Możliwości pozyskiwania indu w warunkach krajowych

(1)

___________________________________________________________________________

Możliwości pozyskiwania indu w warunkach krajowych

Andrzej Jarosiński

1)

, Marcin Cholewa

2)

1)

Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN w Krakowie 2)

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków, Wydział Zarządzania Streszczenie

W roku 2013 światowa produkcja indu wynosiła około 780 Mg. Największymi producentami indu są Chiny, Japonia, Kanada i Rosja. Ind został zaliczony do grupy krytycznych surowców mineralnych dla gospodarki UE. Można spodziewać się, że popyt na surowce indonośne oraz ind metaliczny będzie się zwiększał wraz z rozwojem nowych technologii i produktów. Surow-cem krajowym do otrzymywania indu mogą być szlikry miedziowe, pochodzące z rafinacji ołowiu surowego z procesu ISP. Zawartość indu w tym materiale wynosi od 25 ppm do 2300 ppm. W pracy zasugerowano kierunki, wskazano badania i metody odzysku, które umożliwi-łyby odzysk indu w warunkach krajowych.

Słowa kluczowe: ind, światowa produkcja, metody odzysku

Possibilities of indium obtaining in domestic conditions

Abstract

Worldwide production of indium was in 2013 year about 780 Mg, the largest producers are China, Japan, Canada and Russia. Indium was included in the group of critical raw materials for the EU economy. It is expected that demand for critical raw materials and indium will be increasing with the development of new technologies and products. Domestic raw materials for indium can be by-product deriving from lead refining from ISP process. Contain of indium In this material amounts from 25 ppm to 2300 ppm. The chapter proposes solutions and further research directions and ways of recovery that enable the recovery of indium In the domestic conditions.

Key words: Indium, worldwide productions, methods of recovery

Wstęp

W krajach Unii Europejskiej, jak i w Polsce odczuwa się deficyt niektórych surowców nieenergetycznych, niezbędnych do harmonijnego rozwoju wielu gałęzi przemysłu, takich jak przemysł: lotniczy, motoryzacyjny, chemiczny, w tym produkcji kompute-rów, telefonii komórkowej, luminofokompute-rów, materiałów magnetycznych umożliwiających minimalizację gabarytów i masy aparatów itd. W związku ze wzrostem popytu i cen na surowce nieenergetyczne w UE podjęto działania nad bezpieczeństwem i poszu-kiwaniem rozwiązań umożliwiających dostęp do surowców nieenergetycznych oraz zapewniających ciągłość dostaw surowcowych. Przykładowo w sprawozdaniu ze-społu ITRE Parlamentu Europejskiego w prawie skutecznej strategii europejskiej w obszarze bezpieczeństwa surowcowego z 25 lipca 2011 r. wzywa się Komisję do

(2)

6

Jarosiński A., Cholewa M., Możliwości pozyskiwania indu w warunkach krajowych ___________________________________________________________________________ określenia kierunków badań i innowacji w zakresie zrównoważonych metod, wydo-bycia surowców mineralnych, cyklów życia produktów i ich recyklingu. Celem nad-rzędnym jest więc poprawa efektywności wykorzystania surowców mineralnych pierwotnych oraz wtórnych przy zachowaniu wysokich standardów ekologicznych.

W roku 2010 przedstawiono raport „Surowce krytyczne dla UE [6], dotyczący zdefiniowania surowców krytycznych. Identyfikację i analizę surowców krytycznych dla gospodarki UE przeprowadzono w oparciu o trzy grupy kryteriów. Zagadnienie to omówiono między innymi w pracy [14]. Sporządzono listę surowców, na której zna-lazło się 14 surowców mineralnych, które uznawane są za krytyczne dla gospodarki naszego kraju i UE. W ostatnim okresie lista ta uległa weryfikacji. Obecnie na tej liście znajduje się 20 surowców krytycznych (tabela 1).

Tabela 1. Surowce krytyczne i ich wskaźniki zastępowalności [6]

Lp. Pierwiastek krytyczny Wskaźnik zastę-powalności 1. Antymon 0,62 2. Beryl 0,85 3. Borany 0,88 4. Chrom 0,96 5. Kobalt 0,71 6. Węgiel koksujący 0,68 7. Fluoryt 0,80 8. Gal 0,60 9. German 0,86 10. Ind 0,82 11. Magnezyt 0,72 12. Magnez 0,64 13. Grafit naturalny 0,72 14. Niob 0,69 15. Fosforyty i apatyty 0,98

16. Metale z grupy platynowców (PGE) 0,83

17. Metale ciężkie ziem rzadkich 0,77

18. Metale lekkie ziem rzadkich 0,67

19. Krzem metaliczny 0,81

20. Wolfram 0,70

Należy wyraźnie zaznaczyć, że surowce nieenergetyczne, a w szczególności tzw. krytyczne, cechują się ograniczoną bazą zasobową oraz brakiem możliwości znalezienia ich substytutów. Na liście surowców krytycznych znajduje się ind, które-go zastąpienie innym składnikiem jest ograniczone. Potwierdza to np. wskaźnik zastępowalności dla indu, który przyjmuje wartość 0,82. Z tych też względów należy przypuszczać, że popyt na te surowce oraz metale „high-tech” będzie się zwiększał wraz z rozwojem innowacyjnych technologii i nowych produktów. Taki tok postępo-wania powinien więc promować i stymulować działania, mające na celu wypracowa-nie wspólnej polityki surowcowej dla UE.

(3)

Z uwagi na rosnące zapotrzebowanie na ind metaliczny oraz możliwości jego za-gospodarowania w nowych procesach technologicznych i produktach oraz stosun-kowo wysokie ceny tego metalu celowe wydaje się przeprowadzenie wstępnej anali-zy potencjalnej możliwości poanali-zyskiwania tych surowców w warunkach krajowych. Dodatkowo ind metaliczny uważany jest za surowiec strategiczny.

1. Zastosowanie indu

Ind znajduje zastosowanie jako dodatek do stopów łożyskowych i stali. Powoduje on wzrost ich odporności na korozję. Już podczas II wojny światowej produkowano ind na dużą skalę dla potrzeb przemysłu samolotowego. Powłoki z tego metalu cechują się dużą zdolnością odbijania światła, co wykorzystuje się również do produkcji re-flektorów. Następnie stopniowo pojawiały się kolejne zastosowania przemysłowe, np. do wytwarzania niskotopliwych stopów indu i lutowia o specyficznych właściwo-ściach. Stopy indu z cyną wykorzystuje się jako spoiwo do łączenia metali nieżela-znych ze szkłem, stali nierdzewnej ze szkłem, szkła ze szkłem i innymi kompozyta-mi. Związki indu z niektórymi pierwiastkami, na przykład z siarką, arsenem czy fos-forem wykazują właściwości półprzewodnikowe typu AIIIBV, co przyczynia się do wzrostu zapotrzebowania na metaliczny ind [10].

Innym kierunkiem wykorzystania indu jest produkcja drutu przeznaczonego do wytwarzania termometrów oporowych i przyrządów optycznych. Ponadto znajduje on zastosowanie do produkcji kriogenicznych uszczelek, ponieważ ind pozostaje plastyczny i elastyczny w temperaturach poniżej 150 oC.

Dodany do srebra zapobiega jego czernieniu na powietrzu. Ponadto wykorzystu-je się go do wytwarzania plomb w dentystyce w postaci stopów indu ze złotem lub platyną.

Tlenek indu (III) jako półprzewodnik n-tego typu znajduje zastosowanie jako ele-ment rezystancyjny w układach scalonych. Obecnie duże zastosowanie znajduje ITO – mieszanina In2O3 z SnO2 w stosunku wagowym 9:1, charakteryzująca się doskonałą przewodnością, przezroczystością i stabilnością. Z tych też względów ITO wykorzystuje się w technologiach związanymi z wyświetlaczami, takimi jak: LED, LCD, wyświetlaczami elektroluminescencyjne oraz w ekranach dotykowych. Prognozuje się, że ITO będzie wykorzystywane jako powłoki odbijające promienio-wanie podczerwone w szkłach niskoemisyjnych i niskociśnieniowych lampach so-dowych.

Siarczek indu (III) znajduje zastosowanie między innymi jako warstwa buforowa w miedzio-indo-galodiselenkowych (CIGS) fotoogniwach słonecznych jako substytut toksycznego siarczku kadmu.

Chlorek indu (III) jest używany jako dodatek do baterii alkalicznych, wpływający na efektywność pracy ogniwa. Ponadto znajduje on zastosowanie w diodach LED oraz w procesie wytwarzania podzespołów półprzewodnikowych.

(4)

8

Jarosiński A., Cholewa M., Możliwości pozyskiwania indu w warunkach krajowych ___________________________________________________________________________

2. Surowce indonośne

Ind, obok boru, glinu, galu i talu, należy do trzeciej grupy głównej układu okresowe-go. Wszystkie pierwiastki, z wyjątkiem boru, są metalami. Ind z galem i talem zali-czane są do metali rzadkich rozproszonych, to znaczy występują w przyrodzie w niewielkich ilościach, zwykle nie tworząc własnych minerałów. Ind, gal i tal wyka-zują zmienność stopni utlenienia, wynikającą ze struktury elektronowej powłoki wa-lencyjnej s2p1, która jest dla tych metali trwała i w tej powłoce nie ma miejsca do hybrydyzacji orbitali s i p. Zazwyczaj ind występuje w związkach na + III stopniu utlenienia. Ponadto występuje on w związkach na + II i + I stopniu utlenienia.

Zawartość indu w skorupie ziemskiej szacuje się na 0,1 ppm i jest porównywalna z zawartością srebra w litosferze. Jego koncentracja jest największa w skałach magmowych, w których zawartość szacuje się na 0,01-0,22 ppm. Znanymi minera-łami indu są rzadko spotykane w przyrodzie: gallindyt (djalindryt) – In(OH)3, rokezyt – CuInS2, indyt – FeInS4. Ind i tal występują na ogół w sfalerycie i w innych polimeta-licznych siarczkach [11]. Omawiany pierwiastek towarzyszy takim minerałom, jak sfaleryt – ZnS w ilościach od 1 ppm do 1000 ppm. W koncentratach sfalerytowych przeciętna zawartość indu wynosi 500 ppm. Przykładowo rudy sfalerytowe z Frei-bergu w Saksonii zawierają do 2000 ppm. Krajowe rudy sfalerytowo-galenowe z Zagłębia Śląsko-Krakowskiego nie zalicza się do złóż indonośnych. Z innych mine-rałów indonośnych należy wymienić: kilindrit – Pb6Sb6S2, w którym zawartość indu mieści się w przedziale 1000-10 000 ppm.

W związku z wyczerpywaniem się eksploatowanych złóż krajowych podjęto dzia-łania zmierzające do zagospodarowania nowych obszarów złożowych (Klucze I, Laski, Zawiercie). Wyrywkowe analizy chemiczne potwierdziły współwystępowanie w złożu Klucze I takich domieszek, jak srebro, kadm, german, gal i tal [8], natomiast brak doniesień o obecności indu w tym złożu. Dotyczy to również złoża Zawiercie.

Ponadto ind występuje także w polimetalicznych minerałach siarczkowych: stan-ninie (do 1000 ppm) – Cu2FeSnS.

Ze względu na powinowactwo indu do substancji organicznych występujących w węglu metal ten towarzyszy złożom węgla. Szacuje się, że średnia zawartość tego pierwiastka wynosi 0,2 ppm [10, 15].

Światowe zasoby indu szacuje się na 1100 Mg [4]. Do bogatych surowców w ind zalicza się rudy cyny, z których tylko nieznaczna ilość indu jest wytwarzana. Szacuje się, że zaledwie 5% globalnej produkcji indu pochodzi z pozostałości po wytopie cyny i miedzi. Zasadniczo wynika to ze złożoności procesu technologicznego indu z takich surowców.

W Polsce cynk produkuje się zarówno metodą hydrometalurgiczną (ZGH „Bole-sław”), jak i pirometalurgiczną (HC Miasteczko Śląskie) [7]. W ZGH „Bolesław” prze-twarzane są zarówno krajowe koncentraty sfalerytowe, jak i z importu oraz tlenek cynku pochodzący z Bolesław Recykling. HC Miasteczko Śląskie bazuje na koncen-tratach sfalerytowych i sfalerytowo-galenowych, zarówno krajowych, jak i importowanych. Koncentraty te importuje się przede wszystkim z Australii, Kanady oraz Irlandii, Niemiec i Bałkanów. Surowce pochodzące z importu stanowią poten-cjalne źródłem indu.

Dynamiczny rozwój popytu na ind związany jest ze wzrostem zużycia tlenku In-Sn ITO, co wymusza recykling odpadów zawierających ind [5]. Szacuje się, że około 50% globalnego zapotrzebowania na ind jest pokrywane ze źródeł wtórnych indu [15, 16].

(5)

3. Gospodarka światowa indu

W roku 2010 światowa produkcja indu wynosiła 618 Mg i wskazuje na tendencję wzrostową. Światowa produkcja indu rafinowanego w roku 2013 wynosiła 779 Mg.

Z danych zamieszczonych na rys. 1 wynika, że głównym producentem metalicz-nego indu ze źródeł pierwotnych są kraje azjatyckie (Chiny, Korea PŁD, Japonia). Kraje te wytwarzają 81% światowej produkcji omawianego metalu. Dominującym producentem są Chiny, z których pochodzi prawie 56%. Z krajów pozaazjatyckich należy wymienić Kanadę (Teck-Cominco), która wytwarza 65 Mg indu w skali roku, oraz Rosję – 13 Mg rocznie.

Na rys. 2 podano dane o produkcji indu rafinowanego w krajach UE, która w roku 2013 wynosiła 55 Mg (7% światowej produkcji). Surowce indonośne importowane do krajów UE pochodzą zasadniczo z Chin (24%), Hongkongu (19%), Kanady (13%) i Japonii (11%).

Rys. 1. Udział poszczególnych kontynentów w produkcji indu rafinowanego w 2013 r.

(6)

10

W tabelach 2 i 3 podano wielkość krajowego importu i eksportu niektórych su-rowców, w tym indu. W statystykach GUS podawane są dane łącznie dla galu, haf-nu, indu, niobu i renu. Na podstawie tych danych można zaobserwować, że w zakresie importu i eksportu tych pierwiastków występuje duża zmienność w ich ilości. Wielkość importu w latach 2012-2015 (III kw.) wynosiła między 1,4 a 3,3 t rocznie. Natomiast eksport odznaczał się znacznie większymi wahaniami między 0,4 a 55,2 t rocznie.

Podobna sytuacja występuje w przypadku kierunków eksportu i importu. Głów-nymi kierunkami eksportu były takie kraje, jak: Holandia, Stany Zjednoczone, Chiny, Laos oraz Wielka Brytania. Natomiast w przypadku importu były to: Niemcy, Chiny oraz Republika Południowej Afryki.

Z przedstawionych danych wynika, że krajowe obroty stanowią niewielką część wymiany zagranicznej, a Polska jest eksporterem netto tych materiałów. Jednakże w ostatnich dwóch latach trend ten nieznacznie się zmienił. Ponadto dane te wska-zują, że zapotrzebowanie w kraju na te pierwiastki jest stosunkowo nieznaczne, co może świadczyć o niewielkiej liczbie nowoczesnych gałęzi przemysłu, w których znajdują one zastosowanie.

4. Pozyskiwanie indu

Najważniejszym źródłem indu są rudy cynkowo-ołowiowe, przetwarzane na drodze hydrometalurgicznej bądź pirometalurgicznej. W toku tych procesów znacząca część indu koncentruje się w szlamach Zn-Fe, w szlamach miedziowo-kadmowych, powstających w toku oczyszczania siarczanu cynku, w szalamach i pyłach Pb-Sn-Cu. Przeglądu technologii wytwarzania indu dokonano w pracy [13], natomiast w pracy [1] wskazano głównych producentów indu w świecie oraz podano charakte-rystykę metod odzysku indu w świecie.

Do celów poglądowych, na rys. 3 i 4, podano schematy ideowe odzyskiwania in-du, związane z wytwarzaniem cynku elektrolitycznego [15]. Pierwszy z nich dotyczy otrzymywania surowego tlenku cynku, obejmujący proces przewałowy i usuwanie chlorków. Wsad w postaci np. szlamu Zn-Fe, zawierający nawet 250 ppm In, kiero-wany jest do pieca obrotowego pracującego na zasadzie przeciwprądu materiało-wego [8]. W produkcie tzw. surowym tlenku cynku następuje wzrost zawartości indu w stosunku do nadawy. Surowy tlenek cynku powinien cechować się niską zawarto-ścią halogenków (≤ 1,5% Cl i 0,05% F). Na ogół zawartość halogenków jest powyżej tych wartości i dlatego materiał ten poddaje się alkalicznemu ługowaniu roztworami węglanu sodu.

(7)

Tabela 2. Wielkość krajowego importu zawartości galu, hafnu, indu, niobu i renu [kg], [2] Kod CN: 811292 2012 2013 2014 2015 (I-III kw.) Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro RAZEM 108 483 902 116 059 173 413 805 99 070 300 727 222 173 684 69 175 953 42 489 Kraje Eur. Śr.-Wsch. 1 2954 716 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Rosja 1 2954 716

Kraje rozwijające się 4 5870 1424 3 7663 1814 0 0 0 0 0 0

Chiny 4 5870 1424 3 7663 1814

Pozostałe kraje rozwinięte 18 25 162 5963 148 334 029 80 161 276 585 417 139 751 62 159 443 38 523

Szwajcaria 0 2022 489 0 1320 313 0 1703 407 0 435 107 Japonia 2 15 988 3881 25 60 112 14 290 Stany Zjednoczone 18 23140 5474 146 316 721 75 967 251 523 602 125 054 62 159 008 38 416 Unia Europejska 85 449 916 107 956 22 72 113 17 095 24 141 805 33 933 7 16 510 3966 Francja 12 35 478 8449 11 16 000 3801 Niemcy 6 9834 2343 2 33 769 8000 3 47 092 11 277 1 1625 396 Wielka Brytania 0 6012 1439 2 5376 1284 1 31 587 7511 6 14 696 3525 Włochy 0 1753 418 7 16 968 4010 0 508 122 0 189 45 Belgia 27 325 857 78 148 0 31 202 7446 Słowacja 40 70 982 17 159 20 31 416 7577 Kod CN: 811299 2012 2013 2014 2015 (I-III kw.) Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro Ilość Wartość w zł Wartość w euro RAZEM 1879 68 6873 163 606 3168 958 434 227 734 1148 634 168 151 604 1396 144 7119 352 165 Kraje Eur. Śr.-Wsch. 0 5151 1245 6 31 873 7492 10 68 015 16 275 14 111 337 26 803 Rosja 0 5151 1245 6 31 873 7492 10 68 015 16 275 14 111 337 26 803

Kraje rozwijające się 0 429 104 82 37 152 8880 1001 69 540 16 592 14 10 275 2468

Chiny 0 429 104 80 34 136 8169 1000 68 543 16 354 14 10 275 2468

Hongkong 2 3016 711 0 482 115

QU w ramach handlu z kr.trzecimi 1 515 123

Pozostałe kraje rozwinięte 39 97 055 23 476 39 127 622 30 645 78 421 275 100 770 1352 1 172 359 286 290

Szwajcaria 0 6916 1663 0 337 83 1 12 354 2950

Japonia 10 20 580 5053 20 31 509 7561

Stany Zjednoczone 29 69 559 16 760 19 95 776 23 001 77 408 921 97 820 104 1 106 835 270 537

Liechtenstein 0 5651 1392

Rep. Południowej Afryki 1248 59 873 14 361

Unia Europejska 1840 584 238 138 781 3041 761 787 180 717 59 75 338 17 967 16 153 148 36 604 Belgia 4 38 106 9322 1 22 835 5497 0 6732 1609 3 13 528 3252 Francja 1 27 309 6147 Litwa 10 7240 1778 Niemcy 1807 490 936 116 681 3030 724 210 171 621 4 28 298 6753 0 2136 526 Wielka Brytania 28 27 887 6631 0 7502 1821 5 25 891 6178 13 137 484 32 826 Holandia 50 14 417 3427 1 1 Ja ro si ń ski A ., C h o le w a M ., M o żl iw o ści p o zyski w a n ia in d u w w a ru n ka ch k ra jo w y ch __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __

(8)

12

Tabela 3. Wielkość krajowego eksportu zawartości galu, hafnu, indu, niobu i renu [kg], [2]

Kod CN: 811292

2012 2013 2014 2015 (I-III kw.)

Ilość Wartość w zł Wartość

w euro Ilość Wartość w zł

Wartość

Wartość w euro

RAZEM 5844 58 281 535 13 842 272 55 211 36 809 258 8 691 157 668 389 9078 930 624 305 1 745 217 424 845 Kraje Eur. Śr.-Wsch. 200 24 411 5900 5 49 118 11 611 0 0 0 2 18 062 4387

Rosja 200 24 411 5900 5 49 118 11 611 2 18 062 4387

Kraje rozwijające się 0 0 0 0 0 0 0 888 210 0 251 58

Chiny 0 888 210 0 251 58

Pozostałe kraje

rozwi-nięte 2726 30 700 467 7 292 695 3026 34 170 769 8 066 847 253 1 686 867 404 592 300 1 690 441 411 603 Szwajcaria 0 1534 355 Japonia 2 32 565 7473 303 2 560 023 607 207 253 1 686 867 404 592 300 1 688 907 411 248 Stany Zjednoczone 2724 30 667 902 7 285 222 2723 31 610 746 7 459 640 Unia Europejska 2918 27 556 657 6 543 677 52 180 2 589 371 612 699 415 2 211 323 525 822 3 36 463 8797 Czechy 1928 88 398 20 962 Holandia 50 000 2 445 873 578 587 300 2 138 970 508 492 Luksemburg 1 8091 1919 Niemcy 916 51 923 12 354 247 17 397 4113 107 3462 821 Wielka Brytania 2002 27 504 734 6 531 323 5 37 703 9037 7 60 800 14 590 3 36 463 8797 Kod CN: 811299 2012 2013 2014 2015 (I-III kw.)

Ilość Wartość w zł Wartość w

euro Ilość Wartość w zł

Wartość w

Wartość w euro

RAZEM 5021 401 437 94 749 1 16 925 4049 118 484 202 115 346 78 358 927 85 754 Kraje rozwijające się 4454 304 450 72 474 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Chiny 2237 119 679 29 002 0

2217 184 771 43 472

Pozostałe kraje

rozwi-nięte 4 63 902 14 384 1 16 925 4049 13 73 716 17 491 1 20 920 4841 Japonia 4 63 902 14 384 Stany Zjednoczone 1 16 925 4049 13 73 716 17 491 1 20 920 4841 Unia Europejska 563 33 085 7891 0 0 0 105 410 486 97 855 77 338 007 80 913 Niemcy 563 33 085 7891 105 410 486 97 855 77 338 007 80 913 1 2 Ja ro si ń ski A ., C h o le w a M ., M o żl iw o ści p o zyski w a n ia in d u w w a ru n ka ch k ra jo w y ch ________ __ ____ ______ ______ ______ ______ _ _ ____ _____ ________ ______ ______ ____ __

(9)

Szlamy Zn-Fe Proces przewałowy Odchlorowanie hutniczego tlenku cynku Koksik Żużel do utylizacji Tlenek cynku

Dalsze etapy procesu otrzymywania indu metalicznego o czystości 99,999% obejmują zasadniczo takie procesy jednostkowe, jak: ługowanie kwaśne (elektrolit zwrotny z elektrolizy cynku), redukcja Fe(III) do Fe(II), ekstrakcja i reekstrakcja, ce-mentacja indu, chemiczne oczyszczanie indu i elektrolityczna rafinację indu. Stoso-wane w omawianej technologii operacje i procesy jednostkowe ilustruje schemat ideowy (rys. 4).

Rys. 3. Schemat ideowy przeróbki szlamów Zn-Fe w procesie przewałowym

W toku ługowania ind przechodzi do roztworu wraz z cynkiem, miedzią, żelazem i innymi zanieczyszczeniami. Zawartość indu w roztworze dochodzi nawet do 1,2 g/dm3, a składnika zasadniczego do 120 g Zn/dm3. Zazwyczaj redukcję Fe(III) do Fe(II) prowadzi się za pomocą proszku żelaza bądź szlamu miedziowego, po-chodzącego z oczyszczania roztworu siarczanu cynku od jonów Cu(II) pyłem cyn-kowym.

Kolejny etap obejmuje ekstrakcję za pomocą D2EHPA. Warunki ekstrakcji w istotny sposób zależą od pH roztworu, stosunku kwasu do fazy organicznej itd. Zostały one przedstawione i omówione w pracy [9]. Proces ekstrakcji prowadzi się w ekstraktorach wielostopniowych na zasadzie przeciwprądu materiałowego, nato-miast reekstrakcję w urządzeniach pulsujących. Roztwory wodne po reekstrakcji zawierają nawet 30 g In/dm3 oraz zanieczyszczenia typu As, Sb, Fe, Cu itp.

Ind z oczyszczonego roztworu usuwa się na drodze cementacji, stosując jako czynnik strącający aluminium w postaci płyt.

(10)

14

Rys. 4. Schemat ideowy odzysku indu z tlenku cynku otrzymanego ze szlamów Zn-Fe

szlam ołowiowy do przeróbki kwaśny elektrolit zwrotny tlenek cynku z procesu

przewałowego

Ługowanie

Filtracja

Roztwór siarczanucynku

Redukcja Fe (III) do Fe (II)

Filtracja Roztwórindonośny Ekstrakcja Reekstrakcja Reekstrat Cementacja indu

Przetapianie gąbki indu

Ind surowy Chemiczne oczyszczanie In Elektrorafinacja In Próżniowa rafinacja In Ind (99,999%) szlammiedziowy ekstrahent glin NaOH gliceryna, KJ, J2 szlam

(11)

Następne etapy sprowadzają się do dwustopniowego usuwania zanieczyszczeń na drodze chemicznej: poprzez stapianie zbrykietowanej gąbki indowej pod warstwą sody kaustycznej i pod warstwą gliceryny w obecności jodku potasu i jodu. W tym procesie tal, kadm, cynk i inne zanieczyszczenia tworzą z jodem i jodkiem potasu połączenia chemiczne rozpuszczalne w glicerynie. Sumaryczna zawartość zanie-czyszczeń po tym etapie oczyszczania indu kształtuje się na poziomie 0,01-0,1%. Są to głównie domieszki ołowiu, cyny, miedzi i kadmu, które usuwa się poprzez elektrorafinację w roztworach chlorkowych soli InCl3-ZnCl2-LiCl. W celu otrzymywa-nia indu wysokiej czystości stosuje się destylację próżniową lub topienie strefowe. Parametry rafinacji dobiera się na drodze eksperymentalnej, wynikające z rodzaju i ilości domieszek. Uzysk indu w opisanym procesie wynosi 80% przy najwyższej czystości 99,999% do 99,99999% In. W obrocie handlowym ind dostarczany jest w postaci bloków o masie ok. 3,1 kg bądź prętów o masie 2,2-2,8 kg [4].

Z przedstawionego opisu wynika, że proces odzysku indu z surowców pierwot-nych jest procesem złożonym i wielostadialnym, co w konsekwencji prowadzi do wysokich kosztów produkcji. W roku 2011 ceny indu kształtowały się na poziomie 680-720 USA/kg [3].

W pracy [3] przedstawiono koncepcję chemiczną pozyskiwania indu ze szlikrów miedziowych, powstających w procesie pirometalurgicznego odmiedziowania ołowiu surowego pochodzącego z pieca szybowego ISP i pieców obrotowo-wahadłowych w warunkach krajowych. Powyższy produkt uboczny pochodzący z procesu ISP jest jednym z najbogatszych w ind materiałów w tej grupie produktów ubocznych, a jego zawartość mieści się w przedziale 25 do 2300 ppm. Według tej koncepcji proces odzysku indu obejmuje takie etapy, jak przygotowanie wsadu, ługowanie kwaśne, oczyszczanie roztworu po etapie ługowania i pozyskiwania wstępnego koncentratu indu poprzez współstrącanie cyny i indu o zawartości indu powyżej 5%, a cyny po-wyżej 50%. Uzysk indu wynosi około 90%. Dalszy tok postępowania obejmuje prze-twarzanie półproduktu Sn-In w celu wydzielenia produktu pośredniego In(OH)3, który poddaje się kalcynacji, a następnie redukcji wodorem do indu metalicznego o czystości co najmniej 99,5% [11, 17].

Podsumowanie

Głównym źródłem pierwotnym indu są szlamy, powstające przede wszystkim w procesach rafinacji cynku, ołowiu i cyny. Znaczna ilość wytwarzanego indu po-chodzi z przeróbki surowców wtórnych.

W Polsce za zasadnicze potencjalne źródło pozyskiwania indu uważa się szlikry likwacyjne, pochodzące z rafinacji ołowiu metodą ICP (Huta Cynku Miasteczko Ślą-skie).

Badania nad odzyskiem indu podjęto w krajowych ośrodkach badawczych. Prze-prowadzone badania nad odzyskiem indu ze szlikrów miedziowych w skali laborato-ryjnej i wielkolaboratolaborato-ryjnej w Instytucie Metali Nieżelaznych umożliwiły opracowanie koncepcji chemicznej, a otrzymane dane mogą posłużyć do opracowania projektu procesowego odzysku indu.

Jednakże wymaga ona dalszych badań i weryfikacji metody w skali pilotowej. Decyzja o prowadzeniu procesu hydrometalurgicznego odzysku indu z szlikrów powinna być poprzedzona analizą ekonomiczną, sporządzoną w oparciu o dane doświadczalne. Już na przykładach metod odzysku indu, przedstawionych w artykule,

(12)

16

Jarosiński A., Cholewa M., Możliwości pozyskiwania indu w warunkach krajowych ___________________________________________________________________________ można wykazać, różne możliwości pozyskiwania indu ze szlamów i produktów ubocznych pochodzących z rafinacji cynku, ołowiu i innych metali. Zazwyczaj o wy-borze metod odzysku omawianego metalu decyduje zawartość tego składnika w ma-teriale indonośnym oraz rodzaj i ilość zanieczyszczeń. Ługowanie i sposoby oczysz-czania roztworów po ługowaniu dobierane są do konkretnych układów związanych z fizykochemią procesu odzysku indu.

Bibliografia

[1] Alfantazi A.M., Moskalyk R.R., 2003, Processing of Indiom review, Minerals Engineer-ing16, 687-694.

[2] Becker K., i in., 2013, Zbadanie możliwości odzysku indu ze szli krów miedziowych z rafinacji ołowiu, [w:] Nowe technologie oraz nowe konstrukcje maszyn i urządzeń do wzbogacania i metalurgicznego przerobu surowców mineralnych, wyd. Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice.

[3] „Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata 2013”, 2015, Instytut Gospo-darki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Państwowy Instytut Geologiczny, Pań-stwowy Instytut Badawczy, Warszawa.

[4] Critical Raw materias for EU. Raport of the Ad-hoc Working Group on defining critical Raw materials, 2010. Raw Materials Supply Group, Brusseles.

[5] Hana K.N., Kondojua S., Parka K., Kangb H., 2002, Recovery of indium from indium –tin oxides scrap by chemical precipitation, Geosystem Eng., 5(4), 93-98.

[6] Jarosiński A., 2012, Innowacyjne i proekologiczne metody przeróbki materiałów cynko-nośnych, wyd. IGSMiE PAN, Kraków.

[7] Jarosiński A., Kulczycka J., Pietrzyk-Sokulska E., 2013, Wybrane aspekty ekologiczno- -technologiczne pozyskiwania galu i germanu w Polsce, [w:] W.M. Bajdur, J. Kulczycka (red.), Innowacje technologiczne procesów produkcji w ochronie środowiska, wyd. Poli-technika Częstochowska, Wydział Zarządzania, Częstochowa.

[8] Javad Koleini S.M., Mehrpouya H., Saberyan K., Abdolahi M., 2010, Extraction of indium from zinc residues, Minerals Engineering 23, 51-53.

[9] Kabata-Pendias A., 1993, Biogeochemia pierwiastków śladowych, wyd. PWN, Warsza-wa.

[10] Kolditz L., 1994, Chemia nieorganiczna cz.1, Wyd. PWN, Warszawa.

[11] Man-Seung L., Keun-Yong S., 2003, Comparison of indium purification between vacuum refining and electrowinning, Journal of Materials Science 38, 4843-4848.

[12] Pavia A.P., 2001, Recovery of indium from aqueous solutions by solvent extraction, separation Science and Technology 36, 1395-1419.

[13] Piwowońska J., 2009, Technologie odzysku indu-przegląd literaturowy, Rudy i Metale, r. 54, 2, 76-82.

[14] Radwanek-Bąk B., 2011, Zasoby kopalin Polski w aspekcie oceny surowców krytycz-nych dla Unii Europejskiej, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, t. 27, z. 1, 5-19. [15] Witkowskiej-Kity B. (red.), 2015, Surowce krytyczne i strategiczne w Polsce, Instytut

Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Warszawa.

[16] Yuhu L., 2011, Recovery of indium from used Indiom-tin oxide (ITO) target, Hydrometal-lurgy 105, 207-212.

[17] Zhi-Hua Zhou, Jian-Ming Ruan,Hong-Bing Mo, 2005, Precipitation of 6N high-purity indium by method of physical- chemical purification and electrorefining, Journal of Mate-rials Science, vol. 40, issue 24, 6529-6533.