Verslag fabrieksschema synthetische rubber

tuTOUR onn. ~ " " '\...-, " REACTOR 11-REACTOR ,

I

::::) ~ 11 11

I

HOMO~ENIS~TOR

-

T

,

KOElER ! o INWI81TOft STYREEN OP'L~' WATER I EMUl'-ATOR 11 _ACTIVATOR r _{MOOIt='ICATOR}

II~ _, ,II ' _I 11 ' I

:L

, ,~ t I

"o.-C

~'

WAS KOLOM

ITOO" YAlL!WO' FILI1STA"PfA

'UT~OIEEN_ . STOO" I ,

~

_, -I I I f -

I,

\ _{'I' "'} . I , " '0

(6.

STYREEN STRIP~ER STIKHor , ., I

-

(D

-ó

U'lJUtl-apTA mUi RII.1iUR. _

-~ko.[1t

..! I-..JCJlUl "20

- - - -- - -

-VERSLAG FABRIEKSSCHEMA SYNTHETISCHE RUBBER.

C.G.KOEN

KOORNMARKT 45

VERSLAG

FABRIEKSSCHEMA SYNTHETISCHE

RUBBER

UIT STYREEN EN BUTADIEEN.

1

In dit verslag is de volgende indeling aangehouden:

A. Inleiding.

B . I . Korte vermelding van enkele processen.

2. Keuze van het gebruikte proces.

3.

Productie-grootte.

C . I .

Het mechanisme van de reactie.

2. Toelichting aan de hand van de gebruikte

receptuur.

3. - De conversie.

4.

De copolymerisatie-warmte.

D. De indeling van een synthetische rubberfabriek.

E. Beschrijving van het proces aan de hand van de

tekening en berekeningen met materiaal- en warmtebalansen.

Berekening van de reactoren en de styreenstrip-per.

2

A. Inleiding.

De fabricage van synthetische rubber geniet

tegenwoor-dig in Europa een grote belangstelling. Dit vindt vooral z~n

oorzaak in de politieke situatie, welke het nodig maakt, dat

Europa zo min mogelijk afhangt van de natuurrubber productie

in het Verre Oosten.

ken

In de vrije wereld bedroeg in 1958 de productie

natuurrubber 2.000.000 ton/jaar.

synthetische rubber 1.000.000 ton/jaar.

In Europa zijn verscheidene synthetische rubber in aanbouw of zojuist in bedrijf gesteld:

Duitsland Hüls 45.000 ton/jaar.

Engeland Dunlop 50.000 ton/jaar.

Italië A.N.I.C. 50.000 ton/jaar.

Nederland Shell 50.000 ton/jaar.

A.K.U.

---

fabrie-Er bestaan vele soorten synthetische rubber, maar wij

zullen ons hier beperken tot de bespreking van de

styreen-butadiëen rubber, afgekort: S.B.R.

B . l . Korte vermelding van enkele processen.

De reactie is steeds een copolymerisatie van styreen

en butadiëen en kan plaats vinden in een:

a. Warm rubber proces bij 50o C. b. Koud rubber proces bij 5OC.

Verder kan het proces zowel ladingsgewijs als continu worden uitgevoerd.

2. Keuze van het gebruikte proces.

De rubber die men volgens het koude proces produceert, bezit een betere treksterkte en grotere slijtbestendigheid

dan die van pet proces bij 50oC. Tegenwoordig bestaat er

een sterke tendens om meer en meer over te gaan naar het koude proces.

Bij het opstellen van dit fabrieksschema is de keuze

gevallen op het continu proces bij

5

0C in een emulsie,

~-- .

'.' \ .... '.

3

Een continu polymerisatie proces heeft de volgende voordelen boven een ladingsgewijze uitvoering:

a. We werken in een gesloten, zuurstofvrij systeem, waarbij geen perioden van onderbreking voorkomen.

Dit betekent een 20

%

hogere reactorcapaciteit (2).

b. Een meer constante kwaliteit van het polymeer,

evenals een betere uniformiteit.

c. Geen periodieke, maximale koelwater consumptie.

In het proces van General Tire wordt met een vallende

filmstripper het niet omgezette butadiëen verwijderd. Tot

---. -- - '

voor kort deed men dit altijd met een ontspanningsverdamper. Een voordeel van de filmstripper is volgens General Tire de betere responsie en nauwkeuriger controle van het proces. Dit zou het gevolg zijn van een kleinere hoeveelheid vloei-stof in de kolom.

Wat he~_{r ... · -/ -/\.} _ ~ecept _{'"\ ... ...} betreft is gebruik gemaakt van de

gege-vens, verstrekt door de Heer Braber (Shell) in zlJn lezing over synthetische ruhber, gehouden op 27 April 1958 te Utrecht.

Bij de berekeningen moesten veelvuldig aannamen worden

gedaan voor bepaalde physische constanten, omdat de littera-tuur hierin ontoereikend bleek te zijn.

~. Productiegrootte.

Naar aanleiding van de cijfers vermeld bij de inleiding,

is dit processchema gebaseerd op een productie van 40~000

ton/jaar.

C . l . Het mechanisme van de reactie.

Men voert de reactie uit in een emulsie van water met

styreen en butadiëen. De copolyffierisatie wordt gestart door

de vrije radicalen, die zich vormen bij de reactie van twee

componenten van een redox systeem. De algemeen in gebruik zijnde redox systemen bevatten een hydroperoxyde als oxyda-tiemiddel en een tweewaardige ijzerverbinding als reductie-middel.

Bij de volgende reactie worden primair de vrije radi-calen gevormd:

4

Deze radicalen kunnen een monomeer molecuul activeren, zodat dit molecuul verder kan aangroeien (lfpropagation").

De polymerisatiesnelheid hangt af van de hydroperoxy-den in het redoxsysteem. Deze verschillen kunnen

voortvloei-

-=-en uit verschill-=-ende reactiesnelhed-=-en van het hydroperoxyde met een bepaald reductiemiddel, uit een verschil in

reacti-viteit van de vrije radicalen ~ uit variërende waarden van

de verdelingscoëfficiënten van het hydroperoxyde in de orga-nische phase en de waterphase.

Vroeger gebruikte men vaak K2S20

S

als katalysator en

n. of t. C12SH als modificator. Het juiste mechanisme van

deze emulsie polymerisatie is (echt e9 nog niet gevonden (3).

a.

h

c.

d.

Bij het proces krijgen we a.e.v. de situaties: 1. 2. 3. 1. 2. 3.

4.

1. 2.

4.

1.

4.

,~ -,,,,, . . ,

Een waterphase met een zeer geringe monomeer concen-tratie.

Monomeer druppeltjes.

Monomeer, dat is opgelost in zeepmicellen. Een waterphase.

Monomeer druppeltjes.

Monomeer, dat is opgelost in zeepmicellen.

Latex deeltjes, die zijn opgezwollen door monomeer. Een waterphase.

Monomeer.

La t ex de e 1 t jes, die zijn opgezwollen door monomeer. Een waterphase.

-5

2. Toelichting aan de hand van de gebruikte receEtuur.

Recept: I)

---kg. 'j' J) ,\\\J /... , kmolen. Butadiëen 70 1,295

7

Styreen 30 0,288 Water 200 (2 11: =) 12,1 Emulgator Oplosmiddelen 17,1 Zouten 1 \ Activator 0,5 Katalysator 0,1 Modificator 0,2 Stopoplossing 0,1 Totaal 318,0 kg 13,683 kmolen

Later nog toevoegen 1,5

%

anti-oxydatiemiddel voor het

stabiliseren bij het droogproces en zwavelzuur (PH = 4,0-4,5)

om te coaguleren.

De inhibitor, die is toegevoegd aan de beide grondstoffen

,}, (5-10 p.p.m.) moet uit het butadiëen worden ; i j d e r d ,

voor-,\ \... -==::::.;.:::::--""

,"

,\".(J.,.\-- dat we kunnen overgaan tot de copolymerisatie. Dit geschiedt

" c \ '

{v"",.,I.J\::."':- door met 20

%

natronloog uit te wassen in de vloeis.tofphase,

\.

)~

(.'

.. '" waarbij het

p-~ert.

butylcatechol oplost in de

wate

~

ase.

l-IJV' .,

,\:'>' ...

'-...'-~ \~ .. \..~", -:.

.' lI~ew~het uitwassen zelf continu plaats vindt, moet de

wasvloeistof elke 14 dagen worden ververst. Emulgator

. ? \

Katalysator: Activator

Dresinate 217, i.e. een kaliumzout van een

gedisproportioneerd collophonium(hars

P.M.H.P. = para menthaan hydroperoxyde.

Fe2P207 ' samengesteld uit FeS04 en K

₄

_{P207 •}

Modificator: Sulfolen. Door overdracht van protonen worden

de aanwezige radicalen omgezet in moleculen. Zo heeft men dus het moleculair gewicht in de hand.

Stopoplossing: S.D.D. = natrium dimethyl dithiocarbamaat.

Als de gewenste conversie is bereikt, wordt dit toegevoegd om de reactie te beëindigen.

6

3.

De conversie.

Het is mogelijk om een conversie van 77

%

te bereiken.

Hiertoe gebruiken we 12 reactoren in serie en behandelen we

de emulsie van te voren gedurende ong. 3 minuten bij 800F.

{l'. " { ' t - , - - - -~

\.'.' ,'" ( '. "'?p deze manier elimineren we ~~.~.:E~~e in de eerste

,

,~10w' ~v,

....

:'

reactor, omdat reeds bij de warmtebehandeling de reactie is

\ \ ,t, N l '\.. T gestart (4). l \) .... '".. ,-" -\ \' .". \ -' ~ . 1; \- ~' r , \V' \ ... ' ~ ... .r ~ . /".'

4.

De copolymerisatie warmte •

De copolymerisatiewarmte is te bepalen door de verbran-dingswarmte calorimetrisch te meten. Er zijn waarden

gevon-den variërend van 17,1 tot 17,7 kcal p~r ~onomeer eenheid

(5).

, .. , \ \ ; .

. , . '.1 - ~ t\\· :-. ',:}

\ } \" \

Daarbij blijkt het geen verschil te maken of de

copoly-merisatie wordt uitgevoerd bij 50C dan wel bij 500C. De

co-polymerisatiewarmte is voor te stellen als een functie van

het styreengehalte van het polymeer

(6).

\

r,

D. De indeling van een synthetische rubberfabriek.

We kunnen een copolymeer-fabriek in 4 afdelingen onder-verdelen:

1. Opslag styreen en butadiëen en het sam~nst~llen van

een reactiemengsel. \ (j\.. -I.t'.1.. ',i'... ,\' )".\.l"{! (

2. De reactoren.

3.

De terugwinning van niet-omgezet monomeer.

4.

De coagulatie en eindbewerkingen.

I.v.m. de uitgebreidheid van het proces gaat in dit verslag de behandeling niet verder dan het coaguleren van de latex.

E. Beschrijving van het proces aan de hand van de tekening

en berekeningen met materiaal- en warmtebalansen. Als de jaarproductie 40.000 ton S.B.R. moet bedragen, is het wenselijk om rekening te houden met mogelijke stagna-ties in het bedrijf (b.v. een tijdelijk lagere conversie). Indien we nu een jaar op 50 weken stellen, impliceert dit een productie van 1,325 kg/sec. polymeer.

Per reactor is de verblijf tijd 4200 sec. en het volume van één reactor b:draagt 26,5 m3 (1). We stellen de

dicht-" ,\ .. , ; '-~, \ , , \

,\

,. '" 7

heid van de emulsie op

870

kg/m

3 .

Dus in de reactoren

~m = 5,48 kg/sec.

Styreen is opgeslagen in een tank (~= 1500 mm,

1=

3000 mm) bij ong. 250C. Uit veiligheidsoverwegingen bevindt

het zich onder stikstof-atmospheer, die wij b.v. kunnen

in-stellen op

3

ata.

Butadiëen slaan we ook vloeibaar op in een tank (~ =

1500 rnrn, ~ = 4500 mm), waarin het bij 250 C een dampspanning

van 2100 mm Hg heeft. Om te voorkomen, dat door zonnestra-ling de druk te hoog wordt, is de tank onder de grond aange-bracht. Eventueel kan men in de tank een koelspiraal aan-brengen.

De opl~baarheid van butadiëen in styreen moe~danig

zijn, dat

~vloeistofphase

ontstaat met 0,3

ge~~

styreen

en

0,7

gew.%~adiëen.

Dit is mogelijk bij kamertemperatuur

en een druk van ong.

2!

ata.

(7).

De massastromen styreen en butadiëen zijn resp.

0,52-I en 1,21 kg/sec. Voor de meest elementaire regeling van het

proces wordt verwezen naar de tekening.

De waskolom.

(0

= 1200 mm, h = 3600 mm) R.V.-staal.

Hierin bevindt zich 2,26 m3 natronloog 20

%.

De styreen-butadiëen oplossing stroomt uit de gaatjes van een ring door de wasvloeistof heen en vormt hierboven

een aparte phase.

((?

butad.

<

C? styreen

<

(> loog = 1223,2

kg/m3 ).

o

M.b.v. een aantal achter elkaar geplaatste meetflens~n

\ v~ ,- . ",

._~~Wf/iII'W

-wordt de stroom van 1,73 kg/sec. gemengd met een oplossing, die bestaat uit:

3,45 kg/sec. water,

0,285 kg/sec. emulgator, oplosmiddelen en zouten,

en $,5.10- 3 kg/sec. activator.

Deze oplossing is samengesteld m.b.v. een uitgebreid

regelsysteem.

Na het mengen:

0

_m = 5,48 kg/sec.

De homogenisator.

(0

= 1000 mm, h = 1445 mm)

.

"

R.Y

)

staal. Gedurende

180

sec. vindt hier de warmtebehandeling

plaats bij ong. 26°C.

Wij nemen aan, dat de temperatuur van de emulsie 200C

is bij binnenkomst. Voor een globale berekening van de

~ .~ J f'... ' butadiëen styreen water 0,517 cal/g °C. 0,413 cal/g °C. 1,0 cal/g °C. (vloeistof)

Als we de emulsie opvatten als een ideale oplossing is

C = 87,4 • 103 J/kmol °C.

~mol

= 0,236 kmol/sec., dus

~w

= 124 • 103 J/sec. We verwarmen met stoom van 105°C die condenseert in

pij-pen, welke , om de buitenwand van het vat zijn gewikkeld.

..

_---~~=~~~

A -- 2 52 m2 . , , 1" plJpen; .. 3 2 ' d' Wln lngen; stee k = 40 mmo

Warmtebalans: kg/sec. kJ/kg. kJ/sec. Emulsie 20° 5,48 75 412

}

totaal: Stoom 105° 5,54 . 10-2 2685 149 561 kJ/sec. Emulsie 26° 5,48 97,6 536

}

totaal: Conden-105° 0-2 561 kJ/sec. saat 5,54 • 1 445 25 De koeler. (~ = 900 mm,

,

,,t

= 3000 mm).

"

Een bundel van 320 verticale pijpen (1 ), met een steek van 41 mm en 8 passes is omgeven door verdampende ammoniak.

6.

T = 26 - 5 = 21°C C = 87,4 • 103 J/kmol °c ~W = 433 kJ/sec. !6mol = 0,236 kmol/sec.

u

= 200 J/m2 °c sec. We stellen Als we NH

3

_12°C afvoeren,

bij - 22°C la ten verdampen en als damp van

is Ó. tI _.m. = 30,4. Dan AI = 71,3 m2. Warmtebalans. kgLsec. kJLkg. kJLsec. Emulsie 26° 5,48 97,6 536 } totaal: NH3 _ 22° _{0,322 -100 -32,2 503,8 kJ/sec.} Emulsie 5° 5,48 18,8 103

1

totaal: NH 3 _12° 0,322 1247 401 504 kJ/sec.

- - - -- -- -- , , -r \ \ " \ '\ '.' I,L .. : -" ' ( , \ '-" -! " \ 9

N u voegen we 1,7 . 10

-3

kg sec. katalysator toe en

/

. pompen vervolgens het reactiemengsel de I! reactor binnen. De reactoren.

Aantal =

12

VT = 26,5 m3

r' '

Verblijf tijd per reactor =

4200

sec. '.,.'.,'

Schatting van de reactiesnelheidsconstante k.

Conversie 77

%.

.

Materiaal balans: invoer kg/sec. butadiëen

1,21

styreen 0,52 waterige opl~ 3,75 totaal

5,48

afvoer polymeer butadiëen styreen waterige opl. totaal kg/sec.

1,33

0,28

0,12 3,75

5,48

een

We vatten de 12 reactoren op als een buisreactor, met

verblijf tijd van

12

X

4200

sec.

(9).

Stel CB o

C(

= 870 kgJm

3

3,55 kmol/m3 =

0,795

kmol/m

3

r k

c

o( • B

Als we aannemen, dat we hebbe~te rna~en met een 2~

orde reactie, waarin nog andere factoren een rol spelen dan

.,i ... ,. i "

de butadiëen- en styreen-concentraties, dan stellen we, dat

de totale invloed resulteert in ei.. = ~ - 1 .

Materiaalbalans: o = ~v • de - k • e • (e +

E) .

dV c c

[

- k . dV 1

I

( l _

1

E)

=E

liv

e c + Co dc c( c + E) e • de cone. styreen.

- k.E.?" _{1 +}

_EI

c Co e = -Co

c;,

₊

EI

Co Co c 1 -

0,77

- 0,23 c

₀

- k. 2, 755 .. 42 00 • 12 e E = 2,755 EI _IC = 3,47 o - 1,2$ 0,27$ = e 10 k , = 1, 1 • k = 10-

5

m

3

Ikmo 1 st yr e en . gecorrJ

/ Berekening van het aantal reactoren. Nu C uitdrukken in de conversie. MB mol.gewicht butadiëen = 54 MS = mol.gewicht styreen = 104 S MS • Cs = MS • Co Xl

-s

Xl

-s

r = k • MS • (C o B _{_}

_~

_{. !}

I) (C S _

~

!

I ) MS 0 MS kg styreen om-gezet per

d.

sec.

Xl -n-l -n Xl rf.. ( I I ) o = )Urn'

!

n-l -

!

n + _{r • VT} I

}

X B in 0,221 I ~ _{!B eind} = 0,170 T XB u:i:t 0,051

,

}

X s in

°

,095 _I I 0,0219 --)- !s 0,0731 Xs uit eind

-flMs

8,36

---

---rI. (X' ' ) >"m -n -!n-1

,

_VT - X'

x

= ~m -n -n-1

,

1000 X n-1 No van de tank 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

,

X -n 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 ( eB

e

_{• X') ( eS} • MS • k ₀ MS - 0 = 1182

,

,2 X

-

₃₅₃ X -n -n

,

x

- n-1 - 2,41 • 10- 3 + 9,26 20,9

3

2

_,4

43,9 55,3 64,7 77,8 - 14,2

e

MS relatieve

omzetting percentage van de totale omzetting

23,5 15,5 20,0 12,6 17,5 11,6 15,5 10,0 14,5 9,4 12,0 8,1 11,0 7,1 9,0 6,5 8,0 6,1 7,5 4,9 6,5 4,5 6,0 3,9 11

,

! ) .t::::.. X' ,- n x 100 1,17 1,00 0,87 0,77 0,72 0,60 0,55 0,45 0,40 0,37 0,3 2 0,30

Uit de grafiek lezen we af bij !:ind S = 7,31 . 10-2, dat er inderdaad 12 reactoren nodig zijn om deze conversie te verkrijgen.

',f; .. ~,' , \. !.J f \ . \: ,-" 12

De koeling van de reactoren.

Bij het ~innenstromen van de l~ reactor geldt:

5,48 kg/sec. ----~. 0,0049 krnol/sec. styreen.

0,0223 kmol/sec. butadiëen.

totaal 0,0272 kmol/sec.

Absolute conversie is 15,5 . 10 -2 • 77 = 11,9

%

0

d.i. omzetting van 3,24 ontwikkeling (5) levert

• 10-3 kmol/sec., welke een warmte-van 237 kJ/sec.

Rondom de stalen reactor bevindt zich een koelmantel

van 30 mm dikte, waarin zich vloeibare NH₃ bevindt van _lOoC.

De af te voeren copolymerisatie-warmte gebruiken we dus als verdampingswarmte voor de NH1 •

We stellen U = 500 J/m2

°c

sec. en berekenen de l~

reactor.

~T = 15°C,

dus A 31,60 m2• Diameter reactor is 2300 mm, dus de

hoogte waarover wordt gekoeld bedraagt 3800 mm.

(10) _ 100e Hvlb. _NH

3 45,9 kJ/kg.

d

_ looe H_{NH =} 1252 kJ/kg.

3

Bij toevoer van )(. kg/sec. NH3

237 + ( - 45,9 . J(..) 1252 .;(

~

x.

= 0,1825 kg/sec • .

Alle reactoren hebben dezelfde koelmantel-afmetingen. Bij elke reactor regelen wij de hoeveelheid NH3 op de uitstroomtemperatuur van de emulsie.

')

. , t-v ..

~ ~ I~ "

- - -

~---13

No van de tank. Absolute Af te voeren

conversie ,

%

warmte , kJ/sec.

1 11,9 237 2 9,7 193 3 8 ,9 177,5 4 7,7 153 ,3 5 7,2 143,4 6 6 ,2 123,5 7 5,5 109,5 8 5,0 99,6 9 4,7 93,5 10 3,8 75,6 11 3 ,4 67,7 12 3,0 59,7 77,0 1533

Totaal is er dus nodig: 1533 1298 = 1,18 kgf sec. NH3 .

Elke reactor is voorzien van een dubbele propell

er-" roerder. I.v.m. de toename van de viscositeit na elke

reac-~ tor is het toerental variabel. De litteratuur (1) noemt een

toerental van 68 omw./min.

Na het toevoegen van 1 ,7 . 10-3 kg/sec. stopoplossing

komt de latex-stroom in een buffertank

(0

= 1750 mm en

.

.,t

=

3000 mm.) .

In een vallende filmstripper wordt het niet-omgezette

butadiëen verw~derd. Daartoe warmen we eerst de stroom op

van 5°C tot 30°C, door te mengen met 0,184 kg/ sec

verzadig-de stoom van 105°C. Globale berekening van de soortel~ke

warmte van de voeàing levert c = 3,42 kJ/kg oe. (8).

Afmetingen: lengte van 1 pijp = 3000 mmo

diameter 1 pijp = 100 mmo

aantal p~pen = 30

steek ₌ 200 mmo

bundeldiameter ₌ 1030 mmo

De pijpenbundel wordt verwarmd met verzadigde stoom van

105°C. Boven in de kolom heerst een druk van 2L~2 rnrn Hg. B~

- - - --- _ . - -

_._-14

De molfracties in de damp bedragen van butadiëen en water resp. 0,986 en 0,014.

De temperatuur van het bodemproduct is 520C. Het

stel-I." se1 styreen-butadiëen in het bodemproduct bevat minder dan

1

%

butadiëen

(7).

De oplosbaarheid in water bU die tempe-ratuur is verwaarloosbaar klein.

Materiaalbalans.

Invoer: latexstroom mengstroom totaal kg/sec. Afvoer: 5,48 butadiëendamp 0,18 (waterdamp bodemproduct 5,66 totaal kg/sec. 0,28 0,0014) 5,38 5,66

De enthalpie berekeningen z~n uitgevoerd door de b~­ dragen van de verschillende componenten additief samen te

stellen. Dit is dus een benadering. We stellen de

verdam-pingswarmte van butadiëen op 364 kJ/kg. (10).

Warmtebalans. Invoer: kg/sec. voeding 5 ,66 stoom 0,229 Afvoer: damp 0,2814 stoomcond. 0,229 bodemproduct 5,38 kJ/kg 102,6 2685 totaal 395 440 182,5 totaal kJ/sec. 580 615 1195 111 102 982 1195

Boven in de stripper bevindt zich een druppelvanger ,

die voorkomt, dat latexdeeltjes worden meegesleurd naar de

condensor.

In een horizontale pUpen-condensor condenseren ~ de damp.

- - - -- - -

-')

! de. i ti ; t' ( ( t r

. , ,

Afmetingen: lengte van 1 p~p

=

1500 mmo

11 diam. 1 p~p = 12,7 mmo

ct )

aantal p~pen/bundeldoorsnede

=

328. We stellen Warmtebalans: Invoer: damp (300C) aantal passes

=

8 bundeldiameter steek = 450 IDn1. = 22 m.m.

u

= 600 J/m2 o C.sec. o koelwater (15 C) kg/sec. 0,2814 2,52 kJ/kg 395 62,7 kJ/ sec. 111 158 totaal 269 Afvoer: condensaat (300C) koelwater (25°C) 0,2814 2,52 18,83 104,6 5,3 263 ,7 totaal 269 15

Met de condensor regelen we de druk, door de invoer

van het koelwater af te stellen op de temperatuur van het

condensaat.

De styreenstripper.

Het bodemproduct van de butadiëen filmstripper gaat

via een buffertank, en eventueel m.b.v. N2-druk, naar de

-

-

--bovenste plaat van een zeefplaat kolom. We werken met open

stoom.

Eén van de problemen is de schuimvorming in de kolom (8). Bij proefnemingen is gebleken, dat de optimale druk

boven in de kolom 80 mm Hg bedraagt.

Nu bezit het systeem water-styreen een azeotroop, met

een minimum kookpunt b~ 93°C (11). De bDbehorende

samen-stelling wordt in de litteratuur niet opgegeven . We stellen de azeotroop samenstelling:

(bij 80 mm Hg)

Je

S

=

0,3

élf._W

=

0,7

- - - -- - - -- _- -

-16

Als we ook aannemen (8), dat de kolom 12 practische schotels moet bezitten met een schotelafstand van 0,6 m en

een vloeistof kolom in de valp~pen van 0,1 m (als we het

drukverlies t.g.v. de contractie onder aan de pijpen

ver-waarlozen) , dan moet de druk onder in de stripper 1,20 m

waterkolom hoger zVn dan boven.

1 2

Dus P =

JU)

.

760 + 80 = 180 mm Hg onder in stripper.

'Ne nemen als de temperatuur van het bodemproduct de

kooktemperatuur van water b~ 180 mm Hg, i.e. 640C.

De damp bevat 0,12 kg/sec. styreen, dus 0,28 kg/sec.

water.

1,155 10-3 kmol/sec. styreen.

15,55

.

10-3 water .

16,705

.

10-3 kmol/sec . totaal.

De molfracties in de damp bedragen:

yS

=

0,069

yW = 0,931

De condensor regelt de dampdruk,

Ps

+

Pw

= 80

Pw

Wet van Dalton: = 13,5

Ps

dus:

Ps

=

5,52 nml Hg.

=

74,48 mIn Hg. (460) .

I .v.m. de azeotroop stellen we de damptemperatuur

en-o

kele graden lager dan de waterdamp-temperatuur, en wel 43

c.

Evenals in het voorgaande voeren we een benaderende

berekening uit voor de enthalpieën van de verschillende

massastromen. De verdampingswarmte van styreen bedraagt 364 kJ/kg (12).

Als verwarming gebruiken we open stoom, die als

ver-zadigde stoom van 1,5 ata en 1100C na de stoomafsluiter is

•. 0

geexpandeerd tot 180 mm Hg en 100 C (dus oververhit). De_

enthalpie bedraagt vóór en ná het smoren 2690 kJ/kg.

De hoeveelheid stoom volgt direct uit een warmtebalans

over de styreenstripper. Deze bedraagt 0,378 kg/sec. stoom.

We regelen de hoeveelheid op de temperatuur van de

',' ( \, 1';: , " I ~\;~' 'c. "'>~)J ',.:,'t ~. C;- l' .. ; ... \,-"~I';' ,~'" \.:. ,l" \.""\ r \ ~ \... :.,"" ,

17

De materiaal- en warmtebalans .

Invoer: kg/sec. kJ/kg kJ/sec.

voeding

5,38

182,5

982

stoom

0,378

2690

1017

totaal:

5,758

totaal:

1999

- -

----Afvoer: damp

0,40

1941,7

776

latex

5,358

228,5

1223

totaal:

5,758

totaal:

₁₉₉₉

Boven in de stripper bevindt zich een druppel vange.r, die voorkomt, dat latexdeeltjes worden meegesleurd naar de condensor.

Het bodemproduct van de stripper bevat:

polymeer water totaal: kg/sec.

1,33

4,028

5,358

Voor de dampsnelheid u geldt

(10):

(> - ~ , i u 1 2

r

e

dichtheid vloeistof \ \. . 2 1 = _(lb/cu.ft)

(>2

=

dichtheid damp (lb/cu.ft)

u

₌

damp snelheid (ft/sec.) Kv

=

constante.

Bij een plaatafstand

=

24"

en een

"

vloeistofslot = 1 _{is Kv}

₌

_0,17·

Als w~ een ideaal gas veronderstellen, geldt:

lVl • P

18 M

₌

23,90 p

₌

_{1,73 •} 104 N/m2 T

₌

3300K R

₌

8,3 kJ/kmol oK ~

P2

=

0,151 kg/m3

=

0,00943 lb/cu.ft

f

_l = 62,5 lb/cu.ft. Ingevuld ---+ u = 14,17 ft/sec. = 4 , 3 2 m/ sec .

~m

=

0,40 kg/sec., dus

~v

=

2,64 m3/sec.

Het oppervlak van de doorsnede van de kolom is dus

0,611 m2 en'de diameter bedraagt 0,88 ID.

De styreen-watercondensor. In een horizontale

pijpenconden-sor condenseren we de damp.

Afmetingen: lengte van 1 pijp = 3000 mmo

diameter van 1 pijp = 25,4 ll11Il (111).

aantal pijpen/bundeldoorsnede

=

218. aantal passes = 8 bundeldiameter = 700 mmo steek = 22 mmo We stellen U = 700 J/m2 oe sec. Warmtebalans: Invoer: kg/sec. kJ/kg. damp 43 0 0,40 1941,7 koelwater 150 11,45 62,7 kJ/sec. 776,68 717,00 totaal: 1493,7 Afvoer: conä.ensaat 43° 0,40 148,3 59,32 koelwater 30° 11,45 125,4 1434,00 totaal: 1493,3

Een 2-traps ejecteur is aangesloten op de condensor

• () 'l ...

(.J. '",,~~( \tk~ 0" ",I~ \ • en onderhoudt hierin een vacuum van 80 TIllll Hg. De eerste

-~~,\;.ll ,I. • . ;. i,.'. .~

" trap gaat van 1 ata naar 0,3 ata, de tVJeeëLe van 0,3 naar

-19

Het koelwater debiet in de condensor wordt geregeld

door de temperatuur van het condensaat.

Evenals na de butadiëen-condensor wordt ook hier

inhi-bitor toegevoegd om te voorkomen, dat er polymerisatie

op-treedt t~dens de opslag.

We pompen het styreen-water naar een

vloeistofafschei-der (~ = 1200 mm en ~

=

2000 rnrn). In dit toestel bevinden

zich een aantal evenw~dige , schuin omhoog lopende platen,

waar tussen de vloeistof gelegenheid kr~gt om zich in 2

phasen te splitsen. Het styreen komt boven-, het water

on-derin. B~ ong. 400C bevat het water nog 0,04 gew.% styreen

(12). Tenslotte voeren we het styreen terug naar de opslag-tank.

De latex met een temperatuur van 640C pompen we uit de

styreenstripper naar een serie van

3

atmospherische

meng-vaten met roerders.

(0

= 1200 rnrn en h

=

2000 rnm) . De

ver-blijf tijd per vat bedraagt ongeveer 7 minuten. In het tweede

vat voegen we anti-oxydatiemiddel toe, terw~l in het

laat-ste vat de coagulatie plaats vindt. Dit geschiedt met

zwa-velzuur (PH = 4,0 -4,5) in de warmte. De juiste condities

hiervoor vermeldt de geraadpleegde litteratuur echter niet,

terw~l deze omstandigheden wel zullen afhangen van de ge

-wenste kwaliteit van het eindproduct. Eventueel kunnen we

t~dens het coaguleren carbon black toevoegen. Hiertoe is

het carbon black van te voren gemengd met water. De

trek-sterkte en de elasticiteitsmodulus van S.B.R. + roet z~n

groter dan van zuivere S.B.R.

De eindbewerkingen bestaan a.e.v. uit:

1. Het verw~deren van het zwavelzuur en andere

toevoeg-sels door uitwassen met,gedeloniseerd water.

2. De grootste hoeveelheid water verw~deren m.b.v. een

roterend vacuum filter.

3.

Het continu drogen van de rubber kruimel met hete

lucht.

4. Het persen van de rubber in balen van

75

lb en

ver-pakken in poly-aethyleen.

---20

LIJST VAN GEBRUIKTE SYMBOLEN.

Symbool.

~m

~mol

~v

.0

_w

rJ

1,

h

e

c U A r E

x'

p y Omschrijving. massastroom molenstroom volumestroom warmtestroom diameter lengte hoogte soortelijke warmte concentratie begin-concentratie totale warmte-overdrachts-coëfficiënt warmte-uitwisselend oppervlak Eenheid. kg/sec. kmol/sec. m3/sec. J/sec. mm. mmo mm. J/kg oe of J/kmol oe kg/m3 of kmol/m3 kg/m3 of kmol/m

3

omzettingssnelheid kmol styreen

omgezet/m3 sec.

overmaat kmol/m

3

of

kg/m

3

verblijf tijd sec.

massafractie styreen omgezet kg/kg. totale massa reactiemengsel

inhoud één reactor m3

enthalpie J/kg of J/kmol

dampspanning mm Hg.

21

LITTERATUUR.

1. General Tire Chem.Eng. June (1958), 102.

2. G.S.Whitby Synthetic Rubber (1954).

3. J.A.Waterman Diss. Delft ~1957).

4. Feldon and Mc.Cann Ind.Eng.Chem. 46, 465 (1954).

5.

Nelson, Jessup, Roberts J.of Res. of the Nat.Bur.

Stand. ~, 278 (1952).

6. Alfrey and Lewis J.Polymer Science ~, 221 (1949).

7.

J Wilhelm and Collier

8.

V

Johnson and Otto

9.

10. 11. 12. H.Kramers en K.R.Westerterp J.H.Perry Natta R.H.Boundy and R.F.Boyer Ind.Eng.Chem. ~, 2350 (1948). Chem.Eng.Progress 45, 407 (1949) •

Phys. aspecten van chem. reac-toren, college Phys.Technolo-gie, voorjaar 1959. rd Chem.Eng.Handbook, 3 ed. (1953). U.S. Patent 2.308.229 (1943). Styrene (1952).

--I

( ,

.

\ . ( r , \ . \ r '

, , , , ) , ) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ) , ) , , , ) ) ,

·

, , , ,

·

·

·

c

.

ç.

\.(O(.M . ~'1",H",\-i , L y~.

t>~~t.t ~

..

J..J..

~~~

. kt Lu.

<r'

....

+-

~+~

.eJtM.c..

t~t"-o~l""-

w.t+..,o

...

t-. ~ MJ.A/ ... i,.+ Cl ... \, \~<~L~ l(\M..t~ ·.

-

v~~

l.:t-

t

At.

VYlN~ç

t"

30· F

l

r~)

b

4.,

~

_ V~h .. ,J .. u/~ ~~\\M.UJ ~\ ~ -w- VCI~'-~( \~'î"UA,/

,e,~tJ...:u.... ~t ~

l

p.

1-~

~ \.l,t-",,~t- ~~t w\,'\.4.. ~

ey

~ I\UU I{~

t

~~ l I\JM..

.u-

o&.-\..;hl. (~, ~ I ~ Lx-( J.,..

"~~('( h,(A..~. (~.'j ~

..

\J\

~~ Vl-,td·.dL """"' A.t.. rNk vld.. <e .. c..(..Á·Ü ...

(r':t\

c, ~t ~W{k. ~ ~'1~~~~ [ ~.lj '":ho(.

~(

v/J...

f~o((.~.

~\ ~

"\113>

4

lt M...-t-f'<M~t,.. ':.\J.~. ~~~ ~ ~ ~ \MI'-<..- ~ \.,su\l\..,t.A... M. ~ \rM.. l ~~.tk ~tn,._"t-u: l~· \1. I I 3

J

~J.vIM~

twv.-.v.L

Vl'W

)~!o<Itd:.c(~~~

4~cL

~ ~~~

\

t

(~

.

I

tJ

QL

~

~

Lx

W/1kr

~~~

I fVwAk

~

U

,k,~\,~ k~

\t1A.. k

Qj.v~

(,\r(J .u...

~~t

O\..~~~.

e

.

)