Evenwichtsmetingen tot duizend atmosfeer in binaire koolwaterstof-stelsels

ATMOSFEER IN BINAIRE

KOOL WATERSTOF-STELSELS

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS. DR. O. BOTTEMA. HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 8 JULI 1959 DES NAM1DDAGS TE 4 UUR

DOOR

GERARDUS STEPHANUS ALPHONSUS VAN WELIE S. J. SCHBIKUNDIG INGBNIBUR

GEBOREN TB DREUMEL

n •. ~":T":~ ' _ ...

Delfts Hogeschoolfonds. Ik wil de Commissie van Uitvoering van het Delfts Hogeschoolfonds, ook namens de andere stipen-diaten die aan het speurwerk deelnamen, mijn oprechte dank betuigen voor de bereidwilligheid, waarmede zij steeäs deze steun verleende.

Inleiding 7 1. Nieuwe onderzoekingen op het gebied van de

fasenleer 7

2. Doel van het onderzoek 8

3. Overzicht van het proefschrift 9

.Literatuur 10

Hoofdstuk I

Het P - T - x en V - T - x ruimtemodel van binaire sys-temen, waarin de driefasenlijn: vaste stof -

vloeistof-gas, de kritische.lijn snijdt 11

1. Inleiding 11

2. Het P - T - x ruimtemodel 11

3. Het V - T - x ruimtemodel 14

Literatuur 21

Hoofdstuk II

De zuivering van de componenten 1. Inleiding 2. Het naftaleen 3. Het etheen 4. De overige gassen Literatuur Hoofdstuk lil

Beschrijving van de apparatuur 1. Inleiding

2. De Cailletet-apparatuur 3. De autoclaaf met vensters

Literatuur 22 22 22 22 26 27 28 28 28 34 38

Hoofdstuk IV

Bepaling van een gedeelte van het P - T - x ruimtemodel

van het systeem etheen - naftaleen 40

1. Inleiding 40

2. Meetmethoden 42

3. Meetresultaten 43

4. Projecties van het P - T - x ruimtemodel 53 5. Doorsneden door het P - T - x ruimtemodel 61

Literatuur 67

Hoofdstuk V

Bepaling van een gedeelte van het V - T - x ruimtemodel

van het systeem etheen - naftaleen 68

1. Inleiding 68

2. Meetmethoden 70

3. Meetresultaten 70

4. Projecties van het V - T - x ruimtemodel 82 5. Doorsneden door het V - T - x ruimtemodel

en isopiësten 85

I.iteratuur 96

Hoofdstuk VI

Bepaling van de druk - temperatuur projectie van het driefasenevenwicht: vast naftaleen - vloeistof - gas, in de systemen methaan - naftaleen, ethaan - naftaleen en

propaan - naftaleen 97

1. Inleiding 97

2. Meetmethoden 100

3. Bepaling van de driefasenlijn

Ss

,L ,G van

het systeem ethaan - naftaleen 102 4. Bepaling van P - T doorsneden door het

sys-teem ethaan - naftaleen 103

5. Theoretische beschouwing 108

6. Bepaling van de driefasenlijn SB, L2 , G van

het systeem methaan - naftaleen 109 7. Bepaling van de driefasenlijn SB, L, G van

het systeem propaan - naftaleen 111

Literatuur 114

Summary 115

Appendix

Druk - volume isothermen van onverzadigde en

INLEIDING )

1.

Nieuwe onderzoekingen op het gebied van

Ie

fasenleer

Om een duidelijk overzicht te krijgen van de evenwichten, die kunnen voorkomen in stelsels van één of meer stoffen, maakte Bakhuis Roozeboom (1) gebruik van de fasenregel van Gibbs. Hoe vruchtbaar dit initiatief geweest is blijkt duidelijk hieruit, dat de zeer talrijke bijdragen tot de kennis van hetero-gene evenwichten steeds de fasenregel gebruiken bij het regi-streren van de resultaten van de waarnemingen.

De belangstelling voor de heterogene evenwichten heeft een verschuiving ondergaan van de theoretische naar de praktische kant. Zochten de leerlingen van Bakhuis Roozeboom vooral naar bevestiging van theoretische mogelijkheden in zijn fasenleer vervat en gingen sommigen zelfs tot wiskundige beschouwingen over die een irreële indruk maken, thans is men voor dit gebied vooral geïnteresseerd, omdat industrmle problemen om meet-resultaten vragen. Hiertoe behoeven wij slechts te herinneren aan het samenstellen en verbeteren van staal, de non-ferro-metallurgie, de controle van corrosie, de glas- en cement-technologie, het bruikbaar maken van natuurproducten en de afscheiding van metalen uit ertsen.

Dat de belangstelling voor de praktische toepasbáarheid vaak een eenzijdigheid met zich meebrengt kan o. a. verklaard wor-den uit het feit, dat de theoretische beschouwingen slechts een beperkt inzicht geven, vooral in systemen met meer dan drie componenten en uit het feit, dat het juist chemici zijn, die met hun beperkte fysische kennis (2) in hoge mate met de praktische toepassing in contact komen. Zeker van grote invloed is h~t

feit, dat de industrie thans meer het ritme van de wetenschap bepaalt dan vijftig jaar geleden.

Overziet men· de experimentele methoden waarmee hetero-gene evenwichten in de loop van de laatste vijftig jaar onder-zocht werden, dan is er duidelijk een ontwikkeling waar te ne-men naar een techniek die studies van evenwichten bij hoge temperaturen en hoge drukken mogelijk maakt. ~

De literatuur van de jaren 1950 - 1957 (3) geeft vele interes-sante nieuwe meetmethoden, waardoor nieuwe gebieden voor

onderzoek ontsloten worden. Wij denken hierbij aan het meten van evenwichten in vaste stoffen, van evenwichten tussen vloei-stof en vaste vloei-stof van hoogsmeltende substanties en van even-wichten, bij hoge druk, tussen vloeistof en gas. Vooral het ge-bied van de hoge drukken ondervindt belangstelling. Hierbij valt een hernieuwde aandacht op de mogelijkheid om evenwichten en intermoleculaire krachten nauwkeuriger te berekenen. Tevens wordt opheldering gezocht over de structuur van vloeistoffen. Ook worden polymorfe overgangen bepaald en deformaties van moleculen en atomen bestudeerd.

Namen van bekende onderzoekers op dit terrein zijn:

J.Basset, D.Bradbury, P.Bridgman, L.Deffet, R.Kleinschmidt, A.Michels, N.Newitt, M. Vodar etc.

De opkomende moleculair-theoretische zienswijze heeft door haar mathematische ingewikkeldheid en door haar sterk h.ypo-thetisch karakter nog niet veel invloed op de talrijke onderzoe-kingen, die voor economische en maatschappelijke doeleinden worden ondernomen.

2.

Doel van het onderzoek

Eén van de taken, die de moderne chemie aan de experimen-tator toevertrouwt, is het onderzoeken van binaire systemen, die buiten het bereik van elke theorie liggen (4).

Allerlei nauwkeurige gegevens over het gehele samenstel-lingsgebied, waarbij gegevens omtrent compressibiliteit en mengvolumina (5) niet verwaarloosd mogen worden, moeten dienen om de theoretici te leiden bij het zoeken naar een basis voor een tlieoretische verklaring. Bij dit soort werk kunnen de prestaties van de school onder leiding van Tschamler genoemd worden, als ook de onderzoekingen over kritische oplossingen en de oplosbaarheid van vaste stoffen in gassen.

Alleen een fenomenologisch onderzoek leidt in deze gevallen tot fundamentele kennis. Ook het meer gespeciftceerde ver-schijnsel van de oplosbaarheid van weinig vluchtige stoffen in superkritische "gassen", zoals dit zich voordoet in binaire systemen waarin het kritisch verschijnsel: vloeistof;::: gas, optreedt naast vaste stof, is theoretisch vrij ontoegankelijk en experimenteel nog weinig onderzocht. De heterogene evenwich-ten in deze systemen kozen wij als voorwerp van dit proef-schrift.

De beschrijving van deze evenwichten, door het verzamelen van experimentele gegevens omtrent druk, temperatuur, mole-culair volume en samenstelling stellen wij als doel van ons

werk. Wij willen hierdoor de ontwikkeling bevorderen, die moet leiden tot inzicht zowel in de systemen op zich, als in het ver-band tussen deze systemen.

Hierbij is getracht het uiterste te bereiken op experimenteel gebied. Onder uiterste willen wij verstaan, dat de grootst mo-gelijke nauwkeurigheid wordt nagestreefd en dat de grenzen van het tot nu toe onderzochte gebied met verbeterde en nieuwe methoden worden doorbroken.

Het nevendoel is hierbij het ontwikkelen en bruikbaar maken van een apparatuur, die nieuwe gebieden voor de studie van heterogene evenwichten opent.

3.

Overzicht van het proefschrift

Aangezien de natuurwetenschappen gekenmerkt zijn door een. evenwicht van inductie en deductie, speelt ook het deductieve moment een rol. Hierdoor kan men van de te onderzoeken ver-schijnselen, op grond van de fasenleer , kwalitatief aangeven hoe de verschillende evenwichtslijnen in het V-T-x en P-T-x ruimtemodel kunnen liggen (hoofdstuk I). Om de ligging aan de werkelijkheid te toetsen moeten wij metingen verrichten aan een concreet systeem en dus een keuze doen omtrent de com-ponenten. Als componenten kiezen wij naftaleen met resp. etheen, methaan, ethaan en propaan, omdat de belangrijkste verschijnselen dan in een geschikt temperatuurtraject plaats zullen vinden en omdat gassen, waarvan de eigenschappen on-derling niet al te veel verschillen, aanleiding kunnen geven om het verband tussen dit soort systemen te ontdekken. Deze com-ponenten moeten zo zuiver mogelijk zijn (hoofdstuk II) .

De apparatuur moet ontwikkeld worden en in de vereiste meetomstandigheden bediend kunnen worden (hoofdstuk lil). Wij gebruiken tot 200 atmosfeer een Cailletet-apparatuur van glas en van 200 atmosfeer tot 1000 atmosfeer een autoclaaf voorzien van vensters.

Met de opgedane ervaringen werden plannen uitgewerkt voor een apparaat waarmee tot 2000 atmosfeer visueel waarnemin-gen gedaan kunnen worden.

Voor zover de apparatuur dit toelaat, is één binair systeem kwantitatief zo uitgebreid mogelijk bestudeerd door het bepalen van een gedeelte van het P-T-x ruimtemodel (hoofdstuk IV) en van het V-T-x ruimtemodel (hoofdstuk Vl.

Dat voor deze uitgebreide metingen het systeem etheen-naf-taleen gekozen is, ligt voor de hand. Vooreerst is er van dit systeem reeds veel bekend voor etheen-rijke samenstellingen

(6,7,8,9). Hierdoor ontstaat de mogelijkheid de verschillende meettechnieken te vergelijken. Vervolgens vragen zowel de po

-gingen die er na het verschijnen van het proefschrift van Diepen en dat van Van Gunst gedaan zijn om de oplosbaarheid in dit systeem te verklaren (10,11), als het voorstel om hun resulta. -ten anders weer te geven (12), om meer gegevens.

Bij de theoretici bestaat eveneens de behoefte aan gegevens over de flui,de toestand, die wij door compressibiliteitsmetingen (appendix) en door het meten van dichtheden bij evenwicht heb-ben verschaft.

In het zesde hoofdstuk worden de metingen aan de andere systemen besproken. Deze metingen dienen voornamelijk om uit te maken of er systemen bestaan, waarbij de driefasenlijn SB' ~, G, in de PT projectie van hoofdstuk I beschreven -een andere helling kan krijgen en om na te gaan wat daarvan de consequenties zijn.

Literatuur

1. H. Bakhuis Roozeboom, Rec. trav. chim. ~, 262 (1887). 2. J.H.de Boer, Chem.Weekblad 51,245 (1955).

3. Annual review of physical chemistry, Stanford (1950-1957). 4. Discussions Faraday Soc. 22 (1956).

5. G.Scatchard, Chem.Revs. lL 160, 321 (1931). 6. G.A.M.Diepen, proefschrift, Delft (1947). 7. 'J:.. A. van Gunst, proefschrift, Delft (1950).

8.-G.A M.DiepenenF.E.C.Scheffer, J,Am.Chem.Soc. N, 4085 (1948). 9. G.A.M.Diepen en F.E.C.Scheffer, J.Phys.Chem. Q.l., 575 (1953).

10. A. H. Ew aId, W. B. Jepson en J. S. Rowlinson, Discussions Faraday Soc. 1§... 238 (1953).

11. E. U. Franck, Z. physik. Chem. Neue Folge~, 345 (1956).

Hoofdstuk I

HET P-T-x EN V-T-x RUIMTEMODEL VAN BINAIRE SYSTEMEN, WAARIN DE DRIEFASENLIJN: VASTE STOF

-VLOEISTOF - GAS, DE KRITISCHE LIJN SNIJDT

1.

Inleiding

Uit de fasenregel volgt, dat in een binair systeem maximaal drie vrijheidsgraden optreden.

Het is dus mogelijk met drie variabelen het gedrag van een binair systeem te beschrijven. Alle andere grootheden zijn dan functies van deze variabelen. Uit experimenteel oogpunt ligt het voor de hand de variabelen te kiezen uit de druk, de tempera-tuur, de samenstelling en het moleculair volume. Kiest men als variabelen, P, T en x, dan ontstaan de in de fasenleer veel ge-bruikte P-T-x ruimtemodellen. Hiernaast zijn nog mogelijk P-V-T, P-V-x en V-T-x ruimtemodellen. Het P-V-T ruimte-model is niet van belang omdat de voor binaire mengsels zo belang!ijke samenstelling niet meer voorgesteld wordt.

Het P- V -x ruimtemodel is op zich eenvoudig en heeft grote diensten bewezen bij het afleiden van evenwichten volgens de methode van Van der Waals. Door het feit dat de temperatuur als variabele wegvalt, is het voor praktische toepassing minder geschikt.

Het P-T-x en V-T-x ruimtemodel zijn theoretisch en prak-tisch van belang. Deze twee groepen variabelen geven door eenvoudige thermodynamische betrekkingen het verband aan met thermodynamisch belangrijke grootheden, zoals blijkt uit de volgende differentiaalvergelijkingen

*:

dF = - SdT - PdV + (~2 - ~0dx

dG = - SdT + VdP + (\J2 - ~vdx

2.

Het P-T-x ruimtemodel

In verschillende proefschriften (1,2,3) op het laboratorium • De thermodynamische grootheden worden weergegeven volgens de Europese no'~

voor algemene en anorganische chemie van de Technische

Ho-geschool te Delft tot stand gekomen, is een uitvoerige beschrij-ving gegeven van het P-T-x ruimtemodel van binaire systemen, waarin de driefasenlijn SB' L, G de kritische lijn snijdt. Ook de voorwaarden voor een dergelijke snijding zijn daar uitvoerig behandeld. Hierbij is duidelijk gebleken dat geen enkel systeem beantwoordt aan het door Smits onderzochte stelsel ether -anthrachinon (4). Uit de helling van de tweede helft van de kri-tische lijn, uit de hoge druk van het tweede kritisch eindpunt en uit de vorm van de driefasenlijn SB' L2' G kan geconcludeerd worden, dat deze systemen waarschijnlijk een metastabiele ontmenging in de vloeistof bezitten.

Aangezien wij ons met stabiele evenwichten bezig houden, gaan wij niet nader in op de ligging van metastabiele evenwich-ten. De: toepassing van drukken, die veel hoger zijn dan die welke tot nu toe bij het onderzoek van deze systemen gereali-seerd zijn, maakt het noodzakelijk de zgn. drukonafhankelijke evenwichten niet meer als drukonafhankelijk te beschouwen.

Figuur 1 geeft de P-T en T-x projectie van het ruimtemodel van de beschouwde systemen kwalitatief weer. Het onderscheid met de projecties van het eenvoudige ruimtemodel van Bakhuis Roozeboom ligt hierin, dat door de snijding v.an de driefasenlijn SB, L, G en de plooipuntscurve de punten p en q ontstaan, die de condities aangeven waaronder het kritisch verschijnsel: L = G, optreedt naast vaste stof: het zgn. eerste en tweede kritisch eindpunt. Omdat in p en q vloeistof en damp identiek worden, gaan vloeistof- en damp tak in de T-x projectie continu in elkaar over.

Bij het tekenen van de T-x projectie hebben wij aangenomen dat de vloeistof tak van het driefasenevenwicht SA, SB, Ll vanuit de quadrupelpuntssatnenstelling naar A-rijkere vloeistoffen loopt.

Enkele P-x doorsneden, die theoretisch interessant zijn en waaruit voorspellingen gedaan kunnen worden voor het drukge-bied dat tot nu toe bij deze systemen niet onderzocht is, willen wij weergeven. Voor een temperatuur iets hoger dan Tq vindt

men kwalitatief figuur 2.

Volgens de theorie van Van der Waals zijn de lijnstukken a-b en d-e twee delen van een continue, gedeeltelijk niet te rea-liseren curve, waaraan men twee verticale raaklijnen kan trek-ken. Hieruit volgt, dat er retrograde stollingsverschijnselen op kunnen treden zowel in de gasfase als in de vloeistoffase, wanneer de raàkpunten van de verticale raaklijnen onder b of boven d liggen. Bovendien volgt uit de beschouwingen van Van

T

Figuur 1. P - T en T - x projectie van een binair systeem waarin de driefasenlijn: vaste stof - vloeistof - gas, de kritische lijhsnijdt.

der Waals dat bij hoge drukken de oplosbaarheid van B in A weer gaat afnemen, een verschijnsel, dat wij bij onze proeven hopen te realiseren.

Laat men in de F-x doorsneden de temperatuur naderen tot die van T q dan vallen uiteindelijk de punten b en d samen. Het drukmaximum, het drukmiIiimum en het buigpunt c worden één punt, zodat de P-x doorsnede voor T=T_q een horizontaal buig-punt krijgt (figuur 3). Het metastabiele gebied is nu geheel verdwenen, zodat door de eis tot het aanwezig zijn van twee verticale raaklijnen de retrograde stolling nu werkelijk moet optreden. Doordat het driefasenevenwicht SA,SB,L1afhankelijk is van de druk, kunnen wij in figuur 3 tevens aangeven hoe de Sg-FL (L) grenslijn bij zeer hoge drukken moet eindigen.

•

8

Figuur 2. P - x doorsnede door figuur 1 voor een temperatuur hoger (jan Tq.

p

FI

•

8

Figuur 3. P - x doorsnede door figuur 1 voor T

=

Tq •

De in deze figuur voorkomende benaming "fluide fase" (Fl.)

is niet scherp omschreven, maar duidt in het algemeen de niet-vaste fase aan, die optreedt bij en boven de temperatuur, waar vloeistof en gas identiek geworden zijn.

Tussen Tp en Tq zal het mogelijk blijven aan de

evenwichts-curve Ss-FI van de P-x doorsneden twee verticale raaklijnen te trekken, met als gevolg dat deze lijn een buigpunt moet be-zitten. Liggen T pen T q ver uit elkaar, dan bestaat volgens Van der Waals de mogelijkheid dat de twee verticale raaklijnen midden tussen Tp en Tq gaan:.samenvallen, waardoor het

re-trograde verschijnsel verdwijnt.

3. Het V-T-x ruimtemodel

In tegenstelling tot P-T-x ruimtemodellen heeft men in de literatuur,weinig aandacht besteed aan V -T-x ruimtemodellen. Het eerste kwalitatieve beeld van een volledig V-T-x ruimte-model, dat betrekking heeft op een binair systeem met.dezelfde eigenschappen als dat waarvoor Bakhuis Roozeboom zijn eerste P-T-x model opstelde, is gepubliceerd door Jlinecke (5) en voor enige niet te aanvaarden benaderingen gecorrigeerd door Zer-nike (6).

Wil men een V -T-x ruimtemodel ontwerpen, dan dient men zich' te realiseren dat het volume een extensieve grootheid is. Tengevolge van dat feit zullen de verschillende

fasenevenwich-ten geheel anders voorgesteld moefasenevenwich-ten worden dan in een P-1-x ruimtemodel. Verder. moet men er bij de bestudering van de figuren rekening mee houden, dat de gasvolumina bij lagere drukken veel te klein aangegeven zullen worden.

Voor een 'ienkelvoudige stof" wordt het verband tussen Ven T kwalitatief weergegeven in .figuur 4. Het tripelpunt van een

•

$..

L ••

K

T

Figuur 4. Het verband tussen V en T van

een "enkelvoudige stof".

enkelvoudige stof zal in de V - T voorstelling uiteenvallen in drie punten, omdat elk van de fasen zijn eigen moleculair volume bezit. De sublimatie-, smelt-, en kookverschijnselen zullen in deze voorstelling door twee takken weergegeven worden, welke voor de kookverschijnselen continu in elkaar overgaan bij het kritisch punt (K).

Evenals in het P-T-x ruimtemodel van een binair systeem liggen in het V-T-x ruimtemodel de éénfase-evenwichten in driedimensionale ruimten en de met elkaar coëxisterende twee-fasenevenwichten op bij elkaar behorende bladen.

De driefasenevenwichten in het V -T-x ruimtemodel liggen niet op cylindrische oppervlakken, maar moeten worden weer-gegeven door een driefasenruimte. Ook-de quadrupelas krijgt één dimensie meer, zodat het vierfasenevenwicht wordt weer-gegeven door vier punten, liggende in een vlak loodrecht op de temperatuuras.

Wat de projecties van het ruimtemodel betreft, kunnen wij volstaan met het bespreken van een V - T projectie, aangezien de T-x projectie identiek is met de T-x projectie van het over-eenkomstige P-T-x ruimtemodel. Beide T-x projecties zijn immers tweedimensionale projecties van eenzelfde P-V - T - x betrekking. De V -x projectie is door mathematische construc-tie uit de T-x en V -T projecconstruc-tie af te leiden.

be-schouwde systeem nemen wij als uitgangspunt de P-T p;rojectie

volgens figuur 1. Met behulp hiervan gaan wij na hoe 'de

volu-mina van de fasen van de aangegeven evenwichten getekend moeten worden. Wij krijgen dan figuur 5, waarin de V -T lijnen, die overeenkomen met de lijnen van figuur 4, ge,stippeld zijn aangegeven. Aangaande de verschillende evenwichten van figuur 5 kan men het vQlgende zeggen.

v

.... .... .... .... ....

_,

..

'

-....

---:.:

-

--v_

!!hA(:1'"~~-5~=::2N u==...=;="'a: -E~~====-=-:"":-:"':-:"":'--=-L

---" - AS N T A~~~====~~~~==~---~

,

T

Figuur 5. V - T en T - x projectie van een binair systeem waaiin het kritisch. verschijnsel: vloeistof = gas, optreedt naast vaste stof.

SB' Lz, G

Uitgaande van de temperatuur van het tripelpunt \ran..B, loopt

in de P-T projectie de driefasenlijn SB, L2, G naar lagere

tem-peratuur en hogere druk. De gasvolumina van dit

driefasell-evenwicht zullen dus, uitgaande van BG kleiner worden om in q

continu over te gaan in de vloeistof tak die uit BL komt. Deze vloeistof tak kan over een bepaald traject kleinere volumina

aangeven dan het volume van vloeibaar B. wanneer bij hoge drukken het moleculair volume van A kleiner is dan het mole-culair volume van B. Door het optreden van volume contractie wordt dit effect nog vergroot. De volumina van de vaste stof worden bij de drukken en temperaturen van dit driefaseneven-wicht weergegeven door de lijn Bs- U.

L2= G

De lijn q - K geeft de volumina van de kritische toestanden L2= Gaan.

SA' SB' LI,G

Bij de temperatuur van het evenwicht SA, SB, LI. G behoren vier volumina, respectievelijk aangegeven door de punten F, D, E en C. Dat deze volumina kwalitatief een ligging moeten hebben als in de figuur is aangegeven, volgt het beste uit de volgende beschouwing over de vier driefasenevenwichten die in het quadrupelpunt van de P-T projectie samenkomen.

SA,SB,G

Het driefasenevenwicht SA, S B, G ligt in de P-T projectie bij een druk. die gelijk is aan de som van de sublimatiespanning van A en B. De gasvolumina van dit evenwicht, Cl - C, zullen, indien vast B bij deze temperatuur nog vluchtig is, dus liggen beneden de lijn At - AG' terwijl de volumina van de vaste stof-fen niet veel zullen afwijken van de lijnen Dl - D en F1 _{- F.}

SA' LI,G

Het evenwicht SA' Lh G moet, wat de gas- en vaste-stofvolu-mina betreft, om dezelfde motieven, liggen langs de lijn C - AG en F - As. De lijn van de vloeistofvolumina, E - AL, moet uit-gaan van A L. Gaande naar lagere temperaturen, laten wij die lijn naar kleinere volumina lopen, omdat bij contractie de vloei-stofvolumina in dit samenstellingsgebied vermoedelijk beneden het metastabiele verlengde van de lijn KA - AL komen te liggen. Dat het volume van E groter is dan dat van F is bijna vanzelf-sprekend.

SA' SB' LI

De driefasenlijn SA, SB, Ll heeft een grote waarde voor dP/dT. Hierdoor speelt de compressibiliteit van de vaste stof een belangrijke rol. De lijn van de volumina van de

vloeistof-fen, E - L, gaat vanuit E naar iets kleinere volumina, niet alleen omdat wij aannamen, dat de vloeistof rijker aan A wordt bij hoge druk, maar ook omdat de uitzetting tengevolge van temperatuurverhoging te niet gedaan wordt door de grote druk-verhoging die er mee gepaard gaat. De lijnen D - N en F - M geven de volumina aan van de zuivere vaste stoffen. Deze twee lijnen gaan om de laatste reden eveneens naar kleinere volu-mina.

SB' LI,G

Het evenwicht SB, LI, G zaL wat de gasvolumina betreft, uit-gaan van C en bij grotere volumina liggen dan aangegeven door de lijn AG - KA' Dit volgt uit het feit dat iade P-T projectie de-driefasenlijn SB, LI, G bij lagere drukken ligt dan de damp span-ningslijn van A. De lijn van de vloeistofvolumina zal uitgaan van E en vanwege contractieverschijnselen vermoedelijk bene-den de lijn AL - KA blijven. In p gaat zij continu over in de lijn C-p. De volumina van de vaste stof liggen bij dit evenwicht langs de lijn D - O.

LI = G

De lijn van de kritische volumina LI = G moet natuurlijk uit-gaan van KA en eindigen in p, waar dan weer een kritisch ver-schijnsel in evenwicht is met vaste stof.

In beginsel is hiermede de V -T projectie J.angegeven. Bij kwantitatieve meting kunnen echter grote afwijkingen optreden, omdat over de volume contractie a priori weinig te zeggen is.

Aangezien men in de handboeken weinig of niets ve:r;meldt over doorsneden door het V-T-x ruimtemodel, willen wij de betekenis bespreken van de lijnen in een V -x doorsnede, die overeenkomen met die van de P-x doorsnede in figuur 2 weer-gegeven. In figuur 6 stellen h en a het moleculair vplume voor van resp. vast B en aan vaste stof verzadigde damp B. Vanuit a beweegt zich een lijn naar binnen, voorstellende de V-en x-waarden van gassen verzadigd aan vast B. Deze lijn eindigt in b. Dit punt geeft de V-en x-waarde aan van de gasfase in het drie-fasenevenwicht SB, L, G. In het gebied h-b-a liggen de co~xi­

stenties van SB + G. Veronderstellen wij dat het moleculair volume van vast B niet verandert door de druk, dan liggen de metelkaar coi;xisterende fasen in dit gebied op de uiteinden van rechte lijnen, getrokken vanaf h tot aan de lijn a-b. Wij

con-stateren dus dat de' tweefasengebieden bij de overgang naar een driefasenevenwicht begrensd worden door rechte lijnen.

v

(J A j( t· \ \ a 8

Figuur 6. V - x doorsnede door figuur 5 voor een temperatuur lager dan T p of hoger dan Tq.

De lijn b-h grenst het SB + G gebied af. d geeft de V- en x-waarde van de vloeistoffase in het driefasenevenwicht SB, L, G. b-K en d-K stellen de V-en x-waarden voor van resp. gassen en vloeistoffen die in K identiek worden. b-d grenst het gebied L + G af aan de kant van het driefasenevenwicht SB, L, G. Vanuit d beweegt zich de lijn d-e naar kleinere volumina. Het is de evenwichtslijn voor aan vast B verzadigde vloeistoffen. Het SB + L gebied wordt aan de kant van het driefasenevenwicht be-grensd door de lijn d-h.

Deze gegevens volstaan om aan te geven uit welke fase of combinaties van fasen, één mol van een mengsel met bepaalde samenstelling, bij een bepaald volume en bij een bepaalde tem-peratuur bestaat.

Bij het ontwerpen van een V -x doorsnede dient men rekening te houden met de door Kuenen (7) thermodynamisch afgeleide regel, dat de verlengstukken van de twee evenwichtslijnen die in het hoekpunt van de driefasendriehoek eindigen, 6f beide bin-nen 6f beide buiten de driehoek vallen.

De coëxistentie- of nodenlijnen geven de mogelijkheid de verhouding van de reëel aanwezige volumina aan te geven. Stel

we hebben het punt o. Wij bevinden ons dan in het gebied SB+ G. Het moleculair volume en de samenstelling van de gasfase wor-den aangegeven door ti de verhouding van de re.i:!el aanwezige volumina (v) wordt gegeven door de verhouding van de afstanden van 0 tot t en tot h.

Ook in het driefasenevenwicht kan men de verhouding van de rei:!el aanwezige volumina aangegeven. Stel dat n het volume is van één mol van een mengsel met samenstelling Xn. Wij bevin-den ons dan in de driefasendriehoek. De moleculair volumina en de samenstellingen van de drie fasen zijn bekend. De rela-tieve volumina worden gevonden, wanneer men vanuit heen rechte door n trekt, tÇ>tdat deze b-d snijdt. De verhouding van de rei:!el aanwezige volumina wordt gegeven door de volgende betrekkingen.

~ _mn vL mb

- h en vG . md

v(L+G) n

Omdat men in de projecties geen houvast heeft voor het ma-ken van V -x doorsneden tussen de twee kritische eindpunten, lijkt het ons van belang deze kwalitatief te behandelen. Wij ne-men daarbij het optreden van het driefasenevenwicht SA, SB, L niet in de beschouwing op.

Het eenvoudigste is het uit te gaan van een overeenkomstige P-x doorsnede, waaraan in het algemeen twee verticale raak-lijnen getrokken kwmen worden. Ook in de V -x doorsnede moe-ten dan bij dezelfde waarden van x twee verticale raaklijnen aan de evenwichtskromme getrokken kunnen· worden: één bij grote volumina en één bij kleine. volumina, zodat tussen de raakpunten een buigpunt moet optreden. Wij krijgen dan figuur 7, waarin a het moleculair volume vim vast B en b het molecu -lair volume van gasvormig B voorstelt.

v

Ft

a

A x 8

Figuur 7. V - x doorsnede door figuur 5 voor een temperatuur tussen Tp en Tq.

Literatuur

1. G.A. M.Diepen, proefschrift, Delft (1947). 2. C. A. van Gunst, proefschrift, Delft (1950). 3. C. Bezemer, proefschrift, Delft (1953).

4. A.Smits, Z.phys.Chem. 51, 193 (1905); 52,587 (1905); 12,445 (1911). 5. E.Jänecke, Z. Elektrochem. 37, 585 (1931).

6. J.Zernike, Rec. trav. chim. 72, 581 (1953).

Hoofdstuk II

ZUIVERING VAN DE COMPONENTEN

1.

Inleiding

Bij de onderzoekingen willen wij vooral aandacht besteden aan de verschijnselen die optreden langs en in de buurt van de driefasenlijn .SB, L2, G, omdat hieromtrent het minst bekend is. Kiezen wij als componenten naftaleen met resp. etheen, methaan, ethaan en propaan, dan zullen de verlangde verschijn-selen plaats vinden in een geschikt temperatuurgebied. Boven-dien zullen onderzoekingen met gassen, waarvan de eigenschap-pen onderling niet al te veel verschillen, gemakkelijker leiden tot het ontdekken van het verband t!Issen dit soort systemen. Ook het feit dat van sommige van deze systemen reeds het een en ander bekend is, heeft deze keuze beinvloed. Alvorens tot meten over te gaan moeten de cor.!ponenten gezuiverd worden.

2.

Het naftaleen

Een gedeelte van een hoeveelheid naftaleen met smeltpunt 79.50 _{C werd verscheidene malen omgekristalliseerd uit een}

grote hoeveelheid vloeibaar naftaleen; een ander gedeelte een-maal uit decaline en vervolgens enige malen uit absolute alco-hol, totdat in beide gevallen een smeltpunt van 80.000 _C

ver-kregen werd.

Ofschoon 80.270 _{C het hoogste in de literatuur (1) vermelde}

smeltpunt van naftaleen is, werd er niet opnieuw omgekristal-liseerd, aangezién alle vorige onderzoekers van het systeem etheen-naftaleen 80.000 _{C als smeltpunt van naftaleen hebben}

aangehouden. Het smeltpunt werd gevonden door bepaling van het stolpunt van een grote hoeveelheid stof. De temperatuur bleef tijdens het stollen lange tijd constant bij 80.000 _C.

3.

Het etheen

van de Ohio Chemical and MFG Company, waaruit reeds het grootste deel ether verwijderd was, aan een verdere zuivering onderworpen. Dit geschiedde gedeeltelijk binnen, gedeeltelijk buiten het gasrek in figuur 8 schematisch aangegeven. Dit

gas-S"óhl.in Kwlkdlffusi.pomp. Wlcuümm.'",.

Î

Î

B E Figuur 8. Gasrek.

rek omvat enkele grote opslagvaten (A) voor gezuiverd gas, een buisje met een Pz05-st:huitje (B), een geijkt meetvat (C) voor het afzonderen van bepaalde hoeveelheden gas uit het voor-raadsvat, een vaatje voor het condenseren van gas (D), een kwikmanometer (E), een Str~hleinvacuUmmeter en een kwikdif-fusiepomp.

Het gasrek wordt, voordat tot de zuivering wordt overge-gaan, gedurende verscheidene dagen ge~vacueerd. Dit gebeurt om zeker te zijn dat alle andere gassen en vooral vocht uit het gasrek verdwenen zijn.

Het ge~vacueerde gasrek wordt via een slijpstuk verbonden met de in figuur 9 weergegeven zuiveringsapparatuur. In deze apparatuur dient de aan Hg(CN)z verzadigde 2 N NaOH -oplossing om acetyleen selectief van etheen te scheiden (2). Het CaCl2 en P2Ü5 in de U-buisjes dient om het water te binden. Het silica-gel, op -800 _{C gebracht, absorbeert de nog aanwezige alcohol} en ether.

Silico,.1 _{_z.HgfCNJ} 2

I.tl

opl. in 2N NoOH I.l = IHugsJogflu If

Figuur 9. Apparatuur voor de zuivering van etheen.

Het deel van de opstelling gelegen tussen kraan K2 en de

etheenbombe wordt via kraan Kl ge~vacueerd. Vervolgens laat

men in dit gedeelte etheen toe, waarna men opnieuw evacueert.

Deze bewerking wordt driemaal uitgevoerd. Vervolgens regelt men de gasstroom uit de bombe zo, dat etheen rustig door de kwikveiligheid ontsnapt. Opent men nu kraan K2, dan wordt het

gasrek gevuld met gas van een druk van ± 1 atm. De zuivering

in het gasrek begint door het gas een nacht boven P20S te laten

staan. Hierna condenseert men het, met behulp van vloeibare lucht, in het vaatje D. Wanneer uitsluitend etheen aanwezig zou

zijn, zou de druk

±

0.05 mm Hg moeten bedragen. Dit blijkt

niet het geval. Na de condensatie wordt daarom het niet gecon-denseerde gedeelte weggepompt, vervolgens het etheen ver-dampt en weer gecondenseerd, om nogmaals het ongeconden-seerde gedeelte te verwijderen.

Deze bewerking werd zeven maal herhaald, waarna de damp-spanning van het etheen bij de temperatuur van vloeibare lucht praktisch nul was.

Vervolgens wordt een soort fractionnering toegepast. Het gas wordt daartoe gecondenseerd in vaatje D totdat de druk in

het gasrek + 2 cm Hg bedraagt. Dit restgas, waarin zich de

moeilijkst te condenseren gassen bevinden, wordt afgepompt en vervolgens het vloeibare etheen verdampt tot nog een kleine hoeveelheid vloeibaar etheen is achter gebleven. Deze rest-vloeistof, die de gemakkelijkst te condenseren gassen bevat, wordt eveneens weggepompt.

Deze bewerking werd acht maal uitgevoerd. Uiteindelijk werd zo het gasrek gevuld met zuiver etheen.

Als kriterium voor de zuiverheid van het etheen werd, in navolging van andere onderzoekers (3,4), gekozen het al of niet aanwezig ztjn van een druktraject bij isotherme verdamping van de vloeistof, alsmede de waarden van de kritische groot-heden.

In een Cailletet-buis werd, op een wijze die wij in hoofdstuk

III zullen beschrijven, etheen gecondenseerd; zodanig van hoe-veelheid, dat de hoogte van het vloeistof-gas volume bij de kri-tische temperatuur en druk ongeveer 4 cm bedroeg. Voor de metingen werd de in figuur 10 weergegeven opstellin'g gebruikt, waarbij alcohol als thermostaat-vloeistof diende.

Door gebruik te maken van een te koelen HBppler~thermo­

staat, kon de temperatuur rond de Cailletet-buis redelijk con-stant gehouden worden tot aan de temperatuur van -7.50 _C.

Bij het meten van de vloeistof-gas evenwichten werd de druk afgelezen, na bij constante temperatuur evenwicht te hebben bereikt. De verhouding tussen de hoeveelheden vloeistof en gas werd gevarieerd tussen 3 : 1 en 1 : 3. Bij deze variatie werd geen drukverandering waargenomen die groter was dan 0.05

atmosfeer.

De bepaling van de kritische druk en temperatuur geschiedde door de volumina van vloeistof en gas, bij een temperatuur even beneden het kritisch punt,

<±.

0.10 _{C) ongeveer gelijk te} nemen en vervolgens de temperatuur langzaam te laten stijgen onder gelijktijdig snel roeren. Bij het verdwijnen van de me-niscus werden temperatuur en druk afgelezen. Omgekeerd wer-den dezelfde groothewer-den bepaald op het moment waarop de meniscus weer viel waar te nemen bij langzame temperatuur-daling. Het gemiddelde van beide waarnemingen werd als kri-tisch punt genomen. De reproduceerbaarheid was goed.

In tabel 1 zijn onze gegevens voor de dampspanningslijn verzameld, alsmede die van enkele andere onderzoekers. De waarden van Diepen, van Van Gunst en van Crommelin-Watts werden gevonden door interpolatie uit een log P tegen l/T gra-fiek.

Uit tabel 1 blijkt dat de verkregen resultaten het best over-eenstemmen met die van Crommelin en Watts.

,

t<>

c

*

- 7.5 34.00 - 6.1 35.05 - 5.1 35.95 - 3.9 36.90 - 2.0 38.40 0.0 40.30 2.0 42.20 5.0 45.30 7.2 47.40 Tabel 1

Dampspanningslijn van etheen Patm

v.Gunst (3) Diepen (4) Crommelin-Watts (5)

34.30 33.80 33.95 35.45 35.00 35.10 36.25 35.75 35.90 37.35 36.90 36.95 39.00· 38.55 38.55 40.80 40.45 40.30 42.70 42.40 42.25 45.60 45.40 45.20 47.80 45.70 47.45

In tabel 2 zijn de kritische grootheden weergegeven. Tabel 2

Kritische grootheden van etheen

Maass (7) Diepen (3) v. Gunst (4) Cardoso en Arni (6)

fO C 9.26 9.21 9.5 9.2 9.5

Patm 49.65 49.74 49.95 49.90 50.65 Wat de kritische grootheden betreft, blijkt de overeenstem-ming met de metingen van Maass het grootst. Hierbij zij opge-merkt, dat de door Maass opgegeven waarden betrekking heb-ben op condities waarbij de mt:lniscus verdwijnt, terwijl heftig geroerd wordt; een kriterium dat met het onze overeenstemt. Het eigenlijke kritische punt, waarvoor geldt:

en ( d \ ::= 0

dV T

ligt volgens Maass bij 9.90 C (8). Al deze gegevens, vermeer-derd met de in hoofdstuk V weer te geven bepaling van het kri-tisch volume, schenken voldoende zekerheid omtrent de zuiver-heid van het etheen.

4.

De overige gassen

Het etheen, gebruikt in de autoclaaf, en de gassen voorde

• Deze dampspanningslijn werd gemeten door Ir. W. Chalmers Hoynck van Papen-drecht.

overige systemen werden betrokken van Phillips Petrolewn Company, special products division.

De volgende zuiverheid werd opgegeven.

Research grade :Minimale zuiverheid in mol.

%

etheen ethaan propaan methaan 99.90 99.99 99.99 99.60

D8ze gassen werden direct in het gasrek gebracht en ter ver -dere zuivering enkele malen aan de bovenbeschreven fraction-nering onderworpen.

Deze bewerkingen en de opgegeven zuiverheid geven vol-doende garantie voor de zuiverheid van deze gassen. Alleen van ethaan werd een P-V isotherm gecontroleerd. Deze liep over een groot gebied volkomen parallel aan de volwne-as zodat onze veronderstelling juist is.

Literatuur

1. J. Timmermans. Physico-chemical constants of pure organic compou:lds, pag. 178, Amsterdam (1950).

2. H.Guérin, Traitédemanipulationetd'analysedesgaz. pag.398, Paris(1952).

3. C. A. van Gunst. proefschrift. Delft.{195 0). 4. G.A. M.Diepen, proefschrift. Delft (1947).

5. C.A.Crommelin en H.Garfit Watts, Verslag Akad. Wetenschappen. Amsterdam

llii. 1156 (1927).

6. E. Cardoso en E. Arni. J. Chim. Phys. 10, 504 (1912).

7. S.N.Naldretten O.Maass, Can.J.Research liLll. ll8 (1940).

Hoofdstuk 111

BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR

1.

Inleiding

Bij het ontwikkelen en gebruiken van apparaten die in het hoge-drukgebied betrouwbare meetresultaten moeten geven, is men van vele factoren afhankelijk (1). De factoren waarvan de maximaal béreikbare druk afhangt zijn o. a.: de fysische eigen-schappen van het constructiemateriaal en van de te onderzoeken stof, het voor de metingen noodzakelijke volume, de meettem-peratuur en de gewenste meetnauwkeurigheid.

Grote technische moeilijkheden treden op bij het inbouwen van vensters, het aansluiten en inrichten van apparaten om de druk en de temperatuur te meten, en bij het aanbrengen van goede afdichtingen.

Ook de meet-technische problemen (2) zijn over het alge-meen groot. Bij het meten van heterogene evenwichten moet men speciaal aan het volgende denken:

Ie. Men moet zorgen, dat op het moment van meten evenwicht aanwezig kan zijn.

2e. Het moet mogelijk zijn uit te maken welke fasen optreden. 3e. Men moet de samenstelling van de fasen kunnen

achter-halen.

2.

De Cailletet-apparatuur

·a. aanvullende beschrijving

Voor de metingen tot 200 atm wordt de zeer bruikbare Cailletet-apparatuur gebruikt. Deze is reeds vele malen be-schreven o. a.door Diepen (3) en Van Gunst (4), zodat kan worden volstaan met enkele aanvullende opmerkingen en een verw1jzing naar figuur 10.

Om de Cailletet-buis is een glazen mantel aangebracht waar-in, vanuit een HBppler-thermostaat, water wordt rondgepompt.

De roering van de massa in de Cailletet-buis vindt plaats met behulp van zich om de Cailletet-buis bevindende permanente

Th~rm~t~rbuis ~ ThHmost(J(Jtrlo~istof P~rm. knOOpmagnHt ~ Th~rmostaatr/o~istof <l-TI----Kwik Figuur 10. Cailletet-apparatuur.

magneetjes, die - door een motor met excentriek in op- en neer-gaande beweging gebracht - een staafje van chroomijzer in de Cailletet-buis in beweging brengen. Het staafje van chroomijzer is volledig in glas ingesmolten.

De voor ons doel belangrijke variabelen P, V I T en x ZIJn

met een geijkte AnschUtz-thermometer gemeten. Een precisie

-manometer, herhaaldelijk geijkt met een drukbalans, geeft na

evenwichtsinstelling de druk in het systeem aan. De bruto-sa-menstelling is bekend, doordat de componenten kwantitatief in de buis worden overgebracht en het volume kan men meten, omdat de Cailletet-buizen gecalibreerd en geijkt zijn.

b. vulling van de Cailletet-buizen

Om de samenstelling van de fasen onder de verschillende

omstandigheden te kennen, is het nodig nauwkeurig bekende hoeveelheden van de componenten in de Cailletef.,.buis te bren-gen. Aangezien wij de wijze van vullen op verschillende pimten hebben kunnen verbeteren, willen wij deze nader beschrijven. In principe geschiedt de vulling als volgt:

Een afgewogen hoeveelheid naftaleen, dat van te voren met behulp van een pers een staafjesvorm heeft gekregen, wordt samen met de roerder in de Cailletet-buis gebracht, waarna een bekende hoeveelheid gas met behulp van vloeibare lucht in de buis gecondenseerd wordt. Vervolgens wordt de Cailletet-buis volgegoten met kwik, dat in de vloeibare lucht vast wordt. Daarna wordt de buis op de autoclaaf gemonteerd.

Om de hoeveelheid vaste stof te bepalen maken wij, naar gelang de gebruikte hoeveelheid, gebruik van een semi-micro-of micro-Mettler-balans.Hierdoor ligt de procentuele nauwkeu-righeid in de hoeveelheid vaste stof meestal binnen 0.5%. (Bij

grotere hoeveelheden, grotere nauwkeurigheid).

Om de hoeveelheid gas nauwkeurig te kennen wordt aan het gasrek een vulapparatuur (figuur 11) verbonden. De vulappara-tuur en het gasrek worden tot aan kraan K3 gei:!vacueerd. Van-uit het vaatje in het gasrek, waarin het gas gecondensee,rd is, wordt nu tot aan kraan K3 langzaam gas toegelaten, totdat de gewenste druk bereikt is. Na eilige tijd sluiten wij kraan Kl, waardoor wij in het meetvat A, waarvan het volume nauwkeurig bekend is, een hoeveelheid gas hebben van bekend volume, druk en temperatuur. Het etheen buiten vat A wordt weggepompt.

Men plaatst nu om de Cailletet-buis een Dewarvat met

vloei-bare lucht om verdamping van naftaleen te voorkomen.

Ver-volgens opent men kraan K3 en evacueert men de vulapparatuur .

Het kwik in B wordt uitgekookt en na afkoeling wordt voor de

laatste maal ge~vacueerd. Kraan K2 wordt daarna gesloten.

Opent men nu kraan Kl, dan kan men het gas uit A in de Caille-tet-buis laten condenseren. Vanuit B wordt kwik overgegoten via een capillair C. Deze capillair lieten wij aanbrengen. om te voorkomen dat er te veel kwik ineens in de buis zou vallen.

Ströhl.tn

OosrM

Î

Figuur 11. Apparatuur voor het vullen van de Cailletet- buis.

Het kwik kan nu snel genoeg vastvriezen en reeds geconden-seerd gas niet meer verdampen. Om echter bij het condenseren en evacueren een goede stroming van het gas te behouden, werd de gestippelde omloop aangebracht. Alvorens het kwik over te gieten kan men met behulp van een Ströhlein-vacuUmmeter de druk bepalen van het niet-gecondenseerde gas, de zgn. rest-druk. Kennen wij het totale volume van de vulapparatuur dan kunnen wij een correctie aanbrengen voor het niet-geconden-seerde gas.

c. nauwkeurigheid van de vulling

De nauwkeurigheid waarmee de hoeveelheid gas in de Cail-letet-buis gebracht wordt, hangt af van verschillende factoren, die wij bij de berekening van de fouten zo ongunstig mogelijk zullen nemen.

1e. Het volume van het meetvat A.

Het kleinste meetvat A heef teen volume van 50.46±0.01 cc: de procentuele fout bedraagt dus ± 0.02%.

2e. De druk van het gas.

De laagste druk die wij gebruiken bij het bepalen van de hoeveelheid gas bedraagt ± 500 mm Hg. Aangezien deto.tale afleesfout op de manometer

±.

0.5 mm bedraagt, geeft dat een procentuele fout van± 0.1%.

Bij de omrekening tot atmosferen wordt rekening gehouden met· het feit, dat de dichtheid van kwik bij kamertempera-tuur anders is dan die bij 00 _C.

3e. De temperatuur van het gas.

Omtrent de nauwkeurigheid in de temperatuurbepaling valt moeilijk iets te zeggen, daar niet de gastemperatuur zelf,

maar de temperatuur van de omge~ing wordt bepaald.

Neemt men een fout aan van 0.50 _{C, dan zal de procentuele}

fout in de absolute temperatuur ongeveer 0.15% zijn. 4e. De restdruk.

In principe zou bij het condenseren van het gas steeds

de-zelfde restdruk gevonden moeten worden

<±.

0.05 mm Hg). Dit is geenszins het geval. In het algemeen zijn de rest-drukken van de orde van grootte van 0.5 - 1 mm Hg. Stel dat wij in de aflezing van de Ströhlein-vacuümmeter een fout maken van 0.05 mm Hg, dan wordt dat, omgerekend op

het volume van vat A een fout van ongeveer O.25mm Hg. Op

een totaal druk van 500 mm Hg is dit een procentuele fout

van 0.05%.

5e. Bij de berekening van het aantal mmol. gas (n) moet ge-bruik gemaakt worden van een toestandsvergelijking. Een bij_lage drukken goed bruikbare betrekking is:

PV

n = RT + BP

Alhoewel er in B gemakkelijk een fout zit van 5 à 10%, maakt dit op de factor RT + BP niets uit.

Uit het bovenstaande kan men vaststellen dat de hoeveelheid gas steeds binnen 0.3% bekend is.

De relatieve fout in het mol.-percentage vaste stof bedraagt in

het ongunstigste geval dus ± 1%.

Ondanks niet te controleren fouten, die optreden bij het vullen en het meten, zal in de meeste gevallen de relatieve fout in de samenstelling binnen 1% liggen.

d. ijking van de Cailletet-buizen

De ijking van de gecalibreerde Cailletet-buizen wordt als volgt ui tgevoe rd.

De Cailletet-buis wordt op de in figuur 12 geschetste glazen apparatuur geplaatst. In vaatje D is een hoeveelheid kwik aan-wezig. Het geheel wordt in een zodanige stand opgesteld, dat het kwik in vaatje D de opening van de capillair vrij laat. Via kraan B wordt de apparatuur ge~vacueerd.· Om alle lucht uit

8

Figuur 12. Apparatuur voor het ijken van

het volume van de Cailletet- buis.

het kwik te verwijderen, wordt dit vervolgens onder vacuUm uitgekookt. Nadat het kwik afgekoeld is, wordt er opnieuw ge-evacueerd. Hierna wordt het geheel zo opgesteld, dat de ver-ticale afstand tussen de top van de Cailletet-buis en het einde van de capillair

±

70 cm bedraagt en dat het einde van de ca-pillair onder het kwikniveau ligt. Door kraan B te openen laat men lucht toe, waardoor het kwik tot aan de top stijgt. Vervol-gens draait men kraan A dicht, zodat het geheel verticaal neer-gezet kan worden zonder dat het kwik uit de Cailletet-buis loopt. Om nu het volume tot aan een bepaalde merkstreep te kennen, moeten wij het kwik tot aan die merkstreep uit de Cailletet-buis verwijderen en deze hoeveelheid wegen. Hiertoe wordt vaatje D verwijderd en slijpstuk C met toebehOl'en in de opening van de deksel van een vacuüm-exsiccator geplaatst. Op de bodem van de exsiccator staat een rekje met gewogen kleine glazen vaat-jes, waarboven het uiteinde van de capillair gedraaid kan wor-den. Door in de vacuUm-exsiccator een zekere onderdruk aan

te brengen kan men, bij het openen van kraan A, het kwik uit de Cailletet- buis tot aan een bepaalde merkstreep laten zakken en opvangen in de vaatjes.

Maakt men een grafiek, waarin de aflezing van de schaalde-len (0 - 200.0 mm) tegen het volume (0 ~ 1800 mm3 ) wordt uit-gezet, dan blijkt het mogelijk door de meetpunten een rechte lijn te trekken. Een eventuele afwijking van de ijklijn bedraagt 1 mm3• Ofschoon de aflezing van de schaaldelen zeer verge-makkelijkt wordt door het gebruiken van een kijker, zijn deze afwijkingen te wijten aan de afleesfout

<±.

0.1 mm). De ijking is volkomen reproduceerbaar, zodat de nauwkeurigheid van de volume meting goed zal zijn, indien wij zorgen dat wij grote volumina () 500.mm'3) kunnen meten.

De invloed van de druk op het volume van de Cailletet-buis

is niet te berekenen. De invloed van de temperatuur op het vo-lume is na te gaan, maar is, omdat de lino uitzettingscoêfficmnt van Pyrex (5) tussen 210 _{C en 471}0 _{C 0,036.10-}4 _per

_°c

be-draagt, in het te onderzoeken temperatuurgebied (100 _{C - 90}0 _C) te verwaarlozen.

Bij het onderdompelen van een roerder in een microburet werd het volume ervan bepaald door de stijging van het water-niveau. De inhoud van de roerder bleek 22 mm3 ± 1 mm3 _te zijn. De totale fout in de volume meting zal dus ongeveer 1 à 2 mm3 bedragen.

3.

De autoclaaf met vensters

a. beschrijving

Aangezien de Cailletet-buizen boven 200 atm gemakkelijk springen, werd een apparatuur ontworpen waarmee tot een druk van 1000 atm visueel verschijnselen waargenomen kunnen wor-den.

Verhoging van het drukbereik berust op het beginsel dat men buiten de buis dezelfde druk instelt als in de Cailletet-buis. Hiertoe wordt een glazen vaatje (figuur 13), waarin meet-en gas-vulruimte gecombineerd zijn, gemonteerd in emeet-en roest-vrije stalen autoclaaf met vensters van securitglas (figuur 14).

De ronde vensters zijn met "araldit" , type 1, in de boringen vast gekit. Aan de deksel, die met een O-ring afdichting in de

Gas

autoclaaf past, is een hul;s gemonteerd, waarin het glaswerk met behulp van sta-len veertjes en een nylonring, goed ge-centreerd, opgehangen kan worden. Om de temperatuur van het systeem dat in het kapje van het glazen vaatje aanwezig is, te kunnen meten werd in de deksel een schacht aangebracht, die reikt tot aan de top van het kapje. In de schacht

kan een dunne, geijkte thermometer

ge-plaatst worden.

Het systeem wordt in twee trappen magnetisch geroerd. Twee hoefijzer-magneetjes brengen het roerdertje in het Figuur 13. Meetvaatje kapje in op- en neergaande beweging. van de autoclaaf. Deze hoefijzermagneet jes zijn bevestigd aan een weekijzeren kern, die in de steel van de deksel op en

neer kan worden bewogen met behulp van een grote

kantelmag-neet, die door een electromotor wordt aangedreven.

De druk wordt geleverd door een hoge-drukbank van de in-strumenten- en apparatenfabriek N.V. W.C. 't Hart en Zn. Rotterdam, Holland. Met een drukbalans volgens Michels, door

dezelfde firma geconstrueerd, kan de druk constant gehouden

en in grootte bepaald worden. De autoclaaf bevindt zich in een van corresponderende vensters voorzien waterbad, waarvan de

temperatuur constant gehouden kan worden door water via een

thermostaat rond te pompen. Om de verschijnselen in het kapje goed waar te nemen wordt door beide paren vensters een bundel licht geworpen. Een kijker, welke met stelschroeven precies horizontaal opgesteld kan worden, vergroot het beeld en maakt de volumeaflezing nauwkeuriger. De absolute meetnauwkeurig-heid van de volumebepaling is dezelfde als bij de Cailletet-buizen. Omdat het totale volume veel kleiner is, wordt de re-latieve fout groter.

In figuur 15 ziet men een tussenvat, waarin van olie op water

wordt overgegaan. Wij gebruiken in de autoclaaf water, om een betere warmteoverdracht te krijgen tussen het te meten

sy-steem en de thermometerschacht, om de zichtbaarheid te,

ver-hogen en om de roering, die onder hoge druk door een te grote viscositeit van de olie uitviel, efficH!nt te laten blijven.

Wil men gaan meten, dan plaatst men het in de huls opge-hangen meetvaatje, waarvan het U-beentje vanaf een bepaalde merkstre~p geheel met kwik gevuld is, in de gedeeltelijk met kwik gevulde autoclaaf. Via het olievrije tussenvat drukt men met èen door handkracht aangedreven zuigertje water in de

Ontluchting

l'

~4---~ijZN Thermo~""bui& ) ,--- -- - o.ks.1 .,,~~;+----O-ring afdichting Huls "'-0i!:.;J----l-5Kurit ~s,.,. f-Autoclaof '-~*---- ~ing van-nylon

, . . . . - -_ _ +-OIiodnll

Figuur 15. Schematisch overzicht van de autoclaaf en de hulp-apparatuur. autoclaaf, totdat uit de ontluchtingskraan water-loopt. Men sluit deze en vult het tussenvat, waarvan het volume groter is dan van het meetvaatje, geheel met water. Hierna sluit men de olieleiding aan op het tussenvat en perst het geheel op tot de gewenste druk.

b. vulling van het meetvaatje

Om in het meetvaatje (figuur 13) een vulling van bepaalde samenstelling te brengen, werd het kapje, direct boven de ke-gel vormige verwijding afge sneden.

In het afgesneden kapje wordt een hoeveelheid naftaleen, waarin de roerder is vastgesmolten, nauwkeurig afgewogen. Nadat het kapje aan het vaatje is bevestigd, wordt het vaatje via een glazen tussenstuk, waarin een bolletje voor kwik is uitgeblazen, met een kogelslijpstuk aan het gasrek verbonden en geëvacueerd. Om verdamping van het naftaleen te voorko-men is over het kapje een hulsje van messing geschoven, waar-in een mengsel van vast koolzuur en spiritus voor afkoelwaar-ing van het naftaleen zorgt.

Heeft men goed vacuUm, dan wordt vanuit het condensvaatje van het gasrek, gas toegelaten tot aan de druk van de barome-terstand. In het U-beentje stort men nu kwik over. Hierna wordt het vaatje in een ruimte van constante temperatuur opgesteld. Aangezien druk, temperatuur en volume van het gas bekend zijn, kan men op de boven aangegeven wijze het aantal mmol. gas berekenen, en daarna de samenstelling van het mengsel.

c. nauwkeurigheid van de vulling

samengesteld uit de procentuele fout in het afgemeten volume (0.04%), in de temperatulj.r van het gas (0.1%) en in de druk

(0.25%), bedraagt dus hoogstens 0.4%.

De procentuele fout in de hoeveelheid naftaleen is, ondanks

het vastsmelten van het kapje, waarschijnlijk kleiner dan 0.5%. Ook voor de metingen met de autoclaaf is dus de relatieve fout

in het mol.-percentage in het ongunstigste geval

±.

1%.

De gehele werkwijze geeft ons echter de zekerheid dat wij

het moL-percentage nauwkeuriger mogen opgeven dan met een relatieve fout van 1% zou overeenkomen.

d. ijking van het meetvaatje het kapje

1) Men kan het afgesneden kapje tot aan een bepaalde merk-streep met kwik vullen en door wegen de inhoud ervan bepalen. T.o. v. de uiteindelijke metingen staat de meniscus dan echter andersom. Indien men de gemiddelde hoogte van de meniscus en de inwendige diameter van het kapje bepaalt, kan men voor de "omgekeerde" meniscus de vereiste correctie aanbrengen. 2) Vult men het vaatje met een bekende hoeveelheid etheen en brengt men het etheen in de autoclaaf onder druk, dan kan men door bij een bepaalde temperatuur het verband tussen druk en schaaldelen te bepalen, het kapje ijken. Uit bekende P - V isothermen (6) kan de inhoud immers berekend worden. Het grote voordeel van deze methode bestaat hierin, dat men onder dezelfde omstandigheden werkt als bij de eigenlijke metingen.

Beide methoden geven dezelfde uitkomst .

. het gehele vaatje

Om het vaatje te ijken, vult men het, met het kapje naar beneden, geheel met water tot aan enkele merkstrepen die bij het meten van de totale hoeveelheid gas gebruikt worden. Door nauwkeurig wegen bepaalt men de inhoud. De vorm van de wa-termeniscus bij het ijken wijkt natuurlijk iets af van de kwik-meniscus bij het meten, maar dit heeft geen invloed op de nauwkeurigheid bij deze grote volumina (± 50 cc):

Literatuur

1. P. W . Bridgman, The Phy:sics of high pressure. London (1931). 2. E. Kuss. Chemie - Ing - Tech. 28, 141 (1956).

3. G.A. M.Diepen, prgefschrift. Delft (1947). 4. C.A. van Gunst, proefschrift, Delft (1950).

5. e.G. Peters en C.H:Cragoe. Scientific Paper No. 393. Bureau of Standards (1920).

Hoofdstuk IV

BEPALING VAN EEN GEDEELTE VAN HET P-T-x RUIMTEMODEL VAN HET

SYSTEEM ETHEEN-NAFTALEEN

1.

Inleiding

Kwantitatieve kennis omtrent een systeem van het type, dat in hoofdstuk I is beschreven, kan men verwerven door het be-palen van döorsneden door het P-T-x ruimtemodel.

In de door ons gebruikte apparatuur werken wij met meng-sels van constante samenstelling, zodat de experimenten P-T doorsneden zullen geven. Kwalitatief kan men deze doorsneden afleiden uit de in hoofdstuk I weergegeven P-Ten T-x projectie. Construeert men deze doorsneden vanaf temperaturen hoger dan die van het eerste kritisch eindpunt, dan zijn er twee be-langrijke soorten van doorsneden te onderscheiden, nl. een voor samenstellingen kleiner (figuur 16) en een voor samen-stellingen groter (figuur 17) dan die van het tweede kritisch eindpunt (Xq) .

p p

q

D

T

Figuur 16. P - T doorsnede door figuur 1 Figuur 17. P - T doorsnede door figuur 1

voor x

<

Xq. voor x ) Xq.

Ziet men terug naar figuur 1, dan is het duidelijk dat in fi-guur 16 het driefasenvlak gesneden wordt tussen de punten A en

B, die beide liggen op de damplus van het driefasenevenwicht. In figuur 17 wordt het driefasenvlak gesneden vanaf de druk en de temperatuur van het tweede kritisch eindpunt q tot aan D, een punt van de damplus . C is een punt van !le vloeistof tak van het driefasenevenwicht. Op de L-G lus treedt in dit geval een kritisch punt

E

op.

Met behulp van de thermodynamica kan men afleiden dat in een P-T doorsnede de differentiaalvergelijking van een lijn, voorstellend fase 1 in evenwicht met fase 2, luidt:

Deze betrekking is te ingewikkeld om a priori de evenwich-ten te kunnen berekenen (2). Men is dus aangewezen op het di-recte experiment.

Beschouwt men het gedeelte van de evenwichtslijnen in fi-guur 16 en fifi-guur 17, dat gemerkt is met kruisjes, dan is het duidelijk dat men de ene lijn kan meten door het bepalen van de condities waaronder de vaste stof geheel oplost in het super-kritisch gas (S B - Fl grenslijn) en de andere door de voorwaar-den na te gaan waaronder de vloeistof in het gas of het gas in de vloeistof oplost (L - G grenslijn).

Gaat men bij een samenstelling x (Xq vanuit het L-Ggebièd bij constante temperatuur de druk verhogen, dan zal op de grenslijn de vloeistof verdwijnen (vloeistofverdwijnpunten) . Voor samenstellingen x

>

Xq zal bij dezelfde wijze van handelen het gas verdwijnen (gasverdwijnpunten) , mits T

<

TE is.

Wij willen beginnen met oplosbaarheidsmetingen in het systeem etheen-naftaleen. Andere onderzoekers hebbep gevon-den dat dit systeem tot het door ons onderzochte type behoort. Zo vond Diepen (3) voor het eerste kritisch eindpunt de waar-den: P s:: 51,20 atm en t = U,OoC en Van Gunst (4) voor het tweede kritisch eindpunt de waarden:P=174,latm en ts:: 52,OoC. In dit systeem zijn door Diepen_en Scheffer (5, 6) oplosbaar-heidsmetingen gedaan met een geheel andere apparatuur dan door ons gebrilikt. Hiermee hebben zij vooral metingen gedaan bij temperaturen rond het eerste kritisch eindpunt en in het ge-bied van de lage samenstellingen.

Het ligt dus voor de hand om deze metingen voort te zetten in het gebied van de hogere samenstellingen en bij temperatu-ren rond het tweede kritisch eindpunt.

Tevens geeft de autoclaaf met vensters de mogelijkheid hun metingen voort te zetten tot veel hogere drukken.

2. Meetmethoden

Gaat men bij het bepalen van oplosbaarheden uit van een mengsel waarvan de samenstelling bekend is en neemt men het verdwijnen van één van de fasen visueel waar, dan spreekt men van "synthetische" bepalingsmethode. De naam "synthetisch" geeft een van de grootste voordelen aan. Men ontloopt de tijd-rovende en meestal moeilijke analyses ter bepaling van de sa-menstelling van de fasen. Een ander voordeel van deze methode is, dat met één vulling meerdere punten van een oplosbaar-heidslijn bepaald kunnen worden.

Redelijke resultaten zijn slechts te verwachten bij niet te kleine oplosbaarheden, daar vullingen met eenzijdige samen-stelling moeilijk te verwezenlijken zijn. Voor beide apparaten gaat men als volgt te werk:

a. de grenslijn van het SB-FI gebied

De oplosbaarheid van de vaste stof in het superkritisch gas wordt bepaald, door in een goed geroerd mengsel van vaste stof en fluide fase, bij constante druk, zeer langzaam de tem-peratuur te verhogen en op het moment dat de vaste stof ver-dwijnt de temperatuur af te lezen.

Bij de Cailletet-apparatuur begint men met een oriënterende meting. Gedurende deze meting wordt de temperatuur waarbij de vaste stof verdwijnt, zo nauwkeurig mogelijk bepaald. Daarna stelt men de temperatuur ongeveer O,loC beneden voor-noemde temperatuur in. Nadat deze enige tijd constant is ge-houden wordt zeer langzaam opgewarmd voor de definitieve be-paling. Bij beide apparaten kan de opwarmingssnelheid volledig onder controle worden gehouden. Soms is het onvermijdelijk dat tengevolge van het roeren een geringe hoeveelheid vaste stof onder de kwikmeniscus terecht komt.

Het is onmogelijk de metingen in omgekeerde volgorde te doen tengevolge van vertragingsverschijnselen bij het uitkris-talliseren. Heeft de oplosbaarheidslijn een geringe waarde voor dP/dT äan Kan de:'meting onnauwkeurig worden: Past men in dat geval drukvariaties toe bij constante temperatuur, dan wordt de meting dikwijls onnauwkeurig omdat er gemakkelijk vaste stof onder de kwikmeniscus kan verdwijnen.

b. de grenslijn van het L - G gebied

wor-den bepaald door bij constante temperatuur drukvariaties toe te passen. Voor een tamelijk groot samenstellingsgebied rond de samenstelling van het tweede kritisch eindpunt gaan wij daarbij uit van een homogene fase, waarna wij de druk langzaam laten dalen. Na enige oriëntatie is het dan mogelijk een nauwelijks

waarneembar~ drukdaling toe te passen, waarbij een lIevel

ont-staat welke men bijna homogeen zou kunnen noemen. Het optre-den van dit verschijnsel is vaak als kriterium aangehouoptre-den. Ook zijn een aantal meetpunten vastgelegd door het gemiddelde van de drukken te nemen, waarbij de "nevel" verschijnt en verdwijnt.

Heeft men daarentegen vullingen met vrij hoge samenstel-ling, dan wordt onder heftig roeren de druk zeer langzaam verhoogd, totdat de laatste gasbel boven in de Cailletet-buis verdwenen is. Het weer verschijnen van een aantal gasbellen bij drukverlaging kan men moeilijk als krite-rium aannemen, omdat wij de indruk kregen, dat hierbij vertragingsverschijn-selen optreden.

Bij de autoclaaf is door het beperkte gezichtsveld het ver-dwijnen van de laatste gasbel niet waar te nemen, zodat voor

hogere samenstellingen de L - G grenslijn niet, of slechts moeilijk bepaald kan worden.

Ook bij zeer lage samenstellingen is het moeilijk de vloei-stofverdwijnpunten op de eerste manier te bepalen. Men moet dan proberen waar te nemen, wanneer bij langzame drukverho-ging de laatste vloeistofdruppels verdwijnen.

c. kritische punten L = G

De punten L .. G worden op dezelfde wijze bepaald als het kritisch punt van etheen (hoofdstuk 11). Alleen is voor tempera-turen hoger dan 900_{C de nauwkeurigheid geringer, omdat in} die gevallen temperatuur niet goed geregeld kan worden en alleen het verdwijnen van de meniscus bij opwarmen als norm aangenomen moet worden (zie IV,4 c).

3.

Meetresultaten

In een aantal tabellen en figuren worden de meetresultaten, met de twee apparaten verkregen, weergegeven. De verza-digingscondities voor de aan vaste stof verzadigde fluide fase staan vermeld onder de letters SB - FI, de vloeistof- resp. gasverdwijnpunten onder de letters L - G. De samenstelling is

uitgedrukt in het mol. -percentage naftaleen, de druk in __ atmo-sferen (abs) en de temperatuur in graden Celsius.

Bij de berekening van de samenstelling werd als tweede vi-riaalcoëfficiënt van etheen -150 ccl mol genomen (7).

a. Metingen met de Cailletet-apparatuur

Voor de resultaten met de Cailletet-apparatuur verkregen, verwijzen wij naar tabel 3 en figuur 18. Om een duidelijk over-zicht te krijgen zijn in deze figuur niet van alle vullingen de wa:arnemingen weergegeven. Hier uit volgt niet, dat niet alle meetresultaten gebruikt zouden zijn bij het maken van de later te vermelden doorsneden.

Tabel 3

*

Het systeem etheen-naftaleen

p-T metingen bij constante samenstelling (Cailletet-apparatuur)

4,11 mol."!o C10HS 5,32 mol."!o C10HS 7,09 mol."!o C10HS ll,Olmol.,,!o C10HS Patm t

°c

Patm t

°c

Patm t

0c

Patm t

°c

SB - Fl SB - Fl SB - Fl SB - Fl 2,02,2 40,50 191,5 45,15 203,5 47,80 199,4 50,20 192,0 41,70 181,1 46,70 198,5 48,20 190,8 50,80 183,6 42,55 173,4 48,00 189,5 49,20 183,3 51,20 172,3 44,35 166,4: 49,20 184,0 49,80 175,2 51,80 161,6 46,80 161,5 50,20 174,4 50,75 173,3 51,90 155,2 48,20 155,6 51,05 169,5 51,30 152,2 49,30 155,6 51,30 148,8 50,25 143,5 51,85 141,5 52,40 L-G L-G L-G L-G

vloeistof- vloeistof- vloeistof- vloeistof-verdwijnpunten verdwijnpunten verdw ijnpunten verdHijnpunten

174,5 91,85 173,7 79,25 161,6 54,45 197;4 80,45 169,5 83,80 166,4 70,70 165,8 58,30 192,8 75,30 166,3 BO,OO 159,0 63,10 169,2 61,60 187,6 69,30 162,8 76,50 151,5 56,20 174,4 67,20 181,7 63,15 156,7 69,10 148,5 53,40 179,4 72,50 175,5 57,15 147,5 61,00 184,0 77,90 171,5 53,20 148,9 60,55 188,6 83,00 145,8 58,30 191,2 86,15 144,6 58,15 144,7 57,75 143,4 55,90 140,6 54,90 140,6 54,70 140,3 54,60 140,8 54,40 138,7 53,00

• Een gedeelte van deze metingen werd verricht door Ir. W. Chalmers Hoynck van Papendrecht.