1 l-.-I
ANIONISCHE POLYMERISATIE VAN
' MONOMEREN DIE DE GROEP
N - C = 0 BEVATTEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. C. J. D. M. VERHAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN
OP WOENSDAG 15 OKTOBER 1969 TE 14.00 UUR
DOOR
JOANNES JOSEPHUS JACOBUS BOSCH
scheikundig ingenieur geboren te Baexem
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DRS. P. J. VAN DEN BERG.
Hierbij betuig ik mijn dank aan allen die op enigerlei wijze aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben medegewerkt.
INHOUD
Algemene inleiding 7 I "Nylon-6"
1.1 Hydrolytische polymerisatie van s-caprolactam 11
1.1.1 Mechanisme 11 1.1.2 Kinetiek 13 1.2 Anionische polymerisatie van e-caprolactam 14
1.2.1 Mechanisme 14 1.2.2 Kinetiek 18
n Anionische polymerisatie van fenylisocyanaat
23 25 30 32 36 36 37 38 39 40 41 41 44 50
i n Poly condensatie van ureum met fosgeen of diethylcarbonaat
III. 1 Inleiding 55 n i . 2 Ureum met diethylcarbonaat 55
III. 3 Ureum met fosgeen 57
IV Anionische polymerisatie vanN-gesubstitueerd -z-caprolactam.
n . i n.2 n. 3 II. 4 II. 5 n. 5.1 n. 5.2 II. 5. 3 n. 5.4 n. 5.5 II. 5. 6 II. 6 II. 7 n.8 Inleiding Andere onderzoekers Polymerisatie
Karakterisering van het polymeer Reactie -om standigheden
Initiatie -temperatuur Kataly satorhoeveelheid Monomeerconcentratie
Aard van katalysator en oplosmiddel Katalysator
Oplosmiddel
Reactiemechanisme
Thermische stabiliteit van het polymeer Structuur van de polyisocyanaatketen
IV. 1 IV. 2 IV. 3 IV. 4 IV. 5 Samenvatting 61 Reactiemechanisme 63 Andere onderzoekers 64 Experimenteel gedeelte 67 PolymerisatievanN-(diethylaminomethyl)-e-caprolactam 67
V V . l V.2 V. 3 V.4 V. 5 V.6 V.7 V.8 V.9 V.IO V . l l V. 12 V. 13
Fysische en mechanische eigenschappen van nylon-6 Grondstoffen
Reactor Polymerisatie
Temperatuurverloop tijdens de reactie Temperatuurprofiel in het reactiemengsel Dichtheid
Moleculair gewicht Kristalliniteit
Bepaling van de kristalliniteit
Reactiewarmte en kristallisatie-enthalpie Eigenschappen eindproducten
Verband tussen kristalliniteit en andere fysische of mechanische eigenschappen Nabeschouwing 73 74 75 75 78 79 81 84 88 90 92 97 102 Samenvatting 105 Summary 107 6
INLEIDING
Sinds Baekeland in 1909 voor het e e r s t een geheel synthetisch poly-m e e r poly-maakte heeft de polypoly-meerchepoly-mie een grote ontwikkeling door-gemaakt. Vooral na 1930 is een grote versnelling waarneembaar, die veroorzaakt is door het baanbrekend werk van Staudinger. Op grond van de hypothese dat de bereide producten uit zeer grote moleculen bestaan die onderling fysisch of chemisch verbonden zijn, was het mogelijk aan het experimentele materiaal een hechte theoretische b a s i s te geven. Het tiental kunststoffen dat in 1930 ter beschikking
stond werd in de periode van 1930 tot 1940 verdubbeld. In die periode valt ook de ontwikkeling van de nylonpolymeren.
Poly(4 methylpenteen-l) Polysulfon Phenoxy hars Polyimide lonameren Polyfenyloxide Po ly m eth y Ie en ox I de Polycarboniiat Polypropeen Polyetheen H.D. A.B.S. Epoxy harsen Polyacrylonitrile Polyte I r a fl uor e the e n Polyesters Polyurethaan Polyetheen L.D. Melanilne-tormaldehyde hars Polyannden
Poly sly reen Polyelheenoxlde Polyvlnylalcohol Polyvlnylacetaal Potya cry laten P.V.C. Fenolharsen Celluloseaceiaat Caseine-formaldehyde hars Rayon Celluloid 6000 4000 1860 F i g . l
Carothers was de eerste die een kunststof vond met een wolachtige structuur door uitgaande van een diamine en een dicarbonzuur een polyamide te maken. De chemische structuur hiervan kan worden weergegeven door: NH, (CH3 ,-NH-C-(CH2), O -C-NH(CH,). O NH,
Carothers probeerde ook wel het lactam, dat door waterafsplitsing uit een aminozuur verkregen wordt, te polymeriseren maar dit lukte niet. Dit is voorbehouden geweest aan P. Schlack van de I. G. Farben-Industrie die aantoonde dat -:-caprolactam met behulp van een kata-lysator gepolymeriseerd kan worden. De polymerisatie verloopt via een mechanisme waarbij eerst de ring wordt geopend. Water en azijn-zuur zijn daarvoor goede katalysatoren. Dank zij de mogelijkheid van een kristallijne opbouw van het nylon-polymeer is er een zeer groot toepassingsgebied ontstaan als kunstvezel (fig. 2).
BOO 200 -s s i; — • s
l-s • s /
fi
'• 9 '; 1955 1960 1965/66 SZas Polyamide 1930 1938 1950 1 ^ Jaar ^ S I Rayon Fig. 2Productie van synthetische vezels in de E. E. G.
In 1939 beschreven Joyce en Ritter (1, 2) en later Hubert (3) nog een andere mogelijkheid voor de polymerisatie van 3-caprolactam. Onder invloed van alkali kan namelijk eveneens een polymerisatie optreden, echter via een polyadditie-mechanisme. Daarbij wordt een steeds negatief geladen monomeer gekoppeld aan een reeds gevormde
keten. De snelheid van dit proces is veel hoger (4) dan bij de hydro-lytische polymerisatie. De temperatuur waarbij dit kan worden uit-gevoerd is hiermede vergeleken, veel lager. In de literatuur wordt op enkele plaatsen (5, 6, 7) opgemerkt dat de eigenschappen van het zo verkregen polymeer anders zijn en soms beter dan van het conventio-nele nylon-6.
In de volgende hoofdstukken wordt nagegaan tot welk soort producten de alkalische polymerisatie leidt en wat de eigenschappen zijn. Fysische en mechanische eigenschappen worden gemeten en in corre-latie gebracht met de polymerisatie-om standigheden. Omdat een van de opvallende structuureenheden in een nylon de -N-C- groep is, zal
ö
worden nagegaan in hoeverre andere -N-C-polymeren gemaakt kunnen
6
worden met het polyadditiemechanisme, zoals een nylon-1, en welke verschijnselen optreden bij substitutie aan het stikstof atoom, zowel bij nylon-1 als nylon-6. Bij het eerste ontbreekt de C-C-keten,bij het laatste de mogelijkheid van waterstofbruggen.
LITERATUUR
1. W.E.Hanford, R. M. Joyce: J. Polymer Sci. 3 (1948) 167. 2. Octrooischrift Amerika 2251519 (1941) DuPont.
3. Octrooischrift Frankrijk 894096 (1942) I. G.-Farben. 4. F.Wiloth: Makromol. Chem. 27 (1958) 37.
5. A. Muller, E. Inhoffer, H. Bittermann, W. Schutte: Octrooischrift België 618483 (1962) B.A.S.F.
6. V. Zilvar, J. Heil, I. Boukal: Transl. J. PI. Inst. (1967) 403. 7. J. Janacek, J. Tomka, J. Sebenda: CoU. Czech. Chem. Commun. 30
(1965) 693.
H o o f d s t u k 1 "NYLON-6"
1 . 1 . De h y d r o l y t i s c h e p o l y m e r i s a t i e v a n 3 - c a p r o l a c t a m
1 . 1 . 1 . H e t m e c h a n i s m e v a n d e p o l y m e r i s a t i e
Nadat men aanvankelijk aangenomen had dat de hydrolytische poly-merisatie van s-caprolactam te beschrijven was als een eenvoudige condensatiereactie tussen 2 s-aminozuren, hebben latere publicaties (1, 2, 3) aangetoond dat het geheel m e e r complex is. Slechts een klein gedeelte van het polymeer wordt op die wijze gevormd.
(CH3), N-C
I II H O
+ H2O H,N(CH,),COOH
H2N(CH2)gCOOH + H2N(CH2).COOH^H2N(CH2)_C-N-(CH2)^COOH+ H2O
8 H
Het beeld dat men tegenwoordig van deze polymerisatie heeft ziet e r a l s volgt uit: I n i t i a t i e (ringopening) T (CHg)^-, ^ H20:l3H2N(CH2)3C00H. L N-C J I II H O
Deze reactie geldt ook voor cyclische oligomeren: O H II I C-N (CH,)^ ^(CH^), H-N I I C=0 + H,Or!;:H,N(CH,)gG c-(CH2),-i;i
o H
ö
^-(CH3),^GH 6
-N-(CH2)eCOOH H n + H2O J nP r o p a g a t i e condensatie H 2 N ( C H 2 ) 5 C 0 0 H + H2N(CH2)5COOH±:;:H2N(CH2)6C-l|f-(CH2)5COOH + HjO
'6
H
H HN(CH2)6C OH + H m HN(CH2),C Oonr^H
H HN(CH,) JSPIOI OH + n additie H O HN(CH2),Cö
m+n OH + HjO H HN(CH2),C II Ojn+1 OHIn plaats van met het monomeer kan het polymeer ook met een cy-clisch oligomeer reageren.
"[•
HN(CH2),C O 'jn (CH2), OH + HN "C - (CH2)=NH O ^C=Or^HrHN(CH2)5C| OHL
QJ,
I n+m+2 - ' mDe polymerisatie begint dus meteen ringopening waarna condensatie-en additiereacties naast elkaar kunncondensatie-en optredcondensatie-en. In de praktijk treedt echter eerst additie op totdat het evenwicht bereikt i s . Daarna treedt er condensatie op tussen 2 polymeerketens omdat men dan door mid-del van een verdamper de hoeveelheid water in het reactiemengsel verlaagt. Ha O hydro-lyse vat lactam polyme-risatie kolom lactam ringvorming additie H , 0 dro-ger
L!
nacon- densatie k o -lom nylon-6 condensatie 121.1.2. D e k i n e t i e k v a n d e p o l y m e r i s a t i e Voert men de volgende grootheden in:
X concentratie e-caprolactam w concentratie water Uj concentratie s-aminocapronzuur Un concentratie n - m e e r a concentratie amino-eindgroep c concentratie carboxylgroep z concentratie amide-groep xw 1 dan geldt voor de ringopening: evenwichtsconstante K, = — = rr—
reactiesnelheid r. = k. (xw - K,u-J " - ^ reactiesnelheidsconstante kj= 0,002+0,62c (bij 2 6 0 ° C ) k . = k n Voor de condensatiereactie geldt:
u w
evenwichtsconstante K, = "^"'""' = — = Kn 2 u u a c ^ m n
reactiesnelheid r^ = k2 (ac - ÏT—)
reactiesnelheidsconstante ka = 110c (bij 260°C)
Voor de additiereactie geldt:
x u „ , evenwichtsconstante K 3 u 1 a - u. K. n+1 i A
reactiesnelheid r = k {xa - K (a - u . ) }
reactiesnelheidsconstante kj = 2,5 + 52,5c (bij 260°C)
Gecombineerd levert dit de volgende differentiaalvergelijkingen op: , , dx , / u- V , , a - u- ,
lactam: _ — = kjj (xw - g—) + k^^ (xa - - ^ — ^ ) . , de da , , u ., , - w z > emdgroepen: d t " d t ^ H (^^ " K ~ ) " kQ(ac - •^)
ammocapronzuur: du, ,, / I N ^ = k H ( x w - j ^ )
kA(xu - ^ ) - k c K a
+ c)u. -(a + c - 2u. )w 1.2. De a n i o n i s c h e p o l y m e r i s a t i e v a n e - c a p r o l a c t a m 1 . 2 . 1 . H e t m e c h a n i s m e v a n d e a n i o n i s c h e l a c t a m p o -l y m e r i s a t i eReeds eerder is de vraag naar het mechanisme van de alkalische po-lymerisatie gesteld. Het e e r s t voorgestelde mechanisme i s dat van Hanford (4). Het luidde:
- Ó ^ + n C ^ - 6^ ^ 0 O H
ö
-C N II I O H GDit mechanisme heeft lange tijd stand gehouden omdat men hiermee gemakkelijk de acyllactamstructuren, die in het polymeer aanwezig zijn, kon verklaren. Het heeft echter ook grote bezwaren nl. : amiden zijn in vergelijking met amine-anionen zeer zwakke basen. Het i s daarom veel waarschijnlijker dat de reactie tussen een amine-anion en s-caprolactam als volgt verloopt:
-N + C-N I II I H O H 'NH, + C-N_, 2 II 0 O
Bovendien bleek toevoeging van amine de reactie te vertragen, we-gens aminolyse van het actieve tussenproduct (5, 6, 7).
Heikens (8) suggereerde het volgende: I n i t i a t i e C - N 4 II I O Na
c ^ : ^
o H
^ 0 c ^ ^ + 6-k:
I o II Io OH
I Na6 ^ ® CN^
-II I I O O H O C^ - C^ + NaOH - N^-N-(CH2)£COONa O(>N i s de vereenvoudigde schrijfwijze voor e-caprolactam. II I
O H 14
H H 5^-N-(CHp)=5COONa + ïï^ - l!i^-N-(CHJ^COOH + N ^ ® ^ ° I II ^ 2 ' 5 Q I H O O lira P r o p a g a t i e H ^ ^ H H N^-N-(CH2)5COOH - N - C ® - N^-N-(CH2)aC-N-(CH2)5COONa ® Ó Ö I Na
Tegen dit mechanisme werden verschillende argumenten aangevoerd: carboxylaatgroepen konden niet met zekerheid worden aangetoond en bovendien bleken carbonzure zouten geen activerende werking te heb-ben (3). Gehrke (10) tenslotte toonde aan dat:
N=C-N-(CH2)3COO geen activerende werking bezat. H
Het feit dat vrijwel alle basische groepen in het reactiemengsel b e -stonden uit amide-anionen, was het uitgangspunt voor de volgende reactiemechanismen.
Wichterle en Sebenda (6) stelden voor de polymerisatie met natrium-carbonaat a l s katalysator het volgende reactieschema op:
I n i t i a t i e ^ 2 Ojr—T, ^ 0 N-C + CO, - N C-O + CO 3 I ïï ^ ^ 2 P r o p a g a t i e ' i l ' 1 H O H O N®H + liTc - NH, + i T c
Ag ®ö
^ 0
1 ^ + N l c ^ Z ^ ^ C - N l c i ^ i ^ r ^ ' ^ l
HO " o H O Q O y ^H
Deze ring kan met caprolactam verder reageren of kan onder invloed van CO3' openspringen waarbij het dan gevormde amine-anion door lactam geneutraliseerd wordt onder vorming van een amide -anion dat
weer kan reageren.
Met bovenstaand schema kon men dus ook de aanwezigheid van m a -kroringen in het reactiemengsel verklaren. Het bleek echter dat de makroringvorming slechts voor enkele procenten optrad (11), hetgeen aan de hand van het voorgestelde reactieschema niet erg waarschijn-lijk i s .
Het belangrijkste argument tegen dit mechanisme was echter dat het de imidestructuur die in het reactieproduct in het begin der polyme-risatie voorkomt niet kon verklaren. Bij het beschouwen van het po-lymerisatiesnelheidsverloop bleek, dat de reactiesnelheid van prak-tisch nul vrij snel opliep tot een maximum en daarna langzaam afnam. Er was dus een zekere inductie periode waarin een actief tussenpro-duct gevormd werd.
De reeds door Hanford en Joyce aangenomen vorming van een N-alkylimide als tussenproduct werd aannemelijk toen bleek, dat toe-voeging van N-alkylimiden aan het reactiemengsel de inductieperiode zeer sterk verkortte en de reactiesnelheid sterk vergrootte.
Bij anionische polymerisatie van y-pyrrolidon en a-piperidon bleek eenzelfde verschijnsel op te treden. N-alkyllactamen, welke geen lactamaatanion kunnen vormen, bleken met alkali niet polymeriseer-b a a r te zijn. Verder polymeriseer-bleken N-aUcylimiden zonder toevoeging van een
sterk basische katalysator niet activerend te werken. Er mocht dus aangenomen worden, dat het systeem N-alkylimide + caprolactam-anion essentieel was voor de polymerisatie.
Aan de hand van deze overwegingen en door aminolyse en alkalische hydrolyse van de reactieproducten kwam men tot het volgende r e a c t i e -schema:
I n i t i a t i e
Vorming van een imide:
N ^ + ^ ^ : ^ N ^ - N ^ I II O " I I u H O O H O © O
N-C - N^i^fPiTS - >rc
I I II I II IIH 0 0 O HO O
N-C + ®N c-i5-?;:^N^ + H,N-(cH,)-c-isrc
I II I II U 0 II II II H O H O O O O OBij geactiveerde polymerisatie, dat wil zeggen bij toevoeging van een cokatalysator, N-alkyllactam, komt deze stap te vervallen.
Het imide, waarvan de vorming de snelheidsbepalende stap i s , r e a -geert zeer snel verder met een nieuw lactamanion (of een amide-anion): P r o p a g a t i e
R-c-rTc + i^i^R-c-i5-c-N^z!:R-c-isr~c-N^
n M Q II U I II II 0 II II O O ^ O O O Q O O O O R - C - N ~ ~ & - l 5 ^ + i r c : ^ R - C - N ~ ~ C - N ^ + i T c U 0 ü Ü J. I' II I II II 0 Ü 0 " 0 o H O O H O O O Naarmate de reactie verder voortschrijdt zal er minder monomeer aanwezig zijn waardoor de kans op vorming van lineaire amide-anio-nen toeneemt. Reactie van N-acyllactamen met deze polymeer-anio-nen kan op twee manieren makroringen en vertakkingen geven (5,12). 1. Intra- of intermoleculaire transamidering volgens hetpropagatie-schema O 0 O • C - N '
[
•C-N-I C=0 ^"~^ rC=0 N - C ~ - ^ l-N-C.®ü)
2. Disproportionering van een lineair amide-anion met een lineaire amidegroep volgens het initiatie schema
O •N'
h
N-C + H2N'-N-C C=0 0 o 0 M OBeide typen reacties geven aanleiding tot wijziging van de molecu-laire-gewichtsverdeling. Terminatie treedt op doordat, bijvoorbeeld onder invloed van water, de lactamringen opensplitsen en zo niet-reactieve eindgroepen geven. Het water wordt mogelijk gevormd door nevenreacties, die er ook voor zorgen dat de imide structuur van de polymeermoleculen verdwijnt en dat er ketenassociatie optreedt. Over het mechanisme van deze nevenreacties bestaat nog geen z e
-kerheid.
In de praktijk worden de actieve centra bij het begin der polymerisa-tie aan het reacpolymerisa-tiemengsel toegevoegd, of ook stoffen die gemakkelijk deze centra kunnen vormen, bijvoorbeeld
O
R-C-N-C-R, R - C - N - S - R II I II II I II
O R O O R O
of e s t e r s , zuurhalogeniden, isocyanaten, cyaanamiden e t c (12,13,14, 15).
In het algemeen kan men dus stellen dat een initiator bestaat uit een N-gesubstitueerd lactam waarvan de substituent een negatief inductief effect moet bezitten.
X - N ^ X i s electronegatief.
6
Het vrije electronendoubletvan de stikstof wordt, wanneer het lactam niet N-gesubstitueerd is, sterk aangetrokken door de carbonylgroep. Hierdoor wordt de C-N-binding versterkt. Wordt nu een electronega-tieve groep X aan de stikstof gebonden, dan zal dit niet zo zeer het geval zijn en komt de volgende resonantie niet voor.
Fï
© N=C ^ — N=C-OHI n I I o
H O H O ©
De N-C-binding zal dus in een stof met een aan de stikstof gebonden electronegatieve groep zwakker - en daardoor gemakkelijker open te breken zijn.
1.2.2. K i n e t i e k v a n d e g e a c t i v e e r d e a n i o n i s c h e p o l y m e r i s a t i e v a n s - c a p r o l a c t a m
De anionische polymerisatie van e-caprolactam verloopt in twee stap-pen, namelijk:
a. additie van een lactamaat-ion aan de imide-eindgroep van de keten, gevolgd door ringopening.
R - C - C c + f ï ^ — ^ R - C - l ï ^ - N ^ - R-C-N® - ( C H j . C - l f ^
II M e II II I II II ^ II ji
0 0 0 o o ^ o o 0 0
0 18
b . waterstof overdracht van het monomeer naar de polymeerketen. k H 2 I R - C - N ® - ( C H , ) , C - N ^ + iJTc -f R - C - N - ( C H , ) - C - N ^ + 1 ^ II 2'= I, II I II II \ 2 ' = j , I Q II O O O H O O O O O
Uit het feit dat toevoeging van een activator de overall-reactiesnel-heid van de lactam polymerisatie zeer sterk doet toenemen kan ge-concludeerd worden dat kj » k i , daar deze activator geen invloed heeft op reactie b (16,17). Diverse onderzoekers (16,18,19) hebben de waarden van k,^ bepaald voor y-pyrrolidon en vonden waarden die bij kamertemperatuur in de buurt van 10 l/mol. s lagen.
Wittmer en Gerrens (20) bepaalden de activeringsenergie E en log k^ uit:
v = k ^ e - ^ / « T [ A ] [ K ] [ M j ^ " ^ M - l l ^ m a x " o V = reactiesnelheid
[A] = conc. activator [K] = conc. katalysator
[M^] = conc. monomeer bij het begin der polymerisatie
Tj = temperatuur monomeer bij het begin der polymerisatie "^max ~ temperatuur bij het eind der polymerisatie, dus als alles
volledig gepolymeriseerd i s . E =36,6 kcal/mol
log k, = 18,4
waaruit volgt dat: kg bij 27°C = 10" l/mol. s 1 2 7 ° C = 2.5.10"2
1 4 0 ° C = 1 0 - 1
1 6 0 ° C = 1 .1 1 8 0 ° C = 6 5 't 200°C = 15,4
Bij bovenstaande berekening is er rekening mee gehouden dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de monomeerconcentratie. Er is aangenomen dat de soortelijke warmte van polymeer en monomeer gelijk en onafhankelijk van de temperatuur zijn.
Neemt men aan dat de reactiesnelheid onafhankelijk is van de mono-meerconcentratie (lage conversie), dan zal men, afgezien van de moeilijkheden die men bij deze conversiebepaling ondervindt, komen tot lagere waarden voor k- dan hierboven vermeld, omdat dan het feit dat ki omgekeerd evenredig is met (Tj^jgj^-T) in de formule niet tot uitdrukking komt. De waarde van ka is kort geleden bepaald voor
de geactiveerde anionische polymerisatie van pyrrolidon (19) en wel met behulp van N. M. R.-spectra. Men kwam tot een waarde van k2 = = 10^ l/mol. s bij 30°C. Aannemende, dat deze kg van dezelfde orde van grootte is als ka bij de caprolactampolymerisatie, kan men s t e l -len dat het e e r s t e gedeelte van de propagatiereactie (de additie van het monomeer aan de keten) snelheidbepalend is.
Gebruikt men in plaats van een initiator (amide) een activator zoals genoemd in lit. 16, bijvoorbeeld benzoylchloride en als katalysator geen lactamzout m a a r natrium, dan zullen aan de propagatie stap 2 stappen voorafgaan; namelijk een ter bereiding van het natriumlacta-maat en een voor het verkrijgen van het imide.
Gevolgd R door:
"1--C-Cl II O N-C llj-ó
U
+ Na + Na-+ Na -N-C II O i!^-c IIo
-¥
1 Na ka k i - C + H, II " ^ O"fi'
Na R-C-N(CH2) O NaCl 0c
11o
Het is nu van belang om naast de k._ ook de hier optredende k j te ken-nen. Zijn de waarden van k.^ en k^ van dezelfde orde van grootte of is k.^ < k j dan heeft dit tot gevolg dat er een zeer grote spreiding in het moleculaire gewicht zal optreden, wat weer zijn consequenties ten aanzien van de mechanische eigenschappen met zich mee zal brengen. De meting van k^ is nu als volgt uitgevoerd:
Aan een bepaald aantal molen natriumcaprolactamaat in 3-capro-lactam wordt onder heftig roeren een dubbele hoeveelheid benzoyl-chloride toegevoegd. De hoeveelheden lactamaat en benzoylbenzoyl-chloride zijn zo gekozen dat de concentraties aan katalysator en imide over-eenstemmen met die welke nodig zijn om een goede polymerisatie te bewerkstelligen; beide ca. 0,5 mol. f. Na een bepaalde tijd wordt de reactie gestopt met water.
De volgende nevenreacties kunnen optreden:
Q - C - C l + H2O - Q - C O O H + HCl O N ^ + H2O - NHJCHjgCOOH I II 2 2 \ 2'o H O 20
-It-O N-(CH2),C H O - 1 ^ + H j O - O - C N - ( C H 2 ) , C H O N(CH2)sCOOH H
N a - N - C + H2O -. NaOH + NH2(CH2)5COOH
6
Het natriumhydroxyde verbindt zich, zoals uit proeven blijkt, met benzoëzuur m a a r met zoutzuur of capronzuur.
In het reactieproduct zijn dus aanwezig: benzoëzuur, zoutzuur, keukenzout, e-aminocapronzuur r e s p . natriumzout, nylonzuur r e s p . natriumzout, water en s-caprolactam. 1 b - a niet
Voor de hoofdreactie geldt: kgt
a = concentratie zout ten tijde t = O
b = concentratie benzoylchloride ten tijde t = O t = tijd in s
a-x = concentratie zout ten tijde t = t
b - x = concentratie benzoylchloride ten tijde t = t
Het reactiemengsel wordt onder sterk roeren langzaam afgekoeld, waardoor polymeer en benzoëzuur uitkristalliseren. Het benzoëzuur wordt opgelost in monochloorbenzeen. De waterige oplossing die na kristallisatie overblijft wordt uitgeschud met monochloorbenzeen waaraan een beetje ethylalcohol i s toegevoegd. De r e s t van het ben-zoëzuur lost hierin op en wordt hieruit door kristallisatie gewonnen. De totale hoeveelheid benzoëzuur komt overeen met de hoeveelheid omgezet benzoylchloride en wordt titrimetrisch bepaald met KOH. Bij een temperatuur van 146 °C worden de volgende waarden voor k^ gevonden:
Proef tijd in s k^ in 1/grammol. s
A 60 4.5.10-3 B 60 4,0.10-3 C 50 10.10-3 D 45 3,2.10-3 E 50 1.10-3 F 40 6.10-3 G 45 4,8.10-3
kg = + 4,7. lO"*^ 1/grammol. s t = 1460c
De hier vermelde waarde van kg is, omdat de concentratie van het zout ook door nevenreacties afneemt, niet de exacte waarde van de snelheidsconstante van de initiatiereactie, maar is de waarde die het meest overeenstemt met wat tijdens een op een dergelijke manier uitgevoerde polymerisatie gebeurt.
kg is duidelijk kleiner dan k^ en daardoor snelheidbepalend, hetgeen inhoudt dat het gebruik van een activator in plaats van een initiator voor de bereiding van nylon-6 de eigenschappen van het te verkrijgen product nadelig zal beïnvloeden.
LITERATUUR
1. P . H . H e r m a n s , D. Heikens, P. F. van Velden: J. Polymer Sci. 3j) (1958)81.
2. Ch. A.Kruissink, G. M. van der Want, A. J. Staverman: J. Polymer Sci. 30 (1958) 67.
3. P. J. Hoftijzer, J. Hoogschagen, D.W. van Krevelen: 3^*^ European "Symposium on Chemical Reaction Engineering" 1964.
4. W. E. Hanford, R. M. Joyce: J. Polymer Sci. 3 (1948) 167. 5. J. Sebenda, J. KrïClicek: Collection Czech. Chem. Commun. 23
(1958) 766.
6. O. Wichterle, J. Sebenda: Collection Czech. Chem. Commun. 22 (1957)1353.
7. T. Yasumoto: J. Polymer Sci. Pt. A 3 (1965) 3301. 8. D. Heikens: Makromol. Chem. 18 (1956) 62.
9. K. Gehrke: Faserforsch. TextUtech. 14(1963)468. 10. K. Gehrke: Faserforsch. Textiltech. 14 (1963) 339.
11. W. Griehl, A. Gordijenko, S. Neue, H. Sieber: Faserforsch. Textiltech. 6 (19_55) 260.
12. O. Wichterle, J. Sebenda, J. Kr^licek: Fortschr. Hochpolymer. Forsch. 2 (1961) 578.
13. Octrooischrift België 618483 B.A.S.F. 4-6-1962.
14. J. Stehlicek, J. Sebenda, O. Wichterle: Collection Czech. Chem. Commun. 29 (1964) 1236.
15. H.K. Hall: J . A m . Chem. Soc. 80(1958)6404.
16. H. Sekiguchi: Buil. Soc. Chim. France (5) 27 (1960) 1831. 17. H. Sekiguchi: Buil. Soc. Chim. France (5) 27 (I960) 1835. 18. S. Bar-Zakay: J. Polymer Sci. Pt. Al 5 (i'967) 965. 19. S. Bar-Zakay: J. Polymer Sci. Pt. B 3 (1965) 601.
20. P. Wittmer, H. Gerrens: 100 Jahre B.A.S.F. Aus der Forschung (1965) 547.
H o o f d s t u k 2
DE ANIONISCHE POLYMERISATIE VAN FENYLISOCYANAAT
2 . 1 . I n l e i d i n g
Het is bekend dat bij Ionische polymerisaties de resonantie-effecten, de polariteit en de sterische effecten van het monomeer van groot belang zijn, doch dat de invloed van het oplosmiddel de substitutie-effecten volledig kan overschaduwen. Een bekend voorbeeld is de an-ionische polymerisatie van dimethylketeen: (CH3)2 C=C=0 met NH2-als katalyserend ion (1).
In een polair oplosmiddel wordt een polyether gevormd:
CH^^ /CH3 C
- ë - O
J nIn een apolair oplosmiddel wordt met a. lithium als tegenion een
polyketon gevormd:
CH3 C -CH3
t.
b . natrium als tegenion een
polyester gevormd: CH3 CH3O.
C - O
II
CH3 CHgJ jj Dit kan met de resonantiestructuren van dimethylketeen (I en II) op de volgende wijze verklaard worden:
CH3 CH, 0 = 0 CH, CHó 0 - ( "c = c - 01
n
Door de aanval van het NHa'-ion wordt een permanente ladingsver-schuiving bewerkstelligd. CH, CH, 6+ 5-: C = O + NH, CH3 _ Q c = c - 01 *=* CH3 jjjj
X
In een polair oplosmiddel heeft het tegenion vrijwel geen invloed op de propagatie. Dientengevolge zal een polyether gevormd worden.
^ ^ 3 ^ p, CHj^ CHj^
- c - - ®
CH3 CH3
c - ö ® + "^c = c = ó - '^c = c - o - ^ - ö; *^
2
In een apolair oplosmiddel echter heeft het tegenion een grote invloed. Het lithiumion wordt door de groeiende keten covalent gebonden doch kan de propagatie voortzetten door de vorming van een zogenaamd ff-complex, waarna bindingen "overspringen".
CH3 CH3 CH3 . ^ CH, C = C 0 L i O ; C = C ^ C NHg -CHg'^ ^CH3 CH3 CH3 O CH3 /CH3 CH <C CH3 C C C = C (CH3),C = C = 0 ^ c = c ^ c c -I -I -I \ ' ^ ^ ^ / UN r i I I NH2 CH3 o CH3 CHj'^ ö > ^O CH3 NH2 l!i ''^^ CHs^ CH3 (j. CH3 O ^ c = <p - C - C - C - C CH3/ o Ó H S CH, ^H
De anionische polymerisatie van fenylisocyanaat (<P - N = C = O) zou geheel analoog aan de bovenstaande beschouwd kunnen worden. Daar-toe worden eerst de resonantiestructuren van fenylisocyanaat aange-geven, waarvan de structuren I en II de meest waarschijnlijke zijn, omdat hier de positieve en negatieve lading het dichtst bij elkaar lig-gen. Bij een aanval van een kation of een anion zal dus een positieve of negatieve groep gecreëerd worden.
0 © © e © e
C 8 H 5 - N = C = 0 C 3 H 5 N - C = 0 C 3 H 5 N = C - 0 C e H 5 N = C - 0
1 n ra
Gebruikt men natriumcyanide of lithiumcyanide als katalysator dan zal het van de polariteit van het oplosmiddel afhangen of Na en Li ge-bonden dan wel als ionen in de oplossing aanwezig zullen zijn. Is dit laatste het geval, dan zal het voor de polymerisatie niet erg belang-rijk zijn welk kation het is. In een apolair oplosmiddel echter zal de binding tussen de groeiende keten en het kation verbroken dienen te worden en de sterkte hiervan is voor de verschillende metaalionen anders. Bovendien zou het tegenion er de oorzaak van kunnen zijn (analoog aan de keteen polymerisatie) dat er geen at-randomcombi-natievan amide en ether structuren in de polymeerketen ontstaat maar specifiek slechts één van beide.
( P - N = C = 0 - - N - C - polyamide
<p ö
<P-N = C = 0 - - C - O - polyether N I <o-N = C = 0 - - C - O - C - N - polyester I2.2. Het w e r k van andere o n d e r z o e k e r s
2.2.1.
Shashoua (2) toonde aan, dat naast de vorming van dimeer en trimeer, uit isocyanaat lineaire polymeren te bereiden waren. Na zijn ge-slaagde poging is bij DuPont een onderzoek naar deze polymerisatie begonnen (3). Hiertoe werd een aantal isocyanaten onderzocht. Alle reacties werden uitgevoerd in een oplosmiddel zoals triethylamine, N,N-dimethylformamide (D. M. F.) of een mengsel van diaceetamide en D. M. F. Als katalysatoren werden organische natriumzouten ge-bruikt: natriumcyanide of Na- N-methylaceetamide. De polymerisa-ties werden in tegenstelling tot de di- en trimerisapolymerisa-ties uitgevoerd bij de zeer lage temperatuur van ca. -60°C.
f?
(P - N"^ \ ^ N I C I (P 4Et)3P N (Et)3P (p O = C C = o 400C C "100"C O = C - N - <p <p fenylisocyanuraat (P O N-fenylnylon - 1Van de polymerisatie van N-hexylisocyanaat werd de invloed van de katalysatorconcentratie, de initiatietemperatuur en de monomeer-concentratie op de opbrengst onderzocht, alsmede enkele eigenschap-pen van het polymeer.
a. de katalysator concentratie
Bij toenemende katalysatorconcentratie stijgt e e r s t de polymeer-opbrengst, waarna een scherpe dalingoptreedt(curve 1,figuur 2-1). Het maximum ligt bij 0,25 mol i katalysator.
7 5 5 0 2 5 / \
1
]/
4/
1 N \ \ \ \K
\ 2 1 ~~ ^ 2 l 2 0 ^ ^ ^ kal-conc g / i O L Fig. 2-1Invloed van de katalysatorconcentratie in D. M. F. op de opbrengst eri op de Tjgp van poly-n-hexylisocyanaat
In curve 2 is de specifieke viscositeit van een 0,1-procentsoplossing van het polymeer in benzeen uitgezet. Deze grootheid is sterk af-hankelijk van het moleculair gewicht.
de initiatietemperatuur
Bij hogere initiatietemperatuur daalt de polymeeropbrengst om bij ongeveer -20 °C geheel te verdwijnen (curve 1, figuur 2-2). Ook het moleculair gewicht daalt, hetgeen men uit curve 2 van figuur 2 kan aflezen. 8 0 6 0 fft ? 4 0 i o a. 0 20 -n 1 1 / 1 1 1 y y -— - 20 j - 1.0 - 3 0 - 4 0 5 0 - 6 0 -^^m temp *C Fig. 2-2
Invloed van de initiatietemperatuur c. de monomeerconcentratie
Bij hogere monomeerconcentratie loopt de opbrengst snel op, blijft dan met de tijd constant eh daalt daarna aangezien de steeds g r o -tere hoeveelheid ontstaan polytneer de aanvoer van monomeer naar de groeiende keten hindert (figuur 2-3).
Betreffende de eigenschappen valt het volgende te melden: d. oplosbaarheid en ontleding
Polyfenylisocya-10 20 30 ^ ^ mon. conc.
gVlOOg-Flg. 2-3
Invloed van de monomeerconcentratie
naat lost slechts op in zwavelzuur, terwijl in verschillende oplos-middelen ontleding optreedt. Uit metingen van Shashoua blijkt, dat het polymeer in oplossing bij aanwezigheid van natriumcyanide reeds bij kamertemperatuur ontleedt. Bij hogere temperatuur ont-leedt het polymeer zeer snel.
e. smeltpunt - structuur - moleculair gewicht - mechanisme
Het smeltpunt van het polyfenylisocyanaat is door Shashoua be-paald op 197 °C. Uit infraroodanalyse leidde hij af, dat het poly-meer de polyamide structuur bezat -N-9-.
R Ó
Tevens werd hiermee de afwezigheid van dimeer en trimeer in het polymeer aangetoond. Enkele gemeten moleculaire gewichten gaven waarden van 1600 - 400.000. Over het mechanisme wordt slechts vermeld, dat de initiatie verloopt door aangrijpen van het cyanide-ion aan de koolstof, waarna het gevormde stikstofcyanide-ion verdere po-lymerisatie bewerkstelligt.
Na de publicatie van Shashoua hebben een aantal onderzoekers be-reidingsmethoden en eigenschappen van polyisocyanaten onder-zocht. In het kort kunnen hun resultaten als volgt worden weerge-geven .
2.2.2.
Natta (4) onderzocht de invloed van de reactietijd op het moleculair gewicht bij een polymerisatietemperatuur van -78 °C. Het gemiddel-de moleculair gewicht van gemiddel-de gevormgemiddel-de ketens, berekend volgens gemiddel-de Staudingerrelatie(5), groeit sneller dan de polymeeropbrengst. Voor het dalen van het aantal ketens wordt echter geen verklaring gegeven. De bereiding van polyisocyanaat volgens Natta c . s . geschiedde in een apolair oplosmiddel zoals tolueen of zwavelkoolstof met ethyllithium a l s katalysator. De verkregen producten bleken een veel hogere k r i s -talliniteit te bezitten dan het met NaCN in D. M. F. bereide polymeer. De reactietijden zijn in vergelijking met die van Shashoua zeer groot, nl. enkele uren. De kristallijne polymeren bleken een veel hoger smeltpunt te bezitten (van polyfenylisocyanaat is het smeltpunt 270°C in plaats van 197°C).
Natta probeerde ook met kationische initiatoren te polymeriseren, waarbij hij echter zeer geringe opbrengsten kreeg.
2.2.3.
In Japan is men er in geslaagd door middelvan gammastralen m a k r o -moleculaire polymeren te verkrijgen uit isocyanaten. Zowel in de vaste als in de vloeibare fase werd gepolymeriseerd, nl. bij tempe-raturen van 20, -78 en -196°C. De verkregen producten verschilden sterk in kristalliniteit (6).
2.2.4.
De zeer hoge viscositeit die Shashoua vond voor oplossingen van po-lyisocyanaten zijn voor verschillende onderzoekers aanleiding geweest tot een nader onderzoek. W. Burchard onderzocht de Staudingerver-gelijking voor het butylpolymeer (5). Hij vond:
( 7 7 ) T . H . F . = 0,457. 1 0 " 3 M ^ ' ^ ^
(^)benzeen = l'10 1 0 ' ' M ' ' ' '
De exponentiële waarde is zeer hoog. Tot nu toe was de hoogst ge-vonden waarde 1,00 voor cellulosetrinitraat. Waarden boven 1,00 zijn theoretisch niet te verwachten, zolang het makromolecuul voldoet aan de Gauss-statistiek.
Andere onderzoekers vonden ook zeer hoge waarden voor deze expo-nent (7). Ze kregen met behulp van lichtverstrooiingsmetingen ook hoge waarden voor andere grootheden zoals:
gemiddelde ketenlengte _ « pq maximale ketenlengte ~ ' M^ = 2,8.10^
aantal bindingen per statistisch ketenelement = 1 7 .
De waarden zijn berekend voor de trans-vormvan het polymeer. Voor de cis-vorm zullen ze nog hoger moeten zijn.
Voor het cellulosetrinitraat, tot nu toe het polymeer met de stijfste ketens, zijn deze waarden r e s p . 0,13 en 7 bij dezelfde polymerisatie-graad.
Ondanks het feit, dat de gevonden waarden benaderingen zijn, kunnen we toch concluderen dat de polyisocyanaten wel zeer stijve ketens moeten hebben. Een mogelijke verklaring hiervoor is de gehinderde rotatie om de C-N-binding als gevolg van resonantie.
(p (p (p
C N C ^ — C l^J = C ^ — C ii C
-6
'ó
ö o© öó 8
Als structuren van het polymeer komen in aanmerking:
? 9
/R O, . R^ I j ^ ^ ^ ^ N ' ^ ^ X - N ^ \ ; - N<^ R R .C - N ^
o'
\R
I (trans) II (cis)
Beide structuren zijn energetisch ongunstig ten gevolge van overlap-ping van de Van der Waalssferen. Aangenomen kan worden, dat ze naast elkaar voorkomen, op grond van het feit dat ongeveer 20^ van het Natta-polymeer oplost in kokend aceton, n-heptaan en n-pentaan, waarna het residu een hogere kristalliniteit bezit dan het oorspronke-lijke product.
2 . 3 . De p o l y m e r i s a t i e
Voor de verrichte experimenten werd D . M . F , als oplosmiddel ge-kozen en als katalysator NaCN (voor het Natta-polymeer werd tolueen als oplosmiddel en butyllithium als katalysator gebruikt). Om de t e m -peratuur goed te regelen werd in een kryostaat gewerkt. Aangezien de reactie zeer gevoelig is voor verontreiniging is het noodzakelijk vooraf alle gebruikte stoffen te drogen en te destilleren. Om de invloeden van verontreinigingen op de reproduceerbaarheid te v e r k l e i
nen zijn de proeven in s e r i e s uitgevoerd. Voor elke serie is gebruik gemaakt van één destillaat. De gedupliceerde s e r i e s blijken wel de-zelfde tendens te volgen, maar de opbrengsten verschillen soms aan-merkelijk (20^).
Fenylisocyanaat werd gezuiverd door destillatie bij 40'^C en 3 t o r r , D . M . F , door destillatie over P^O.^. In beide gevallen werd droge stikstof door de apparatuur geleid. De katalysator werd bereid door boven P^O-g gedroogd NaCN in zuiver D . M . F , op te lossen, zodat een verzadigde oplossing werd verkregen (0,7 gew. ^). Deze oplossing werd snel gefiltreerd en onder stikstof bewaard.
De hoeveelheid opgelost cyanide werd bepaald volgens de methode van Liebig-Denigès: bij 10 ml katalysatoroplossing werd 200 mg KI, 15 ml 4N NH^OH en 125ml HgO gevoegd, waarna met 0,1 N AgNOg tot lichte troebeling werd getitreerd. Het AgN03-verbruik was ca. 7 ml (8). De gang van zaken bij de polymerisatie is als volgt:
2 . 3 . 1 . V o l g e n s S h a s h o u a
In een reactievat dat met een stikstofstroom gespoeld wordt, worden fenylisocyanaat en D.M.F, samengevoegd en tot -55°C gekoeld. Hier-na wordt onder heftig r o e r e n d e katalysatoroplossing (NaCN in D.M.F.) gedurende 2 minuten ingespoten. Na ongeveer 4 minuten slaat het polymeer neer en wordt de suspensie viskeus. De reactie wordt na 15 minuten getermineerd door methanol toe te voegen. Een kwartier na het toevoegen van de methanol wordt het reactievat uit de kryostaat gehaald.
2 . 3 . 2 . V o l g e n s N a t t a
Evenals bovenvermeld worden fenylisocyanaat en tolueen samenge-voegd en gekoeld. Nu wordt echter als katalysator een 20-procents butyllithiumoplossing ingespoten. Na drie uur wordt de reactie met methanol gestopt. Na enige tijd in een vrieskast bij -20°C te hebben gestaan, wordt de suspensie gefiltreerd en met methanol gewassen. De vaste stof wordt bij 45°C gedroogd en t e r zuivering 2x 1 nacht met methanol uitgeschud, gefiltreerd en vervolgens gedroogd. Het poly-m e e r is nu zuiver. De filtraten worden sapoly-mengevoegd en langdurig ingedampt waarbij de methanol,het D.M.F, of tolueen, en de c a r b a m i -nezure methylester (ontstaan door de reactie van methanol met het niet-gepolymeriseerde fenylisocyanaat) verdampen. Het residu wordt in een minimale hoeveelheid methanol opgelost waarna het t r i m e e r met water wordt neergeslagen. Het t r i m e e r wordt afgefiltreerd, met water gewassen en bij 120°C gedroogd.
2 . 4 . K a r a k t e r i s e r i n g v a n h e t o n t s t a n e p o l y m e e r Wegens de resonantiestructuren, die een isocyanaat vertoont, kan po-lymerisatie leiden tot zowel polyether als polyamide of een combi-natie van die beide structuren.
N H C - C - O ® -* N s C - C
M N
I I <p <p O - C II polyether rO N = C - C - N " ' -. N = C - C - N M l Ü I O (P O <p N I <P - I n N I <P polyamideAangezien een zuurstofatoom een grotere electronegativiteit bezit dan een stikstofatoom is het waarschijnlijk, dat het polymeer voor het grootste gedeelte uit etherbindingen is opgebouwd. Om nu na te gaan hoe groot het percentage polyether of polyamide in het product is, worden zowel met hetop de Shashoua-als met hetop de Natta-manier bereide polymeer de volgende proeven gedaan.
2 . 4 . 1 .
Hoewel er geen organisch-fysische methodes bestaan om ethers aan te tonen, en ook specifiek chemische identtticatiereacties van ethers ontbreken, werden met het polymeer de volgende, vaak gebruikte, reacties op ethers uitgevoerd.
a. De reactie met 3,5-dinitrobenzoylchloride in aanwezigheid van zinkionen waarbij (N02)2. C^Hg. GOOR en RCl ontstaan. Deze m e -thode is echter alleen bruikbaar voor eenvoudige symmetrische ethers; een gemengde alifatische ether geeft een mengsel van niet te scheiden vaste e s t e r s .
b . De reactie met een overmaat van 57-procents Hl. Hierbij ontstaan RI en water.
Beide reacties waren negatief. 2 . 4 . 2 . I n f r a - r o o d a n a l y s e
De infra-roodanalyse vertoonde naast een zeer duidelijke carbonyl-piek bij 5,65 ^ en drie fenylcarbonyl-pieken bij resp. 6,22, 6,65 en 6,83 n, in het gebied van de etherbanden (bij ca. 9 ju) een onverklaarbare brede piek, zodat het bestaan van een polyether, of in ieder geval een meng-sel, niet uitgesloten moet worden geacht.
2 . 4 . 3 . V e r z e p i n g v a n h e t p o l y m e e r
Het doel was de esterbindingen in een alcoholische oplossing van KOH te verzepen waarna de ontstane alcohol te identificeren zou zijn. Vanwege de mesomerie ontstonden geen alcoholen en verzeepten ook alle etherbindingen: " C - 0 - C - 0 - C - N - R - - R - C - 0 - C - O H + H - N - R - + HCO? + K®
?r^-?j
II n M l II II N N o <p N N ip <p <P <pl
R - C - 0 - C = 0 N l i - H <P <pAangezien Natta in 1962 had gesteld dat zijn polymeer niet te v e r z e -pen was, kan uit de verbruikte hoeveelheid loog afgeleid worden hoe groot het percentage (ether + ester)-bindingen per monomeereenheid in het polymeer i s .
Gevonden werd dat het polymeer met een 0,5 N oplossing te verzepen was, waarbij 0,80 a 0,83 gramion OH" per monomeereenheid in het polymeer verbruikt werd en waarbij een constante hoeveelheid difenylureum en aniline ontstond (ca. 3 grammol. aniline per g r a m m o l . d i -fenylureum) en bovendien CO2 • Verder bleek dat ook het t r i m e e r en het trifenylbiureet bij verzeping dezelfde producten gaven, klaarblij-kelijk volgens:
l
" 1 V " + O H ' ^ - ^ ' N - C - N - C - N - C - H - N - b - N - C - N - H <p-N N-<p i A ' > ^ ' ^r>H I I I v - , / ip O ip O ip OH (p 0 (O ö HCOf H 0 0 9 ^ H - N - C - N - C - N - H - H - N - C - N - è - N - H - H - N 1 1 * 1 I I k I I if> IS <p o o 0„ip o e9
H - N - C - N - H + H C o f + K® - H • 1 * 1 •*Dat het =: C-atoom in het trifenylbiureet wel en in het difenylureum niet "verzeept" wordt, komt doordat het eerstgenoemde = C-atoom positiever is ten gevolge van het - 1 -effect van de groep H-N-C^ Het is dus zeer waarschijnlijk dat alle polyfenylureten, van trifenyl-biureet af, zullen verzepen in 0,5 N KOH, wat niet in overeenstem-ming is met hetgeen Natta publiceerde.
2 . 4 . 4 . De r e d u c t i e v a n d e c a r b o n y l v e r b i n d i n g e n m e t l i t h i u m a l u m i n i u m h y d r i d e
Bekend is dat ketonen en e s t e r s door LLAIH^ tot alcoholen gereduceerd worden. Amiden worden daarentegen tot gesubstitueerde a m i -nen gereduceerd. Het polymeer bleek echter niet tegen het ontstane basische milieu bestand te zijn. Ook hier werden alléén verzepings-producten gevonden.
Nu deze proeven niet het gewenste resultaat opleverden werd getracht om zowel een zuiver polyamide als een zuivere polyether te maken om dan, door de I. R. -opnamen te vergelijken, enige conclusies te kunnen trekken.
Er werd getracht het zuivere polyamide te bereiden door N,N'-difenyl-ureum te laten reageren met fosgeen. Het resultaat was geen poly-m e e r , poly-maar een poly-mengsel van cylisch tripoly-meer en fenylisocyanaat. Er i s geprobeerd de zuivere polyether te maken door 2,6dimethylfenylisocyanaat op Shashoua en Nattawijze te polymeriseren. De 2 methylgroepen maken een polyamide sterisch onmogelijk. Het r e s u l -taat was ook hier negatief.
De bovenstaande gegevens gecombineerd met het feit, dat cyclisch t r i m e e r altijd het isocyanuraat is (dus het amide), rechtvaardigen de
conclusie, dat het polymeer van een isocyanaat altijd een polyamide i s .
Wordt de polymerisatietechniek van Natta c. s. gevolgd, dan is dit te verklaren met behulp van de intermediaire zesring (zie 2.1).
n CaH, CaH5N = C - 0 - L i + C -- CjH^ -N=C^—' C - C 2 H , b,H. ^ " OS ^.^6 I •Li'^ C . H ,
i
C2H, C3H3 C , H , C2H, CeH-C - N - CeH-C - N - CeH-C = N - CeH-C3H5 - CeH-C - N - CeH-C = N - CeH- C,E-M C,E-M 1 U I 0 0 0 0 0 I I Li Li 34Bovendien kan dit de verklaring zijn voor de waargenomen hogere kristalliniteit (6), omdat deze intermediaire structuur een grotere stereoregulariteit waarborgt. Dat het Shashoua-polymeer ook een polyamide is, is met de voorgaande theorie niet te verklaren. Door de grotere electronegativiteit van de zuurstof moet hier eerder een polyether verwacht worden. De verklaring kan hier echter t h e r m o -dynamisch gevonden worden.
Volgens van Krevelen en Chermin (9) kan men voor de moleculaire vrije enthalpie van een stof schrijven:
•D AG° = A + j-ÖQT + RTlnCT Bij 0 ° C g e l d t d a n : A G ° p o l y e t h e r = 25,31 k c a l / m o l AG° p o l y a m i d e = 5,57 k c a l / m o l B e i d e w a a r d e n h e b b e n b e t r e k k i n g op de m o n o m e r e e e n h e i d - C - O , N <P r e s p . - N - C - . V o o r h e t p o l y a m i d e van i s o c y a a n z u u r i s AG° = - 3,02 <P 'o kcal/mol, zodat de moleculaire vrije enthalpie voor de polyether van
dit monomeer dus -3,02 + 25,31 - 5,57 = 16,7 kcal/mol bedraagt. Uit de literatuur is bekend:
^^°H-N=C=0 " ^^'^^ cal/mol °C (10) AH=jj N=C=0 " ^^'^^ kcal/mol (11)
Dus: AG°„ ^, ^ „ = 3,58 kcal/mol T = 300°K H-N=C=0 (1) ' N=C=0 ^t' N C -II O N=C=0^!^ i ï O
-V
Reactie (1) AG = -3,02 - 3,58 = - 6,6 kcal/mol AG = -RT In K, K.^ = 10^'^ Reactie (2) AG = 16,7 - 3,58 = 13,1 kcal/mol -14 K2 = 10Het is dus op thermodynamische gronden onmogelijk uit een monoiso-cyanaat een polyether te bereiden. (De bovenstaande berekening geldt
voor T = 300 K en i s voor dit doel ook bruikbaar bij andere t e m p e r a -turen).
2 . 5 . De reactieomstandigheden
2 . 5 . 1 . De i n i t i a t i e t e m p e r a t u u r
Wanneer de opbrengst aan polymeer en trimeer uitgezet wordt tegen de initiatietemperatuur van de polymerisatie, dan blijkt dat zowel voor de reactie: monomeer - t r i m e e r als voor monomeer -> polymeer een plafondtemperatuur aanwezig is. Boven een initiatietemperatuur van 15°C ontstaat er geen polymeer meer, terwijl de t r i m e e r o p -brengst stopt bij O^C.
Fig. 2-4
Opbrengst aan polymeer en t r i m e e r als functie van de temperatuur Voor de reactie geldt:
AG = AH - TAS < 0. Voor polymerisatie of t r i m e r i s a t i e is dus nodig:
AH < TAS. 36
Aangezien de daling van de entropie bij polymerisatie groter is dan bij de trimerisatie en de plafondtemperatuur juist bij de trimerisatie het hoogst is (+ IO5J hoger) kan hieruit afgeleid worden, dat het t r i -meer het isocyanuraat moet zijn en niet het cyanuraat. Was dit laat-ste het geval dan zou de plafondtemperatuur voor trimerisatie veel hoger moeten liggen vanwege de bijkomende resonantie-energie in dit molecuul (ca. 80 kcal/mol). (12).
2.5.2. De k a t a l y s a t o r h o e v e e l h e i d
Na een koeltijd van ca. 30 minuten bij -55 °C, wordt bij 15 ml fenyl-isocyanaat, opgelost in 36 ml D. M. F . , 4 ml van een katalysatorop-lossing met verschillende NaCN-concentraties gespoten. De resul-taten zijn weergegeven in figuur 2-5.
mg. NaCN / 1 0 0 m l D MF
Fig. 2-5
Opbrengst aan polymeer en trimeer als functie van de katalysator-concentratie
Het blijkt dat de katalysatorconcentratie in sterke mate de opbrengst aan polymeer en trimeer beïnvloedt. Het vreemde verloop van de curve moet verklaard worden uit de zeer grote exothermiciteit der
polymerisatiereactie. In het begin, als de katalysatorconcentratie nog betrekkelijk klein i s , wordt doordat deze concentratie verhoogd wordt ook de polymeeropbrengst groter. Wordt de katalysatorconcentratie echter nog hoger, dan zal de stijging in temperatuur van het r e a c t i e -mengsel een negatieve invloed op de polymeeropbrengst doen gelden (figuur 2-4) en zal de trimeeropbrengst stijgen. Dit laatste wordt nog weer bevorderd door het vergrote aantal polymerisatiekernen. 2 . 5 . 3 . De m o n o m e e r c o n c e n t r a t i e
Een constante hoeveelheid fenylisocyanaat wordt in verschillende hoe-veelheden D . M . F , opgelost. Steeds wordt 20 mg NaCN per 100 ml D . M . F , in 2 minuten ingespoten. De initiatietemperatuur is -50°C (figuur 2-6).
ml. fenylisocyanaat / lOOml. D.M.F.
Fig. 2-6
Opbrengst aan polymeer als functie van de monomeerconcentratie
In wezen zegt deze curve hetzelfde als de curve in figuur 2-5. Ze worden namelijk beide bepaald door het temperatuureffect en door de transportmogelijkheden.
2 . 5 . 4 . K a t a l y s a t o r e n o p l o s m i d d e l
De polymerisatiesnelheden van de proeven van Shashoua en Natta worden vergeleken:
a. 30 ml fenylisocyanaat, opgelost in 72 ml D. M. F . , wordt onder roeren in een half uur tot -55"-"C gekoeld. Vervolgens wordt 22 mg katalysator, opgelost in 8 ml D. M. F. , toegevoegd. De t e m p e r a -tuur stijgt tijdens het toevoegen van de katalysatoroplossing sterk en heeft na ± 4 minuten zijn maximale waarde -20 °C bereikt. Na een kwartier wordt de reactie met methanol getermineerd, en het product gezuiverd.
Tabel 2-1
Opbrengst bij polymerisatie in D. M. F. met NaCN of butyllithium als katalysator proef NaCN kat. 1 2 3 zuiver polymeer (g) 5,47 7,12 6,68 totaal t r i m e e r (g) 20,73 19,12 20,05 proef Li-butyl kat. 1 2 3 zuiver polymeer (g) 9,36 11,68 12,97 totaal t r i m e e r (g) 15,37 15,19 14,79 b. 30 ml fenylisocyanaat wordt opgelost in 150 ml tolueen en gekoeld
tot-55°C. Vervolgens wordt 1 ml van een 20-procents butyllithium-suspensie toegevoegd. Er treedt geen merkbaar temperatuureffect op. Na 3 uur wordt de reactie gestopt met 150 ml methanol, en wordt het reactieproduct gezuiverd.
Tabel 2-2
Opbrengst bij polymerisatie in tolueen met NaCN of butyllithium als katalysator proef Li-butyl kat. 1 2 3 zuiver polymeer (g) 0,60 1,18 2,20 totaal t r i m e e r (g) 9,34 7,32 4,38 proef NaCN kat. 1 2 3 zuiver polymeer (g) 2,43 4,67 4,28 totaal t r i m e e r (g) 11,64 9,06 9,21
2 . 5 . 5 . D e k a t a l y s a t o r
In een polair oplosmiddel is het kation van de katalysator volledig ge-ïoniseerd en zal dus alleen het anion (CN- of butyP) invloed uitoefe-nen op de polymerisatie snelheid. Deze ligt in het geval van CN- dui-delijk hoger dan wanneer butyF gebruikt wordt.
R - N = C - O ® - — - R - N - C = O An Ö An
Op grond van de grote electronegativiteit van het zuurstofatoom is de linker grensstructuur de meest waarschijnlijke. Daar de cyanide-groep evenwel een negatief effect heeft zal ze evenals het stikstof-atoom een electronenzuigende werking uitoefenen. Dit houdt in dat de negatieve lading minder stringent in de nabijheid van het zuurstof-atoom aanwezig zal zijn en dat daardoor de waarschijnlijkheid van de rechter grensstructuur groter zal worden. Statistisch gezien zal het stikstofatoom van de isocyanaatgroep dus meer negatief worden, zo-dat de initiatiesnelheid groter zal zijn. Heeft het anion een positief inductief effect dan zal de waarschijnlijkheid van een negatief geladen stikstofatoom juist kleiner worden, met het gevolg dat de initiatie-snelheid afneemt.
In een apolair oplosmiddel is het kation van de katalysator niet als ion aanwezig, maar is het gebonden aan de groeiende keten. De ini-tiatiesnelheid is dus sterk afhankelijk van de sterkte van deze binding en zal groter zijn naarmate de binding zwakker wordt. De kationen met de grootste straal zullen de zwakste binding hebben, waardoor de initiatiesnelheid groter wordt. Ter illustratie volgt de polymeri-satie van styreen in tetrahydrofuran en dioxan. (13).
Tabel 2-3
Invloed van oplosmiddel en tegenion op de reactiesnelheidsconstante bij de polymerisatie van styreen
+»„^.,<^„ 1 "lol sec 1 mol sec tegenion m T . H . F . in dioxan L i " Na+ K+ Rb+ Cs+ vrij anion 160 80 60-80 50-80 22 65000 0,94 3,4 19,8 21,5 24,5 40
2 . 5 . 6 . H e t o p l o s m i d d e l
Polymerisatie in een polair oplosmiddel levert een hogere opbrengst dan in een apolair oplosmiddel en bovendien is de polariteit recht evenredig met die opbrengst. Wanneer de polymerisatie in D. M. F. wordt uitgevoerd, wordt verkregen:
CH3 R - N = C - 0 ® Kat® /CH3 An N - C H 3 .N ^C = O H - C I CH3 \ H II I ^ O CH,
De negatieve lading op de zuurstof zal, naarmate de polariteit van het oplosmiddel toeneemt, minder sterk gebonden worden door het kation en zal dus gemakkelijker voor mesomerie ter beschikking komen. De resonantie structuur met het electronendoublet op het stikstofatoom zal nu een grotere bijdrage tot de werkelijke structuur leveren. 2 . 6 . H e t r e a c t i e m e c h a n i s m e
Door vorige onderzoekers is het volgende reactiemechanisme voor-gesteld: k k 0 O 1 0 3 e M + C N " - p " . • P3 - • P„ kg k^ U T © n T+CN
Het reactieproduct kan volgens dit schema polymeer, t r i m e e r en d i -m e e r bevatten, hetgeen klopt -met de werkelijkheid. De o-mkeerbaar- omkeerbaar-heid van de propagatiereactie is ook duidelijk want bij opwarming van een niet getermineerd reactiemengsel verdwijnt het polymeer en wordt het hoofdproduct t r i m e e r .
Voert men de temperatuur van het reactiemengsel na polymerisatie ( T = -30 °C) zeer snel op tot +30*^0 en termineert men na 15 minuten met methanol, dan i s de productsamenstelling in dit mengsel niet de-zelfde als in het bij -30°C getermineerde reactiemengsel.
Tabel 2-4
Ontleding van niet getermineerd polyfenylisocyanaat Polymeer T r i m e e r Monomeer charge I 1,14 gram verwarmd 7 f charge I 2,93 gram niet verwarmd 17 ^ charge H verwarmd 1,54 gram 9 * 13,23 gram 7 9 * 10,40 gram 6 2 * 12,91 gram 7 7 * 2,42 gram 1 4 * 3,48 gram 2 1 * 2,36 gram 1 4 * charge II 4,39 gram 9,59 gram 2,83 gram niet verwarmd 2 6 * 57* 1 7 *
Door het reactieproduct e e r s t na opwarming te termineren in plaats van direct, treden de volgende veranderingen in de samenstelling op:
I . Polymeer T r i m e e r Monomeer n . Polymeer T r i m e e r Monomeer 1 7 * 6 2 * 2 1 * 2 6 * 5 7 * 1 7 * - 7', - 7 9 ; - 14! - 9 ' -. 7 7 ' - 1 4 ' - 1 0 5 +17 5 - 75 -17 5 +20 5 - 3 '
Vanwege de plafondtemperatuur i s het niet mogelijk boven OPc poly-m e e r of t r i poly-m e e r te vorpoly-men dus k. = k , = 0.
1 3
Zou de ontleding van P^ in monomere eenheden geschieden (afritsreactie in monomeer) dan zouden de bij hoge temperatuur g e t e r m i -neerde producten veel monomeer moeten bevatten. Verder zou elke polymeerketen aanleiding geven tot vorming van een trimeermolecuul. In het reactieproduct neemt echter het monomeergehalte niet toe, m a a r zelfs af en stijgt daarentegen het trimeerpercentage aanzien-lijk. Deze gang van zaken laat zich met bovenvermeld reactie schema niet verklaren.
De ontleding van het (T > 0°C) niet getermineerde polymeer gaat dus niet volgens een afritsreactie in monomeer maar, vanwege de zeer grote stabiliteit van cyclisch t r i m e e r , juist in deze eenheid.
T + P n-3 k;= T + P 0 n-6
• 2 0
tijd in min
Fig. II-7
Temperatuurverloop tijdens polymerisatie en opwarmen. Charge I
of: N - R
^c = o
R - N ^3N - R I Ri
• N - Re
-N - RoA/s^O
I R Het reactiemechanisme kan dan a l s volgt worden weergegeven:- T ^ 0 M + C N ^ ^ ^ p ° : : ^ P , ® : - P g ^ : ^
CN® + T
Jn^-3-T
n-D2.7. De t h e r m i s c h e s t a b i l i t e i t van h e t p o l y m e e r Met een Differential Scanning Calorimeter (Perkin Elmer, D. S. C. IB) werd het gedrag van het polymeer bij verhoogde temperatuur nage-gaan. Het bleek, dat het met NaCN gekatalyseerde product bij ca. 450 K begon te ontleden, terwijl het met lithiumbutyl gekatalyseerde product reeds bij ca. 440°K ontleedde.
400
-endotherme warmtestroom endotherme warmtestroom
Fig. n-8 Fig. n-9
Thermogram van met NaCN gekatalyseerd polyfenylisocyanaat
Thermogram van met LiBu gekatalyseerd polyfenylisocyanaat
Wordt de opwarm snelheid hoog genoeg gekozen, dan vertonen deze grafieken bij 497°K een duidelijke knik in de helling, wat er op duidt dat bij die temperatuur een ejctra hoeveelheid warmte nodig i s : de smeltwarmte.
Deze temperatuur komt overeen met de door andere onderzoekers gevonden smelt-, r e s p . ontledingspunten van polymeren, waarbij de sterische hindering niet zo'n grote rol speelt; b . v . van polybutyliso-cyanaat is het smelt- en/of ontledingspunt 220 °C.
De ontleding van het product kan op verschillende manieren geschieden namelijk volgens een s t a p s t a p r e a c t i e , waarbij ergens in de k e ten een breuk ontstaat, waarna de monomere eenheden en/of i s o -cyanuraat stap voor stap afgesplitst worden, of via een breuk waarna de brokstukken direct afritsen.
In het eerste geval hebben we te doen met een 0^-orde-reactie, in het tweede geval met een reactie van de 1^ orde. De breuk kan op v e r -schillende punten plaatsvinden.
a. Bij het anion van de katalysator:
R R R R
I 1 1 0 0
isocyanaat eh/of isocyanuraat b . Bij het basische einde van de keten:
N - C - N - C - C = N - - v - ^ N - C - N - C + C N II
o
I
R R R R R R I I I I I I O 0 • N - C - N - C - N - H - - N - C - N - C - N + H II ÏÏ II I II O O " "o
i o
isocyanaat en/of isocyanuraat c. Ergens in het midden van de keten:
^ R R R N - C - N - C - A - C - N - C II II fl O O O
ö
R R I I -N - C - N - C / \ II O6
isocyanaat en/of isocyanuraat isocyanaat en/of isocyanuraat
of zuur reagerende stof (diazabicyclooctaan of stearinezuur) dan on-dergaat het ontledingspunt geen verandering.
il
II
zuur gekatalyseerd
basisch gekatalyseerd
F i g . n - 1 0
Thermogram van polyfenylisocyanaat, zuur en basisch gekatalyseerd De reacties a en b , die respectievelijk zuur en basisch gekatalyseerd zouden worden, treden dus niet op. Dit houdt in, dat reactie c de w e r -kelijke ontledingsreactie voorstelt, dus dat bij ontleding de keten-breuk niet aan de uiteinden plaatsvindt.
Om de orde van de thermische ontleding te bepalen kan men als volgt AC
te werk gaan. In het geval van een i e - o r d e - r e a c t i e is p v : bij benade-ring gelijk aan de reactiesnelheidsconstante. Is de reactie van de 0^ orde dan is k = -r-r.
E / R T AC
k = Ae" of log k = const - const/T. Zet men nu zowel log ^ ^ als log -TT uit tegen l / T dan zal in het geval van een 0^-orde-reactie At AC de grafische voorstelling van log -rr-, uitgezet tegen l / T , een rechte
AC
lijn zijn. Is de reactie van de 1® orde dan wordt (log ^ v i uitgezet tegen l / T ) voorgesteld door een rechte lijn.
De werkwijze bij de ontledingsproeven was als volgt. Na het v e r -warmen bij een bepaalde temperatuur werd het polymeer gewogen. Met 2 x 7 5 ml methanol werd het t r i m e e r door decantatie verwijderd. Hierna werd het polymeer onder vacuum weer verwarmd, steeds g e -durende 24 uur bij een hogere temperatuur. Deze procedure levert een systematische fout op, omdat het wegen feitelijk moet gebeuren nadat het t r i m e e r i s uitgewassen en voordat bij hogere temperatuur verwarmd wordt. Zij werd echter gekozen onder aanname dat bij de
ontleding alleen t r i m e e r gevormd zou worden. Dit bleek niet het g e -val te zijn. Op de wand van het reactievat zette zich een kleine hoe-veelheid difenylureum af, welk product slechts uit het monomeer kan ontstaan. Aangezien het gewicht aan gevormd trimeer bij de proef ongeveer constant bleef, had de gemaakte fout geen erg grote invloed (bij hogere temperatuur neemt namelijk de verhouding monomeer : t r i m e e r toe).
Tabel 2-5
Ontleding van polyfenylisocyanaat
Gewicht van het polymeer bij kamertemperatuur = 12,06 gram Temp.
°C
96,5 114,5 129 151 1000 T (°K-1) 2,705 2,582 2,490 2,360 Gewicht van Temp.°C
96,5 114,5 129 151 1000 T (°K-1) 2,705 2,582 2,490 2,360 polymeer = C gram 11,58 10,16 7,15 1,31 Ontleding C gram 11,82 10,87 8,55 4,23 AC gram 0,48 1,42 3.01 5,84 Tabel 2-6"§
0,04 0,13 0,35 1,38 , lOAC '°S At 0,42 0,89 1,22 1,55 van polyfenylisocyanaat het polymeer bij kamertemperatuur = 8,44 polymeer = C gram 8,20 7,29 5,36 0,99 C gram 8,32 7,75 6,33 3,18 AC gram 0,24 0,91 1,93 4,37 AC Ü 0,029 0,117 0,305 1,38 ^°^ At 0,12 0,70 1,02 1,38 1 „lO'AC '°^ CAt 1,34 1,86 2,28 2,88 gram , „lO'AC ^°^ CAt 1,20 1,97 2,22 2,88 Metingen bij lagere temperaturen zijn niet in de tabellen opgenomen daar de gewichtsverliezen zo klein zijn dat grote fouten gaan optreden.AC
De grafische voorstelling van log p,7-T als functie van de reciproke AC waarde van de temperatuur i s een rechte lijn. Dit houdt in dat l o g T ; ^ = = log k, dus dat de ontleding via een 1^-orde-reactie verloopt.
AC i Zet men log TT uit als functie van T"^ dan is de curve duidelijk g e -bogen.
IO3/T
Fig. 2-11 AC
Log rr en Log -—, als functie van T" ^ At CAt
Het nagaan van de orde van een reactie gebeurt meestal door de r e a c -tie bij constante temperatuur als func-tie van de tijd te volgen. Door
r=- te bepalen kan men duidelijk zien of de reactie volgens de oeof de i e orde verloopt. Tussen de gevonden waarden blijken echter grote verschillen op te treden; men kan echter bij afnemende
polymeer-AC
hoeveelheid niet spreken van een duidelijke stijging van -3.-, die bij een O® orde reactie voor zou moeten komen.
Ook hier blijkt de reactie weer bij benadering van de i e orde te zijn.
AC 3 Uit figuur 2-11 kan men door de lijn (log ^r. als functie van 10 / T )
te extrapoleren naar 10 / T = O, k van de reactie bepalen. Voor 10 / T = O log k = log k = 14 of:
Tabel 2-7
Ontleding van polyfenylisocyanaat bij constante temperatuur Pol. g 8,82 7,67 6,18 5,54 4,71 3,56 2,54 2,40 2,29 1,82 1,42 1,14 1,12 0,96 0,91 A g 1,15 1,49 0,64 0,83 1,15 1,02 0,14 0,11 0,47 0,40 0,28 0,02 0,16 0,05 AC g 2,64 1,47 2,17 0,25 0,87 0,30 0,21 C g 7,50 5,45 3,61 2,42 1,86 1,27 1,02 A C / ^ 0,406 0,270 0,590 0,104 0,468 0,236 0,210 Pol. g 9,23 8,34 7,48 7,19 6,72 5,76 4,68 3,92 3,71 3,30 3,13 A g 0,89 0,86 0,29 0,47 0,96 1,08 0,76 0,21 0,41 0,17 AC g 1,71 0,76 2,04 0,97 0,58 C g 8,36 7,10 5,70 4,20 0,42 AC/g 0,210 0,107 0,358 0,231 0,169
De waarde van AC is de som van de gewichtshoeveelheden gevormd monomeer (bovenste getal) en trimeer (onderste getal).
k. = 10^^ dag-^ = 7.10^° min-1 log k^ = 10,8
Voor I O V T = 2,5 log k = 14 - 5,42 - 10"'*E of
E = 22.10^ cal/mol = 22 kcal/mol
De bovenstaande resultaten stemmen zeer goed overeen met derecent gevonden waarden voor n, k^ en E door middel van T.G.A. en D.T.A. volgens de methode van Akita en Kase (14,15).
n = 1,09
E =24,9 kcal/mol l o g k . = 10,6
2.8. D e structuur van de polyisocyanaatketen
In paragraaf 2. 2. is reeds vermeld dat ketens van een polyisocyanaat zeer stijf zijn. De verklaring hiervoor zou kunnen zijn het grote r e -sonantie-effect dat in een dergelijke keten optreedt. De resonantie die in de keten optreedt zou ook de verklaring kunnen zijn voor de verschillen in ontledingspunten der diverse polyisocyanaten namelijk hoe groter de resonantie des te stabieler het product. De grootste resonantie treedt op als C=0 en de twee C-N-bindingen in één plat vlak liggen. Dit wordt het beste benaderd bij het cyclische t r i m e e r fenylisocyanuraat (foto 1, 2) dat een ontledingspunt bezit van boven de 273 C. De foto's zijn genomen van molecuulmodellen type Courtauld. Hebben we echter te maken met een lineair product dan is deze r e -sonantie v e r r e van optimaal, omdat de keten gespiraliseerd is (foto 3 t / m 8). Het ontledingspunt van polybenzylisocyanaat en polyethyl-isocyanaat i s 250°C (Shashoua). Het ontledingspunt van polyfenylisocyanaat is, afhankelijk van de katalysator die bij de bereiding is g e -bruikt, 177°C(NaCN als katalysator) of 167°C (LiBu als katalysator). Het grote verschil tussen het ontledingspunt van bijvoorbeeld poly-benzylisocyanaat en polyfenylisocyanaat kan nooit zijn oorzaak hebben in het verschil in resonantie-effecten alléén. Het moet ook gezocht worden in de sterische hinder ing van de fenylkernen, waardoor span-ningen optreden. Dat het verschil in ontledingspunt tussen het met NaCN en met LiBu gekatalyseerde polyfenylisocyanaat zou komen door verschil in resonantie is ook niet erg waarschijnlijk. Het LiBu-polymeer heeft namelijk een hogere kristalliniteit dan het
product. Dit houdt in dat hier de regelmatigheid het grootst is; dus dat de resonantie groter i s dan bij het minder regelmatige NaCN-polymeer. Toch i s het ontledingspunt van LiBu-polymeer lager dan hetgeen met NaCN gekatalyseerd is. De oorzaak van de verschillen in ontledingspunt moet dus gezocht worden in de sterische hindering. Li het met NaCN gekatalyseerde product moet de sterische hindering kleiner zijn. Dit bleek ook bij de bestudering van molecuulmodellen. Het minst regelmatige polymeer was het meest beweeglijke (foto 5,6,7).
Foto 1
Foto 3
Foto 4
Foto 5
Foto 6
Foto 7
LITERATUUR
1. Y. Yamashita, S. Nunomoto; Makromol. Chem. 58 (1962) 244. 2. V. E. Shashoua; J . A m . Chem. Soc. 81 (1959) 3156.
3. V. E. Shashoua, W. Sweeny, R. F.Tietz; J . A m . Chem. Soc. 82 (1960) 866.
4. G. Natta, J.Dipietro, M. Cambini; Makromol. Chem. 5_6 (1962) 200. 5. W. Burchard; Makromol. Chem. 67 (1963) 182.
6. H.Sobue, Y.Tabata, M.Hiraska, K.Oshima; J. Polymer Sci. Pt. C 4 (1964)943.
7. N.S.Schneider, S. Furusaki, R.W. Lenz; J. Polymer Sci. Pt. A 3 (1965)933.
8. A. I. Vogel; A Textbook of Quant. Anorg. Anal. Londen (1961) 271. 9. D.W.van Krevelen en H.A.G.Chermin; Chem.Eng. Sci. 1 (1952) 66. 10. S. W. Luft, O. P. Kharbanda; J. Chem. Phys. 22 (1954) 956.
11. P. Lemoult; Comp. Rend. 126 (1893) 43.
12. L. Pauling, J. Sturdivant; P r o c . Acad. Sci. 23 (1937) 615. 13. R.W. Lenz; Organic Chemistry of Synthetic high Polymers,
New York (1967) 425.
14. Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi; J. Polymer Sci. P t . A - 1 6 (1968)2611.
15. K.Akita, M. Kase; J. Polymer Sci. P t . A - 1 5(1967)833.
H o o f d s t u k 3
POLYCONDENSATIE VAN UREUM MET FOSGEEN OF DIETHYLCARBONAAT
3 . 1 . I n l e i d i n g
In 2.4. is reeds melding gemaakt van pogingen om uit N,N'-difenyl-ureum met fosgeen nylon-1 te bereiden. Het product dat verkregen werd door N,N'-difenylureum met fosgeen te laten reageren was echter geen lineair polymeer maar een mengsel van cyclisch t r i m e e r en fenylisocyanaat. Aangezien de bereiding van nylon-1 uit isocyana-ten nogal ingewikkeld en bovendien zeer duur is, werd getracht door polycondensatie tot dit product te komen. Hiervoor werden als r e a c -tanten gekozen ureum en fosgeen of diethylcarbonaat.
Als reactie zou dan op moeten treden: NH2 I C=0 NH2 of + (C2H,0)2C=0 NH2 c = o + COClp -N-1 H C -II 0 NH, -N 1 H -C-II 0 C2H50H HCl 3.2. U r e u m m e t d i e t h y l c a r b o n a a t
Van ammoniak is bekend dat het bij 100 °C met diethylcarbonaat r e a -geert onder vorming van ethylcarbamaat en bij 180 °C onder vorming van ureum (1). De reactie tussen ureum en diethylcarbonaat zal dus bij vrij hoge temperatuur tot stand moeten worden gebracht.
Boven 140°C zullen echter een aantal nevenreacties optreden:
CO(NH, NH3 + NH^-C
N-C-II I N-C-II O H O
NH,
biureet (C2H60),C=0 + NH„ ethylcarbamaat + ureum + ethylalcohol
