De bereiding van aethyleenoxyde en triaethanolamine

!

1

/14

q

/

1t./~J

,~

~

VAl! AETHYLB};NOXYDE EN TRIAE'rHAIIOLAMIlIE. l '

;'~á)j(

;

-

i

\)ó / /

Voor de commerciele fabricage van triaethanolamine zijn de meest -- ._-

~'

f;I<

1 \ geschikte grondstoffen ammoniak en aethyleenoxyde, C

2H40. Deze

'~~ . fabricage verloopt volgens de volgende reactievergelijking:

i l.~_', y,-"',l / CH₂- CH20H jV' }/r NH 3 + 3 C2H40 .,. N- CH - CH OH

]

llJr

"

cr/

-

CH 2_0H 2 2

Inplaats van aethyleenoxyde kan men ook aethyleenchloorhydrinL

gebruiken, nl. / CH₂- CH₂0H ~ N" _CH2-_CH20H + 3 HC1. OH 2-OH20H NH 3 + 3 C2H₄(OH)Cl

Dit laatste proces schijnt ook in de V.S. toegepast te worden,

doch nadere gegevens zijn daarover niet bekend. Een feit is

Jin het echter dat men aethyleenchloorhydrinjmaakt uitgaande van

ae-algemeen thyleenoxyde en HOl.

Voor de bereiding van HH3 gaat men vanzelfsprekend uit van N 2 -en H2 • In Nederland zijn de grondstoffen daarvoor lucht, als bron voor de stikstof en het cokesovengas als bron voor de

wa-terstof. Beide gassen worden door destillatie ~ij lage

tempera-tuur (Linde)! uit deze grondstoffen verkregen.

I

De grondstof voor de bereiding van aethyleenoxyde is aetheen,

C₂H

4

•

De omzetting tot C2H

4

0 kan op tweeërlei wijzen geschieden: a. door directe oxydatie

b. via aethyleenchloorhydrin»

sub.a. De directe oxydatie van aethyleen tot aethyleenoxyde

werd reeds enkele jaren voor de oorlog uitvoerig in Duitsland

en Amerika bestudeerd. Een recente samenvatting van alle

onder-zoekingen op dit gebied gaf Koppers in Petroleum Processing

28, 129-134 (1949). Hij kwam daarbij tot de conclusie dat dit

proces slechts onder bepaalde omstandigheden concurreren kan

met het proces via aethyleenchloorhydrin. De installatie-kos-ten zijn voor de directe oxydatie 50 jtatlOO% hoger'cBovendien

moet men de beschikking hebben over goedkope aethyleen. In het

algmmeen passen de Amerikaanse che~ische fabrieken, zoals de

Carbide ~xxmmR and Carbon Chemical Corporation, de Dow Ohemical Company,

etc. nolL6hloorhYdrin-proces toe.

-2

/ "

in Zweckel een 100-ton pilot plant in aanbouw toen de oorlog

eindigde. Volgens Duitse mededelingen kunnen beide processen

met elkander concurreren bij lage kostprijs van het chloor.

Is de chloorprijs hoog, dan kan het chloorhydrin-p:coces alleen

dan concurreren tegen het directe oxydatie-proces als ook het

aethyleen duur is.

I Hoe de stand van zaken momenteel in de V.S. is, is niet

nauw-~ ~tkeurig bekend. Zeker is echter dat~ij_uitgebreide

katalysator-/ ~ r Jproeven hebben gedaan. Daardoor zijn nu reeds omzettingen van

i 11

,

,;;y

40-70% mogelijk.

~

~

sub. b. Zoals boven reeds gezegd wordt aethyleenoxyde veelal

I

bruin-kool

nog bereid via het chloorhydrin;proces. Aethyleen wordt daar-bij eerst met C1

2 en H20 ( ~ IlOCl) omgezet in ae~hyleenchloor­

hydrin:

C H + H

°

+ Cl ~ C,H20H + .t1"Cl.

2

4

2 2 _0i-1

2Cl

De verkregen waterige oplossing van het aethyleenchloorhydrin

wordt met kalkmelk omgezet in aethyleenoxyde:

CH₂0H CH₂,

2 ~H Cl + Ca ( OH) 2 7 2 ~H /0 + CaC1₂ + 2 E20

2 2

lage kookpunt (10,7éJC/760 mm) kan het aethyleenoxyde

Door zijn

gemakkelijk worden gewonnen.

:Dit proces werd in Duitsland gedurende

schaal ( ro.... 5000 ton/maand) toegepast.

de oorlog op zeer grote

De vraag,die nu als eerste naar voren komt, is:

Welke bron kan mij het beste de benodigde hoeveelheid aethyleen

verschaffen? C

2H₄ kan op de volgende wijzen worden verkregen:

1. uit cokesovengas door destillatie bij lage tempeartuur.

2. uit àlcohol C

2H₅0H door dehydratatie met behulp van A120₃•

3.

uit C₂H

2 door partiele hydrogenering. Het C2H2 kan daarbij

bereid worden uit CaC₂ of door kraking in de electrische

vlamboog van CH

4(+ C2H6) •

. 4. door kraking van aardgas, in het bijzonder van aethaan en

propaan.

5. uit kraak- en andere afvalgassen van de

steenkomMhydrogene-ring door destillatie bij lage temperatuur,..

De hierboven opgenoemde punten gaan we nog eens nader

-

-Sub.l . Destillatie bij lage temperatuur van cokesovengas is al

-leen lonend indien ook de aanwezi8e waterstof () 50%) kan worden gewonnen en verwerkt. Dit gebeurt in ons land bij het Stikstof

-bindingsbedrijf (S.B.B.) in Zuid-Limburg en bij de lVlEKOG in IJ

-muiden. De aethyleenfractie is dan een bij-product dat men naar believen verder kan verwerken of niet. Op het ogenblik maakt men uit éfze fractie van het cokesovengas in lJederland alcohol

of dichlooraethaan. /~ t:u /Á~r.

Voor de omzettinG jon aethyleenoxyde moet deze fractie. met een zuiverheid varierend in het algemefm van 15-45%, nogmaals in een speciale apparatuur worden [';efractionnerd. Daarbij kan de zuiverheid van het aethyleen tot

97

%

en hOGer worden opgevoerd

(l.G. Oppau,Büls) .

Het is ook m08elijk gassen met een lager aethyleengehalte (35

-~~ae~- 45%) te verwerken~Bet verlies aan aethyleen in de afvalgassen

4L!-;-z.

p

/

t

,

~

is dan echter aanzienlijk en stijgt steeds meer naarmate het

~"!

aethyleenpercentage in de e;rondstof daalt. Daarom worden de

~

\h"

-

"

aethyleenfracties van het cokesovengas en van andere gassen ,... _ f~-'" J;"" nogmaals gefractionneerd.

lP) I). t e

~-~ '. Sub. 2. De aethyleen, verkrgen door ciehydratatie van alcohol, is

~ }~ door een eenvoudige compressie en koeling zeer zuiver te krij~

~jIJ

gen. In Nederland zou de aethyleen verkregen uit C₂H

50H waar -schijnlijk te duur worden. Bovenclien is voor een productie van bijv. 300 ton aethyleenoxyde/maanci ca. 525 ton C₂H

50H/maand nodig. Of deze hoeveelheid door de Nederlandsche spiritus-in

-dustrie kan worcien geleverd, kan ik niet beoordelen.

Sub.3. Acetyleen wordt in ons land gemaakt uit CaC

2• Het op de

-ze wijze geproduceerde acetyleen is,door de hoge electriciteits

-kosten hier te lande,duur. Door recente ontdekking van aardgas

-velden in Drente zou het in principe ook mogelijk zijn acetyleen uit methaan xxx met behulp van de electrische vlamboog te maken.

Ook hier krijgt men, evenals bij de bereiding van CaC

2, hoge

electriciteitskosten.

Bovendien heeft men voor de omzetting tot aethyleen waterstof (in vrij zuivere vorm) nodig. Deze rt

2 kan men op verschillen -de manieren maken,nl. a) uit stoom en Fe

b) electrolyse van water

ti

/ '

d) uit watergas en stoom

e) uit watergas of cokesovengas door des-tillatie bij lage temperatuur

f) pyrolyse van koolwaterstoffen

Welk proces men zou moeten toepassen hangt van de omstandigheden

af en dienovereenkomstig ook de prijs van de geproduceerde water-stof. Ook het op deze wijze geproduceerde aethyleen zou voor ons land te duur worden.

Sub. 4. Zeer belangrijk is de bereiding van aetbyleen door

kra-king van ae~haan en propaan. Deze kraking werd gedurende de

oor-log door de Duitsers toegepast, evenals door de Amerikanen. De laatsten hadden grote hoeveelheden aetbyleen nodig voor de be-re~ding van styreen. Ook Nederland heeft de beschilling over aethaan en propaan, namelijk van de raffinaderij der Kon./Shell

te Pernis en mogelijk ook in de aardgasvelden in Drente.

Sub.5. Dit punt komt in grote lijnen o~ereen met punt 4. Het aetbyleen moet ook hier door een destillatie bij lage tempera-tuur worden afgescheiden.

Conclusie:

Voor Nederland is mijns inziens de beste bron voor aetbyleen de C~H4-fractie van het cokesovengas. Bij een dergelijk bedrijf als het S.B.B. of de MEKOG heeft men bovendien NH

3 (voor de berei-ding van triaethanolamine) en N₂ (hulpstof bij de bereiding van aethyleenoxyde) ter beschikking. Kalk kan in Zuid-Limburg uit mergel en in Velsen uit schelpen worden bereid. Alleen het chloor moet worden aangevoerd.uit Boekelo. Eventueel kan voor Z

.-Lim-burg kalk uit België worden aangevoerd.

Een fabriek voor de bereiding van aethyleenoxyde en triaethanol-mine kan dus het beste aangebouwd worden aan een stikstofbin-dingsbedrijf. In Nederland komen daarvoor in aanmerking het S.B.B. of de MEKOG. Het S.B.B. bijvoorbeeld gebruikt per uur ca. 45000 m3 cokesovengas, d.w.z. per maand 30.000.000 m3 cokesovengas. XRXx&Kt~ (mededelingen van het S.B.B.)

Het aethyleengehalte in cokesovengas varieert van 1t-3%. Lowry geeft in zijn boek uOhemistry of Ooal Ut:tlization" een gemiddeld percentage van 2t% op. Nemen we voor het cokesovengas van het S.B.B. een aethyleen-percentage van 2*% aan, dan bedraagt

be--

-.)"

/ "

draagt de hoeveelheid C₂H

₄

850.000 kg/maand. Indien daarvan

75%

gewonnen wordt, bedraagt de beschikbare hoeveelheid 635.000 kg per maand. Voor een productie van 300 ton C₂H

40 per maand is

240.000 kg _6ZH4 nodig. Het S.B.B. zou dus ruimschoots in staat deze benodigde hoeveelheid aethyleen te leveren.

Een fabriek met een productie van 300 ton C

2H40/maand is voor Nederland behoorlijk groot. Het aethyleenoxyde is echter de grondstof voor talloze andere producten ,nI:

1. bereiding van aethyleenglycol

CH CH OH

t 2'

°

+ _H2

° _

,

2

cH{

CH₂0H

2. bereiding van di- en tri-aethyleenglycolen

r~' 0 -+ ?~ OH ~ O,;CH2- C~ OH CH

2/ C~OH ' CH2-CH

a

OH

3.

bereiding van glycolaethers

yH2'

°

+ CH

30H ---"-

9~

OH

CH{ CH

2- 0-CH

₃

4.

bereiding van aethyleencyaanhydrin CH_, .-~

°

+ CH " 2 Het cyaanhydrin nitril. HCN ~ ~H2-CN C~-OH

werd door dehydratatie

5.

bereiding van phenylaethylalcohol

omgezet in

acrylo-o

-t

~~O A/('~

(JII:!-CII:!OH

6. bereiding van zpiver aethyleenchloornydttn uit C₂H

4

0 en HOI.

De isolering van aethyleenchloorhydrin uit een 4-5% oplossing, zoals deze verkregen wordt bij de bereiding van aethyleen-oxyde , is door technische moeilijkheden niet mogelijk. Als bij-product bij de fabricage van C₂H

4

0 krijgt men

C

2

H.CI

2, dichlooraethaan of aethyleen(di)chloride. De hoeveelheid

daar-van bedraagt ca. 20% daar-van de productie aan C2H

₄

0. C2H

₄

Cl2 kan als zodanig worden verkocht of door behandeling met soda in glycol worden omgezet.

Zoals reeds eerder medegedeeld moet de aethyleenfractie van het cokesovengas in een speciale apparatuur worden gezuiverd van de bijmengselen. Dit geschiedde in Duitsland door Linde-fraction-nering van deze fractie. Ee~n dergelijke installatie bevond zich o.a. in Oppau, waarvan een flow-sheet hierbij is gevoegd.

..

GIlD ~aI

I

~

~I

:!I !:i :z: ~, l:I

5

₁₅

G lQr

;

, ! ₈ 3"11

ii

, , î "!-f~

I'

,'1'-' "

UrE DIAGRAM. L.INCE ETHYL.ENE UNIT OPPAU

-~ ;y IX IJ) ! (I ~

r.re_

--Jl I ~16

I

...

'.---,... ( 1 ~ ..: T {

Kl'-?

~ I- ' - - - . - /

----

~

I

"

---

-De gemiddelde samenstelling van het gas dat door deze Linde-installatie werd verwerkt, was als volgt:

De geproduceerde °2 H6 °2H

4

CH 4 1 ,3% 9,7% 15,~%

_,

~

,

u "

41,5(;6 30, 1 ~6 1 ,8% 100,0%

aethyleen had de volgende 1 , 6~& 97 , 3~~ 1 ,1% 100,0% 12,6 m3juur 92,2 m3juur 148 m

3

/uur 394 m3

luur

286 m3juur 17,2 m3/uur 950,0

m

3

/uur.

samenste.lling: 6 m3/uur 361 m3/uur 4 m3/uur De verwerking is in korte lijnen ongeveer als volgt:

Het ruwe gas wordt in een drie-trapscompressor tot ca. 20-30 ata gecomprimeerd, passeert daarna in tegenstroom een warmte-uit-wisselaar (4) en een ammoniak-koeler (5) en komt met een tem-peratuur van _31°0 in de 6

3-kplom (8). Deze kolom wordt met stoom verwarmd en de bodem op 5000 gehouden; de vloeibare 03 en hogere koolwaterstoffen worden aan de bodem afgetapt, gekoeld met water en naar de opslag gezonden.

Het ruwe gas uit de top van de kolom passeert opnieuw een warmte-uitwisselaar (11), wordt door verdampende 02-koolwater-stoffen in 12 gekoeld en door warmte-afgifte voor de destil-latie in de bodemspiraal van de methaankolom (9) verder afge-koeld.

Het gedeeltelijk vloeibaar geworden gas wordt dan via een

smoorventiel

R4

geëxpandeerd van

23

ata tot

2,3

ata, gefiltreerd in 20 en daarna in de methaankolom (9) gelaten. Voor reflux

wordt gezorgd door zuiver OH

4 te comprimeren in 2 tot ca. 37 ata., af. te koelen tot -17°0 door warmte-uitwisseling met koude methaan in 6 en vloeibaar temaken in 13 met methaan, die uit de kolom ontwijkt. De vloeistof wordt door smoorventiel 5 geëxpandeerd en ingeleid op de bovenste plaat van de kolom. De gezuiverde OH

4

-fractie ontwijkt ui~ de top van de kolom als

gas met een temperatuur van _101°0, neemt warmte op van de re-flux in 13 en gaat ten slotte door de warmte-uitwisselaar (4).

j

een vloeistof-gasscheider (4) eedeeltelijk als reflux in de kolom teruggevoerd . De rest gaat naar de tussen-opslagtanks(5) ,

die van koelspiralen zijn voorzien. De gassen afkomstig van de vloeistof-gasscheiner(4) en van de tussen-opslaetanks(5) pas

-seren nogmaals een pekelkoeler en een vloeistof-gasscheider(6) j( 7) en worden tenslotte in de zg. "breathing vessels;'jgewassen met

vernund zwavelzullr om de laatste sporen C

2H40 te vernietigen,

alvorens ze af te laten naar cle atmosfeer. Deze "breathine

vessels" staan onder stikstofclruk (iets groter dan 1 atm.) om

/

te verhinderen dat lucht naar binnen diffund eert. :Je:' ves::rers" J~"""

zijn van binnen geëmaileerd.

~

Van de tussen-tanks(5) gaat het aethyleenoxyde tenslotte naar

de grote voorraadtanks (8) • Deze tanks worden ook met pekel ge

-koeld en staan onder stikstofdruk.

Alle vloeistof-gasscheiders en opslagtanks zijn vervaardigd

/'-~~_.-uit (zacht, staal, evenals de pekelkoeler 6.

Het bodemproduct van de kolom bestaat uit aethyleendichloride,

andere gechloreerde producten en water met onveranderd chloor

-hydrin. Dit gehele mengsel passeert een vertind koperen koeler(9)

op weg naar een vertind koperen SR vloeistof-vloeistofscheider(lO) • De onderste phase in deze separa~or is het clichlooraethaan,dat

in geemailleerde tanks(2l) opgeslagen wordt alvorens opgewerkt

te worden tot zuiver dichlooraethaan. De bovenste phase bestaat uit onomgezet chloorhydrin en wordt in het proces teruggevoerd

(zi e schema van de Heer v. Leeuwen) .

De productie aan aethyleenoxyde bedraagt 300 ton/maand. Daar

-naast ontstaat nog een 75-85 ton aethyleendichloride/maand als bijproduct. Het geproduceerde aethyleenoxyde bezit een zuiver

-heid van 98-99%. Het bevat naélst obekende onzuiverheden 0

,1-0,4% aceetaldehyde. Neemt men de bodemtemperatuur van de ae

-thyleenoxyde-kolom 75-850C dan stijet het aceetaldehyd-gehal

-te in het oxyde tot 1%.

Het rendement is ca. 75% berekend op de gebruikte hoeveelheid aethyler-m.

De reflux van de aethyl eenoxyde-kolom bedraagt 1:1.

Bereiding van triaethanolamine.

De aethanolaminen kunnen worden bereid door vereniging van NH 3

en C

- -

-'2

I .. ).,~ J

!O

/ ' C₂H 4O + NB 3 ;.. lffi2-CH2CH2OH monoaethanolamine 2 C 2H4O + NH 3 _ .-->- NH(CH2CH20H)2 diaethanolamine 3 C₂H 4O + NH3 -~~ N(CH2CH20H)3 triaethanolamine.

De uitvoering in het groot van bovenstaande reacties berust

grotendeels op een patent van de l .G. Parben (E.P.

306563,

P.P. 650574 e.a.) en een patent van de Carbide end Carbon Che

-mical Corp. (A.P. 1904013) .

Volgens E •. i? 306563 wordt een waterige 25% oplossing van NH 3

bij 23-300C in reactie gebracht met C₂H

40, waarvan de toevoe

-ging zeer langzaam geschiedt.

Voor de bereiding Ysn.C'trliaethanolamine heeft men volgens de

bovenstaande vergelijking op 1 mol. NH

3 3 mol. C2rt40 nodig.

I

Doet men dit echter, dan krijgt men een aanzienlijke hoeveel

-\ heid triaethanolamine-aethers gevormd, die waardeloos zijn.

De vorming daarvan kan grotendeels voorkomen worden door met

een overmaat Iffi3 te werken. Voor de fabricage laat men daarom

2 mol. C₂H

40 inwerken op 1 mol. HH3. Volgens B.I .O.S.-Final

Report 1059 zou men 2 mol. NH

3 op 1 mol. C2H40 moeten gebrUi

-ken. Dax dit onjuist moet zijn, blijkt uit researchmededeli

n-gen over de triaethanolamine-bereiding in F.I .A.T.-845 en

A.P. 1904013. In F.I .A.T.-845 gebruikte men 1,8 mol. C₂H

40 op 1 mol. NH

3, in A.P. 1904013 1,8-2,4 mol. C2H40 op 1 mol. NH3•

Men voert de reactie uit in waterige oplossing daar de reactie

-sne~h~.:Ld tussen NH

3 en C2H40 in de gasphase te klein is.

Door de overmaat NH

3 bestaat het eindproduct nu miet alleen

meer uit triaethanolamine, maar is de samenstelling ongeveer

als volgt

_{---_}

: 5

%

rnono-aethanolamine

..

/

-%

1 10 di-aethanolamine

~

}JiJ-:

75 ct ,1 tri-aethanolamine

10

$

tri-aethanolamine-aethers

Dit technische product vindt toepassing op velindei gebied.

In de V.S. wordt het veel gebruikt voor de gaszuivering,nl.

voor de verwijdering van CO

2 en H2S. In ons land heeft deze

toepassing nog weinig ingang gevonden. Daarnaast past men het

op grote schaal toe als emulgerend agens en voor de bereiding

van zepen (cosmetische artikelen!) .

Ben fabriek met een productie van 30 t on/maand is daarom ruim

•

- - - -

-

- -

--warmte-uitwisselaar.

Van de bodem worden de vloeibare C2-koolwaterstoffen afgetapt via smoorventiel 2 (bij een temperatuur van -86 oC),BX gedeel-telijk verdampt bij koeling van het ruwe gas in 12 en met een

temperatuur van -4000 in de aethyleenkolom (10) ingeleid, die

onder 1,8 ata druk staat.

Voor reflux gebruikt men bij deze kolom wat zuiver aethyleen,

die wordt"gerecycled" door compressor 3 (tot 4,8 ata), door

de warmte-uitwisselaars 7 en 14,waar het wordt gekeeld met de aethyleenfravtie, door de methaanverdamper (15), tenslotte vloeibaar gemaakt in 14a en daarna geëxpandeerd door smoor-ventiel R6.

Zuiver aethyleen wordt onttrokken aan de top van de kolom als

gas door middel van smoorventiel R8 (bij -950C). Na koeling

van de recycle-aetheen in 14a, 14 en 7 gaat het aethyleen naar de gashouder.

Op deze wijze hebben we dus aethyleen gekregen met een vol-doende zuiverheid om verwerkt te worden tot aethyleenoxyde. Beschrijving van het fabrieksschema.

De voeding van de destillatie-kolom/(1) bestaat uit twee pha-sen,nl. een gasphase en een vloeistofphase. De gasphase bevat voor het grootste deel aethyleenoxyde, de vloeistofphase hoofd-zakelijk aethyleendichloride en een waterige oplossing van on-veranderd chloorhydrin. De destillatie-kolom is gemaakt uit

vertind koper(met het

oog~corrosie

door C₂H

4Cl2 en 02H4(OH)CI)

evenals de aanvoerleidingen van de kolom en de reboiler (2).

De top van de kolom wordt op 110C gehouden (kookpunt 02H40

10,7/766 mm), de bodem op 5500. Indien de temperatuur van de

bodem hoger wordt opgevoerd, stijgt het aceetaldehyde-gehalte

in het aethyleenoxyde. Met het oog op de verwerking tot

ande-re producten (o.a. voor de textielindustrie) is dit minder ge-wenst (kleur!).

De top van de kolom is verbonden met een condensor (3) van

z~ht staal, die met pekel wordt gekoeld. De inlaattemperatuur

van alle pekel, die in fabriek gebruikt wordt, bedraagt _150 O.

Het aethyleenoxyde dat in de condensor condenseert, wordt via

Idie dient voor de 7.uivering van het gevormde C₂H

per batch per dag. Voor elke batch gebnlikt men 690 kg 25%

rm

3

-oplossing en 875 kg aethyleenoxyde.

Beschrijving van de installatie:

De vereiste hoeveelheid waterige NH

3-oplossing wordt in een

op-slagtank(ll) gemaakt door NH

3-gas uit cylinders of voorraadtanks

in water te leiden. De juiste sterkte bepaalt men door titra

-tie van een monster of control e van het soort. gewicht. Intus -'sen spoelt men de reactor( 12) door met iJ₂ om alle luc~~­

~/I~~

uit te verwijderen. Daarna wordt de benodigde hoeveelheid

rlH

3

-VJ.r

oplossing met behulp van F!1

3 naar de reactor geperst.

C₂H

4

0 wordt uit de grote voorraadtanks met behulp van stikstof opgedrukt naar de meettank(13) . Uit deze meettank, die onder N₂-druk staat, wordt het C₂H

40 naar een warm-waterverdamper(14)

geperst. De'ze verdamper verdampt het aethyleenoxyde en de damp

wordt via een "flash-chamber" onderin de reactor(12) geleid. De snelheid van de voeding wordt zo geregeld dat de 875 kg C

2H40 in vijf uur zijn toegevoegd. De regeling van de toevoer kan ge

-schieden met behulp van de temperatuur. De reactie is namelijk exotherm, zodat als de snelheid te croot is, de tenteratuur zal stijgen. De controleur vermindert dan de toevoer en de tempe

-ratuur in de reactor komt weer op zlJn oorspronkelijke

waar-de terug. De te~peratuur in de reactor moet 30-35°C bedragen

en wordt daarop gehandhaafd met behulp van een een koelspiraal,

onderin de reactoy, en een ko1..er( 15). 'rerwijl de toevoeging van

het aethyleenoxy(le plaats vindt, worot de waterige oplossing

door een centrifueaalpomp.i e (16) do'or cenoemde koeler( 15) ge-pompt.en boven in de reactor weer versproeid .

Aethyleenoxyde is goed oplosbaar in water. Bij een tempera

-/verzadi- tuur van 30-3501J beo.raact de/druk van het C₂H

40 2-2~ atm.

gingsdruk~eze druk heerst dus ook ongveer in de reactor. De

stikstof-druk boven de meettank moet dus groter zijn dan deze druk

om het oxyde naar de reactor te kunnen sturen. Zowel de meet

-tank als de verdarnper,de flash-chamber,de reactor en de koe

-ler moeten op deze druk berekend zijn.

De reactor rrag op geen enkel ogenblik voor meer dan 1/3 gevuld zijnl

Nadat al het aethyleenoxyde is toegevoeed, wordt het mengsel

nog een uur rondgepompt en dan naar de batch destillatie-kolom

(17)

gepompt. De overmaat NH

/2...

druk door verhitting uitgedreven en geabsorbeerd in water, af-gedestilleerd bij de vorige batch(l8). Deze ammoniak-oplossing wordt naar de opslag gezonden (11) om daar met UR

3 en ~O

aan-gevuld te worden tot de juiste hoeveelheid en concentratie. Daarna wordt de kolom geëvacueerd, het water afgedestilleerd en opgevangen in t8. ~ Dit water gebruikt men weer voor de absorptie van het NH

3 van de volgende batch. Het residu in de ketel is technisch triaethanolamine met een samenstelling zo-als reeds aangegeven. Indien nodig kan het triaethanolamine opgeslagen worden in een tank(19). De opbrengst per batch is ca. 1 ton.

De gehele installatie is vervaardigd uit zacht staal. De zuivering van het aethyleendichloride.

Het ruwe aethyleendichloride, dat gedurende de bereiding en zuivering van het aethyleenoxyde ontstaat, wordt in geemail-leerde ketels (21) opgeslagen; naast andere onzuiverheden be-vat het

3-5

%

olefin-oxyde en

5-7

%

chloorhydrin,dat indien di-rect gedestilleerd werd, zou ontleden en iinstalen installatie ernstig corroderen. Het is daarom nodig eerst een grondige che-mische zuivering uit te voeren om de~ onzuiverheden te verwij-deren.

2000 1. van dit ruwe product worden gedurende 30 min. in een lood beklede tank(22) geroerd met 30 1. geconcentreerde RCl,dat het aeth~leenoxyde omzet in ghloorhydrin. De rest van de oxyden,

(veelal hogere olefin-oxyden) die nog steeds in het ruwe aethy-leenchloride aanwezig zijn, worden dan gedestrueerd door 5 1.

gecone. zwavelzuur. Na deze toevoeging wordt het gehele mengsel nogmaals gedurende een half uur geroerd. Na de zuurbehandeling gaat het product via een hardloden leiding naar een met lood beklede tank(23), waaruit het al roerende wordt afgelatèn naar de wastoren(24). In deze met lood beklede wastoren wordt het

C2H4C~2 in tegenstroom gewassen met water. Het grootste deel van het chloorhydrin gaat over in de waterphase en wordt opge-slagen in een geemailleerde tank(25), alvorens t~gevoerd te worden naar het aethyleenoxyde-proces.

Het aethyleendichloride wordt dan in een ketel(26), vervaardigd

. ~t 18-8-staal en voorzien van een roerder, behandeld met 50 1. geconcentreerde NaOR-oplossing. Deze NaOH-oplossing ; '9_

/.d

--is op~slagen in een 18-8-stalen tank(27). Bij deze laatste be-handeling worden de laatste sporen zuur geneu~raliseerd en de kleine aanwezige hoeveelheid chloorhydrin weer omgezet in oxy-de. De afscheiding van de loogvloeistof geschiedt in een volgen-de ketel(28), eveneens vervaardigd uit 18-8-staal. Door toepas-sing van een zwanenhals blijft de looglaag in de scheidingske-tel achter en kan later afgelaten worden. Het ruwe chloride gaat naar een geemaillleerde verzameltank(29) en bevat nu geen chloorhydrin meer, maar wel nog tot 0,5% 02H40.

Voor de destillatie van het C2H4C12 gebruikt men een disconti-nue installatie, bestaande uit een kolom met schotels en bubble caps(30) , een boiler met verwarmingsspiraal(31), een dephlegma-tor{32}, een koeler(33) en twee ontvangers(34 en 35). De kolom en de boiler zijn geemailleerd, de verwarmingsspiraal, de de-phlegmator en de koéler zijn vervaardigd uit 18-8-staal. De boiler(31) wordt met ruw 02H4012 gevuld en de temperatuur

opgevoeerd tot 8300. De voorloop, hoofdzakelijk bestaande uit olefin-oxyden en water, destilleert dan over en wordt opgevan-gen in de ontvanger(~4), vervaardigd uit zacht staal. Later wordt deze fractie afgetapt naar de grote opslagtank(36)(00k ráaaruit uit zacht staal vervaardigd), de oxyden van tijd tot

tijd/ver-dreven door verwarming met stoom en teruggevoerd naar de des-tillatie-kolom van het aethyleenoxyde.

Achter

Vervolgens wordt de aethyleendichloride-fractie afgedestilleerd en voorlopig opgevangen in een geemailleerde ketel(35). Vandaar gaat het naar de grote geemailleerde opslagtank(37).

Het residu in de boiler wordt met N₂ naar een geèmailleerde

ke-telr~oorzien

van roerder, geperst. Dit residu wordt als

oplos-middel in de teerindustrie gebruikt en bevat o.a/'fj'':dichloor-diaethylaether.

Ia de wassing in de wastoren zijn alle leidingen geëmailleerd. Het gedestilleerde aethyleenchloride heeft een soort. ge.ioht van d 20/4::. 1 ,25 en een kooktraject van 81-8500.

De opbrengst is 75-85% van het ruwe aethyleendichloride.

Aethyleendichloride heeft een chloroformachtige geur en is gif-tig bij inademing en aanraking van de huid. Vandaar dat alle ketels en tanks voorzien zijn van een N2-ventilatie.

Aethyleendichloride heeft de volgende toepassingen:

I

•

Iv

-andere stoffen,bijv. vitamine A,caffeïne,pyrethrum,etc., hulp-stof in de bereiding van een anti-knock vloeihulp-stof.

Aanvulling:

Aethyleenchloorhydrin kan niet zuiver worden verkr~en uit een 4-5% waterige oplossing, aangezien het met water een azeotroop

(42,3% _{C2H4 (OH)CI ) vormt.}

Berekening van de condensor (3) van de aethyleenoxyde-kolom. Vo~ de berekening werden de volgende aanamen gedaan:

1. de pekel stroomt door de pijpen en de aethyleenoxyde conden-seert dientengevolge buiten op de pijpen.

2. de inlaattemperatuur van de pekel (25% NaCl) bedraagt _150 C, de uitlaattemperatuur _50C.

3. van het aethyleenoxyde wordt alleen de condensatie-warmte afgevoerd.

4. de condensor is verticaal geplaatst.

5. de afmetingen van de condensor pijpjes Zijn:

nom. 3/8,

uitwen~ge

diameter = 0,675 in.

inwendige d~àmeter =-0,493 in.

wanddikte oppervlak oppervlak inwendig uitwendig = 0,091 in. =0,1293 sq.ft./ft = 0,177 sq.ft . / f t

Bij de eerste berekening werd verder nog aangenomen lengte van 3 ft. en een overall-coëfficient U=15.

een pijp-De condensatie-warmte van het C₂H

40 is 138,5 gcal/g of 138,5 x 1,8 B.T.U./lb

300000 10000

~r _{uur moet aan C2H40 worden gecondenseerd: 30x24} ~

24

kg 1

O~~Ox

2,2 ... 920 lb.

Dan moet dus per uur aan warmte worden afgevoerd: 920 x 138,5 x 1,8 ::; 229.0eOiB.T.U.

Kiezen we als pekel een 25%-ige NaCI-oplossing dan is,bij de gemiddelde temperatuur van de pekel {-10oC),de specifieke warm-te daarvan 0,8 B.T.U./lb.oF.

De benodigde hoeveelheid pekel 229.000 _ 15 900 lb

_o

8x18 - . •

,

per uur bedraagt dan:

q-;U x A x~t.

.. __ ._---~

Daar aethyleenoxyde in tegenstroom._-m~t de peke 1

-

?

, 0 ,

I

/

~/f' /

VI""

! ./' D x G Re: / =

, d.w.z. met het log.

temperatuurgemid-delde.

L1t ::

47-27

In 47

"?{

Dan moet

A

dus zijn: 229.000 _{37 x 15} =. 413 sq.ft. Aangezien het buiten oppervlak (door de h van het aethyleenoxyde) controleert, moet bij de berekening van A het buiten-oppervlak worden gekozen.

Opp. per pijp: 0,177 x 3:. 0,531 sq.ft.

~~+~~OF~~Benodigd aantal pijpen:

(tt"c/ - . 413 - 78 pl.' jpen

0,531 - •

Sturen we de benodigde pekel door één condensorpijpje, dan krijgen we een Reynolsgetal van:

0,493_oc 15900 144

12 3600x

0,

191 .. ~

- 48500~pekel 14oF=4,2 cP. 4,2xO,000672

Het aantal pijpjes dat we per pass voor de pekel moeten nemen,

48500

bedraagt dan: 4000 ~ 12, m .. a.w. de pekel moet 7 à 8 maal door

de condensor lopen.

Bovendien blijkt bij de berekening van U met behulp van de

for-mule:

~

=

J-.r

+

~

+

~

deze totaal verkeerd te zijn

geko-UA-- u+ 4\1. Kw"'''' H.z.. A z.

zen, maar moest liggen tussen 100 en 150.

Bij de tweede berekening werd de pijplengte 6 ft. gekozen en

U=-1 25. Nu werd voor A berekend:

229000

125x37 = 49,5 sq.ft.

49 5

Hieruitvolgt voor het aantal pi jpjes: 0, 177x6 = 47 pi jpjes.

Gekozen werden nu 4 x 12 pijpjes zodat de pekel vier maal door de condensor loopt.

229000 /

Bij 48 pijpjes krijgen we een U: 48xO 177x6x37 =121,4 B.T.U. 0

' . hr.sq.ft. F.

Daar over de temperatuurverdeling van de pekel in de

conden-sorpijpjes niets ~~)worden gezegd, werd bij de berekening

ge-daan alsof de pekel door 12 pijpjes van 24 ft. liep.

~owel van de pekel in de ~mis pijpjes als van de aethyleen6xyde

om de p:bjpjes werd een gemiddelde/], 3 3"; berekend.

/t

--

~-Berekening van de h aan de pekelzijde van de pmjp:

Toegepast werd de)'ormule van Dittus en Boelter, die als volgt

luid.t: h = 0,

0~~3

k

(DG)I?~C"

~

t7. L/

-

.

. _.

»y«

(lë/

1

_s;;tlç BiJ" een aangenomen filmtemperatuur van

~ .ü',c 29°F is: k =0,24 B.T.U./hr.ft. OF

c

_r

=0,8 B.T.U./lb.oF.

en we vinden voor h:

h= 448 B.T.u./hr.sq.ft.oF. Aan de aethyleenzijde berekenen we een

gemiddelde h met de formule: ,/. /'/ ~

(

3 l

'\)fY

'1= t/~S"ZL/~9 /tI€.e1.J. . h_m = 0,943~ gLl

t

~. ~-1 =- P"~d~~~~"-'~k

d / : é~d:k~<'t"'a--.,... ~~ '0,.h.

De gemiddelde filmtemperatuur werd aan-genomen op 30°F.

Angezien kf niet in de litteratuur bekend was en ook niet te berekenen was (volgens Smith), heb ik de waarde ervan geschat op 0,1 B.T.u./hr.ft.oF. Over het soortelijk gewicht en de vis-cositeit waren gegevens in de Int. Critical Tables te vinden.

Voor een temp. van 30°F waren:

n

= 0,8983 g/ml.

/

-:Ist

::

0,32 cP

/

d

t =22,5 OF. 8 4,17 x 10 x 1 ,8 x 138,5 6 x 22,5 O,1 3x(0,06243x898,3)2x hm

=

0,943 0,32 x 2,42 x -=223 B.T.U./hr.sq.ft.°J!'. Dan is: 1 _ 1

°

0076 1

UI 1. - 22 :;x6xo, 177 + 26x~xO, 152

+

448x6xo, 1293

waarin 6xO,177 het uitwendige oppervlak van één pijp is, 6xO,1293 het inwendige oppervlak van één pijp is en 6xC,152 het log. gemiddelde oppervlak voor de

(

I "

---~ - - -

-/

1

UI

0,00742, waarin a A het buitenoppervlak van de pijp is.

Dan is dus U:

U

~

6 x

0,1~7

x 0,00742

~126,9

B.T.U./hr.sq.ft.oF.

Het blijkt dus dat en de gekozen overaäl-coefficient en de ge

-kozen tempezaturen juist waren. Afmetingen van de condensor:

Lengte 6 ft. , diameter 8 in. 200 mmo (catalogus Downington).

Litteratuur:

Voor de zuivering van de aethyleenfractie van het c.o.g.: BIOS-Final Report

876,

Coke Oven Gas SeparatHm by Linde.

BIOS-Final Report

1058,

German Acetylene Cmernical Industry,

Ethylene fr om Acetylene, Coke-oven Gas and Ethane

BIOS-Final Report

1441,

The German Synthetic Ammonia Industry in the Western Zones.

Voor de bereiding van aethyleenoxyde:

BIOS-Final Report

360,

Notes on Manufacture of Ethylene Oxide BIOS-Final Report

686,

Ethylene Oxide by direvt Oxidation of

Ethylene at Zweckel l.G. Farbenindustrie.

BIOS-Final Report 776, Manufacture of Ethylene Oxude,Ethylene Glycols and Ethylene Chloride at l.G.

Farbenfabrik, Wolfen.

BIOS-Final Report 1059, Manufacture of Ethylene Ox~de, Ethylene

jlycols and Ethanolamines.

BIOS-Final Report

1154,

Some Miscellaneous Organic Intermediates

and Products.

FIAT-Final Report

874,

The lVIanufacture of Ethylene Oxide via Chlorohydrination of Ethylene.

FiAT-Final Report

875,

Proposed Ethylene Oxide Manufacture via Oxidation of Ethylene at Zweckel.

Voor de bereiding van triaethanolamine:

BIOS-Final Report 1059, zie beven.

FIAT-Final Report

845,

Research Reports on Benzylchloride ,Xylene

Ir

/ -/

Emil

J.

Fischer, Triaethanolamin und andere lthanolamine.

Voor de berekening: