemalowań olejnych. W zależności od zawartości tych składników, w różnym stopniu następować może (w wyniku działania alkaliów) ich rozluźnienie, co ułatwiałoby usuwanie nawarstwień z powierzchni. Nie stwierdza się natomiast wpływu alkaliów (spęcznienia) na natu ralne nawarstwienia zawierające sadze, występujące na powierzchni
25 O. S u j a n o v a , Prispevok odstranovaniu ćernych depozitou s peskovca, Pamatkove Pece, 1965, 3, s. 74—79.
26 Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; S. G. B u r g e s s , R. J. S c h a f f e r , Cleopatra’s...; B. F. S t a f f o r d , Poultice me thod for treating bituminous stains on masonry products, Building Research Note, 60, 1967.
2,7 T. S t a m b o l o v , Conservation...; t e n ż e , Cleaning and preservation of stone objects, Iw:] The Treatment of Stone, Bologna 1972.
Usuwanie nawarstwień... 107
różnego rodzaju .piaskowców 2**. Mimo to można spotkać się z opraco waniami zalecającymi stosowanie, przeważnie stężonych, roztworów wodorotlenku sodowego do oczyszczania powierzchni obiektów kamien n y c h 29. Proponuje się zagęszczenie alkalicznych mieszanin i nanosze nie na powierzchnię obiektu w postaci past30. W niektórych wypad kach zaleca się przeprowadzenie po zabiegach neutralizacji powierzchni roztworami kwasów.
Omawiane zabiegi najczęściej są nieskuteczne, a powodują jedynie silne zasolenie przypowierzchniowych warstw kamienia. Wynika stąd konieczność prowadzenia intensywnych zabiegów odsalających, o czym nie wspomina się w literaturze. Duże stężenie stosowanych wodorotlen ków oraz wytworzonych związków rozpuszczalnych w wodzie, bardzo silnie adsorbowanych w porach kamienia, może w niektórych przy padkach uniemożliwić skuteczne zabiegi odsalające.
W praktyce stosuje się również wodę amoniakalną31, działającą mniej aktywnie od agresywnych wodorotlenków, lecz nie dającą szko dliwych produktów ubocznych. Za pomocą amoniaku można przepro wadzić pozostałe z prząmalowań resztki olejów w rozpuszczalne w w o dzie i usuwalne mydła.
K W A S Y
W literaturze można spotkać opracowania zalecające do czyszcze
nia kamienia mieszaniny zawierające kwasy nieorganiczne3 2 lub
orga-28 W. D o m a s ł o w s k i , Sposoby usuwania nawarstwień powierzchniowych z kamiennych obiektów zabytkowych, Materiały Konserwatorskie, OIK PP PKZ, Warszawa 1971.
29 H. A r m , Cleaning facades of buildings of natural and artificial stone, pat. holenderski, 6502435, 1966, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; D. B o e n i g e r , Liquid cleaner for stone and concrete surfaces, pat. francuski, 1 575 826, 1969, za S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; P. E. la F 1 a m m e, Method...
30 H. A r m , Cleaning...; F. B e r g o n z o n i , On the conservation of some sand stone objects in Bologna, [w:] The Conservation of Stone II, Bologna 1981; D. B o e- n i g e r , Method...; t e n ż e , Liquid...; R. R i c c o m i n i , Notes sur la restauration de la facade de la cathedrale de Fidenza, [w:] The Conservation of Stone II, Bo logna 1981.
31 C. G n u d i, R. R o s s i - M a n a r e s i , O. N o n f a r m a l e , Notizie sul restauro della faciata di San Petronio, Centro per la Conservazione delle Sculture all ’Aperto, Bologna 1979.
32 Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; M. E. B a r r y , Method and composition for cleaning tombstones, pat. USA, 3 063 875, 1962, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; J. W. C a l l a h a n , E. G. M a r q u e , Cleaning composition and method of using same, pat. USA, 3 523 825, 1970, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; V. D. G u n y a g a , Cleaning the surfaces of natural finishing materials, pat. ZSRR, 319 635, 1971, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.
108 Daniel Kwiatkowski
niezne33, czasem o bardzo dużym stężeniu. Zabieg taki prowadzi do zasolenia, a w przypadku reakcji między kwasem a składnikami ka mienia, do nieodwracalnych zniszczeń. Szczególnie niebezpieczne jest stosowanie kwasów do oczyszczania obiektów wykonanych ze skał wę glanowych. Ze względu na to, że nawarstwienia gipsowe są trudno zwilżalne i trudno rozpuszczalne, zabieg oczyszczania może być sku teczny jedynie w wyniku rozkładu głównego składnika podłoża ka miennego. Węglan wapnia, w przeciwieństwie do gipsu łatwo ulega
działaniu kwasów, a szczególnie kwasu solnego. Reakcji pomiędzy kwa sem a węglanem wapnia towarzyszy powstanie dużych ilości rozpu szczalnych w wodzie soli, nie mających zdolności łączenia cząstek ka mienia, a przeciwnie — zniszczenia wywoływane procesami krystalizacji związków rozpuszczalnych w wodzie mogą się potęgować z upływem czasu. Nie można również uznać za .zjawisko pozytywne faktu, że w niektórych przypadkach na skutek neutralizacji kwasu mogą powstać mniej rozpuszczalne w wodzie związki, osadzające się w porach ka mienia 34.
Jedynym kwasem nie tworzącym produktów ubocznych jest kwas fluorowodorowy. Jest on często zalecany do oczyszczania kamienia35. W przypadku usuwania nawarstwień z piaskowców, jego działanie po lega głównie na spęcznianiu cząstek krzemionki w nawarstwieniach, co znacznie ułatwia oczyszczanie powierzchni kamienia.
Badania przeprowadzone przez Domasłow^kiego3 6 oraz wieloletnia
praktyka konserwatorska potwierdziły przydatność roztworów tego kwa su do usuwania nawarstwień z piaskowców. Stwierdzono, że czynnika mi wpływającymi na rezultaty zabiegu oraz właściwości oczyszczonego
33 C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; A. M u e l l e r , Cleaning...; J. W i n k s , Stone etc. Treating with liquids, pat. brytyjski, 204 256, 1927, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.
34 J. L e h m a n n , Brudzenie...
35 Cleaning external surfaces of buildings...; Cleaning external surfaces con structed...; Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung D. B o e n i g e r , Cleaning...; Th. C h v a t a l , Vergleichende Untersuchung der wich- tigsten Modernen Steinkonservierungsmittel, Maltechnik-Restauro, 1974, 2, s. 87—97; B. L. C l a r k e , Some recent...; W. D o m a s l o w s k i , Zagadnienie usunięcia na warstwień powierzchniowych z kamiennego portalu z Ołbina, Ochrona Zabytków, 19, 1965, 3, s. 29; G. G i l l b e r g , L. H. G e z e l i u s , G. L o o f , H. R i n g b l o m , K. R o s e n q u i s t , Cleaning of external surfaces of buildings, [w:] RILEM (ASTM) Symposium on Evaluation of the Performance of External Vertical Surfaces of Buildings, Otaniemi 1977/1978; Lodge, Jury, A new improved chemical treatment for application for cleaning stone, marble, granite and the like, pat. brytyjski, 15101, 1891, za S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; R. P r o c h a s k a , Preserva tion and strenghtening of natural and synthetic stones, pat. australijski, 316 402, 1974, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; R. S c h u h , Neue Methoden der Steinkonservierung, Mai technik, 1962, 4, s. 94.
Usuwanie nawarstwień.., 109
kamienia są: stężenie kwasu oraz czas jego działania. Dobierając od powiednio niskie stężenie oraz przestrzegając krótkiego czasu pozosta wienia roztworu kwasu na powierzchni kamienia, można uzyskać dobre rezultaty oczyszczania bez naruszania oryginalnej powierzchni. W ba danych warunkach może następować nawet wzrost wytrzymałości przy powierzchniowych warstewek kamienia, co tłumaczy się wytrąceniem żelu krzemionkowego na ziarnach krzemionki, które nie ulegają dezintegracji.
Wykazano, że reakcje chemiczne miedzy kwasem a krzemionką mo gą zachodzić do czasu usunięcia roztworu kwasu z powierzchni (wy mycia) lulb całkowitego odparowania wody. Stąd też nie wydaje się
słuszny pogląd, że wymagany jest zabieg neutralizacji resztek kwasu za pomocą wody wapiennej, a tym bardziej stosowania wstępnego nasy cenia kamienia roztworem tego związku dla ograniczenia penetracji
kwasu w strukturze kamienia 37.
W przypadku obecności w nawarstwieniach gipsu lub węglanu wap nia działanie kwasu polega na przekształceniu tych związków w nie rozpuszczalny fluorek wapnia. W trakcie zachodzenia reakcji następuje czasowe rozluźnienie nawarstwień i jest to czynnikiem ułatwiającym ich usunięcie. Jednakże, gdy fluorek wapnia nie zostanie usunięty w trakcie zmywania, po wyschnięciu może powodować efekty zabielenia powierzchni. Podobne zjawisko następować może również w przypadku wspomnianego sposobu neutralizacji kwasu.
S O L E
Obok kwasu fluorowodorowego lub zamiast kwasu, uważanego przez niektórych autorów za zbyt drastyczny środek, wymienia się często roztwory soli amonowych tego związku 38. Obojętny oraz kwaśny fluorek amonu polecane są przede wszystkim do usuwania nawarstwień z pia
skowców. Oddziaływanie na krzemionkę zawartą w nawarstwieniach
opiera się na tych samych mechanizmach, co w przypadku czystego kwasu. Mndej popularne jest stosowanie fluorków amonu do usuwania
nawarstwień z w a p i e n i 39. Nawarstwienia gipsowe na wapieniach mogą
częściowo być rozluźniane na skutek chemicznej przemiany siarczanów i węglanów wapnia na fluorki. Moment zachodzenia reakcji chemicz nych i wytrącenia nierozpuszczalnych fluorków wapnia może być w y
37 J. L e h m a n n , Brudzenie...
38 Revalement des facades...; C. A r e n d t , R. S n e t h l a g e , Steinreinigung...; M. E. B a r r y , Method...; S. J. G a z i y a n t s , D. A. B o d i k , A. K r u g l y a k o v a , op. cit.; G. G i l l b e r g , L. H. G e z e l i u s , G. L o o f , H. R i n g b l o m , K. R o s e n - <1 u i s t, op. edit.; G. A. N e l s o n , Cleaning composition for granite, stone etc., pat. USA, 1 574407, 1926, za; S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.; R. P r o c h a s k a , Preservation...; T. S t a m b o l o v , Cleaning...
110 Daniel Kwiatkowski
korzystany do oczyszczenia powierzchni kamienia. Trudno przewidzieć, czy zabieg będzie w praktyce skutecznym sposobem usuwania nawar stwień gipsowych.
Za podobną metodę (jeśli chodzi o produkty reakcji) możmaby uznać błędnie przytaczaną i interpretowaną przez Lehmanna40 dziewiętnasto wieczną jeszcze metodę tzw. fluatowania. W praktyce jest to sposób wzmacniania wapieni lub piaskowców wapnistych za pomocą rozpu
szczalnych w wodzie fluorokrzemianów metali wielowartościowych, głównie cynku. Na skutek reakcji między fluatem a węglanem wapnia, wytrącaniu ulegają fluorki i krzemionka. Wi przypadku obecności gipsu następowałby analogiczny rozkład (przemiana) tego związku.
Do usuwania nawarstwień gipsowych stosowane są natomiast często roztwory węglanu amonu. Ferroni *i, zajmując się usuwaniem gipsu z malowideł ściennych, podjął próby przemiany tego związku w obojętny i trudno rozpuszczalny siarczan baru. Ze względu na przypuszczenie 0 niecałkowitej bezpośredniej reakcji między gipsem a wodorotlenkiem barowym, wykorzystano roztwór obojętnego węglanu amonowego do wstępnego rozpuszczania gipsu. Otrzymany łatwo rozpuszczalny siarczan amonowy na skutek działania w drugim etapie wodorotlenku baru uległ szybkiej i całkowitej przemianie w nierozpuszczalny siarczan baru. Ewentualny nadmiar węglanu amonu powinien ulegać rozkładowi, na tomiast nadmiar wodorotlenku baru w wyniku karbonizacji przechodzi w obojętny węglan. Nie prowadzono jednak badań nad ewentualnymi efektami oraz produktami ubocznymi reakcji.
Łatwą rozpuszczalność czystego gipsu w węglanach amonowych wy korzystano w badaniach nad usuwaniem nawarstwień z kamieni węgla nowych (wapienie miękkie i zbite, marmury).
Przeprowadzone badania42 potwierdziły dużą skuteczność tych związ ków w przypadku rozpuszczenia gipsu. W wyniku laboratoryjnych prób stwierdzono bardzo dobrą rozpuszczalność w roztworach kwaśnego jak 1 obojętnego węglanu amonowego oraz brak oddziaływania na węglan wapnia. Oznacza to w praktyce, że w trakcie zabiegów oczyszczania nie zostanie naruszona oryginalna powierzchnia obiektu zabytkowego. Zaleca się jednakże przed przystąpieniem do zaibiegow przeprowadze nie wstępnych prób w celu określenia minimalnego skutecznego stężenia aktywnych w stosunku do gipsu związków. Dobór stężenia stosowanych
4 0 J. L e h m a n n , Brudzenie...
4 1 E. F e r r o n i , V. M a l a g u z z i , G. R o v i d a , Expérimental study by diffra
ction of heterogenous system as preliminary to the proposai of a technique for restoration of gipsum polluted murais, [w :] ICOM Comittee for Muséum Labora
tories, A m sterd a m 1969.
4 2 M . W a n a t - Z a k r z e w s k a , Usuwanie nawarstwień gipsowych z wapieni
za pomocą węglanów amonu, A U N C , Zabytkoznaw stw o i K on serw atorstw o 9, T o ruń 1980.
Usuwanie nawarstwień.., 111
substancji zależy więc od charakteru nawarstwień (ich grubości oraz zwartości).
Pamiętać należy, że koniecznością jest przeprowadzenie po oczy szczaniu skutecznego odsolenia przypowierzchniowych warstw kamie nia, w celu usunięcia z porów kamienia rozpuszczalnych w wodzie pro duktów reakcji. Natomiast nadmiaru węglanów amonu nie uznaje się za szkodliwy, bowiem z czasem następuje rozkład tych związków na prodiukty lotne.
Popularne we Włoszech pasty do usuwania nawarstwień gipsow ych4 3
zawierają w swym składzie oprócz kwaśnego węglanu amonu, kwaśny węglan sodowy oraz związek kompleksujący jon wapnia (sól dwusodo- wa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego). Receputra została opraco wana przez M ora44. Mimo zastrzeżeń, że należy przestrzegać odpo wiedniego, zbliżonego do obojętnego, odczynu pasty oraz dokładnie zmywać jej resztki po zakończeniu zabiegu, nie zaleca się stosowania metody do oczyszczania bardzo porowatych kamieni, a także w przy padku niemożności usunięcia resztek substancji zasadowych na drodze odsolenia45. Włosi stosują powyższą metodę do oczyszczenia mało po rowatych wapieni zbitych oraz marmurów.
Badania nad przydatnością wymienionych wyżej związków kom pleksu jących jony wapnia prowadził Chvatal46. W wyniku przepro wadzonych doświadczeń autor opracował recepturę pasty, która zalecana jest do oczyszczania obiektów wykonanych z różnych gatunków kamieni (piaskowce o różnych spoiwach, wapienie, marmury). Skuteczność tej pasty określa się jako bardzo dobrą, przy założeniu, że głównym skład nikiem -nawarstwień występujących na powierzchni oczyszczanych obiektów jest gips. W efekcie oddziaływania związku kompleksowego następuje rozluźnienie spoistości nawarstwień. Reakcje chemiczne po legają na przekształceniu trudnorozpuszczalnych związków wapnia w łatwo rozpuszczalne kompleksy. Wysoka alkaliczność środowiska znacz nie polepsza rozpuszczalność związku kompleksowego w wodzie, co umożliwia sporządzenie past o odpowiednio wysokim stężeniu substancji czynnej. W wyniku przeprowadzonych doświadczeń autor stwierdza znaczne ograniczenie rozpuszczania węglanu wapnia w tych warunkach, co jest bardzo istotne dla stanu zachowania obiektu pb zabiegach.
4 3 G. G. A m o r o s o , V. F a s s i n a , Stone...; C. G n u d i , R. R o s s i - M a n a- r e s i, O. N on f a r m a 1 e, op. cit.; L . L a z z a r i n i , Treatment...; P. M o r a , L. M. S b o r d o n i , Metado...; P. R o s s i - D o r i a , M. T a b a s s o , G. T o r r a c a, op. cit.; G . T o r r a c a, Treatm ent...
4 4 P. M o r a , L. M. S b o r d o n i , Metodo...
4 5 P. R o s s i - D o r i a , M. T a b a s s o , G. T o r r a c a , op. cit.
4 8 Th. C h v a t a l , Moderne Chemie hilft den Bauwerken, M altech n ik -R estau -
ro, 1972, 2, s. 136— 139; T h . C h v a t a l , Systematische Untersuchungen über die
Wirksamkeit der neuen Reinigungspasten, A rbeitsblatter fü r Restauratoren, 1973, 2, s. 35— 39; t e n ż e , Vergleichende...
112 Daniel Kwiatkowski
Wniosku tego nie potwierdziły jednak prowadzone badania47 oraz prak tyka konserwatorska. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia związ ku komjpleksowego bez względu na pH środowiska, zawsze następuje intensywniejsze rozpuszczanie węglanu wapnia, co powoduje niebez pieczeństwo naruszenia oryginalnej powierzchni obiektu zabytkowego. Wykazano, że jedynie minimalne stężenia komipleksonu nie naruszają w widoczny sposób powierzchni wapienia.
Silna reaktywność kompleksonów w stosunku do związku wapnia (zarówno siarczanów występujących w nawarstwieniach, jak i węglanów budujących podłoże kamienne) wyklucza ich zastosowanie w przypadku oczyszczania kamieni węglanowych.
Spośród innych związków kompleksowych wymieniany jest heksa- metafosforan sodowy, którego roztwory wchodzą w skład kompozycji do oczyszczania kamienia48. Związek ten powoduje rozpuszczanie gipsu, w niewielkim stopniu oddziaływując na węglan wapnia 49.
Badania S ujan ovej5« potwierdziły dużą skuteczność tego związku
również w stosunku do nawarstwień sadzy na powierzchni piaskowców, co może wynikać ze zdolności spęczniania węgla. Jednakże poważną wadą tego kompleksonu jest to, że jest on silnie adsorbowany, co po woduje poważne trudności w usuwaniu resztek tego związku z porów kamienia. Następstwem tego zjawiska może być destrukcyjne oddzia ływanie na kamień w wyniku procesów krystalizacyjnych.
W omawianych pastach oprócz związków aktywnych chemicznie w stosunku do nawarstwień, stosowane są substancje błonotwórcze oraz drobnoziarniste wypełniacze51, algicydy, fungicydy oraz środki po wierzchniowo czynn eS2. Dzięki konsystencji pasty reakcje chemiczne powinny zachodzić głównie na powierzchni styku z nawarstwieniami. Podkreśla się, że produkty reakcji pozostają w miarę wysychania pasty w powłoce, usuwanej mechanicznie wraz z przyczepionymi cząstkami nierozpuszczonych nawarstwień. Pasty powinńy spełniać rolę okładu odsalającego. W praktyce jednak większość produktów reakcji pozostaje w przypowierzchniowych warstwach kamienia53. Prawdopodobnie wy nika to "z ograniczonej pojemności nakładanych na powierzchnię obiektu
47 K. C h a ł ko, Usuwanie nawarstwień gipsowych z wapieni za pomocą soli dwusodowej kwasu ełylenodwuaminocziterooctowego, maszynopis, praca magister ska, IZK, 1976. 48 G. G i l b e r g , L. H. G e z e l i u s , G. L o o f , H. R i n g b l o m , K. R o s e n . q u i s t, op. cit. 49 Th. C h v a t a l , Vergleichende... 50 O. S u j a n o v a , Prispevok... 51 Th. C h v a t a l , Moderne... 83 G. G i l l b e r g , L. H. G e z e l i u s , H. R i n g b l o m , K. R o s e n q u i s t , op. cit.; C, G n u d i , R. R o s s i - M a n a r e s i , O. N o n f a r m a l e , op. cit.; P. M o ra, L. M. S b o r d o n i , Metodo...
Usuwanie nawarstwień.., 113
past. Badania wykazały bowiem, że pojemność past sporządzonych na bazie koloidalnych środków błonotwórczych jest wielokrotnie niższa od pojemności stosowanych okładów z ligniny 54.
U T L E N IA N IE O S A D O W Z A W I E R A J Ą C Y C H W Ę G IE L
Metodą polecaną dla usunięcia czarnego zabarwienia powierzchni kamienia (obecność sadzy) jest utlenianie osadów w ęglow ych55. Pomysł ten jest teoretycznie słuszny, jednak w praktyce nie daje rezultatów.
Ż Y W I C E J O N O W Y M IE N N E
Eksperymenty z zastosowaniem żywic jonowymiennych, prowadzone
we Włoszech miały na celu określenie zdolności usuwania nawarstwień
węglanowych i gipsowych z marmurów. Na mokrą powierzchnię kamie nia nakładane są okłady z drabnpgranulowanych żywic przesyconych wodą. Metoda polega na częściowym rozpuszczaniu związków wchodzą cych w skład nawarstwień, a następnie trwałym chemicznym wiązaniu jonów tych związków przez żywice kationowe oraz anionowe, bez po wstawania szkodliwych produktów ubocznych. Działanie i skuteczno .ć tej metody można uznać za niezadowalające, ze względu na stosunkowo niską rozpuszczalność składników nawarstwień w wodzie.
REMOVAL OF SURFACE DEPOSITS FROM STONE HISTORICAL OBJECTS
S u mma r y
The paper is a critical bibliographic review concerning investigation and prac tical application of methods and products to remove deposits from stone.
Mechanical (abrasion, sandblasting, exfoliation), physical (water shower, water vapour, surface active solutions, organic solvants) and chemical (alkalis, acids and salts solutions) methods have been discussed.
Because of a complex structure of the deposits on stone historical objects and a different degree of difficulty of their removal, joined complex methods have often been applied.
Only a few methods among those mentioned in the bibliography have been successfully applied in the practice, as some products are fairly efficient or cause harmful side-effects.
The most widely used mechanical (microsandblasting) and chemical methods (solutions containing amonia carbonate or hydrofluoric acid) are regarded as har mless to historical monuments if appropriate rules of application are obeyed.
54 M. W a n a t_Z a k r z e w s k a , Usuwanie...
55 C. L. M a h o n e y , Method for oxidizing carbonaceous deposits, pat. USA, 2 882 237, 1959, za: S. Z. L e w i n , E. J. R o c k , op. cit.
56 A. G i o v a g n o l l i , C. M e u c c i , M. T a b a s s o , Ionexchange resins employed in the cleaning of stones and plasters: Research of optimal employment conditions and control of their effects, [w:] 3rd International Congress on the Deterioration and Preservation of Stones, Venezia 1979.
