Toelichting en inleiding bij het fabrieksschema: Goedkope zuurstofbereiding

(1)

TOELICHTn~G ErJ

IlJ~IDlhG

Bij het fabrieksschema: I..i-OEDKOf'E Zu 0R3TOF .JiBEIDIM.i

..

'

(2)

I . KLASSIEKE TOEL .. 3SLJlTJ::J S~; B2l1.EIDLJlISI;1ETHODEN VAlT ZUuRSTOF. 11. KL.~S3IEKE l'.1ETHODE:lJ V.n.N ... LJCHTRECTIFI CAT1E.

111. GOEDKOPE ZuuHSTQF. IV. l,IODERNE PROCESSEN.

V. BJ::SCHRIJVDJG V ... l·; HET GEKOZElJ SYST ~E;ir.,

---"

..

.. \

..

(3)

-- -- -- -- --- - - - ---~---~-"""'! .. - - - -- - -

--,

t

Î

':" 1

I .

KLnSSIEKE TOEPASSINGEN

EN BEREIDINGSMETrlODEN

VAN

ZUURSTOF/.

Tot ongeveer 15 jaar geleden werd zuivere zuurstof vrijwel

uitsluitend gebruikt: l~ voor autogeen lassen en snijden van

metalen, 2~ voor medisphe doeleinden, hierbij inbegrepen het

gebruik voor vliegeniers, bergbeklimmers e.d., en 3~ soms bij de oxydatie van ammoniak tot salpeterzuur, nl. wanneer men de voor

d~ NHj -synthese benodigde stikstof door rectificatie van lucht verkreeg, eh zuurstof dus een goedkoop bijproduct was.

Deze zuurstof werd bereid:

r l. Uit l~cht, langs chemische weg, nl. door b~paalde chemicalign

(bijv. BaO, C~hel~ten, Ná.:tMnO~) zuurst~f ':lit d~ lucht te laten opnemen, en de oxydatleproducten tioor verhlttlng, 1nblazen van

stoom of anderszins weer zuurstof af te. laten staan. Op grote schaal is

(deze methode weinig rendabel,l. daar veel te veel verlies aan

chemicalit!n optreedt, ~-6;:.,"'I· ..

"-t."

· ,.

rv-.:.IJ- ~t'--..t..-

4";':;-B. Uit water, door electrolyse, na toevoeging van eén geringe hoeveelheid electrolyt( NaOH, H~SO~) teneinde de geleidbaarheid ervan te verbeteren. Behalve in landen, die goedkoop ~lectrici

teit kunnen opwekken(~aterkracht) is ook dit te duur.

C. Uit lucht, welke men bij lage temperatuur door gefractionneerde destillatie splitst in Nt en 0" nadat eerst stof, waterdamp en

CO~ verwijderd zijn. ( de volkomen indifferente edelgassen worden

hier even buiten beschouwing gelaten) In het volgende zal alleen

over deze methode, de meest economische en het veelvuldigst

toegepaste(althans voor zuurstofwinning als hoofddoel) gesproken worderi.

11. KLASSIEKE TvlETHODEN VAN :"'UCHTRECTIFICi\TIE.

Bij deze methoden wordt de lucht, n~ verwijdering van Ht O en COt , afgekoeld to~ ze vloeibaar wordt; de vloeibare lucht continu

door rectificatie gesplitst in N₂ en O~ ; deze beide gescheiden en afgevoerd. Tijdens 't afvoeren staan ze in koudeuitwisselaars hun koude weer in tegenstroom aan de toegevoerde lucht af. Niettemin

is hi~r permanent energie nodig, om warmte aan het koude systeem

te onttrekken, en naar de omgeving te voeren . Dsze warmteonttrek-K&ng is nodig:

1. Om aanvànkelijk het :systeem op de vereiste lage temperatuur te

brengen;

8'1! Om lekver l i e.zen t engevo.lge Viin onvoldoende warmt eiso la tie te

compenseren;

~ Om het enthalpieverschi 1 tussen inkom.ende lucht en uitgaande

N_l + 0.( ('{Jelke .ondanks intensieve koudeuitwisseling toch nog

~ steeds enig temperatuurverschil vertonen) te compenseren; en

4. ~ordt bij de rectificá.tie op een koude plaats een aantal cal .

aan: 't systeem onttrokken, en 't zelfde aantal op een warmere

plaats weer toegevoegd; ,hiervoor is volgens de thermodynamica

extra energie nodig, welke eveneens in warmte wordt omgezet;

ook dit surplus aan warmte moet worden onttrokken. (Zie voor

deze kwestie: Trans • .Am. Il1stit. Chem. ï3;ng. 1.2(1927)1::)0)

Deze onttrekking van warmte kan geschieden door de· lucht voor de invoer te comprimeren, de hierbij ontstane warmte af te

(4)

koelen met koude N_l + 02 ' en daarna :

~. Snel adiabatisch te laten expanderen tot l atm. ; in een of meer trappen, waarbij de lucht' afkoelt tengevolge van de energie, die de mo le:cu len verbruiken om hun onder li11ge aant rekkingskracht te overwinnen, het zg. JoulerKelvin effect . Dit is de ~inde-methode;

ze is eenvoudig ~n ~pzet en uitvoering, vereist geen extra maat-regelen of apparatuur, maar heeft een vrij gering nuttig effect,

zodat een höge compressie, welke veel energie kost, nodig is .

B~ Men kan ook omkeerbaar expanderen tot 1 atm. in een: machi~e ,

onder verrichten van arbeid, wa~rbij het verrichten van deze

ar-' beid warmte kost, die aan ' t , systeem onttrokken wordt. Dit is de Olaude-methode; ze v-ereist duurder apparatuur, en, geeft moeilijk-heden met smering en dichting van de expansiemachine bij de

heer-;, sende lage. temperatuur. Het nuttig effect is echter veel hoger,

zodat met lager compressie kan worden volstaan. Men kan natuur

-lijk ook beide methoden combineren.

De verwijdering van C02 geschiedt bij deze "kil.assieke" ' systemen chemisch, met behulp van alkali, in vaste toestand of -als loog; die van HtO soms ten dele door uitvriezen, maar meest

ook chemisch, met vast NaOH of met Al.2,Oj ' Deze chemicalilin

moeten van tijd tot tijd geregenereer'a worden door'calcineren'of verhitten, w~t kalk of warmte kost , en waarbij verlies optreedt.

De rectificatie der vloeibare lucht ter splitsing in stik

-stof + zuurstof verschilt in principe niet van de gebruikelijke continue rectificatie, waar het te scheiden mengsel ergens midden in een kolom met pakking, of met schotels, gevoerd wordt, en

splitst in opstijgende damp en dalende vloeistof, waarbij, door

't contact tussen vloeistof en damp, de eerste op z'n weg naar beneden steeds rijker wordt aan de minst vluchtige component, en .

tenslotte vrijwel uit deze zuivere component bestaat; terwijl de damp naar boven stEieds rijker wordt, aan de vluchtigste component,

en op ' t laatst uit deze zuivere component bestaat. Beneden wordt

warmte toegevoerd, teneinde een deel der minst vluchtige compo-nent weer te verdampen; boven wordt gekoeld, teneinde een deel der vluchtigste component weer te condenseren.

Bij rectificatie nu van vloeibare lucht, waarbij permanent warmte aan 't systeem moet worden onttrokken, zou ' t wel zeer aneconomiach zijn, de beneden in de kolom nodige warmte van buiten af to~ te voeren; men moet deze warmte elders uit ' t sys-teem onttrekken. Dtt kan bv. geschieden, door de ~oeding van de kolom, velke warmer is dan de kolom zelf, eerst door een in de' vloeistofruimte liggende spiraal te voeren, daarna via een expan

-siekraan in de kolom te laten treden. Een tweede moeilijkheid is de kwestie der koeling voor de reflux. Bij 1 atm. kookt N bij -196' 0. Gebruik van een lager kokend gas(H,t,He,Ne) al,s koelmiddel zou vee 1 te duur worden. Vloeibaa.r Nt. bij laiSe druk 1s eveneen's onmogelijk, daar dit niet ter beschikking staat, en zonder een dure aparte koelinstallatie niet verkregen kan worden(de warmte,

pnttrokken bij verdamping van een hoeveelheid vloeibaar N~, is' ,

niet groot genoeg, om daarmee diezelfde hoeveelheid weer te con-denseren, en bovendien een reflux boven in de kolom te verzorgen,

hetgeen toch nodig zou zijn) . De enige Ol-lossing is om de 0" die wel als vloeistof voorhanden is, bij lage druk te laten verdampen en hiermee, de l'J.t indirect te koelen. Dit heeft echter technisch bezwaren . Een lagedrukinstallatie heeft bij groot vol~me een kleine capaciteit. Men voert daarom de druk van de kolom op tot bv. 5

atm., bij welk~ druk,de N~ bij -179· ri. kookt, dus boven het kookpunt

(5)

--·t

• I ... " • • J 3

van 01. bij' 1 at m • ( -18 ~. C .) enk 0 el t met Ot die ko 0 kt bij I at m. , 0 f iets lager. E~hter blijkt dat, bij de in lucht heersende verhouding

O~ : NI

=

1 : 4, de hoeveelneid OL niet groot ~enoeg is, om de N~

voldoende reflux te verschaffen. Berekening leert, dat men, om wel voldoende reflux ,te ~erkrij~en , naast zuiver N_l hoo~stens eeri mengsel

van 601~ Ot en 40/.:) N:,t prodllceren kan . Om hieruit toch zuiver 0.t te

isoleren, moet men Bij lage druk voor de condensor, nogmaals recti-ficeren in e'en kolom met enige schotels. n.ldus heeft men zuiver

°

_{2 ,} maar bovenuit deze tweede kolom ontwijkt gas , in evenwicht ,met de vlo"eistof van 60/" 0,2 en 40,0 N.t, het\velk voor nog ca. 47/0 uit O~

bestaat. Om dit verlies aan zUllrstof te voorkomen, zou een reflux van zuivere vloeibare N~nodi~ zijn. Dit is echter mogelijk;" immers , hiertoe neemt men een gering deel der vloeibare NL-reflux uit de

hogedrukkolom; verlengt 'de lagedrukkolom boven met enige schotels,

en voert dit deel hier als reflux in. '

Aldus is men gekomen tot de door Linde ontwikkelde zg. dubbele kolom, b~staande llit een ho~edrukkolom, waarin een druk van cia. 5 atm., en een lagedrukkolom met een druk van ca. I atmosfeer •

'de lucht wordt in 't ho~edrukgedeelte ingèvoerd, na eerst warmte af-gestaan te hebben om een deel der tl bottoms" weer te verdampen, en daar

~esplitst in vrij zuivere Ni -en een 0.L-r~jk product. De Nol wordt _

ooven gecondenseerd door de kokende Ol Ult 't lagedrukgedeelte. ~en

deel van deze N~ dient als reflux , een ande~ deel wordt via een koudeuitwisselaar en smoorkra~n als vloeibare reflux bovenin de

lagedrukkolom gevoerd~ Het Ot -rijke product onderuit de hogedrukkolom wordt, eveneens via een koudeuitwisselaar en smoorkraan, halverwege de lagedrukkolom ing~voerd, waar ,'i splitst in zuivere N_{l ,} die boven als gas wordt afgevoerd naar de koud~uitwisseldars, en zuiveie ~ ) die onderin condenseert , en uit de ruimte erboven als gas wordt afgevoerd(voor verdamping zorgt de "warme" gasvo'rmige Nt uit 't hogedruk gedeelte) ook via een koudeuitwisselaar met de ingevoerde

lucht .

Deze dubbele kolom is sinds 1910 het standaardapparaat voor de rectificatie van vloeibare lucht. De 'Ienkele kolom" met invoer van de vloeibare lucht als reflux bovenin, nadat deze eerst in e~n

spiraal doof de bodemrllimte een deel van z'n warmte ter verdamping heeft afgestaan, en duarna een smoorkraan gepasseerd is, vond o.a. in de laatste oorlo~ toepassin~ Dij söm~ige zuurstofinstdllaties aan

à. e f ron t en, weg e n s z ' n kl è i n e rvo 1 urn een t::S rot ere en v 0 u d (T r an s • rlm •

Inst .Chem._{En o}• 4~<.1947 )61; Ind.~ng.Chem. ?i9(19~7 )718) l 'n bezwaren voor normale technische toepassing ~ijn: l' Levert geen zuiver Nt ,

en 2~ ca. 2o.~ van de in de c;ekoelde lucht beschikbare 0,2 gaat in de N.e verloren.

111. GOZDKO?E ZJJrl--> ,'01".

De onder I genoemde, tot voor 15 jaar dnige toepassing~n van zuurstof, zijn jetrekkelijk weinig in getul. Tocih zijn er in 'de che-mische industrie Jenoeg processen bekend, wdar een reactie m~t lucht plaati vindt , in welke lucht zUlltstof dan het actieve bestan~deel is. Door toepassing Vdn zuivere zuurstof, of lucht met een hoger zuur s tof-beha.lte, ZOll hier in ds mees'We oeva.llen een d,rotere capaciteit bereikt kunnen worden uet relatief minder kosten voor compressoren of voor exbausters, daar minder stikstofballast ,meee;evoerd wordt , en treedt,

(6)

I

i: :.

.J."I i

indien't om een gasvormig reactieproduct te doen is, een hoger

'concentratie hiervan op in de verbrandingsgassen. Tevens kan de

apparatuur vaak eenvoudiger worde-n.

Enkele voorbeelden hiervan zijn:

A . 3ereiding 'vun ruw ijzer in de hoo~oven. Indien men hi er de lucht mengt met 9~fO 01 tot een gas met ~l/o 0.t totaal (bij hoger Ot - gehalte smelt ' t ijzer te snel, voordat ' t volledig gereduceerd

is) kan men 'de windverhitters aan de oven weglaten, wat de k

ost-prijs met 6,7/~ doet dalen en de capaciteit met 18/~ toenemen( Zie

Cäron, De Inbeniellr j9(1947)M-jl; Downs <X Rushton, Chem.Eng.Prog.

1(1947)19) ,

B. Staalbereiding volgens het 3essemer- of het Siemens~Martin

proces. Bij gebruik van

0 i

wordt hier de duur korter, kan men ook

ijzer mer een hoog P-gehalte verwerken, en meer schroot toevoegen.

C. Bereiding van een hOOGwaardig gen~rator6as, zonder

stikstofbal-last. '

D. .:J i j de wat erg ti. S re ei c tie ( C + H.t 0 -~ CO + H - a Ca 1.) kan riJ e m. bij

'de stoom een weinig 0l, mengen,

vie

l

~~

s

verbr.ïni ing tot CO de

tempe-ratuur op peil houdt. ~ldus kan continu wat ergas bereid ~orden,

zonder stikstofballast.

E. Volledige koolvergassing, liefst ondergronds, zoals in de 30wjet

-Unie toebèpast wordt. Bij georuik van zuurstof wordt aldus uit de

'kool direct een hoogw~ardig gas verkregen, met enorme besparing

~an mijnbouwkosten.

F. Productie van edelstalen (chroomstaal, mangaanstaal) vereist bij

gebruik van zuurstof slechts 50- 65/0 van de bij gebruik van lucht

benodigde hoeveelheid cokes.

G. Bereiding van CO + H~ voor Fischer-Tropsch of methanolsynthese

langs continue weg, door in gloeiende cokes O~ + HLO te leiden in

die verhouding, dat de temperatuur constant op ca. l200~C. blijft.

Liet een mengsel van stoom en "rijJ;<e" lucht kan CO + H,t + N,2 worden

verkregen~ Zet men dan CO katalytisch met

H

:

O

om tot COL + H~ , dan

kan , na uitwassen van C0.t ' aldus continu een gas voor hrrI;'-synthese

verkregen worden.

H. Roosting van zwavelarme pyrieten of andere sulfietertsen, die bij

luchtroosting een roostgas geven met te weinig $0.t. Met zuurstof

of "rijke" lucht zijn deze gassen rijker a.an BOot en wel bruikbaar

voor zwavelzuurbereiding.

Bij bovengenoemde processen treedt de zuurstof 'in concurrentie

met atmosferische lucht, welke rliets kost. Eerstci veieistci voor de

rentabiliteit van déze 'processen is dus een lage zuurstofprijs,

zodat de voorde len van 't gebruik van zuurstof tegen dci kosten

hier-van opwegen. ' .

Waaruit bestaan in een bedrijf, voor zover het de technische

functie betreft, de kosten?

A. Grondstofkosten. ,

B. Kosten van hulpstoffen.

C. ~neröiekosten (steenkooL, olie, electriciteit)

D. Onderhoud en afschri jving apparatuur.

E. Arbeidsloon.

F. Transportkosten:

G. Algemene kosten (belasting, verzekering, interest enz.)

Hieruit volgt al dadelijk, dat in 't algemeen vergroting der

productie een gunstige invloed op de kosten zal hebben, daar slechts

A,B,C, en mogelijk F in evenredige mate zullen toenemen'; de andere

punten niet, zodat hun bijdrage tot de kostprijs per geproduceerde

eenheid g~ringer wordt. Bij zuurstofbereiding uit l~cht , waar punt

(7)

•

"') J

'

.

~ I ' ,. - ---~ . _ - - - -- - -- - -5

~ vervalt (lucht kost niets) wordtvclit nog sterker geaceentueerd,

dus productie op grote schaal is in ieder geval gewenst .

~an welke eisen moet een installatie nu voldoen, opdat de

bijdrage in de kostprijs Van alle punten zo gering mogelijk wordt?

Punt A vervalt; de lucht moet alleen met een 'filter van luch

t-stof bevrijd worden, liefst mechanisch, met een doekfilter, daar

een electrisch filter energie kost, en dus punt C belast •

. -P~nt B: hulpstoffen zijn hier allereerst de·chemicalign, die

de luch~ van CO~ en H~O reinigen. De kosten hiervan, en It verlies

moeten -dus beperkt worden, of, indien mogelijk, deze reiniging

vermeden. Andere hulpstoffen zijn nog smeerolie ,en koelwater.

Punt C: de energie is hier nodig voor warmteonttrekking aan

' t systeem, en wordt toegevoerd als compressiegnergie. Om, de

kosten laag te houden, is effectieve en zo laag mogelijke compressie

gewenst. Dit impliceert, opdat toch voldoende warmte onttrokken

wordt, gebruik van een expansiemachine, welke immers een hoger

nuttig effect heeft dan een smoorkraan. Echter maakt dit de

apparatuur wat kostbaarder, en belast dus punt D.

Punt D vereist een eenvoudige en doeltreffende apparatuur, weinig onclerhevig aan slijtage .

PuntEvereist een continu en zoveel mogelijk automatisch

werkend bedrijf.

Punt F is te verdelen in aanvoer, doorvoer, en afvoerkosten •

. De Gompressor zuigt de lucht aan, en doet de vloeistoffen en

gassen verder in de apparatuur steeds onder ,een drukverval

stromen, zodat de beide eerste al in punt C inbegrepen zijn.

~at de afioerkosten betreft, bij gebruik van de zuurstof ter

plaatse zijn deze te verwaarlozen. Bij transport op langere afstand is naast het "klassieke" transport in cylinders de

laatste jaren ook-transport van vloeibare zuurstof in grote

gersoleerde tanks in zwang gekomen.(zie o.a. Chem.Eng.l(1947)4l) Dit vermindert de transportkosten natuurlijk zeer; vereist echter

prGductie van vloeibare zuurstof, d.w.z. zeer grote warmte

-onttrekking, wat punt C zwaar extra belast, Wat voordeliger is ,

hangt van de omstandi~heden in een bepaald geval af. • Punt G is, althans van tBchnisch standpunt bezien, weinig aan te veranderen. Dit punt vereist echter nimmer ' t

leeuwen-aandeel van de kosten. Bij zuurstofbereiding uit lucht zijn de

kosten, genoemd OBder punt C en D, verreweg ' t grootst . (zie o.a. L. Meyer, Die Kosten Chemischer'Operationen, 19~6)

Teg~nover al deze eisen, Qle de nieuwe toep

assingsmogelijk-heqen voor 01 aan de bereiding hiervan stellen, staat echter één punt, waarop de "klassieke" eisen iets soepeler geworden zijn, nl. de zuiverheid der zuurstof. VOOF medische doeleinden of voor

autogeen lassen(vlamtemperatuur) moet de zUlirstof nl. minstens

99;~ zuiver zijn, terwijl voor de nieuwe toepassing'en, waar de

zuurstof a.h.w. een-functie heeft, die anders-door gewone lucht

wordt'vervuld, een geringe hoeveelheid(+ 5~) inerte bijmengsels

(N₂, Ar) geen schadelijke invloed heeft , behalve dat de zuurstof

iets verdund wordt. Indien dus op een of andere wijze een

belang-rijke kostprijsbesparing kan worden verkregen, ten koste van

±

5~

(8)

- "

•

• . 1

IV,. MODERNE PROCES5ZN.

Het eerste moderne proces, wat in de practijk kwam, was het

Linde-Fr~nkl systeem in Duitsland (+ 19~2) .• Hier wordt de aan

-.gezogen lucht in een turbocompressor tot 4~ ~ 5 atm. gecomprimeerd

'10 de oude systemen 'veel hoger , waarvoor een zuigercompressor nodig was •• De gecomprimeerde lucht wordt hierna, i .p.v. door

koudeuitwisselaars, geleid door twee regeneratoren, waarvan de één tevoren , door ' t N",- product, de ander door ' t 0,t -product gekoeld is, en komt hlerna zonder verdere expansie onder in de dubbele rectificeerkolom, waar hij door z'n hogere temperatuur als warmtetoevoer dient . Boven uit de hogedrukk~lom wordt wat

N

,.

afgetapt, in een expansieturbine ~eëxpandeerd en daardoor

gëkoeld, en deze dient dan als voorkoeling voor eeD kleine portie

(4/; van ' t totaal) ~ot 200 é1tm. gecornprime erde, met een NHJ - machine geko\ lde, en chemisch van C0:t en H,t0 bevrijde lucht , die hlerna in een smoor~raan tot 1 atm. expandeert, en bovenin de lagedrukkolom gevoerd wordt . Hierdoor worden de regeneratoren , waardoor 't N~~ en O~ product naar buiten stromen, sterk gekoeld. Hier wordt nu

al ,~ HzO en CO~ uit de hoofdm~ssa der lucht uitgevroren, zodat

hier de chemische reiniging vervalt. ~a omschakelen der regenera-toren word~n deze door de ,grotere volumina( de druk is immers 5 maal kleinèr) N~ en O~ , w~lke C0l,- em Hl O-vrij zijn, a.h.w.

schoongespoeld, doordat deze er weer in verdampen . Dit proces geeft

op verschillende punten ~n aanzienlijke kostenbesparing:

Punt B: slechts de hogedruklu.cht, + 4;~ van ' t totaal, wordt hier chemisch gereini6d,.wat dus een grote chemicaliënbesparing meebrengt . Ook het smeero lieverbruik is bij een turbocompressor veel minder dan bij een zuigercompressor •

. Funt C: doot' de uitstekende koudeuitwisseling in de regene

-ratoren en ' t hoge nuttig effect in de expansieturbine kan voor de hoofdmassa der lu.cbt.met een ~erin~e compressie, tot ca. 5 atm.

volstaan worden, Dit geeft een enorme besparing aan e~ergiekosten; bovendlen kan voor deze lage compressie een turbocompressor dienen,

die effectiever werkt, mindep olie verbruikt, en de lucht niet met oliè in contact brengt , w~arvan sporen latei in de zuurstof

hinder-lijk en gevaarlijk kunnen zijn. Een extra belasting is daarentegen de ~~-koelmachine voor de ho~edruklucht . Dit hoeft echter slechts een kleine machine te zijn . .

Punt D: dit is niet onverdeeld gunstig. Weliswaar vervallen de ~rote koudeuitwisselaars en zuigercompressoren, en kan de hoofd

-apparatuur we6ens de lagere druk wat lichter uitgevoerd, maar de

expansieturDi~e , d~ NH~-machine en hogedrukluchta,pparatuur maken de zaak weer lngewlkke~der. . .~1

'[olgens M. Ruaernann , ~e Separat ion 0 f ""Gas€s ( 1940 ) geeft dit

Linde-Fr~nkl proces bij gelijke capaciteit een kostprijsdaling van 25-40,;~ t .o.v. de "klassieke" processen. Hier staat tegenover, dat· de zuurstof, die verkregen wordt, tengevolge .van verontreiniging met N l ' COol en H,t0 ,in de regenerator, slechts 90- 95/0 zuiver is., Zoals bo~en reeds is betoogd, is dit bezwaar echter voor vele .

moderne 'toepas singen n i et zo groo t •

In de door dit systeem ingeslagen richting is sindsdien, in de .

oorlogsjaren, vooral in Amerika verder gewerkt. Het systeem zelf is zeer zeker nog voor verbeteringen vatbaar. Allereerst zal men nat uur li jk trél.chten, de 4/0 hogedruklucht , welke een apart e zuiger

(9)

t

7

laten ve~vallen . In dat geval zou men de afkoeling tengevolge van

' t Joule-Kelvin effect dezer lucht misse~ moeten. ·Dit·zou verholpen

kunnen worde~, door meer gas in de expansiemachine te laten expan

-deren en dit niet , zoals. bij Linde-Fr~nkl de geëxpandeered

stik-stof, af te voeren, maar terug te voeren in de lagedrukkolom, daar

anders de ho evee lhe id "spoe 19as 11 in de regenerat oren te ger ing

wordt , om alle uitgevroren C0_0t weer te verdampen. Men komt er aldus vanzelf toe, de expansiemachine tussen de regeneratoren en

de dubbele kolom te plaatsen, en een deel der lucht door de machine

direct naar de lagedrukkolom ~e voeren.

Een tweede punt is, dat men de regeneratoren toch weer vervan

-gen he 8 ft door ui twisse laars , n 1. de zg. 11 revers ing exchange rs"

nauwkeurig beschreven in Trans.Am.lnst .Chem.Eng. 4~(1947)69-85. ,

Deze hebben in principe dezelfde werking als de regeneratoren, nl.

dat de binnentredende gecomprimeerde lucht er wordt afgekoeld,

door Nt en O~ uit de dubbele kolom in tegenstroom, w~arbij z'n CO~

en B~O uitvrlezen, terwijl met een bepaalde periode (meest 3 min.) de doorgangskanalen van.luc~t en stikstof verwissel~ wOFden, en de C0,2 en H,t0 in' de droge N.t weer verdampen. De zuurstof houdt steeds

dezelfde door6an~; verwisselt niet . Door de speciale bouw, en de . gecombineerde regeneratoren recuperatorwerking is hier de warmte

-overdracht even ~oed als in de Linde-Frgnkl regeneratoren, terwijl

de zuurstof ~ier niet m~t N~, en, ~&t belangrijker is, niet met

COl en HZO verontreinigd wordt.

~et we~laten der hogedruklucht brengt nog andere bezwaren mee. Naast de geringere warmteemttrekking wordt ook de hoevee llleid koud en droog gas kleiner. Bij ,Linde-Fr~nkl is immers de hoeveelheid

veel groter dan de hoeveellleid in de machine geëxpandeerEie ·stikstof.

dit veroorzaakt onvoldoende warmteuitwisseling en een groot

tempera-tuurverschil tussen inkomende en uit~aande gassen aan het koude

einde van de koudeuitwisselaar, w~ardoor het uitgevroren CO₂ in de

exchangers tijdens de volgende 'periode niet volledig verdampt, en

deze tenslotte met COZ verstopt raken. Bovendien wordt dan de lucht

niet koud genoeg om zonder. verdere expansie naar de hogedrukkolom

.te gaanr zodat men voordien alle lucht nogmaals door expansie moet afkoelen. Dit vereist achter .een hogere begincompressie, waarmee de

voornaamste kostenbesparing van 't Linde- Fränkl proces vervalt. De

intreetemperatuur van de lucht, die in de hogedrukkolom binnentreedt

moet , zoals uit de practijk ~ebleken is, ongeveer tussen - l67° en

-l750C. (- 269°en -28~·F.) ligGen.

De moderne expansieturbines (Kapitza, J.Phys .U.S.S.R.~(l939)7;

Svvearingen, I'rél.ns.i'l.m.lnst .Chem.Eng. 4~(1947)8ó) werken bij

inlaat-temperaturen, lager dan - 155· C(-247oF. ) veel minder efficient, door

het optreden van condensatie. Dit is dus een bezwaar tegen te goede koudeuitwisaeling.

Dennis komt in zijn patenten (JJP 2.406.003 en 2.4l3.7~2) voor een äanzienlijk deel aaL) dezG o3zw<;;j,ren teóei.ioet . Hij comprimeert

eerst tot 40 atm., en expandeert ~weemaal', tot 5 atm. en tot 1 atm. Na aanvankelijke afkoeling in de koudeuitwisselaar wordt de lucht ge.splitst; een deel êStl.at met - 2t.lOoF. vi ... de expansiernachine naar

de lagedrukkolom, en de rest via een verdere tegenstroom- koudeuit

-wisseling met N.t naar de l.ogedrukkolom met - 280· F. De verwijdering

van C~.t. gaat hier niet ci1emisch, noch door uitvriezen, doch door met

een ~itwasp~oces alle CO~ e~ H~? te concentreren in een kleine

portle vloelbare lucht en hlerult deze lucht weer te verdampen, zodat

de on~u~verheden achterblijven, en verwijderd kunnen worden. Dit

(10)

.j. 'J. .!j l . ,

..

' ~ : ,

dubbele kolom, of met een speciaal gemodific~erde dubbele kolom

(ü3P 2.4l~.752 resp. 2.406.00~) Beide maakt de apparatuur ~ost

baarder en moeilijker te bedienen, terwijl bovendien de

com~res-siekosten hier weer veel hoger zijn . .

Indien men van C0

le en H.t,0 reinigt in "reversing e~changersll

op de 680ruikelijke wiJze , door daarin de lucht tot - 200°F te

koelen en H~O en C0₁ uit te laten vriezen, vervolgens een deel

via een expansieturbine naar de lagedrukkolom voert, en de rest in een tweede tegenstroom-koudeuitwisselaar tot - 2804F. koelt ,

en naar de hogedrukkolom voert , vermijdt men condensatie in de

expansiemachine, en voert toch de luqht zonder verdere expansie

met voldoend lage temperatuur in de kolom. riet eerste

bovenge-noemde bezw~~r blijft.echter bestaan: indIen door de reversing

excllanè:Ser evenveel vvu.rme lucht baat a.ls koude Nt en 0,t , wordt

' t t empe rat uurverscili 1 aan de koude zijde te 6root j de C0

0t

ver-dampt ~iet ,meer v~~ledig en dr~i~t ~e kanalen te ~aan ver~toppen,

zoals 1n de pract1Jk 6e~leken 13\~ODO ~ Skaperdas, Trans .~m. lnst .

Ghem.Eng. 4~(1947)69; Lobo, Chem .~ng.rroè:Sress .1(1947)21)

, Dit laatste bezwaar kan op buitenè:Sewoon fraaie wijze opgelost

wor:-den door het IItemperatl.l.re unllalance ll principe, voor ' t eerst

ontwikkeld in een nog niet uitóeGeven patent van R.F. Trumpler,

eveneens beschreven tn beide bovengenoemde artikelen, en door

Conwa.y" Iron ,.:-; St e e 1 Eng. 24( 1911_"₇₎3~. _{Vo 1gens di}_t _princ_ipe _wordt

Gen deel van de uit de "rever1iing excllanger" komende koude lucht

terug..::;evoerd nuar ' t koude de 8.i. van de exchanger, Vb.ar 't· in een

afzonderlijke leidin6 door stroomt. Hierdoor wordt de binnenkomen

-de lucnt _{extra af 6ekoeld} , wuarcloor:

1. de inkomende lucht nog ca. lbDF, verder afkoelt in de exchanger

dan zonder deze extra stroom, welke warmteonttrekking anders ten

laste van de compressie zou komen, en

2. ~et temperatuurverschil tussen lucht en afgevoerde stikstof

a.an ' t :,oude eind van de exchan6er nu zo gering is, dat de N,t nu

de doorgangen volledig.van vast

CO

l

reinigen kan, en It gevaar

voor verstopping niet meer bestaat .

De extra ~orti~ koellucht, die zelf hier tot ca. -120~F.

verwarmd wordt (cijfers uit ~obo, Chem.Eng.Progress ~(l947)2l)

wordt nu opnieuw gekoeld met vloeibare stikstof in een gewone tegenstroom-koudeuitwisselaar~ en dan ~emengd met een tweede

portie koude lucht van - 270· F. zo , dat de temperatuur van ' t

menbsel ca. -2jOoF. wordt , en dit dus ·met de hiervoor ,It meest

ge~chikta tempe~atuur in de expansieturöine gevoerd kan worden.

Door regeling van de hoeveelheid "un balancs stream ll en de mate van koeling dezer hoevaelheid door de stikstof, .kan men bereiken,

dat op deze wijze ook ongeveer het hiervoor benodigde percentage van de totale lucht door de expansieturbins gaat .

. M~t dit syateem zijn inderdaad alle bovengenoemde bezwaren

vermeden , en .kan alle chemische reiniging, NHJ- koeling en alle

compres~ie boven 5

A

6 atm. vervallen. Bij gebruik van een

dubbele kolom voor de rectificatie wordt hier tevens vrijwel alle

zuurstof uit de lucht als CO~ en Ht O-vrij product gewonnen. De stikstof wordt meestal niet gewonn~nj bij de volgens deze moder-ne methode pntwikkelde zuurstofbereiding op grote schaal is in

den reg~l voor de N~ toch geen rendabele afzet mogelijk, tenzij

een groot stikstofb1ndingsbedrijf in de buurt 1s (Staatsmijnen

in Limburg, welke tevens de goedkope O~ voor ondergrondse kool

-v.ergassing, bereiding van rijk e:;eneratori6á.s, watergas, py

(11)

,.

,

' " \ , ....

9

Een ext ra comp l i _{Cél-t ie .wordt ve ro.orz}_a.a_kt_{.door het} _feit _, _dat

lucht eigenlijk geen zuiver binair mengsel(zoél-ls _{tot dusver} _steeds

werd aangenomen) is. Naast ca. 78/~ N.l. en ca. 2~ 0.t, beva.t de lucht

0,9_in(kp3/; a_. r_argongon. Deze _{bij 1}ligt, _a wat vluchtigneid be,treft, tussen N,t en 0,t tm. is -185,7°0., tegen zuurstof -1830_en

stikstof -195°0.) Deze argon z~l dus, als de kolom alleen op scheiw

ding van N~ en

O

l

berekend is, ten dele'met _de _N_~ _{en ten dele met}

de

O

l

meegaan. In ' t ongunstigste _gevûl_, _als _al_le _él-_{rgon. met} _~e

zuurstof meekomt, bevat deze 4,:)/0 h.r , en is dus slechts 95,5/0

zuiver. Wil men zeer zuiver O~ bereiden, dan moet de rectificatie

-kolom niet op scheidin_g _v_a_{n O}_l _en _N_~ _, _maar _{op de veel l}_a_stiger

scheIding van O ~ _{en rir berekend}_z_ijn_. _Dit _{vereist veel}_meer

scho-t_rectificels en dus duurder _a en ingewikkelder apparatuur; bovendien groter

tietijd en dus kleiner cap~citeit . Voor de op blz.4

genoemde toepassingen _v_a_n IIgoe dkppell zuurstof' zél-l men _{in ' t}

alge-meen niet op zuurstof-argon schei~ing _w_erken_, _{en ter}_w_{ille v}_a_n _de

g'oedkope bereiding _Een _tweede _p met zuurstof van 95-98/~ genoegen nemen. '

robleem vormt de verontreinigi~g _{der lucht}_, _en

dus later der zuurstof, met koolwaterstofbestanddelen, afkomstig

hetzij van smeerolie, _{hetzij uit de} a~ngezogen lucht zelf. Dit

kan zich in bepaa.lde apparatuurdelen _concentr_e_ren_, _{en daar dan}

aan leiding geven _{lucht niet} tot explosies. ;,:en kan ! t tegengaan door l~ de

met gesmeerde delen(zuigercompressoren) _in_aa_nr_ak_in_g

te brengen, en 2 ~ door koolwaterstofsporen, vnl . acetyleen, uit

de zuurstof ~e verwijderen. Dit kan bv. met het reinigingsp

rin-cipe van Dennis( LISP ;2.4l~.7~2) of met de "condensateu

r-eVé.1.porateurll _{van Claude}

, een soort extra. wa.rmteuitwisscsla.ar_,

waar de 'vloeibare ~-rijke _{lucht uit de lagedrukkolom en de} vloei-bare N_Z _{uit de} _h_og_e_qruk_k_olo~_nogmaals _me_t _elkaar

in warmtecontact

gebr~cht worden. De N~ condenseert daar volledig, en gaat als

reflux naar de lagedrukkolom_, _terwij_{l de} _O_~_verd_amp_t _{en eventueel}

C.tH.z achterblijft . Explodeert _{dit, dan} _h_iermede _{al1een dit}

appa-raût , t erwijl de verdere appa~atuur, _d_ie _er _d_oor _{een stevige wand}

van gescheiden is, intact blijft. ~en beter midCel is een oxydatie

kamer voor 't warme gas tussen compr essor en compressiekoeler, die

gevuld is met een oxydatieká.talysator( Pt, Vt 0..r}, vv~arover sporen

g_Lobo.tHJ _,tot C0_Iron,.z _Age+ H₁₆₀,e0 _,ge_nooxydeerd _._~₍₁₉₄₇₎₄₉worden. vi t wordt bv. aangegeven door

.

V. BESCHRIJVING VAN HET GEKOL;EN 313T EZ1-I.

Gegeven word~ hi er een f~bric~gesysteem _voor _gasv_ormige

zuu_laagrst_mof v_ogela_ijkn 95-98~ _geh zuiverheid, bij welk schema de kost prijs zo

ouden is, zodat de zuurstof zo veel mogelijk

gebruikt kan worden voor de op blz.4 genoemde toepassingen.

Dit schema is, behoudens enige veranderingen_, _over_genome_{n uit}

' t artikel van Lpbo, Ohem.Eng.Progress ~( 1947)2l. Ook de gegeven

t_{' t}empe_bovenstaanderaturen en drukken komen uit deze bron. Op grond van de in ontwikkelde ~edachtengang is dit schema voor het

geno emde doe 1 m. i •. ' t m'ee st geschikt e.

, Via een ván beide par~llelgeschakelde _{luchtfilters(het andere}

₁

,) "kan intussen gereinigd. worden) met droog fi lterdoek uitgerust _./"

(natte filters brengen olie in de lucht , terwijl een electrisch _~

fi lter hier veel te duu~) wordt _{de buitenlucht aangezogen door}

een turbocompressor. Deze is smeerolievrij_, _en _gee_ft _{hoger energie}

(12)

gecomprimeerd tot ca.6,2 atm. (77lbs/sq.inch gauge) en stroomt met

de bij deze vrijwel adiabatische compressie verkregen temperatuur van 1956_C. ₍₂_cfc. _{aangenomen als} _{begintemperatuur v66r compressie)}

dooe de oxydatie~uimte, waar sporen koolwaterstof over de Pt of V,,2 05 -kata lysa t~r m~t zuurst 0 f -tot- ?0,i +

H

.e

Cl geoxydeerd worde·n.

Nà deze oxydatlerulmte volgt een dlrecte waterkoel~ng tot kamer

-temperatuur, welk koelwater tevens een deel der, C0.t uit de lucht

verwijdert. De gekoelde lucht stroomt via een wateraYschelder

do.or eep systeem van om de drie minuten automatisoh verspringende driewegkranen naar de warmteuitwisselaar Cof, zo mem wil,

kohde-uitwisselaar) een , of eigenlijk twee , parallelgeschakelde, zg.

reversing exchangers, als bovBn beschreven, waar de lucht in tegenstroom indirect gekoeld wordt door de uit de kolom komende zuurstor en stikstof, benevens over ' t laatste stuk nog door de

lIunbalance stream" tot ca. -2706 F. Hierbij vriest alle COol. en H.t0

er uit en zet zich op de wand af. Als na drie minuten de

drieweg-kranen verspringen, ver.wisselen lucht en stikstof van leiding, en

gedureQde. _de volgend.e drie minuten wordt het vaste C0.t e-n H,tO door

het s~~l stromende grote ~olume droge en CO~-v:ije N~ van 1 atm.

(terwlJl.de lucht 6 atm. lS, dus ' t N~-volume lS ca. 5 maal zo groot)tot verdamping gebracht of mechanisch meegenomem, zodat de

leiding weer schoon wordt. Via een tweede systeem van om de drie minuten verspringende driewegkránen stroomt de koude lucht door

twee parallelgesch&kelde filters met actieve kOOl; welke bij deze

lage temperatuur alle resteR koolwaterstof absorberen. Terwijl

een van beide filters in gebruik is, kan men ' t andere zo nodig

verwisselen. Hierna wordt de lucht gesplitst in drie delen. Het e.erstedeel gaat als "unbalance stream" teru~ naar ft koude stuk

van de uitwisselaar, wordt daar tot Cct. -120 F. verwarmd, daarna

in uitwisselaar ~l met koude N~ weer gekoeld, en g~mengd met ' t

tweede deel in die verhouding, dat 't .mengsel een temper~tuur van

-~45 tot -250·F. bezit, en dit mengsel in een der beide

parallel-geschakelde expansieturbines gevoerd. Dit zijn turbines met een belasting t .w. een rem of electrische generator, -als beschreven door Kapitza(J.Phys.USSR 1(19~9)7-28) en door Swearingen(Trans • . ;m.Instit .Chem.Eng. 43(1947)85) Indien de belasting niet aanwezig was,zou de verrichte arbeid omgezet worden in kinetische energie

vétn de turbine, we lke weer étls v/ar-mt e él.an 't· gas- zou worden

toe-gevoerd. Uit de expél.nsiemachine komt 't gas op dauwpuntstemperatuur (-()05f _F_. _{) en ca}_._{12 atm}_. _{druk in 't}_{lagedrukgedeelte} _van _{de kolom}_.

Het derde en grootste deel der lucht uit de filters wordt direct bij -270~ F. en bijn&_6 atm.(in de uitwisselaar en leidingen

treedt altijd wat drukverlies &p) onderin het hogedrukgedeelte der

kolom, en dient tevens als warmtetoevoer hiervoor.

De scheiding geschiedt in een dubbele kolom, als beschreven op

blz. 2 en ~. Zowel de N₂, als het O~-rijke product uit de hogedruk-kolom worden eerst nogmaals gekoeld-met koude N~ , resp. in

uitwis-se laar ~n em '1''12, voordat ze via de smoorkranen naar de lagedrukko lom gaan; zodat zo weinig mogelijk koude verloren gaat. Het Oz-rijke

product stroomt bovendien nog door een van twee parallelgeschakelde fi Hers, teneinde rest en vast COl te verwi jdere~.

Uit de gusruimte onderin-de lagedrukkolom, bOven de vloeibare

0.t, wordt de zuurstof als gas van -292°F. via de reversing exchangers afgevoerd. De gasvormige stikstof van -3lZ· F. wordt boven uit de

lagedrukkolom via de uitwisselaars W3, WZ en Wl ook door de

reversing exchangers afiSevoerd. Zen leiding met kraan K verbindt

~e bovenruimte der hoged~ukkolom met de afvoerleiding der N~. Boven ln deze hogedrukkolom hopen zich.nl. op den duur de zeldzame gassen

(13)

ti'

•

11

op(Kr, X, Ne) benevens H" welke niet vloeibaar worden. Deze kunnen dan van tijd tot tijd, door K te openen, afgevoerd worden met de stikstof . ]\.r.i. ten onrechte geeftLobo deze leiding niet. Gezien o.e

eis van zuiverheid(95-98/o) is de kolom hier. berekend op Not-Ol schei-ding, zonder verder aandacht aan argon te besteden.

Voor ftgeval zulks voor revisie, of ter verwijdering van

ver-stoppingen nodig mocht zijn, is een ontdooingssysteem aangebracht.

Een deel der lucht uit de koolfilters kan dan in verhitter P met stoom verhit worden tot boven O~. en deze hete lucht door de ge

-stippelde leidingen gevoerd naar beide stellen kpolfilters, en naar

droger G, welke gevuld is met silicagel. Deze droger doet vooral

dienst bij ft starten, als de reversing exchangers nog niet volledig

werken; later kan de lucht er desgewenst omheen geleid worden.

Het getekende schama is bedoeld voor vrij lage capaciteit(ca.

50 ton per dag) Voor hogere capaciteiten moet allereerst het aantal parallelgeschakelde reversing exchangers vergroot worden, daar

anders de doorstroomtijd van de lucht te klein wordt voor volledige uitwisseling, en volledig uitvriezen van HOen CO •

Als materialen kunnen dienen: koper, t rons ,

a

~

uminium

en chroom

nikkelstaal, van welke aluminium ft goedkoopst is. IJzer en staal gaan gauw roesten, en zijn dan niet lekvrij meer.

De koude delen moeten natuurlijk zo goed m~gelijk geisoleerd,

bv. met as~est, ka~ok of kurkpoeder. ~en kan zo goed isoleren, dat

' t warmteverlies door lek practisch te verwaarlozen· is. Dit is

echter zeer duur. Hoever men in de practijk gaat, hangt van de prijsfactoren af. Men zal zover isoleren , tot bij verdere isolatie

de winst door de geringere compressiearbeid de kosten van de

verdere isolatie niet meer goedmaakt.

Geraadpleegde literatuur :

Perry, Chemical ~ngineerB ' Handbook.

lJodge, Chemica.1 Zngineering Thermodynamics.

Ruhemann, The separation of Gases .

Dodge & Housurn, Trans.Am.Soc.Ghem.Eng. 19(1927)117- 151.

Chemical

&

Metal1urgical Engineering Report, Ghem.Eng. ~(1947)41.

Downs

&

Rushton, Chem.Eng .Progress ~(1947)12.

Lobo , ibid. ~(1947)Gl.

Rushton ~ Stevenson, Trans.Am.Inst.Ghem.Eng. 43(1947)61.

Lobo & Ska.perdas, ibid. 4~(1947)67.

Trumpler

&

Dodge, ibid. 43(1947)75.

Swearingen, ibid. 43(1947)85.

Kapitza, J .fhys . USSR 1(1939)7.

Lobo & Williams, Ind.Eng.Che·m. :59(1947)718.

Weedman <.ie Dodge , ibid. :39(1947)732.

Garon, De Ingenieur 59(1947) M-51.

Gonway, Iron

&

Steel Engineer 24(1947)53.

Lobo, Iron nge 160 no. 3(1947)49.

Berggren, La Nature(1947)164. Dennis, USP 2.406.003. Dennis, USP 2.411.680. Dennis, USP 8.413.752. v.Nuys, USP 8.409.458. v.Nuys, USP 2.409.459.

Bolton, Laws

&

Thomas, EP 579.737.

(14)

.

~~~~;

,

~

._

A~

.

c

~~~~~~

'

(15)

-, ' 'LL _____ 0 _ ',~ , • • ":1", ,~'t· " - -.--- .'" . ,. , I ~ --- ... - -. I :.t j.:--.1 _ ._" •• ' ~_

r·~

,

~~~r:Ar

/

~

_..;

'

J-~/'~'

_'. _J

~

~...:;;~~

--ec~~~"""

"

..,."

:t:~,.

....

(16)

(17)

(18)

(19)

> / ._-,---' '> _, ~._. -J ' .. -~ --->. ... ) . ~

.

. ~'.-

(20)

(21)

--.-:-, I •

.

, " , ~"

,'-

~7-,/

'

_

r-

:"-"7c;,...~

~

,,

~LV7I~,I:1I

_

~~

.

L - W

. - . . _. -. \ '_ l . " " _ .,. -~ -

-'

~/""~/:"<"!,,:-,,,,! ~

I "

(22)

(23)

, , . , ---'-'---~--- . - - -:,\ ..

.

;'/

,

-

~~~.Á

.

~~~~~~~~~~~~~~.

~

____

._'

~

_

~

. -

.-~~,L./~

-

~~~~,

,.. , .... :

(24)

(25)

, :", . - _ . ~-_.'._-, , --'-,--,

.

.-.,.--'--,

..

~J .• ',' " ' I \ t~. 1 ' '( , I . , . ' ~:--=-~----'--~---'--- ~:--=-~----'--~---'--- ~:--=-~----'--~---'--- ' -"--- ---___ _ ~ _ _ _ . _ _ _ _ _ -'c _ _ ..J:..!!0:2fr~ -.... " ____ .---..J.. __ ,, ___ - _ _ _ _ _ ...:zèl

(26)

(27)

•

t:"-:.Ä-; ;~-'-H-'-' S;:c:= ~è,;~ R:+ "

Iff-

~idm~~ :i< tJ):I Y:i(rJ ~lf ~!i1 ..

LL-oj Hl/(; . , :.' " i . !' . ,'.

•

f ",. I i-'- -H-. , " . I-H-. 1+1 i+f ~:i:· t;:': • 'q.C il+l . -H F, " _• ' - -- _ . _-