-
,'
,
''t :
, De ~ereidin~ v~n ~etrr-tchloorkoolstof. 1. Inleinine;. G.G.Kruyer J.Eijman Mr-tart lC)52f De Koninklijl<A \Teierl::mdsche Zoutindustrie heeft Rls
eerst e fabriek in Ne:1erl'll1d het pl~n Geproj eeteerd, tetrechloorkoolstof te ga8n hereiden. De voor de fahricage VAn deze stof benodigde grond-stoffen, meth8gn en ~hlo0r, zijn
br
in ei~en berlrijf p~nwezig, ~f kunnen per pijplei iing ui', "let np.1Jurige Drente ',orden aanGevoerd. De APnwezig-heil vqn chloor, en 1e hetrekk~lijk geringe trRnsportkosten van B?rdgaszijn voor Ut tedrij f e::anst,ip;e omsto_ndir:he-Jen om oe fRbric~ge ter hand te nemen.
~eh91vp het Mr:n'üe i:,ebrui1< v~n:. tetr'" , ZA.l binnenkort in
Voor 1e hier beschr~ven fabri·k is de fabricage gerr-tRmd op 1 ton tetrq/ rl"lf1;.
2. ~heoretische ~chtersrond. De reactie:
verloopt onier geschikte omst?ndigheden met een bijna lOO%ige opbrengst aBn tetra, bere1<end op ,1letha"!n. Hiervoor is nortig een overmaat C12 en een r6ActietemYlenttllur V('l.n 450°C. ~ij deze temperatuur verloopt de rea.ctie spont8an(1). Vr..ak werkt men, gezien de prij zenverhou~Hng van chloor en ~eth~an, met overm~Rn methq~n, om de duurdere chloor volledig om te zetten. Hit de l i teratuHr blijkt echter duidelijk(l ), (2),
(3)
,
da.t d8n grote mop.ilijkheden bij de fabric2.ge ont staan, tenvijl boven-dien als neven~roducten 1e laf.er 8echloreer~e producten worden gevormd, zelfs bij s:ebr'ü k V~!l een kat"l.lysator (cuprioxychloride, cokes, licht). De werking V'ln een kat'llysator ',lomt dan ook vp..ak wat overQ}reven..
..
-
2-De verhoudingen van de verscgillende gevormde producten, bij verschillen-de verhouding Chloor /methp_~n '.'forden e;egeven in de onderstAande tabel:
---,
'remp. Mol.verh CH3ra
CH2C12 GHC1 3 C014Cl2/~B4 molfr. rno1fr. molfr. molfr. .' _. ~_ .. --- - -- ..
_----
-440 0,50 0, 6 ~o 6,300 0,070 0,010 440 1,1() 0,374 0,410 0,189 0,026 r 440 1,68 I I 0,190 0,431 0,334 0,044 440 .1,98 0,107 0,348 0,455 0,091 4402
,
28
0,053 0,292 0,517 0,137 440 3,0'2 0,0 '7!
0,151I
r 0,529i
0,292!
440 3,31-
I
0,057 i 0,435 0,509 1 4603
,
88
-
-1 0,040 0,960Bet winnen van deze nevenproducten vereist een ine;ewikkelde en kostbare apparatuur. Werkt men echter op h00fdproduct tetra, d!'!n moeten de lagere producten opniemv gechloreetd worden, hetzij in een 8.ndere, hetzij door recycle in rlezelfde reRctor.
~ij -',erken !TIet over:naat. chloor ontstA.an de7.e nevenproduden echter niet (IJ.S.A. patent 2.443.384' (Rele;. Imtent 44037). 'Rovendien schijnt men op deze <:ij ze de- onbekende- explosiee;rens niet te overschrijden, zodat de reactie minder gev8.9r oplevert, en gemakkelij ker iiJ?e h,md te houden is. In dit schema is een overm"'Rt chloor van 20~ p-angenomen. Zoa.ls uit de
VL
bovengegeven tabel Rl blijkt, is deze he! rekkelijk f,rote overmAAt niet\\.,-.V
J--
noodzakelijk om de reectie volledif. te doen verlopen, ze is dan ookDJ
VI
r:
vii'
vo ,rnaJlleli j k gek 0 zen om de explosi egrens niet te ove rschri j den.o
~
~
.
'
~
.
Het is hierbij echter economisch noodZEkelijk, om de overnmat chloor weer ~ "iRn het proces te laten deelnemen •• D~arom is bij dit schema zowel dewinnine; van tetra en Z(lUtzU11r, als die van chloor vereist.
Om de reactie op gang te hrenfen moet het ~asmengsel geactiveerd zijn. Het ifl n.l. nodig dat de ~12 moleculen zich voor een geneelte splitsen
.
-
-3-in atomen. Deze re"l.geren met GH4 onder vorming van een CH3 ra.dicas.l en
zoutzuur. Dit rQr1ic")lü wordt veronderst'31ctf
4)
te rep.geren met een nieuw chlo'1rmolecule, "'l='c··'.rbi j eF:Jn ore;ani sch r-hlori de en een Rt oom chloor ont-st"lJlt. Ret chlooratol)m KPn dan op rl.F:J boven beschreven 'dj ze weer verderre~e;eren. We kunnen hier rtus spreken vpn een kettinere~ctie.
uet activeren van de chlo0r k~n ~eschiejen do~r verhitting tot Ca. 200°C
of do ir best r'3.ling :net ultraviolet licht Vqn 30"O-50nO
~.
Het thermisch pcti veren hourlt slecht s een normRle voorverhitting van de reactiegqssen ib., tenrijl 1'18 inhibitor ·,!erkende ver'mtreinigingen (water, zuurstof, onverz3.dif,rie ver~)inöngen) minder invlo8d uitoefenen dR.n bij de activering :net licht. Deze lAatste methone heeft bovendien de nadelen v'm: ho~e investeringskosten, Rfhankelijkhei:i var: ne fluctuat ies VRn het electrische net, en betrekkelijk kleine capRciteit,omclat slechts op be-trekkelijk kortFJ af:::;tand va.n de lichtbron gel1ctiveprd kan worden. Bij het op:;ang brengen VelD de reactie is dan echter geen tijdrovende
voor-verhitting noodzakelijk. Bovendien "'erkt men b~.j lage temperatuur, zodat de kans op afzetting van kool en teer gering is. De photochemische reac-tie kan pla~ts vinden in de vloeistof- zowel als in de gasphase.
In het algemeen 8:ebruiken be8t~~nde f"l.brieken echter de thermi sche metho -de (4) (5), ''i'':taruit blijkt, iat men deze in de practijk verkiest boven de photochemi3che. T)':tprom i ·' 3."l.n oljk de thermische gekozen.
Naast het voordeeJ. è.a-f; het thermisch ",erken met overmaat chloor met zich m :1,""Gn2~t, heeft deze :nethode ook nadelen. Wanneer deze
-sterk exot''1erme- reactie niet ~oldoenrle in de hnnd °l\'ordt p:ehouden kan
explosief: verlopen. Deze reactie
treedt op boven 50no
n
.
~oven~ien verloopt boven 5~~o~ de endothermeontledin~sreA.ctie : , bij SnO-600oC slechts
voor l~, bij 800°C reels voor 3A~ (6). Er moet dus zor~ gedragen worden
/
- - - -- -~---
4-Over de verdere venlferkins; vnn de re8ctiegl1.ssen is in rIe literatuur niet s O~"ngep;even. 'hn hel'1n1 :üjn h:i.ervoor echter voornarnelijk de oplosb9arheden van H!Jl 8n ":hlol)r in tetrp" en ve.n +.8tra, Hr.l en r:hloor in water of een
ander opl.Js:niddGl. .\an ele hcm:l van het ver'/erkinesschemn zullen "Jij hier uitvoeri~er op in g~~n.
:3. Bet ver"1verkingsscheITJ"!.
Hierbij is 8::m~eJ10,n8n, rh.t "Je ui t[r,8.::m v~:m wiver metha~m en zuiver ":hloor. De ga " en 'foro.en np, droging de reRctorp.ngevoerd, w"l.arbij het chl0'Jrvordt voorverwarmd,in het onrleY'3te gedeelte V'.U1 de reactor, tot s~noc. Daarna treedt het 3~srnengsel i~ de reactiez5ne, 7elke moet wor~ den gekoeld, om ·-18 vrijkOllende re8diewQrmte pJ te voeren. De 'littreden -rle re~ctieg~8sen, met e0n tA~perRtl1ur van 450°0 worden vervolgens afge
-koeld tot lonoC. Deze ~,emy:;er2.t1Ju.r is gekozen om het geh81e mengsel ge.s -vorm.ie te hourt8n.
Het is onk mog81ijk, om de g8ssen tot lager temper,o:1.tuur af te koelen, zodat de tetrq vloeib?ar worit. Uit de iampsp~nningstahel VRn tetra, en de op -losbg.9.rheid van HOI en chloor in tetra blijkt echter, dat dan zowel de gas
als de vlosist'Jfphase de dri8 r.r)i:lponenten in a'''nzienlijke hoeveelheden bevatten, z0d~t condensatie ven tetra o~ deze plR2ts in het verNerkin8s -schem;'l slec:hts nade18n bi eM .•
, - - -...
_
--
---_._----"---'--oplosbp,p~rheid van CL)in tB'ra 0)losb9J1.rheid van
"Gl
in tetra "t (OC) c;r (a~/ 1,0 ". verz opl.
t
(
O
e
)
,nolfrH
e
l
geabsorb.'-'
°
0,156 15 0,01826 19 0,0848 20 0,0155040
0,
0433
25
0,61
277
75,76 0,')1)1)0 76,76 0, (')()OOO -,
,
~ ';.,.1 j .•.. h\"'u \,
·- - - - --~---~
, ,
-r
- 5_.---_
- .._-_._-_._---,---Dampsp,,-nning van t, et ra b:i_j verschillende teml)er3.turen.
t
ec)
p (:·".H) - ;~f) 9,9i
0 33,1 I I 30 139,5 \ 60 439,0 90 l1l2,OI
I
uo
l SSO,O --._-_.-
.- -' _ .._._----_
....__
._--
.--_._---
_
... ~--_.Da·::.ro'!l ':Ior len '113 reacti8gp..ssen, brW8L het kookI)Unt van tetra (76,76)
in een 'stri~~er" ~elGid. In het hoven~te ~e~eelte hiervan worden de
reactiepr0ducten verder afsekoeld, tenslotte tot
oOc
,
waardoJr de tetra voor een ~root :.:;ede81+,e connenS8prt. De vloeibare tetra wordt in het on -d8rste o-edeelte val'] ~le kolom rmtriél.9.TI VAn opr.r,elos+. r.hloor enma
.
Dit se-dee1te functionneert dus "'_Is de st,ri~:ping section van een normale destil
-latiekoJoffi.
De tetra yt·')rdt ·~"qrnp. n'l.:-:r elm !.orm2.1e ,18stillat iekol "m gelBid, wFl.arin
ze verier 'vordt ::;ez'liverd, v);rn?J:JAlijk V8.n hop,:ere gechloreerde koolwate
r-stoffen(~0), die vo~gGns de bovenze~even nevenreactie altijd wel iets
'"
zullen 'vor'den r,evormrl.
Bovenuit de stri:pper zal ec~ter, ~ez~fien met ie ~hloor en H~l nog tetra
in d~mpvor:r~ ont"Jij ken. ;)i t ~as.n8nr:;sel i/ordt in een absorptiekolom 'net
water bevrijd v~n HCI. De eis, die q~n deze 8hsnrptiekolom gesteld wor~ is.
d9t on'ieruit 'Ie kolom zuiver ~O:ltz,ur worrl.t r-tfgevoerd, dat geen chloor 0' tetra 'neer 'bevat , terwi
51
.bovenuit :le kolom de ch'_oor en tetra in dampvorm:-:lOeten ont'vijken.Het is 1.118 noodzakelijk, dat onderuit de kolom kokend
\ zoutz ·ur ;'!oY'rlt afgetayrt" en wel op oGzelfde 'Nijze als dRt voor tetra uit de
\
stripper 3;eschi.edt.Dit betekent, dp.:t; 'bj_j kooktem:peratu'lr geen chloor entetra meer ~o~en oploqsen in het zout~uur. Voor alleen Chloor in zoutzuur
n voor tetra in 'N'üer is i i t bekend (international cri t i cal t9bles)
/ Bet is echter
theoretis~h
~ogelijk
,
dRt een quqrternRire ezeotroop ont• 0
~lO~~~~~~~~~~~~~~
f
-6-staat. Deze "/ordt in de literatuur niet vermeld, terwijl Brown en
Radcliff (6) ook ge8n ~o8ilijkheden hebben ondervonden in een dergelijke
kolom, werkende met ria stelsels
T-fra,
Cl::; water en tetra-chloor- ',vat er.We mo~en dus het optre({<;n van de?e azeotroop ','/e1 llitsl:üten.
l=\ovenui t
no
3bsopptiekolom ontwi jkt een hoeveelheid tetra,die bep<lJ"üd 'Nordt door de ternf.ler2,tllUr 'lI",'\rbij de gassen de stripper
ver-laten. D00rdat in de absorptiekolom het groot ste Gedeelte der gassen,
h~ :
n.l. Hel is ''1egc;eno:nen,
moe'~
nJ,/f?rnpspanning Vnn de tetra in de uit de koil!lom ontwij"ende g2.8Sen VG''ll hoger zijn ,lIlan die in de binnentredende gassen.
ir bestARt dus een direct verb;md tu"sen de toptemperat mr van de strip
-per en die van ie absorptiekolorn. Immers, zou
oe
d~pspRnning van detet ra boven in rie absor~tiekolom te
laqg
zijn,dan
zou tetra zich in dekolom ophopen. ~ij el'<e terrrper9.tu\JT van de top Vrln de stripper behoort
dus een minirnumtemperat i Jr van de top van de absorptiekolom. J<ïezen we
b. v. de toptemperatuur van
o.p.
stripYler 000, dRn vinden we deze minimum-temperatuur Als volgt:
Uit de stripper komt, ~ezien ne reactievergelijking en wer
-kende met 20~ 0ver~aRt chloor:
40ao
.
22
,4
m3
HCI
vanOOC
154
800 .22,4 m3 chloor OoC 154
totaal 700 m3/ dag
De da~pspanning vqn tetra is bij OOC voleens de grp.fiek
33,1 :rl."!I, de totale spmning is 1 atm •• Meegevoerd '·!Jordt dus
3131
.
7no=
29,9 m3 tetra v':m OoC, dit is 2nOkg,!dag76+ 3,31 /'I
Uit
de absorb8r"
,ordt
afgevoerd 117m3 ti chloor van ooC enI
"-
OOC29,2 m3 "tetra van
De ci."l.mpspanning v~n tetra bovrmin de ,"bsorber ,{loet dus zijn:
29,2 .76f)=15?:nm
117+ 2Q,2
Uit de dampspanningsgrafiAk van tetra volgt dus, dat de temperatuur van
het water, d"l.t bovenin de 8,bsorber stroomt omstreeks 400C moet zijn,
----~--- - - -- - - .
--
7-zijn d'm 4000, om plRPtselij"e ophopinf vf-l.n tetra in de kr1l0m te v00rkomen. Voor enkele p..nd8re .'l8.-::.rden van de toptemperat mr vl'ln de stripper zijn je bovenberekende w"tP..rden geGeven in de onderstaande tabel:
,
temp. stripyJi1r tetrR.dRrnp, kg \ d"'Jllpsp min. temp
I
absorber top absorber --10 160I
1182
5
6 '21')"I
152 40I
10 380 ~50 54 I II
II
20
.1i
_ _ _ _ . 56Cl 540 68Uit deze t"'.bel zien we, él:=tt, np..ro:rmp.te de temperatuur v<>n de stripper
stijgt, meer tetr"t z'11 ont"/ijken, 8n dus tezamen met de overmRRt chloor
weer in de rer-tctor z9.1 .'!loeten "Forden teruggevoerd. Hoe hoger de tempe-ratuur V?n de strip:;er is,des te ,nec,r tetra moet in de re:=tctor als
in-ert gRS worden meegevoerd. WeliswRp.r is hij grotere hoeveelheid inert
gas de reactie iets heter in
16
han1 te houden, m2Rr de productie per eenheid V'3.n reactorvolume vermindert erdoor. Dit is dus economisch een naè ded. Maar rt"l"'rnR9.st betekent minder ver Afkoelen VFl.n éle gassen in de strip-per "'feer elSn vO'îrdeel, omrht rfkoelen tot lage t8mperaturen kostbi1ar is
1)eze vo')r en nAdelen zullen tegen f1lkaar moeten 1.vorden nfgewof;en. Wel blijkt 'üt de tabel, 1.p.t ~üléÁn afkoelen lTIet koel:vvater in de stripper
onmogelijk is, gezi en rl.e zeer nop,;e te:npen~tuur, w8Jl.rbij het "later dan
in de nbs0rptiekolom gelei~ ~0et worden.Er ~ql dus in ieder geval moeten
',<vorden overp:ega:",n tot koelin;!, rrl8t een qncter koelmirlclel.
Voor dit schema is erm t emperR.tuur vA.n DOe voor de top van de stripper
gegeven voor en nadelen.
•
-s-4. Materialen.
De keuze van de materialen, die ::;:ebruikt \;,orden bij de fl'l.bri cl'l.ge V'1.n
de tetr'1. is zeer bel~ngrijk, in verbqnd ~et ~e corrosieve '~erking van
de chloor, zoutzuur en tetra. VoorU de·'eactor eD de I'l.chtergeschakelde
koeler de·' reaetiegl'l.sgen moetèn, e:ezien de hoge, d8.arin optredende tem -peratuur, van zeer bestendig mRteria~ü vervar-l.rdigd ',"orden.
De enige materialen, die hiervoor in a<'nmerkifl::t, komen zijn: grafiet,
gl~s, ieonel, n~kkel, Hastelloy B en tantl'l.al. (7) (S)
(
9)
.
De vnlgende overwe~ingen hehben geleid tot de keuze van nikkel
I'l.ls construvtiemo..teria8.1 van de reactor en 1e reactiegaskoeler:
Grafiet heeft als voordeel een soede '.'!"rmtegeleidine:, doch is bros en
poreus. Dit lp.atste krm "'lor~eÏJ vO'lrkomen, do "r imIlregneren met een
nl'l.triumsilieaatoplofF'in~, dobh het materia?l blijft wak. Karbate of een
dere:elijk koolstofhoudend :nater:.R81 met kunsth8.rs qls bindmiddel is uit -gesloten d()or de hoge ter::lperp.tuur. Glas heeft een kleine \'.Tqnntegelei -din7scoefficient, is niet ,terk en k"m dp.'">roln bij de gekozen constructie
niet in f-l."'mnerkinO' komen. Nil{l{el, tP3ltao.l, hastel10Y J:l en iconel zijn
alle vier vol~oende bestendj.~ tegen de corroderende invloed der reactie
-gassen( corr0sie minder d"n (0,
02~À
3~r
). Hiervp.n is nikkel gekozen in
~-_._---verbqnc'l ~e~; de hOf2:e ~rij8 vrm t'mt?p.l en dfl moeilijke vernerkb",,,,rheid
v~n hRstelloy B. Het is echter in principe mo~eli:k elke Andere van deze
vier te gebruiken.
In verb'md ::iet detem~erat')ur, rlie nu verder beneden 110°C blijft, kan op
niet hoge temper"'tJr- bestenrli[;e en f:"oedkopere materialen "rorr1.en
over-gega n. Als deze :!1aterialen komen in aAnmerking: kunsthArsen, k9..rbate en
keramisch mate:r-i9pl. Vo"',r de stripper, ·vaa.rin een goede warmteoverdracht
nodig is, is karbate gekozen. De veilling van het onderste gedeelte bestaat
uit keramische raschigringen. De reboiler, waar bij goed functionnerend
bedrij~ geen chloor of HGl inkomt, is van V
4A staal gedacht . Dit is nog
-9-De destillatiekolo!n voor de tetrachloorkoolstof kan van elk materiaal
ge-mWl.kt ''lorden, oeh"üve van gietij zer (10). Ook hier is weer V4A staal geko'!l
zen.
De absoroer moet, 'Neer om de goede ,vA.rmteoverdracht, van karoe.te v[orden
gemR.R.kt, met keraï"lische rFtsr.hi3ringen als vul:nid'lel.
Q
.?(
lDe vorschillen':le irOJ$torf.ns, 'va8r de gFtsseY' met zWA.velzuur in gedroogdYl)O'\
)
0
V worden, djn, .venals hun pakking, v"n kommi."'!~ateriael vervaArdigd.
/>
///
5. J3eschrijvinz, VA/:. het schemn.
Vo)r de volgorde va~ ~e verschillsnde onderdelen zij ver~ezen naar de tekeninp;.
Ret methA.p..n'l()r,lt qller'ef: rst Ced r ~gd in een gepakte droogt oren, met behulp V"l'''; <:,ec0nc9ntreerd z"nvelzuur. Ze l)s.;;Sep.rt rh.arna een rota.'11eterJ
die het totale ~8hruik a~nseeft. Vervolgens wordt het ï"let behulp van een
A."'nzlli~ende com,ressor in drie a.fzonderlijke leié1.ingen, voorzien van regel ''l.fsl iiters en rotameters, .::;eor"lcht, (Fe op rie nr.l.e .~njectoren V"ln
de reA.ctor zijn qRngesloten. ~ven~ls het meth~Rn wnr~t het chloor voor8e~r dro)gd in een droogtoren en '~,et e:'n rocs.;neter geme' o.n. D2.àrna wordt de
recycle-chloor IJlus t etra R,"ln de chloorstroom toee;evoep;d. li:en aanzuie;ende comptessor bren.o:t het chlo"1r, vi~ elm rot8meter, in de reActor.
De constructie vgn ie reactor berust op twee 8rond~ertachten. In de er3rste plaats 'ïodt ds Ineth"l,o.n op verschillende plaatsen in de
reactor geinjecteerd. Omdat we ~erken met over~aRt chloor is het voor de hand li~;e;end, dat 'Ie dit gas(pluc; :1e :neee;evoerde tetra llit de recycle v00rver-w~.rmen en d8n dfl meth8.~.n in e;edeelten toevoer;en, om de verhouding :Dethaan: chloor plus inert zoo klein :'lOgelijk te houd6n. Dit ver:nindert de explosi3'k::ms. Boveni.ien hepft di.t het voordeel, dat de reactiewarmte
tussen de verschillende reActiepln~tsen k~n worden afgevoerd, wRA.rdoor een gelijkmetiger re8.ctietelnper~~.tuur Hordt verkregen.
---,
'oS VR
Jj
~:J
..
-10-In de tweede pla
+'S
is de reactor zo geconstrueerd, dat in de warme zone zo weinig mogelijk V00r corrasie gevoelie:e H<1.nslui tingen zijn aangebracht, omd,Ü de corrosie p;roter is bij hop.;e temperatuur, en het eerst zal öptreden a,:;n het f3;rensvlak V3.J:. t',ee verschillende mat erialen.Deze twee grondgedl1ch ten zijn op :l e volr;nde 'Nij ZP, vèrwezenli jkt~
Drie, 'ioor de bodempla ,t binnene;ebrachte, en door zeefpla!,en ondersteunde -op verschillenie ~la 'tsen in rle re~ctor eindigende- buize , dienen als in -jectorcn VOir het methaan. Deze injectoren zijn aan het einde VernB.ll'rJd,
teneinde in3lq~n te voorko~en. De zeefp18ten zijn op dB langste der inject
tor"n va",t~ela8t, zonat ze mèt -ieze in de react~,r gebracht kunnen worden.
Eveneens door de bode:nplaat \v0rdt het chloor binnengebracht • Dit wordt, voord"lt het de uitmonding van dF; eerste injector bereilet, voorverwarmd tot '2 :;oor;. Voor de onr1erstsómin['; der injectoren zijn dan ook juist zeefplaten e;ebruikt, om" vooral i:' d e v'::)Qrver 'Etrmingszone der reactor, door betere turbulenbe een betere 'yprmteoverdracht te verzekeren. DaArom zijn 4 zeefplaten in do voorver"armngszone aan~ehracht, en verder één, direct onder de uitmondine: yom elke injector.Het vonrveroNe.rmen vl1n het chl'')')r8:a-'- en het s.fvoeren v~n ~le reactie'.,-arrnte, voor zover niet opp;en
o-,nen door de reactieproduct\'On, geschieit met eenzelfde dowthermsysteem.
Dit zou oo~ mogeli, 1~ zijn ::let ".'"ter onrJ.er druk, met vJ.oeibe.?.r zout, en met
kwil<:. Druk brengt echter extr1'l constructiernoeilijkheden met zich mee,
zoutkoeling voldoe~, zonls be~(ord, in de practijk op den dU'Jr niet, ter -wijl blik ho,ge)i investering vergt, en, ons inziens, geen voordelen boven dO'.rlherm biedt.
De reactiew'èrmte wordt grotendeels afgevoerél door verdaJnpen van de dow -therm. Deze d8.mpen 'lorden boven uit :ie 1{oelrnrntel afgevoerd en in een opst:iJ
-gende "faterkoeler weer p;econdenseerd. Rij kooktemperat 'ur wordt de vloei -stof daB,rna 'ileer onderin de ml'lDtel V"'l,n de reactor geleid, WRar ze al"ereerst
dient om :1et in de reactor tredende chloor V00r te verwarmen van 20 tot 220
•
i
-11
-Hierdoor wordt de dowthe ":n :i.ets :=tf~ekoeld. Om de reaci tezone van de reactor
Om de reactie 0p g"me te brene;en is er eAn eler.tri.s~he verwp..rmingsspirA."'l aangebracht aan de binnenzij ne vp..n -18 dowt herrnnanteL 1)e
4kan bij eventueel onre.::r,elmatie; lop8n van h8t Ylror.es ool{ no::; p;ehruikt l'loden nni het dm"!'therm-systeem bij te r8gelen.
"
De C()OSf ructie van 1e react0r is zo ~:.;ekozen r18.t ze f;emA.kkelijk demonteerbaar
is, ,r/"l"irdoor eventuele kool- en tp-c,r"lfze' -':.ine;en ,vrij eenvoudig vervijderd kunnen worden. In ie literatl~lr Wl)rtt hif-lrvan 'vel geen p.:ewag e;ema8kt f doch
het is ieer omlaarschijnlijk,'
rAt
e;een afzettine; zou 0Yltrerlen- --
7.
' : er genomen, om·'lat de t e'1lperA.tmlrsprOn[\ tussen \7ater en dereac
tie
~assen
~~te
groo' is.; JJ
.~
~De
do'h'1;her,n 'ordt in een pijpenkoeler op he,r beurt ge1<oelO 'let water.Y.t
V'
~rh Zowel in de reRctor :üs i>1 de Y'e'1ctiee;"'skoeler komen e;rote hoeveelheden
w
ar
m-
I
te vrij , die z,ebru.' t z;u~ kunnen ··orden voor de productie van stoom.Biervan is afgezien, omdat het. de bedienine; v~.n de anders onderliIjg gekop -pelde apparaturen veel lastiger mr0kt .
De gassen worden vervol~ens in een stripper geleid, waar ze ach -tereenvolgens door V!Rter en freon e; koeld '-'forden. Dit e:eschiedt, door de gassen te laten opstije;en do~r twee hoven elk? r R"l.n,<>;ehrAchte pijpenbun -deIs die door de respectieveli_ke koelmirldelen omspoeld ~or~en. In Het
onderste gedeelte van de stri~per, dRt uit~evoerd is als een gepAkte kolom, Vlor:it de benodigde '''I''.rmt.e toe["3voerd met er'n 'ioor stoom verhitte reboiler~ ·
De warme tetra 'Nodt met eén!
ta~drad;~jlpj
e op de voedingsschotel' ... _-_.---/.
van een gepakte destillatiekolom gebrf-l.cht. De uit rle to-p der destillatie -kolom komende te~rarl.f1Jnp 1ilordt ?:;econdenseerd, en een gedeelte van de vloei -stof via een refluxverdeler teru(;e:evoerd in de kolom. Het andere gedeelte wordt verder "'.fgekoeld t nt nor:nale t ,:,mperA.tuur, door middel van een waterkoe
-Ier. De zwaardere proiucten '10rden onder uit de destillgtiekolom via een re_ boiler ~fgetapt en gekoèld in een cascadekoeler.
De uit de strip")er komende f,as"en 170rden ontdA.an van HGl in een gepakte I'l.bsorptietoren. De WAnd van rieze toren ?/orr..t e;ekoeld met water, dat Spir"lRl'3gewijs om de toren ttro1imt. Onder ,Je invoerpla"'ts van de gassen
is n08 een gepa.l{te kolom Rr-mgebracht, wA.nrin
verwarmde reboiler de
vloeis~fr
ontdqan wordtmet bhulp van een ioor stoom van de erin o~g0loste gassen.
•
-12
-Het uit i reboiler p..fr;etapte H~l \"!ordt, in een pijpenbundel, met water afgekoeld, tot norm~:ee temper"!tuur.
De gassen, rlie boven uit rie absorptiet1ren komen, passeren een nevelaf
-scheider, waarin ze ontdafm i/(Jrden v~n :18 in nevelvorm meegesleurde vloei
-stofdruppeltjes. Da-~rn'3. '"lod.en ze f,edror)q-d met p;econnentreerd zwavelzuur in een ~epakte droogt oren. Nadat ze een rotameter zijn r,epasseerd, 00rden
•
•
-11-6. Enkele Berekenine:en.
Om
de mogelijkhei1 VA~ fabricR~e op ~s bevenhes~hreven wijze te contro-lerfl(' zijn F-nk8le, hier en rl"'''1r rU"TA, berekenine:en uitgevoerd.Speciaal VO'lr "le re"l.ct,or is lH~t, nrdiE, "armteb~lp..nsen op te meken en
~''l.~rui t ie ;:;root te v'''n ,ie ap.~arRtu:lr te berekenen om tot de slotsom te komen, ri"lt ze construct :,Af mo[':elijk is •
~egevens; Productie : rep.ct or in ll)00.16:. 104 kg 6H4
/n"e
154 reactor uit 1000 ke: tetra 210 kg tetra 1000.
4.36,5
~947 kg
ROl
154
4.1~O().71.::
2208k;:;
chloor1
')4
1000 .4.0,2.71,0
=
365
kg
chloor 154 210 kg tetra. 2522kg
2522kg
Soortelij,k:e wRrmten: GH4: 5,34
+
0,0115'.1' cRl/OGmol°
chloor: 8,B8
+
O,vvv561' call UmolHOI
tetra.
:
6,70
+
0,00084i(gasvormig) bij
"
,.
o ' cal/ Gmol1000e
200 0c; 300°c
IJ- '4Uv
oe;
IJ 500
oe
21,52
cal/oemol 22,84 11"
23,07•
•
~4,~O•
,
,
24,56 n"
Voor de berekening is ar-mt;enonen, dat de chloor en de recycle-tet ra
alleen "lorden voorverhit, d8 rest .V9.n de e;assen blij ft koud. Deze aan
-name is niet e:B~eel j cl::. st ,dé'.p-r, e;ezien de constructie, de voorverwarmde
gassen de methaan weer iet.s zullen ver"!!'.r:tien, doch v~n ::"rote invloed
zal Ut niet zijn, daar het ver\i1:?,rrningsop:)ervlp,k voor d8ze laatste v6rhit. ting klein is, evenals ~et, t.ef11peratuurvers~hil.
r---
-.
,
• -14-1100rverhi tting: Ghloor Tetra 4000. 200 (8,28+
0,onO~6.400) 154(kg--uo ,_
•
t
'3mp vers chil • fl o0.rt. warmt e)plus 20~ overma<-'t 210.800. ';2 154 Tota.al dit is 58900 ~4
-=
44100Kcal 8800Kcal ~ 6000Kcal 58900kcal/dag 2450Kcal!hr.-
,~
V
~
afe:ifte warmte
Reactor: opname warmt e chloor van 220-450°r, tetra va.n dus: 220-450oC
o20-450
G
C12 4800.230.(8,:28+
0,00056.625)1S4
CH41000
.
430
.
(5
,
34
+
0,0115.500)
154
GC14 210.'230.24 154 ", Î~'\, 1000. 96\-=
623000Kcal!dag 154 '--/=-
66100 Kcal=
310"0 Kcal=
7550 Kcal '1'ot?rÜ 0IJgenomen 104650 KcalDoor reactie vrijf,eko;nen6230nO Kcal
Af te voeren:
dat is
Boeveelheiri benoüg:-1e Do';rtherm"
a."
:
518350 Kcal/dag
81200 Kcal/hr.
1)e gasvor.nige !)owtherm ':'/ordt in rie koeler alleen geconrlenseerd, en
wordt dus weer bij kooktempere,tuur in de reactormantel gebracht.
'I3eschikbaar V0"1r verdampen dowtherm: 21200 Kcal/hr minus afkoeling in voorver'Narmer 2450 Kcal/hr
over: 18750 Kcal/hr
Volgens prosp. : latente v6rd.w<l.rmte Do,vtherm"A" bij kookp.: 123B.T.U/1b
.... ')I;;. 1!7 5
!
~,'
\-.\.
;"
.\
'l. ...dat is L::3.0~.lrH)()
=
u , Kcal kg. \,., Q4S0
Er verdampt (en drculeprt dus) aan DowtherID 18750
=
278 kp; Dowtherm 67,5•
•
,
-15-De Dowtherm-voorverwarrning.
~esevens (perry '2e druk pag 1000):
H voor sas/kokende vloeistJ 2 tot 10 ~.T.U/ hr sqftOF
H
voor gas/ niet-kokende vloeistof2 tot 10Vo~r de berekening is H 88schat
op
5 ~,T.U.jhr sqftOF dus H is 24,4 Kcal/m2hr°r,De Dowtherm "fordt afe;ek leld vanaf 258o~ (kookpunt)
Er moet door de Dowtherm '.vorrien afgestf:u:m :;450 Kcal/hr en wel
do,r 278 kg Dowtherm.
soortelijke vi'·rmt8 Dowtherm: 0,63 'P.l.T.U./lb°'Ji'
dit is 0,63.0,25.1000. Kcaljkg'=0,35 KcaljkgOF 454
dus de f'ifkoel ü g berl.raae;t
2450 _ 85,2°li' dat is 5/ 9.25,2:::. 14°C
~ 0,35.278
~
De eindte:1lnerFltuur VnJl de DO',7therm in rl e voorverwFtrmer is dus:~
A .ft _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ • 4~' U& " L44 258-14::< 244°C,
6'lt
1.4~~O
~() t1rn=
238 - 24=
214 In 238 2,293 24Het oppervlak V'1.n de vootverwprmer vo1f dus uit:
2450= ~4,5.q3, ·2.0pp Opp= 1,07 m2
De l engte van ~ie voorver,vP.rmer is ~us, bij de p.<u1genomen diameter van :250 rnm: 3,14.0, 25.L .... 1,07
De lengte is dus 1,34 m.
~enodi~d koeloppervlak (lengte reActor),
f'!egeven H-.:. 5 Po,T.U./lil hr sqftOF
Temperatuurverschil (constfmt veronderstelt) 450-258
=
200°CAf te voeren: 21200 Kcal/hr 21200= 24,5.200.0pp
Opp- 212 _ 4,52 m2 2.24,5
De lengte van de reactor vo~gt hieruit:
•
-16-Koeler voor de bij de re?~ctor gebruikte DovJtherm.
Gegevens: Perry paf, 100,0: H tussen 280 en 970 Kca1/hr m20 C (omgerekend)
We niezen hier H:: 350, aan de lage kant om een beho rlijke, overdracht t e kunnen gRrqnderen in geval van bedrijfsBtoring.
Koelwat,erverhittine; daqrbij van 20 - 40°C aangenomen, even-tueel kEm dUB dOGr ver:ninneren van de hoeveelheid koelwater
de c~pR.citeit van 18 koeler ook noe; worden verm inderd. In de koeler 7 koelbuizen 3/ 8" / 1/2" buis ,
Koeloppervlak: '1-.7.3,14.0,0254 m?/m = 0,279 m2/m
Gemiddelde koel"ratertempemtuur 30°C 'remp Dowtherm,constant: 258°C
Af
te voeren v/ar!!lte 1~750 Kc?~/hr18750 = 350.22S.0pf
I)pp
=
0,235 m2lenst e Dowthe~oeler
0,235
:
0,85 m0, '279 Roeveelheirl benodi~ri koelwater:
18550 kg/hr : Q30 liter/hr
20
De koeling van rie reactiegaBsen.
Gassen af te koelen v~n 450 - 1000e
Koeling m. b. v. Do'gtherm "" .. in tegenstroom •
Pijpriiruneter 4", pijplengi;e 6met er (beschikba",r gezien de
reactorconstructie)
beschikbaar koelop!Jervlak 4.0,0254.3,14.6-:; 1, 914m2. Over -t;e i ragen w~rmte
GG1 4 1210.350.23,5 =: 64625 KCal/dag 154-C12 B.Q!l-154 350.(S,28
+
0,31) :. 1561S KCal/dag HCl 40n.O • 350(6,70+
0,46) :: 65091 KCalLdag 154 Totaal 145334 KCal/dag.
1
t
a
-17-dat is dus 145332
=
6055 kcal/hr24
~L
Het benodi~d gemiddeU temperFltuurverschil v-,t dan uit 6055= 24,4.1,914.t
gem
o tgern-::' 110 C
Dit is een redelijke temper3.tuur ·prong, zodat de koelerleng"te
van 6 meter a8ne;ehouden kM iiorden.
Voor :ie eindteJ'l1peratuur Dowtherm in de (tegenstroom)koeler vin
-130::; (450 -
x)
~ 402
x= bij een invoertemperatuur van
Uit de hierboven~egeven berekeningen blijkt dus, dat het beschreven systeem van reactor met b' jbehoren:'le koelers en voorvenvarrners inderdaad toepas
-b~.ar is.
De benodigde bouwhoogte is onp:eveer
8
meter, wAarbij echter gedacht moet worden ~Fin het demonteren Va;l de react or, dat nog een extra hoogte van•
-1'-~~
Aangeha<tlde literatuur. --J~ r1.
Me ~ee en HRSS,2
.
Me Bes en Hass, Ind,Eng.~hem
.
~,
296L 19'42)Ind •. Eng. Ohern.
~
2749, (:;4j3. U.S.A. Patent no. 2.443.3 4.
4
.
igloff, Schaad en LO\llry, Chem. Rev.~
1,(:931
)
5
•
.lones, Allison en Meighan,H
.
S
.
~ur. of Mines Techn, Pal'er'::25
,
1921
.
JO.lrn. of the Am r,hem Sl)c. 53, 3728, 1931.
6. Erown en Radcliff, Che~ Eng Prog. 43, 376, 1947.
7
.
Or~. ChemInd U.S.S.R.
5, 50, 1938
.
zieq
8. Chem Abetr. 3~t 6~18~
9. U.S.A. Patent, 2.443. 3:3.
10. Chem
Abstr.1950,
34
~
6h
.
Verder is o. a. iSebruik r;emaekt VR.n rie tabellen, ver'.'ferkt in de
Int.
Crit. T~bles enPerry,