Grensvlakstroming en stofoverdracht tussen beweeglijke fasen

GRENSVLAKSTROMING

EN STOFOVERDRACHT

TUSSEN BEWEEGLIJKE FASEN

GRENSVLAKSTROMING EN S T O F O V E R D R A C H T TUSSEN BEWEEGLIJKE FASEN

o VJ1 O ^ O o Cf

I , i j l :iM«!l«

ilillllli

GRENSVLAKSTROMING

EN STOFOVERDRACHT

TUSSEN BEWEEGLIJKE FASEN

PROEFSCHRIFT

T E R VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL T E DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

IR. H. J. DE WIJS,

HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE U I T DE SENAAT T E VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 7 JULI 1965 DES NAMIDDAGS T E 2 U U R

DOOR

CORNELIS ARIE PAUL BAKKER

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE 'S-GRAVENHAGE

1965

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF. IR. H. KRAMERS

STELLINGEN

I

Uit hun proeven over stofuitwisseling tussen een laminalre water-straal en stilstaande isobutylalcohol trekken Q u i n n e n J e a n n i n ten onrechte de conclusie, dat hierbij een grensvlakweerstand op-treedt. Deze onderzoekers hebben niet voldoende rekening gehouden met hydrodynamische inloopverschijnselen en met de impulsuit-wisseling tussen de twee fasen.

J.A. Quinn en P.O. Jeannin, Chem. Eng. Sci. 15 (1961) 243.

n

P a d d a y en R u s s e l l maten de oppervlaktespanning van oplos-singen van sterk grensvlakactieve stoffen volgens de hangende-plaat-methode van Wilhelmyen volgens de ring-hangende-plaat-methode van du Nouy. Zij constateerden dat de twee methoden belangrijk verschillende uitkom-sten gaven.

Uit een berekening over de snelheid, waarmee zich evenwicht instelt, kan men kwantitatief aantonen dat in dergelijke gevallen de methode van de ring onbruikbaar is.

J . F . Padday en D.R. Russell, J. Coll. Sci. 15 (1960) 503.

III

Uit zijn proeven over de extractie van metaalnitraten uit waterige oplossingen met n-butylalcohol, concludeert M a c m a n a m e y dat aan het grensvlak een tamelijk langzame chemische omzetting plaats-vindt. Uit de door hemzelf gemeten snelheid waarmee de extractie uit n-butylalcohol met water verloopt, kan men echter berekenen dat de reactiesnelheidsconstante tenminste drie maal zo groot is als M a c m a n a m e y schatte. Het is daarom onwaarschijnlijk dat deze grensvlakreactie bij zijn eerste proeven een vertragende rol speelde.

IV

Bij de warmte-overdracht door straling naar een niet-diathermaan stromend medium wordt nooit een thermisch ingestelde stroming bereikt.

Het uitgangspunt van de berekeningen van C h e n is daarom prin-cipieel onjuist.

J . C . Chen, A. I. Ch. E. Journal 10 (1964) 253.

V

hl zijn verhandeling "On the equilibrium of heterogeneous sub-stances" gaf G i b b s in de vorm van een voetnoot een aanschouwelijke voorstelling van zijn resultaat over de vormingsarbeid van een kiem. Deze toelichting heeft in de latere literatuur over homogene kiem-vorming aanleiding gegeven tot een onjuiste afleiding van de vrije energie van een kiem (zie o. a. (1)). Ook in F r e n k e l ' s afleiding wordt het juiste resultaat verkregen doordat van elkaar onafhanke-lijke fouten elkaar opheffen.

J.W. Gibbs, The scientific papers. Vol. I. blz. 252, 257, Longmans, 1906. J. Frenkel, Kinetic theory of liquids, Cambr. Un. Press, 1946.

C. A. P. Bakker, De Ingenieur 75 (1963) Ch. 73. 1)J.W. Mullln, Crystallization, Butterworths, 1961.

J.W. Westwater, Advances in chemical engineering. Vol. I. blz. 1, Academie Press 1956.

VI

Bij de extractieproeven die Lewis in een geroerd vat uitvoerde, waren de getallen van Reynolds, betrokken op de roerders, zo klein dat in de buurt van het grensvlak een laminaire grensla^stroming optrad. Enerzijds rechtvaardigt deze omstandigheid een vergelijking van de resultaten van L e w i s met de resultaten, die met mijn filmextractie-apparaat werden verkregen. Anderzijds maakt dit de mening van L e w i s , dat bij zijn proeven moleculaire diffusie voor het stoftrans-port van ondergeschikt belang was, onaannemelijk.

VII

K r a m e r s , B l i n d en S n o e c k doen de suggestie dat een schijn-baar extra bijdrage in de absorptiesnelheid, die zij bij de absorptie v,an stikstoftetroxyde in water vonden, het gevolg zou kunnen zijn van absorptie van salpetrigzuuranhydride dat in de gasfase wordt gevormd met gedesorbeerd stikstofoxyde.

Deze suggestie kan echter niet juist zijn.

H. Kramers, M . P . P . Blinden E. Snoeck, Chem. Eng. Sci. 14 (1961) 115.

vm

S m i t h e. a. maten de coalescentiesnelheid van druppels in een emulsie waarbij de continue en de disperse fasen al dan niet aan elkaar verzadigd waren. Zij vonden dat dit geen verschil maakte. In tegenstelling tot hetgeen zij zelf meenden, was dit ook niet te ver-wachten.

A.R. Smith, J. E. Caswell, P . P . Larson en S. D. Cavers, Can. J. of Chem. Eng. 41 (1963) 150

H. Groothuis en F . J . Zuiderweg, Chem. Eng. Sci. 12 (1960) 288.

K

Bij extractie van druppels maten T h o r s e n en T e r j e s e n een hogere stofoverdrachtscoëfficiënt dan zij voor starre bollen be-rekenden, hoewel de valsnelheid van deze druppels niet meetbaar van die van starre bollen afweek. Op grond van deze laatste waar-neming sloten zij interne circulatie als mogelijke verklaring van de te hoge stofoverdracht uit.

Bij de condities, waaronderzij hun experimenten uitvoerden, is een afwijking in de stofoverdrachtscoëfficiënt echter een veel gevoeliger criterium voor inwendige circulatie dan een afwijking in de valsnel-heid. Door rekening te houden met de vorming van nieuwe grensvlak bij het voorste stuwpunt ten gevolge van een geringe circulatie in de druppels, is een semi-kwantitatieve verklaring van hun resultaten mogelijk.

G. Thorsen en S.G. Terjesen, Chem. Eng. Sci. 17 (1962) 137. W.J. Beek en C.A.P. Bakker, Appl. Sci. Res. AIO (1961) 241.

X

A r c h i m e d e s vangt zijn boek over drijvende lichamen aan met een postulaat, dat in de Franse vertaling luidt:

"Nous posons en principe que la nature d'un fluide est telle que, ses parties étant uniformement disposées et continues, celle qui est moins comprimée est déplacée par celle qui l'est davantage; . . . . " Stelt men hier tegenover, dat G r a s h o f ' s bemoeienis met vrije convectie beperkt blijft tot de opmerking dat in een van onderen ver-warmde vloeistof de warmtegeleidingscoëfficiënt oneindig groot wordt, dan is het juister om aan de dimensieloze groep L%Ap/p v^ de naam van Archimedes te verbinden - zoals in Oost-Europa ge-bruikelijk is - dan de naam van Grashof.

Les oeuvres completes d'Archimêde, traduites du grec en franpais par Paul VerEecke. "Des corps flottants", Livre I.

Desclée, Paris/Bruxelles, 1921.

F. Grashof, Theoretische Maschinenlehre I, blz. 44, Leipzig 1875.

Bij "Grensvlakstroming en stofoverdracht tussen beweeglijke fasen" door C. A. P. Bakker

fig. 2.2 Twee details van het filmcxtractie-apparaat;

a de fasen komen met elkaar in contact, h scheiding van

van de twee fasen. Achter op de buis bevindt zich een inillimeterverdeling.

^^•••^H

^^p

^M

'""yM^.

HPi^H^

w^ .

^13^

^^i^:

fig. 3.3 Het grensvlak van het systeem aetliylccnglycol-azijnzuur-aethylacetaat bij verschillende contacttijdeii (afbeeldingen hier-boven en hiernaast).

^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

t--^-'4

^^;^^^3r"'/r:.T^

^ ^ ^ ^ ^

0.1 mm

fig. 4.3 F.xtractie van azijnzuur uit een acthyl-acetaatdruppel naar aethyleenglycol; rotatie en ontnienging in de druppel.

fig. 4.4 Extractie van azijnzuur uit aethyleen-glycol naar een aethylacctaatdruppcl; geen ro-tatie, grensvlakturbulentie.

I N H O U D S O P G A V E

SUMMARY K 1. INLEIDING 1

1.1 Grensvlakverschijnselen (1) 1. Het Marangoni-effect (1)

2. Classificatie van g r e n s v l a k - a c t i e v e stoffen (2) 3. Grensvlakviscositeiten en de spanningstoestand aan

het grensvlak (6)

4. Instabiliteit van grensvlakken (10)

5. Invloed van het Marangoni-effect op de grootte van het grensvlak (11)

6. Overzicht van de verschillende g r e n s v l a k v e r s c h i j n -selen; definitie van de begrippen grensvlakstroming en cel (12)

1. 2 De snelheid van stoftransport aan fase-grensvlakken (14) 1. 3 Gang van het onderzoek (23)

2. STOFOVERDRACHT TUSSEN LAMINAIR STROMENDE 25 MEDIA

2. 1 Stofoverdracht tussen twee vloeistoffen in een film-e x t r a c t i film-e - a p p a r a a t (25)

1. P r i n c i p e van de meting (25)

2. Beschrijving van het toestel en van de opstelling (26) 3. De stromingstoestand in het e x t r a c t i e - a p p a r a a t (29) 4. Berekening van de stofoverdracht bij afwezigheid van

grensvlakstroming (31)

5. Verificatie van stroming en stofoverdracht met een binair s y s t e e m (35)

6. Proeven met verschillende t e r n a i r e systemen (37) 7. D i s c u s s i e van de extractieproeven (46)

8. Extractie met snelle chemische r e a c t i e (50) 9. D i s c u s s i e van de extractieproeven m e t chemische

r e a c t i e (53)

2. 2 Desorptie uit een vallende film (54) 1. Apparatuur (55)

2. Instelling van de debiêten en stofoverdracht onder ideale omstandigheden (57)

3. Resultaten en d i s c u s s i e (58) 2. 3 Conclusies (60)

3. HET GEDRAG VAN HET FASE-GRENSVLAK TIJDENS 62 STOFOVERDRACHT

3. 3 Bespreking van de resultaten; de gemiddelde celafmeting als functie van de tijd (69)

3. 4 De stofoverdrachtsproeven van hoofdstuk II in het licht van de resultaten van het onderzoek n a a r de celgrootte (73) 3.5 Conclusies (74)

4. ENKELE WAARNEMINGEN VAN GRENSVLAKSTROMING 76 BIJ EXTRACTIE VAN GROEIENDE DRUPPELS

4. 1 Inleiding (76)

4. 2 De waarnemingen onder het microscoop en bespreking daarvan (77)

4. 3 Conclusies (82)

APPENDIX 1 Berekening van de debiêten en de g r e n s v l a k s n e l - 83 heid in het filmextractie-apparaat

APPENDIX 2 Stofoverdracht onder "ideale" omstandigheden 86

APPENDIX 3 Diffusiecoëfficiënten 89 APPENDIX 4 Grensvlakspanningen 92 APPENDIX 5 Verdelingscoëfficiënten 93 APPENDIX 6 Waarnemingen van de stofoverdrachtsproeven 95

APPENDIX 7 Bepaling van de celgrootte 108

LIJST VAN SYMBOLEN H 2 LITERATUUROPGAVE 114

that this emulsification is due to disrupture of the interface by vigorous interfacial movement. Ifthis were true, the dimensions of the emulsion droplets might give some information about the scale of the interfacial turbulence and therefore it was decided to study growing drops during extraction under the microscope.

The observations were in complete disagreement with the hypothesis. It was found that spontaneous emulsification is a result of separation of phases: mutual solubility is increased by the solute and separation sets in when the solute concentration decreases.

Further, it was found that, if the solute lowers the interfacial tension, growing drops start rotating when mass transfer is directed towards the continuous phase (fig. 4.3). On the other hand, drops are stable when mass transfer is directed towards the drops. This general behaviour can be well explained and forms an example of "large-scale" movement. The unusually high mass transfer during drop formation, which has been sometimes observed, might be caused by this phenomenon. These microscopic observations are reported in chapter IV.

1. I N L E I D I N G

In de literatuur over stofoverdracht tussen beweeglijke fasen wordt een aantal gevallen vermeld, waarin de gemeten stof overdrachts-snelheid niet overeenkomt met de voorspellingen, die men hier-over op grond van bestaande theorieën of empirische correlaties zou kunnen doen. Bij sommige experimenten werd een te lage overdrachtssnelheid gevonden, terwijl bij andere proeven de overdrachtssnelheid aanmerkelijk hoger was dan werd verwacht. In beide gevallen moest de oorzaak van deze afwijkingen gezocht worden in het optreden van plaatselijke verschillen in grensvlak-spanning langs het uitwisselingsgrensvlak. Deze. verschillen kunnen de stroming in de buurt van het grensvlak bevorderen of remmen en hierdoor het convectief stoftransport in gunstige of ongunstige zin belhvloeden.

De verschillende grensvlakverschijnselen die kunnen optreden worden in paragraaf 1.1 besproken en geclassificeerd. In paragraaf

1.2 wordt een schets gegeven van de ontwikkeling van het onder-zoek over stoftransport aan fase-grensvlakken en worden experi-menten besproken waarbij grensvlakverschijnselen een rol hebben gespeeld. In paragraaf 1.3 worden doel en gang van het verrichte onderzoek samengevat.

1.1 GRENSVLAKVERSCHIJNSELEN 1. H e t m a r a n g o n i - e f f e e t

Het optreden van stroming onder invloed van verschillen in grensvlakspanning is in beginsel al sinds lang bekend; de eerste onderzoekingen over het verschijnsel werden in de loop van de vorige eeuw verricht. Naar het werk van M a r a n g o n i [ l ] , die de snelheid bestudeerde, waarmee een olievlek zich op de grote vijver van de Tuileries uitbreidde, wordt het verschijnsel maran-goni-effect genoemd. Tevoren was hierover echter al gepubliceerd door L ü d t g e en v a n d e r M e n s b r u g g e [ 2 ] .

Op basis van het marangonieffect verklaarde J a m e s T h o m -s o n [3] reed-s het tranen van wijn met een hoog alcoholgehalte. In fig. 1.1 is de situatie in de buurt van de glaswand geschetst. De alcohol verlaagt de grensvlakspanning van de waterige oplos-sing en is bovendien vluchtig. Langs het grensvlak daalt de alcohol-concentratie dus door verdamping. Bij a stelt zich een stationaire toestand in, waarbij de alcohol die verdampt door diffusie uit de vloeistof wordt aangevuld. Bij b raakt de dunne vloeistoffilm

»g

Srömiftg

@

u laag

fig. 1.1. Het tranen van wijn met een hoog alcoholgehalte

echter na korte tijd uitgeput. Er ontstaat hierdoor een verschil in grensvlakspanning tussen de plaatsen a en b, zodat het grens-vlak niet meer in mechanisch evenwicht verkeert. Het gevolg is dat het gebied met lage grensvlakspanning a zich uitbreidt ten koste van het gebied met hoge grensvlakspanning b. Er ontstaat hierdoor een stroming in de richting van de wand. De vloeistof die zich hier ophoopt, trekt na enige tijd samen tot een druppel en valt dan terug in de vloeistof (tranen).

Andere voorbeelden van het marangoni-effect die men in het dagelijks leven tegenkomt, zijn het speelgoedbootje en de waterschrijver die op het water bewegen tengevolge van de grens-vlakspanning-verlagende werking van kamfer of van een afge-scheiden vloeistof.

De verlaging van de grensvlakspanning kan ook het gevolg zijn van temperatuurverhoging of van een elektrische lading. De stroming rond de pit van een brandende kaars is het gevolg van radiale temperatuurverschillen; plaatselijke verschillen in ladings-dichtheid kunnen beweging veroorzaken in de kwikdruppels bij de polarografie [ 4 ].

2, C l a s s i f i c a t i e v a n g r e n s v l a k - a c t i e v e s t o f f e n Een complicatie die zich bij bewegende grensvlakken voor-doet, is dat het grensvlak niet meer in thermodynamisch evenwicht met de aangrenzende fasen verkeert. In het bijzonder is dit het geval bij mengsels. G i b b s [5] had e r zich al rekenschap van gegeven dat voor groeiende of inlcrimpende grensvlakken de grens-vlakspanning van de statische waarde zou moeten afwijken. Dit is het gevolg van de omstandigheid, dat in het grensvlakgebied de evenwichtssamenstelling verschilt van de samenstelling op grote afstand van het grensvlak. Bij vergroting of verkleining van het grensvlak is dus een herverdeling van de samenstellende com-ponenten noodzakelijk. Deze henrerdeling die door diffusie tot stand moet komen, verloopt te traag om snelle wisselingen in grensvlakgrootte te kunnen volgen. De grensvlakspanning is dan ook niet gelijk aan die in de evenwichtstoestand.

Dit verschijnsel is belar^rijker naarmate één der componenten sterker grensvlak-actief is, d.w.z. naarmate de verschillen in

samenstelling tussen het grensvlakgebied en daarbuiten groter zijn. Verbindingen die de grensvlakspanning sterk verlagen, heb-ben daarom de eigenschap om een grensvlak "star" te maken. Een plaatselijke vergroting van het grensvlak, tengevolge van een uitwendige oorzaak, gaat dan gepaard met een stijging van de grensvlakspanning ten opzichte van de omgeving. Hierdoor wordt de vergroting tegengewerkt. Op deze manier kan worden verklaard waarom grensvlak-actieve stoffen inwendige circulatie in bellen of druppels, die door een ander medium bewegen, kunnen onder-drukken: tengevolge van de stroming rond de druppel of bel wordt de grensvlak-actieve stof naar de achterzijde verschoven

(fig. 1.2). Deze herverdeling gaat door totdat de verschillen in grensvlakspanning die hierdoor ontstaan de viskeuze krachten aan het grensvlak juist compenseren en de adsorptie van grens-vlak-actieve stof aan de voorzijde van de bel even groot is als de desorptie aan de achterzijde. De bel of druppel gedraagt zich dan bij benadering, als een star bolletje.

stroming

t a u de bel

fig. 1.2. Gedrag van een bel in een oplossing van een grensvlakactieve stof De belemmering van de inwendige circulatie brengt een ver-hoogde stromingsweerstand en een vermindering van de stoftrans-portsnelheid met zich mee.

Over de vermindering van de stofoverdrachtssnelheid tenge-volge van de aanwezigheid van grensvlak-actieve stoffen is veel kwantitatief werk verricht door T e r j e s e n [6] en G a r n e r [7] en him medewerkers. Zij onderzochten in het bijzonderde extractie van druppels, waarvan zij ook de val- of stijgsnelheid maten. Hun resultaten bleken met het boven gegeven beeld op bevredigen-de wijze te kunnen worbevredigen-den verklaard. Hierdoor is een anbevredigen-dere theorie, die de verklaring voor de vertraagde stofoverdracht zocht in een blokkering van de diffusie door de grensvlak-actieve moleculen, op de achtergrond geraakt. Dit laatste mechanisme

speelt vermoedelijk alleen een rol bij zg. onoplosbare grensvlak-actieve stoffen, die een huidje op het grensvlak vormen [ 8 ] .

We zagen hierboven dus dat transport van een stof die de grens-vlakspanning verlaagt, aanleiding kan zijn tot beweging in de buurt van het grensvlak, maar dat anderzijds stoffen die de grensvlak-spanning sterk verlagen, de beweging juist onderdrukken. Een classificatie van grensvlak-actieve stoffen is nü mogelijk op grond van een berekening van de tijd waarin aan een nieuw gevormd grensvlak de evenwichts-grensvlakspanning wordt bereikt. Hiertoe wordt gebruik gemaakt van de relatie van G i b b s :

_c_ da ^ ^ RT de ' ^ '

die een verband geeft tussen de overmaat aan stof in het grens-vlakgebied, r , enerzijds en de concentratie van de oplossing en de verandering van de grensvlakspanning met de concentratie anderzijds.

Indien we nu op een tijdstip t = O een plat grensvlak creëren en we veronderstellen dat de vloeistof zich oneindig ver uitstrekt en in rust verkeert, dan wordt de herverdeling van de grensvlak-actieve stof, waarvan de concentratie aanvankelijk overal c^ was, bepaald door de stofbalans :

waarin y de coördinaat loodrecht op het grensvlak voorstelt. De randvoorwaarden voor (2) luiden:

t = O , y > O c = Cg , r = O , (3a) t ^ O , y - o o c = Co , (3b) t > 0 , y = 0 D | ^ = | I . (3c)

~ öy dt

Indien we ons nu beperken tot het concentratiegebied waarin ^ bij de benadering constant mag worden verondersteld, dan vinden we uit (2) en (3) voor de grensvlakconcentratie T en de grensvlakspanning:

waarbij L = - ™ -r- . L is de dikte van de vloeistoflaag waarin zich p e r m^ evenveel stof bevindt als aan het grensvlak i s g e -a d s o r b e e r d ; het is de k -a r -a k t e r i s t i e k e -afst-and voor het diffusie p r o c e s ^ . In fig. 1.3 is de grensvlakspanning als functie van de dimensieloze tijd D t / L ^ weergegeven. De grootte van de diffusie-coëfficiënten wordt voornamelijk bepaald door de aard van het oplosmiddel. Voor dunne vloeistoffen zijn de diffusiecoëfficiënten van verschillende opgeloste stoffen d a a r o m van dezelfde o r d e van grootte (10~^ m ^ / s ). Men vindt e c h t e r s t e r k verschillende waarden voor L. In tabel 1.1 is L voor een aantal stoffen opgelost in w a t e r aan het w a t e r - l u c h t grensvlak gegeven.

Caprinezuur Teepol n-Heptylalcohol n-Hexylalcohol Aceton Aethylalcohol

Tabel 1.1 De karakteristieke afstand L voor een aantal stoffen aan het water-lucht grensvlak met hieruit afgeleide relaxatietijden.

In tabel 1.1 zijn bovendien de tijden opgegeven waarin g r e n s -vlakspanningsverandering 63 % r e s p . 90 % van de maximale verandering heeft bereikt. Deze tijden stemmen overeen met experimentele waarden van D e f a y en H o m m e i e n [9] en van P a d d a y en R u s s e l l [ 1 0 ] . Beschouwt men nu, om de gedachten te bepalen, een grensvlak met een lengte van 1 cm in de bewegings-richting en een snelheid van 10 c m / s , dan ziet men uit de tabel dat in aanwezigheid van s t e r k g r e n s v l a k - a c t i e v e stoffen (L > 10 m) aanzienlijke verschillen in grensvlakspanning langs het grensvlak optreden. De beweging wordt h i e r d o o r tegengewerkt. Bij weinig grensvlak-actieve stoffen zoals aceton ( L < 1 0 ~ m ) , i s de diffusie-tijd e c h t e r zo kort dat langs het gehele grensvlak evenwicht is

1) Bij hogere concentratie neemt L af. Hieruit kan worden verklaard waarom de werking van grensvlak-actieve stoffen, bijv. het onderdrukken van golfjes in een vallende vloeistoffilm, bij een bepaalde concentratie maximaal is [ l 5 j .

L ~ L-^ L-^ L-^ L-i-L-^ 3 7 7 10 m 10~^m - 6 10 m 10"''m _9 10 m 10"^m ^ 6 3 6 3 ^ 6 3 ^ 6 3 •-63 20 s tgQ = 300 s 0.2 s t g „ = 3 s 20 m s tgg = 0.3 s 1 m s tgg = 15 ms O, 1 (iS tgg = 1. 5 )J,S 0 . 1 pLS t„n = 1. 5 M,S

fig. 1.3. De grensvlakspanning als functie van de leeftijd van het grensvlak bereikt. De belemmering van de beweging treedt hierbij dan ook niet op.

Uit het voorbeeld blijkt dat de werking van de grensvlak-actieve stoffen afhangt van de grensvlakleeftijden waarmee men te doen heeft. Ook in geval van caprinezuur zal het grensvlak zich niet verzetten tegen zeer langzame bewegingen, terwijl een aceton-water grensvlak tegen extreem snelle beweging weerstand zou bieden. Voor situaties die zich in de praktijk voordoen vormt L = 10" - 10" m echter een grens. Alleen bij kleinere waarden van L kan men het marangoni-effect verwachten.

3. G r e n s v l a k v i s c o s i t e i t e n en de s p a n n i n g s t o e s t a n d a a n h e t g r e n s v l a k

Een tweede complicatie die zich bij de beschrijving van bewegende grensvlakken voordoet, wordt gevormd door de vraag of de toe-stand wel volledig kan worden beschreven met behulp van één parameter, de grensvlakspanning. Deze vraag werd het eerst opgeworpen door B o u s s i n e s q [ i l ] . Door hem werd het be-grip grensvlakviscositeit ingevoerd om te kunnen verklaren waar-om zeer kleine druppels of bellen in een ander medium zich als starre bollen gedragen, ook indien men zuivere stoffen heeft en grensvlak-actieve verbindingen afwezig zijn [6,11]. Hiermee kreeg de grensvlakspanning het karakter van een tensor, waarbij men onderscheid moet maken tussen een evenwichtsgrensvlakspanning en een bijdrage die met de vervormingssnelheid van het grensvlak samenhangt.

nader uitgewerkt door S t u k e [l2] en door Sc r i v e n [13]. Door de laatste werd een twee-dimensionale stromingsleer opgesteld naar analogie van de drie-dimensionale. Voor een Newtons,isotroop grensvlakfluidum werd bewezen, dat de spanningstoestand volledig kan worden beschreven met behulp van drie scalaire grootheden. Hiervan is er één onafhankelijk van de bewegingstoestand en deze grootheid wordt geïdentificeerd met de - statische - grensvlak-spanning. De twee andere scalaire grootheden geven een verband tussen de spanningstoestand en de beweging in het grensvlak en worden daarom grensvlakviscositeiten genoemd. De ene hangt samen met een zuivere afschuiving (Eng.: coefficient of surface shear viscosity) en de andere met een zuivere dilatatie (Eng.: coefficient of surface dilational viscosity).

De eerste grensvlakviscositeit is voor bepaalde grensvlakken een meetbare grootheid. Dit is het geval voor grensvlakken die bedekt zijn met een onoplosbare grensvlak-actieve stof; men kan het zich voorstellen door te veronderstellen dat de moleculen, die aan het grensvlak een bepaalde voorkeursoriëntatie hebben, in elkaar haken en hierdoor weerstand tegen afschuiving bieden. De beste meetmethode maakt gebruik van een rotatie-viscosimeter van een zo gering mogelijke hoogte: twee dunne concentrische ringen op het grensvlak, waarvan één ring draait en het op de ander uitgeoefend koppel wordt gemeten. Meesleuring van de vloeistof buiten het grensvlak is hierbij niet te vermijden, zodat exacte bepalingen moeilijk zijn. Het verschijnsel is echter duidelijk meetbaar, zoals bijvoorbeeld blijkt uit het werk van d e B e r n a r d [14] voor wateroppervlakken bedekt met stearinezuur bij verschil-lende grensvlakconcentraties. Andere voorbeelden zijn te vinden in het boek van D a v i e s en R i d e a l [8]. Voor grensvlakken van zuivere stoffen en van eenvoudige mengsels is de grensvlak-viscositeit echter te klein om geconstateerd te kunnen worden.

Voor de tweede grensvlakviscositeit is de situatie nog een-voudiger : betrouwbare metingen die het bestaan van deze groot-heid aantonen, ontbreken geheel. Alleen de proeven van S c h w i n d t en S t u k e [16] over de stijgsnelheid van luchtbellen in zure en alkalische waterige oplossingen zouden een aanwijzing in deze richting kunnen geven.

De theorie van Sc r i v e n , die later door hem en zijn mede-werkers werd uitgebreid tot niet-Newtonse grensvlakken, leidt dus tot de invoering van twee viscositeitscoëfficiënten, die in het algemeen niet meetbaar zijn. Er wordt echter voorbijgegaan aan de vraag of het formalisme de werkelijkheid wel dekt, m.a.w. of een grensvlak wel als een twee-dimensionaal fluïdum opgevat mag worden. Door het resultaat van Sc r i v e n ' s beschouwing op een eenvoudig geval toe te passen zullen we zien dat men tot

een merkwaardige conclusie komt.

Voor een plat grensvlak luidt het formele verband t u s s e n span-ning en deformatiesnelheid: = '^o 0 0 °o + e av aw ax az av 1 aw sz ax av _^ öw az ax öv ^ öw ~öx az + H div v O O div V (5)

Hierin zijn x en z orthogonale coördinaten in het vlak van het grensvlak en v en w de componenten van de snelheid v in deze richtingen. De CT ' S in het linkerlid stellen de componenten van de dynamische grensvlakspanning voor en H en e de twee grensvlak-viscositeiten. CTg is de statische grensvlakspanning die van de concentratie en de t e m p e r a t u u r afhangt.

^xyl | y > i

- fasegrensvlak

fig. 1.4. Krachtenbalans over een volume-element, dat het grensvlak bevat Het verband tussen de spanningen in het grensvlak en in de d r i e - d i m e n s i o n a l e fasen wordt nu door Sc r i v e n gelegd door een krachtenbalans over een volume-element je, dat het grensvlak bevat, op te stellen (fig. 1.4). Dit leidt t o t :

- T. _{y X} y = o + ö a , öx ' y z y = o l y z ö a _13L.

az

waarin y de coördinaat loodrecht op het grensvlak i s . Beschouwen we nu het eenvoudige geval, dat e r alleen stroming in de x-richting optreedt, dan vinden we door combinatie van de e e r s t e van ( 6 ) m e t ( 5 ) voor A T : A T y x dCT dx o d V (7) y = o

die verband houdt met afschuiving in het grensvlak. Uitgaande van een continuümbeschouwing is dit r e s u l t a a t formeel juist. In w e r -kelijkheid e c h t e r smokkelt men bij vergroting van het grensvlak m a t e r i e de "twee-dimensionale" r u i m t e binnen en bij verkleining van het grensvlak de "twee-dimensionale" ruimte uit. Afschui-ving in het grensvlak t r e e d t dan niet op.

De ongeloofwaardigheid van betrekking ( 7 ) kan nader worden aangetoond door het grensvlak van een zuivere stof, waarvoor

a^ = constant, te beschouwen. De d r i e situaties die zich dan kunnen

voordoen, zijn in fig. 1.5 geschetst. Indien de snelheid lineair m e t de plaats toeneemt is de verandering van de schuifspanning aan het grensvlak nul, voor een s t e r k e r e toeneming positief en voor een minder snelle toeneming negatief. Het laatste doet zich bijvoorbeeld voor bij stroming rond gasbellen die opstijgen in een vloeistof. De snelheid neemt hierbij van nul bij het a a n s t r o o m

-punt tot een maximale waarde toe ( F i g . 1.5). Volgens ( 7 ) zou

het grensvlak zich inderdaad tegen deze beweging v e r z e t t e n , zodat op b a s i s hiervan het probleem van B o u s s i n e s q zou zijn v e r -k l a a r d . V n s l t u o t l e l stroming om «en M X i - i t r / 2

fig. 1.5. De schuifspanningsverandering aan een grensvlak bij verschillend verloop van de snelheid volgens (7 )

Het i s e c h t e r ondenkbaar dat deze b e l e m m e r i n g af zou nemen wanneer het g r e n s v l a k zich s n e l l e r uitbreidt dan bij s t r o m i n g rond een bel het geval is en dat deze zelfs overgaat in een b e v o r

-dering van de beweging indien de situatie Hl (=—^ > 0) zich voordoet.

dx*^

Voor een dergelijk gedrag van grensvlakken bestaat ook geen enkele experimentele aanwijzing, zodat men moet concluderen dat (H + e ) geen fysische constante voorstelt. Het s u c c e s van de v e r k l a r i n g van B o u s s i n e s q b e r u s t daarom op toeval.

De conclusie, die hieruit kan worden getrokken, luidt dat de

>

/ 4 t „ > 0

/ ^^^HZ^y-O

^yC;::^^— i'xy<o .*=**^^ i — X

correcte beschrijving van de wijze waarop de grensvlakspanning en de viskeuze spanningen bij een dynamisch grensvlak zijn ge-koppeld nog niet is gevonden en dat de twee-dimensionale stro-mingsleer niet door experimenten wordt gestaafd. Viskeuze effec-ten aan grensvlakken zijn overigens alleen vastgesteld bij aanwe-zigheid van "onoplosbare" grensvlak-actieve stoffen, d.w.z. bij stoffen waarvoor L zeer groot is. In dit geval verzet het grens-vlak zich echter al om eerder vermelde redenen tegen vormver-andering.

4. I n s t a b i l i t e i t v a n g r e n s v l a k k e n

Bij de eerder besproken verdamping van alcohol uit een waterige oplossing, was het marangoni-effect het gevolg van de manier waarop de twee fasen met elkaar, in contact waren gebracht. Indien men de glazen wand zou vervangen door een andere, die minder goed wordt bevochtigd doch overigens inert is, dan zou het verschijnsel niet kunnen optreden. In een roemer van teflon traant wijn dan ook niet.

Onder bepaalde omstandigheden treedt er echter, onafhankelijk van de wijze waarop de fasen met elkaar in aanraking komen, beweging in het grensvlak op. In dit geval kan men van een insta-biliteit van het grensvlak spreken. Aan de hand van fig. 1.6 kan een kwalitatieve verklaring van het optreden van deze instabiliteit worden gegeven.

richting van het stoftransport

- ^ ^ fosegrensvtak -

m

0

Os

(a) Fase II (b)

fig. 1.6. Instabiliteit van een grensvlak bij stoftransport

We veronderstellen dat stoftransport plaatsvindt van fase I naar fase II en dat de over te dragen component de grensvlak-spanning verlaagt. Indien nu door een toevallige oorzaak de grensvlakconcentratie bij a wat hoger is dan bij b, dan zal de grensvlakspanning bij a wat lager zijn dan bij b. Het gevolg hiervan is, dat het grensvlak zich uitbreidt van a naar b. Door deze beweging van het grensvlak worden de aanliggende fasen meegesleurd, waardoor er bij a een stroming naar het grensvlak toe gericht ontstaat. De meesleuring vindt het meest plaats in de fase met de hoogste viscositeit. Hierdoor kunnen zich twee verschillende situaties voordoen. Indien fase II de hoogste

visco-siteit heeft vindt bij a een grotere toevoer plaats van stof, die arm is aan de opgeloste stof (fase II), dan van stof, rijk aan opgeloste stof (fase I). Het gevolg is dat de concentratie in het punt a daalt. Deze situatie is dus stabiel. Indien echter fase I de hoogste viscositeit heeft, zal de concentratie in het punt a juist stijgen, waardoor de grensvlakspanning verder afneemt en de beweging nog heftiger wordt. In dit geval is het grensvlak dus niet stabiel en kan zich een stromingspatroon ontwikkelen zoals in fig. 1.6b is geschetst.

De hier geschetste situatie is nader geanalyseerd door S t e r u l i n g en Sc r i v e n [17], Zij veronderstelden dat de concentratiegradiënt in de buurt van het grensvlak in de ongestoorde toestand constant was en dat slechts in één richting langs het grensvlak verstoringen voor zouden komen. Zij onderzochten nu de stabiliteit van de bewegingsvergelijkingen, wanneer deze door verg. (7) met de stofbalans waren gekoppeld. De analyse leidde tot de conclusie, dat het grensvlak altijd instabiel i s , wanneer stoftransport uit de fase met de hoogste viscositeit plaatsvindt en de diffunderende stof de grensvlakspanning verlaagt.

De instabiliteiten, die hier werden besproken, kunnen dus aanleiding geven tot een celvormig stromingspatroon in de buurt van het grensvlak. Een dergelijk stromingspatroon doet zich ook inderdaad voor en is door verschillende onderzoekers geconsta-teerd. Men spreekt wel van grensvlakturbulentie, al is de stroming eigenlijk min of meer systematisch. In paragraaf 1.2 worden deze waarnemingen besproken en vergeleken met de voorspellingen, die men voor de betreffende systemen op grond van de theorie van S t e r n l i n g en Sc r i v e n zou doen.

5. I n v l o e d v a n h e t m a r a n g o n i - e f f e c t op d e g r o o t t e v a n h e t g r e n s v l a k

Het marangoni-effect heeft tot direct gevolg, dat de stofover-dracht aan het grensvlak wordt verhoogd. Daarnaast kan het echter gevolgen hebben voor de grootte van het grensvlak, zoals is ge-bleken uit onderzoekingen van Z u i d e r w e g en H a r m e n s [18] en van G r o o t h u i s en Z u i d e r w e g [19]. Een voorbeeld hiervan is het opbreken van een vloeistoffilm in druppels, doordat tengevolge van het marangoni-effect de vloeistof van een plaats, waar de film toevallig wat dunner is, wegstroomt. Een ander voorbeeld is de versnelde coalescentie van een geroerde emulsie, indien uit de druppels een stof die de grensvlakspanning verlaagt, wordt geëxtraheerd. Indien twee druppels elkaar naderen, stijgt de concentratie van opgeloste stof in de vloeistoflaag, die' de druppels scheidt. Tengevolge van de lagere grensvlakspanning, die hierbij

heerst, stroomt de vloeistof tussen de druppels weg, zodat coalescentie wordt bevorderd (fig. 1.7a). Het gevolg is een daling van de grootte van het uitwisselingsoppervlak. Indien het stoftrans-port echter naar de druppels toe is gericht, is de toestand juist omgekeerd en wordt coalescentie verhinderd (fig. 1.7b). Coales-centie wordt natuurlijk ook verhinderd door toevoeging van een grensvlak-actieve stof (L>10' m) omdat ook dan het wegstromen van de vloeistof door het starre grensvlak wordt belemmerd.

diffusie uit de druppels diffusie naar de druppels

öö oo

tr Is tussen de druppels laag a Is tussen de druppels hoog

<a) (b)

fig. 1.7. Bevordering en belemmering van coalescentie t.g.v. het Marangoni-effect

Anderzijds gaat een extractie vaak gepaard met de vorming van een fijne emulsie. S t e r n l i n g en Sc r i v e n [17] en ook andere onderzoekers vermoedden dat deze emulsie ontstaat als gevolg van de heftige beweging bij een instabiel grensvlak. Het grensvlak zou dus desintegreren. Hier staat tegenover dat emulsies ook zijn geconstateerd bij extractie in aanwezigheid van grensvlak-actieve stoffen en door M c B a i n en K a m i n s k i [20] zelfs in een gel. De grensvlakturbulentie is dus zeker niet de enige oorzaak van de emulsievorming.

6. O v e r z i c h t v a n d e v e r s c h i l l e n d e g r e n s v l a k v e r s c h i j n s e l e n ; d e f i n i t i e v a n de b e g r i p p e n g r e n s -v l a k s t r o m i n g en c e l

De verschillende grensvlakverschijnselen, die in het voorgaande werden besproken en die van invloed kunnen zijn op de stofover-drachtssnelheid, kunnen nu worden samengevat in het volgende overzicht (tabel 1.2).

Classificatie op grond van de k a r a k t e r i s t i e k e afstand L A. Grensvlakstroming op m a c r o s c h a a l A l . Invloed op de stof- overdrachtscoëf-ficiënt A2. Invloed op de grootte van het grensvlak B. Grensvlakstroming op m i c r o s c h a a l (grensvlakturbu-lentie) B I . Invloed op de stof- overdrachtscoëf-ficiënt B2. Invloed op de grootte van het grensvlak

Verschijnselen ten gevolge van een dif-funderende stof L < 1 0 " ' m T r e e d t op afhankelijk van de g e o m e t r i e , de s t r o m i n g s -condities en de richting van het stoftransport + o f -- of 0 T r e e d t op bij diffu-sie uit de m e e s t viskeuze fase -1-(+) misschien door emulsievorming Verschijnselen ten gevolge van g r e n s -vlakactieve stoffen - 6 L > 10 m Het grensvlak g e -draafjt zich s t a r -0 T r e e d t niet op 0 0

Tabel 1.2 Overzicht van grensvlakverschijnselen, die van belang zijn voorde stofoverdrachtssnelheid.

Zoals reeds werd vermeld, is over de vertragende invloed van grensvlak-actieve stoffen op de stofoverdracht, in het verleden veel onderzoek verricht [6,7]. Over de verhoging van de stofover-dracht als gevolg van het marangoni-effect zijn echter weinig kwantitatieve gegevens bekend. Bij het experimentele werk vermel-den de meeste auteurs dit verschijnsel als mogelijke revermel-den voor

de afwijkingen bij hun metingen of zij deden een kwalitatief onderzoek n a a r het optreden ervan, In de volgende paragraaf wordt de ont-wikkeling van het onderzoek op het gebied van de stofoverdracht geschetst om de plaats die de grensvlakstroming inneemt nader te bepalen. Hierbij gaat het in het bijzonder om de grootte van de stofoverdrachtscoëfficiënt. Aan de invloed op de grootte van het grensvlak zelf [18,19] wordt v e r d e r geen aandacht besteed. Bij de behandeling van het onderwerp bestond behoefte aan een woord, dat aangeeft dat stroming onder invloed van een gradiënt van de grensvlakspanning optreedt. Hiervoor werd de t e r m : "grensvlakstroming" geïntroduceerd. Grensvlakstroming op m i c r o s c h a a l geeft aanleiding tot convectiecellen, zoals g e -schetst in fig. 1.7B. Onder een cel wordt hierbij het gebied v e r s t a a n dat in deze figuur door de stroomlijnen bij de twee plaatsen b wordt begrensd.

1.2 DE SNELHEID VAN STOFTRANSPORT AAN F A S E -GRENSVLAKKEN

De e e r s t e onderzoekingen over de snelheid w a a r m e e s t o f t r a n s -port aan een fase-grensvlak plaatsvindt, werden aan het eind van de vorige eeuw v e r r i c h t . Baanbrekend hieronder was het werk van N o y e s en W h i t n e y [ 2 1 ] over de oplossnelheid van benzoëzuur en loodchloride in w a t e r wanneer l o l l y ' s , gemaakt van deze stoffen, werden geplaatst in een met w a t e r gevulde fles, die zij lieten r o t e r e n . N o y e s en W h i t n e y kwamen tot de conclusie dat de oplossnelheid op i e d e r moment evenredig was met het concentratieverschil t u s s e n de verzadigde oplossing en de concentratie die in het w a t e r h e e r s t e ; de oplossing aan het fase-grensvlak was dus verzadigd. V e r d e r concludeerden zij dat men, gezien het grote v e r s c h i l in a a r d tussen beide stoffen, met een algemeen geldige wet te maken moest hebben. Over de grootte van de evenredigheidsconstante werd door hen geen uitspraak gedaan. In deze tijd had men e c h t e r nog geen duidelijk inzicht in de f a c t o r e n die hierbij een rol spelen. Dit blijkt o.a. uit o n d e r z o e -kingen van B r u n n e r en T o l l o c z k o [22] en van P e r m a n [ 23] .

E e r s t met het w e r k van L e w i s en W h i t m a n [24] vond het begrip stofoverdrachtscoëfficiënt algemeen ingang. In deze periode begon men zich ook de overeenkomst tussen w a r m t e - en stofoverdracht te r e a l i s e r e n . Hierdoor kon met vrucht gebruik worden gemaakt van de theoretische en e m p i r i s c h e vorderingen die op het gebied van de w a r m t e - o v e r d r a c h t r e e d s w a r e n gemaakt en k r e e g men inzicht in het verband tussen stofoverdrachtscoëffi-ciënt, stofeigenschappen en stromingstoestand.

L e w i s en W h i t m a n stelden zich voor dat het stofover-drachtsproces plaatsvindt in twee dunne lagen aan weerszijden van het grensvlak. In deze lagen zou geen beweging optreden en het stoftransport alleen door diffusie mogelijk zijn. Deze voor-stelling, waarbij stationaire diffusie in een dunne laag optreedt, wordt de filmtheorie genoemd. Van deze theorie is door H a t t a [25] en door Van K r e v e l e n [26] met succes gebruik gemaakt voor de beschrijving van stofoverdracht, die met een chemische reactie gepaard gaat.

Door H i g b i e [ 27] werd het eerst gewezen op het belang van niet-stationaire diffusie bij stofoverdracht in industriële appa-ratuur. Hij realiseerde zich dat bij stroming van vloeistoffen over vullichamen of bij beweging van gasbellen in een vloeistof voortdurend nieuwe vloeistofelementjes naar het fase-grensvlak worden gevoerd, waarin de diffunderende stof naar binnen pene-treert. Naar aanleiding hiervan spreekt men van penetratietheorie. Door toedoen van D a n c k w e r t s [ 2 8 ] , die de penetratietheorie toepaste voor grensvlakken waarvan de leeftijden der elementjes door het toeval worden bepaald, vond de beschrijving van H i g b i e algemeen ingang.

Tenslotte werden in het recente verleden o.a. door T o o r en M a r c h e l l o [29] hybriden van film- en penetratietheorie opgesteld om een zo goed mogelijke aansluiting bij experimentele resultaten te verkrijgen.

Vooral de penetratietheorie is uitvoerig toegepast voor de beschrijving van experimenten die de bepaling van diffusiecoëf-ficiënten en het verkrijgen van gegevens over de kinetiek van chemische reacties die het stoftransport begeleiden, tot doel hadden. In het bijzonder de gasabsorptie stond hierbij op de voorgrond. Zowel theorie als experimentele techniek hebben op dit punt een geacheveerd stadium bereikt; een overzicht hiervan werd gegeven door K r a m e r s en B e e k [ 3 0 ] .

In een aantal gevallen gaat de door N o y e s en W h i t n e y ontdekte evenredigheid tussen stoftransport aan het grensvlak en het concentratieverschil niet op. Dit is in het bijzonder het geval wanneer de stromingstoestand door het transportproces wordt belhvloed. Dit laatste doet zich voor als het diffusieproces dichtheidsverschillen veroorzaakt. Als zwaardere lagen boven soortelijk lichtere komen te liggen ontstaat vrije convectie. L o r e n z [31] is de eerste geweest die zich met thermische vrije convectie heeft beziggehouden. Door N u s s e l t [32] en S c h m i d t [33]werd warmte-overdracht met vrije convectie aan verticale wsuiden be-studeerd.

Vrije convectie tengevolge van concentratieverschillen werd vooral door elektrochemici onderzocht in verband met het belang

van dit mechanisme bij galvanische procédés. In het bijzonder W i l k e en T o b i a s [34] en I b l [35] hebben hieraan bijgedragen. Door dit werk zijn veel kwantitatieve gegevens over stofoverdracht met vrije convectie beschikbaar.

R a y l e i g h [36] , J e f f r e y s [37], en Low [38] analyseer-den de stabiliteit van een horizontale vloeistoflaag die van onderen wordt verwarmd. Hun belangstelling voor dit probleem was gewekt door de experimenten van B e n a r d [39] die de stroming die onder deze omstandigheden optreedt, had bestudeerd. B e n a r d had geconstateerd dat een cellulair stromingspatroon ontstaat, waarbij de vloeistof in het centrum van de cel opwelt en bij de randen naar beneden loopt. De analyse van R a y l e i g h leidde tot de conclusie dat de vloeistoflaag inderdaad instabiel is boven een kritisch temperatuurverschil tussen bodem en oppervlak en voorspelde een celgrootte die kwalitatief in behoorlijke

overeen-stemming was met de waarnemingen.

Zoals we gezien hebben, kan bij stofoverdracht door een beweeglijk grensvlak de beweging haar oorsprong in het grens-vlak zelf hebben, indien het transport met locale grensgrens-vlak- grensvlak-spanningsverschillen gepaard gaat. De onderzoekingen waarbij dit verschijnsel tot uiting kwam, hadden voornamelijk betrekking op extractie. Zij zijn in drie categorieën in te delen:

a. extractie van groeiende druppels b. extractie in stilstaande vloeistoflagen

c. extractie in geroerde vaten, waarbij werd gezorgd dat het grensvlak plat bleef.

In de eerste groep valt het werk van L e w i s en P r a t t [ 4 0 ] die visueel het gedrag bestudeerden van druppels van verschillende oplosmiddelen wanneer opgeloste stoffen hieruit met water werden geëxtraheerd. Zij namen hierbij een heftig pulseren van de druppels waar. Werd echter een oppervlakte-actieve stof toegevoegd of was een opgeloste stof afwezig, dan bleven de druppels rustig. L e w i s en P r a t t zochten de verklaring voor de waargenomen beweging in de vrijkomende oploswarmte.

Soortgelijke waarnemingen, met tal van oplosmiddelen en opgeloste stoffen, werden gedaan door S i g w a r t en N a s s e n -s t e i n [41] en door K r o e p e l i n en N e u m a n n [42]. Zij toonden de verstoring van de concentratieverdeling aan met behulp van Schlierenfotografie en vonden dat de verschijnselen in beide transportrichtingen op kunnen treden. De verklaring van L e w i s en P r a t t leek hun daarom minder waarschijnlijk en zij hielden locale verschillen in grensvlakspanning voor de beweging verant-woordelijk. Ook G a r n e r en medewerkers, McB a i n en Woo, H a y d o n en G o l t z [43] namen pulseren en roteren van druppels

w a a r , dat heftiger werd bij g r o t e r e concentratieverschillen, Een kwantitatief o n d e r z o e k a a n h a n g e n d e d r u p p e l s werd v e r r i c h t door S a w i s t o w s k i en J a m e s [ 4 4 ] , die met w a t e r azijnzuur uit benzeen extraheerden. Om de drijvende kracht te v a r i ë r e n werden wisselende hoeveelheden azijnzuur aan het w a t e r toegevoegd. Aan de druppel werd voortdurend benzeen toegevoerd en onttrokken. Bij g r o t e r e concentratieverschillen werd een toeneming van de stofoverdrachtscoëfficiënt gemeten. De druppel vertoonde hierbij een onregelmatige beweging. S a w i s t o w s k i en J a m e s t r a c h t -ten de stofoverdrachtscoëfficiënt te c o r r e l e r e n met de verschillen in grensvlakspanning die maximaal mogelijk zijn bij een bepaalde concentratie, m a a r zij vonden geen eenduidig verband.

Ook G a v e n [ 4 5 ] onderzocht de extractie van azijnzuur uit benzeendruppels, m a a r met w a t e r dat ammoniak of natronloog bevatte. Hij deed de merkwaardige ontdekking dat bij stijgende loogconcentratie de extractiesnelheid v e r m i n d e r d e : bij hoge loog-concentratie was de stofoverdrachtscoëfficiënt d r i e maal zo laag als bij lage concentratie. G a v e n wist m e t deze ontdekking niet goed raad; in paragraaf 2. 9 komt dit n a d e r t e r s p r a k e .

In de tweede categorie van onderzoekingen past het werk van W e i [46] , die de verschijnselen bestudeerde die optreden wanneer twee n i e t - m e n g b a r e vloeistoffen waarvan één een opgeloste stof bevat, voorzichtig op e l k a a r worden geschonken. In vrijwel alle gevallen waarin de opgeloste stof de grensvlakspanning belhvloedde, ging de diffusie gepaard met beweging in de buurt van het g r e n s -vlak. De verschijnselen waren s o m s bijzonder s p e c t a c u l a i r , doordat in één of in beide fasen een emulsie ontstond (dit laatste was ook door G a r n e r [ 4 3 ] w a a r g e n o m e n ) . W e i constateerde dat de effecten heftiger zijn a l s een chemische r e a c t i e de stof-overdracht begeleidt.

W a r d en B r o o k s [47] en W i g g i l l [ 4 8 ] bestudeerden diffusie in de buurt van het grensvlak in stilstaande vloeistoffen met behulp van de methode van L a m m [ 7 3 ] . Bij sommige systemen vonden zij rustige diffusie die met de p e n e t r a t i e -theorie kon worden beschreven. Andere systemen vertoonden daarentegen een z e e r onregelmatig gedrag.

L e w i s [ 4 9 ] was de e e r s t e die extractie-experimenten in een g e r o e r d e cel uitvoerde, waarbij e r v o o r werd gezorgd dat het grensvlak tussen de fasen plat bleef. In beide fasen was een r o e r d e r a a n g e b r a c h t ; de r o e r d e r s draaiden onafhankelijk van e l k a a r en in tegengestelde richting.

Het onderzoek van L e w i s bestond uit twee delen. In het e e r s t e deel werd het wederzijds oplossen van twee gedeeltelijk

mengbare vloeistoffen onderzocht. De stofoverdrachtsprocessen die hierbij in de twee fasen plaatshebben, verlopen onafhankelijk van elkaar. Op deze m a n i e r kon L e w i s p a r t i ë l e s t o f o v e r d r a c h t s -coëfficiënten bepalen als functie van de fysische eigenschappen van de vloeistoffen en van de roersnelheden in beide fasen.

In het tweede deel van zijn onderzoek werd door L e w i s met t e r n a i r e systemen gewerkt. De resultaten werden vergeleken m e t de voorspellingen die op grond van de opgestelde c o r r e l a t i e s voor de stofoverdrachtscoëfficiënten konden worden gedaan. In een aantal gevallen werd een goede overeenkomst gevonden en een ander deel van de proeven gaf te hoge of te lage uitkomsten. Hierbij bleek de richting van het stoftransport van belang: Indien de ene t r a n s p o r t r i c h t i n g een goede overeenkomst tussen theorie en experiment gaf, dan werd voor de andere richting een te hoge of te lage waarde gemeten. In een enkel geval gaven beide r i c h -tingen een goede overeenkomst of beide te hoge uitkomsten. De lage stofoverdrachtssnelheid werd door L e w i s v e r k l a a r d door het optreden van een chemische r e a c t i e aan het grensvlak te veronderstellen. Indien namelijk een opgeloste stof in de ene fase in een andere v o r m voorkomt dan in de andere fase, zou de stof-overdracht worden v e r t r a a g d als de omzetting aan het grensvlak niet oneindig snel verloopt; in dat geval doet zich een grensvlak-weerstand voor.

Te hoge uitkomsten schoof hij op rekening van grensvlakturbu-lentie. De c o r r e l a t i e s die L e w i s heeft afgeleid moeten e c h t e r met r e s e r v e worden bezien, omdat volgens deze c o r r e l a t i e s de stofover-drachtscoëfficiënt niet van de diffusiecoëfficiënten afhangt. Het is niet onmogelijk dat te lage waarden eigenlijk c o r r e c t en goede w a a r -den te hoog zijn of omgekeerd. Hiervoor pleit de waarneming van L e w i s zelf dat bij sommige systemen wel grensvlakstroming optrad, m a a r geen te hoge stofoverdracht werd gemeten.

De twee transportrichtingen voor één s y s t e e m zijn natuurlijk d i r e c t vergelijkbaar. De stofoverdrachtscoëfficiënten die L e w i s hiervoor mat, v a r i e e r d e n een factor 2 è. 3.

Ongeveer gelijktijdig met L e w i s , m a a r onafhankelijk van hem, v e r r i c h t t e B l o k k e r [50] een analoog onderzoek in een e x t r a c t i e c e l met enigszins andere afmetingen. Ook B l o k k e r constateerde in een p a a r gevallen een grensvlakweerstand m a a r berekende l a g e r e waarden dan L e w i s voor dezelfde systemen. In het voetspoor van L e w i s volgde een aantal andere onderzoekingen. D a v i e s en M a y e r s [ 5 1 ] onderzochten de invloed van proteihefilms op het grensvlak. M c M a n a m e y [52] t r a c h t t e het optreden van een grensvlakreactie bij de extractie van metaalnitraten aan te tonen. Ook in dit geval is e c h t e r de referentiebasis onzeker.

S h e r w o o d en W e i [53] extraheerden azijnzuur met loog en v a r i e e r d e n de loogconcentratie terwijl zij de stromingscon-dities ongewijzigd lieten. Zij vonden een veel s t e r k e r e stijging van de stofoverdracht dan op grond van de theorie van H a t t a [25] kon worden verwacht en weten dit aan de g e o b s e r v e e r d e grensvlakbeweging.

O l a n d e r en R e d d y [ 5 4 ] extraheerden s a l p e t e r z u u r in d r i e verschillende systemen. Zij vonden een duidelijk richtings-effect en vonden in twee gevallen dat de stofoverdrachtscoëfficiënt bij toenemend concentratieverschil door een maximum gaat. Een v e r k l a r i n g was h i e r v o o r niet te geven.

De resultaten van O l a n d e r en R e d d y hebben evenals die van S h e r w o o d en W e i met die van L e w i s gemeen dat de maximale afwijking een factor 2 a 3 bedraagt. Deze factor vindt men ook bij M c M a n a m e y . Een uitzondering hierop schijnt het werk van L i n d e en K r e t s c h m a r [55] te vormen. Deze auteurs gebruikten als oplosmiddelen tetrachloorkoolstof en chlo-roform enerzijds en aethyleenglycol-watermengsels anderzijds en maten de overdrachtssnelheid van verschillende opgeloste stoffen als bij constante roersnelheid de samenstelling van de waterfase van 0% tot 100% werd g e v a r i e e r d . Zij hielden e r e c h t e r geen rekening mee dat de verdelingscoëfficiënt van deze s a m e n s t e l -ling afhangt; de verde-lingscoëfficiënt ontbreekt in hun formules. Deze grootheid, die s t e r k moet v a r i ë r e n , werd niet door hen bepaald zodat hun resultaten niet kunnen worden g e l h t e r p r e t e e r d . Theoretisch onderzoek n a a r het optreden van instabiliteiten als gevolg van de c o n c e n t r a t i e - of temperatuurafhankelijkheid van de grensvlakspanning is van r e c e n t e datum. P e a r s o n [56] w e r d getroffen door het optreden van Bénardcellen in drogende verf, waarbij de oriëntatie van de verflaag niet van belang bleek. Dichtheidsverschillen speelden hierbij dus geen r o l . P e a r s o n herhaalde de analyse van R a y l e i g h en J e f f r e y s d a a r o m voor het geval de grensvlakspanning daalt met stijgende t e m p e -r a t u u -r . Als -randvoo-rwaa-rde voo-r de bewegingsve-rgelijkingen we-rd hierbij gesteld, dat aan het vrije oppervlak de schuifspanning gelijk moet zijn aan de gradiënt van de grensvlakspanning. P e a r s o n toonde aan dat ook onder deze omstandigheden in-stabiliteit van een stilstaande vloeistoflaag kan optreden. Boven-dien vond hij dat de cellen die door Benard waren g e o b s e r v e e r d , door grensvlakspanningsverschillen moesten zijn veroorzaakt en niet door dichtheidsverschillen. De analyse van P e a r s o n werd uitgebreid door S c r i v e n en S t e r n l i n g [57] voor het geval dat het grensvlak niet plat blijft en grensvlakviscositeiten een rol spelen. Hierdoor werd het ook mogelijk om experimenteel

vast te stellen welk m e c h a n i s m e voor de cel vorming bepalend i s . Voor de theorie van de stofoverdracht i s het werk van S t e r n l i n g en Sc r i v e n [ 1 7 ] , dat in paragraaf 1.4werd b e s p r o -ken, van m e e r betekenis omdat diffusie vanaf een vaste wand door een dunne vloeistoflaag zelden voorkomt. Deze analyse werd door R u c k e n s t e i n en B e r b e n t e [58] nog uitgebreid voor het geval de diffusie in één fase met een r e a c t i e van de e e r s t e o r d e gepaard gaat en het reactieprodukt, dat eventueel kan terugdif-funderen, eveneens van invloed is op de grensvlakspanning.

Het r e s u l t a a t l e e r t dat in dit geval instabiliteiten kunnen optreden die bij afwezigheid van de reactie zouden ontbreken, Overigens is het bijzonder onoverzichtelijk, zodat men niet tot een eenvoudig c r i t e r i u m komt; bovendien is de geanalyseerde situatie nog m e e r geïdealiseerd dan bij S t e r n l i n g en S c r i v e n .

Evenals in dunne lagen werd geconstateerd, kunnen de v e r -storingen bij e x t r a c t i e of gasabsorptie de v o r m van cellen hebben. Dit werd aangetoond door O r e l l en W e s t w a t e r [ 5 9 ] , die de extractie van azijnzuur uit aethyleenglycol met aethylacetaat uit-voerig met behulp van een schlierenmethode onderzochten. In tegenstelling tot vorige onderzoekers [47, 4 8 ] lieten zij het licht loodrecht op het grensvlak vallen. Zij vonden dat convectiecellen ontstonden, onmiddellijk nadat de twee fasen met elkaar in contact gebracht waren en dat de cellen langzaam in grootte toenamen. Bovendien vonden zij e c h t e r dat naast convectiecellen ook a n d e r e , minder geordende, vormen van beweging optraden.

De resultaten van de verschillende experimenten kunnen n a t u u r -lijk niet zonder m e e r met e l k a a r en met de theorie van S t e r n l i n g en S c r i v e n [17] worden vergeleken. Zoals blijkt uit tabel 1.2 kan de stofoverdracht i m m e r s op verschillende manieren door g r e n s v l a k s t r o m i n g worden belhvloed. In het bijzonder in groeiende druppels h e e r s e n geheel a n d e r e condities dan waarvoor S t e r n l i n g en S c r i v e n ' s theorie werd opgesteld. Uit een analyse van de stromingstoestand zal blijken dat we h i e r te maken krijgen met geval A l (tabel 1.2). In fig. 1.8 is de situatie geschetst. De vloeistof, die de druppel binnenstroomt treft het grensvlak b i j -voorbeeld bij P . Indien deze vloeistof, fase I, een opgeloste stof bevat die de grensvlakspanning v e r l a a g t , dan wordt de g r e n s v l a k -spanning bij P l a g e r dan op andere plaatsen van het grensvlak. Het gevolg is dat het grensvlak zich bij P uitbreidt en deze bewe-ging wordt door de toevoer van opgeloste stof in stand gehouden. Bovendien kan e r ook beweging in radiale richting optreden omdat op i e d e r e plaats van het grensvlak de gemiddelde k r o m t e s t r a a l evenredig moet zijn met de grensvlakspanning, opdat e r druk-evenwicht tussen de druppel en de omgeving bestaat.

a laag ff hoog

a) transport van b) transport van I naar II ï l n a a r l

fig. 1. 8. Extractie aan groeiende druppels

Bevindt de opgeloste stof zich echter in fase II, dan zal het grensvlak bij P door schone vloeistof worden getroffen en wordt de grensvlakspanning hier juist hoger. Het grensvlak trekt zich in dit geval bij P samen en deze beweging werkt de verversing van de vloeistof bij P door de binnenkomende stroom tegen,

Bij groeiende druppels is het dus van belang of de opgeloste stof zich in de druppel bevindt of in de continue fase. De grens-vlakstroming die bij druppels werd geconstateerd [40, 41, 42], blijkt dan ook geen verband te houden met de richting van het stof-transport op de manier zoals door de theorie van S t e r n l i n g en S c r i v e n wordt voorspeld. Het optreden ervan kan ook niet als een argument voor deze theorie worden gebruikt, zoals o.a. door deze auteurs zelf is gedaan.

Ook de vergelijking van de resultaten van metingen aan een vlak grensvlak met de theorie van S t e r n l i n g en S c r i v e n geeft een aantal tegenstrijdigheden te zien. In tabel 1. 3 is een aan-tal voorbeelden samengevat. De tabel zou nog met een groot aanaan-tal andere kunnen worden aangevuld. Men komt hieruit tot de conclusie dat de oplossing van S t e r n l i n g en S c r i v e n geen algemene geldigheid heeft.

De verschillende ontwikkelde theorieën houden zich niet bezig met de intensiteit van de grensvlakstroming en met de invloed van de grensvlakspanning hierop. Het blijkt nu dat in het algemeen de grensvlakverschijnselen heftiger zijn naarmate de grensvlakspan-ning van het systeem lager is. Dit is een kwalitatief resultaat van het uitvoerig onderzoek van Wei [46]. Kwantitatief is hetzelfde gemeten door S a w i s t o w s k i en J a m e s [44] bij de extractie van azijnzuur uit benzeen met water. De absolute waarde van de grensvlakspanning komt echter niet in verg. (7 ) voor. In systemen met een hoge grensvlakspanning verandert deze in het algemeen sterker met de concentratie van een opgeloste stof dan bij syste-men met een lage grensvlakspanning. Op grond van deze overwe-ging zou men dus juist bij systemen met hoge grensvlakspanning het marangoni-effect het meest verwachten.

Overgedragen Raffinaat-component fase

Extract- Activi- Waar- Auteurs fase teit vol- neming

gens[17] Azijnzuur Propionzuur Boterzuur Diaethylamine Aceton Azijnzuur Azijnzuur Azijnzuur Azijnzuur Salpeterzuur Azijnzuur Phenol Propionzuur w a t e r w a t e r w a t e r tolueen t e t r a aethyl-acetaat water isobutyl-alcohol w a t e r isobutyl-alcohol aethyleen-glycol t e t r a w a t e r t e t r a tolueen tolueen tolueen w a t e r w a t e r w a t e r aethyl-acetaat w a t e r isobutyl-alcohol w a t e r aethyl-acetaat w a t e r t e t r a w a t e r + + + -+ + -+ + -+ -+ -1-+ + -t-+ - -t-+ + + + 47,48 47,48 47,48 48 49 49 49 49 49 54 59 60 60 60

Tabel 1.3 Enkele voorbeelden van extractie waarbij de voorspelling volgens S t e r n l i n g en Sc r i v e n [17] met waarnemingen wordt vergeleken.

Hier staat tegenover dat een grensvlak met lage grensvlak-spanning "losser" in elkaar zit. In verg. (7 ) komt dit echter niet tot uitdrukking. De waargenomen verschijnselen zouden kunnen worden verklaard door te veronderstellen dat bij systemen met een hoge grensvlakspanning de grensvlakviscositeit groot is. In para-graaf 1.3 werd echter reeds uiteengezet dat een dergelijke groot-heid in afweziggroot-heid van grensvlak-actieve stoffen nooit is aan-getoond, terwijl de vorm waarin deze in de randvoorwaarden (7) werd gelhtroduceerd, niet juist kan zijn. De discrepanties tussen

theorie en e r v a r i n g zijn dus waarschijnlijk het gevolg van de onjuistheid of onvolledigheid van (7 ).

1.3 GANG VAN HET ONDERZOEK

Uit de vorige paragrafen kan nu worden g e r e s u m e e r d dat

1. het marangoni-effect s t r o m i n g op m a c r o - s c h a a l en op m i c r o - s c h a a l kan v e r o o r z a k e n ; het e e r s t e afhan-kelijk van de geometrische en hydrodynamische con-d i t i e s , het tweecon-de afhankelijk van con-de stofeigenschap-p e n ;

2. het niet bekend i s in welke m a t e de stofoverdracht door s t r o m i n g op m i c r o - s c h a a l wordt beïnvloed, terwijl een volledig c r i t e r i u m voor het optreden ervan niet bestaat. Het doel van het onderzoek, dat in dit proefschrift wordt b e -schreven, was oorspronkelijk om m e e r te weten te komen over de mate waarin de stofoverdracht door g r e n s v l a k s t r o m i n g wordt bevorderd.

Om de invloed van grensvlakturbulentie te kunnen onderzoeken, is het nodig om op zodanige m a n i e r s t o f o v e r d r a c h t s experimenten uit te voeren, dat de overdrachtssnelheid met r e d e -lijke nauwkeurigheid kan worden voorspeld, indien grensvlak-stroming afwezig zou zijn. Hiervoor i s nodig, dat de grootte van het grensvlak goed is vastgelegd en dat de stromingstoestand zo eenvoudig i s dat een berekening van de stofoverdracht zonder g r e n s v l a k s t r o m i n g kan worden uitgevoerd. Bij vorige onderzoe-kingen, zoals die van L e w i s [ 4 9 ] en navolgers voor g e r o e r d e vaten en van T e r j e s e n [ 6 ] aan vallende druppels was h i e r a a n niet of slechts ten dele voldaan. Hierdoor was het niet mogelijk om de invloed van grensvlakstroming van andere verschijnselen te scheiden.

Voor ons onderzoek werd daarom e e r s t een apparaat ontworpen en gebouwd, waarbij zowel aan de eis van bekende g r e n s v l a k -grootte als die van eenvoudige hydrodynamische condities werd voldaan. In dit toestel worden twee l a m i n a i r stromende dunne vloeistoflagen met e l k a a r i n a a n r a k i n g g e b r a c h t ; we spreken daarom over een filmextractie apparaat. De contacttijd van de twee vloei-stoffen is in dit apparaat instelbaar en nauwkeurig bekend. Bovendien worden de vloeistofdebieten zó geregeld, dat de s n e l h e i d s -gradiënt aan het grensvlak nul i s . Dit maakt een eenvoudige stofoverdrachtsberekening mogelijk. Dit onderzoek is beschreven in hoofdstuk II.

Het onderzoek werd l a t e r tot een gas-vloeistof s y s t e e m uit-gebreid. Grensvlakstroming heeft hierbij nog minder de aandacht getrokken omdat veruit het m e e s t e onderzoek over absorptie en

desorptie werd uitgevoerd met water en eenvoudige anorganische gassen, zoals koolzuur en zwaveldioxide, die de grensvlakspanning slechts in geringe mate beïnvloeden. Bovendien is gasabsorptie veel meer onderzocht dan desorptie - het eerste is experimenteel meestal eenvoudiger - terwijl volgens de theorie van S t e r n l i n g en S c r i v e n juist bij desorptie instabiliteiten te verwachten zijn.

Er werd daarom een aantal desorptieproeven uitgevoerd, waarbij ook aan de eisen van bekend uitwisselingsvlak en een bekende, eenvoudige stromingstoestand was voldaan. Ook dit onder-zoek vindt men in hoofdstuk II beschreven.

De studie van de invloed van grensvlakstroming op de stof-overdracht levert slechts beperkte informatie over het verschijnsel zelf. De verhoging is het gevolg van beweging op zeer kleine schaal. Om wat meer over deze schaal te weten te komen, werden de concentratieverschillen met behulp van een schlieren-opstelling zichtbaar gemaakt. Enkele resultaten hiervan zijn in hoofdstuk III weergegeven. Getracht werd om de resultaten van het extractie-onderzoek met deze waarnemingen in verband te brengen.

Een tweede mogelijkheid om iets over de schaal van de bewe-ging te weten te komen leek de bestudering van de emulsievorming te zijn. Indien de veronderstelling dat het grensvlak door de heftige beweging desintegreert (zie 1.1.5), juist zou zijn, dan zou men wellicht uit de grootte van de emulsiedruppeltjes iets over deze schaal kunnen leren. Met behulp van een microscoop werd daarom de extractie van druppels bestudeerd.

Dit onderzoek leidde tot een andere verklaring van de emulsie-vorming, zodat de aanvankelijke opzet mislukte. De emulsie bleek echter een fraai hulpmiddel om de beweging binnen de druppels te volgen. Hierdoor kwamen wij op het spoor van het onderscheid dat, zoals in de vorige paragrafen uiteengezet werd, gemaakt moet worden tussen stroming op macro- en micro-schaal. Deze proeven, die een kwalitatief karakter dragen, worden in hoofdstuk IV besproken.

2. S T O F O V E R D R A C H T T U S S E N L A M I N A I R S T R O M E N D E M E D I A

2.1 STOFOVERDRACHT TUSSEN TWEE VLOEISTOFFEN IN EEN FILMEXTRACTIE-APPARAAT

1. P r i n c i p e v a n d e m e t i n g

De waarneming dat zich bij e x t r a c t i e vaak instabiliteiten aan het grensvlak voordoen, was m e e s t a l een bijprodukt van onderzoek n a a r stofoverdracht in g e r o e r d e vaten of aan vallende of o p s t i j -gende druppels. In deze gevallen was de stromingstoestand in de buurt van het grensvlak gecompliceerd, zodat het niet goed mogelijk was de invloed van eventuele grensvlakstroming van andere effecten te scheiden. Een uitzondering v o r m e n de onderzoekingen van W i g g i l l [ 4 8 ] en W a r d en B r o o k s [ 4 7 ] en die van Q u i n n en J e a n n i n [ 6 l ] en van R a t c l i f f en R e i d [ 6 2 ] .

W i g g i l l onderzocht e x t r a c t i e tussen stilstaande vloeistoffen. Hierbij was aan de eisen van bekend grensvlak en bekende s t r o -mingstoestand voldaan, al heeft men de beperking dat slechts stoftransport in één richting kan worden onderzocht, omdat de dichtheid n a a r boven toe kleiner moet worden.

Bij afwezigheid van stromingen was het W i g g i l l mogelijk concentratieverdelingen met behulp van lichtbuiging (methode van L a m m [ 7 3 ] ) te volgen. Bij het optreden van wervels kan men e c h t e r geen kwantitatieve metingen m e e r v e r r i c h t e n . Op dit punt is het onderzoek van W i g g i l l dan ook vastgelopen. Het-zelfde geldt voor het werk van W a r d en B r o o k s .

Q u i n n en J e a n n i n lieten een l a m i n a i r e vloeistofstraal door een tweede, h i e r m e e n i e t - m e n g b a r e , stilstaande vloeistof s t r o m e n . R a t c l i f f en R e i d lieten een vloeistoffilm s t r o m e n over een bol, die was geplaatst in een vat met een tweede n i e t - m e n g b a r e vloeistof. Ook h i e r stond de tweede vloeistof stil.

Bij deze onderzoekingen was behoorlijk aan de eisen voldaan, hoewel het feit dat de tweede vloeistof stilstaat een complicatie oplevert, omdat deze bij het grensvlak op niet goed gedefinieerde wijze wordt meegesleept.

Zowel Q u i n n en J e a n n i n als R a t c l i f f en R e i d onder-zochten overigens de wederzijdse oplossnelheid in een binair s y s t e e m , zodat grensvlakstroming bij hun proeven niet optrad. Voor onze experimenten werd een apparaat ontworpen, waarin men twee vloeistoffen tegelijkertijd in dezelfde richting door een c y l i n d e r - s y m m e t r i s c h e , ringvormige spleet laat s t r o m e n . Hierbij stelt men de debiêten zo in, dat de snelheidsgradiënt aan het