Tajemniczy barwnik niebieski de Mayerne'a jako namiastka ultramaryny w malarstwie dekoracyjnym

A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C I ZABYTKOZNAW STWO I KONSERW ATORSTW O X X I

N A U K I HUMANISTYCZNO-SPOŁECZNE — ZESZYT 270 — 1994

Zakład Technologii i Technik Malarskich

| Zbigniew B rochw icz |, M arek M alinow ski

TAJEM NICZY BARW NIK NIEBIESK I DE MAYERNE’A JA K O NAM IASTKA ULTRAMARYNY

W M ALARSTW IE DEKORACYJNYM

Zarów no średniow ieczni, jak i now ożytni m alarze, dysponujący n ie­ w ielką ilością niebieskich barw ników , czynili liczne próby uzyskania no­ w ych, sztucznych produktów , które m ogłyby z powodzeniem zastąpić bardzo drogą u ltra m a ry n ę z lapis lazuli. Poszukiw ania te koncentrow ały się na dw óch odrębnych sposobach działania, a m ianowicie na pozyskiw aniu sztucznych barw ników m iedziow ych oraz niebieskich laków otrzym yw a­ nych w różny sposób z m ateriałów roślinnych. Poniew aż te ostatnie nie w iążą się bezpośrednio z problem em określonym w ty tu le naszej pracy, odrzuciliśm y je jako odrębne zagadnienie do dalszych rozw ażań i badań w przyszłości; przedm iotem naszych badań były więc tylko te przepisy zaw arte w dziele de M ayerne’a \ k tóre dotyczą otrzym yw ania niebieskich barw ników miedziowych, w tym przede w szystkim przepisy w rozdzia­ le 305 zatytułow anym : „Przygotow anie sztucznych okien z ta fty na po­ dobieństw o szklanych w itraży kościelnych, wynalezione przez angielskie­ go m alarza G reenbury, ulepszone następnie przez holenderskiego m alarza P o rtm a n n a w L ondynie” 2; oto jego treść:

1 Korzystano z pracy E. Bergera w ydanej w języku niemieckim oraz rosyjskim: Quellen fü r M altechnik während der Renaissance und deren Folgezeit (X V I—X V III) Jahrhundert, M ünchen 1901, oraz: Istorija razvitija techniki m asljanoj iivopisi, Moskva 1961.

2 Rozdz. 305 w wyd. niem ieckim w książce E. Bergera ma tytuł: K ünstliche Fen- stre aus Seide zu machen, die w ie K irchenfenster von Glas scheinen. Z uerst erfun­ den von den englischen Maler GREENBURY, dann verbessert von dem holländi­ schen Maler PO RTM AN N in London. Oto jego treść: „Spanne zuerst deinen weis- sen Taffet, so eben als m an ihn spannen kann, auf einen Rahmen, grundiere (den Taff et) m it sehr klarem Leinöl, dem ungefähr der 8 oder 10 Teil von weissem gesiebten Wachs beigegeben sei, derart, das die Salbe viel w eicher sei als die B utter im Sommer, aber merke, dass dein Oel trocknend ist d.h. an der Sonne p rep ariet und durch die Zeit gebleicht, entw eder durch sich selbst oder m it

Przede wszystkim naciągnij taftę ja k tylko można równo na ram ę, zagruntuj ją bardzo jasnym olejem, do którego dodaje się 1/8 lub 1/10 części rozdrobnionego białego wosku. Ta mieszanina powinna być znacznie rzadsza niż masło latem . P a­ m iętaj, aby twój olej był wysychający, to znaczy przygotowany na słońcu i wybie­ lony przez odstanie lub za pomocą bieli ołowianej zgodnie z praw idłam i tego kun­ sztu. Zapraw a ta powinna być nakładana latem, kiedy słońce dobrze grzeje; w ystaw tw oją ram ę na słońce aż tafta będzie zupełnie sucha i bardzo przezroczysta. Pod przygotowaną w ten sposób taftę połóż rysunek opracowany na papierze i linie rysunku widoczne na tafcie opracuj za pomocą ołówka lub węgla, lub — jeśli chcesz — inaczej. Farby, które się stosuje powinny być transparentow e, jak te, których używa się do laserow ania, jak np. indygo, lak, schüttgrün, destylowana m iedzianka, kreda. Do cieni i czerni z powodu dużej siły krycia najlepiej nadaje się biel ołowiana. Wymienione przezroczyste farby miesza się z olejem gotowanym z glejtą, inaczej one nigdy nie wyschną; i tak pracuj, mieszając farby dla osiąg­ nięcia różnych tonów, jak tego potrzebuje Sztuka i rzemiosło i jak chce to osiąg­ nąć malarz. Do tonu karnacyjnego mogą służyć w różnych mieszaninach lak i schütt­ grün. Sprawdź, czy n ad aje się do tego asfalt i umbra, czerwień angielska i podobne do nich farby.

W partiach błękitu lub lazuru można laserować ultram aryną, ponieważ jednak je st ona w yjątkow o droga, „gra niewarta jest świeczki", dlatego in d yg o 3 w ystar­ anie von Bleiweiss, nach der Regeln der K unst. Diesen G rund trä g t m an im Sommer auf, wenn die Sonne k lar und heiss scheint, und dieser setz du auch deinen Rahmen aus, bis (der Taffet) ganz trocken und sehr durcheinend ist. Trage auf den so bereiten Taffet die zu m alende Zeichnung, die auf Papier vorgezeichnet ist, auf; indem du die Striche der Zeichnung durch den Taffet scheinen siehst pause die Züge m it einem Blei oder Kohle durch oder womit du wilst. Die Farben deren m an sich bedient sollen alle tran sp aren t sein, wie die, m it welchem man lasiert, also Indigo, Lack, Schüttgrün, der destülierte G rünspan, K reide und zum S chattieren sowie zur H erstellung des Schwarz dient wegen seiner Dichte das Bleiweis. Die genannten F arben sollen m it Trockenöl gemischt werden, da sie sonst niem als trockenen, und so w erde nach den Regeln der K unst gearbeitet, durch Mischung der F arben veschiedene Töne erzielt, w ie es Kunst, Hand w erk und E rfahrung des M alers im eigeben können. Zur K arnation können Lack, Schütt­ grün in verschiedener Mischung dienen. Sieh auch, ob der A sfalt dazu dienlich ist etc. Die Um bra-Erde, Englisch Rot und ähnliche Farben. F ü r Blau oder Azur lasiere U ltram arin, aber da es so äusserst kostbar ist, so »ist das Spiel die Kerze nicht wert«, deshalb w ird Indigo genügen. Man könnte versuchen, das U ltram arin m it destilliertem V erdet und Salm iak nach den Regeln der K unst gemischt zu im itieren. Das gen. V erdet zwei m al lasierend auf getragen, verbleicht nicht, be­ sonders wenn man, nachdem die Form en alle gemacht sind, einen w asserbeständi­ gen Firnis darüber zieht. Wenn es sich darum handelt, bei G ebäuden und nackten K örpern kleine sehr helle L ichter aufsetzen, so bestreicht m an zuerst m it K reide und hebt m it dem Pinselstiele die L ichter heraus, gibt die letzten Striche mit Geschmack, um das ganze Bild zu beleben, wie die Lichter des Fleisches und auf den Baum spitzen etc. Man lässt dann alles nach Bedarf trocken. Ist das Bild trocken, w idersteht es dem Wasser und lässt, w enn es gereinigt w erden soll, sich abwaschen, wie jedes andere Oelgemälde”.

8 Indygo naturalne w ykazuje um iarkow ane właściwości laserunkow e. Jako fa r­ ba olejna indygo nie jest trw ałe, bowiem z upływem czasu jaśnieje, przybierając odcień lekko zielonkawy, stąd też zawsze traktow ane było w zestawieniu z u ltra ­ m aryną z lapis lazuli jako barw nik niebieski znacznie od niej gorszy. Znacznie lepiej zachowuje się w farbach ze spoiwem wodnym.

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a.. 31

czy. Można próbować imitować ultram arynę destylowaną m iedzianką, zmieszaną zgodnie z prawidłam i sztuki z salmiakiem. W ymieniona m iedzianka, jeśli nałoży ją się laserunkowo w dwóch warstwach, nie zm ienia się w tonie, szczególnie jeśli po nam alowaniu pokryje się te w arstw y lakierem odpornym na wodę.

B udynki i nagie ciała, w których trzeba opracować bardzo drobne i jasne św iatła, pokryw a się najp ierw kredą i trzonkiem pędzla w ybiera się bliki, wyko­ nując ostatnie sztrychy ze smakiem, aby ożywić cały obraz.

Całość pozostawia się do wyschnięcia. Kiedy obraz jest już suchy staje się odporny na wodę i można go podczas czyszczenia zmywać tak, jak inne olejne obrazy.

W rozdziale tym bardzo ciekaw y jest frag m en t w zm iankujący o moż­ liw ości im itow ania u ltra m a ry n y z lapis lazuli za pomocą m iedzianki m ie­ szanej z salm iakiem (NH4C1). W grę w chodziła w ty m przypadku tak zw ana „m iedzianka destylow ana” 4, związek będący obojętnym octanem m iedzi — Cu(CH3C 0 0 )2 -H 20 . U zyskiwano go przez rozpuszczanie w łaści­ w ej m ie d z ia n k i5 — zasadowego octanu miedziowego Cu(CH3COO)2-

• 2 Cu(OH)2 zwanego grynszpanem — w czystym bezbarw nym occie, otrzym yw anym przez destylację octu winnego, zabarw ionego zawsze, z ra cji jego produkcji, n a kolor żółty, często z odcieniem brunatnym . W procesie rek ry stalizacji tw orzyły się w tedy ciemnozielone k ry ształy octanu miedziowego Cu(CH3COO)2 • H20 , rozpuszczalne w wodzie 6.

Jeśli na octan miedziowy, zw ilżony wodą, podziałam y chlorkiem amo­ n u NH4C1 (salm iakiem )7 i całość u trzem y w m oździerzu, pow stanie uw

od-1 „Miedzianka destylow ana” rozpuszcza się dość dobrze w wodzie, stąd też wy­ korzystyw ano ją ze spoiwami wodnymi jako farbę w ybitnie laserunkow ą do la­ wowania zarówno w m alarstw ie ilum inatorskim na pergam inie, ja k i do innych opracowań na papierze (np. mapy).

5 Miedzianka w łaściwa zwana jest także grynszpanem, zielenią miedziową lub zielenią hiszpańską (Spanischgriin). Intensyw ność barw na — od bladozielonego do głębokiego niebieskozielonego koloru — uzależniona jest od wielkości cząstki: im jest ona większa, tym jej barw a jest ciemniejsza. O trzym uje się ją przez działanie oparów kw asu octowego na tczystą blachę miedzianą, zawieszoną nad octem w za­ m kniętym naczyniu. Ostrzeżenia tprzed mieszaniem miedzianki jako zasadowego octanu miedziowego z bielą ołowianą w ydają się przesadzone. N atom iast pewne jest, że tzw. miedzianka destylowana, jako barw nik rozpuszczalny w wodzie, po zmieszaniu jej z bielą ołowianą w farbach ze spoiwami wodnymi może rzeczywi­ ście działać na nią, powodując przechodzenie jej w jakim ś stopniu w octan oło- wiawy.

6 O ctan miedziowy Cu(CH8C 0 0 ),-H 20 rozpuszcza się w wodzie w temp. 20°C w ilości 7,2 g w 100 ml H£0 , natom iast w tem p. 100°C w ilości 20 g w 100 ml HsO (Kalendarz chem iczny, t. 1, PWT, W arszawa 1954, s. 618—619).

7 Salm iak, zwany daw niej Sal armoniac, Sali armoniaco, Sale armoniaco, Sal armoniack, Sal Arm oniack, Sel armoniac, rozpuszcza się dobrze w wodzie. W 100 ml HjO w temp. 0°C rozpuszcza się w ilości 29,4 g, natom iast w tem p. 100°C w ilości 77,3 g (Kalendarz chem iczny, t. 1, s. 560—561).

niony chlorek m iedziowy CuCl2-H20 , związek dobrze rozpuszczalny w wodzie 8, w m yśl reakcji:

Cu(CH8COO)2 ■ H20 + 2 NHjCl = CuCl2 + 2 NH4CHsCOO + H20 .

C hlorek m iedziowy 9 m a zabarw ienie zielone i w żadnym przypadku nie może być nam iastką u ltram ary n y . N ależy więc przypuszczać, że sło­ w a de M ayerne’a: „Można spróbować im itować u ltram a ry n ę destylow aną m iedzianką, zmieszaną zgodnie z praw idłam i sztuki z salm iakiem ”, nie oddają w pełni zam ysłów autora lub przepisu, k tó ry zam ierzał on podać. Aby pow stał barw nik intensyw nie niebieski, obok salm iaku powinno się zastosować jeszcze wapno gaszone Ca(OH)2. Po w ym ieszaniu tych dwóch związków tw orzy się am oniak N H 3, k tó ry działając n a octan m iedziowy pow oduje pow staw anie intensyw nie niebieskiego (granatowego) związku amomiedziowego. Pow staw anie am oniaku przebiega zgodnie z reakcją:

2 NH„C1 + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH,..

Działanie stężonego am oniaku na odpowiednie sole m iedziowe przed­ staw ia się następująco:

a. Na siarczan m iedziow y C u S 0 4:

I. 2 C uS04 + 2 NHjOH = (CuOH^SOj + (NH4)srS04.

W w yniku reak c ji pow staje niebieskozielona sól zasadow a — zasado­ w y siarczan m iedziow y (C u0H )2S 0 4, k tó ry sw oją barw ą nie przypom ina jednak u ltram ary n y . Pod w pływ em n adm iaru am oniaku sól ta przechodzi w związek koordynacyjny o ciem noniebieskim , granatow ym zabarw ieniu. W ykonana przez nas próba, polegająca na bezpośrednim u tarciu uw od­ nionego siarczanu miedziowego ze stężonym roztw orem w ody am oniakal­ nej NH4OH 10, dała rzeczywiście p ro d u k t o zabarw ieniu intensyw nie nie­ bieskim , zgodnie z reakcją:

II. (Cu0H)2S 0 4 + (NH4)2S 0 4 + 6 NHjOH = 2 (Cu(NH8)4)S 04 + 8 H20 .

P o w stały związek koordynacyjny — siarczan amomiedziowy 2 (Cu(NH3)4)S 0 4 — utrzy m y w ał jed n a k swą intensyw ną ciem noniebieską barw ę tylko tak długo, jak długo p ro d u k t reak cji pozostaw ał w stanie w ilgotnym . Z chw ilą odparow ania wilgoci b arw a ta zanikła zupełnie i pojaw iło się zabarw ienie zielone z odcieniem niebieskaw ym , przypo­ m inające zabarw ienie sproszkowanego m alachitu. A więc i ten p rodukt pod w zględem barw y w niczym nie przypom ina u ltram ary n y .

b. D ziałanie stężonego am oniaku w postaci w ody am oniakalnej na octan miedziowy — Cu(CH3C 0 0 ) 2 H20 :

8 Chlorek miedziowy CuCl2-2H 20 rozpuszcza się w wodzie bardzo dobrze. W 100 m l H zO w temp. 0°C rozpuszcza się w ilości 110,4 g, natom iast w 100°C w ilości 192,4 g (Kalendarz chemiczny, t. 1, s. 616—617).

9 U tarty z „chudym” spoiwem olejno-żywicznym (5 kropli oleju orzechowe­ go + 80 kropli w erniksu terpentynow o-dam arowego w proporcji 3:1) i nałożony pędzlem na jedwab przygotowany zgodnie z przepisem de M ayerne’a, daje w arstw ę transparentow ą o zabarw ieniu trawiastozielonym .

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’; ₃₃

D ziałając stężoną wodą am oniakalną NH4OH na octan m iedziowy Cu(CH3C 0 0 ) 2 H20 w form ie ucierania tych dwóch związków w moździe­ rzu, otrzym ano w w yniku reak cji p ro d u k t o intensyw nie niebieskim (gra­ natow ym ) zabarw ieniu, k tó ry po odparow aniu w ody i całkow itym osu­ szeniu zachował swoją intensyw nie niebieską barw ę. R eakcja ta przebie­ ga w tym przypadku następująco:

I. 2 Cu(CH3COO)2 + 2 NH4OH = 2 Cu(OHCH3COO) + 2 CH3COONH4;

II. 2 Cu(OHCHsCOO) + 2 NH4CH3COO + 6 NH4OH = 2 (Cu(NH3)4)(CH3COO)2 + 8 H20 .

P ro d u k t ten otrzym ano w następ u jący sposób: w m oździerzu um iesz­ czono niew ielką ilość suchego octanu miedziowego Cu(CH3C 0 0 ) 2-H20 i przy ciągłym rozcieraniu tłuczkiem dodawano kroplam i stężony w odny roztw ór am oniaku aż do uzyskania gęstej mazi. O trzym any produkt, w postaci mazi, bez przem yw ania go wodą, wysuszono w tem p eratu rze po­ kojow ej, następnie całość ro ztarto n a drobny proszek w moździerzu.

Rozpuszczony i u ta rty produkt, o zabarw ieniu ciem noniebieskim , swo­ ją barw ą przypom ina rzeczywiście sztuczną, jasną u ltram ary n ę. D ziała­ jąc nań wodą pow oduje się jednak rozkład p ro d u k tu w yrażający się zm ianą barw y —• z intensyw nie niebieskiego staje się on jasnoniebieski, z w yraźnym odcieniem zielonkawym . Ta w rażliw ość b arw n ik a n a wodę i zm iany barw ne, jakie w tych w aru n k ach zachodzą, jest jego pow ażnym m ankam entem .

Jeśli w trakcie ucierania octanu miedziowego z am oniakiem tego o stat­ niego doda się nieco więcej, wówczas otrzym uje się produkt, k tó ry po w ysuszeniu i u tarciu posiada w yraźne fioletow e zabarw ienie.

Czy tego rodzaju b arw n ik i m etoda jego produkcji znane były de M ayerne’owi? Nie m am y n a to żadnych dowodów, bow iem w rozdzia­ łach 11 tra k tu ją c y c h o otrzym yw aniu lazurów analogicznego sposobu autor

11 W dziele de M ayerne’a zaw artych jest w sumie 12 rozdziałów, w których autor podaje sposoby produkow ania różnych lazurów. Z tych 12 rozdziałów n a j­ bardziej interesujące są dla nas rozdz. 136, 144, 154, 158, tra k tu ją one bowiem 0 produkcji niebieskich lazurów. Rozdz. 135 i 153 mówią o sposobach otrzym yw ania lazurów zielonych, natom iast rozdz. 116, 137, 149, 155, 156, 157, aczkolwiek w ich tytułach mowa jest o otrzymyw aniu „Ażurów”, nie m ają nic wspólnego z lazura­ mi. Jako przykład służyć może rozdz. 116, zatytułow any: „Przygotowanie lazuru lub niebieskiego cynobru” (Um A zur oder blauen Zinnober zu bereiten), w którym czytamy: „Receptura. U trzyj oddzielnie na proszek 1 uncją salm iaku i 2 uncje siar­ ki. Roztop siarką i kiedy się ona roztopi dodaj do niej salm iaku i 4 uncje rtęci, dobrze wymieszaj pałeczką i pozwól ostygnąć. U trzyj na proszek, który umieść w szklanym lub w glinianym glazurowanym naczyniu odpornym na ogień (ja bym przedkładał jako lepsze z BEAUNOIS lub z WALDENBURGA), zakryj przykryw ką posiadającą w środku otwór, oblep styk na dwa palce [gliną — Z. B.]; kiedy wszy­ stko dobrze wyschnie, postaw na trójnogu i rozpal pod nim mały ogień z węgla 1 zakryj otw ór płytką, którą od czasu do czasu zdejm uj aby zobaczyć, czy nie ma na niej wilgoci. Jeśli jej już więcej nie będzie, zalep otw ór gliną i stopniowo zwięk­ szaj ogień, póki nie zobaczysz wydobywającego się najpierw żółtego, a potem nie­ bieskiego dymu. Kiedy pojaw i się ten ostatni pozwól całości ostygnąć, potem

od-nie w ym ienia. Tylko w rozdziale 144 m owa jest w przepisie o stosowaniu m ieszanin salm iaku, w apna niegaszonego i siarczanu miedziowego. Roz­ dział ten, zatytułow any „Przygotow anie la z u ru ” 12, brzm i następująco:

Weź pół kasztana 13 arm eńskiej soli, rozpuść ją w niewielkiej ilości wody, na wysokość dwóch palców w szklance, potem weź rzymskiego w itriolu miedziowego 14 i 1/2 funta nie gaszonego wapna, dobrze wszystko zmieszaj, nasyć wodą z rozpusz­ czoną solą arm eńską i przez dwa dni i dwie noce będzie doskonały.

Połączenie roztw oru salm iaku z niegaszonym w apnem CaO powodo­ wało: po pierw sze — reakcję egzoterm iczną na sk u tek h y d ra ta c ji tlenku w apniowego, i po drugie — w ydzielanie się gazowego am oniaku, o czym pisaliśm y już wyżej. W przepisie tym de M ayerne ujaw nił, że m etoda otrzym yw ania am oniaku N H 3 z salm iaku i niegaszonego w apna była wówczas dobrze znana. Zachodzi tylko pytanie, czy autorow i chodziło o celowe zastosowanie am oniaku do produkcji niebieskiego lazuru, czy też było to działanie przypadkow e. Nasze próby nad zastosow aniem amo­

k ryj i zobaczysz na dnie dobry lazur”. Wszystkie receptury zaw arte w wymienio­ nych rozdziałach (12) były przedm iotem rekonstrukcji wykonanej przez mgr. Krzysz­ tofa Polaka w ram ach jego pracy m agisterskiej pt. „Sztuczne barw niki niebieskie (lazury) wg trak tatu de M ayerne’a ”, zrealizow anej w 1974 r. pod kierunkiem prof, dr. Z. Brochwicza. Bardzo w nikliw e badania autora (za w yjątkiem przepisów z rozdz. 305) pozwoliły ustalić, że receptury de M ayerne’a zaw arte w rozdz. 116, 137, 149, 155, 156 i 157 są po prostu niedorzeczne. Np. przepis podany w rozdz. 116 jest nieprawdziwy, ponieważ końcowym produktem była m ieszanina o zabarw ieniu p ra­ wie czarnym, z dość w yraźnym odcieniem niebieskawym; mogła ona zawierać m ię­ dzy innym i czarne siarczki HgS i CuS.

12 Rozdz. 144 w wyd. niemieckim książki E. Bergera cyt. w przyp. 1 ma na­ stępującą treść: „Nimm arm on. Salz, soviel als eine halbe Kastanie, löse es in soviel W asser als zwei Finger hoch in einem Glase messen, dann himm 1 Pf. röm ischen (Kupfer) — Vitriol, ungelöschten K alk 11/2 Pf., gut m iteinander verm engt und lasse dies von dem obigen W asser einsaugen. In zwei Tagen und zwei N ächten w ird es vortrefflich sein”.

13 K asztan praw dziw y (kasztan jadalny) — Castanea Vesca — Gärtn., rosnący na południu Europy, daje owoce zwane pospolicie kasztanam i jadalnymi. Świeże kasztany, zależnie od gatunku, ważą 8—20 g, średnio 14 g, w tym łupina stanowi 15—28%, średnio 20%. Jeden hektolitr (hl) kasztanów waży 56—70 kg. Na jeden ki­ logram wchodzi 80—150 kasztanów. Na tej podstawie można mieć ogólną orientację o wielkości kasztanów.

14 W itriolem miedziowym jest uwodniony siarczan miedziowy C uS04-5H 20 . Na­ leży on do podgrupy chalkantytu i jest m inerałem izostrukturalnym . W przyrodzie w ystępuje jako m inerał pod nazw ą chalkantyt i ma ten sam wzór chemiczny jak podany wyżej. Jest m inerałem kruchym . Jego tw ardość wynosi 2,5, a ciężar w ła­ ściwy 2,2. Ma szklisty połysk, barw ę niebieską, niekiedy lekko zielonkawą. Jest przezroczysty. Rozpuszcza się w wodzie, a dodatek żelaza powoduje w ytrącenie miedzi. Pospolity m inerał wtórny, krystalizujący w strefie utleniania złóż kruszców Cu; znany także z w yrobisk niem al wszystkich kopalń rud miedzi. O pozyskiwaniu w itrolu miedziowego w procesie otrzym yw ania m etalicznej miedzi metodą m etalur­ gii ogniowej pisze T. Dziekoński, Metalurgia m iedzi, ołowiu i srebra, Wrocław— W arszawa—K raków 1963, s. 258.

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a„ 35

n iak u do otrzym yw ania z siarczanu miedziowego p ro d u k tu o zabarw ieniu ciem noniebieskim dały w ynik negatyw ny, o czym m owa wyżej.

Ja k ie w yniki uzyskał K. P olak w ram ach swoich badań nad rekon­ stru k c ją przepisu z rozdziału 144? R ekonstrukcję tego przepisu autor w y­ konał w trzech w ariantach, stosując zm ienne ilości w yjściow ych produk­ tów (w g ra m a c h )ls.

We w szystkich przypadkach reakcje przebiegały gw ałtow nie, w ydzie­ lały się przy ty m duże ilości pary wodnej i am oniaku. Pow stające w pierw szej fazie reak cji ciem noniebieskie (granatow e) p rodukty reakcji w postaci soli am om iedziowej zabarw iały m ieszaninę na kolor intensyw ­ nie niebieski. W drugiej fazie, w m iarę w ypierania zasady amonowej przez zasadę w apniow ą, kolor m ieszaniny zm ieniał się na jasnobłękitny. Po odparow aniu w ody i karbonizacji pozostałego w odorotlenku w apnio­ wego kolor m ieszaniny zm ieniał się na jasnobłękitny. B adania m ikrosko­ powe w ykazały w polu w idzenia obecność białych i błękitnych cząstek krystalicznych. Na podstaw ie analizy rentgenograficznej ustalono, że w skład białych cząstek wchodzi C aC 03, C a S 0 4 i CaCl2, ten ostatni dobrze rozpuszczalny w wodzie.

U zyskany końcow y p ro d u k t o zabarw ieniu jasnoniebieskim nie p rzy ­ pom ina sw ą barw ą u ltram a ry n y . Sądzim y, że z tego względu de M ayerne nie mógł proponow ać tego p ro d u k tu jako nam iastki u ltram ary n y , chyba że przepis ten znany był m u tylko w teorii, a nie od stro n y praktycznej. Być może b arw n ik ten nie był m u w ogóle znany z autopsji.

Postępując w edług przepisu de M ayerne’a zaw artego w rozdziale 144, w ykonaliśm y dodatkow e próby, zastępując w itriol m iedziow y octanem m iedziow ym Cu(CH3COO)2-H20 . W parow nicy u tarliśm y octan miedzio­ w y z p a ru kroplam i wody, następnie dodaliśm y tyle samo objętościowo gęstego ciasta w apiennego i na końcu chlorku am onu, całość w ym ie­ szaliśm y i dodaliśm y niew ielką ilość wody. C hlorek am onu użyliśm y w ilości 1/4 objętościowo w stosunku do gęstego ciasta wapiennego. W tra k ­ cie ucierania pojaw ił się intensyw ny zapach am oniaku oraz p ro d u k t rea k

-15 A utor w ykonał 3 w arianty (serie) badań stosując zmienne składy produktów wyjściowych. W yraźne rozbielenie otrzym anych produktów — niebieskich barw ni­ ków — zgodnie z recepturą z rozdz. 144 spowodowane jest obecnością siarczanu wapniowego, który tworzy się w w yniku reakcji S 0 42- z jonem wapniowym, oraz w ęglanu wapniowego, który pow staje w w yniku karbonizacji w odorotlenku w ap­ niowego utworzonego w procesie hydratacji w apna palonego — tlenku wapniowego CaO wprowadzonego do produkcji lazuru. Nasze doświadczenia wykazały, że moż­ na ten produkt w dużym stopniu odbielić, przem ywając go wielokrotnie wodą tuż po w yprodukowaniu. Pozostawienie go bez przemycia powoduje utworzenie się CaCOs, który potem trudno jest usunąć. Czym więcej jest w apna palonego w skła­ dzie wyjściowym, tym więcej tworzy się później w ęglanu wapniowego i tym b a r­ dziej barw nik jest rozbielony. Ilość siarczanu wapniowego uzależniona jest od ilości użytego w itrolu miedziowego. Czym więcej jest tego składnika, tym bardziej gotowy produkt jest tw ardy i trudny do utarcia. Zarówno węglan wapniowy, jak i siarczan w apniow y w bardzo dużym stopniu rozbielają i ta k już bardzo jasnoniebieski lazur.

cji o ciem noniebieskim (granatow ym ) zabarw ieniu. Po u tarciu całość przeniesiono do zlewki, dodano trochę wody i pozostawiono w tem p era­ turze pokojowej. Po kilku godzinach w yraźnie oddzielił się jasnoniebieski osad, k tó ry opadł na dno zlewki, oraz w arstw a w odna n ad ty m osadem 0 ciem nym zabarw ieniu niebieskofioletowym .

Całość wymieszano, ponownie przeniesiono do parow niczek i odpa­ row ano do sucha na kaloryferze. Po odparow aniu na brzegach parow nicy 1 pow ierzchni osadu pojaw ił się w dużej ilości biały osad, praw dopodob­ nie przede w szystkim nie przereagow any Ca(OH)2 i inne uboczne związki. Do parow niczek dodano trochę wody, w ym ieszano ich zaw artość i tę m azistą m asę przeniesiono do zlewki, następnie dodano trochę wody i po­ zostawiono na kilka godzin w tem p eratu rze pokojow ej. Po upływ ie k ró t­ kiego czasu na dno zlew ki opadł jasnoniebieski osad, a nad nim w y stą­ piła w arstw a klarow nego niebieskiego roztw oru. Roztwór ten zlano znad osadu, następnie przem yto go kilkakrotnie wodą, aż do uzyskania k la­ row nej, bezbarw nej w arstw y w ody n ad osadem. Po w ysuszeniu osadu uzyskano ostatecznie jasnoniebieski p ro d u k t z w yraźnym zielonkaw ym odcieniem, barw ą niczym nie przypom inający ultram ary n y .

K ontynuując badania nad przepisem de M ayerne’a zaw artym w roz­ dziale 144, zm odyfikow aliśm y jego m etodę, stosując salm iak i wapno gaszone, w m iejsce zaś w itriolu miedziowego C u S 0 4 • 5 H20 użyliśm y octan m iedziow y Cu(CH3C 0 0 ) 2-H20 . P ró b ę tę przeprow adziliśm y w n a ­ stęp u jący sposób: na dnie słoika z blaszaną zakrętką um ieściliśm y w a r­ stw ę gęstego ciasta w apiennego o grubości ca 1,5 cm, na tym ułożyliśm y m ałą parow niczkę o średnicy 5 cm w ypełnioną do połow y octanem m ie­ dziowym w suchej postaci, k tó ry delikatnie rozłożono cienką w arstw ą na ściankach parowniczki. N astępnie na pow ierzchni ciasta w apiennego roz­ sypano ca 6 cm3 suchego salm iaku NH4C1. W zetknięciu z gaszonym w ap­ nem n astąp iła reak cja i w ydzielanie się am oniaku. Po zam knięciu słoika blaszaną zakrętką pozostaw iliśm y całość na 24 godziny w tem peraturze pokojowej. Po upływ ie tego czasu w yjęliśm y ostrożnie parow niczkę, w k tó rej w w yniku reakcji pojaw ił się ciem noniebieski pro d u k t oraz gdzie­ niegdzie na brzegu osadu bardzo ładne jasnoniebieskie kryształy. Masa ciem noniebieskiego p ro d u k tu była w yraźnie wilgotna. R eakcja ta prze­ biegła zgodnie z n astępującym rów naniem :

I. 2 Cu(CH3COO)2 + 2 NHiOH = 2 Cu(OHCH8COO) + 2 CH3COONH4;

II. Cu(OHCH3COO) + 2 CH3COONH4 + 6 NH4OH = 2 Cu(NH3)4) (CH3COO)2 + 8 H20 .

W pierw szej fazie rea k cji tw orzy się zasadow y octan m iedziowy 2 Cu(OHCOO), o zabarw ieniu jasnoniebieskim , nierozpuszczalny w wo­ dzie, w drugiej zaś, w obecności n adm iaru am oniaku, p ro d u k t ciemno­ niebieski — octan am om iedziowy będący zw iązkiem koordynacyjnym o wzorze (Cu(NH3)4) (CH3COO)2.

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a.. 37

ku, działając bezpośrednio na umieszczony w moździerzu porcelitow ym octan m iedziow y Cu(CH3C 0 0 )2 -H 20 stężonym , w odnym roztw orem amo­ niaku (25%) w ilości kilku kropli. N astępnie całość ucierano do otrzym a­ n ia gęstej mazi. W przypadku, gdy w czasie ucierania pojaw iło się ja ­ snoniebieskie zabarw ienie, co świadczyło o niedoborze am oniaku, w ów ­ czas dodaw ano go jeszcze w ilości p aru kropli, aby uzyskany p rodukt był jednorodnie granatow y. Po zakończeniu reak cji związek ten suszono, a następnie dokładnie ucierano w m oździerzu na proszek.

Zaobserw ow ano, że w przypadku nadm iaru wodnego roztw oru am o­ niaku, otrzym any p ro d u k t po w ysuszeniu i u tarciu może mieć zabarw ie­ nie niebieskofioletowe.

O trzym any w ten sposób związek, będący octanem am omiedziowym, o intensyw nym ciem noniebieskim zabarw ieniu, w postaci suchej przypo­ m inający rzeczyw iście sztuczną u ltram ary n ę, poddano próbom m alarskim ze spoiw am i olejnym i, olejno-żyw icznym i oraz wodnym i. P ró b y te w y­ konano w następ u jący sposób: jako podłoże w ykorzystano cienki, błysz­ czący papier fotograficzny, u trw alo n y i p o k ry ty jednorazowo w erniksem dam arow o-terpentynow ym (1:3) w celu ograniczenia jego chłonności. Po w yschnięciu nanoszono nań za pomocą nylonowego pędzla w szystkie p ró ­ b y w celu ustalenia ich trw ałości barw nej, transparentow ości i czasu w y­ sychania. W drugiej fazie prób jako podłoże w ykorzystano jedw ab naciąg­ n ięty i n ab ity na krosna, w połowie izolow any olejem z dodatkiem wosku, zgodnie z przepisem zaw artym w rozdziale 305 tra k ta tu de M ayerne’a.

Jako spoiwa użyto w pierw szej kolejności m ieszaniny pokostu kobal­ towego 16 z olejem orzechow ym 17 w stosunku objętościowym 1:1, n astęp ­ nie m ieszaniny oleju orzechowego z w erniksem dam arow o-terpentyno- w ym (1:3) w trzech różnych proporcjach 18 oraz na końcu następujących

16 Pokost kobaltowy sporządzono we własnym zakresie z bielonego oleju lnia­ nego. Olej wlano do zlewki porcelitowej, którą ustawiono na trójnogu z siatką azbestową i ogrzewano nad palnikiem gazowym: W oleju zanurzono term om etr umieszczony w specjalnym uchwycie statywu. Po osiągnięciu przez olej temp. 110°C, w sypano do niego octan kobaltowy Co(CH3COO)2 • 4 H 20 w ilości 0,3% wagowo w stosunku do oleju, całość wymieszano ostrożnie szklaną bagietką i ogrzewano aż do osiągnięcia tem p. 250°C, co trw a mniej więcej 2 godz. Pokost ten wysycha w cią­ gu 18—20 godz.

- 17 Olej orzechowy otrzymano również we w łasnym zakresie w specjalnej prasie skonstruow anej przez mgr. S. Kanię. Surowy olej oczyszczano następnie przez w y­ trząsanie z wodą i odstanie.

18 Pierw sza proporcja:

5 kropli bielonego oleju orzechowego, )

20 kropli w erniksu damarowego (1:3). ) ^ ° ^ '

W mieszaninie tej stosunek objętościowy oleju do suchej masy żywicy wynosił 1:1. D ruga proporcja:

5 kropli bielonego oleju orzechowego, \ 40 kropli w erniksu damarowego (1:3). / 0

spoiw wodnych: ubitego i rozcieńczonego wodą (1:1) białka jajk a, 10-pro- centowego roztw oru gum y arabskiej oraz em ulsji kazeinow o-żółtkow ej19. B arw nik zmieszano ze spoiwem m ieszanym : pokost + olej orzechowy (1:1) i naniesiono n a białe podłoże w łosianym p ę d z le m 20. F a rb a po nało­ żeniu jest intensyw nie niebieska i laserunkow a. B arw ą zbliżona je st do u ltra m ary n o w ej farb y olejnej nałożonej laserunkow o n a białe podłoże; ta ostatnia m a jednak barw ę niebieską o w yraźnie fioletow ym odcieniu. Po 18 godzinach fa rb a w yraźnie zm ienia sw oją pierw otną intensyw nie niebieską barw ę na zieloną i jest praw ie całkowicie w yschnięta. Po 24 go­ dzinach zzielenienie jest już praw ie całkow ite. P ow stała b arw a jest in ­ tensyw nie traw iastozielona. Należy przypuszczać, że ten now y p rodukt jest w ynikiem reakcji m iędzy związkiem am om iedziowym a w yższym i kw asam i tłuszczowym i, w ystępującym i zarówno w pokoście, jak i w ole­ ju. Z uw agi na n egatyw ny w ynik próby odrzucono całkowicie możliwość stosow ania tego barw nika z tym że spoiwem. Podobny w ynik uzyskano rów nież z czystym olejem orzechowym,

W następnych próbach zastosowano jako spoiwo m ieszaninę oleju orzechowego z w erniksem dam arow o-terpentynow ym w trzech różnych proporcjach.

P ierw sza próba, z zastosow aniem m ieszaniny z w iększą ilością oleju orzechowego, składającej się z oleju orzechowego (1 cz. obj.) i w erniksu dam arow o-terpentynow ego (4 cz. o b j.) 21, w ypadła rów nież negatyw nie. Intensyw nie niebieska w arstw a fa rb y już po 20 godzinach w ykazyw ała objaw y zzielenienia. Proces ten w m iarę u pływ u czasu w yraźnie nasilał się. Po 5 dniach zzielenienie było już bardzo w yraźne. Całkow ite w y­

W mieszaninie tej stosunek objętościowy oleju do suchej masy żywicy wynosił 1:2. Trzecia proporcja:

5 kropli bielonego oleju orzechowego, )

80 kropli w erniksu damarowego (1:3). / ° ^ '

W mieszaninie tej stosunek objętościowy oleju do suchej masy żywicy wynosił 1:4. W w erniksie dam arowym jako rozpuszczalnik zastosowano czysty olejek terpenty­ nowy (rektyfikowany).

10 Użyto em ulsji kazeinowo-żółtkowej sporządzonej we w łasnym zakresie. N aj­ pierw sporządzono klej kazeinowo-boraksowy, do którego dodano 10% objętościowo oleju lnianego, zagęszczonego na słońcu, następnie całość zemulgowano za pomocą mieszadła elektrycznego. Do przygotowanej w ten sposób em ulsji kazeinowej do­ dano następnie rozcieńczone wodą żółtko jajk a (1:1) w ilości 1/3 objętości w sto­ sunku do em ulsji kazeinowej. Po dokładnym wym ieszaniu całość rozcieńczono nie­ w ielką ilością wody. Otrzym ane spoiwo jako em ulsja jest bardzo stabilne. Po dwóch latach przechowywania nie rozdziela się i jest zdatne do użycia.

20 W toku dalszych prób zrezygnowano z używ ania pędzla nylonowego, ponie­ waż przy zanurzeniu go w farbie chłonie on jej bardzo dużo, a w trakcie nakła­ dania oddaje słabo, stąd na powierzchni podłoża tworzą się smugi i krycie jest nierównom ierne.

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a... 39

schnięcie tej fa rb y następ u je dopiero po 48 godzinach. Spowodowane to jest obecnością oleju orzechowego, długo w ysychającego.

D ruga próba, w k tó rej zastosowano spoiwo bardziej „chude” , skła­ dające się z oleju orzechowego (1 cz. obj.) i w erniksu dam arow o-terpen- tynow ego (8 cz. obj.) 22, w ypadła nieco lepiej. Intensyw nie niebieska fa r­ ba, w ykazująca dobre właściwości laserunkow e, w ysycha całkowicie po upływ ie ca 40 godzin. Pierw sze objaw y zzielenienia pojaw iają się nieco później niż w próbie poprzedniej. Po 20 godzinach farb a była jeszcze intensyw nie niebieska. Pierw sze ślady zm ian barw nych pojaw iły się do­ piero po 5 dniach, to znaczy po 120 godzinach, ale proces ten postępow ał nie tak szybko w czasie jak w próbie poprzedniej. Po upływ ie 3 m ie­ sięcy zaobserw ow ano dość w yraźne zzielenienie w arstw y m alarskiej, ale w sum ie dom inowało zabarw ienie niebieskie.

W trzeciej próbie zastosowano spoiwo jeszcze bardziej „chude” niż w próbie poprzedniej. Składało się ono z oleju orzechowego (1 cz. obj.) i w erniksu dam arow o-terpentynow ego (16 cz. o b j.)23. B arw nik, podobnie jak w poprzednich dw óch próbach, u ta rto n ajp ierw z m ałą ilością w y ­ m ienionego m ieszanego spoiwa, następnie dodano jeszcze tak ą ilość spoi­ wa, aby fa rb a dała się łatw o nanieść i rozprow adzić oraz aby natężenie b arw y było m ożliwie najbardziej intensyw ne. F arbę naniesiono włosia- nym pędzlem na papier fotograficzny p o k ry ty wcześniej w erniksem da- m arow o-terpentynow ym (1:3). W ykazuje ona właściwości zdecydowanie laserunkow e. Zachow uje się najlepiej. Podobnie jak w poprzednich dwóch próbach, po w yschnięciu je st m atow a. W ysycha ca 36 godzin w tem pe­ ra tu rz e pokojowej. Pierw sze ślady zzielenienia w ystąpiły po 7 dniach, tj. po 168 godzinach. Po upływ ie 3 m iesięcy w arstw a całkowicie w y­ schniętej fa rb y w yglądała lepiej niż w próbie pierw szej i drugiej, to znaczy p rzy nieznacznym tylko zzielenieniu w bardzo dużym stopniu zachow ała sw oją dość intensyw ną niebieską barw ę.

Poniew aż w e w szystkich przypadkach w arstw y fa rb y po w yschnięciu by ły m atow e, po 14 dniach od chw ili ich naniesienia na izolow any papier fotograficzny pokryto je jednorazow o w erniksem dam arow o-terpentyno- w ym (1:3). W ydaw ało się, że w ten sposób u trw a li się dość intensyw na b arw a; niestety, powoli, stopniowo, te w łaśnie p a rtie zieleniały. Po u p ły ­ w ie trzech m iesięcy zzielenienie było już bardzo widoczne, co w ydaje się dość zaskakujące z uw agi na to, że w arstw a farb y nie p o k ry ta dodatko­ wo w erniksem zachow ała w zględnie dobrze sw oją niebieską barw ę.

Podobne zjaw isko w ystąpiło rów nież w przypadku izolowania tych w a rstw farb, zaw ierających spoiwa olejno-żyw iczne, pokostem kobalto­ w ym 2i. Po upływ ie 24 godzin nastąpiło w yraźne zzielenienie. Dzieje się

22 P atrz przyp. 18. 23 P atrz przyp. 18. 14 P atrz przyp. 16.

to praw dopodobnie na skutek tego, że w arstw y farb y zaw ierające jako spoiwo m ieszaniną oleju orzechowego z przew ażającą ilością w erniksu dam arow o-terpentynow ego (1:3) są chłonne, w zetknięciu z pokostem reag u ją wT szybkim czasie, stąd też pow staje owo zzielenienie.

Na zakończenie badań nad intensyw nie niebieskim barw nikiem — octanem am om iedziowym (Cu(NH3)j) (CH3COO)2 — w ykonano jeszcze kil­ k a prób łączenia go ze spoiwam i wodnym i, o czym wzm iankow ano już wcześniej.

I. P ró b a z ubitym i rozcieńczonym wodą białkiem jajk a (1:1) P ro d u k t ten ucierano z ubitym i rozcieńczonym białkiem jajka. W cza­ sie ucierania n astęp u je odbarw ienie barw nika. Z ciemnoniebieskiego prze­ chodzi on w zabarw ienie jaskraw oniebieskie, z w yraźnym odcieniem zie­ lonkaw ym . Ściślej — octan am om iedziowy przechodzi w zasadow y octan m iedziow y (Cu(OHCH3COO), posiadający takie w łaśnie jaskraw oniebie­ skie zabarw ienie.

N ależy odnotować i to, że octan am om iedziowy ucierany z rozcień­ czonym białkiem jajk a nie tylko traci swoją ciem noniebieską barw ę, ale rów nież źle się łączy ze spoiwem białkow ym . W bardzo k ró tk im czasie po u tarciu fa rb a bardzo się zagęszcza i nie daje się rozprow adzić pędz­ lem. Mimo rozrzedzenia jej wodą nie uzyskuje się w łaściw ej rozlewności, stąd też w dalszym ciągu tru d n o nakłada się ją pędzlem. F arb a ta, jak się m ów i potocznie w języku m alarskim , jest „krótka i sucha”. Nie uzy­ skuje się więc równego pokrycia, ponadto pozostają w yraźne ślady pędz­ la. W sum ie po w yschnięciu fa rb a m a zabarw ienie jasnoniebieskie, z w y­ raźnym odcieniem zielonkawym .

II. P ró b a z 10-procentow ym roztw orem gum y arabskiej

P ro d u k t ten dobrze rozciera się z roztw orem gum y arabskiej. F arb a m a ch arak ter laserunkow y i jest koloru jasnoniebieskiego; intensyw ność barw n a n a białym papierze fotograficznym jest dość duża. K olor w a r­ stw y m alarskiej jest jasnoniebieski (dość jaskraw y). F arb a jest gęsta i niezbyt dobrze się nakłada, pozostają widoczne ślady pędzla, szczegól­ nie n a jedw abiu. Po w yschnięciu jest m atowa.

III. P róba z em ulsją kazeinow o-żółtkow ą 25

P rzy norm alnej ilości spoiwa farb a tw orzy papkę, k tó rą tru d n o się rozprow adza pędzlem na białym , izolow anym papierze fotograficznym . J e s t ona laseru jąca i posiada m ałą siłę krycia. Ju ż po upływ ie k ilk u n a­ stu godzin w yraźnie zielenieje, co dzieje się za spraw ą oleju obecnego w em ulsji.

R easum ując w szystkie nasze próby z ciem noniebieskim barw nikiem , będącym octanem am om iedziowym (Cu(NH3)4) (CH3COO)2, m ożna osta­ tecznie stw ierdzić co następuje:

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a.. 41

1. Mimo sw ojej intensyw nej, ciem noniebieskiej barw y octan amo- m iedziow y (Cu(NH3)4) (CH3COO)2 jest nieodporny na w szelkie spoiwa olejne (pokosty, oleje itp.), pod w pływ em których po krótkim czasie w y­ raźnie zielenieje na sk u tek tw orzenia się olejanów m iedziowych, a ściślej mówiąc — połączeń m iędzy wyższym i kw asam i tłuszczow ym i a związ­ kiem miedzi. R eakcja ta zachodzi rów nież w połączeniu związku amo- miedziowego z em ulsjam i, zaw ierającym i oleje w różnej postaci, oraz w m niejszym stopniu z „chudym i” spoiwam i olejno-żyw icznym i26.

2. W m iarę trw ałą barw ę tego związku w w arstw ach m alarskich za­ rów no na izolow anym papierze fotograficznym , jak i na jedw abiu można uzyskać jedynie w przypadku zastosowania „chudych” spoiw olejno-ży- w icznych, składających się z m ieszaniny oleju orzechowego i w erniksu dam arow o-terpentynow ego (1:3) w stosunku objętościow ym 1:16 (na część objętościow ą oleju orzechowego przypada 16 części objętościow ych w e r­ niksu). Stabilność b arw n a w arstw y m alarskiej z tym spoiwem jest sto­ sunkow o najlepsza. Z tego można w ysnuć oczyw isty w niosek, że czym m niej jest oleju w spoiwie, tym barw a octanu miedziowego jest trw alsza. F a rb a ta m a jednak jeden pow ażny m ankam ent, m ianowicie jest bardzo chłonna („chuda”) i m atow a. Z tego też w zględu jej w arstw a naw et po 3 m iesiącach jest w rażliw a na wodę. Jeśli naniesie się na nią kroplę wody, to po krótkim czasie n astępuje zm iana barw y na sk u tek rozkładu octanu amomiedziowego i przejścia w niebieskozielony zasadow y octan miedziowy. W tej sy tu acji w ykluczone jest nakładanie na tak ą w arstw ę fa rb y izolacji ze spoiwa wodnego. Na p rzykład po naniesieniu pędzlem w łosianym 5-procentow ego roztw oru gum y arabskiej na w arstw ę m alar­ ską, po upływ ie trzech m iesięcy nastąpiła w yraźna zm iana jej barw y. Świadczy to o dużej chłonności tej w arstw y i natychm iastow ym jej roz­ kładzie pod w pływ em wody, to znaczy przejściu jednego zw iązku w d ru ­ gi. W arstw m alarskich z octanem am om iedziowym nie można rów nież pokryw ać, w celu zabezpieczenia ich przed wodą, żadnym i spoiwam i olejnym i (pokosty, pokosty m ieszane z olejem , lak iery olejne itp.), gdyż pod ich w pływ em w bardzo krótkim czasie n astęp u je zzielenienie tych w arstw .

3. O ctan am om iedziow y nie może być stosow any z żadnym spoiwem w odnym , gdyż pod w pływ em w ody następ u je rozkład tego związku i przejście w niebieskozielony, dość jasny zasadow y octan miedziowy. Zw iązek ten sw oją b arw ą w żadnym w ypadku nie przypom ina u ltra m a ­ ry n y , zarów no n a tu raln e j, jak i sztucznej, a więc nie m ógł być rów nież jej nam iastką.

O statecznie więc można powiedzieć, co następuje:

— O ctan am om iedziowy (Cu(NH3)4) (CuCH3COO)2 zm ieszany ze

wem w odnym rozkłada się, przechodząc w zasadowy octan miedziowy Cu(OHCH3COO), p rzy czym zm ienia on sw oją barwę.

— O ctan am om iedziowy zm ieszany ze spoiwam i olejnym i, a naw et z em ulsjam i zaw ierającym i oleje, już po 24 godzinach m a barw ę zieloną, co w yklucza możliwość stosow ania go jako b arw n ik a laserunkow ego zgodnie z przepisem zaw artym w rozdziale 305 tra k ta tu de M ayerne’a.

Naszą hipotezę o możliwości stosow ania tego zw iązku jako barw nika zastępującego u ltra m a ry n ę w tran sp aren to w y m m alarstw ie olejnym na jedw abiu w yprow adziliśm y z przepisu ze 144 rozdziału tra k ta tu de M ay- ern e ’a, w k tó ry m cały cykl otrzym yw ania niebieskiego barw nika wiąże się z udziałem gazowego am oniaku, jaki w ytw arza się w trakcie bezpo­ średniego działania salm iaku na ciasto w apienne. W ydaw ało nam się, że gdyby związku m iedzi nie mieszać bezpośrednio z w apnem , lecz um ie­ ścić go w jakim ś naczyniu bezpośrednio na w apnie i wapno posypać następnie salm iakiem , to wówczas w ydzielający się am oniak, w w yniku działania na sól m iedziową, pow inien spowodować pow stanie czystego p ro d u k tu bez żadnych związków ubocznych, jak to opisuje de M ayerne. I rzeczyw iście próby nasze w pełni to potw ierdziły. Założyliśm y więc teoretycznie, że tak a możliwość mogła być znana jeśli nie autorow i tra k ­ tatu , to być może m alarzom .

P ró b y z otrzym anym produktem , mimo że posiada on intensyw ne nie­ bieskie zabarw ienie, hipotezy naszej nie potw ierdzają, bowiem de M ay­ ern e w yraźnie pisze, że b arw n ik ów, będący produktem otrzym yw anym sztucznie z soli m iedziow ej, można było nanosić dw a razy laserunkow o i następnie po w yschnięciu izolować przed w odą lakierem olejnym . P ro ­ d u k t przez nas o trzym any oleju po p rostu nie znosi.

Jak ie wobec tego sztuczne barw niki miedziowe m ogły być do tego celu stosowane?

O niebieskich sztucznych lazurach w spom ina de M ayerne — poza rozdziałem 144 — jeszcze w trzech rozdziałach, a mianowicie: w roz­ dziale 136, zaytułow anym „To sam o” 27; w rozdziale 154, zatytułow anym

27 Tekst rozdz. 136: „Weź nowe glazurowane naczynie, wsyp do niego 2 uncje arm eńskiej soli, 2 uncje grynszpanu, jedno i drugie dobrze sproszkowane; nalej na to tyle octu, ile tobie okaże się dostateczne. Potem weź cienką kw adratow ą płytkę z dobrego srebra, posiadającą w środku małą dziurkę, aby można ją powiesić na drucie mosiężnym na 4 palce nad octem. Potem weź drugie naczynie, w które w staw to pierwsze i oblep je dobrze (to pierwsze). W górnym naczyniu zamocuj wspomniany drut mosiężny ze srebrną płytką i w staw obydwa naczynia w nawóz, otaczając je niegaszonym w apnem ; po 14 dniach otwórz w spom niane naczynie i znajdziesz płytkę pokrytą przepięknym lazurem i zdejmiesz go bardzo dokładnie; potem znów zakryj naczynie i pozostaw na 8 dni, aby zrobić to samo. Jeśli za­ braknie octu, dodaj drugiego i zobaczysz najpiękniejszy i w ypróbowany sekret”. W w yniku rekonstrukcji, w ykonanej przez K. Polaka, otrzymano produkt bardzo jasnoniebieski, z wyraźnym odcieniem zielonkawym, o średniej sile barw iącej.

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a.. ₄₃

„D rugi bardzo piękny laz u r” 2S; w rozdziale 158, zatytułow anym „Lazur przygotow any ze sre b ra ” 29. Po praktycznym spraw dzeniu przepisów za­ w a rty c h w innych rozdziałach, w których ty tu le m owa jest o lazurach,

“ Rozdz. 154, zatytułow any w oryginale traktatu: Another verrie faire one, a w języku niemieckim: Ein anderer sehr schöner A zu r, przetłumaczony na język polski m a następujące brzmienie: „Weź funt mocnego destylowanego octu, rozpuść w nim dwie uncje salm iaku. Potem rozpuść w tym occie funt skorup jajowych, w ypalonych do białości [CaO — Z.B.], i 1 uncję miedzianych opiłek. Mieszaninę tę umieszcza się w miedzianym naczyniu, m ającym wieczko, zamyka się naczynie, aby nie dostało się powietrze, staw ia się na miesiąc w ciepły koński nawóz. Otrzy­ m uje się doskonały lazu r”. W rekonstrukcji dokonanej przez K. Polaka otrzymano produkt jasnoniebieski, mający dobrą siłę barw iącą, nieco ciemniejszy od barw nika wymienionego w rozdz. 136. Z 5% roztworem gumy arabskiej daje n a białym pa­ pierze fotograficznym, izolowanym werniksem dam arowo-terpentynowym (1:3), za­ barw ienie jasnoniebieskie. Ze spoiwem olejno-żywicznym (patrz przyp. 18, propor­ cja trzecia) daje również zabarwienie jasnoniebieskie, z w yraźnym odcieniem zie­ lonym. Na jedw abiu izolowanym spoiwem olejnym z dodatkiem wosku daje w prześwicie zabarw ienie praw ie zielone, bez odcienia niebieskiego. Z olejem orze­ chowym jest zielony, a po kilku dniach traci barw ę i staje się żółtozielony. Analo­ gicznie zachowuje się n a jedwabiu.

18 Rozdz. 158, zatytułow any w oryginale tra k ta tu de M ayerne’a Azur made of Silver, a w tłumaczeniu niemieckim A zur aus Silber bereitet, w języku polskim brzmi następująco: „Niektórzy biorą salmiak w proszku, w sypują go na dno gli­ nianego naczynia, nakładają w arstw ę cienko wybitych płytek srebra i potem znów salm iak itd., pow tarzając kolejność w arstw . Następnie zakrywszy naczynie zako­ p ują je na 40 dni w ciepłym nawozie końskim. Inni rozpuszczają w mocnym occie rów ne części zwykłej soli, salm iaku i ałunowego kamienia, zwilżają tym octem srebrne płytki i umieszczają w czystym glinianym garnku i zakopują na 10 dni w końskim nawozie lub w wytłoczynach winnych i tak otrzym ują lazur. Niektórzy rozpuszczają w sześciu funtach mocnego octu sześć uncji salm iaku i w lew ają ten ocet do garnka, i w ieszają nad nim srebrne płytki o wadze 2 uncji w ten sposób, że są one zawieszone nad oparam i octu, a nie są w nim zanurzone. N astępnie n a ­ czynie dokładnie zamyka się i zagrzebuje się na 10 dni w ciepłym końskim n a ­ wozie. Po upływ ie tego czasu płytki oprócz soli pokryw ają się bardzo pięknym lazurem, który w ytrzym uje ogień i inne szkodliwe czynniki”. De M ayerne pisze o „płytkach srebrnych”; należy rozumieć, że były one stopem srebra i miedzi, bowiem czyste srebro w tych w arunkach żadnych barw nych produktów reakcji nie daje. W pracy K. Polaka zrekonstruow ane zostały z tego rozdziału tylko dwa przepisy, a mianowicie 1 i 3. Na podstawie 1 przepisu otrzymano barw nik jasno- błękitny, zaw ierający w swoim składzie cząstki bladobłękitne oraz granatowe. Te ostatnie rozpuszczają się całkowicie w wodzie w tem peraturze pokojowej. Po prze­ myciu wodą pozostają więc cząstki bladobłękitne. Bez przemycia wodą barw nik w postaci suchej jest bardzo błękitny. Barwinik w postaci nieprzem ytej, zarobiony z 5% roztworem gumy arabskiej i następnie nałożony na biały papier fotograficz­ ny, jest bardziej zielononiebieskawy niż niebieskozielonkawy, a więc przeważa w nim raczej barw a zielona. Na jedw abiu w prześwicie daje mało intensyw ne ja ­ snoniebieskie zabarw ienie z odcieniem zielonym. Ze spoiwem olejno-żywicznym (patrz przyp. 18, proporcja trzecia) daje zabarw ienie jasnoniebieskie, z odcieniem zielonkawym, nieco przygaszone. Zmieszany z olejem orzechowym po 24 godz. za­ czyna w yraźnie zielenieć. Proces ten w m iarę upływu czasu postępuje dość inten­ sywnie. Po kilku dniach w arstw a m alarska jest już intemsywnie zielona. Barw nik

okazało się, że dotyczą one barw ników zielonych, a nie niebieskich 30. Do g ru p y tej należą rozdziały 135 i 153. Je st jeszcze jedna g rupa rozdziałów (116, 137, 149, 155, 156, 157), których przepisy należy uznać w prost za niedorzeczne, gdyż p ro d u k ty otrzym ane na ich podstaw ie nie m ają nic absolutnie wspólnego z la z u ra m i31. Na przykład rek o n stru k cje przepisów

uzyskany wg przepisu 3 jest nieco intensywniejszy w kolorze. Świeżo otrzymany częściowo rozpuszcza się w wodzie. Po przemyciu staje się nieco mniej intensywny, jednak bardziej intensyw ny od poprzedniego, jeśli chodzi o jego niebieskie zabar­ wienie. Z wyżej wymienionymi spoiwami — 5% gumą arabską, mieszanym spoiwem olejno-żywicznym (patrz przyp. 18, proporcja trzecia) oraz olejem orzechowym za­ chowuje się podobnie. Jego barw a na jedw abiu (z wymienionymi spoiwami) jest jasnoniebieska z wyraźnym odcieniem zielonkawym.

30 Rozdz. 135 — „Lazur innym sposobem” (Azurro in altro modo; A zur auf eine andere Art): „Weź słoisty talk i nowy garnek, wsyp do niego jedną w arstw ę talku i jedną w arstw ę soli arm eńskiej [salmiaku — Z. B.] i następnie w arstw ę sprosz­ kowanego grynszpanu i wypełnij garnek w arstw a po w arstw ie, potem oklej garnek gliną i zakop w świeżym nawozie, otocz nie gaszonym w apnem i pozostaw na 20 dni, w yjm ij w tedy a otrzymasz piękny lazur”.

Rozdz. 153 — „Sztuczne lazury” (A rtificiale Azures; K ünstliche Azure): „Weź 3 uncje salmiaku, 6 uncji grynszpanu, utrzyj każdy na proszek, następnie zmieszaj razem z olejem z kam ienia winnego i pozostaw na kilka dni. Wtedy daj to do szklanego naczynia oklejonego [prawdopodobnie gliną — Z. B.] i ogrzej w piecu, z którego dopiero co wyjęto chleb, póki nie wyschnie i wyjdzie z tego lazur. Inni ucierają wymienione m ateriały z olejem z kam ienia winnego, aż staną się po­ dobne do ciasta lub do papki, przenoszą do szklanego naczynia i w kładają do świe­ żego nawozu końskiego na 5 dni. Po tym ‘czasie tworzy się bardzo piękny lazu r”. 31 Oto ty tu ły owych rozdziałów (w oryginale, w języku niem ieckim w cyt. książce E. B ergera i w tłum aczeniu na język polski): rozdz. 116: Pour faire azur on Cynobre bleu; Um A zur oder blauen Zinnober zubereiten; „Przygotowanie lazuru lub niebieskiego cynobru”; rozdz. 137: Azzuro altrim enti; Andere A rt von Azur; „Inny rodzaj lazuru”; rozdz. 149: Azzuro perfetto; Vortreffischer Azzuro; „Dosko- skonały lazu r”; rozdz. 155: A zure made of Quicksilver; A zur aus Quecksilber be­ reitet; „Lazur przygotowany z rtęci”; rozdz. 156: A nother experim ented to be excellent good and to abide the fir; Ein anderer als erprobter (Azur) der feuerbe­ ständig ist; „Drugi doskonały lazur odporny na ogień”; rozdz. 157: Another; Ein anderer (Azur); „Inny (Azur)”. Rozdziały te, naszym zdaniem niedorzeczne, w ym a­ gają omówienia. Aby powstał w połączeniu z odpowiednimi solami niebieski lub zielony produkt reakcji, w mieszaninie reakcyjnej (wyjściowej) występować musi odpowiednia sól miedziowa. Jak już wiemy, stosowano do tego celu albo mie­ dziankę, albo w itriol miedziowy C uS04 • 5 H20 . Z wymienionych rozdziałów tylko trzy podają w swoich przepisach sól miedziową jako składnik wyjściowy, a miano­ w icie: rozdz. 137 (grymszpan), rozdz. 149 (grynszpan) i 155 (witriol miedziowy). W pozostałych rozdziałach (116, 156, 157) żadna sól miedziowa nie jest wymieniana, rozum ie się więc eo ipso, że końcowe produkty reakcji nie mogą być ani niebie­ skie, ani zielone. Przyjrzyjm y się bliżej rozdziałom 137, 149 i 155. Ich treść jest kolejno następująca: Rozdz. 137: „Weź 4 uncje chlorku rtęciowego [sublim atu — Z. B.], siarki[?], grynszpanu 1 uncję, soli arm eńskiej 2 uncje, każde dobrze u tarte i postaw w tyglu n a ogniu aby sublimowało, tak jak przygotowuje się cynober, i kiedy zobaczysz w ydobywający się niebieski dym, w tedy jest gotowe i zdejmij z ognia”. Rozdz. 149: „Zmieszaj razem 1 część arm eńskiej soli, 2 części grynszpanu z niew ielką ilością bieli ołowianej, przy czym obydwa te m ateriały powinny być

Tajemniczy barw nik niebieski de M ayerne’a... 45

z rozdziałów 137, 149, 154 32, w których w ym ieniony jest grynszpan, dały p ro d u k ty nie m ające nic wspólnego z lazuram i. Na podstaw ie przepisu podanego w rozdziale 137 otrzym ano spiek w kolorze ciem nożółtym da­ jący się łatw o sproszkować w moździerzu. Po zm ieszaniu ze spoiwem gu­ m ow ym (guma arabska) uzyskano po w yschnięciu w arstw ę m alarską w kolorze żółto-brunatno-zielonkaw ym . W składzie tego p ro d u k tu stw ier­ dzono pod m ikroskopem cząstki: żółte, żółtobrunatne, białe oraz czarne. D w a pierw sze składniki stanow iły około 80% całego składu.

R ekonstrukcja przepisu zaw artego w rozdziale 149 dała spiek o za­ barw ieniu oliw kowym , dający się łatw o rozetrzeć w moździerzu. W skład tego p ro d u k tu wchodziły cząstki: jasnozielone, białe, żółtobrunatne i czar­ ne. W reszcie w w yniku rek o n stru k cji przepisu z rozdziału 155 otrzym ano p ro d u k t o zabarw ieniu szaroczarnym .

R easum ując m ożna jednoznacznie stw ierdzić, że zarówno próby z octa­ nem am om iedziow ym (Cu(NH3)4) (CH3COO)2, oparte wyłącznie na naszej hipotezie, jak i próby z pro d u k tam i otrzym anym i dzięki rek o n stru k cji re c ep tu r z w ybranych rozdziałów tra k ta tu de M ayerne’a (136, 144, 154 i 158) nie dały w pełni zadow alających w yników , co szczególnie w yrazi­ ście w idać w przypadku prób m alarskich na jedw abiu. Żaden z tych barw ników nie m ógł sw oją b arw ą zastępow ać u ltra m a ry n y n atu raln ej. W szystkie p ro d u k ty użyte do prób, po nałożeniu izolacji z pokostu, jak to zaleca de M ayerne, w k ró tk im czasie zielenieją na sk u tek reak cji za­ chodzącej m iędzy zw iązkam i m iedzi a kw asam i tłuszczowymi. W yniki te sk łan iają nas do przypuszczenia, że błękitne lazu ry były znane auto­ row i tra k ta tu jedynie ze słyszenia i że nie były one przez niego sp raw ­ dzone. W zw iązku z ty m spraw ę tajem niczego niebieskiego barw nika, k tó ry m ógł być nam iastką u ltram ary n y , m ożna by uznać za ostatecznie w yjaśnioną.

Na zakończenie: n a podstaw ie w szystkich przeprow adzonych prób m ożna by z dużym praw dopodobieństw em w ysunąć przypuszczenie, że w ym ienione przez de M ayerne’a w szystkie niebieskie b arw n ik i m iedzio­ we m ogły być stosow ane co najw yżej w m alarstw ie akw arelow ym , np. w ilum inatorstw ie. Ich stosow anie w technikach tem perow ych, a przede w szystkim olejnych jest raczej wykluczone.

u tarte na proszek; potem zmieszaj wszystko razem z olejem z kam ienia winnego [to jest ze stężonym roztworem kam ienia winnego — E. B J, uform uj z tego chlebki 1 kiedy te chlebki będą wyprężone, otrzymasz doskonały lazur [Azzuro — E. B.]”. Rozdz. 155: „Weź 1 część wyprażonego na ogniu [miedziowego — E. B.] witriolu, 2 części Sulphur v iv u m lub siarki nie przetopionej i 3 części rtęci. Te składniki uciera się na proszek [prawdopodobnie całą mieszaninę — Z. BJ, miesza się razem, umieszcza się w grubym naczyniu szklanym dobrze zam kniętym i zagrzebuje się w końskim nawozie na 40 dni i będzie piękny lazur”.

32 R ekonstrukcje przepisów z tych rozdziałów wykonane zostały przez K. Po­ laka w cyt. pracy m agisterskiej.

BIBLIOGRAFIA

1. Berger E., Quellen fü r M altechnik während der Renaissance und deren Folgezeit (X V I— X V III Jahrhundert), M ünchen 1901.

2. Berger E., Istorija razvitija techniki m asljanoj iivopisi, Moskva 1961. 3. Błok N., Jakościowa analiza chemiczna, PWN, W arszawa 1955.

4. Bolewski A., Mineralogia szczegółowa, Wyd. Geologiczne, W arszawa 1965. 5. Dziekoński T., Metalurgia miedzi, ołowiu i srebra, Wrocław—W arszawa—K raków

1963.

6. Slansky B., Technika malarstwa, t. 1, W arszawa 1960.

7. W ehlte K., W erkstoffe und Techniken der Malerei, Ravensburg 1967. 8. W inner A. W., M aterjaly m asljanoj zivopisi, Moskva 1950.

9. W inner A. W., M aterjaly i technika m onum entalno-dekorativnoj zivopisi, Moskva 1953.