Index of /rozprawy2/11053

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica. Wydział Geofizyki, Geologii i Ochrony Środowiska Katedra Geologii Złożowej i Górniczej. Rozprawa doktorska. OPRACOWANIE METODY OZNACZANIA RENU W MATERIAŁACH GEOLOGICZNYCH. mgr inż. Katarzyna Raczyńska. PROMOTOR. dr hab. Jaroslav Pršek. Kraków, 2015. 1.

(2) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. Spis treści 1.. Wprowadzenie i cel pracy ............................................................................................................. 5. 2.. Część literaturowa ......................................................................................................................... 7. 3.. 2.1.. Geochemia renu oraz jego zastosowanie w przemyśle ....................................................... 7. 2.2.. Charakterystyka złoża Legnicko - Głogowskiego Okręgu Miedziowego. ...................... 13. 2.3.. Charakterystyka głównych minerałów w złożu LGOM .................................................. 19. Część badawcza ........................................................................................................................... 25 3.1. Materiały do badań .................................................................................................................. 25 3.2. Metodyka................................................................................................................................... 28 3.2.1. Przygotowanie próbek do analiz chemicznych oraz mineralogicznych .............................. 28 3.2.2. Analizy chemiczne - metody oznaczania ........................................................................... 29 3.2.3. Analizy mineralogiczne - metoda oznaczania .................................................................... 35 3.2.4. Przygotowanie zgładów do analiz na skaningowym mikroskopie elektronowym – MLA 650 FEG. ....................................................................................................................................... 35 3.2.5. Analiza mineralogiczno – litologiczna SEM –MLA 650 FEG............................................ 36. 4.. Wyniki .......................................................................................................................................... 42 4.1. Wyniki analiz chemicznych ..................................................................................................... 42 4.1.1. Metoda oznaczania Re w próbkach rud miedzi i koncentratów pochodzących z KGHM Polska Miedź SA ........................................................................................................................... 42 4.1.2. Walidacja metody oznaczania renu w rudach miedzi oraz koncentracie miedzi. ............... 43 4.1.3. Analizy chemiczne oznaczania renu w różnych typach genetycznych złóż. ....................... 59 4.1.4. Oznaczenie zawartości miedzi w różnych typach rud w złożu KGHM (ruda łupkowa, ruda węglanowa, ruda piaskowcowa). ................................................................................................... 60 4.1.5. Wyniki analiz chemicznych pierwiastków towarzyszących w złożu KGHM PM S. A. ..... 62 4.1.6. Określenie korelacji występowania Re z pierwiastkami głównymi i towarzyszącymi ....... 68 4.2. Wyniki analiz mineralogicznych ............................................................................................. 75 4.2.1. Walidacja metody oznaczania składu litologiczno-mineralogicznego rud miedzi i produktów jej przerobu za pomocą Skaningowego Mikroskopu Elektronowego Mineral Liberation Analyzer 650 FEG (MLA 650 FEG). .......................................................................... 75 4.2.2. Lista standardowa minerałów LGOM ................................................................................. 82 4.2.3. Charakterystyka mineralogiczna poszczególnych typów litologicznych............................ 86 4.2.4. Mineralogiczny opis próbek o wysokich zawartościach molibdenu ................................. 109 4.2.5. Ren oznaczony za pomocą metody MLA.......................................................................... 121. 5.. Wnioski końcowe ....................................................................................................................... 124. 6.. Podsumowanie oraz dyskusja................................................................................................... 126. 7.. Literatura ................................................................................................................................... 130 2.

(3) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Spis Tabel ............................................................................................................................................ 135 Spis Rysunków .................................................................................................................................... 137 Spis Załączników ................................................................................................................................ 142. 3.

(4) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Chciałabym podziękować wszystkim pracownikom naukowym, którzy pomogli przy powstawaniu niniejszej pracy, przy uzyskiwaniu próbek, przy interpretacji wyników i w szczególności przy pracach analitycznych. W szczególności chciałabym podziękować mojemu promotorowi - Jaroslavowi Pršek za ogromne zaangażowanie w realizację niniejszej pracy oraz nieoceniony wkład podczas jej powstawania. Ogromne wyrazy wdzięczności kieruję pod adresem moich rodziców Danucie i Wacławowi Raczyńskim za wiarę i ogromne wsparcie duchowe podczas całego okresu mojej pracy naukowej. I would like to thank very close person to me Ulrich Warbinek for support and inspiration during all my work. Dodatkowo chciałam podziękować wszystkim pracownikom Centrum Badań Jakości sp. z o. o, za pomoc w realizacji pracy, a w szczególności Prezesowi Grzegorzowi Kubackiemu (za możliwość realizacji pracy doktorskiej w firmie oraz wiarę, że zostanie ona szczęśliwie ukończona), Katarzynie Kucharskiej i Izabeli Szymańskiej (za wsparcie i pomoc merytoryczną).. 4.

(5) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 1. Wprowadzenie i cel pracy Pierwiastki rzadkie od wielu lat wzbudzają zainteresowanie badaczy pod kątem ich występowania, trudnej identyfikacji oraz ceny. Najbardziej tajemniczymi, są pierwiastki grupy platynowców do których zalicza się również ren (Re). Jest on najrzadszym pierwiastkiem na kuli ziemskiej. W 1871 roku Dimitrij Mendelejew przewidział istnienie siedemdziesiątego piątego pierwiastka w układzie okresowym i nazwał go Trimangan – Tm. Według jego przypuszczeń pierwiastek ten powinien mieć ciężar atomowy 190. Po pięćdziesięciu czterech latach jego przypuszczenia sprawdziły się. W 1925 roku Profesor Walter Hermann Nernst w Niemczech przedłożył sprawozdanie o odkryciu przez Noddack’a Walter’a, Idy Tacke oraz Otto Berg’a pierwiastka o masie atomowej 187,206u w kolumbicie, gadolinicie oraz molibdenicie. Noddack Walter zaproponował nazwę Rhenium (Re) – od największej rzeki w Niemczech. W 1926 r. Ida Tacke oraz Walter Noddack otrzymali, po przerobieniu 660 kg molibdenitu z Norwegii, pierwszy gram metalicznego renu (Blossom, 1996). W dzisiejszych czasach pierwiastki rzadkie i szlachetne nabierają znów dużego znaczenia. Jest to związanie z tym, że dzięki ich właściwościom wykorzystywane są w przemyśle. Dlatego też, uruchamianych jest wiele programów dotyczących badań mineralizacji, zawierających pierwiastki rzadkie (krytyczne). Jednym z nich jest ren, którego występowanie w Polsce nie zostało do końca zbadane. Podążając za celami, jakie wyznacza strategia KGHM Polska Miedź S.A. i Unia Europejska, należy szukać nowych rozwiązań dotyczących odzysku miedzi, jak również pierwiastków rzadkich - takich jak ren. Rosnące zapotrzebowanie na ten pierwiastek w przemyśle oraz potrzeba pozyskiwania szczegółowych informacji o jego rozkładzie w rudzie, stały się istotną motywacją do przeprowadzenia badań chemicznych i mineralogicznych w niniejszej pracy. Złoże miedzi Legnicko - Głogowskiego Okręgu Miedziowego (LGOM) jest jednym z niewielu na świecie, z którego odzyskiwany jest ren z materiałów odpadowych rud miedzi. Literatura na temat występowania oraz zawartości renu w poszczególnych typach litologicznych rud LGOM i minerałach jest jednak wciąż bardzo uboga. Dzięki wdrożeniu innowacyjnej techniki oznaczania składu mineralogiczno – litologicznego w Centrum Badań Jakości sp. z. o. o., możliwe było połączenie analiz chemicznych dotyczących oznaczania renu w różnych typach litologicznych rudy z analizą mineralogiczną i próbą charakterystyki nośników renu w złożu. Część badawczą pracy przedstawiono w dwóch aspektach: chemicznym oraz. mineralogicznym. W części 5.

(6) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych chemicznej przedstawiono walidacje metody oznaczania renu w próbkach geologicznych, charakterystykę trzech typów litologicznych pod kątem występowania w nich pierwiastków głównych i towarzyszących oraz w celu scharakteryzowania nośników renu w złożu przedstawiono korelacje renu ze wszystkimi oznaczonymi pierwiastkami w pracy. W części mineralogicznej. przedstawiono. litologiczno. mineralogicznego. -. walidację. innowacyjnej. techniką. MLA. metody. (Mineral. oznaczania. Liberation. składu. Analyzer),. charakterystykę mineralogiczną typów litologicznych w LGOM. Na podstawie wyników przeprowadzonej korelacji renu z pierwiastkami towarzyszącymi scharakteryzowano minerały molibdenu w LGOM, a dzięki wykorzystaniu techniki MLA przedstawiono kryształ zawierający w swoim składzie chemicznym ren.. Głównymi celami pracy było: -. opracowanie metody (walidacja) oznaczania renu w materiałach geologicznych, ze szczególnym uwzględnieniem rudy miedzi na monoklinie przedsudeckej;. -. opracowanie metody (walidacja) oznaczania składu litologiczno-mineralogicznego rud miedzi i produktów jej przerobu z wykorzystaniem Skaningowego Mikroskopu Elektronowego Mineral Liberation Analyzer (SEM - MLA) 650FEG;. -. oznaczenie renu na próbkach molibdenitów z różnych genetycznych typów złóż;. -. oznaczenie zawartości renu i miedzi w różnych typach rud w złożu KGHM (ruda łupkowa, ruda węglanowa, ruda piaskowcowa);. -. próba identyfikacji nośników Re w złożu;. -. oznaczenie pierwiastków głównych oraz pierwiastków towarzyszących metalicznych w próbkach i określenie ich korelacji z występowaniem Re.. 6.

(7) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 2. Część literaturowa 2. 1. Geochemia renu oraz jego zastosowanie w przemyśle Ren metaliczny przypomina platynę, a w postaci czystej jest miękki i ciągliwy o gęstości 21020 kg/m³. Jest metalem trudnotopliwym, topi się w temperaturze 3160°C, a temperatura wrzenia wynosi 5596°C. W układzie okresowym jest pierwiastkiem przejściowym, zaliczanym do metali szlachetnych. Rozpuszcza się tylko w kwasach utleniających, nie poddaje się natomiast działaniu kwasu fluorowodorowego oraz solnego (Kijewski, Wirth, 2011). Metal ten występuje na stopniu utlenienia od I do VII, z czego najtrwalsze to IV i VII, natomiast niskie stopnie utlenienia są spotykane w związkach kompleksowych. Ten stosunkowo młody pierwiastek, jest niezwykle odporny na korozję nie tylko w kwasie siarkowym i solnym ale również poddany działaniu wody morskiej. Jest też pierwiastkiem odpornym na gazy spalinowe, z wyjątkiem tlenu. Wilgotne powietrze w temperaturze powyżej 600°C tworzy formę tlenku renu, Re2O7, który ma charakter kwasowy. Charakteryzuje się wysoką odpornością chemiczną, dlatego jest to pierwiastek, którego analityka nie jest łatwa. Z drugiej strony łatwo rozpuszcza się w kwasie azotowym i gorącym kwasie siarkowym. Do ważniejszych związków renu należą również Re2O3 o charakterze zasadowym, ReO2 (amfoteryczny), ReO3 (kwasowy), HReO4, NH4ReO4, Re2S7, ReS7, ReOF5, ReF6, ReF7, ReCl5, K2[ReCl6]. Ren, jako czysty metal, charakteryzuje się specyficznymi właściwościami. W odróżnieniu od wolframu i molibdenu wykazuje odporność plastyczną w temperaturze otoczenia. Metal ten jest często uważany za materiał strategiczny. Istnieje pogląd, że ren jest trudny do zastąpienia w określonych metalach ciężkich i stopach z innymi metalami (Majewski et al., 2008). Światowe zasoby renu szacuje się na około 17 tysięcy Mg. W przyrodzie występuje jako jeden z najbardziej rozproszonych pierwiastków, praktycznie nie tworzy własnych minerałów, a za główny jego nośnik uważany jest molibdenit (Berzina et al., 2005). Wyjątkiem jest rhenit ReS2 odkryty w wulkanie Kudryavi na Kamczatcie (Znamensky et al., 2005) i później identyfikowany w formie roztworu stałego z molibdenitem w złożu porfirowym Pagoni Rachi w Chalkidiki, Grecja (Voudouris, et al.2009). Kolejnymi minerałami renu są kompleksowe siarczki miedzi i molibdenu. Z grupy tej najbardziej znany jest dżezkazganit ReMoCu2PbS6, odkryty w kruszcach bornitowych. złoża pochodzenia. osadowego Dżezkazganu w Rosji (Krzyżak, 2004). Minerał ten tworzy w kruszcach miedzi drobne, rozproszone, często bezpostaciowe formy, nie jest on jednak zatwierdzony przez CNNMN (Commission on New Minerals Nomenclature and Classification, Komisja Nowych 7.

(8) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Minerałów i Nazw Minerałów). Podobnym minerałem renu odkrytym w złożu Hitura, Finlandia jest tarkianit (Cu, Fe)(Re, Mo)4S8, który występuje z takimi minerałami jak: pyrotin, pentlandyt, valleriit, chalkopiryt, kubanit, makinawit czy chromit (Kojonen et al., 2004). Ren może występować w naturze w formie stopów z platynowcami, lecz nie w formie czystej. Występowanie pierwiastka znane jest również w takich grupach mineralnych jak: Cu-Mo-S, Cu-Mo-As-S. Krichtonit-senait czy anhydryt również zawierają Re. W Norwegii w złożu Hovin znaleziono galenopodobny minerał z zawartością Re około 3,0% wagowo. Jest on częścią zmetamorfizowanego zespołu minerałów wraz z bornitem, galeną i chalkopirytem (Krzyżak, 2004). Na podstawie przeprowadzonych badań, na molibdenowym złożu w Japonii (hydrotermalnym i pegmatytowym), Terada et al., (1970) twierdzi, że molibdenit jest głównym nośnikiem renu i pojawia się w żyłach molibdenowych. Autor pokazuje również, zależność pomiędzy wielkością kryształów molibdenu a występowaniem w nich renu w złożach Seikyu oraz Komaki - im większe kryształy molibdenu tym mniejsza jest w nich zawartość renu (Terada et al., 1970). Chemicznie, ren dostępny jest w postaci proszku, kwasu renowego (VII) (HReO4) lub nadrenianu amonu (NH4ReO4), (Majewski, 2008). Największym producentem tego pierwiastka jest Chile, na drugim miejscu klasują się Stany Zjednoczone, a następnie Kazachstan, Rosja, Uzbekistan, Meksyk i Peru. Ren występuje w postaci rozproszonej nie tylko w rudach molibdenowych, ale również w rudach miedzi (Kijewski, Wirth, 2011). W 2010 roku światowa produkcja renu oszacowana została na 47, 2000 kg (Polyak, 2014) i była wyższa o 4% od 2009 roku. W 2009 roku średnia cena pellety metalu wynosiła 7500$, spadła w 2010 r. o 37% i wynosiła 4720$. Import renu w 2010 wzrósł do 23100kg w porównaniu do 2009 z 21500 kg tj. o 7%. Import APR (high-purity ammonium perrhenate) wzrósł aż o 78% w wyniku większego popytu przez USA. Najważniejszymi dostawcami metalu do USA były Chile i Wielka Brytania, natomiast Kazachstan, Polska, Rosja i Wielka Brytania dostarczyły największą ilość APR. Odzyskiwany był on głównie jako produkt uboczny ze złóż porfirowych, rud miedziowo-molibdenowych wydobywanych głównie w Kanadzie, Chile, Meksyku, Peru, Polsce i Stanach Zjednoczonych. Ren występuje również jako. pierwiastek. towarzyszący. w. złożach. osadowych/stratiformnych. w. Armenii,. Kazachstanie, Rosji, Uzbekistanie, gdzie pozyskiwany jest przy hutach miedzi (Polyak, 2014).. 8.

(9) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Światowe zasoby (Rysunek 1 oraz Tabela 1) renu zgromadzone są głównie w molibdenicie w porfirowych złożach miedzi. Amerykańskie rezerwy tego pierwiastka zlokalizowane są w Arizonie, Newadzie, Nowym Meksyku i Utah. Chilijskie natomiast, znajdują się w czterech dużych porfirowych złożach oraz w dwóch mniejszych na północy kraju. Z kolei w Peru rezerwy skoncentrowane są w kopalni odkrywkowej Toquepala. Inne światowe rezerwy mieszczą się w kilku porfirowych i osadowych złożach miedzi w Armenii, północno-zachodnich Chinach, Iranie, Kazachstanie, Rosji i Uzbekistanie. Natomiast w Kongo, ren występuje w złożu osadowym kobaltu i miedzi (Polyak, 2014). Maksymalne zawartości Re w złożach porfirowych opisywane są ze złoża Thasos, Chalkidiki. Autorzy pracy podają, że zawartość Re w molibdenicie mieściła się na poziomie do kilkunastu procent oraz opisują obecność siarczku Re – rhenitu. Maksymalna zawartość Re w rudzie sięgała poziomu kilkuset ppm, jednak średnie zawartości tego pierwiastka oznaczono na poziome kilkunastu ppm (Melfos et al., 2012).. Rys. 1. Mapa przedstawiająca występowanie renu w złożach na świecie (Critical metals handbook, Gunn, 2013).. 9.

(10) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Tabela 1. Światowa produkcja renu w latach 2013 - 2014 oraz jego rezerwy na świecie (Polyak, 2014). Państwo. Produkcja górnicza [kg], w latach:. Rezerwy [kg]. 2012. 2013. USA. 7,910. 8,100. 390,000. Armenia. 600. 350. 95,000. Kanada. -. -. 32,000. Chile. 27,000. 27,000. 1,300.000. Kazachstan. 3,000. 3,000. 190,000. Peru. -. -. 45,000. Polska. 6,000. 6,000. NA*. Rosja. 1,500. 1,500. 310,000. Uzbekistan. 5,400. 5,400. NA*. Inne kraje. 1,200. 1,500. 91,000. Razem w świecie. 52,600. 53,000. 2,500.000. *NA – not available – nie określono W Europie ren znany jest już od dawna w łupkach miedzionośnych z obszaru Niemiec i jest związany z formacją cechsztynu. Początkowo zawartość renu oznaczano na poziomie 0,04 ppm. Niskie zawartości tego pierwiastka oznaczono również w niektórych minerałach kruszcowych takich jak: piryt, chalkopiryt, sfaleryt. W późniejszych pracach zawartość renu oznaczana nawet była na poziomie 36 ppm (Kijewski,Wirth, 2011). W Polsce ren występuje w cechsztyńskich rudach monokliny przedsudeckiej jako domieszka i eksploatowany jest przez KGHM Polska Miedź S.A. (Kijewski,Wirth, 2011). Występuje tutaj, jako śladowy pierwiastek towarzyszący. Ren w złożu jest pierwiastkiem charakteryzującym się silną tendencją do. rozproszenia. Nie tworzy własnych faz. mineralnych, „ukrywa” się w siarczkowych minerałach molibdenu oraz w substancji organicznej. Dotychczasowe analizy chemiczne wykazują na relację Re:Mo jak 1:100 – 1:500. Lokalnie, koncentracje tego pierwiastka w próbkach sięgające do 39 g/Mg stwierdzono w przypadkach, gdzie molibden tworzył własne minerały. W skałach piaskowcowych i węglanowych średnie zawartości renu nie przekraczały 0,5 g/Mg. Średnia zawartość tego minerału w łupkach wynosi 1,54 g/Mg w ZG Lubin, 1,17 g/Mg w ZG Polkowice – Sieroszowice oraz 0,37 g/Mg w ZG Rudna (Kijewski, Jarosz, 1987).. 10.

(11) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych W 1979r. Profesor Banaś wraz z zespołem naukowców przeprowadził badania nad formami występowania renu w złożu KGHM, które potwierdziły renonośność łupków miedzionośnych. W pojedynczych próbkach zawartość tego pierwiastka sięgała nawet 200 ppm, przy czym najbardziej pospolity przedział to od 1 ppm do 30 ppm. W trakcie badań nie potwierdzono wyraźnej zależności Mo i Re w łupkach miedzionośnych. Z analizy rozmieszczenia zaobserwowano występowanie molibdenu w przeważającej części złoża, natomiast renu tylko w południowym jej obszarze tj. Lubin – Małomice i Polkowice oraz południowe części obszarów górniczych Rudna i Sieroszowice. Zasięg łupków renonośnych przesuwa się w rejon szybów głównych oraz na obszar Głogów Głęboki Przemysłowy (Kijewski, Wirth, 2011). Ren wykorzystywany jest w wielu dziedzinach techniki. Największe zastosowanie tego pierwiastka można znaleźć w katalizatorach platynowo - renowych do wytwarzania benzyny. bezołowiowej.. Ponadto. ren. znajduje. zastosowanie. w. termoelementach,. katalizatorach reformujących i w wielu urządzeniach elektrycznych Przyczynia się również do podwyższenia trwałości stopu i jego odporności na korozję jako dodatek do innych metali. Wykorzystywany jest miedzy innymi do pokrywania ostrzy wiecznych piór. Ren służy jako dodatek w stopach używanych do produkcji turbin silników samolotów i osłon pojazdów. Swoje największe zastosowanie znalazł w produkcji katalizatorów (Pt-Re) do produkcji wysokooktanowych benzyn bezołowiowych. W medycynie stosowane są promieniotwórcze izotopy renu (188Re,186Re ) do diagnostyki oraz terapii chorób nowotworowych. Związki renu z selenem wykorzystane są z kolei w budowie elementów fotoczułych. Warto dodać, że stopy renu w niskich temperaturach wykazują nadprzewodnictwo, co w przyszłości może zwiększyć zapotrzebowanie na ten pierwiastek. Warto również nadmienić o tzw. renowaniu – czyli tworzeniu powłok galwanicznych, które poprawiają zarówno właściwości mechaniczne, jak i wygląd detalu (Woch et al., 2011). Stopy platyny i renu służą do produkcji elektrod oraz do wytwarzania termoelementów. Ponadto stopy renu i molibdenu posiadają bardzo dobre właściwości plastyczne, dzięki którym możliwa jest ich obróbka plastyczna. Obecnie ren znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle lotniczym i petrochemicznym. Wykorzystywany jest między innymi do produkcji monokrystalicznych łopatek silników odrzutowych, elementów turbin silników i osłon pojazdów kosmicznych. Dodatek tego pierwiastka w niewielkich ilościach (ok. 1,5 procenta) umożliwia pracę silników przy wyższych temperaturach, co poprawia ich osiągi i pozwala oszczędzać paliwo (Kijewski, Wirth, 2011).. 11.

(12) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Jednym z zastosowań tego pierwiastka jest tworzenie stopów wolframu i renu. W ich wytworzeniu ren stosuje się w postaci proszku metalicznego lub związków chemicznych: renianu amonu (NH4ReO4) i renianu potasu (KReO4). Zastosowanie proszku metalicznego renu jest poprzedzone jego wytworzeniem z powyższych związków poprzez ich redukcję czystym wodorem. W przypadku zastosowania jednego lub drugiego związku w mieszankach proszkowych, ich redukcja do renu metalicznego następuje w procesach spiekania wyprasek. Wytworzony proszek renu znajduje praktyczne zastosowanie nie tylko jako źródło renu w wieloskładnikowych metalach ciężkich, ale także jako składnik stopów podwójnych wolfram – ren (Majewski et al., 2008). Metal ten jest również stosowany m.in. do produkcji termopar, elementów grzewczych, styków elektrycznych, elektrod, elektromagnesów, lamp próżniowych i rentgenowskich,. żarówek. błyskowych,. powłok. metalicznych,. elementów. rakietowych. Nadstopy renu wykorzystuje się w przemyśle lotniczym w. silników łopatkach. turbinowych silników odrzutowych, które poddawane są wysokim temperaturom. Ponadto ren (jako metal stopowy) w połączeniu z borem daje związek o właściwościach twardszych niż diament (Kijewski, Wirth, 2011).. 12.

(13) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 2.2. Charakterystyka złoża Legnicko - Głogowskiego Okręgu Miedziowego. Złoża rud miedzi obszaru LGOM (Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego) należą do złóż typu stratoidalnego i tworzą nagromadzenia minerałów siarczkowych występujących w warstwie piaskowców czerwonego spągowca, w piaskowcach białego spągowca, cechsztyńskich łupkach miedzionośnych i skałach węglanowych cyklotemu Werry, gdzie dominują dolomity (Nieć, Piestrzyński, eds. 2007). W skali regionalnej lubińsko – głogowskiego obszaru złożowego złoże zalega skośnie w stosunku do stropu piaskowców. W części wschodniej, w rejonie Lubina występuje przede wszystkim w łupkach i piaskowcach, w części środkowej, w rejonie Rudnej obejmuje piaskowce, łupki (jeśli występują) i wyżej leżącą serię węglanową, w części zachodniej występuje przeważnie tylko w łupkach i w wyżej leżących skałach węglanowych – profil stratygraficzno – litologiczny przedstawiono na Rysunku 2. Podłoże monokliny przedsudeckiej zbudowane jest ze starszych skał krystalicznych (proterozoik) i skał osadowych należących do karbonu. Powyżej występują osady permu i triasu (z niewielkim upadem ku północnemu wschodowi). W południowo – wschodniej części monokliny osadziły się utwory górnej kredy, które zalegają na triasie i permie. Na osadach permo – mezozoicznych leżą utwory paleogenu i neogenu oraz czwartorzędu. Na monoklinie przedsudeckiej utwory permu reprezentowane są przez osady czerwonego spągowca (piętro dolne - autun oraz piętro górne - sakson) i cechsztynu. Autun w południowej części regionu LGOM jest wykształcony w postaci zlepieńców podstawowych, piaskowców brunatnoczerwonych, łupków brunatnoczerwonych, zlepieńców kwarcytowych oraz skał wulkanicznych. Na skalach wulkanicznych lub na starszym podłożu leży seria piaskowców. brunatnoczerwonych. należąca. do. saksonu.. Występują. tu. zlepieńce. reprezentowane przez otoczaki skał wulkanicznych. Piaskowce brunatnoczerwone są drobnoi średnioziarniste, a ich sedymentacje kończą piaskowce szare i białe. W rejonie Lubina są one okruszcowane siarczkami miedzi. Utwory cechsztynu zbudowane są z czterech cyklotemów: PZ1, PZ2, PZ3 oraz PZ4. Za najniższy poziom cechsztynu przyjmowany jest łupek miedzionośny, który miejscami jest podścielony utworami węglanowymi o niewielkiej miąższości (określany jako wapień podstawowy lub dolomit graniczny). Miąższość łupka wynosi zazwyczaj 30-60 cm. Nad poziomem miedzionośnym występują wapienie i dolomity zaliczane do poziomu wapienia cechsztyńskiego. Dolomity przeważają w południowej części monokliny, natomiast w północnej dominują wapienie (miąższość 5-70 m). Nad wapieniem cechsztyńskim występują utwory anhydrytu dolnego, następnie anhydryty warstwowe oraz 13.

(14) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych laminowane lub masywne. Powyżej anhydrytu dolnego leży sól kamienna lub anhydryt górny (w najbardziej południowej części monokliny przedsudeckiej). U podstawy cyklotemu PZ2 występuje poziom dolomitu głównego (skał węglanowych), a powyżej niego leżą anhydryty o miąższości 10 – 30m. Dolną część cyklotemu PZ3 tworzą dolomity ze znaczącą zawartością anhydrytu (poziom dolomitu płytowego). Nad płytowym i szarym iłem solnym występuje poziom anhydrytu głównego o miąższości 20 - 40 m. W dolnej części cyklotemu PZ4 występują brunatnoczerwone iłołupki z przerostami i soczewkami gipsu lub anhydrytu. Nad iłołupkami znajduje się anhydryt pegmatytowy a powyżej sól kamienna. W najwyższej części cyklotermu występują brunatnoczerwone łupki o miąższości do 30 m. W triasie natomiast wydziela się od dołu ku górze: pstry piaskowiec, wapień muszlowy i kajper. Osady kredy występują we wschodniej części monokliny. Na monoklinie przedsudeciej wyróżnia się również eocen i oligocen (w paleogenie) oraz miocen i piocen w negenie. Osady czwartorzędowe osiągają miąższość od kilku do kilkudziesięciu metrów i cechują się dużą zmiennością litologiczną, a zmienność tą można zaobserwować w kierunku pionowym i poziomym. (Kłapcinski, Peryt, eds., 2007). Okruszcowanie siarczkowe występuje generalnie w postaci rozproszonej i ma charakter stratoidalny, w wielu miejscach przekraczający w stosunku do sekwencji skał osadowych. Strefa bilansowa ma cechy wyraźnie epigenetyczne w stosunku do skał osadowych (Pieczonka, Piestrzyński, et.al., 2007).. 14.

(15) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. Rys. 2. Profil stratygraficzno-litologiczny (na podstawie otworu S-101) w rejonie Oddziału G-15/10 [dane technologiczne KGHM Polska Miedź S.A., O/ZG Rudna, 2014, za E. Kasińska – Pilut], Kraków 2014.. 15.

(16) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Miąższość złoża w obszarze LGOM jest zróżnicowana od 0,4 do 26 m. Cechą charakterystyczną złoża jest różnorodność form i głębokość jego zalegania, układ litograficzno-stratygraficzny. oraz. własności. geochemiczne. skał. go. tworzących. Rozmieszczenie okruszcowania w obszarze złożowym jest bardzo nieregularne. Ekonomiczne nagromadzenia siarczków występują generalnie w trzech głównych typach skał: piaskowcu, łupku i dolomitach. (Kijewski,. Jarosz, 1987).. Średni skład. litologiczny urobku. eksploatowanego w Zakładach Górniczych KGHM Polska Miedź S.A. przedstawia Tabela 2. Tabela 2. Średni skład litologiczny urobku eksploatowanego w Zakładach Górniczych KGHM Polska Miedź S.A. (Aktywa Górnicze KGHM PM S.A., 2012 za E. Kasińska-Pilut 2014). Oddziały KGHM. O/ZG „Lubin”. O/ZG „Polkowice-Sieroszowice”. O/ZG „Rudna”. KGHM Polska Miedź S.A.. Frakcja litologiczna. Zawartość frakcji litologicznej, % wagowy. węglany. 9,2. łupki. 11,8. piaskowce. 79,0. węglany. 61,8. łupki. 9,7. piaskowce. 28,4. węglany. 14,7. łupki. 5,9. piaskowce. 79,4. węglany. 30,2. łupki. 8,7. piaskowce. 61,1. Ruda piaskowcowa – tworzą je piaskowce kwarcowe o dużej zmienności rodzaju spoiwa, w którym występuje rozproszony typ okruszcowania minerałami siarczkowymi (Piestrzyński ed. 2007). Spotyka się następujące spoiwa: ilaste, węglanowe, węglanowo ilaste oraz siarczkowe. Najczęściej jednak spotykanym spoiwem jest kalcyt, a minerały siarczkowe występują w lepiszczu. Typowy czerwony piaskowiec zawiera około 80% kwarcu oraz 20% skaleni z matrycą złożoną z węglanów, gipsu, illitu i kaolinitu. Czerwony. 16.

(17) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych spągowiec przykryty jest przez biały spągowiec o miąższości od poniżej 1 m do ponad 40 m (Kucha, Mayer, ed. 1996). Ruda węglanowa (dolomitowa) – charakteryzuje się głównie okruszcowaniem typu gniazdowego, tworzą ja spoiwa o charakterze ilastym i wapnistym. Charakteryzuje się mineralizacją frakcji gruboziarnistej od 0,14 – do 5 mm, na poziomie około 60 % wagowych, natomiast frakcja 7 – 23 µm stanowi zaledwie 3% wagowych (Kucha, Mayer, ed. 1996). Ruda łupkowa – tworzą ja głównie odmiany ilasto-dolomityczne i ilasto-organiczne. Okruszcowanie tego typu rudy jest głównie typu żyłkowego i soczewkowego (Kucha, Mayer, ed. 1996). Składa się głównie z minerałów ilastych, dolomitu, kwarcytu i materii organicznej. Zawartość Cu w łupku może sięgać nawet 30% wagowych, a średnia zawartość to około 10,48% wagowych. Charakterystyczną cechą łupków smolistych jest wyższa zawartość Cu, która może stanowić nawet 10% całości łupka. Zawierają one około 70% minerałów ilastych, 10% substancji organicznej, od 10 - 15% minerałów siarczkowych miedzi oraz 5% węglanów i kwarcu.. Łupek smolisty zawiera najwyższe w stosunku do pozostałych. zawartości pierwiastków towarzyszących takich jak: Ag, Pb, Co, Zn, Mo, Ni, As (Kucha, 1982) i jest to rozsypliwa skała o czarnym zabarwieniu i tłustym połysku (Konopacka, et. al., 2014). Łupki dolomityczne są ubogo okruszcowane – stanowią bowiem 90% całości łupka, a ich skład przedstawia się w następujący sposób: około 60% dolomitu, 30% minerałów ilastych, 5% substancji organicznej i 5% minerałów siarczkowych miedzi. Jest to skała charakteryzująca się wyraźną oddzielnością łupkową i ciemną barwą wywołaną zawartością substancji organicznej – jej ilość maleje ku stropowi, na korzyść zawartości węglanów (Konopacka et. al., 2014). Łupek ilasto-organiczny stopniowo przechodzi w łupek ilastodolomityczny. Wśród minerałów skałotwórczych tej odmiany skalnej wymienić należy illit (49%) oraz kalcyt i dolomit (28%) (Kucha et. al., 1993). Materiał ilasty i węglanowy występuje. w. skale. naprzemiennie.. Laminy ilaste. mogą. być. jasnobrunatne. lub. ciemnobrunatne, a nawet czarne jeśli nastąpiło podkoncentrowanie substancji organicznej. Węglany występują w postaci lamin, soczew wydłużonych zgodnie z uławiceniem oraz pojedynczych ziaren zatopionych w materiale organicznym. W związku ze spadkiem zawartości. materiału. ilastego. skały występując powyżej. mają. charakter łupków. dolomitycznych. Ich głównym składnikiem są węglany (49%), w mniejszej ilości występują minerały ilaste (illit 34%) (Konstantynowicz-Zielińska, 1990).. 17.

(18) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Złoże rud miedzi LGOM charakteryzuje się zmiennym okruszcowaniem nie tylko pod względem minerałów kruszcowych, ale również form występowania oraz intensywności okruszcowania. Głównymi nośnikami miedzi w strefie złożowej są: chalkozyn, bornit, chalkopiryt, kowelin, digenit, tenantyt. W rudzie piaskowcowej minerały kruszcowe są zazwyczaj rozproszone i stanowią jedną z form spoiwa lub laminacji kruszcowej (Bartlett et. al., 2013). W rudzie węglanowo – łupkowej występują zarówno formy rozproszone w postaci ziaren i agregatów jak i formy gniazdowe i żyłkowe (Aktywa Górnicze, 2012). Prowadzone dotychczas prace na temat sposobu rozmieszczenia minerałów kruszcowych w złożu miedzi wskazują na brak zależności pomiędzy typem litologicznym skał goszczących a rodzajem minerałów kruszcowych. W kierunku stropu złoża pojawiają się kolejno bornit, chalkopiryt, galena, piryt, sfaleryt. Z kolei w spągu dominują minerały z grupy chalkozynu (z wyjątkiem stref w których w horyzoncie rudnym obserwuje się skały z czerwonymi plamami) (Pieczonka et al., 2007). W profilu pionowym złoża w stropie i spągu dominuje piryt, chalkopiryt. Część środkową zajmuje bornit, chalkozyn, digenit i chalkopiryt.. Ponad. mineralizacją miedziową występuje poziom ołowionośny i cynkonośny. Pierwiastki współwystępujące to głównie srebro, ołów, kobalt, molibden, nikiel, cynk, wanad. Srebro występuje w złożu głównie w postaci domieszek izomorficznych w głównych minerałach kruszcowych, a jego zawartość wykazuje znaczne zróżnicowanie w profilu pionowym a także w rozprzestrzenieniu poziomym. Najwyższe jego zawartości stwierdzono w łupku miedzionośnym (Aktywa Górnicze, 2012). Badania dotyczące poziomego rozmieszczenia kruszców wskazują na to, iż chalkozyn jest dominującym siarczkiem w centralnej części złoża, a w kierunku wschodnim pojawiają się kolejno: bornit, chalkopiryt, galena i sfaleryt (Pieczonka et al., 2007). Średnia zawartość miedzi w zasobach złoża wynosi 1,32% Cu, natomiast srebra – 56 g/Mg (Aktywa Górnicze, 2012). Metale szlachetne występują głównie w południowej części złoża, która przylega do bloku przedsudeckiego (Pieczonka et al., 2007).. 18.

(19) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 2.3. Charakterystyka głównych minerałów w złożu LGOM W obszarze złożowym wyróżnia się sześć podstawowych typów okruszcowania: rozproszone, gniazdowe, żyłkowe, soczewkowe, lamin kruszcowych, masywne. W złożach polimetalicznych monokliny przedsudeckiej stwierdzono dotychczas ponad 140 minerałów kruszcowych (Pieczonka et al., 2007). Podstawowa grupa minerałów została opisana podczas wykonywania dokumentacji geologicznych przez PG w Krakowie i PIG w Warszawie w latach 1958-1960. W grupie tej wyróżniono m.in.: chalkozyn, digenit, bornit, bornit wrzosowy, chalkopiryt, kowelin, piryt, markasyt, sfaleryt, galenę, tenoryt, kupryt, srebro rodzime i miedź rodzimą (Piestrzyński, 2007).. Minerały systemu Cu-S złoża Chalkozyn – jest minerałem dominującym we wszystkich trzech typach rudy w obszarze LGOM. Piestrzyński i Mayer (1996) wyróżniają dwa jego typy: chalkozyn biały z szaroniebieskim odcieniem oraz chalkozyn biały. Maksymalne koncentracje tego minerału do 90 % obj. występują w pobliżu gniazdowych struktur piaskowca o spoiwie anhydrytowym. W całym natomiast obszarze złożowym koncentracja chalkozynu widoczna jest w stropie piaskowca lub 15 – 20 cm poniżej. W dolomicie minerał ten obserwowany jest oprócz struktur masywnych (występujących rzadko) w formie struktur żyłkowych i rozproszonych (dominujące), a jego zawartości są zróżnicowane. Zazwyczaj jego zawartość w dolomicie jest niska, a jego podwyższone zawartości to około 2 - 3% obj. Można go zauważyć w dolomicie ilastym, rzadziej smugowanym. Chalkozyn w dolomitach tworzy struktury rozproszone i gniazdowe Najbogatszy w chalkozyn jest łupek smolisty. W kierunku stropu ilość chalkozynu maleje. Maksymalne jego zawartości w pojedynczych próbach sięgają nawet 40 - 50% obj. (średnio 8 – 10%). Typowymi jego strukturami są formy: rozproszone, smugowane, chmurowe, żyłkowe, soczewkowe rzadziej gniazdowe (Piestrzyński, 2007). Digenit – występuje we wszystkich typach rudy, a pod względem ilościowym zajmuje trzecią pozycję wśród siarczków. Pojawia się z chalkozynem i zanika wraz z bornitem, a jego zawartości wahają się w przedziale 0,1 – 0,75% obj. Występuje głównie w postaci samodzielnych kseromorficznych kryształów lub w zrostach chalkozynem i bornitem (Piestrzyński, 2007).. 19.

(20) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Djurleit – minerał występujący podrzędnie. Jest to minerał spotykany we wszystkich typach rudy w paragenezie z chalkozynem (Piestrzyński, 2007). Anilit – występuje również we wszystkich typach litologicznych w złożu LGOM, ale jego rozpoznanie jest trudne na znaczne podobieństwo do digenitu. Większe koncentracje spotykane są w dolomicie granicznym oraz strefach piaskowca ze spoiwem anhydrytowym (Piestrzyński, 2007). Kowelin – występuje we wszystkich typach litologicznych i zajmuje czwarte miejsce pod względem ilościowym wśród siarczków. Największe jego koncentracje spotykane są w piaskowcu tworząc struktury masywne. Najczęściej jednak występuje w formach rozproszonych. Średnie zawartości kowelinu wynoszą: w piaskowcu 0,2 – 0,4% obj., dolomicie 0,1 – 0,2% obj., w łupku 0,25 – 0,7% obj. W złożu można wyróżnić dwie odmiany kowelinu: normalny CuS oraz tzw. „blaubleibender” – charakteryzujący się niestabilnym składem chemicznym (Piestrzyński, 2007). Minerały systemu Cu-Fe-S złoża Bornit – występuje we wszystkich typach litologicznych i pod względem ilościowym zajmuje drugie miejsce w złożu po chalkozynie. W piaskowcu jego zawartość waha się od 0,2 – 0,67% obj. w łupku, 0,4 – 1,63% obj. w dolomitach, 0,1 – 1,0% obj. Jego największy udział obserwowany jest przy dolnej i górnej granicy złoża bilansowego, najmniejsza jego ilość występuje w łupkach miedzionośnych w których minerałem dominującym jest chalkozyn. Dotychczas rozpoznane jest sześć odmian tego minerału, a pod jego nazwą ukryte są fazy o składzie chemicznym zbliżonym do wzoru Cu5FeS4. Bornit tworzy struktury głównie rozproszone, gniazdowe i żyłkowe we wszystkich skałach złożowych. W łupkach miedzionośnych częstą formą występowania są żyłki zgodne z laminacją skały (Piestrzyński, 2007). Chalkopiryt – występuje we wszystkich typach litologicznych. Maksymalne jego koncentracje stwierdzono w przy górnej granicy strefy bornitowo - chalkozynowej oraz strefach o malejącej intensywności okruszcowania miedziowego. Występuje samodzielne w postaci kryształów kseromorficznych lub w zrostach. i agregatach wielomineralnych z. bornitem, galeną, pirytem, tennantytem, kowelinem, idaitem, digenitem i castaingitem (Piestrzyński, 2007).. 20.

(21) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Minerały systemu Cu-As-Sb-S złoża Tennantyt - tetraedryt – minerały te występują w złożu bardzo nieregularnie we wszystkich typach litologicznych w śladowych ilościach. Tennantyt jest minerałem częściej występującym niż tetraedryt, nawet do 2-3% obj. Lokalnie tennantyt występuje jako główny minerał kruszcowy. Tworzy przeważnie samodzielne, kseromorficzne ziarna. Występuje również w zrostach z chalkopirytem, bornitem, sfalerytem, kobaltynem, chalkozynem, enargitem orz arsenkami Ni i Co. Charakteryzuje się niestabilnym składem chemicznym a głównymi domieszkami są cynk, żelazo, srebro rzadziej bizmut i antymon (Piestrzyński, 2007). Enargit, luzonit, famatynit – minerały te występują rzadko. Najbardziej rozpowszechniony jest enargit, którego maksymalne wartości określono na poziomie 0,7%. (Piestrzyński, 2007). Minerały Pb i Zn złoża Galena – występuje we wszystkich typach litologicznych, jest jedynym istotnym minerałem ołowiu w złożu. Koncentruje się w górnych częściach złoża. Niewielka ilość galeny występuje w piaskowcach, a największe nagromadzenie jest obserwowane gdy kończy się okruszcowanie miedziowe. Największe zawartości występują w lupkach miedzionośnych nawet 15-17%. Tworzy samodzielne, ksenomorficzne ziarna i zrosty z bornitem, digenitem, chalkopirytem, kowelinem, tennantytem, sfalerytem rzadziej z castaingitem, srebrem rodzimym i stromeyerytem. Występuje w formie rozproszonej w spoiwie piaskowca, w łupku i dolomitach. Tworzy struktury żyłkowe i gniazdowe głównie w łupkach i dolomitach. Skład chemiczny wykazuje małe zróżnicowanie i jest zbliżony do składu stechiometrycznego (Piestrzyński, 2007). Sfaleryt – rozmieszczenie podobne do galeny. Okruszcowanie lokalizuje się zazwyczaj powyżej strefy z siarczkami miedzi i powyżej strefy z galeną. Najbogatsze okruszcowanie ok. 10% obj stwierdzono w łupkach w złożu Rudna. Występuje w postaci ksenomorficznych kryształów lub agregatów wielkości do kilkuset mikrometrów. Skład chemiczny sfalerytów jest zróżnicowany. Można spotkać domieszki miedzi, żelaza, kadmu, wapnia, germanu, rtęci, ołowiu, manganu (Piestrzyński, 2007).. 21.

(22) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Minerały srebra Srebro rodzime jest najważniejszym metalem towarzyszącym występującym w złożach obszaru Lubin – Sieroszowice. Maksymalna zawartość tego metalu wynosi nawet do 1%wag. Największe wzbogacenia stwierdza się na granicy Cu-Pb występującego w lupkach miedzionośnych. Występuje najczęściej w postaci samodzielnych, ksenomorficznych kryształów, rzadziej żyłek i smugowanych skupień oraz zrostów z bornitem szarobrązowym, bornitem „wrzosowym”, digenitem, stromeyerytem, jalpaitem, galena rzadziej ze sfalerytem i tennantytem. Wielkość skupień Ag-rodzimego waha się od 5 – 100 µm. Srebro rodzime posiada zróżnicowany skład chemiczny, praktycznie nie występuje w czystej postaci. Najczęstszą domieszką (nawet do kilku procent wagowych) jest rtęć – związki takie określane są nazwami kongsbergit czy eugenit. Srebro rodzime może również zawierać domieszki miedzi, złota, palladu (Piestrzyński, 2007). Stromeyeryt Stromeyeryt – to najpospolitszy siarczek miedzi i srebra. Występuje najczęściej w zrostach z Ag-rodzimym i siarczkami miedzi, głównie digenitem, chalkozynem, bornitem, tennantytem, galeną i sfalerytem. Powstaje w reakcji roztworów zawierających srebro z siarczkami Cu. Skład chemiczny minerałów z grupy stromeyerytu jest bardzo zróżnicowany, tworząc zrosty z minerałami Hg-Ag (Piestrzyński, 2007). Minerały Mo złoża Molibdenit – jest minerałem stosunkowo szeroko rozpowszechnionym w skorupie ziemskiej (Tabela 3). Występuje w utworach pegmatytowych, pneumatolitowych, kontaktowo – metasomatycznych i hydrotermalnych wysokich temperatur. Spotykany jest również w utworach o wysokiej zawartości substancji organicznej (takich jak formacja łupków czarnych, wraz z amorficznym jordisytem). W teorii zawiera około 59% Mo oraz 40% S, czasem z bardzo małymi ilościami renu (do około 0,3%) lub wolfram. Makroskopowo, jest minerałem nieprzezroczystym o barwie ołowianoszarej, połysku metalicznym i twardości 1,0. Tworzy wydłużone, listewkowe kryształy wykazujące dużą łupliwość równolegle do kierunku wydłużenia. W złożach typu porphyry copper obserwuje się przerosty i zrosty z pirytem, chalkopirytem, enargitem i bornitem. Molibdenit występuje również w postaci inkluzji w pirycie, chalkopirycie, arsenopirycie, wolframicie, galenie i bizmucie. W Polsce występuje w na Dolnym Śląsku: Strzelnie, Szklarskiej Porębie. Znany jest również ze złóż miedzi 22.

(23) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych monokliny przedsudeckiej. Większe nagromadzenia stwierdzono w utworach paleozoicznych podścielających mezozoiczną monoklinę śląsko – krakowską (Piestrzyński, 1992). Tabela 3. Minerały molibdenu oraz ich wzory chemiczne (Gunn, 2013). Nazwa minerału. Wzór chemiczny. Molibdenit. MoS2 dom. Re. Molibdenit – β. MoS2. Jordisyt. MoS2. Molibdyt. MoO3. Powelit. Ca[MoO4]. Wulfenit. Pb[MoO4]. Ferrimibdyt. Fe3+[MoO4]*7H2O. Siarczki:. Tlenki:. Molibdeniany:. Castaingit – jest minerałem stosunkowo niedawno odkrytym w strefie złoża Portrerillos (prowincja Atacama Chile) wzbogaconej w Cu i Mo. Pierwotnie oznaczono go wzorem CuMo2S5. Minerał ten nie jest jeszcze uznany przez komisję IMA ze względu na brak pełnych danych na jego temat. Makroskopowo jest nieprzezroczysty o barwie stalowej, połysku metalicznym, rysie czarnej i twardości 2,0-2,5. Tworzy skupienia i/lub agregaty drobnokrystaliczne o promienistej budowie. Tworzy głównie drobne, igiełkowate kryształki o różnym stopniu idiomorfizmu oraz zbite drobnokrystaliczne agregaty. Współwystępuje głównie z molibdenitem i innymi Cu-Mo-siarczkami oraz siarczkami Cu, kobaltynem i pirytem. W Polsce znany jest wyłącznie z łupków i piaskowców dolnego cechsztynu (Piestrzyński, 1992). Metale szlachetne Złoto rodzime, złoto ołowiowe, elektrum Wszystkie trzy minerały występują rzadko, największe koncentracje stwierdzono w spągu łupka miedzionośnego (w zasadzie w jego odmianie nazywanej „łupkiem z metalami szlachetnymi” (Piestrzyński, 2007).. 23.

(24) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Mineralizacja Au-Pt-Pd Bogatą mineralizację Au-Pt-Pd scharakteryzowano w rejonie Polkowice-Sieroszowice. Związana. ona. jest. z. płonnymi. utworami. Route. Faule.. Stwierdzono,. że. na. pozaeksploatacyjnych obszarach perspektywicznych znajduje się 256Mg Au, 29Mg Pt oraz 39Mg. Pd.. Mineralizacja. powstała. wskutek. przepływu. metalonośnych. roztworów. utleniających i koncentracji metalami w wyniku interakcji z osadami redukcyjnymi (Pieczonka, 2007).. 24.

(25) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 4.. Wyniki. 4.1. Wyniki analiz chemicznych 4.1.1. Metoda oznaczania Re w próbkach rud miedzi i koncentratów pochodzących z KGHM Polska Miedź S. A. Opracowanie dotyczy walidacji metody oznaczania renu w rudach miedzi i koncentratach miedzi metodą ICP-MS. Metoda polega na mineralizacji próbki w kwasach azotowym i siarkowym za pomocą rozkładu w piecu mikrofalowym (pod wpływem temperatury i ciśnienia), a następnie zmierzeniu jej metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ICP-MS (Balcerzak, 2002 ). Około 0,1000g próbki umieszczano w pojemniku teflonowym, następnie dodawano 6 ml kwasu HNO3 1,40 g/cm3 oraz 2 ml H2SO4 1,84 g/cm3. Próbkę zamykano w rotorach oraz ustawiano warunki rozkładu w piecu mikrofalowym. Następnie próbki przenoszono objętościowo do zlewek pojemności 50 ml i odparowywano na płycie grzewczej do „wilgotnych soli”. Po ostudzeniu, próbkę przenoszono do kolbki pojemności 100 ml, dodawano 10 ml 2 mol/l kwasu azotowego (V) i uzupełniano wodą do kreski. Próbki mierzono przy użyciu atomowej spektrometrii emisyjnej ICP-MS przy długości fali Re 197,248 nm (Koshima et. al., 1990, Krasnobaeva et. al., 1984). Jeżeli zawartość mierzonego pierwiastka, miała stężenie wyższe od zakresu krzywej wzorcowej, próbkę należało rozcieńczyć zachowując matrycę roztworu i wyliczyć współczynnik rozcieńczenia k według wzoru:. k = Vp / Vk. w którym: Vp – pojemność pipety, [ml]; Vk – pojemność kolbki, [ml]; Zawartość Re w [g/Mg] obliczano według wzoru: Re [g/Mg] = (C-Co) x Vk /k x m w którym: C – odczyt z krzywej kalibracyjnej dla próbki badanej, [mg/ml] Co – odczyt dla próbki ślepej, [mg/ml] Vk – pojemność kolby, [ml]; k – współczynnik rozcieńczenia m – naważka próbki wzięta do analizy, [g].. 42.

(26) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Wzorce do krzywej wzorcowej dla renu. Do pięciu kolb pomiarowych pojemności 100ml odmierzano 0,0 ml, 0,25 ml, 0,5 ml, 1,0 ml, 2,0 ml roztworu wzorcowego B o stężeniu 100 µg renu w 1 ml, dodawano 10 ml 2 mol/l kwasu azotowego (V), uzupełniano wodą do kreski. Otrzymane wzorce zawierały kolejno 0,0; 0,25; 0,1; 1,0; 2,0; µg renu w 1 ml roztworu. Roztwory wzorcowe renu Roztwór A: 1ml roztworu A zawiera 1000 µg renu Roztwór B: 10 ml roztworu A przenoszono do kolby pomiarowej pojemności 100 ml, dodawano 10ml 2 mol/l kwasu azotowego (V), uzupełniano wodą redestylowaną do kreski i mieszano. 1ml roztworu B zawierał 100 µg renu.. 4.1.2. Walidacja metody oznaczania renu w rudach miedzi oraz koncentracie miedzi. Walidacja jest potwierdzeniem, przez zbadanie i przedstawienie obiektywnego dowodu, że zostały spełnione wymagania dotyczące konkretnie zmierzonego zastosowania (PN-EN ISO 9000:2001). Termin „walidacja” został wprowadzony w celu określenia czynności nazywanych „ sprawdzeniem (oceną) metody analitycznej (Konieczka et al., 2007). Najczęściej przystępuje się do badań walidacyjnych wówczas gdy: •. opracowywana jest nowa metoda walidacyjna;. •. prowadzone są próby rozszerzenia zakresu stosowalności znanej metody analitycznej;. •. kontrola jakości stosowanej metody wykazała zmienność jej parametrów w czasie;. •. dana metoda analityczna ma być wykorzystana w innym laboratorium bądź z zastosowaniem innej aparatury, czy też oznaczenia mają być wykonywane przez innego analityka (Konieczka et al., 2007). Zakres parametrów (Tabela 7), których wyznaczenie powinno być podstawą procesu. walidacji danej metody analitycznej, zależy od takich czynników jak: 43.

(27) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych •. charakter badań analitycznych, które mają być prowadzone z wykorzystaniem danej metody analitycznej;. •. wymogi stawiane danej metodzie analitycznej;. •. czasochłonność i koszty, jakie mogą być poniesione w procesie walidacji metody analitycznej (Konieczka et al., 2007).. Tabela 7. Zestawienie parametrów metody poddanych walidacji według ICH – International Conference on Harmonisation oraz USP – The United States Pharmacopea (Konieczka et al., 2007). Parametry. ICH. USP. powtarzalność. +. +. precyzja pośrednia. +. -. odtwarzalność. +. -. Poprawność. +. +. Granica wykrywalności. +. +. Granica oznaczalności. +. +. Specyficzność/selektywność. +. +. Liniowość. +. +. Zakres pomiarowy. +. +. Odporność. -. +. Elastyczność. -. +. Precyzja :. 44.

(28) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Proces walidacji wymaga zastosowania: ślepych próbek (w tym ślepych próbek odczynnikowych), roztworów wzorcowych (roztworów kalibracyjnych, próbek testowych), próbek ze znaną ilością danego analitu (wzbogaconych w analit), certyfikowanych materiałów odniesienia, powtórzeń, obróbki statystycznej zbiorów wyników (Konieczka et al., 2007). Celem walidacji jest sprawdzenie metody w warunkach laboratoryjnych (laboratorium CBJ sp. z o.o., Wydział Kontroli Jakości w Polkowicach), przeprowadzając oznaczenie renu na próbkach rzeczywistych, z dodatkiem czystego renu do próbki rzeczywistej oraz oszacowanie niepewności analizy, która powinna obejmować wszystkie wielkości jakie wpływają w istotny sposób na wynik analizy (Rysunek 8). Badania prowadzono w dwóch etapach: I etap – na próbkach rzeczywistych rudy miedzi i koncentracie miedzi, z dodatkiem wzorca lub bez. Badania prowadzono w zmiennych warunkach otoczenia w zakresie temperatur 15°C – 30°C (warunki pracujące w Dziale Laboratorium Analiz Fizyko-Chemicznych) w okresie od sierpnia 2012 roku do marca 2013 roku. Metodę scharakteryzowano, czyli zbadano: 1) zakres metody; 2) granicę wykrywalności i oznaczalności; 3) liniowość (za pomocą programu e – stat „Regresja liniowa”); 4) precyzję metody (powtarzalność i odtwarzalność), za pomocą programu e – stat „Precyzja”); 5) obciążenie metody (za pomocą programu e – stat „Obciążenie”); 6) odporność na czynniki zewnętrzne; 7) selektywność i specyficzność metody. II etap – za pomocą programu e-stat oszacowano niepewność analizy jako składową niepewności cząstkowych (próbki rzeczywiste i próbki z dodatkiem wzorca).. 45.

(29) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Odzysk. Naważka. Szkło miarowe Rozcieńczenie. Metoda dodatku wzorca. Błąd szkła miarowego. Niepewność wagi Czystość Re [g/Mg]. Niepewność sporządzania krzywej kalibracyjnej Wzorcowanie aparatu. Krzywa kalibracyjna. Odczyt. Rys. 8. Identyfikacja źródeł niepewności – diagram przyczyn i skutków - diagram Ishikawy (opracowanie własne).. 46.

(30) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Granica wykrywalności oraz oznaczalności. Wykrywalność metody dotyczy takiego najmniejszego stężenia badanej substancji, przy którym jej obecność można wykryć jakościowo, stosując daną metodę (Konieczka, Namieśnik, 2011). Zatem, wykrywalność to minimalne stężenie analitu, które może być zarejestrowane przez przyrząd i rozróżniane od szumu przyrządu z określonym stopniem prawdopodobieństwa (Konieczka et al., 2007). Granicę wykrywalności wyznaczono z 10 odczytów próbki ślepej (Tabela 8), która stanowiła: kwas siarkowy, wodę redestylowaną, 10 ml 2 mol/l kwasu azotowego (V). Tabela 8. Odczyt z krzywej kalibracyjnej dla 10 próbek ślepych. L.p.. Wynik X, odczyt z krzywej kalibracyjnej próbki ślepej [mg/ml]. 1.. 0,0003. 2.. 0,0004. 3.. 0,0004. 4.. 0,0001. 5.. 0,0002. 6.. 0,0002. 7. 0,0002. 8.. 0,0003. 9.. 0,0001. 10.. 0,0001. Średnia Xm. 0,00023. SD. 0,00011595. w którym: Xm – średni odczyt z krzywej kalibracyjnej w mg/ml próbki ślepej. SD –standardowe odchylenie dla odczytu z krzywej kalibracyjnej próbek ślepych.. 47.

(31) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Granica wykrywalności LOD oznacza najmniejszą zawartość lub stężenie analitu, które można wykryć z określonym poziomem prawdopodobieństwa za pomocą danej procedury analitycznej. Jest to najmniejsze stężenie analitu, przy którym istnieje pewność jego obecności w próbce (Hyk, Stojek 2010). Granica wykrywalności (GW) obliczana jest na podstawie poniższego wzoru: GW = Xśr +kGW*SDśp w którym: Xśr – wyznaczona średnia z próbek ślepych kGW – 6 – współczynnik liczbowy zależny od żądanego poziomu ufności SDśp – odchylenie standardowe pomiarów 10 ślepych próbek GW Re = 0,00023 + 6*0,00011595 GW Re = 0,00093 mg/ml Przyjmuje się: 0,0009 mg/ml Granica oznaczalności (GO) oznacza najmniejszą zawartość lub stężenie analitu, które daje się w sposób pewny ilościowo oznaczyć z akceptowalnym poziomem powtarzalności i precyzji. Wartość GO jest zawsze wielokrotnością wyznaczonej wartości GW (Hyk, Stojek 2010). Granicę oznaczalności wyznaczono z 10 pomiarów próbek ślepych z poniższego wzoru: GO = Xśr +kGO*SDśp w którym: Xśr – wyznaczona średnia z próbek ślepych kGO – 10 – współczynnik liczbowy zależny od żądanego poziomu ufności SDśp – odchylenie standardowe pomiarów 10 ślepych próbek GO Re = 0,00023 + 10*0,00011595 GO Re = 0,00139mg/ml Przyjmuje się: 0,001 mg/ml. 48.

(32) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Regresja liniowa Krzywą kalibracyjną badano (za pomocą programu e-stat) oceniając parametry wykresu zależności sygnału pomiarowego od stężenia analitu, zakres liniowości, wybór modelu regresji. W module tym przedstawiono: współczynnik regresji, współczynniki istotności statystycznej oraz analizę wariancji (ANOVA). Krzywą kalibracyjną wykonano na wzorcu roztworu renu 1000 mg/l Lot: 17-32Re CAS: H20 [7732-18-5] Re[7440-15-5] PE: N9300143 Obliczenia przedstawiono w Załączniku 1. Współczynnik i istotność korelacji liniowej Współczynnik korelacji liniowej r określa liniowość. Jest to miara stopnia zależności pomiędzy stężeniem a powierzchnią piku. Im wartość współczynnika korelacji jest bliższa jedności, im silniejszy jest związek pomiędzy zmiennymi (Hyk, Stojek 2010). W tym przypadku wartość współczynnik korelacji wynosi r2 = 0.99993368 (Załącznik 1), co świadczy o silnej zależności pomiędzy zmiennymi x i y. Tabela zawiera ocenę statystyczną istotności obliczonych współczynników równania regresji. W tabeli znajduje się również ocena statystycznej istotności współczynnika korelacji, r. Badanie istotności statystycznej wyznaczonych współczynników równania regresji i współczynnika korelacji odbywa się na podstawie testu t-Studenta: porównanie wartości średniej z wartością odniesienia (0).. Schemat testu: 1. Hipotezy •. H0: współczynnik = 0, gdzie współczynnik obejmuje parametry a, b oraz w przypadku funkcji kwadratowej, c. •. Ha: współczynnik ≠ 0.. Wynik testu: Odrzuca się H0.. Analiza wariancji (ANOVA) Załącznik 1. zawiera statystyczną ocenę adekwatności wybranej zależności funkcyjnej (modelu. regresji). do. opisu. wprowadzonych. punktów. eksperymentalnych.. Analiza źródeł zmienności zmiennej Y przebiega według schematu jednoczynnikowej analizy wariancji.. 49.

(33) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych 1. Hipotezy •. H0: Y ≠ f(X) (wartości zmiennej Y są losowo rozproszone wokół wartości średniej Y; brak trendu między Y i X), gdzie f(X) - zależność funkcyjna (model regresji), która jest dopasowywana do zbioru punktów eksperymentalnych. •. Ha: Y = f(X) (wartości zmiennej Y wykazują zależność względem zmiennej X; istnieje trend między Y i X).. Wynik testu: Odrzuca się H0. Wynik informuje, że założony model regresji (funkcja) jest adekwatny do opisu punktów eksperymentalnych dla zadanego poziomu ufności. Analiza reszt Reszty są to różnice pomiędzy wartością zmierzoną tj. powierzchnią piku roztworu wzorcowego a wartością obliczoną z krzywej kalibracyjnej dla tego roztworu wzorcowego (Hyk, Stojek 2010). Analizę reszt regresyjnych przedstawiono w Załączniku 2. Stwierdzono równomierny rozrzut reszt wokół wartości zero, nie wykazujący trendu w funkcji stężenia. Precyzja Powtarzalność i odtwarzalność Precyzja to stopień zgodności między niezależnymi wynikami badania otrzymanymi w określonych warunkach. „Niezależność” wyników badania oznacza, że poszczególne wyniki badania nie mają wpływu na wyniki uzyskane wcześniej na tym samym sprzęcie w podobnych warunkach laboratoryjnych (Dobecki, 1998). Według Konieczki i Namieśnika (2007), precyzja charakteryzuje jedynie rozrzut uzyskanych wyników oznaczeń wokół wartości średniej. Jest określana na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego dla próbek na danym stałym poziomie stężeń (czyli dla danej serii pomiarowej).. 50.

(34) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Powtarzalność wyznacza się na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego serii pomiarów przeprowadzonych w danym laboratorium przez danego analityka z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego krótkim czasie (Konieczka et al., 2007). Odtwarzalność natomiast, to precyzja wyników otrzymanych przez różnych analityków w różnych laboratoriach z zastosowaniem danej metody pomiarowej (Konieczka et al., 2007). Badanie precyzji metody (powtarzalności i odtwarzalności) przeprowadzono na próbkach rzeczywistych – trzech geologicznych oraz jednym koncentracie miedzi (Tabela 9). Wyniki oznaczeń precyzji zebrane zostały w formie załączników do niniejszej pracy i zostały opracowane w programie e-stat (Załącznik 3 - 12 ). Tabela 9. Wykaz próbek, na podstawie których przeprowadzono proces walidacji metody oznaczania renu metodą ICP-MS oraz średnia zawartość Re dla danej próbki.. L.p.. Kod laboratoryjny próbki. Średnia zawartość Określenie próbki. Re [g/Mg] w badanej próbce. 1.. 15/B. łupek dolomityczny. 0,658. 2.. 26/B. łupek smolisty. 2,21. 3.. 23/B. łupek dolomityczny. 16,68. 4.. 28669/P. 5.. 23/B. koncentrat – próbka roczna rejon Polkowice łupek dolomityczny. 16,79 44,14. W celu zbadania powtarzalności metody przeprowadzono oznaczenia renu w warunkach powtarzalności – w krótkim okresie czasu, przez tego samego wykonawcę, w tych samych pomieszczeniach i przy użyciu tego samego sprzętu WPiP (wyposażenia pomiarowego i pomocniczego).. 51.

(35) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych W celu zbadania powtarzalności jeden analityk wykonał oznaczenie renu w sześciu powtórzeniach na czterech poziomach stężeń w próbkach rzeczywistych (trzy próbki geologiczne i jedna próbka koncentratu miedzi). W celu zbadania odtwarzalności metody przeprowadzono oznaczenie renu w warunkach odtwarzalności – w dłuższym okresie czasu, przez różnych wykonawców. Są to warunki pośrednie, w których niezależne wyniki badania takich samych obiektów są otrzymywane tą samą metodą w jednym laboratorium, lecz wszystkie lub niektóre z następujących czynników są zmienne: operatorzy, wyposażenie, czas. Obciążenie Obciążenie metody – to różnica między wartością wyników badania a przyjętą wartością odniesienia. Wartość obciążenia może być sumą błędów systematycznych spowodowanych różnymi przyczynami systematycznymi. Im większa jest wartość obciążenia, tym mniejsza poprawność wyników badania (Dobecki, 1998). W celu zbadania obciążenia w metodzie zastosowano dodatek wzorca (czysty ren w postaci proszku o czystości 99,995%) (Tabela 10). Do próbki rzeczywistej o masie 0,1000g, która nie zawierała renu dodawano kolejno: 0,0000g Re 0,0010g, 0,0020g Re, 0,0050g Re oraz 0,0080g Re. Obliczenia przeprowadzono w programie e-stat w module „Obciążenie (błąd systematyczny)” – Załącznik 13.. 52.

(36) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Tabela 10. Wyniki zawartości Re [g/Mg] metodą dodatku wzorca dla poszczególnych poziomów xref. Poziom, xref L.p. [g/Mg]. Wyniki przeprowadzonych analiz zawartości Re dla danego poziomu, xeksp [g/Mg]. 1.. 9,55. 2.. 9,68. 3.. 9,54. 4.. 10. 9,36. 5.. 9,20. 6.. 9,66. 7.. 9,81. 8.. 18,95. 9.. 19,34. 10.. 19,24. 11.. 20. 19,16. 12.. 18,85. 13.. 19,97. 14.. 19,40. 15.. 46,60. 16.. 45,22. 17.. 44,98. 18.. 50. 45,12. 19.. 43,41. 20.. 44,51. 21. 44,97. 53.

(37) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Tabela 10. Wyniki zawartości Re [g/Mg] metodą dodatku wzorca dla poszczególnych poziomów xref, c.d. Poziom, xref L.p. [g/Mg]. Wyniki przeprowadzonych analiz zawartości Re dla danego poziomu, xeksp [g/Mg]. 22.. 76,23. 23. 76,81. 24.. 79,60. 25.. 80. 77,66. 26. 79,96. 27.. 75,49. 28.. 75,79. Błąd systematyczny jest zasadniczym czynnikiem zmieniającym charakterystykę rozkładu wyników pomiaru. Analiza obciążenia ma na celu określić wielkość i rodzaj błędu systematycznego w trakcie wykonywania procedury pomiarowej. Wykrycie błędu systematycznego daje możliwość jego eliminacji przez wprowadzenie odpowiedniego współczynnika korygującego, czyli tzw. poprawki. Wprowadzenie poprawki w efekcie eliminuje istotne odstępstwo otrzymywanych wyników pomiaru (np. zawartości lub stężenia analitu) od wartości rzeczywistej mierzonej wielkości. Tabela 11 zawiera informacje o istnieniu lub braku błędu systematycznego proporcjonalnego i/lub stałego w pomiarach. Badana jest statystyczna istotność różnic R i 1 (dla błędu proporcjonalnego) oraz ∆ i 0 (dla błędu stałego). Parametr R (zwany również odzyskiem), liczbowo równy współczynnikowi nachylenia funkcji odzysku, określa wielkość błędu systematycznego proporcjonalnego. Wartością oczekiwaną R jest 1. Reprezentuje ona sytuację, w której brak jest błędu systematycznego proporcjonalnego. Parametr ∆, liczbowo równy stosunkowi współczynnika przecięcia i nachylenia funkcji odzysku, określa wielkość błędu systematycznego stałego. Wartością oczekiwaną ∆ jest 0. Reprezentuje ona sytuację, w której brak jest błędu systematycznego stałego (Hyk, Stojek, 2010).. 54.

(38) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych Za pomocą oprogramowania e-stat wykonano obliczenia obciążenia metody (błąd systematyczny) dla wszystkich poziomów, co pozwoliło na wyciągnięcie wniosku o braku błędu systematycznego w pomiarach (błąd proporcjonalny R oraz błąd stały ∆ są nieistotne) oraz uzyskanie wartości niepewności standardowych dla parametrów R i ∆ niezbędnych do budżetu niepewności. Zestawienie wyników analizy funkcji odzysku (detekcja błędu proporcjonalnego i stałego) przedstawia Tabela nr 11. Tabela 11. Wyniki analizy funkcji odzysku obliczonego w programie e-stat.. Składowa. Opis. Wartość. Niepewność standardowa. Korekta błędu. R. 1. 0,036449394. Korekta błędu stałego. 0. 1,7681803. Wynik rutynowych. zgodnie z procedurą. zgodnie z procedurą. pomiarów (analiz). pomiarową. pomiarową. proporcjonalnego (odzysk). ∆ Xpr. Selektywność i specyficzność metody Selektywność metody to zdolność metody do rozróżniania i oznaczania składnika lub grupy składników w złożonej mieszaninie bez zakłóceń ze strony innych składników mieszaniny. Metoda specyficzna to metoda, która jest idealnie selektywna dla substancji oznaczanej (Konieczka et al., 2007). Zastosowana długość fali przy pomiarze renu – 197,248 nm – jest długością fali wybraną w początkowej fazie badania metody, jako najbardziej odpowiednia linia, bez interferencji z innymi pierwiastkami. Ponadto należy zwrócić szczególną uwagę na: a) reprezentatywność próbki Próbki zostały przygotowane według instrukcji WKJ-4/IPP/7. Należy również pamiętać, że ilość odmierzanej próbki do analizy chemicznej jest bardzo mała i przed każdym naważeniem próbki należy ją dokładnie wymieszać. 55.

(39) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych b) czystość szkła laboratoryjnego Należy wszystkie naczynia szklane przemyć wodą, oraz ok. 10% kwasem azotowym (V) i na koniec wypłukać wodą redestylowaną c) czystość odczynników Skuteczność czystości stosowanych odczynników i szkła sprawdza się wykonując ślepą próbę z każdą serią pomiarową. Odporność na czynniki zewnętrzne W. przeprowadzonych. (spektrofotometrycznych,. do. wagowych. tej i. pory. walidacjach. miareczkowych). badania. różnych. metod. prowadzono. w. temperaturach 15°C - 30°C przenosząc temperaturę otoczenia na temperaturę roztworów wzorcowych i rzeczywistych. Przedział temperatur odzwierciedla warunki otoczenia panujące w pomieszczeniu laboratoryjnym, w którym przeprowadzono doświadczenia. Pomieszczenia laboratoryjne wyposażone były w klimatyzację. Na podstawie dotychczasowych doświadczeń można stwierdzić, że temperatura otoczenia w przedziale 15°C - 30°C nie ma wpływu na uzyskiwane wyniki oznaczeń. Niepewność analizy Niepewność analizy jest to parametr związany z wynikiem pomiaru, charakteryzujący rozrzut wartości, który można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej. Głównym źródłem niepewności pomiaru są błędy losowe, których nie można uniknąć w trakcie dokonywania pomiaru (Konieczka et al., 2007). Niepewność pomiaru jest składową wszystkich pojedynczych etapów postępowania analitycznego. W celu oszacowania niepewności całkowitej należy przedstawić i zdefiniować wszystkie źródła oraz typy niepewności dla poszczególnych etapów jednostkowych procedury analitycznej (Konieczka, Namieśnik, 2011). Wyróżnia się dwa typy szacowania niepewności standardowej: 1) typ A – ocena niepewności poprzez statystyczną analizę wyników serii obserwacji (dla n pojedynczych pomiarów wielkości wejściowej niepewność 56.

(40) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych standardowa tej wielkości jest równa średniemu odchyleniu kwadratowemu dla średniej), 2) typ B – ocena niepewności na podstawie np. danych producenta przyrządu pomiarowego, szkła, wyników wcześniejszych pomiarów lub danych z wzorcowania zawartych w różnego rodzaju świadectwach (Konieczka et al., 2007).. W celu ustalenia niepewności analizy przyjęto następujący tryb postępowania: •. ustalono zależność między wartościami mierzonymi (wyjściowymi) a wielkościami wejściowymi, w postaci modelu pomiaru ustalono znaczące źródła niepewności typu A i typu B;. •. określono niepewności standardowe wszystkich wielkości wejściowych do wielkości wyjściowych przez obliczenie odpowiednich pochodnych cząstkowych;. •. obliczono niepewność standardową złożoną wielkości wyjściowych;. •. obliczono niepewność rozszerzoną przez pomnożenie całkowitej niepewności przez współczynnik odpowiadający prawdopodobieństwu p =95%.. Obliczenia niepewności (Tabela 11) wykonano przy użyciu programu komputerowego e-stat według modelu i przedstawiono jako Załącznik 14 do niniejszej pracy. X Re [g/Mg] = ((C-Co) x Vk x. /m)*(1/R+∆)*dF. w którym: C - odczyt z krzywej kalibracyjnej, [mg/l] – jako błąd przyjęto niepewność odczytu krzywej kalibracyjnej; Co – odczyt dla próbki ślepej, [mg/l] - jako niepewność błąd standardowy metody Sm; Vk – pojemność kolby, [ml] – niepewność kolby miarowej klasy A; ; – współczynnik rozcieńczenia; Vp – objętość pipety, [ml]; Vk – objętość kolb, [ml]; m – naważka próbki wzięta do analizy, [g] – niepewność masy próbki oszacowano na podstawie wielkości błędu grubego maksymalnego.. 57.

(41) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych 1/R+∆ – współczynnik odzysku uzyskany w toku walidacji, obliczony za pomocą programu e-stat ( w równaniu modelowym w programie e-stat przedstawiony jako wyrażenie f); dF – wpływ błędu losowego – niepewność standardowa względnego odchylenia standardowego;. Dla każdego poziomu obliczono niepewność standardową złożoną u oraz względną niepewność standardową uwzgl, następnie obliczono względną niepewność złożoną Ucwzgl dla k=2 (Tabela 12). Tabela 12. Uzyskane niepewności dla poszczególnych poziomów próbek obliczone za pomocą programu e-stat. Względna niepewność złożona, uwzgl [%]. Względna niepewność rozszerzona, Ucwzgl [%]. L.p.. Poziom próbki [g/Mg]. Niepewność standardowa złożona, u [g/Mg]. 1.. 0,658. 0,15. 23,2. 46. 2.. 2,21. 0,13. 6,06. 12. 3.. 16,79. 0,87. 5,17. 10. 4.. 16,69. 0,86. 5,16. 10. 5.. 44,14. 2,28. 5,16. 10. W związku z powyższym dla oznaczenia zawartości renu w badanych materiałach geologicznych przyjmuje się dwa poziomy całkowitej względnej niepewności złożonej (dla α=0,05 i k=2): w zakresie. od 0,001 – 2,0 [g/Mg] zawartości Re Uc wzgl = ± 46 [%],. w zakresie powyżej 2,0 – 50,0 [g/Mg] zawartości Re Uc wzgl = ± 12 [%]. Największy udział w niepewności całkowitej wnoszą: - dla zakresu od 0,001 – 2,0 [g/Mg] zawartości Re: błąd losowy, objętość kolbki oraz współczynnik odzysku, - dla zakresu powyżej 2,0 – 50,0 [g/Mg] zawartości Re: współczynnik odzysku, błąd losowy oraz objętość kolbki. Rozkład poszczególnych udziałów procentowych niepewności znajdują się w Załączniku nr 14 niniejszej pracy. 58.

(42) Opracowanie metody oznaczania renu w materiałach geologicznych. 4.1.3. Analizy chemiczne oznaczania renu w różnych typach genetycznych złóż. W celu charakterystyki występowania renu przeanalizowano próbki z różnych typów genetycznych złóż (Tabela 13). Tabela 13. Wyniki analiz chemicznych oznaczania renu w molibdenitach z różnych genetycznych typów złóż. Kod laboratoryjny. Opis próbki. Typ złoża. próbki. Zawartość Re. Miejsce. [g/Mg]. wydobycia. 001/B. W-Mo. 0,343. 003/B. Mo-REE-U. 0,433 hydrotermalne, żyłowe. 005/B. W-Mo. 006/B. W-Sn-Mo. 0,723. 010/B. W-Mo. 0,627. 002/B. Mo. 008/B. Mo. 009/B. Mo. 004/B 007/B. Cu-Mo (koncentrat) Cu-W-Mo. pegmatyt berylowy pegmatyt miarolowy pegmatyt miarolowy porfirowe. 0,230. 9,12. 253. 67,3. 368 95,7. Ochtina, Słowacja Jolotca, Rumunia Bayantrogt, Mongolia Vrchoslav, Czechy Bayantrogt, Mongolia Ural (depozyt pegmatytu) Cermonorec, Bułgaria Bjasnogora, Ukraina Erdenet, Mongolia Myszków. 59.