7

(1)

Thermodynamics

lets

us

predict

whether

a

process

will

occur

but

gives

no

information

about

the

amount

of

time

required

for

the

process

.

Kiedy przebiegają reakcje?

(2)

Termodynamika

energia postęp reakcji substraty produkty dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy

dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Czy? Dlaczego? Jak? Jak?

(3)

(4)

(5)

CH CH_4(g)_4(g) + 2O+ 2O_2(g)_2(g) →→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_2(g)_2(g)+ 2H+ 2H₂₂OO_(g)_(g)

+

890

890 kJ

kJ

produkty produkty kł d k j ∆E_p Ene rg ia po te ncj aln a elektr on ów w wi ązania ch

Co stało się z energią wydzieloną przez układ?

Jaką formę przybrała energia?

Jaki jest kierunek jej przepływu?

Prawo zachowania energii

(6)

Procesy samorzutne

?

Film2_NH3+HCl.MOV

(7)

Entropia

rozważmy

• Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach?

• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?

• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?

3 stany makro

I II prawdopodobieństwo

prawdopodobieństwo

Jak mierzyć nieuporządkowanie?

(8)

Entropia

A B C D A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C

stany mikro

stany makro

Jak mierzyć nieuporządkowanie?

(9)

Entropia

Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu 1 2 4 10 n Prawdopodobieństwo Znalezienia cz. W lewym zbiorniku Liczba cząsteczek 2 1 16 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 4 = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⋅ ⋅ ⋅ 4 1 2 1 2 1 2 1 2 ₌ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⋅ 1024 1 2 1 10 ₌ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ n ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 1 Wniosek: Wniosek:

proces nie jest samorzutny proces nie jest samorzutny

? ?

?

Jak mierzyć nieuporządkowanie?

(10)

Entropia

miara nieuporządkowania

1. Jak mierzyć nieuporządkowanie?

2. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?

Po co nowa funkcja?

?

? ?

(11)

III zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = k

·

· lnW

lnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

Jak obliczyć entropię?

(12)

Entropia

rozważmy liczbę stopni swobody translacji

ciało stałe

ciecz

S

_s

<S

_l

<<S

_g

Jak mierzyć nieuporządkowanie?

Wniosek:

(13)

II zasada termodynamiki

Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita

entropia S

_tot

musi rosnąć

∆S

_tot

> 0

Co to jest układ + otoczenie?

Jaką formę końcową przybiera energia?

(14)

∆S

_tot

> O

II zasada termodynamiki

entropia całkowita = entropia układu + entropia otoczenia

S

_tot

= S

_u

+ S

_ot

(15)

II zasada termodynamiki

H

₂

O

_(c)

→ H

₂

O

_(g)

25

25oo_C_C ₁₀₀₁₀₀oo_C_C

1 mol

1 mol 1 mol1 mol 1 mol

1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 _{1 mol}_{1 mol}→→ _{18 g}_{18 g}→→ _V=?_V=?

3 2 031 . 0 03059 . 0 101300 373 31 . 8 1 m m N Nm Pa J Pa K K mol J mol p nRT V = = ≈ = = ⋅ ⋅ ⋅ = = Układ Układ V

V₁₁<V<V₂₂ l. współrzędnych cząsteczek większal. współrzędnych cząsteczek większa

∆

∆S

S

_u_u

>O

Otoczenie Otoczenie oddaje ciep oddaje ciepłło Qo Q energia kinetyczna cz

energia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje

∆

S

_ot_ot

<O

1 1 22

Przykład 1

(16)

II zasada termodynamiki

układ układ

∆H<0

QQ

∆S

_ot

>0

układ układ

∆H>0

QQ

∆S

_ot

<0

otoczenie otoczenie otoczenie otoczenie

T

Q

S

H

<

⇒

∆

_ot

=

∆

0 T

Q

S

H

>

⇒

∆

_ot

=

−

∆

0 T

H

S

_ot

=

−

∆

(17)

II zasada termodynamiki

dla

T=const i p=const

∆G = ∆H - T∆S < 0

G = H - TS

Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?

Jak przewidywać samorzutność reakcji?

nowa funkcja energii

(18)

∆S

_tot

> O samorzutność

∆S

_tot

=

∆S

_ot

+

∆S

_u

>0

II zasada termodynamiki

Proces samorzutny gdy

∆

G<0

∆G = ∆H - T∆S < 0

Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?

Jak przewidywać samorzutność reakcji?

(19)

II zasada termodynamiki

Reacja

samorzutna gdy

∆

_∆

G<0

Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?

Jak przewidywać samorzutność reakcji?

(20)

Wartości ∆H i ∆S (układu) a

samorzutność

Wartości ∆H i ∆S (układu) a

samorzutność

∆G = ∆H - T∆S

samorzutny nie samorzutny

(21)

Wartości ∆H i ∆S a samorzutność

∆H ∆S Reakcja

−

+ samorzutna dla wszystkich T

+ + samorzutna w wysokich T

−

− samorzutna w niskich T

(22)

Entalpia swobodna reakcji

∆G° = Σn

_p

∆G

_f

°

(produkty)

-

Σn

_r

∆G

_f

°

(substraty)

standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.

Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?

w warunkach standardowych

(23)

Entalpia swobodna reakcji

∆G = ∆G° + RT ln(Q)

Q

= równoważnik reakcji

aA + bB

→ cC + dD

b

a

d

c

B

A

D

C

Q

0

0 ]

[

]

[

]

[

]

[

=

Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?

(24)

CH CH_4(g)_4(g) + 2O+ 2O_2(g)_2(g) →→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_2(g)_2(g)+ 2H+ 2H₂₂OO_(g)_(g)

+

890

890 kJ

kJ

produkty produkty kł d k j ∆E_p Ene rg ia po te ncj aln a elektr on ów w wi ązania ch

Entalpia swobodna reakcji

Przykład 2

∆G° = ∆G°(CO

₂

) + 2∆G°(H

₂

O) – [∆G°(CH

₄

) + 2 ∆G°(O

₂

)]

-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)] = -800.783 kJ W stanie standardowym? W stanie standardowym? W innych stanach? W innych stanach?

(25)

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Odwracalny: kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą

zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy odwracalne zachodzą bez żadnej produkcji entropii, tzn. suma entropii układu i otoczenia jest stała

• jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła, oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym.

• proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić

warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego na początku procesu.

Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne

–

(praca pożytkowana jest na ciepło)

(26)

Entalpia swobodna – sens

fizyczny

Entalpia swobodna – sens

fizyczny

A B A B (a) (b) C a) ∆G∆G° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆G∆G° =0°

(27)

Entalpia swobodna w stanie

równowagi

Entalpia swobodna w stanie

równowagi

wówczas

K = stała równowagi

A B A B (a) (b) C a) ∆G∆G° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆G∆G° =0°

∆

G

_G

=

0

0 ∆

∆

G

_G

°

+

RT

ln(

Q

)=O

∆

G

_G

°

=

-

RT

ln(K

)

(28)

Samorzutność

rozważmy przemianę

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c)

Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga?

∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód ∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

Przykład 3

(29)

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c)

-2.2·10

2

6.25·10

3

22.1 6.03·10

3

283

10

0 6.03·10

3

22.1 6.03·10

3

273

0 +2.2·10

2

5.81·10

3

22.1 6.03·10

3

263 -10

∆

G

o

₌

∆

_H

o

_{- T}

∆

_S

o

(J/mol)

T

∆

S

o

(J/mol)

∆

S

o

(J/K·mol)

∆

H

o

(J/mol)

T

(K)

T

(

o

_C)

O samorzutno

O samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura. Do r

Do róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze

∆

G =

0 to

T

_topn_topn

=

∆

H/

∆

S

temperaturze topnienia temperaturze topnienia

Przykład 3

Samorzutność

∆

G =

∆

H - T

∆

S

(30)

Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii

swobodnej przemian w temperaturze 25

o

_{C (p=1 atm):}

C

_(s)diament

_{+ O}

2(g)

→ CO

2(g)

∆G

o

= -397 kJ/mol

C

_(s)grafit

_{+ O}

2(g)

→ CO

2(g)

∆G

o

= -394 kJ/mol

To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla

przemiany:

C

_(s)diament

→ C

(s)grafit

Przykład 4

Samorzutność

(31)

Przykład 4

C

_(s)_(s)diamentdiament

_{+ O}

2(g) 2(g)

→

CO

2(g)2(g)

∆

G

oo

=

-

397

397 kJ

kJ

/mol

CO

_2(g)_2(g)

→

C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g)

∆G

∆

G

oo

= 394

kJ

/mol /x(-

/mol /x(

-1)

1)

C

_(s)_(s)diamentdiament

→

_C

(s)

(s)grafitgrafit

∆

G

oo

=

-

397 + 394=

-

3

3 kJ

kJ

/mol

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamienia

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednak

grafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwa

obserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie, jednak jest y termodynamicznie, jednak jest stabilny kinetycznie.

stabilny kinetycznie.

Samorzutność

(32)

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

Entalpia spalnia n-pentanu, n-C

₅

H

₁₂

, wynosi: ∆H =

-3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.

( )

C H

_{5 12}

_l

+ 8 O

_{2 g}

→

5 CO

_{2 g}

+ 6 H O

₂

l

Przykład 5

(33)

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

( )

(

)

(

)

(

)

C H

+ 8 O

5 CO

+ 6 H O

T 25 C = 298 K

w = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol

w = -(-3)

8.314 J

mol K

K

J = 7.433 kJ

5 12 2 g mol gas 2 g 2 mol gas o l

l

8 5

298 7433

1

444

2

444

3 →

1

444

2

444

3 =

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

=

∆

(34)

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

kJ

U

V

p

H

U

w

q

U

3516

)

433 .

7 (

3523

−

=

−

=

∆

−

∆

=

∆

+

=

∆

(35)

Entropy, S

• Example 6: Calculate

∆S

o

298 for the reaction

below.

• Changes in S are usually quite

small compared to ∆E & ∆H.

( )

( ) ( ) ( )

(

)

[

]

K kJ K J K J 0 NO 0 NO 0 O N 0 298 g 2 g 2 g

0.1724

-or

4 .

172

210.4

3 -240.0

7 .

219 S

3 S

S

NO

O

N

NO

3

g g 2 g 2

−

=

+

=

−

+

=

∆

←

+

→

(36)

The Temperature

Dependence of Spontaneity

• Example 7: Use thermodynamic data to estimate the

normal boiling point of water.

(

)

(

)

H O

equilibrium at BP

G = 0

G = H - T S or H = T S

T =

H

S

2 l

↔

2 g

∴ ∆

∆

(37)

The Temperature

Dependence of Spontaneity

[

]

assum e H @ B P

H

kJ@ 25 C

298 o o H O o H O o o _J K o o 2 (g) 2 ( )

∆

≈

=

−

= −

− −

= +

l

241 8

285 8

44 0

.

(

. )

.

[

]

assum e S@ BP

S

or - 0.1188

298 o o H O o H O o o _J K o _J K kJ K 2 (g) 2 ( )

∆

≈

=

−

=

−

=

l

188 7

69 91

118 8

.

(38)

The Temperature

Dependence of Spontaneity

T =

H

S

H

S

.0 kJ

0.1188

K

370 K - 273 K = 97 C

o

_kJ

K

o

∆

≈

=

44 =

370

(39)

Procesy odwracalne i nie

odwracalne

Procesy odwracalne i nie

odwracalne

Reversible

: The universe is

exactly the same

as it

was before the cyclic process.

Irreversible

: The universe is

different

after the

cyclic process.

All real processes are irreversible

-- (some work is

changed to heat).

(40)

Wartości ∆S układu i otoczenia a

samorzutność

Wartości

∆

S układu i otoczenia a

samorzutność

Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆S_ukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ?

∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot

+

tak, gdy wartość∆S_ot jest większa niż ∆S_ukl Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak

− − − nie

− + ? ∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot + Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

− + ?

∆S_ukl ∆S_ot ∆S_tot

+

tak, gdy wartość∆S_ot jest większa niż ∆S_ukl

(41)

I i II zasada termodynamiki

• I zasada • Zachowania energii • Energia wewnętrzna • U = const, ∆U = 0

• Jaki jest efekt energetyczny procesu? • H = U + pV definicja • ∆H = Q i p=const • II zasada • Wzrostu entropii, nieuporządkowania • Entropia • ∆S_tot > 0

• Kiedy zachodzą procesy?