HET SYSTEEM
NIOBIUMPENTACHLORIDE-NIOBIUMPENTOXIDE
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 16 MEI 1962
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR WIM 'T HART SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM
DER
TECHNISCHE HOGESCHOOL
DELFT
I
J
STELLINGEN
1. De door ~ibert e.a. vermelde gegevens voor de thermodynamische potentiaal van de niobiumchloriden stemmen, in tegenspraak met hun bewering, niet overeen met de door hen genoemde literatuur-gegevens; ook onderling komen hun gegevens niet overeen.
M. E. Sibert, A. J. Kolk, M. A. Steinberg, A review of the Extractive Metallurgy of Niobium, in
Technology of Columbium (Niobium), ed. by B. W. Gonser and E. M. Sherwood, (1958) 20.
2. De conclusie van Schäfer en Pietruck, dat de uiteenlopende waar-den die in de literatuur voor het smeltpunt van NbCl5 worden ver-meld, niet op door hydrolyse ontstane hoeveelheden NbOCla kun-nen worden teruggevoerd, is ongemotiveerd.
H. Schllfer, C. Pietruck, Z. anorg. Chem. 267 (1952) 180.
3. Het is onjuist dat, vooral in de Amerikaanse literatuur, nog veel-vuldig de naam columbium in plaats van niobium wordt gebruikt.
4. Het is onbegrijpelijk, dat de onderzoekers die de dampspanning boven NbOCIa hebben gemeten, hun metingen niet bezien vanuit fasentheoretisch standpunt en niet duidelijk stellen dat hierbij de druk van een driefasenevenwicht wordt gemeten.
Dit proefschrüt, hoofdstuk II en ID.
5. De door Kroll vermelde reactievergelijking voor de inwerking van ammoniak. op niobiumpentoxide bij 700 oe geeft geen goed beeld van de reactie.
6. De door Cornelissen voorgestelde dampspanningsvergelijking log P =
AlT
+ B verdient niet de voorkeur boven de dampspannings-vergelijkingen van Clausius -Clapeyron en Nernst.J.Cornelissen, dissertatie Delft (1957).
7. De stelling van Cornelissen, dat men bij het kiezen van een for-mule die het verband tussen twee fysische constanten beschrijft, de eenvoudige vorm van deze formule moet vooropstellen, is in tegen-spraak met de door hem voorgestelde viscositeitsformule log 11 = A/Tx + B en de dampspanningsvergelijking log P
=
A/Tx + B.J. Cornelissen, dissertatie Delft (1957), stellingen 11 en 12.
8. De resultaten en interpretaties van de metingen van Schneider en Esch, betreffende de vervluchtiging van platina in zuurstof bij hoge temperatuur, moeten in twijfel worden getrokken.
A. Schneider, U. Esch, Z. Elektroc~em. 49 (1943) 55.
9. De door Malj en Veselj verkregen resultaten geven geen betrouw-baar beeld van de uranaten van natrium.
J.Ma19, V.VeselY, J. Inorg. Nucl. Chem.1(1958) 119.
10. Als men experimenteel bepaalde waarden voor de verhouding Pc' Vc
IR .
Tc vergelijkt met de waarde 0,375, die men uit de verge-lijking van Van der Waals kan afleiden, als men de grootheden a en b constant veronderstelt, blijkt dat er vrij grote verschillen be-staan. De door Guggenheim hieruit getrokken conclusie dat de ver-gelijking van Van der Waals niet goed het gedrag van gassen weer-geeft, is onjuist.E.A.Guggenheim, Thermodynamics 3rd ed. (1957) 165.
11. De door Kobe berekende correlaties tussen de kritische temperatuur en het kookpunt en de correlaties tussen de kritische druk en de verhouding tussen de kritische temperatuur en het moleculair ge-wicht voor verschillende groepen van organische verbindingen zijn van weinig waarde.
K.A.Kobe, A. E.Ravics, S. P. Vohra, Chem. and Eng. Data Series! (1956) 50.
K. A. Kobe, H. R. Crawford, R. W. Stephenson, Ind. and Eng. Chem. 11. (1955) 1767.
STELLINGEN
1. De door ~ibert e.a. vermelde gegevens voor de thermodynamische potentiaal van de niobiumchloriden stemmen, in tegenspraak met hun bewering, niet overeen met de door hen genoemde literatuur-gegevens; ook onderling komen hun gegevens niet overeen.
M. E. Sibert, A. J. Kolk, M. A. Steinberg, A review of the Extractive Metallurgy of Niobium, in
Technology of Columbium (Niobium), ed. by B. W. Gonser and E. M. Sherwood, (1958) 20.
2. De conclusie van Schäfer en Pietruck, dat de uiteenlopende waar-den die in de literatuur voor het smeltpunt van NbCI:; worwaar-den ver-meld, niet op door hydrolyse ontstane hoeveelheden NbOCl
3
kun-nen worden teruggevoerd, is ongemotiveerd.
H.Schltfer, C.Pietruck, Z. anorg. Chem. 267 (1952) 180.
3. Het is onjuist dat, vooral in de Amerikaanse literatuur, nog veel-vuldig de naam columbium in plaats van niobium wordt gebruikt. 4. Het is onbegrijpelijk, dat de onderzoekers die de dampspanning
boven NbOCIa hebben gemeten, hun metingen niet bezien vanuit fasentheoretisch standpunt en niet duidelijk stellen dat hierbij de druk van een driefasenevenwicht wordt gemeten.
Dit proefschrift, hoofdstuk 11 en ill.
5. De door KroU vermelde reactievergelijking voor de inwerking van ammoniak. op niobiumpentoxide bij 700 oe geeft geen goed beeld van de reactie.
6. De door Cornelissen voorgestelde dampspanningsvergelijking log P
=
AlT' + B verdient niet de voorkeur boven dedampspannings-vergelijkingen van Clausius-Clapeyron en Nernst. J. Cornelissen, dissertatie Delft (1957).
7. De stelling van Cornelissen, dat men bij het kiezen van een for-mule die het verband tussen twee fysische constanten beschrijft, de eenvoudige vorm van deze formule moet vooropstellen, is in tegen-spraak met de door hem voorgestelde viscositeitsformule log v
=
A/Tx + B en de dampspanningsvergelijking log P
=
A/Tx + B. J. Cornelissen, dissertatie Delft (1957), stellingen 11 en 12.8. De resultaten en interpretaties van de metingen van Schneidet en Esch, betreffende de vervluchtiging van platina in zuurstof bij hoge temperatuur, moeten in twijfel worden getrokken.
A. Schneider, U. Esch, Z. Elektrochem. 49 (1943) 55.
9. De door Mal9 en Vesel9 verkregen resultaten geven geen betrouw-baar beeld van de uranaten van natrium.
J. Mal~, V. Vesel~, J. Inorg. Nucl. Chem. 1 (1958) 119.
10. Als men experimenteel bepaalde waarden voor de verhouding Pc' Vc
IR .
Tc vergelijkt met de waarde 0,375, die men uit de verge-lijking van Van der Waals kan afleiden, als ~en de grootheden a en b constant veronderstelt, blijkt dat er vrij grote verschillen be-staan. De door Guggenheim hieruit getrokken conclusie dat de ver-gelijking van Van der Waals niet goed het gedrag van gassen weer-geeft, is onjuist.E.A.Guggenheim, Thermodynamics 3rd ed. (1957) 165.
11. De door Kobe berekende correlaties tussen de kritische temperatuur en het kookpunt en de correlaties tussen de kritische druk en de verhouding tussen de kritische temperatuur en het moleculair ge-wicht voor verschillende groepen van organische verbindingen zijn van weinig waarde.
K.A.Kobe, A.E.Ravics, S.P.Vohra, Chem. andEng. DataSeries! (1956) 50.
K. A. Kobe, H. R. Crawford, R. W. Stephenson, Ind. and Eng. Chem. 47 (1955) 1767.
f. .
HET SYSTEEM
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. G. MEYER
Aan mijn ouders Aan Betty
Mijn erkentelijkheid gaat uit naar de Directie van de N. V. Billiton Maatschappij te 's-Gravenbage, die mij in staat stelde het hier beschreven onderzoek te ver-richten en toestemming verleende de verkregen resultaten op deze wijze te publiceren.
Mijn oprechte dank betuig ik aan allen die in welke vorm dan ook hebben bijge-dragen aan het tot stand komen van dit proefschrift.
INHOUD
Hoofdstuk I. Inleiding
1. Geschiedenis van het element niobium 2. Doel van het onderzoek
3. Overzicht van het proefschrift Literatuur
Hoofdstuk U. Beschouwing van de literatuur Literatuur
Hoofdstuk UI. De P - T projectie van het binaire systeem NbCls - Nb20S
1. Bereiding en zuivering van de componenten 2. Apparatuur en wijze van onderzoek
3. Het driefasenevenwicht SNbOC13 - SNb20S - G
4. Het driefasenevenwicht SNb
20S - L - G
5. Het driefasenevenwicht SNbOC13 - L - G
6. Het quadrupelpunt SNbOC13 - SNb20S - L - G
7. Het tweefasenevenwicht NbCIs (L - G) Literatuur
Hoofdstuk IV. De bepaling van de evenwichtsconstante van het
9 9 10 11 12 13 18 20 20 23 26 29 30 34 35 38
evenwicht 5 NbOCl3 ~ g 3 NbCIs g + Nb20S s 39 1. Bepaling van de evenwichtsconstante door analyse van
evenwichtsmengsels 39
2. Bepaling van de evenwichtsconstante door directe meting van de partiaalspanningen van de componenten
Literatuur
43 51
Hoofdstuk V. De T - x projectie van het binaire systeem
NbCl s - NbPs 52
1. Onderzoek naar de in het binaire systeem optredende
verbindingen 52
2. De gas samenstelling van het driefasenevenwicht SNbOC13
-SNb20S - G 54
3. De gassamenstelling van het driefasenevenwicht SNbOCl3
-L - G 56
4. De vloeistofsamenstelling van het driefasenevenwicht
S NbOC13 - L - G 58
5. De kritische lijn 60
Hoofdstuk VI. De P - T - x ruimtefiguur 62 Hoofdstuk VII. Thermodynamische beschouwingen 68
Literatuur 73
Summary 74
Hoofdstuk I INLE ID ING
1. Geschiedenis van het element niobium 1,2,3)
De elementen niobium en tantaal gelijken chemisch sterk op elkaar en komen in de natuur meestal tezamen voor. Dit is de oorzaak dat bij de ontdekking van beide elementen veel misverstanden zijn ontstaan.
In 1801 ontdekte Hatchett een nieuw element in het mineraal co-lumbiet; hij noemde het columbium. Een jaar later ontdekte Ekeberg een nieuw element in enkele Finse en Zweedse mineralen dat hij tan-taal noemde, omdat hij bij de bereiding van de verbindingen van dit element zo veel moeilijkheden had moeten overwinnen.
In 1809 kwam Wollaston echter tot de conclusie dat alleen tantaal bestond. Berzelius bevestigde deze opvatting in 1825. Later is geble-ken dat zij slechts die ertsen hebben onderzocht die veel tantaal en weinig niobium bevatten.
In 1841 ontdekte Rose naast het tantaal een nieuw element, het nio-bium, zo genoemd naar Niobe, de dochter van de mythologische figuur Tantalus. Tevens meende hij nog een nieuw element ontdekt te hebben, het pelopium. Later herriep hij dit en berichtte dat het door hem be-reide pelopiumzuur een lager oxide van niobium was, dat hij toen hypo-niobiumzuur noemde.
Uit de resultaten van zijn onderzoekingen van tantaal- en niobium-ertsen concludeerde Hermann in 1846 dat hij twee nieuwe elementen had ontdekt die hij ilmenium en neptunium noemde. Tot slot publiceer-de Kobell in 1860 publiceer-de ontpubliceer-dekking van dianium.
Het is aan Marignac te danken dat omstreeks 1865 deze misver-standen verdwenen. Het is hem als eerste gelukt om niobium en tantaal zuiver te scheiden op grond van het verschil in oplosbaarheid van de complexe fluoriden. Het bleek dat naast tantaal slechts één ander
ele-ment voorkwam, dat hij in navolging van Rose niobium noemde. Alle andere genoemde elementen bleken méngsels te zijn van tantaal, bium en titaan. Volgens Marignac bevatte het door Rose bereide nio-biumchloride vrij veel tantaal, het hyponionio-biumchloride was vrijwel zuiver. Het columbium van Hatchett bleek ook veel tantaal te bevatten. In 1950 is door de International Union of Chemistry de naam nio-bium vastgesteld. Toch wordt vooral in de Engelse en Amerikaanse literatuur nog veel de naam columbium gebruikt.
Niobium heeft een grote affiniteit tot zuurstof, waterstof, stikstof en koolstof. Het is dan ook niet verwonderlijk dat de bereiding van het metaal eerst vele jaren na de ontdekking is gelukt. In 1864 reduceerde Blomstrand niobiumpentachloride met waterstof en verkreeg een grijze metaalmassa. Moissan verkreeg in 1901 het metaal door reductie van niobiumpentoxide met suikerkool. Het is onwaarschijnlijk dat beide onderzoekers het metaal zuiver in handen hebben gehad. Aanne me lij -ker is dat het sterk verontreinigd is geweest met niobiumhydride res-pectievelijk niobiumcarbide.
In 1906 maakte von Bolton niobium metaal door aluminothermische reductie van het pentoxide. Het werd door de Siemens Halske Co. in de handel gebracht als metaalpoeder. Eerst in 1929 was het de Fansteel Corp. door het werk van Balke mogelijk metalen staven en buizen te vervaardigen.
Momenteel wordt niobium metaal voornamelijk gemaakt door elec -trolyse van gesmolten kaliumniobiumfluoride 4) en door reductie van niobiumpentoxide met niobi.umcarbide bij hoge temperatuur onder va-cuum 5). In ontwikkeling zijn het van Arkelproces 6.7) en de reductie van niobiumpentachloride met waterstof 8.9). Andere reductiemethoden, zoals met natrium of calcium, bleken niet te voldoen.
2. Doel van het onderzoek
De laatste jaren is er een toenemende belangstelling voor het me-taal niobium ontstaan. Dit is het gevolg van de vele gunstige eigen-schappen van het metaal, zoals een hoog smeltpunt, grote corrosie-bestendigheid, een lage werkzame doorsnede voor neutronen en gun-stige mechanische eigenschappen 10). Niobium is een supergeleider.
Het vindt toepassing als koolstofbinder in hittebestendige stalen, bij de fabricage van verschillende nonferrolegeringen voor straalmotoren en als constructiemateriaal voor kernreactoren.
De momenteel in gebruik zijnde processen voor ertsverwerking en fabricage van niobium zijn omslachtig en kostbaar. De laatste jaren is men evenwel meer aandacht gaan besteden aan de chloridemetallurgie. Bij de chlorering van niobiumoxide bevattende ertsconcentraten in tegenwoordigheid van koolstof verkrijgt men een mengsel van niobium-pentachloride (NbCIs) en niobiumoxichloride (NbOCI 3).
Het doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is meer inzicht te krijgen in de reacties die hierbij een rol spelen. Hiertoe is het systeem NbCI s - Nb20 s met de daarin voorkomende verbinding
NbOCl3 onderzocht. Hierover zijn in de literatuur weinig en dan nog veelal tegenstrijdige gegevens bekend.
3. Overzicht van het proefschrift
In hoofdstuk II wordt een overzicht gegeven van de literatuur over het systeem NbCIs - Nb20 S.
De dampspannmgsmetingen van de driefasenevenwichten SNbOCl3 -L - G, SNbOCI - SNb...f)s - Gen SNb 3 ~- 2 0 s - L - G en het tweefasenevenwicht NbCIs (L - G) worden besproken in hoofdstuk III.
De bepaling van de evenwichtsconstante van het evenwicht 5 NbOCl3 ~ 3 NbCI s + ~Os wordt beschreven in hoofdstuk N.
In h:t binaire
sy~teem
NbCIs - Nb20 S komt de dissociërendever-binding NbOCl3 voor. Deze verver-binding heeft geen maximum sublimatie-punt en geen minimum smeltsublimatie-punt. In de literatuur worden nog andere verbindingen vermeld; wij hebben het bestaan van· deze verbindingen niet kunnen bevestigen (hoofdstuk V). In dit hoofdstuk wordt tevens de bepaling van de samenstellingen van de fasen van de driefaseneven-wichten SNbOCl3 - L - G en SNbOCl3 - SN~OS - G besproken, benevens de bepaling van de kritische lijn.
In ons laboratorium zijn reeds eerder het driefasenevenwicht S NbC1s - SNbOCl3 - G en een gedeelte van de driefasenevenwichten S NbOCl3 - L - G en SNbOCl3 - SN~OS - G gemeten 11). Tezamen met de resultaten van de in dit proefschrift beschreven onderzoekingen is het
nu mogelijk de P - T - x figuur te construeren. De daaruit voortvloei-ende conclusies worden besproken in hoofdstuk VI.
Hoofdstuk VII tenslotte is gewijd aan thermodynamische beschou-wingen.
Literatuur
1. P. Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale. Tome
xn
(1958) 281. 2. M. A. Joly, Annales Scientifiques de l'Ecole Normale Supérieure. 2 Q. (1877)126.
3. H. E. Roseoe, The Chemical News 37 (1878) 25. 4. C. W. Balke, U. S. patent 1.905.882 (1933).
5. C. W. Balke, Trans. Electrochem. Soc. llli. (1945) 89. 6. R. F. Rolsten, Trans. AIME 215 (1959) 478.
7. R. F.Rolsten, J. Electrochem. Soc. 106 (1959) 975.
8. A. B. McIntosch, J. S. Broadly, Extraction and refining of the rarer metals, symposium, ed. by the lnstitution of Mining and Metallurgy (1957) 272. 9. J. H. Oxley, G. H. Kèsler, I. E. campbell, Fluidized bed process for
produc-tion of Niobium. Report Batelle Memoriallnstitute (1961). 10. G. L.Miller, Tantalum and Niobium. London 1959.
11. G. Meyer, Mej. J. F.Oosterom, W.J. van Oeveren, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 80 (1961) 502.
Hoofd st uk II
BESCHOUWING VAN DE LITERATUUR
Niobiumpentoxide is een witte kristallijne stof, die bij verhitten een gele kleur vertoont. Het soortelijk gewicht is 4,5 glcc 1). Van de vaste fase is meer dan één modificatie bekend. Hoewel men eerst dacht met drie vormen te doen te hebben 2.3), schijnt thans wel vast te staan dat slechts twee modificaties bestaan 4). De lage temperatuur modifi -catie is metastabiel ten opzichte van de hoge temperatuur modlii-catie; bij 700 - 800°C is de omzettingstijd ongeveer 500 uren. Voor het smelt-punt worden waarden opgegeven tussen 14600C en 15200C
2.5). Nio-biumpentoxide splitst in vacuum bij 1150°C zuurstof af onder vorming van lagere oxiden; in een zuurstofatmosfeer heeft het bij 13500C nog geen dampspanning 6).
Niobiumpentachloride is bij kamertemperatuur een gele kristal-lijne stof, die bij aanwezigheid van sporen vocht snel hydrolyseert, waarbij, afhankelijk van de hoeveelheid vocht, niobiumoxichloride of niobiumpentoxide ontstaat naast zoutzuur. Alle bewerkingen moeten dan ook worden uitgevoerd onder uitsluiting van vocht. De vaste fase be-staat uit monocliene kristallen 7.8), waarin de eenheidscel gevormd
Tabel 1. Smeltpunt, kookpunt en tripelpuntsdruk van NbC15 • onderzoeker smeltpunt kookpunt tri pelpuntsdruk
°c
°c
mmHg Fairbrother e. a. --gy 209,5 254,0 236 Opychtina e. a. 10) 212 241 366 Tarasenkov e. a. 11) 215 246 278 Schäfer e. a. 12) 204,7 250 Ainscough e. a. 13) 203,4 247,4 Rossini 14) 210 330 Palkin e.a. 15) 206 Huber e.a. 16) 202-206 Atkinson e.a. 17) 243 Sheka e.a. 18) 204.,5 248,5wordt door zes dimeren ~CI10. Het soortelijk gewicht is 2,75 glcc 1).
In de gasfase is niobiumpentachloride monomoleculair; dit is gebleken uit dampdichtheidsbepalingen 1). Voor het smeltpunt en kookpunt wor-den uiteenlopende waarwor-den opgegeven, zie tabel 1. Fairbrother en Alexander 9) delen mede dat zij twee modificaties van
niobiumpenta-chloride hebben gevonden, een gele (tl) en een witte (et), met een over-gangspunt bij 183 OC. Geen enkele andere onderzoeker heeft dit echter kunnen bevestigen.
De dampspanning van niobiumpentachloride is door verschillende onderzoekers gemeten. Schäfer 12) geeft hiervan een overzicht en
be-rekende de dampspanningsvergelijkingen. Ook bebe-rekende hij een damp-spanningsvergelijking uit alle metingen tezamen, zie tabel 2 en 3.
Tabel 2. Waarden van a en b in de vergelijking voor de sublimatie-spanning van NbCls : log P rnrn = a + b. 103 /T. .
onderzoeker a b Opychtina e. a. 10) 11,57 - 4,38 Tarasenkov e. a. 11) 10,77 - 4,01 Fairbrother e. a. 9) Ct vorm 10,63 - 4,04 Fairbrother e. a. 9) tl vorm 12,06 - 4,67 Schl1fer e. a. 12) samenvatting 11,51 - 4,37 Tabel 3. Waarden van a en b in de vergelijking voor de kooklijn
van NbCls : logPrnrn =a+b.103/T.
onderzoeker a b Opychtina e. a. 10) 8,43 - 2,84 Tarasenkov e. a. 11) Ie methode 7,60 - 2,45 Tarasenkov e. a. 11) 2e methode 9,22 - 3,27 Fairbrother e. a. 9) 8,36 - 2,89 Schl1fer e. a. 12) samenvatting 8,37 - 2,87
Tot het smeltpunt van niobiumpentachloride is de dampspanning van niobiumoxichloride verwaarloosbaar klein. De sublimatie lijn van NbCIs valt dan samen met de driefasenlijn SNbClS - SNbOC13 - G,
waar-voor in ons laboratorium werd bepaald 26): log Prnrn = 12,446 - 4805/T.
In het binaire systeem niobiumpentachloride - niobiumpentoxide komt de verbinding niobiumoxichloride voor. Deze verbinding is uit de componenten te bereiden volgens de reactie:
Bij kamertemperatuur is niobiumoxichloride een witte kristallijne stof, die ketens van dimeren vormt 19). De eenheidscel van het tetra-gonale kristal wordt gevormd door vier NbOCl a moleculen. Huber en
Baunok 20) delen mede dat zij röntgenografisch twee modificaties
heb-ben geconstateerd. De berekende dichtheid is 3,04 glee. Uit
damp-dichtheidsbepalingen is gebleken dat tot 880°C geen associatie in de
gasfase optreedt 21.22). Ook niobiumoxichloride hydrolyseert snel bij·
aanwezigheid van vocht onder vorming van niobiumpentoxide en zout-zuur en men moet dus dezelfde voorzorgen nemen als bij NbC 15 •
Verhit men NbOCla, dan ontleedt het gedeeltelijk onder vorming van NbCl 5 en een vaste bodemfase, welke volgens sommige onderzoekers NbP5 is, volgens anderen een oxichloride niet de formule Nba0 7Cl. De ontstane bodemfase is niet vluchtig. Het is dus onmogelijk om de subli-matielijn van NbOCla te meten; bij verhitten meet men de druk van de driefasenlijn SNbzo5 (of SNba07d- SNbOC13 - G. Deze druk is door
ver-schillende onderzoekers bepaald. Allen gaan uit van de, overigens juiste veronderstelling, dat de ontleding gering is en dat de door hen gemeten drukken de sublimatielijn van NbOCl3 voorstellen.
Zij bezien hun metingen echter niet vanuit fasentheoretisch stand-punt en stellen niet duidelijk dat we hier met een driefasenevenwicht te doen hebben.
Schäfer 23) heeft op een tweetal manieren de totaaldruk 'boven
NbOCl3 bepaald; uit zijn vier metingen berekent hij: log Pat = 10,162
-6150jr (T tot 600 OK). Terecht meent hij dat een zo gering aantal
meet-punten· onvoldoende is voor een berekening en hij geeft de voorkeur aan
de door hem uit geschatte thermodynamische grootheden berekende
vergelijking log Pat
=
8,79 - 5344/T. Het is niet duidelijk waarom hijaan deze laatste vergelijking de voorkeur geeft, immers, de nauw-keurigheid van de door hem gebruikte thermodynamische grootheden is twijfelachtig.
Gloor 22) bepaalde de dampspanning in glasveren en vond: log P aun=
10,652 - 6433/T (475 tot 605 OK). Zijn waarnemingen vertonen een vrij grote spreiding.
Fairbrother 24) en Morosov 25) hebben ook de totaaldruk gemeten,
zij geven hun resultaten echter niet in formulevorm. Hun metingen wijken boven 0,4 atm sterk af als gevolg van een te lage vullingsgraad. In figuur 1 zijn de meetresultaten van bovengenoemde
onderzoe-80 PcmHg
i
70 60 50 "0 30 20 10 o D Foirbrothtr Morosoy v SchlJftr '" Gloor + MtlJtr o o o o o ~OOL---~~~~2~5-0---300L---3~~---"OO~ ~tOCFiguur 1. De dampspanning boven NbOCla.
kers weergegeven. Tevens zijn de eerder in ons laboratorium gemeten dampspanningen vermeld 26). Uit de figuur blijkt dat deze waarden
vrij-wel samenvallen met de metingen van Schäfer en Gloor.
Schäfer is de eerste geweest die de verbinding Nba07CI vermeldt. Hij verkreeg bij verhitten van NbCIs en Nb20S bij 600°C in een afgeslo-ten ruimte een blauwe verbinding, die volgens zijn analyses de formule
Nb:p~l had. Ook onderzocht hij de reactie tussen NbCIs en Nb20S door
de druk te meten van dit mengsel bij verschillende temperaturen 27).
Het bleek dat bij een bepaalde temperatuur de druk toenam volgens de reactie:
Na afloop van de reactie steeg de druk bij stijgende temperatuur vol-gens de ideale gaswetten. Boven 750 oK trad een drukdaling op doordat het ontstane NbOCl3 reageerde met de overmaat Nb20 5. Deze drukdaling kwam overeen met de reactie:
Verder constateerde hij 23) bij de sublimatie van NbOCl3 bij 340°C dat
een witte stof achterbleef, die volgens de analyses eveneens de formule Nb307CI had. De witte vorm ontstaat ook als men NbCl5 en Nb20 5 verhit in een afgesloten ruimte in tegenwoordigheid van een kleine hoeveelheid zuurstof of chloor. De witte en de blauwe vorm bleken een identiek röntgendiffractiepatroon te geven. Het is hem gelukt de witte verbin-ding door reductie met waterstof bij 370°C over te voeren in de blauwe vorm. Schäfer veronderstelt nu, dat het Nb3ÛJCI een homogeniteits-gebied heeft in de richting van een lagere oxidatietrap. De blauwe mo-dificatie kan dan echter geen verbinding zijn in het binaire systeem NbCl5 - Nb20 5, daar het niobium hierin niet meer vijfwaardig is.
Huber en Baunok 20) onderzochten de bij de sublimatie van NbOCl3
achterblijvende rest en toonden hierin röntgenografisch het Nb307CI aan.
Gloor 22) onderzocht ook de bij de sublimatie van NbOCl3
achter-blijvende rest. Hij vond hierin in twee gevallen ~05 en in twee
geval-len Nb307CI naast een verbinding die volgens hem eventueel de formule NbCI2(OH)2 kan hebben. Dit laatste wijst op de aanwezigheid van vocht. Het bestaan van een verbinding Nb30~1 wordt niet bevestigd door Fairbrother en Morosov. Fairbrother 24) toonde met röntgenopnamen aan dat bij 360°C NbOCl3 ontleedt in NbCl5 en NbP5. Volgens
Moro-sov 25) ontleedt NbOCl3 bij 300°C in NbCl5 en Nb20 5 en bestaat de
ver-zadigde damp uit 93,9% NbOCl 3 en 6,1% NbCI5. Ook Sainte-Claire De-ville 21) en Süe 28) vermelden geen andere verbinding dan NbOCI 3.
Verhit men NbOCl3 in een afgesloten ruimte, dan bestaat de gasfase dus uit NbOCl3 en NbCI 5. Gloor 22), heeft door middel van absorptie-spectrografische metingen de partiaalspanning van NbCl5 bepaald; hij vond hiervoor: log Patm = 5,898 -4680/T (503 - 609 oK). Uit het verschil van deze partiaalspanning en de door hem bepaalde totaal spanning be-rekent hij voor de partiaalspanning van NbOCI3 :
log Paun
=
10,719 - 6478/T (503 - 609°K). Uit beide partiaalspanningen volgt dan voor de evenwichtsconstante van het evenwicht:log Kp = - 35,90 + 18350/T (503 - 609 OK).
Schäfer 23) berekent uit geschatte thermodynamische gegevens: log Kp = - 21,375 + 9646/T (573 "K), en voor de partiaalspanning van NbCI5: log Pat = 7,528 - 5691/T.
Verder wordt in de literatuur nog een oxichloride Nb02CI genoemd. Spiets in en Preobrazhenski 29) menen Nb02CI in handen te hebben
ge-kregen bij de reactie van zoutzuurgas en Nb20 5 bij 400 tot 600 °c. Vol-gens hen ontstaat het uit het primair bij deze reactie gevormde NbOCl3 en H20. Het is een bruin gekleurde, amorfe verbinding. Morosov 25) heeft volgens zijn zeggen NbO~1 aangetoond bij de bestudering van de inwerking van chloor op NbP5' Volgens hem is deze verbinding ont-staan uit het bij de reactie gevormde NbOCla en 02' Nb02CI is echter niet stabiel en valt uiteen in ~05 en NbC~. Huber en Baunok 20) von-den in de rest die bij sublimatie van NbOCl3 achterbleef naast Nba07CI een verbinding die volgens de analyse een samenstelling had die dicht lag bij Nb02Cl. Deze verbinding is lichtgrijs van kleur en geeft een duidelijk röntgendiffractiepatroon. Er is dus een duidelijk verschil tussen het door Huber en Baunok en het door Spietsin enPreobrazhens-ki gevonden Nb020l.
Het bestaan van de verbinding NbO~1 wordt door andere onder-zoekers ontkend. Zo deelde Fairbrother 30) op een symposium mede dat uit zijn onderzoekingen was gebleken dat naast NbOC13 geen ander oxi-chloride bestaat. Gloor 22) en Schäfer 23) zeggen dat zij geen verbinding met de formule Nb02CI hebben kunnen aantonen.
Literatuur
1. C.W.Balke, E.F.Smith, J. Am. Chem. Soc. 30 (1908) 1637. 2. G.Brauer, Z. anorg. Chem. 248 (1941) 1.
3. H.Sch!(fer, G.Breil, Z. anorg. Chem. 267 (1951) 265. 4. H.J.Goldschmidt, J. Inst. Metals 87 (1959) 235. 5. O.Ruff, Z. anorg. Chem. 82 (1913) 373.
6. LV. Golubtsov, A. V. Lapitskii, V.K. Shiryaev, Izvest. V. U. Z. Khim. i. Khim. Technol. i! (1960) 571,.
7. R. M. Douglas, E. Staritzky, Anal. Chem. 29 (1957) 315.
8.A. Zalkin, D. E. Sands, Acta Cryst. 11 (1958) 615.
9. F.Fairbrother, K.M.Alexander, J. Chem. Soc. (1949) S223.
10. M. A. Opychtina, N. A. Fleischer, Zhur. Obshchei Khim. 7. (1937) 2016.
11. D.N.Tarasenkov, A.W.Komandin, Zhur. Obshchei Khim. l0 (1940) 1319.
12. H. ScMfer, L. Bayer, H. Lehmann, Z. anorg. Chem. ~ (1952) 268.
13. J.B.Ainscough, R.J.W.Holt, F.W.Trowse, J. Chem. Soc. (1957) 1034.
14. D. R. Rossini e. a., Selected values of Chem. Thermodynamic properties,
Circ. 500, Nat. Bur. Standards (1952) 714.
15. A. P. Palkin, N. D. Chikanov, Zhur. Neorg. Khim. i (1959) 898.
16. K.Huber, E.Jost, Helv. Chim. Acta 41 (1958) 2411.
17. R.H.Atkinson, Anal. Chem. 24 (1952) 480.
18. L. A, Sheka, L. A. Nisel'son, B. A. Voitvich, Zhur. Neorg. Khim. i (1959) 813.
19. D.E.Sands, A.Zalkin, R.E.Elson, Acta Cryst. 12 (1959) 21.
20. K. Huber, 1. Baunok, Chimia 15 (1961) 365.
21. H. Sainte-Claire Deville, M. Troost, Compt. Rend. 60 (1865) 1221.
22. M. Gloor, K. Wieland, Helv. Chim. Acta 44 (1961) 1098.
M. Gloor, dissertatie, Ztlrich 1960.
23. H.ScMfer. F.Kahlenberg, Z. anorg. Chem. 305 (1960) 327.
24. F. Fairbrother, A. H. Cowley, N. Scott, J. Less Common Metals ! (1959) 206.
25. LS.Morosov, B.G.Korsjunov, Khim. Redkikh Elementov, Akad. Nauk. S.S.R.
Inst. Obshchei i Neorg. Khim. ~ (1955) 102.
26. G. Meyer, Mej. J. F. Oosterom, W. J. van Oeveren, Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas 80 (1961) 502.
27. H.ScMfer, E.Sibbing, R.Gerken, Z. anorg. Chem. 307 (1961) 163.
28. P. Stle, Bull. Soc. Chim. France, [5] §. (1939) 830. .
29. V.LSpietsin, N.A.Preobrazh~nski, Zhur. Obshchei Khim. 10 (1940) 655.
30. Extraction and refining of the rarer metals, symposium, ed. by The Insti-tution of Mining and Metallurgy, (1957) 305.
Hoofdstuk III
DE P - T PROJECTIE VAN HET BINAIRE SYSTEEM NbCI s - Nb20 S
1. Bereiding en zuivering van de componenten
Voor de bereiding van NbCI s en NbOCl3 zijn we uitgegaan van
NbzOs' dat volgens een spectrografische analyse slechts kleine hoe-veelheden onzuiverheden bevatte, zie tabel 4.
Tabel 4. Spectrografische analyse van Nb20S.
TazOs 0,08% SiOz 0,2 %
Fe203 0,01% CaO 0,15%
Ti02 < 0,05% Zr02 0,1 %
Al 203 0,1 %
Niobiumpentachloride kan men op verschillende manieren uit Nb20S bereiden. Directe chlorering is slechts mogelijk met chlore-ringsmiddelen die tevens reducerend werken zoals tetrachloorkool-stof 1,2), zwavelmonochloride 3) en thionylchloride 2). Met chloor ver-loopt de reactie alleen vlot als het oxide met kool gemengd is; er ont-staat dan echter in hoofdzaak NbOCI3 • Deze chlorering is het eerst toe-gepast door Rose 6). Het NbOCl3 kan men omzetten in NbCl5 door het met chloor te leiden over kool; dit is de methode van Roscoe 7). Het is
Süe 8) geweest, die beide bereidingen koppelde en die de reactie nader
onderzocht. Men kan ook eerst het oxide in sulfide 4) of nitride 5)
om-zetten alvorens te chloreren.
Wij hebben verschillende bereidingswijzen onderzocht. Bij de be-reiding via het sulfide of nitride ontstaat naast NbCl5 een vrij groot percentage NbOCI3 . Dit komt doordat het sulfide en nitride niet volkomen
zuurstofvrij te bereiden zijn uit het oxide door vorming van oxisulfide en oxinitride. De bereiding met tetrachloorkoolstof en zwavelmono-20
- - - - -_._
-chloride geschiedt in gesloten buizen onder druk, daar bij 1 atm hoofd-zakelijk NbOCla ontstaat. Het zuiveren van het verkregen product is echter lastig.
Wij hebben de methode van Süe toegepast. Hiertoe werd chloor bij 350 - 400°C geleid over een mengsel van Nbz05 met kool. Aansluitend werd het ontstane oxichloride in de dampfase met chloor over kool ge-leid bij 700°C. Als nevenproducten vormen zich fosgeen, koolmonoxide en kooldioxide. Het gevormde NbCl5 bevatte meestal nog ongeveer 10 -20% NbOCla·
Uit ons verdere onderzoek (hoofdstuk N) is gebleken, dat het evenwicht 5 NbOCl a ~~05 + 3 NbCl5 bij 1 atm vrijwel geheel links
ligt. Het is dan
oo~ duidelijk dat het Sfie -proces in twee trappen moet
worden uitgevoerd, daar bij de eerste trap al het eventueel gevormde NbCl5 met het aanwezige NbzÜ5 zal reageren tot NbOCl a. Slechts bij afwezigheid van Nbz0 5 in een tweede trap kan men het NbOCla omzetten in NbC1 5.De zuivering van NbOCls is geschied door sublimatie in vacuum bij ongeveer 300 - 350°C. Hierbij moet men de ruimte, waarin het NbOCl a zich afzet, op ongeveer 140°C houden om te voorkomen, dat het door ontleding gevormde NbCl5 zich ook in die ruimte afzet. Op deze wijze werd vrijwel 100% NbOCla verkregen, zie tabel 5. Bij deze sublimatie werd steeds een weinig blauw tot groen gekleurd product geconstateerd dat achterbleef; wij komen hier nader op terug in hoofdstuk V, § 1.
Tabel 5. Analyses van NbOCla .
analyse gew. % NbOCla (rest NbCI5)
uit onderzoeker
% Nb % Cl cl/Nb %Nb % Cl cl/Nb
43,05 49,45 1,149 99,4 99,9 99,3 ScMfer 18)
analyse gew. % NbOCla{rest Nbz05 )
uit onderzoeker % Nb % Cl cl/Nb %Nb % Cl cl/Nb 42,8 48,6 1,135 > 100 98,4 99,4 Fairbrother 19) 43,4 49,2 1,134 99,1 99,6 99,4 Fairbrother 19) 43,92 48,51 1,104 97,2 98,2 97,7 Spietsin ZO) 43,29 49,35 1,140 99,5 99,9 99,7 eigen analyse 1,142 99,8 eigen analyse 43,16 49,41 1,138 100 100 100 theoretisch
De zuivering van NbClli is lastiger. Het ontstane product werd en-kele malen bij 1 atm stikstofdruk gedestilleerd en in vacuum gesubli-meerd. Het is ons echter niet gelukt om 100% NbClli te verkrijgen, het meest zuivere product bevatte nog ongeveer 3% NbOCl a, zie tabel 6. Hiervoor zijn verschillende oorzaken te noemen. Uit ons verdere on-derzoek is gebleken dat .op het vloeistof-dampvlak in het binaire sys-teem NbClli - NbOCl a een lijn van maximum druk aanwezig is. De samenstelling op deze maximumdruklijn is niet bekend; het is echter mogelijk dat deze bij de destillatie bij 1 atm van invloed is, waardoor het verkrijgen van 100% NbClli niet mogelijk is. Een zeer belangrijke factor is de aanwezigheid van sporen vocht; urn 1 gram NbClli voor 10% om te zetten in NbOCla is slechts 7 mg water nodig. Sublimatie in va-cuum is noodzakelijk om geadsorbeerd vrij chloor te verwijderen. Uit een analyse bleek dat op bovengenoemde wijze gemaakt NbOCla onge-veer 0,4% chloor kan bevatten.
Tabel 6. Analyses van NbClli .
analyse gew.% NbClli
(rest NbOCla) uit onderzoeker
%Nb % Cl som cl/Nb %Nb % Cl cl/Nb 34,71 65,08 99,79 1,875 96,3 96,7 96,6 Spiets in 10) 34,49 65,56 100,05 1,901 98,7 99,6 99,2 Tarasenkov 11) 34,26 65,49 99,75 1,911 > 100 99,2 >100 Austin 12) 34,51 64,50 99,01 1,869 98,5 93,1 95,8 Ott la) 34,15 65,13 99,28 1,907 > 100 97,0 99,8 Shchukarev 14) 34,45 65,64 100,09 1,905 99,2 > 100 99,6 SUe lli) 34,70 96,4 Ainscough 16) 34,46 65,47 99,93 1,900 99,1 99,1 99,1 Biltz 17) 34,61 65,10 99,71 1,881 97,4 96,8 97,1 eigen analyse 34,68 65,02 99,70 1,875 96,9 96,3 96,5 eigen analyse 34,39 65,61 100 1,908 100 100 100 theoretisch
De producten werden geanalyseerd door ze op te lossen in koude alcohol en in de verkregen alcoholische oplossing het chloor potentio-metrisch met zilvernitraat te titreren en het niobium neer te slaan met ammoniak en te gloeien tot NbPli 9)
*.
Uit spectrografische analyses*
Gaarne betuig ik mijn dank aan Mej. J. F. Oosterom en de Heer W. J. vanOeveren voor de door hen verrichte analyses en lage-druk metingen benevens
voor het grote aandeel dat zij hebben gehad in de uitvoering van de voorberei-dende werkzaamheden.
bleek dat het verkregen NbC~ en NbOCl3 slechts verwaarloosbare
hoe-veelheden andere elementen bevatte. Zowel uit het niobium- als uit het chloorgehalte en uit de verhouding Cl/Nb kunnen we dan het percentage NbOCl3 in NbCIs en het percentage NbPs in NbOCl3 bepalen. In de
lite-ratuur worden .door verschillende onderzoekers de door hen bepaalde percentages ch'loor en niobium van NbCIs en NbOCl3 opgegeven. Daar
deze meestal niet veel van de theoretische waarde afwijken, neemt men aan dat de gemaakte producten zuiver zijn. Dat dit onjuist is, volgt uit tabel 5 en tabel 6, waarin onze analyseresultaten zijn vergeleken met die van verschillende onderzoekers. Hieruit blijkt dat geen van deze onderzoekers volledig zuiver NbCIs heeft kunnen maken; dit blijkt ook uit de onderling afwijkende smeltpunten die voor NbCIs worden opgeven (tabel 1 in hoofdstuk II). Wel moet men bedenken dat door het ge-ringe percentage zuurstof in NbOCh eigenlijk een zuurstofbepaling no-dig is en niet een chloor - of niobiumbepaling om het juiste pe rcentage NbOCl3 in NbCIs te kunnen berekenen. Tot nu toe is dit echter niet'mo-gelijk gebleken.
Voor het hanteren van de chloriden maakten we gebruik van een droogkast (200 x 60 x 80 cm), gemaakt van perspex en bestaande uit drie gescheiden ruimten (een gedeelte voor de balans, de werkruimte en een sluis). Plastic handschoenen zijn bevestigd op verschillende plaatsen om handelingen in de kast te kunnen verrichten. De lucht in de kast werd gedroogd met fosforpentoxide .
2. Apparatuur en wijze van onderzoek
Eerst is getracht de dampspanningen van de verschillende even-wichten te bepalen in Cailletetbuizen boven kwik. Het bleek echter dat bij 200°C het niobiumpentachloride met kwik reageert zodat deze me-th ode niet te gebruiken is.
De drukken zijn daarom gemeten met behulp van glasveren 21)
* .
Een drukverschil tussen het diafragma en de mantel veroorzaakt een uitwijking van de aan de veer gelaste wijzer, zie figuur 2. Bij een
be-*
Gaarne betuig ik mijn dank aan de Heren B: E. J. C. Hartwig en A. G. van den Heuvel voor de vervaardiging van alle apparatuur.man/et kwi kdiffusiepomp ~ en olie pomp a Figuur 2. Glasveer.
paalde temperatuur wordt de druk in de veer bepaald door zoveel tegendruk in de mantel te geven dat de wijzer weer in de nulstand komt te staan. De drukken in het diafragma en in de mantel zijn dan gelijk en op de manometer af te lezen.
De glasveer werd onder hoogvacuum (10-6 mm Hg) verhit tot 400
-450°C om alle vocht te verwijderen. Ook de mantel is tijdens het ver-hitten geëvacueerd om drukverschil tussen mantel en diafragma te voorkomen. De veer werd na het verhitten gevuld met droge stikstof. Nadat de buis bij a was gekrast, werd met een gloeiend glasstaafje een barst in het glas aangebracht. In de droogkast werd het topje van de buis getikt en de buis gevuld met NbOC13 of NbCl5• Hierna werd de buis afgesloten met een rubber stop en buiten de droogkast bij b dicht-24
I bu"errol 2 regeltransformator 3 'Ierwarmingsspiraal 4 oven 5 Ihermokoppel 6 temperatuurregelaar 7 milli'lollmeter t - - - j
:rn;
, --'-1 _ _ __ 1 6Figuur 3. Opstelling van de apparatuur.
gesmolten. Onder hoogvacuum werd daarna de stof naar d overgesubli-meerd, waarna de buis bij e en f werd dichtgesmolten.
De glasveer werd geplaatst in een thermostaat, die bestond uit een bekerglas van 4 - 5 liter, gevu\d met een aequimoleculair mengsel van kaliumnitraat en natriumnitriet, zie figuur 3. Dit eutectische mengsel smelt bij 140
oe.
De hoofdverwarming, een kwarts dompelelement van 1,2 kWh, werd direct op een regeltransformator aangesloten; de neven-verwarming, een kwarts dompelelement van 0,5 kWh, werd aangesloten op een West temperatuurregelaar. Deze regelaar was verbonden met een chromel-alumel thermokoppel. Een roerder in het bad zorgde voor een intensieve menging. De temperatuurschommeling van het zoutbad bedr.oeg minder dan 0,5oe.
De mantel van de glasveer stak voor een groot gedeelte boven het zoutbad uit. Daardoor wordt de temperatuur boven in de glasveer lager dan beneden, waardoor zich vaste stof in het diafragma zal afzetten. De nauwkeurigheid van de drukmeting wordt hierdoor ongunstig beinvloed.Om het warmteverlies tegen te gaan werd boven het zoutbad een oventje om de mantel geplaatst dat op een hogere temperatuur dan die van het zoutbad werd gehouden.
De temperatuur werd tot 250°C gemeten met een Anschütz-ther-mometer; boven 250°C met een chromel-alumel en met een platina-platina!1()% rhodium thermokoppel. Beide koppels en de millivoltmeter waren geijkt met een Diesselhorst compensator 22). De nauwkeurigheid
van de temperatuurmeting bedroeg 0,5 °C.
De tegendruk in de mantel van de glasveer werd verkregen door stikstof uit een cylinder. Hiertoe was aan de mantel een verbindings-stuk met O-ring afsluiting gekit (figuur 2). De druk werd tot 3,5 atm afgelezen op een open kwikmanometer, boven die druk op een metaal-manometer . De nauwkeurigheid van de drukmeting werd bij lage druk-ken bepaald door de gevoeligheid van de glasveer; deze bedroeg 2 - 3 cm Hg. De gevoeligheid is niet groter te maken omdat de veer ook aan de eis moet voldoen een drukverschil van ongeveer 1 atm met de man-tel te kunnen doorstaan. Deze eis is noodzakelijk omdat op de gemeten evenwichtslijnen bij 400°C de druk ongeveer 1 atm per 2 graden stijgt, en bij een grotere gevoeligheid van de veer de kans op breuk te groot is. De nauwkeurigheid van de drukmeting bij hoge drukken werd be-paald door de afleesnauwkeurigheid van de manometer; deze bedroeg 0,05 - 0,10 atm. De gebruikte metaalmanometers zijn geijkt met een drukbalans .
3. Het driefasenevenwicht SNbOCl3 - ~bzOs - G
Voor het bepalen van de dampspanning op deze driefasenlijn werd de glasveer gevuld met zuiver NbOCI3 • Verhit men dit, dan ontleedt het
voor een deel in NbCIs en NbzÜs. Het Nb2Üs is niet vluchtig en we meten
dus de genoemde driefasenlijn. Gaande naar hogere temperatuur ein-digt het driefasenevenwicht in het quadrupelpunt S NbOCl
3 - SNbzOS - L - G,
bij die temperatuur vormt zich dan vloeistof.
De meeste punten zijn gemeten bij stijgende temperatuur; zolang de temperatuur niet boven die van het quadrupelpunt komt, stemmen de waarden gemeten bij dalende temperatuur, hiermede uitstekend over-een. Ook bleek na afkoelen tot kamertemperatuur dat geen NbCIs in de glasveer aanwezig was; het ontstane NbC Is en Nb20S vormen snel
NbOCla terug. We hebben dus met een omkeerbare reactie te maken,
de temperatuur boven die van het quadrupelpunt geweest, dan is zoveel NbCl5 gevormd, dat bij dalende temperatuur dit NbC~ niet snel genoeg met Nb205 het NbOCl3 terugvormt. De druk is veel hoger dan met de evenwichtsdruk overeenkomt en we meten een gedeelte van de drie-fasenlijn SNbOC:13 - L - G. Na afkoelen tot kamertemperatuur constateert men vrij veel NbCl5 in de glasveer. Dat het gevormde NbC~ niet volle-dig met het Nb205 het oxichloride terugvormt,komtwaarschijnlijk door-dat bij dalende temperatuur het uitgekristalliseerde Nboel3 een be-schermend huidje vormt om het Nb205 • Bij het quadrupelpunt ontstaat veel NbCl5 omdat hier het Nboel3 overgaat in Nbz05 en een vloeistof die bestaat uit 85 mol
%
Nboel3 en 15 mol%
NbC4, zie de T - x figuur in hoofdstuk V.Bij sommige glasveren trad, nadat de temperatuur boven die van het quadrupelpunt was geweest, bij dalende temperatuur kristallisatie-vertraging op. Tijdens het kristalliseren steeg de druk dan snel, waar-door sommige glasveren braken.
Bij het vullen van de glasveer werd het Nboela van c naar d gesu-blimeerd (zie figuur 2), waarbij NbCl5 ontstond door ontleding. De ruimte d werd daarom op 140 oe gehouden om te voorkomen dat NbCl5 zich daar zou afzetten.
Alvorens een punt te meten werd de temperatuur gedurende 10 -15 minuten constant gehouden. Ter controle zijn enkele punten gedurende een uur op constante temperatuur gehouden. Het bleek dat na 5 - 10 minuten de druk niet meer veranderde. De temperatuurstijging bedroeg tijdens de metingen ongeveer 10
oe
per uur.De resultaten zijn met vijf glasveren verkregen; onderling stem-men de metingen uitstekend overeen, zie tabel 7. Met behulp van de methode van de kleinste kwadraten zijn een aantal dampspannings-vergelijkingen
*
berekend van de vorm:log P = a + biT + c. T + ... log P
=
a + biT + c. T + d.log TP = a + b. T + C. T2 +
*
Deze en volgende berekeningen werden uitgevoerd op het Instituut voor toege-paste wiskunde der T.H. onder leiding van Prof. Dr. Ir. L.Kosten, door de Heer H. H. Clement met behulp van de Zebra. Gaarne betuig ik hiervoor mijn oprechte dank.Tabel 7. Dampspanning van het evenwicht SNb20S - SNbOCla - G.
No tOe TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
No tOe TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
4 340,5 613,5 1,39 1,37 4 383,0 656,0 6;25 6,25 2 342,0 615,0 1,41 1,45 4 383,5 656,5 6,30 6,35 2 343,5 616,5 1,55 1,53 2 383,5 656,5 6,18 6,35 2 344,5 617,5 1,66 1,59 2 384,0 657,0 6,45 6,46 2 348,0 621,0 1,78 1,81 10 385,0 658,0 6,55 6,69 4 348,0 621,0 1,86 1,81 2 386,0 659,0 7,07 6,92 2 349,5 622,5 1,88 1,91 2 386,5 659,5 7,20 7,04 2 352,5 625,5 2,08 2,13 4 387,5 660,5 7,45 7,28 4 352,5 625,5 2,19 2,13 4 389,0 662,0 7,50 7,66 2 353,0 626,0 2,14 2,17 2 389,5 662,5 7,74 7,79 10 353,0 626,0 2,17 2,17 2 390,5 663,5 7,94 8,06 2 354,0 627,0 2,30 2,25 4 390,5 663,5 8,20 8,06 2 355,5 628,5 2,40 2,37 2 392,0 665,0 8,53 8,48 4 357,5 630,5 2,60 2,q5 2 392,5 665,5 8,44 8,63 2 358,0 631,0 2,57 2,60 4 392,5 665,5 8,70 8,63 2 358,5 631,5 2,70 2,65 2 393,5 666,5 8,66 8,92 2 359,0 632,0 2,67 2,69 4 394,5 667,5 9,05 9,23 2 360,0 633,0 2,72 2,79 2 395,0 668,0 9,42 9,38 2 361,5 634,5 2,89 2,94 4 397,0 670,0 9,95 10,03 2 362,0 635,0 2,94 3,00 2 397,0 670,0 10,04 10,03 4 362,0 635,0 3,00 3,00 4 397,5 670,5 10,35 '10,20 2 362,5 635,5 3,03 3,05 2 398,5 671,5 10,36 10,55 2 363,0 636,0 3,13 3,11 10 399,0 672,0 10,55 10,72 4 363,0 636,0 3,20 3,11 4 403,0 676,0 12,20 12,25 2 363,5 636,5 3,08 3,16 8 404,5 677,5 12,95 12,87 10 364,5 637,5 3,25 3,25 4 408,5 681,5 14,50 14,67 2 364,5 637,5 3,32 3,25 10 409,0 682,0 14,80 14,91 2 365,0 638,0 3,40 3,34 8 411,5 684,5 15,90 16,18 4 365,5 638,5 3,45 3,40 4 411,5 684,5 16,00 16,18 2 365,5 638,5 3,48 3,40 10 414,5 687,5 17,50 17,84 2 368,0 641,0 3,67 3,71 4 415,0 688,0 17,85 18,13 2 369,0 642,0 3,91 3,84 4 416,5 689,5 19,40 19,03 2 370,0 643,0 3,83 3,98 10 370,5 643,5 4,05 4,05 4 370,5 643,5 4,05 4,05 9 417,5 690,5 19,50 19,65 8 419,0 692,0 20,45 20,62 10 419,5 692,5 21,00 20,96 2 371,0 644,0 3,99 4,12 2 373,0 646,0 4,37 4,42 2 373,5 646,5 4,52 4,50 2 374,0 647,0 4,44 4,58 4 374,5 647,5 4,75 4,66 4 375,0 648,0 4,75 4,74 2 375,0 648,0 4,87 4,74 9 422,5 695,5 22,65 23,07 10 422,5 695,5 23,35 23,07 8 423,0 696,0 23,10 23,44 4 425,0 698,0 25,15 24,98 8 425,0 698,0 25,15 24,98 9 425,5 698,5 25,55 25,38 10 427,0 700,0 26,75 26,62 2 378,0 651,0 5,29 5,26 2 378,5 651,5 5,43 5,35 10 379,0 652,0 5,35 5,44 4 379,0 652,0 5,45 5,44 2 382,0 655,0 5,85 6,04 8 427,5 700,5 26,95 27,05 4 428,5 701,5 27,85 27,91 4 428,5 701,5 28,00 27,91 10 429,0 702,0 27,85 28,36 4 429,0 702,0 27,95 28,36 2 383,0 656,0 6,10 6,25 28
Het bleek dat voor de gehele evenwichtslijn de volgende vergelijking het meest voldoet:
A. log P ann = - 73,4680 + 27,0705 . log T - 0,0030359 . T (T van 610 - 701,5 OK).
Tot een druk van 10 atm geeft de vergelijking:
B.
log Patm = 10,3864 - 6289,8/T (T van 610 - 670 OK) een iets betere benadering.Zoals uit figuur 4 blijkt is de lijn, die ontstaat als we de logarith-me van de druk uitzetten tegen de reciproke waarde van de absolute temperatuur bijna een rechte.
De in tabel 7 opgegeven waarden voor de berekende druk zijn ver-kreg'en met vergelijking A. Uit de tabel blijkt dat er een goede over-eenstemming is tussen berekende en gemeten druk. Men moet wel be-denken dat bij hogere temperaturen de waarde van dP /dT oploopt tot 0,8 atm per graad. In dit temperatuurgebied mogen dan afwijkingen van 0,4 atm voorkomen, omdat de temperatuurnauwkeurigheid 0,5
oe
is. Uit de tabel blijkt dat het verschil in het algemeen beneden die waarde blijft.Bovendien mag men strikt genomen hier slechts logarithmische waarden van de druk vergelijken.
Het door ons gemeten temperatuurtraject ligt boven dat van andere onderzoekers. Het blijkt echter dat de dampspanningsvergelijking B goed overeenkomt met de door Gloor en Schäfer uit hun metingen be-rekende vergelijkingen, zie hoofdstuk Il.
4. Het driefasenevenwicht SNbz0 5 - L - G
Dit driefasenevenwicht begint bij het quadrupelpunt en loopt naar hogere temperatuur.
De dampspanning werd met dezelfde glasveren gemeten, die we voor de dampspanningsmetingen van het driefasenevenwicht SNbOC13 -SNbZ 05 -G hebben gebruikt. Bij het quadrupelpunt (701,5 OK) constateert men de vorming van een donker rood gekleurde vloeistof en vanaf dat punt meet men het genoemde driefasenevenwicht. Ook hier zijn de
me-tingen bij dalende en stijgende temperatuur verricht en is alvorens de druk te meten de temperatuur 15 minuten constant gehouden. In figuur 4 is de logarithme van de druk uitgezet tegen de reciproke waarde van de absolute temperatuur.
Voor de dampspanningsvergelijking werd berekend:
c.
log Paan=
7,4229 - 4193,4/T (T van 701,5 - 716 <X).Tabel 8. Dampspanning van het evenwicht SNb20S - L - G.
No
tOC TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
4 428,5 701,5 27,85 27,87 4 428,5 701,5 28,00 27,87 10 429,0 702,0 27,85 28,14 4 429,0 702,0 27,95 28,14 4 430,5 703,5 28,95 28,98 10 432,0 705,0 29,90 29,84 9 432,5 705,5 30,60 30,13 4 433,0 706,0 30,30 30,42 4 434,0 707,0 30,65 31,02 9 434,~ 707,0 30,90 31,02 10 434,5 707,5 31,20 31,32 8 435,0 708,0 31,40 31,62 10 436,0 709,0 32,10 32,24 8 436,0 709,0 31,95 32,24 4 437,0 710,0 32,65 32,86 9 437,0 710,0 33,10 32,86 9 438,0 711,0 33,45 33,50 10 438,5 711,5 34,40 33,82 8 439,5 712,5 34,15 34,47 9 440,0 713,0 34,75 34,80 10 442,0 715,0 36,40 36,14 4 442,0 715,0 35,45 36,14 9 443,0 716,0 37,40 36,83
5. Het driefasenevenwicht Sr.!bOGla - L - G
Dit driefasenevenwicht loopt van het quadrupelpunt SNbClS - SNbOCl a
-L - G tot het quadrupelpunt SNbOClS - SNb20S - L - G.
Om dit evenwicht te kunnen meten werd de glasveer gevuld met een mengsel van NbOCl a en NbCIs. Bij sommige glasveren bleek evenwel de vulling te veel NbCl s te bevatten. Het bovenste quadrupelpunt wordt dan niet bereikt, maar men constateert een verdwijnpunt van de vaste fase. Om het quadrupelpunt te kunnen bereiken moet de vulling 80 - 90%
1,600 log Palm 1,200 1,000 0,800 0,600 0,200 1,500 1,600 1,700 1,800 ---;. 10j{. 0 K
NbOCl3 bevatten, zie de T - X projectie in h()ofdstuk V. Bij de glas-veren 7 en 11 bleek het mogelijk het quadrupelpunt te bereiken; wij constateerden echter dat bij dit punt geen NbzÜ5 ontstond, maar dat het evenwicht SNbOC1
3 - L - G metastabiel doorliep. Waarschijnlijk is dit
het gevolg van kristallisatieverlraging van Nb205. Het werd geconsta-teerd doordat we bij een temperatuur, hoger dan die van het quadrupel-punt, een verdwijnpunt waarnamen van NbOCla. Het is duidelijk aan de kristallen te zien of de bodemfase in de glasveer bestaat uit NbOC4 of Nb205. De vloeistoffase is ook bij dit evenwicht donker rood van kleur. Ook hj.er stemmen de metingen, verricht bij dalende en stijgende temperatuur, goed overeen en werd de temperatuur alvorens de druk te meten 15 minuten constant gehouden. De temperatuurstijging bedroeg ongeveer 10°C per uur.
In figuur 4 is de logarithme van de druk uitgezet tegen de recipro-ke waarde van de absolute temperatuur; het blijkt dat de hierbij ver-kregen lijn geen rechte is maar een duidelijke kromming vertoont. Verder blijkt dat vanaf 695 oK tot het bovenste quadrupelpunt de krom-ming van richting verandert, er moet dus een buigpunt zijn. Dit komt veelvuldig voor bij een V-L-G lijn, het is geen uitzondering als een
maximum optreedt.
Het is niet mogelijk gebleken om de richtingverandering van de kromme in de dampdrukvergelijking tot uiting te brengen, dit ziet men ook in tabel 9. De dampspanningsvergelijking mag maar gebruikt wor-den tot 695 oK; voor de best passende vergelijking werd berekend: D. log Paon = 313,0179 - 15664,84/T - 112,9694 . log T + 0,0460236 . T
(T van 530 - 695 OK).
Bij vergelijking van de berekende en gemeten waarden van de druk moet men ook hier bedenken dat dP /dT tot een hoge waarde stijgt.
Onze metingen beginnen bij 1,30 atm. Tot deze druk zijn reeds eerder in ons laboratorium dampspanningen van dit evenwicht geme-ten 9). De toen gevonden dampdruklijn loopt continu over in de door ons gemeten lijn.
Tabel 9. Dampspanning van het evenwicht SNbOC1
3 - L - G.
No t oe TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
No tOe TOK P atm P atm veer gemeten berekend
3 260,0 533,0 1,30 1,32 5 293,0 566,0 2,54 2,55 7 260,0 533,0 1,32 1,32 3 294,5 567,5 2,61 2,62 3 260,5 533,5 1,33 1,34 5 295,0 568,0 2,65 2,65 3 261,0 534,0 1,34 1,35 3 295,0 568,0 2,66 2,65 6 261,0 534,0 1,36 1,35 3 296,5 569,5 2,71 2,72 3 261,5 534,5 1,35 1,36 5 297,0 570,0 2,76 2,75 3 263,0 536,0 1,39 1,41 5 297,5 570,5 2,81 2,78 5 263,0 536,0 1,40 1,41 7 298,0 571,0 2,75 2,80 5 264,5 537,5 1,46 1,45 6 298,0 571,0 2,82 2,80 5 265,0 538,0 1,50 1,47 3 299,0 572,0 2,88 2,86 3 265,5 538,5 1,47 1,48 3 299,5 572,5 2,89 2,88 3 266,0 539,0 1,48 1,50 3 300,5 573,5 2,94 2,94 5 266,0 539,0 1;52 1,50 5 302,0 575,0 3,00 3,02 7 267,0 540,0 1,51 1,53 6 302,5 575,5 3,06 3,05 3 267,5 540,5 1,53 1,54 3 303,5 576,5 3,09 3,11 5 267,5 540,5 1,55 1,54 5 303,5 576,5 3,10 3,11 7 268,0 541,0 1,56 1,56 3 304,5 577,0 3,13 3,14 3 269,0 542,0 1,60 1,59 3 306,0 579,0 3,26 3,25 3 270,0 543,0 1,63 1,63 3 307,0 580,0 3,28 3,31 3 271,0 544,0 1,67 1,66 3 308,5 581,5 3,40 3,41 11 272,0 545,0 1,66 1,69 11 308,5 581,5 3,40 3,41 3 272,5 545,0 1,71 1,71 7 309,5 582,5 3,45 3,47 3 273,0 546,0 1,72 1,73 5 311,0 584,0 3,60 3,57 6 273,0 546,0 1,77 1,73 3 311,5 584,5 3,64 3,60 5 274,0 547,0 1,77 1,76 3 312,0 585,0 3,64 3,63 3 275,5 548,5 1,81 1,82 6 313,0 586,0 3,70 3,70 5 275,5 548,5 1,84 1,82 5 314,0 587,0 3,80 3,77 3 276,0 549,0 1,83 1,83 3 316,0 589,0 3,87 3,91 6 276,5 549,5 1,84 1,85 11 316,Q 589,0 3,90 3,91 7 278,0 551,0 1,86 1,91 3 317,0 590,0 3,93 3,98 6 278,0 551,0 1,94 1,91 3 318,5 591,5 4,11 4,09 3 279,5 552,5 1,95 1,97 5 320,0 593,0 4,25 4,20 5· 280,0 553,0 2,01 1,99 6 321,5 594,5 4,35 4,32 3 280,5 553,5 2,00 2,01 5 323,0 596,0 4,45 4,43 6 281,5 554,5 2,03 2,04 3 323,0 596,0 4,38 4,43 11 282,0 555,0 2,04 2,06 7 323,5 596,5 4,45 4,47 3 282,0 555,0 2,06 2,06 11 324,0 597,0 4,55 4,51 5 282,5 555,5 2,09 2,09 6 324,5 597,5 4,50 4,55 6 282,5 555,5 2,12 2,09 6 327,5 600,5 4,85 4,81 5 284,5 557,5 2,20 2,17 3 329,5 602,5 5,01 4,98 3 285,0 558,0 2,19 2,19 3 330,0 603,0 4,99 5,02 5 286,0 559,0 2,24 2,23 11 330,0 603,0 5,05 5,02 3 286,5 559,5 2,26 2,25 5 334,0 607,0 5,45 5,40 5 288,0 561,5 2,33 2,34 6 335,0 608,0 5,55 5,50 3 290,0 563,0 2,41 2,41 5 336,0 609,0 5,65 5,59 3 291,0 564,0 2,45 2,46 6 336,5 609,5 5,55 5,64 6 292,0 565,0 2,45 2,50 3 337,0 610,0 5,63 5,69 3 292,5 565,5 2,50 2,53 11 337,0 610,0 5,65 5,69 5 292,5 565,5 2,53 2,53 7 339,5 612,5 6,90 5,95
Tabel 9 (vervolg) No tOe TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
No tOe TOK P atm P atm veer gemeten berekend 3 339,5 612,5 5,99 5,95 5 371,5 644,5 10,55 10,43 3 340,0 613,0 6,02 6,00 6 374,5 647,5 10,95 10,99 6 340,5 613,5 6,15 6,05 6 375,0 648,0 11,05 11,09 11 342,0 615,0 6,20 6,22 5 376,0 649,0 11,30 11,29 5 342,5 615,5 6,30 6,27 11 378,5 651,5 11,65 11,79 6 343,5 616,5 6,35 6,38 6 382,0 655,0 12,50 12,54 3 345,0 618,0 6,46 6,55 5 382,0 655,0 12,60 12,54 3 346,5 619,5 6,76 6,73 5 382,5 655,5 12,85 12,65 3 347,5 620,5 6,73 6,85 7 383,0 656,0 12,50 12,76 3 349,0 622,0 7,06 7,03 11 386,0 659,0 13,40 13,46 6 349,5 622,5 6,95 7,09 5 386,0 659,0 13,55 13,46 11 351,0 624,0 7,15 7,28 5 388,0 661,0 14,20 13,94 5 351,5 624,5 7,35 7,35 6 390,0 663,0 14,40 14,44 6 352,0 625,0 7,35 7,41 11 393,0 666,0 15,05 15,23 5 352,0 625,0 7,45 7,41 5 393,5 666,5 15,40 15,36 3 352,5 625,5 7,41 7,48 7 395,5 668,5 15,80 15,91 3 355,0 628,0 7,83 7,81 6 397,0 670,0 16,40 16,34 3 356,0 629,0 7,99 7,95 5 398,5 671,5 16,90 16,78 11 357,0 630,0 8,05 8,09 11 399,0 672,0 17,10 16,93 3 358,0 631,0 8,12 8,23 6 403,0 676,0 18,05 18,18 3 359,0 632,0 8,46 8,38 6 404,0 677,0 18,50 18,51 6 360,5 633,5 8,45 8,60 5 405,0 678,0 18,70 18,84
a
361,0 634,0 8,64 8,68 11 405,0 678,0 18,90 18,84 3 363,0 636,0 9,01 8,99 6 410,5 683,5 20,95 20,78 5 363,0 636,0 9,05 8,99 7 411,0 684,0 21,00 20,97 3 364,0 637,0 9,21 9,15 6 413,0 686,0 21,70 21,73 5 364,0 637,0 9,25 9,15 6 414,5 687,5 22,55 22,33 11 364,5 637,5 9,15 9,23 7 416,0 689,0 23,15 22,94 5 365,0 638,0 9,40 9,31 6 418,5 691,5 24,10 24,00 6 367,0 640,0 9,65 9,64 6 419,0 692,0 24,40 24,21 3 367,0 640,0 9,75 9,64 7 422,0 695,0 25,05 25,56 3 369,0 642,0 10,07 9,99 11 423,0 696,0 26,05 26,03 11 371,0 644,0 10,35 10,34 7 425,0 698,0 26,40 26,99 5 371,0 644,0 10,40 10,34 7 428,0 701,0 27,95 28,50 3 371,5 644,5 10,42 10,43 11 428,5 701,5 28,25 28,766. Het quadrupelPunt SNbOClS - SNb20:; - L - G
Dit quadrupelpunt wordt waargenomen als men bij het meten van het evenwicht SNbOClS - SNbzo:; - G vloeistof ziet ontstaan. Tijdens het smelten blijft bij een kleine temperatuurverandering van het zoutbad de druk constant, deze is dan ook nauwkeurig te bepalen. De quadrupel-puntstemperatuur werd nauwkeurig waargenomen door de temperatuur van het zoutbad zeer langzaam te laten stijgen tot vloeistof ontstaat. In
Tabel 10. Gemeten waarden voor het quadrupelpunt.
No veer t oe TOK P atm
4 428,5 701,5 28,00 4 429,0 702,0 27,95 4 428,5 701,5 27,85 8 27,95 9 28,00 10 429,0 702,0 27,85
Het quadrupelpunt is ook te berekenen als het snijpunt van de even-wichtslijnen SNbOCl
3 - ~b20S - G en SNb20S - L - G, de vergelijkingen A
en C. We v.nden hiervoor T = 701,5 oK en P = 27,90 atm; dit klopt uit-stekend met de gemeten waarden.
We kunnen het quadrupelpunt niet berekenen met de vergelijking van het evenwicht SNbOCl - L - G, omdat de dampspanningsvergelijking
3
voor dit evenwicht maar geldig is tot 695~. Wel kunnen we een
ver-gelijking maken met de gemeten waarden van dit evenwicht: T = 701,0
'1<:,
P=
27,95 atm en T=
701,5 oK, P=
28,25 atm. Deze waarden stemmen goed overeen met het gevonden q.tadrupelpunt.Als gemiddelde waarde voor het quadrupelpunt vinden we: T =
701,5 ~ (428,5 °C) en P = 27,90 atm.
7. Het tweefasenevenwicht NbCl s (L - G)
Zoals in paragraaf 1 reeds is uiteengezet, is het ons niet gelukt
om volkomen zuiver NbCIs te bereiden. Steeds bevatte het nog een 3 tot
4 mol
%
NbOCI3• Met dit NbCIs werd een aantal glasveren gevuld op dereeds eerder beschreven wijze. Uit de tempe'ratuur, waarbij de vaste fase geheel in vloeistof is overgegaan en de smeltfiguur , die eerder in
, ons laboratorium werd gemeten 9), is de samenstelling van het mengsel in de glasveer te bepalen; zie tabel 11. Uit de tabel blijkt, dat door de
Tabel 11. Samenstelling van de vulling van de glasveren.
No veer verdwijnpunt oe mol % NbOel3
16 205,7 1,8
17 205,0 2,9
sublimatie van het Nbels in de veer van c naar d (figuur 2) het mengsel rijker aan NbCIs is geworden dan tot nu toe het geval is geweest.
Ook hier stemmen de metingen, verricht bij dalende en stijgende temperatuur, goed overeen en werd de temperatuur alvorens de druk te meten 15 minuten constant gehouden. De temperatuurstijging be-droeg ongeveer 10 oe per uur.
In tabel 12 zijn de meetresultaten vermeld. Hieruit blijkt dat de metingen van de verschillende glasveren goed overeenstemmen. We mogen dan ook aannemen, dat als we geen verschil vinden bij deze on-derling afwijkende samenstellingen, ook geen verschil te vinden zal zijn met zuiver NbC!:;, althans niet binnen de waarnemingsfout.
Voor de dampspanningsvergelijking werd berekend:
E. logPatm =56,5395 -5494,8/T -17,7882 .logT+0,0044913 .T
(T van 540 tot 715 OK).
In figuur 4 is de logarithme van de druk uitgezet tegen de reci-proke waarde van de absolute temperatuur. De zo verkregen lijn is geen rechte. Het blijkt uit deze figuur dat de tweefasenlijn NbCIs (L - G)
-tot 315 oe binnen de meetfout samenvalt met de driefasenlijn SNbOC1
3 -L - G en dat boven 315 oe de druk lager wordt. Boven 405 oe is de druk zelfs lager dan die op de driefasenlijn SNbOC13 - SNb
20S - G. Dit komt
doordat bij lage temperaturen NbCIs vluchtiger is dan ~e13 terwijl bij hoge temperaturen ~e13 vluchtiger is dan NbCIs. De vluchtigheid van ~e13 neemt bij stijgende temperatuur sneller toe dan de vluch-tigheid van NbCIs.
Tabel 12. Dampspanning van het evenwicht NbCl s (L - G).
No tOC TOK Patm P atm
veer gemeten berekend
No
t °C TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
16 271,0 544,0 1,66 1,66 17 290,5 563,5 2,40 2,43 17 271,0 544,0 1,70 1,66 16 292,0 565,0 2,46 2,50 16 271,5 544,5 1,70 1,68 18 293,0 566,0 2,50 2,54 18 271,5 544,5 1,68 1,68 17 296,0 569,0 2,67 2,69 17 273,0 546,0 1,75 1,73 16 298,0 571,0 2,75 2,79 17 280,5 553,5 2,03 2,01 17 298,0 571,0 2,74 2,79 16 281,5 554,5 2,05 2,05 17 299,5 572,5 2,95 2,86 16 282,0 555,0 2,04 2,07 18 303,0 576,0 3,10 3,05 18 283,0 556,0 2,10 2,11 17 305,5 578,5 3,25 3,18 17 286,5 559,5 2,22 2,25 16 305,5 578,5 3,18 3,18 16 290,0 563,0 2,37 2,41 17 309,0 582,0 3,40 3,38
Tabel 12 (vervolg) No
t °C TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
No t °C TOK P atm P atm
veer gemeten berekend
18 311,0 584,0 3,55 3,50 17 379,0 652,0 9,50 9,54 16 311,0 584,0 3,55 3,50 16 379,0 652,0 9,55 9,54 17 312,0 585,0 3,60 3,56 16 379,5 652,5 9,60 9,60 16 313,5 586,5 3,64 3,65 17 380,0 653,0 9,70 9,67 16 319,5 592,5 3,99 4,03 18 380,0 653,0 9,75 9,67 17 320,0 593,0 4,10 4,06 18 384,0 657,0 10,25 10,17 18 320,5 593,5 4,05 4,10 17 386,0 659,0 10,40 10,43 16 321,0 594,0 4,10 4,13 16 386,5 659,5 10,45 10,49 17 322,0 595,0 4,20 4,20 16 387,0 660,0 10,55 10,56 16 323,5 596,5 4,30 4,30 16 388,0 661,0 10,70 10,69 16 325,5 598,5 4,46 4,44 17 388,0 661,0 10,70 10,69 17 327,5 600,5 4,55 4,58 16 391,0 664,0 11,10 11,09 16 328,0 601,0 4,60 4,62 18 392,0 665,0 11,25 11,23 16 330,0 603,0 4,80 4,77 17 393,5 666,5 11,35 11,43 18 330,5 603,5 4,80 4,80 17 394,0 667,0 11,40 11,50 16 331,5 604,5 4,83 4,88 17 395,0 668,0 11,65 11,64 17 332,0 605,0 5,00 4,92 16 395,5 668,5 11,70 11,71 17 333,0 606,0 5,00 5,00 16 396,0 669,0 11,75 11,78 18 334,5 607,5 5,10 5,11 17 401,5 674,5 12,55 12,58 17 335,0 608,0 5,25 5,15 18 402,0 675,0 12,60 12,66 16 338,0 611,0 5,40 5,39 16 402,0 675,0 12,70 12,66 16 338,5 611,5 5,38 5,43 16 402,5 675,5 12,70 12,73 18 342,0 615,0 5,75 5,72 17 403,0 676,0 12,70 12,80 17 342,5 615,5 5,85 5,77 16 407,5 680,5 13,35 13,49 17 343,0 616,0 5,80 5,81 16 410,0 683,0 13,75 13,88 16 344,0 617,0 5,95 5,90 18 410,0 683,0 13,90 13,88 16 346,0 619,0 6,03 6,07 17 410,5 683,5 13,90 13,96 16 346,5 619,5 6,05 6,12 17 412,5 685,5 14,20 14,28 17 350,0 623,0 6,40 6,43 18 415,5 688,5 14,80 14,78 18 351,0 624,0 6,50 6,53 16 415,5 688,5 14,70 14,78 16 351,5 624,5 6,47 6,57 17 416,0 689,0 15,00 14,86 17 353,0 626,0 6,75 6,72 17 417,5 690,5 15,05 15,11 16 354,5 627,5 6,90 6,86 16 418,0 691,0 15,15 15,19 16 357,5 630,5 7,20 7,16 17 410,0 692,0 15,35 15,36 17 357,5 630,5 7,25 7,16 18 419,0 692,0 15,40 15,36 18 359,0 632,0 7,30 7,31 16 420,0 693,0 15,45 15,53 16 362,0 635,0 7,65 7,62 16 423,0 696,0 16,10 16,05 16 363,0 636,0 7,70 7,72 17 425,5 698,5 16,60 16,49 17 363,0 636,0 7,70 7,72 16 426,5 699,5 16,70 16,67 17 364,0 637,0 7,80 7,83 17 427,5 700,5 16,95 16,85 18 429,0 702,0 17,).5 17,12 16 429,5 702,5 17,15 17,22 16 432,0 705,0 17,80 17,68
