De bereiding van trichlooraetheen

Î •

-

..

J

I ~ J .

~-I

#fu

"

..

_~_.r

DE BE:REIDE'l"G VAN 'IRICHLOORAETHEEN.

CIS'EN TRAtIS' DICHLOnRAETHEEN TETRACHLDORAETHAAN

~~f--

+

)' L

~~

.w \1' • TRI---'-.~ifL= u " I

l

j

/ 17 ' \ \

FABRICAGE'SCHEMA VAN TRICHLOGF<AETHEEN

I~-JJISPHORDING MEI 1950 [ . I , I I I I

-, ' -. ---. " ...,~

-x ~ _... I.

Ir.

111.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

I N HOU D

De verschillende bereidingswijzen

_·

De keuze van het proces _{• • • • • •}

De grondstoffen

.

. . .

. .

_{· ·}

_{· ·}

De reiniging van het aethyn

_·

_•

_·

_•

De bereiding van tetrachlooraethaan

De hreiding van trich100raetheen _•

De rendementen. De stoffenbalans

_·

Berekening van een condensor _{• •}

_·

pag.

· · ·

1 • • •

3

· ·

•

5

• • •

7

·

• • 10

· · ·

14

· · ·

18

·

• • 22

r

I

'-I

.

-DE BEREIDING VAN TRICH100hAETHEEN

.

I. De verschillende bereidingswijzen.

De meest gebruikte directe grondstof voor de bereiding

van triéhlooraetheen (in dit verslag steeds afgekort tot tri)

is tetrachlooraethaan. Door hieraan HCl te onttrekken ver

-krijgt men het gewenste product. Van deze reactie zijn ver

-schillende uitvoeringsvormen in gebruik.

1) . Kalkmelk werkt in op tetrachlooraethaan bij ca. 80° C.

2 C2H4,C14 + Ca(OH)2 - 2 C2HC13 + _{OaC1 2} + _{2 H20} (1)

2). Thermische ontleding heeft plaats bij temperaturen van

250 - 5000 C, WB8rbij vrij zoutzuurgas ontstaat.

(2)

Beneden in het genoemde temperatuurgebied is voor deze

pyrolyse een katalysator nodig. Bariumchloride op actieve

kool, puimsteen of baksteen is de me est gebruikte. l~en kan

hiervoor echter ook chloriden van N-basen nemen, b.v.

NEt 4Cl, _{NEt3HCl en} andere van dit type. (rat.Brit. 565.494j

Pat. U.S. 2.361.072) .

Door temperaturen tussen 400 en 5000 C toe te passen,

kan de katalysator genist worden. (Pat.Brit. 505.196 en

·575.530) .

Aethyn en aetheen kunnen ook rechtstreeks in tri

wor-den omgezet door inwerking van chloor- of zoutzuurgas ge

-mengd met zuurstof. De volgende reactievergelijkingen ge-ven voorbeelden hiervan:

2 C2H4 + _{3 C1 2} + _{lt O2} - 2 CZHCl3 + _{3 H20}

C2H4 + 3 HCl + 11 02 - - _CZHC13 + 3 HZO

(3) (4)

, - - -

-...

,---"--J

2.

de reacties vinden nog geen technische toepassing.

(Krik

&

,-) )

Othmer; Encycl. of Chem. Technology,~ blz. 788 e.v.).

Voor de bereiding van tetrachlooraethaqn, komen in hoofdzask twee uitg~ngsproducten in aanmerking: aethyn en

aetheen. Voor aethyn wordt de reactie voorgesteld door:

C2Ha + 2 C1₂ - C₂H_{2C14 (5)} , een additiereactie. Voor aetheen door:

C

2H4 + C12 - C2H4C12 (6) , een additiereactie , gevolgd

I~--+ ~--"-_.~

11. De keuze van het proces.

3.

..

~;:

Bij het in dit verslag beschreven fabricageschema van tri

worden aethyn en chloor als grondstoffen gebruikt. De

volgen-de reactievergelijkingen 6even bet principe weer:

02H2 + 2 01 2 02H2 014

kat.

-

kat.

-l:otivering van deze keuze:

°2H20 l 4 C

2HC13 + HCl

(5)

(2)

ad (5) • .Als alternatief werd overwogen aetbeen als grond

-stof te [;ebruiken 1 dus de reactie~Tergelijkingen (6) en (7) .

Het chloor,~,ebruik is hierb ij echter 3 mol in plaats van 2

zoals bij (5) . Bovendien is het rendement der

substitutie-reRctie (7) laag (ca. 20%), zodat afscheiding en terugvoering

van de onomgezette stof nodig is . Hiertoe" is inschakeling van

een fractionneerkolom nodig.

De réactie vol.e;ens (5) verloopt vrijwel kwantitatief

(97% rendement) en vertruikt bovendien niet meer chloor dan

nod ig is.

Cp grond van bovengenoemde overwegingen is tot de toepas

-sing van (5) besloten.

Als katalysator wordt watervrij FeC1₃ gebruikt.

ad (2). In eerste instantie moest gekozen worden tussen

(1) en (2) . Als nadelen van (1) ten opzichte van (2) kunnen

aangevoerd worden:

a) . grote hoeveelheden van de hulpstof Oa(OH)2 nemen aan de

réRctie deel. Grote apparaten zijn hiervoor nodig.

Boven-/

b) .

dien groot energieverbruik;

de benod igde a:pp8.ratuur is uitgebre ider en

gecompliceer-der dan voor (2);

c). het chloor dat onttrokken wordt aan het tetrachlooraethasn

..

I '

I ~

4.

~ Als nadeel van (2) kan men aanvoeren dat de reactor een

xP'.)~3'yeel

hogere temperatuur

moe

t

kunnen verdragen dan bij (1)

.

\

~~~Toen

op

grond van bovenstaande voor- en nadelen tot (2) be

-w"')AV'

I

~ sloten was, moest nog worden uiteemaakt of al dan niet met

een katalysator gewerkt zou worden.

Voordelen van katalysator:

a) . te~peratuur van ca. 2300 - 3200 Cj

b) . er ontstaan weinig bijproducten.

Nadeel: het tetrachlooraethaan moe t zeer zuiver zijn

(99%)

anders wordt de katalysator spoedig

inac-tief .

De werkwijze zonder katalysator:

Voordeel: llet tetrachlooraetbaan behoeft niet zo zuiver

te zijn.

l~adelen: a) . de temperatuur ligt veel hoger dan bij ge

-bruik van katalysator, n.l . 400

à

5000 Ci

b) . er ontstaan meer nevenproducten dan met ka

-talysator.

Besloten werd tot 2"ebruik van een katalysator en wel van

bariumchloride met actieve kool als dr8.ger.

Alle berekeningen zijn gebaseer9 op een productie van ca.

600 ton zuivere tri :per rr'8and .

Het pr0ductie-schema zoals dit in de volgende

hoofdstuk-ken wordt beschreven, is voornamelijk ontleend aan BlO S

I

~

I

~

I ~

-5. 111. De grondstoffen.

Aeth~'n en chloor zijn de grond sta ffen voor he t ge kozen proces. De opslag van gassen IToet in het algemeen zoveel mo

-1 gelijk ~Termeden worden en bij deze gassen heel in het bijzon

-~?

der. Daarom is het gewenst de fabriek in de onmiddellijke ns

-bijhe id van een aeth:'n producerend bedrijf te plaatsen. De

chloor wordt in eigen bedrijf gemaakt.

De opslqG der grondstoffen kan nu tot een mini~um beperkt

worden en dient slechts Or"l de ge~Tolgen van stAgnaties in de

fabricR,::;e, re sp. de verwe rkine;, van de grond stoffen zoveel mo

-gelijk te benerken. De hoeveelheid nodig voor 12 uur normale

productie kan voldoende geacht worden voor dit doel. Bij een productie van 600 ton tri per maand is dit

762 l~ 69 t }l (7'

aethyn, en = _, ' on CJ oor. ~le

30 x 2

138,9

=

2 31 ton

30 x 2 , .

hoofdstuk VII) . Bij

00 C en 1 Ata is het volume hiervan resr. 2310

x

22 4

=

1998

m

3

26 J en 12690 x ?2,4

=

4005 m3 .

71

Voor het aeth;yn is opbere;en onder hoge druk zonder zeer speciale voorzorgsmaatregelen niet mo_óelijk. Daar het hier slechts een betrekkelijk kl eine hoeveelheid betreft is het eenvoudi8er een natte e;ashouder toe te ~8ssen. Door het ge

-wicht van de klok heerst hierin steeds een geringe overdruk

wa~rdoor het na.qr binnen lekken van lucht onmogelijk wordt.

Lucht in het gas kan tot explosie leiden.

Daar he t aethyn toch nog ge re inigd en ged roogd moet wor-den "best';:l."lt geen bezwaar tef~en het f~;ebruik van een natte gas

-houder.

De opsla.g van het chloor[:;as wordt bij de fabricage daar

-van beschreven.

·.Joor de bereidin~~ van tetrachloor8ethaan wordt aan het

-1L.,

.w

I .

I

~

...

6 • .

dRn 4% bijr:1eneselen kan onder de omstandigheden der additie-reaet ie Ie iden tot ex:,los ie s va n he t aethyn. De geprojecteer

-- --

--

. --- - _._----"~..-..----..-..

-de electrolyse-8.fdeling levert chloorgas va.n 98%, hetwelk dus

direct sebruikt kan worden,

liet aeth;yn word t veronderste ld betrlVkken te kunnen worden van een zeer nabij gelegen fabriek van calciumcerbide. Het

gas zal dan naAst W'3.terds.:::np nOg bevatten kleine hoeveelheden AsH₃, _PH3 en SbH

3, De7e worden verwijderd en het gas gedroogd;

I •

I

~

I •

.

'

...

~,

..

7.

IV. De reini8ing van het aeth~Tn.

Een goede droging VRn het aethyn is noodzakelijk om het

verhruik q!'\n katal~TsRtor (FeC1₃) zo laag lJ.1ogelijk te houden.

lnder een druk van 2 ata. wordt het gAS door de wastorens

(I) , (2) en (3) eevoerd, waarin het in tegenstroom met vloei

-stoffen in contsct ko~t. Als gascompressor (4) wordt een Nash

hytor waterrinecompressor gebruikt. De druk van 2 a.ta is

zo-danie; gekozen d9.t bet &;as na de zuivering onder de gewenste

d ruk in de ad dit ie-re!'-lctor komt.

De torens zijn ~e,n~ld ~et raschigringen. De circulatie

-porr.pen (5) 7,ijn in staat bij de druk van 2 ata de wasvloei

-%

0"'~

stoffen rond te pompen. In he t vloe istof-circui t van de eerste

.

~

~

,

;7

~

twee torens 7.ijn buffervaten (6) opgenomen.

//

~~~~

~

In de toren (1) circuleert 2C%-i8

zwav~ur

,

in (2)

~.~

~

1 35%-ige net:;.cnloog en in (3) w8ternije tri.

-f~J

y"'/

De zwavelzuur-toren is van zacht staal en inwendig met

X'

rubber bekleed; de andere torens hebben deze bekleding niet

nod ig.

In het vloeistof-cirrnlit van de derde toren bevindt zich

\t

_Ir'

pj,)0

.

\

~ een continu werkende destillatie-kolor<1 (11) , waqrin de tri

V4.

,.~

van he t opgenor·!en wa ter ontdaan word t , en hierdoor weer

ge-~

... t$'

....

schikt gemaakt voor de drOGende werking in de wastoren •

f

~'ri

\

Gnder aan deze wastoren wordt de natte tri af~evoerd . Dit

wordt 8eregeld door een automatische afsluiter (7) welke

be-diend wordt door een vlotter op de vloeistof onder in de

to-ren. Hierdoor wordt een l)epa~ld niveau e;ehandhaqfd. Deze

op-lossing is noodzakelijk o~dat in het destillatie- circuit een

lagere druk hperst dan in de wastorens , n.l. een overdruk van

slechts 40

à

5C CM v/9.ter. Dit is tevens de druk aan pe zuig

-zijde van ne gascompressor (4) en dus ook in de opslagtoren

..

I • ,. ....

I

_'

-In een gasscheider (9) wordt de tri bevrijd van het

grootste deel van het opgeloste aethyn en ga~t daarna via

een warmtewis,selaar (10) naar de destillatie-kolom (11) .

Deze is gevuld net ra~chigringen, wordt verhit met

8.

stoom en is voorzien van een dephlep;rnator. De damp wordt

ge-koeld (12) en het destillaat in een continu werkende separa

-tor (13) '7an het water ontdaan. Het destillaat wordt daarna

weer in de kolom gevoerd . In de separator ontwijkt tevens de

rest van het aeth~rn, dAt samen met het reeds eerder

vrijgeko-mene door de compressor (4) weer aangezogen 'Wordt en opnieuw

de reiniging doorloopt •

Onder aan de kolom (11) wordt het watervrije tri ont

-trokken en via de reeds eerder genoemde warmtewisselaar (10)

naar een bufferreservoir (14) gevoerd , waarin nog enige ver

-dere afkoeling zal plaats vinden.

Vanuit dit reservoir wordt de droge tri door een koeler

(15) gepoIDp.t , waarin de terDperatuur daalt tot 20° C. De druk

is nu weer 2 a ta geworden.

Cngeveer

t

deel van de circulerende tri passeert door

een pekelkoeler (8) , wordt tot - 50

à

-

10° C gekoeld en

komt boven in de wastoren (3)

b:n~~

-

;;

rest - met een tem

-o /

peratuur van 20 Q - wordt o~ ~ger niveau tot deze toren

,/ I

toegelaten. Het droge aetb~~/~erlaat de toren met een tem

-a " 0 ~

peratuur van - 5 a - 10 C.

o

De teFJperatuur van het zwa.velzuu.r is 20 Ci het kan

dienst blijven doen tot het zehalte aan vrij zuur tot l~

'I'n t' t

gedaald is. Tenslotte wordt hetla.mmoniak geneutraliseerd

en als kunstmeststof ,rerkocht.

De natronloog heeft een temperatuur van 25° C en moet

- - - -- - - -I -... •

..

I

~

.

t,..o~

}

l,

~

~~

/

. ~ In toren (3) circuleert tri waAraan is toegevoegd 5%

~.

l

methylpentaandiol. Door de ophoping van aldehyden wordt de

_.~~~loeistof

bruin en moet daarom ns cs. twee jaar dienst te

a~~ hebben gedaan door destillatie 8ereinigd worden.

/

Cm te voorkomen dat de druk te hoog oploopt in het rei

-nigingscircuit, met de bij aethyn daaraan verbonden gevaren,

zijn de volgende maatregelen getroffen:

1) . De gascompressor (4) is voorzien van een terugvoerleiding met een ventiel dat automatisch geopend wordt als de druk boven 2 ata stijgt.

2) . In het circuit is een veiligheidsklep opgenomen die bij

G1

ata opent.

9.

Voor de inbedrijfstelling wordt de lucht in de apparatuur

geheel vervangen door stikstof. Als deze aan het eind van bet circuit droog ontwijkt, wordt aethyn toeGevoerd . ras als bet ontwijkende gas 80% aeth~Tn bevat, wordt het voor de productie gebruikt.

De stillegging van de zuiveringsinsbülatie kan eenvoudig plaats vinden door het aethyn met stikstof te verdrijven.

..

I .

- - - -- - - _{- - - -}

-10.

V. De bereiding van tetrachlooraethaen.

De erond stoffen chloor en aethyn zijn nu droog en

zui-

----~

-

.

)/

/

V V

'

~l~ .~ ) ver genoeg om in de additie-reactor (17) geleid te worden.

V

Hierin heeft de vorl,ing van tetrachloor-aethaan plaats .

In de kolom (17) is een reactor en een fractionnerings-kolom ondersebracht. De onderste helft is gevuld met

tetrà-chlooraethqan, dat dienst doet als medium waarin de

additie--91'0 ~lYlS .

reactie zich afspeelt. Ter verg@lijkifig van het contactvlak tussen gassen en vloeistof, is een vulling aanwezig bestaande uit aardewerken ringen met een kruis er in; de diameter is

IC cm.

De gassen worden onder in de kolom geleid. Voor elk ges

zijn twee, diametraal tegenover elkaar gelegen, toevoerbui-zen aangebracht. De gassen kornen tangentieel in de vloeistof,

die zij daardoor in een wervelende beweging brengen.

Dicht boven de invoerbuizen zijn rondom tegen de wand van de reactor, o~gekeerde goten aangebracht. De goot

waar-onder het aethyn wordt int;evoerd , heeft een rand welke van kartels voorzien is, waardoor het aethJ~ goed gelij~tig

verdeeld wordt in de met chloor ver~adiBde opstijgende vloei

-stof.

Een goede circulatie van de vloeistof in de reactor

wordt verkreGen door twee wijde circulatiebuizen. Deze monden beneden de chloor-toevoerbuis uit. ~r is dus steeds verse vloeistof aanwezig om de aangevoerde gassen op te nemen. De ad dit ie reactie heeft plA.Rts tijdens de ops tijgende beweging. In de vloeistof bevindt zich de katalysator FeC13' die steeds

mee circuleert.

Cm een deel van de reactor is een stoommantel aange

-bracht, waarvan alleen bij ingebruik_stelling gebruik gemaakt wordt. Is de reactie eenmaal op gang, dan moet een deel der

t

I

.

I

~ I t

.

11~ reactie-warmte afgevoerd worden. Dit gebeurt in de vorm van verdampingswarmte . De meest geschikte temperatuur is 80

à

90 0 C. Deze temperatuur kan men constant houden door

de druk in het apparaat zo te regelen, dat het tetrachloor-aethasn dan kookt. Dit is bij 130 mm Hg het ,geval.

De damp stijgt op en komt in het bovendeel van de

re-ui\;

actor datleen fractionneringskolom bestaat. Hierin bevin-den zich twee bedbevin-den van rtlChig-ringen, en daa.rboven een dephlegmator. Tussen de twee bedden van raschigringen be -vindt -zich een vloeistofplateau, vanwaar het zuivere

tetra-chlooraethaan (98 ,5 - 99,0%) afgetapt kan worden. In (19) wordt het

U1S Ul

(

1

b ' . t

Z

'

f

e tgetapte

gekoeld en door middel van een barometrische val -het lage-druk- circuit gehaald. Door regeling der

hoeveelheid wordt bet vloeistofniveau in de re -actor constant gehouden.

Boven aan de kolom wordt een lichtere f'ractie gewonnen, welke bestaat uit 90% tetrachlooraeths8n en 10% dichloor-aetheen. In (18) condenseert de7,e fractie en wordt dan eveneens via een barol':"etrische buis afgevoerd . De verdere verwerking ervan wordt later in dit verslag besproken.

Het kata.lysator-verbruik is bij deze vorm van de reac -tor-zeer laag, daar het product in da~pvorm afgevoerd wordt

en dus geen katalysator met zich kan voeren. Opgegeven

wordt een verbruik van 0,_{2 kg FeC13 per ton} geprOduceerd tetrachlooraethaan.

Bij de chlorering ontstaan behalve tetrach100raetaan ook dichlooraetheen en hoger kokende producten zoals penta -chlooraethaan en C4-verbindingen. Deze hoger kokende stof -fen worden in de reactor opgehoopt en moeten periodiek

verwijderd worden.

...

I

-I

.

....

12.

stoo~8ntel wordt warmte teegevoerd 7.odat het

tetrachloor-aethaa.n afdestilleert. Het hoger kokende residu wordt ten-slotte afgetapt.

De productie van deze 7,w8Ardere producten bedraagt cs. 30 kg/hr.

De reactor kan uit zacht stqql vervaardigd worden; ~e bovenhelft, waarin de fractionnering plaats heeft, moet

ech-ter met lood bekleed zijn.

In BlO S - 1056 worden enkele maten en andere nume-rieke gegevens verstrekt vqn een reactor met dezelfde pro-ductie-capaciteit als de hier besprokene, n.l. ca. 830

ton/mnd zuiver tetrachlooraethaen •

De gegevens volgen hieronder~ Hoogte zonder dephlegmator

Diameter reactor

Diameter circulatiebuizen

Hoogte der vloeistefkolom

Diepte der raschigringen-bedden

1100 cm.

150 cm. 15 cm.

700 cm.

220 cm.

Diameter der raschigringen 3,5 cm.

~ Koelend oppervlak van de dephlegmator 50 m •

""~CLc:tO'"

De g81UlFätur bevat 16 ton zuiver tetracblooraethaan en 100

-150 kg watervrij FeC1₃"

De temperatuur van de damp die de dephlegmator verlaat is 400

c.

De refl. x is ca. 1 tonjhr.

Bet gas dat de condensor (18) verlaat bevat:

Aethyn Chloor Zoutzuurgas Inert gas 0 ,1 m3/hr 2 - 3 " 4 It 2 "

I

-13.

het water hiervan

t

e

analyseren kan men nagaan of chloor

_-

_{-_}

. . .

,--en aeth;yn in de juiste verhoud ingen in de reactor gevoerd

worden.

De drie porseleinen waterstraalpompen handhaven een

druk van 12C - 130 mm Hg en verbruiken 40 m3 jhr water van

7 ata. Hiervoor wordt het gebruikte koelwater van de hele

fabriek door een pomp onder druk gebracht.

De condensor (18) en de koeler (19) hebben beide een

I

I

.

I -I I

-I

14.

VI. De bereiding van trichlooraetheen.

Voor de omzetting van tetrachlooraethaan in tri zijn

drie installaties geprojecteerd met elk een productiecapa

-citeit van 200 ton/mnd.

Elke installatie bestaet uit een verdamper (20), een

dampvoorwarmer (21) , een reactor (22) en een

ontgassings-kolom (24) .

De voeding met tetrachlooraethRan wordt geregeld met

behulp van een afsluiter en de hoeveelheid gecontroleerd

met de rotameter (27) .

Als verdamper is hier het type met horizontale buizen

gekozen. De inwend ige reiniging der buizen is hierbij ge

-makkelijk uitvoerbaar; uitwendig zullen zij niet vervuilen

daar de te verdampen stof geheel vluchtig ia.

-

---Het verdamperlichaam en de buizen zijn met lood be

-kleed voorzover zij met het tetrachlooraethaan in contact

komen.

stoom van 13 ata wordt als verwarmingsmedium gebruikt.

o

De gevormde damp beeft een temperatuur van 150 C.

De dampvoorwarmer (21) is een dubbelwandige kolom.

Tussen de binnen- en de buitenwand is een z·acht stalen buis

in spiraalvorm aangebracht , welke als verwarmingselement

dienst doet. De verwarmingsstoom heeft een spanning van

maximaal 200 ata en doorloopt de spiraal van boven naar

beneden. De te verwarmen damp treedt b~neden in de ruimte

tussen de twee wanden en stijgt langs de spiraal naar bo

-o

ven. De damp wordt verwarmd tot ca. 40 C beneden de rea

c-tor-tempe ra tuur.

..,

I

I

.

I

I

.

I I" I 15.

In BlO S - 1056 en F I A T - 843 komt de beschrijving

voor van een krsakreactor (22) met vrijwel dezelfde

capaci-teit als de door ons geprojecteerde . De hier volgende

nume-rieke gegevens zijn ontleend aan deze rapporten.

De reactor welke een diameter heeft van 1,5 m bevat

300 buizen van 5 m lengte, 30 mm uitwendige- en 20 mm

inwen-dige diarneter. Zij zijn in de buizenplaat gelast.)

Hoge-druk-stoom wordt voor verwarming gebruikt; de maximale werkdruk

is 200 8. te.

3

In de ruimte om de pijpen wordt 4 m katalysator

ge-bracht.

De reactor is geheel van zacht staal geconstrueerd;

al-leen bij afwezigheid van water is dit mogelijk daar anders

het vrijkomende ?'outzuurgas zeer corrosief zou zijn.

Als katalysator wordt actieve kool ge1mpregneerd met

30% BsCl

_z

gebruikt. Deze kan in het bedrijf zelf bereid

wor-den. De actieve kool wordt daartoe bij 150 - 2000 C gedroogd

in een luchtstroom. E_{en 37%-ige BaC1 2-oplossing wordt bereid}

en hiervan zoveel met de droge kool samengebracht dat

na

verdamping van al het water de kool 30% BaC1₂ bevat.

De nog natte katalysator wordt in de krakingsreactor

gebracht en d oor een luchtstroom van 1100 C gedroogd ..

De levensduur van de katalysator wordt op 2000 tot 4000

uur gesteld. Van verse katalysator is de werkingsiamperatuur

2300 C welke, naarmate de activiteit achteruit gaat tot

3200 C oploopt.

Verontreinigingen zoals FeC13 bekorten de levensduur

van de k.atRlysRtol' in hoge mate en moeten dus geheel

afwe-zig zijn.

I

I

-I

-16.

plaats; men neemt aan dat de temperatuur er in 200 C lager is

dan van de verwarmingsstoom.

Het rendement der reactie mag niet hoger dan 90% zijn, an

-ders wordt de katalysator te snel ~acti_ef. Door juiste tempe- .

ratuurregeling is dit te bereiken.

Men controleert de samenstelling van het reactie product

en dus het rendement der reactie - door van de vloeistof die

onder aan de ontgassingskolom wordt afgetapt het soortelijk

gewicht bij 200 C te bepalen. Voor 90% tri en 10% tetrachloor

-aetbsan bedra~gt dit 1,48.

De hoge-druk-stoom voor de verwarming wordt geproduceerd

in de met generatorgas gestookte buizenketel (23) .

Het gekraakte product bevat grote hoeveelheden zoutzuur

-gas, waarvan het in de ontgassingskolom (24) ontdaan wordt.

Deze is van zacht stRal vervaRrdigd . De afmetingen worden op

-gegeven:

Beneden sect ie:

?-

0,4 m x 3 m hoog;

Vulling: raschigringen van 25 mm, 1 m diep;

Boven sect ie: ~ 0,6 m x 3 m hoog, inclusief

dephleg-mator;

Vulling: raschigringen van 25 mm, 1,2 m die~ ;

Verwarmingsspiraal in de basis: 0,5 m2 oppervlak;

Dephlegn;ator: oppervlak 25 m2;

Koelers (25) en (26):8 m2;

(25) is watergeko·eld, (26) met pekel.

Het bodemproduct van kolom (24) bestaat, zoals hierboven

reeds gemeld , uit 90% tri en 10% tetrachlooraethaan. In de

fractionneringsko1om (28) worden deze producten gescheiden

en dus het zuivere tri verkregen.

• _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _~ _ _ _ - _ _ 0 - _ _ _

- - - - --

~---....

17<.

hoofdstuk VIII, waRrin de berekening ervan gegeven wordt.

Het top-product van de reactor (17) en het bodemproduot

fI

/

/7

b

k

~ van de kolom fractionneerd. (28) worden samengevoegd en in kolom (31)

ge-. I Van het top-product is bekend dat het ca. 90%

tetra-chlooraethaan en 10% dichlooraetheen bevat. Het bodemproduct bestaat hoofdzakelijk uit tetrachlooraethaan met wellicht

een kleine hoeveelheid hoger kokende producten.

De kolom (31) levert aan de top cis- en

transdioh1oor-aetheenj in het rüdden tetrachlooraethaan en als bodempro

-duct de hoger kokende bestanddelen.

Van het dichlooraetheen kan men de isomeren nog schei~

den, voor welke producten een markt bestaat. Deze scheiding

is niet in ons schema opge nomen.

De tetrachlooraethaan kan als zodanig aan de markt

ge-bracht worden of weer worden teruggevoerd naar de

krakings-afdeling om alsnog in tri te worden omgezet •

-I I .

I

18.

VII. De rendementen. De stoffenbalans.

Eet behulp der hier volgende gegevens wordt de

stoffen-balans opgeste ld •

Het door ons geproduceerde chloorgas heeft een gehalte

van 98% C1 2• Een overmaat van 1% wordt toegevoegd.

Het aethyn wordt verondersteld door inwerking van water

op calciumcarbide verkregen te zijn en bevat dus waterdamp.

Aangenomen wordt dat het bij 200 C hiera~n verzadigd is.

Ver-der wordt gesteld dat de verontreinigingen PH

3, AsH3 en SbH3

samen 1% zijn van het ruwe gas.

Na de zuivering bevat het gas nog slechts 0,4 g

H₂0jm3 aethyb. Dit is minder dan 0,5 gew.% en wordt in deze

berekeningen verder verwaarloosd.

Bij het passeren van de derde re inigingstoren neemt het

aethyn een hoeveelheid tri-damp mee. Bekend is dat bij een

doorvoer van 600 m3 jbr aethyn, 24 kg tri wordt meegenomen.

~ \ De additiereactie verloopt met een rendement van 97%

\6\

~

voor be ide grond stoffen.

jJ

.~

.

y.-,I

Het additieproduct wordt in twee fracties aan de reactor

onttrokken:

..

95,3% van erote zuiverheid (98,5 a 99%) . Dit wordt ge

-kraakt tot tr i;

4,7% minder ~uiver product, bestaqnde uit 90%

tetra-chlooraethaan en 10% dichlooraetheen.

In de additie-reactor wordt aan hoger kokende producten

gevormd 30 kgjbr. Bovendien ontwijken uit de condensor (18)

de gasvormige producten: aethyn 0,1 chloor zoutzuurgas inert gas 2 - 3 4 2

"

11 11

•

I

.

I ~

L

19.

De krakingsreactie wordt zO geleid door keuze van de temperatuur, dat het rendement de 90% niet overschrijdt.

Het reactieproduct bevat: 90% tri

10% tetrachlooraethR,c\ll en andere producten.

De volgende vergelijking dient als basis voor de bere

-kening van de stoffenbalans.

C~2 + _{2 C1 2} ~ C_2H2C14 (26) (2x71=142) (168)

• C

2HC13 + HCl

(131,5) (36,5)

Alle productie cijfers worden per rm and berekend .

Eindproduct 600 ton zuiver tri.

(M.G. )

Dit is 90% van het product dat door de kraking verkregen wordt .

De

overi~e 10%, dus 600

x

10 = 66,6 ton, is tetra

-90

chlooraethaan. Bij de kraking komt

1~~~5

x 36,5 = 166,5 ton zout7.uurgas vrij.

Hiervoor is nodig geweest: 168

600 x + 66,6

=

766,5 + 66,6

=

833,1 ton zuiver tetra

-, 131,5

chlooraethaan. Dit is 95,3% van de totale productie in de additiereactor. Er wordt dus nog gevormd 833 ,1 x 4,7

=

41,4

95,3

ton onzuiver tetrachlooraethaan. In totaal 833,1 + 41,4 =

874,5 ton ruw tetrachlooraethasn.

Voor deze productie moet men uitgaan van: 874,5 x 26 = 135,3 ton 100,%- ig aethyn en

168

874,5 x 142

=

739,2 ton 100%- ig chloor.

168

Het aethyn is bij 2o~ C verzadigd aan waterdamp, dat wil zeggen dat de partiele druk hiervan 17,5 mm Hg bedraagt.

I

.

I

-I -135,3 x 17,5 x 18 (760 - 17,5) x

26

=

2,22 ton water. 20.

Bovendien 1% aan andere verontreinigingen: 1,35 ton.

3 4~

Per uur wordt door 600 m aethyn 24 kg tri uit~zuiveringe

toren (3) meegenomen.

3 600 -3

600 m jbr is gelijk aan ---- x 26 x 24 x 30 x 10 =

22,4

502 ton,tmnd.

Door 135,3 ton/mnd zal dus worden mee·genomen:

135,3 x 24 x 24 x 30 x 10-3 = 4,65 ton tri per maand.

502

Van het chloor moet 1% in overma~t toegevoegd worden,

dus 739,2 + 7,4 = 746,6 ton 100%- ig chloor. DaRr het

gepro-duceerde chloorg~s een gehalte van 98% heeft, wordt aan bi

j-746 6

mengselen I x 2 = 15,2 ton aangevoerd . In totaal dus

98

746,6 + 15,2

=

761,8 ton chloorgas .

VAn de hoger kokende bijproducten der additiereactie

ontstaat 30 kgjhr, dus:

30 x 24 x 30 x 1(;-3

=

21,6 tonjmnd.

Aan oncondenseerbare gassen ontwijkt uit (18) :

aethsn 0,1 m3jhr = 72 m3jmnd = 0,08 ton/mnd chloor 2,5 11

=

1800 11

=

_5,71

"

zoutzuurgas 4 n

₌

₂₈₈₀ 11

=

_4,68

"

inert gas 2

_"

=

1440

_"

=

1 85

,

_"

Totaal 12,32 ton/mnd .

Het top-product van (17) en de bodemfractie van (28)

vormen 8ar:1en de voeding voor kolom (31) . De samenstelling

hiervan zal dan globaal zijn:

~~--- - - - -I . • .-lQ. 41,4 x 100 41,4 x 90 100 21~

= 4 ,1 ton cis- en transdich100raetheen

=

37,3 ton tetrachlooraetha·8n

66,6

_"

_"

ruw

lC3,9 ton tetrachlooraethaan + kleine , doch

mn

-bekende hoeveelheden hoger kokende

producten.

Stel dat door fractjonnering in kolom (31) hieruit ge

-wonnen word t:

4,1 ton cis- en transdichlooraetheen

100

_"

tetrachlooraethaaD

3,9

_"

hoger kokende producten.

N.B. Men bedenke dat deze laAtste berekeningen niet op

exacte gee.;evens gebaseerd zijn en slechts dienen om

een mogeli,jkheid A.r-ln te duiden ter verdere verwerking

r - - - --- '--' -'-- --. --- .-._--- - - - , - , "

:I

- - - -~-- ---_._- -

._.-~L

;;,DDITIE

})

i ( ,

l:

·

hl

0,

'

- . . - - - . - - - - . - . - - - . , , - . - . 8 i i, I

t

~

l

KR !i k /.Ve/.S RE'

rieT,'-~

-

_,

1"

---·

1·

.-.-.

, :z

,~~_T

~

V/)\GR5

/ 'JÖ>~ t ! (;Lh

;7/;_S;

f!~-

;~

::I;-~-

---

--·----l

--.- ---- -_. --- -

---r-I 666,6 t

)

1/

/ - - - - -

_._---!

L ___________

..J ! [ I I . ...

~

. .

\,

\, TETR P. CJllOOP:'

-

'--..., \ IIFTH~J;N -'. -. 66,6 t

1

I J 61J5 vof!!1/GE 7>RDDUC T FIV / 12,,3 t

I

I

-I

I

-I

.

-_._

----22.

VIII. BereKening van een condensor.

Bij de berekeing van een condensor (29) is van de vOlgende gegevens gebruik gemaakt.

Trichlooraetheen:

'

rA-~

~

5.

t

~

kookpunt: 86,9° C

=

188,5° l!' •

. ~ 20 3

~ ~y- ~ d , .

=

1,464 g/cm •

~

damPdichteid

bij

8

6,

~

0

C en 760 mm Hg: 4,45 g/liter.

viscositiei t der vloeistof~

20° C 0,58 centipoise 25° C 0,550 11 50° C 0,446 11 75° 0 0,.371 11 CI,soa ) ) ) ) )

(Kirk

&

Othmer)

CI.O.T.

l.

-

213). In nevenstaande grafiek is de viscositeit te-gen de tempera-tuur uitgezet.

Verdampingswarmte bij het kookpunt: 57,2 cal/go

Soortelijke warmte van de vloeistof bij 20° C: 0,225 cal/g/o 0 Gemiddelde kubieke uitzettingsco~fficiënt van de vlmeistof: 0,00117/°

c.

~

er

uur wordt gecondenseerd:

3ö6~24

x 103

=

833 kg tri. Af te voeren latente warmte: 833 x 57,2

=

47500 kca1/hr.

I

-\. 1

/~~Vr'

Koelwatertemperatuur stijgt van 680 tot 1100 F, dit is

110 - 68 = 420 F (23,30 C). Hoeveelheid koelwater: 47500

=

23,3

~ //0 0 F I I

I

I i 1 1)~MP..-iV C{)/v.DFN:'IUlT I i I

U-I

6goF KOi:LW,IlTJ;'R 2030 kg/hr.

Om een globale indruk te

krij-gen van de afmetingen van de

condensor, is de volgende

bere-kening gemaakt. q = U • A • A t.lm Het logarithmisch gemiddelde van /). t: A t ₂ - D. tI ~ ttm = b t 2

=

2,3 log~ 1 o 97,5 F. Voor de overallcoëfficiënt is genomen: o U

=

200 BTU/hr.sq.ft. F. 188500

=

200 x A x 97,5. A

=

9,65 sq.ft.

Daar de coëfficiënt van de koelwaterfilm de grootste

in-vloed heeft op de warmte-overdracht, wordt hier het

binnenop-pervlak van de koelbuis beschouwd. Het water stroomt door de

buis, de damp er omheem.

Neem een buis van 5/8" /

in.

Binnenoppervlak Totale buislengte

0,143 sq.ft.Lft.

9 65

O,i43

=

67,5

ft.

Stel dat er 20 buizen in de condensor zijn, met elk een lengte van 3,4 ft.

De totale doorsnede van 20 buizen:

20 x 0,00134 = 0,0268 sq.Mt.

Hoeveelheid koelwater:

2030 dm3/hr

=

~~~~

=

72 c. ft/hr.

I .

I

24.

v

=

0

_,

b~68

=

2700

ft/hr.

Bij de gemiddelde temperatuur (900 F) is de dichtheid van het water:

~

=

62,11 lb/cu ft.

De viscositeit bedraagt dan:

,IA..

=

1,85 lb/ft .hr.

I

Nu is het getal van Reynolds te berekenen:

R = D •

1/ .

iJ

= t /12. 2700 • 62,11

e

r

1,85

Re

=

3800.

Opmerking: Bij het maken van deze berekening is oorspronkelijk een rekenfout gemaakt, waardoor een Reynoldsgetal

<

2000 ge-vonden werd. Daarom is toen besloten een horizontale condensor met concentrische buizen te nemen, waarin een hoog getal

van

Reynolds te verwezenlijken is.

Toen de berekening van dit type condensor geheel gereed

was, kwam de bovengenoemde rekenfout pas aan het licht.

Achteraf blijkt dus dat ook een verticale buizencondensor

gebruikt had kunnen worden.

/; 1885°r ~

·1

1/::: , l

l

---t

t

_v-IU8!)_{- ,} opl. ~ I r -I i _ _ j- r -17 r ~

Berekening van de filmcoëff. van het condensaat.

Het condensaat vorn~ zich op de buitenzijde van de horizontale pijp

welke een uitwendige diameter heeft van

In.

Gebruikt wordt de formule:

,/_

~

{

k~

f>

~

g À ) 0,25 ho

=

_{\.. _____}

0,725

_~

)

D

_{~ f 6.} t _{m '} (ferry, pag. 988). g

=

4,17 • 108 ft/hr2• À

=

57,2

kcal/kg

=

57,2

x 3,968 x

0,454

=

106 BPU/lb. 1

D

= Do

=

1"

= 1"2

ft.

I

-I

-25.

Dit is het temperatuurverschil tussen wand en damp.

De damptemperatuur is

188,5

0 F. De wandtemperatuur is niet bekend en varieert bovendien met de plaats. Als wand-temperatuur zal beschouwd worden het rekenkund.ige gemiddelde

van de temperaturen van de damp en het koelwater. Boven aan de

condensor is dit:

188,5

+

110

298,5

t_wl

=

2

=

2

=

onder aan: =

188,5

+

68

=

2

Dus boven aan de condensor:

A tm

1

= 188,5

-

149 = 39,5

0 F; onder aan:

°

Ö tm

2= 188,5

-

128

=

60,5

F.

Als temperatuur van de condensaatfilm wordt genomen: tf = t

_v

-

0,75

ba t

_m

(tv

=

temp. van de verzadigde damp).

Boven in de condensor wordt dit:

tf

= 188,5

-

0,75

x

39,5

=

188,5

-

29,5

=

159,5

0 F

(71°C:

1 en onder in:

tf

=

188,5

-

0,75

x

60,5

=

188,5 - 45,5

=

143,0°

F

(61,5°

C).

2

k

=

0,080

BTU/hr/sq.ftf

F/fé)

bij

122

0 F. (Perry, pag.

958).

Tevens k bij

86°

F berekend uit formule van Smith (Perry, p.9~

3

(~)1/3

(

~)1/9

k

=

0,00266

+ (c -

0l'±5)

+ +

-.J.e

__

_

o,b41

3,31

41,3

f

=

dichtheid ten opzichte van water

(60°

F)

c

=

soortelijke warmte

~

=

uiscositeit in centipoise

(86

0 F

=

30

0 c)

M

=

moleculair gewicht.

r

= 1,474

(60

0 F) c =

0,225

BTU/lb/o F

~

= 0,520

centipoise (zie grafiek van viscositeit-temperatuur)

I I I

I

.

I

I

.

'

I

I

I I

..

26. Deze waarden gesubstitu-eerd in de formule geeft: k

=

0,074

BTU/hr/Sqft~ ~~

welke waarde geldt voor 860 F.

Door deze twee waar-den grafisch uit te zetten, is het mogelijk naar ande -re temperatu-ren te extra-poleren. JE)

We vinden uit de grafiek:

voor 159,50 ~'

_kr

1

=

0,086 BTU/hr/sq.ft/ o

_F.

"

14.3,00 F _kf = 0,08.3

"

2

Het soortelijk gewicht van de condensaatfilm boven en onder in de condensor is ook te berekenen:

1,464

1

+ (t_f -

68)

x

5/9

x

0,00117

1

=

1,464 1,464

=

_{1 + (159,5 68) x 5/9 x i,QQ117} = 1,059 =

=

1,.383 / 0,454

x

0,0.35.3

=

86,2 lb cu ft. 1,.38.3 g/cm.3

=

f

_{f 2}

=

1 + (143 1,464 68) x 5/9 x 0,00117

=

1,464

1,049

=

1,395 g/cm3 1 • .395 _

=

0,454 x 0,0.353 - 87,1 lb/ cu ft.

Uit de viscositeit - temperatuur grafiek volgt:

I f₁

=

0,385 x 2,42

=

0,931 lb/ft/hr.

j f₂

=

0,410 x 2,42

=

0,998 It

~)Het

is duidelijk dat deze twee waarden van k een onvoldoende basis zijn voor deze extrapolatie; er stonden echter niet meer gegevens ter beschikking.

I

-~

I

..

. (''t I \l ï ~ j

V

1 27.

Met de nu ter beschikking staande getallen, is het moge-lijk de waarde van ho boven en onder in de condensor te bere-kenen. Boven in de condensor: h = 0,725 (°,086

3

x

86~22

x

4~17

x

108

x

106)°,25 ol 1j12 x 0, 31 x

3

,5

ho

=

370 BTU/hr/sq ft/o F. 1 Onder in de condensor: 3 2 8 0,25 ho

=

° 725 (°, 083 x 87,1 x 4,17 x 10 x 106) 2 ' 1/12 x 0,998 x 60,5 ho

=

320 BTU/hr/sq ft/o

F.

2 Berekening v~ de koelwaterfilmcoëfficiënt. Gebruikt wordt de formule:

160 ( 1 + 0,012 t kf) (Vs)0,8 hi

₌

(D.) 0,2 ~ waarin:

V

_s

=

watersnelheid in ft/sec. Di

=

inwendige ~ in in. t_kf; gemiddelde filmtemperatuur, 0 F. (Perry, pag. 977). t

kf berekent men als rekenkundig gemiddelde van de wandtempera-tuur (tw) en de koelwatertemperawandtempera-tuur (tk ).

Boven in de condensor t k 1 + tw 1 110 +

=

2 = 2 Onder in: is: 149 t k 2 + tw 2 68 128 tkf

=

2

=

~

=

980 F. 2 Aan koelwater is nodig 2030 kg/hr =

~~4~4

= 4480 lb/hr.

Di

=

7/8". Het inwendige oppervlak: 0,2277 sq ft/ft. 1 ft/sec. komt overeen met 927 lb/hr.

4480

I •

...

Nu kan h

i boven en beneden in de condensor berekend worden. Boven: 28. h. == 160 (1 + 0,012 x 130) (418~2o,8 ₌₌ 2075 BTU/hr/sq ft/o F. 1. 1

0,2

Beneden: (7/8) h. _1. == 160 (1 + 0,012 x 98)

(418~2o,8

₌₌ 1260 BTU/hr/sq ft/o F. 2 (7/8)°,2

Teneinde de grootte van de invloed na te gaan van de koe±j ling door convectie aan de buitenzijde, is de coëfficiënt he berekend: h == ( g •

0 .

G .

P

2 • e e Cl k J

r.

k ' ) 1/3 0 BTU/hr.sq ft. F. Voor lucht: \ I I \' \ ) e == 0,240

f

== 0,0610 BTU/lb.o F lb/eu ft.

)"-=

k ₌₌ g ₌₌

(3=

0,051 lb/ft.hr. 0,0164 BTU/hr/sq.ft/&

F/f~)

4,17 x 108 ft/hr2 0,00204

_/

0

F.

Daar met deze gegevens de vorm tussen de haken> 109 wordt, is Cl

=

0,11. o Q = 188,5 -

68

== 120,5

F.

he ==

0,11

0,0164

(4,17 x 10 8 x

2,04Xl0-3x120x0,0612Xo,240)1~

•

0,051

x

0,0164

he == 0,11 • 0,0164 (7,623 x 109 ) 1/3 = 3,56 BTU/hr.sq ft. o F.

De waarde van he is dus zo klein, dat men de invloed ervan op U kan verwaarlozen.

I

.

I

.

I ~ I

..

29. 1 l I L 1 A • U

=

h. A. + h A + k A + h A 1 1 S av av 0 0

kan nu de waarde van de overallcoëfficiënt U berekend worden. UI en U_{2 ,} zijnde de overallcoëfficiënten resp. boven en onder in de condensor, worden beide berekend.

Daarna wordt met behulp van de formule:

U /:::, _{t 2} - _{U2 btl}

.9. ~, 1

A ~ U A t 2

2,3 log _U.1

2 ~ tI de waarde van A berekend.

hs

=

1000 BTUjhr.sq ft. oF (perry, pag. 982).

L = 5,4 • 10

-3

ft.

k = 32 B'l'U /hr. sq ft. oF/ft. voor ijzeren De koelbuis: Do

=

In Ao

=

0,2618 sq ft/ft. Di

=

7/8"

A.

₁

=

0,2277 sq ft/ft. Aav AO - Al

=

0,245 sq ft/ft.

=

2,3 log Ao/Ai

Uit deze gegevens is berekend: UI

=

230 BTU/hr.sq ft. 0 F.

U2

=

198 ti

Deze waarden en A tI

=

78,5 F. 0 L1 _{t 2}

₌

120,5OF.

zijn gesubstitueerd _{in de formule voor}

r

·

Voor q is ingevuld 188500 BTU/hr

188500

A · ₌ 230

x

120,5 -₂₃₀ 198

_x

x

_120,5 78,5

2,3 log 198

x

78,5 A

=

8,95 sq ft.

pijp.

Be lengte van de buis kan nu berekend worden. _{Daar hi overg}

heersend is, wordt hierbij het binnenoppervlak beschouwd: 8,95 - 39 ft

0,2277 - •

l •

.

.

..

30

.

lengte van elke buis

4

,

9

ft.

De berekende buizenlengte is dat deel van de koelwater

-buis, dat omgeven is door de concentrische buizen waarin de damp stroomt.

:Fhysische C0n8t<,mten van triehlooraetlleen (aanvulling)

St01punt - 86,4°8

20

nD =: 1,478?'

èlampspanniYJP' bij 00

°

8 5'7,8 mrn

viscositeit vnn dp ~nmp bij 60°C C,0103 centipoise

l<::ri tische tpmpera t~l'lr

kritische druk

s. ~N. va TI oe oam"Çl bij 80°C en 1 atm., c-p =: 0,156 ca l/g/oC

(rplosbaarheiël vnn tri in vm ter bij 25°C

,

• 0,11 ~/IOO g

"

"

VJaï,er in tri 11

"

0,032 g/100 g

Binaire azeotr0nen van tri

met: lente K"Çlt.azeotroop ge.v _{,=, v.} d

I ) tri

wnter 1 ,-(10 0

)

,

-0 ,., '-~ ₇₃ 0,., _{',' 93}

l,?-èlichlo0rQethnan _{. _ . ...L...-}83,5_~. _ _ _ 0C 8?,90C 18

~._. -

I I

t

..

•

"

•

31.

Geraa Cl p1eel;de 1 i tera tw~r:

1) • FR t. :Bri t. 5 () ~'. 1 Ç) () (1939) (hijcevoegd) ' ) )

.

"

ti :575.

rs:::·O

(1946)

"

3).

_"

11 _{565. L}94 (1<:)44)} 4) • ~a t. U.S. ?361.C?? (1944) 5) •

_"

_"

? ;,n,:. t!-r;!:") (10/5)

_"

r) ,)

.

B I 0 S

-

105n

7).

B I (') _S

-

1040, .'3) • 'l' _{I A} T

-

843 9). Ti' _{...,: I A T 431} 1 (\) • ~ I 0 S

-

-xxv

-

?O 11). ("i _{1 0 S XXXIII}

-

₃₁ v

1Z) • Kirk G: "

o

thmer ,:'~ncyc 1 opeày of chemica 1 techno10gy; (3) 788

LitAr8tuur waarvan slechts de referaten geraadpleegd zijn

13). Pa t. '3rit. 374.')49 (1'J3?)

14) •

_"

_"

575. 559 (1946)

15). :Ca t. "':'r8nkr. 715.4°1 (1930)

In).

7a t • Cana<'la 395. '"346 (1941)

-....

r

,

7

-•

•