Wyklad22_ Nieorg_kompleks

(1)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

Co to s

(2)

1 H

3 Li

11 Na

19 K

37 Rb

55 Cs

87 Fr

4 Be

12 Mg

20 Ca

38 Sr

56 Ba

88 Ra

21 Sc

39 Y

57 La

89 Ac

22 Ti

40 Zr

72 Hf

104 Unq

23 V

41 Nb

73 Ta

105 Unp

24 Cr

42 Mo

74 W

106 Unh

25 Mn

43 Tc

75 Re

107 Uns

26 Fe

44 Ru

76 Os

108 Uno

27 Co

45 Rh

77 Ir

109 Une

Uun

110 Uuu

111

28 Ni

46 Pd

78 Pt

29 Cu

47 Ag

79 Au

30 Zn

48 Cd

80 Hg

31 Ga

49 In

81 Tl

5 B

13 Al

32 Ge

50 Sn

82 Pb

6 C

14 Si

33 As

51 Sb

83 Bi

7 N

15 P

34 Se

52 Te

84 Po

8 O

16 S

9 F

17 Cl

35 Br

53 I

85 At

10 Ne

18 Ar

36 Kr

54 Xe

86 Rn

2 He

1

2

13

14

15

16

17

18

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 Pierwiastki

Pierwiastki

metale

niemetale

(3)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

20_431 Ce Th Pr Pa Nd U Pm Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Sc Y La Ac Ti Zr Hf Unq V Nb Ta Unp Cr Mo W Unh Mn Tc Re Uns Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Uno Une Uun Uuu

Np

(4)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

20_432 Sc Y La* Ac† Ti Zr Hf Unq V Nb Ta Unp Cr Mo W Unh Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr

Blok d

k t *Lantanowce † Aktynowce Blok f Uns Uno Une Uun Uuu

20_432 Sc Y La* Ac† Ti Zr Hf Unq V Nb Ta Unp Cr Mo W Unh Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr

Blok d

k t *Lantanowce † Aktynowce Blok f Uns Uno Une Uun Uuu

Blok d

(5)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

Konfiguracja elektronowa

21 S c

39 Y

57 La*

89 A c**

22 T i

40 Z r

72 H f

104 U n q

23 V

41 N b

73 T a

105 U n p

24 C r

42 M o

74 W

106 U n h

25 M n

43 T c

75 R e

107 U n s

26 F e

44 R u

76 O s

108 U n o

110 U u n

111 U uu

27 C o

45 R h

77 Ir

109 U n e

28 N i

46 P d

78 P t

29 C u

47 A g

79 A u

30 Z n

48 C d

80 H g

7s

2 _6d

1 _7s

2 _6d

2 _7s

2 _6d

3 _7s

2 _6d

4 _7s

2 _6d

5 _7s

2 _6d

7 6s

2 _5d

1 _4f

14

_6s

2

_5d

2

6s

2 5d

3 6s

2 5d

4 6s

2 5d

5 6s

2 5d

6 6s

2 5d

7 6s

1 5d

9 6s

1 5d

10 6s

2 5d

10 5s

2 _4d

1 _5s

2 _4d

2 _5s

1 _4d

4 _5s

1 _4d

5 _5s

1 _4d

6 _5s

1 _4d

7 _5s

1 _4d

8 _4d

10 _5s

1 _4d

10 _5s

2 _4d

10 4s

2 _3d

1 _4s

2 _3d

2 _4s

2 _3d

3 _4s

1 _3d

5 _4s

2 _3d

5 _4s

2 _3d

6 _4s

2 _3d

7 _4s

2 _3d

8 _4s

1 _3d

10 _4s

2 _3d

10 Metale przejściowe mogą

przyjmować wiele stopni

utlenienia (od +1 do +6)

(6)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

20_434

40

35

30

25

20

15

10

5 Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ionization ener

gy (eV/atom)

Energia jonizacji

Metale przejściowe

mogą przyjmować

wiele stopni utlenienia

(od +1 do +6)

I

₃

(7)

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

0.2 Atomic ra

dii (n

m)

Atomic number

La

Hf

Ta

W

Re

_Os

Ir

Pt

Au

Zr

Y

Nb

Mo

_Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

_Co

_Ni

Cu

1st series (3d)

2nd series (4d)

3rd series (5d)

0.1

0.15 Promień atomowy

(8)

Co to s

ą

zwi

ą

zki kompleksowe?

Me

n+

LI

Jon centralny (Me

n+

_{): metale,}

pierwiastki bloku d, a także

zwykle cięższe pierwiastki

powyżej 4 okresu e układzie

okresowym posiadające

nieobsadzone orbitale (Cu

2+

_,

Cr

3+

_{, Fe}

3+

_{, Pb}

2+

₎

Ligand (LI): cząsteczka

obojętna lub jon posiadające

wolną parę elektronową (Cl-,

(9)

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Jaką strukturę mają cząsteczki H

₂

O, NH

₃

, OH

-

_?

Dlaczego CH

₄

nie jest ligandem?

(10)

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Jakie wiązanie tworzy jon centralny i ligand?

LI = zasada Lewisa

= donor elektronów

= para elektronowa

Me

n+

_{= kwas Lewisa}

= akceptor elektronów

= nieobsadzony orbital

wiązania koordynacyjne

Wiązania

(11)

Fe

1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

2 _3d

6 Fe

3+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

5 _4p

0 NH

3 NH

3 Na czym polega wiązanie koordynacyjne jon metalu-ligand?

sd

2 _p

3 _{– sześć wolnych orbitali}

⇒ sześć ligandów

Przykład 1

[Fe(NH

₃

)

₆

]

3+

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Wiązania

(12)

pod wpływem pola ligandów orbitale i elektrony ulegają

reorganizacji - wolne orbitale obsadzane są przez wolne

pary elektronowe ligandów

Na czym polega wiązanie koordynacyjne jon metalu-ligand?

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Wiązania

(13)

Cu

1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

1 _3d

10 Cu

2+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

9 _4p

0 sp

3 _{– cztery wolne orbitale}

⇒ cztery ligandy

Przykład 2

[Cu(NH

₃

)

₄

]

2+

Zwi

(14)

[Fe(NH

₃

)

₆

]

3+

_Cl

-kation kompleksowy

anion

[Fe(NH

₃

)

₆

] Cl

₃

wewnętrzna

zewnętrzna

sfera koordynacyjna

Budowa

Zwi

(15)

[Fe(OH)

₆

]

3-

_Na

+

anion kompleksowy

kation

Na

₃

[Fe(OH)

₆

]

zewnętrzna

wewnętrzna

sfera koordynacyjna

Budowa

Zwi

(16)

Co to jest liczba koordynacyjna?

Liczba wiązań z ligandem: głównie

2, 4, 6

Jaki kształt mają cząsteczki

związków kompleksowych o

tych liczbach?

2 – liniowa

4 – tetraedr lub kwadrat

6 – oktaedr

C oordination

num ber

2

4

6 G eom etry

Linear

Tetrahedral

Square planar

O ctahedral

Budowa

Zwi

(17)

sp 180° sp2 120° 109.5° dsp3 90° 120° 90° 90° d2_sp3 sp3

Hybrydyzacja

atomu centralnego i

kształt cząsteczki

Budowa

Zwi

(18)

Jakie mogą być rodzaje ligandów?

jednopodstawne:

wielopodstawne, chelatowe: etylenodiamina, kwas

etylenodiaminotetraoctowy (EDTA)

Budowa

Zwi

(19)

20_13T

Table 20.13

Typowe ligandy

typ

przykłady

jednopodstawne

H₂0 CN− SCN− (thiocyanate) X− halogenki NH₃ NO₂− OH−

dwupodstawne

Jon szczawianowy etylenodiamina (en)

wielopodstawne

dietyleno triamina (dien) jon etylenodiaminotetraoctanowy (EDTA) O O C C O O M (−) (−) CH₂ H₂C M NH₂ H₂N H₂N − (CH₂)₂− NH − (CH₂)₂− NH₂ 3 centra koordynacji O − C − H2C O − C − H₂C N − (CH₂)₂− N CH₂− C − O CH₂− C − O (−) (−) O (−) (−) 20_13T

Table 20.13

Typowe ligandy

typ

przykłady

jednopodstawne

H₂0 CN− SCN− (thiocyanate) X− halogenki NH₃ NO₂− OH−

dwupodstawne

Jon szczawianowy etylenodiamina (en)

wielopodstawne

dietyleno triamina (dien) jon etylenodiaminotetraoctanowy (EDTA) O O C C O O M (−) (−) CH₂ H₂C M NH₂ H₂N H₂N − (CH₂)₂− NH − (CH₂)₂− NH₂ 3 centra koordynacji O − C − H2C O − C − H₂C N − (CH₂)₂− N CH₂− C − O CH₂− C − O (−) (−) O (−) (−)

Budowa

Zwi

(20)

Jak tworzyć nazwy związków kompleksowych?

• Najpierw kation

• Ligandy przed jonem centralnym metalu

• Ligand = anion ⇒ dodaj „o” np. fluoro-,

hydrokso-• Ligand = cz. obojetna

⇒nie zmieniaj nazwy, amina, akwa,

• Ligand≥1 przedrostki mono-, di-, tri-, itd.

• Stopień utlenienia jonu centralnego metalu (rzymskie cyfryl)

np. jon kobaltu (III)

• Jeżeli jest więcej niż jeden rodzaj ligandu to obowiazuje kolejność

alfabetyczna, np. pentaaminachloro

• Jeżeli jon komplekspwy ma ładunek ujemny dodajemy końcówkę

„an”, np. heksachlorocobaltan (III)

Nazwy

Zwi

(21)

Skąd bierze się barwa związków

kompleksowych?

Zwi

(22)

Model pola krystalicznego

Założenia

1. Ligandy – ładunki ujemne skoncentrowane w punkcie

2. Wiązanie metal-ligand - jonowe

3. Ligandy oddziałują na orbitale d

Silne pole (kompleks niskospinowy): duże rozszczepienie orbitali d

Słabe pole (kompleks wysokospinowy): małe rozszczepienie orbitali

d

Zwi

(23)

20_453

d

_z2

d

_x₂_{- y}₂

d

_xy

_d

yz

d

xz Z X Y

Model pola krystalicznego

Pole o symetrii oktaedrycznej

ligand

(24)

Pole o symetrii oktaedrycznej – rozszczepienie

orbitali d

)

,

(

_z

2

_x

2

_y

2

g

d

e

−

)

,

(

2 g

d

xy

d

yz

d

xz

t

,

d

−

orbitale d jonu centralnego

Energia potencjalna

Model pola krystalicznego

∆E – różnica energii,

energia stabilizacji

(25)

d

z

2 d

_x

2 _{– y}

2 d

_xy

d

_xz

d

_yz

Pole o symetrii tetraedrycznej

Model pola krystalicznego

–

(26)

Pole o symetrii teraedrycznej – rozszczepienie

orbitali d

)

,

(

d

_z

2

d

_x

2

d

_y

2

e

−

)

,

(

2 d

xy

d

yz

d

xz

t

,

d

−

orbitale d jonu centralnego

Energia potencjalna

Model pola krystalicznego

∆E – różnica energii,

energia stabilizacji

(27)

silne pole

słabe pole

CN

-

_>NO

2 -

>en>NH

3 >H

2 O>OH

-

>F

-

>Cl

-

>Br

-

>I

-duże ∆E

małe ∆E

Moc ligandów

Model pola krystalicznego

(28)

Fe

3+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

5 _4p

0 Przykład 3

[Fe(OH)

₆

]

3-Pole o symetrii oktaedrycznej – obsadzenie orbitali d

Model pola krystalicznego

)

,

(

_z2 _x2 _y2 g

d

e

−

)

,

(

2g

d

xy

d

yz

d

xz

t

,

d

−

Energia potencjalna

słabe pole OH

-∆E - mała

kompleks wysokospinowy

∆E

(29)

Fe

3+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

5 _4p

0 Przykład 4

[Fe(CN)

₆

]

3-Pole o symetrii oktaedrycznej – obsadzenie

orbitali d

Model pola krystalicznego

,

d

−

silne pole CN

-

-∆E - duża

kompleks niskospinowy

Energia potencjalna

)

,

(

_z2 _x2 _y2 g

d

e

−

)

,

(

2g

d

xy

d

yz

d

xz

t

∆E

(30)

Skąd bierze się barwa związków

kompleksowych?

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

400 nm

_{700 nm}

(31)

Fe

3+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

5 _4p

0 Przykład 4

[Fe(CN)

₆

]

3-Model pola krystalicznego

Model pola krystalicznego

2 2 2

,

_yz

_xz

_z

_x

_y

xy

d

−

Energia potencjalna

)

,

(

_z2 _x2 _y2 g

d

e

−

)

,

(

2g

d

xy

d

yz

d

xz

t

∆E

(32)

Fe

3+

_1s

2 _2s

2 _2p

6 _3s

2 _3p

6 _4s

0 _3d

5 _4p

0 Przykład 4

[Fe(CN)

₆

]

3-Model pola krystalicznego

Model pola krystalicznego

2 2 2

,

_yz

_xz

_z

_x

_y

xy

d

−

Energia potencjalna

Fala światła

E=hν

Jeżeli

hν=

∆E

to następuje

wzbudzenie cząsteczki,

przeniesienie elektronów na

wyższy nieobsadzony poziom.

Część promieniowania jest

absorbowana przez cząsteczkę

)

,

(

_z2 _x2 _y2 g

d

e

−

)

,

(

2g

d

xy

d

yz

d

xz

t

(33)

Model pola krystalicznego

ν

h

E

=

[ ]

s

T

1

1 =

ν

λ− długość fali [m]

ν − częstość [1/s]

Τ − okres [s]

ν

λ

₌

_⋅

=

T

c

λ

c

h

E

=

(34)

Model pola krystalicznego

Pozostała część promieniowania daje barwę dopełniającą, którą

odczuwamy jako kolor danego materiału

dłg. fali pochłanianej

(35)

Biologia

Metale przej

ś

_ś

ciowe

_ciowe

Składnik insuliny i wielu enzymów

Zn

Składnik kilku enzymów. Bierze udział w procesie odkładania żelaza w organizmie; oraz

przy tworzeniu pigmentów barwiących skórę, włosy i oczy

Cu

Składnik enzymu ureazy i hydrogenazy

N i

Składnik witaminy B

₂₃

, która jest potrzebna przy przemianie węglowodanow, tłuszczów

i białek

Co

Składnik hemoglobiny i mioglobiny; bierze udział w transporcie elektronowym

Fe

Konieczny w wielu reakcjach enzymatycznych

Mn

Towarzyszy insulinie przy kontrolowaniu poziomu cukru we krwi; również uczestniczy

w kontrolowaniu poziomu cholesterolu

Cr

Nie znana u ludzi

V

Nie znana

Ti

Nie znana

Sc

Funkcja biologiczna

Metal

(36)

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Porfiryna

pierścień porfirynowy

_{– kompleks hemu}

(37)

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Mioglobina

20_473 W D EF E AB B GH A NA H HC FG G CD C F

(38)

Zwi

ą

_ą

zki kompleksowe

_{zki kompleksowe}

Hemoglobina

(39)

(40)

20_450 Cl Cl N N N N Co Cl Cl N N N N Co Cl Cl N N N N Co Cl Cl N N N N Co Cl Cl N N N N Co Isomer II Isomer I cis trans Isomer II cannot be superimposed exactly on isomer I. They are not identical structures. The trans isomer and

its mirror image are identical. They are not isomers of each other.

Isomer II has the same structure as the mirror image of isomer I. (b)

(a)

Zwi

(41)

20_441

Isomers

(same formula but different properties)

Stereoisomers

(same bonds, different

spatial arrangements)

Structural

isomers

(different bonds)

Optical

isomerism

Geometric

(cis-trans)

isomerism

Linkage

isomerism

Coordination

isomerism

(42)

20_446 Unpolarized light Polarizing filter Polarized light Tube containing sample