De zwavelverbindingen der aardolie

ititli Uil >i>ii< m i l l n i l ' i n IIIUI!inil llUiiill; o ^ O ro o (j. o

DE ZWAVELVERBINDINGEN

DER AARDOLIE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NinCUS DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE

SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 6 JULI 1955, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

Wouter Cornelis VAN ZIJLL LANGHOUT SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE *S-GRAVENHAGE

UITGEVERIJ EXCELSIOR - Oranjeplein % — s-GRAVENHAGE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. dr ir H.I.Waterman

[••jilfcïy^i-Aan mijn Ouders Aan Gerry

Op deze p l a a t s betuig ik mijn dank aan a l l e n die in enige vorm aan het t o t stand komen van d i t p r o e f s c h r i f t hebben

I N H O U D

I. Inleiding 7 II. Grafisch-statistische beschaweingen en enkele physische

eigenschappen van zwavelverbindingen

§ 1. I n l e i d i n g 9 § 2. G r a f i s c h - s t a t i s t i s c h e beschouwingen van

zwavel-verbindingen 10 § 3. Physische beschouwingen 13 § 4. Samenvatting 18 L i t e r a t u u r 18 I I I . Thermodynamische beschouwingen § 1. I n l e i d i n g 19 § 2. Het evenwichtsmengsel van de n-1-alkenen 21

§ 3. Het evenwichtsmengsel van n1alkenen en n a l k y l

-cyclohexanen 25 § 4. Het evenwichtsmengsel van n-1-alkenen,

n-1-alkaan-thiolen en zwavelwaterstof 28

§ 5. Samenvatting 32 L i t e r a t u u r 32 IV. De additie van zwavelwaterstof aan alkenen

§ 1. I n l e i d i n g 33 § 2. Experimenten 37 § 3. Samenvatting 41

L i t e r a t u u r 41 V. Ontzwaveling lan gasoliën door katalytische hydrogenering

§ 1. I n l e i d i n g 43 § 2. Thermodynamische berekeningen van

ontzwavelings-r e a c t i e s 51 § 3. Experimenten 55 § 4. Samenvatting 67

L i t e r a t u u r 68 VI. Zwavelverbindirgen en aromaten bij adsorptieproeven met

gasoliefracties § 1. I n l e i d i n g "^^ § 2. Experimenten 77 § 3. Samenvatting 94 L i t e r a t u u r 95 Samenvatting " ' Summary 99

H o o f d s t u k 1 I N L E I D I N G

In de l a a t s t e 25 j a a r heeft de petroleumtechnologie zich s t e r k ontwikkeld. De hoge e i s e n , welke de moderne i n d u s t r i e aan de petroleumproducten ging s t e l l e n , maakte h e t noodzakelijk nieuwe verwerkingsmethoden t e vinden. Dit leidde t o t i n t e n s i e v e bestude-r i n g van de s a m e n s t e l l i n g en eigenschappen van a a bestude-r d o l i e en z i j n componenten. Hierdoor werden weer de toepassingsmogelijkheden van aardolie en aardolieproducten (mede door de ontwikkeling van ka-talysatoren) u i t g e b r e i d .

De chemische, physische en thermodynamische eigenschappen van de verbindingen u i t de minerale oliën z i j n van h e t g r o o t s t e belang. Deze eigenschappen immers bepalen de verwerkings en t o e -passingsmogelijkheden van een a a r d o l i e . Daar de koolwaterstoffen

in het algemeen het hoofdbestanddeel vormen, zijn het vooral deze verbindingen, waarover de meeste onderzoekingen v e r r i c h t z i j n . De c o n s t i t u t i e van de laagmoleculaire o l i e f r a c t i e s (benzine) i s p r a c t i s c h o p g e l o s t . Hoewel op h e t ogenblik de o l i e f r a c t i e s met hoger moleculairgewicht nog n i e t in de afzonderlijke componenten t e scheiden z i j n . i s toch de kennis van de koolwaterstoffen i n d i t gebied zeer sterk u i t g e b r e i d .

Het onderzoek van de verbindingen u i t aardoliën, welke behalve k o o l s t o f en w a t e r s t o f ook nog andere elementen bevatten, z o a l s zwavel, zuurstof, s t i k s t o f en metalen, wordt meer noodzakelijk naarmate de eisen, welke men aan aardolieproducten s t e l t , v e r -hoogd worden. Bovendien hangt hiermede samen h e t s t r e v e n om de verwerkingsmethoden in de r a f f i n a d e r i j t e verbeteren. Vooral h e t onderzoek van de zwavelverbindingen, dat aanvankelijk e n i g s z i n s op de achtergrond heeft gestaan, i s tegenwoordig van meer belang geworden, daar thans meer ruwe oliën met een hoog gewichtspercen-tage zwavel verwerkt moeten worden. Over de zwavelverbindingen u i t de l a a g m o l e c u l a i r e o l i e f r a c t i e s (benzine) z i j n reeds v e l e onderzoekingen v e r r i c h t . Vooral de zwavel verwij d e r i n g i s bestu-deerd. daar de zwavelvarbindingen in het algemeen een zeer ongun-s t i g e invloed op de eigenongun-schappen van een benzine hebben. Van de zwavelverbindingen u i t o l i e f r a c t i e s met hoger moleculairgewicht i s nog zeer weinig bekend. Door de i n s t e l l i n g van h e t "American

Petroleum I n s t i t u t e Research Project 48" in 1948 werden de onder-zoekingen over de zwavelverbindingen s t e r k u i t g e b r e i d . Het doel i s h e t verkrijgen van fundamentele gegevens over de zwavelverbin-dingen, terwijl daarnaast ook de zwavelverwij dering en de toepas-sing van de zwavelverbindingen en de zwavel u i t deze verbindingen onderzocht worden.

De in d i t p r o e f s c h r i f t beschreven onderzoekingen hebben a l s doel een b i j d r a g e t e leveren t o t de kennis van de zwavelverbindingen der a a r d o l i e . In hoofdstuk I I zijn enkele g r a f i s c h s t a t i s -t i s c h e en physische beschouwingen opgenomen. Hoofds-tuk I I I behan-d e l t behan-de evenwichtssamenstelling van mengsels van koolwaterstoffen en zwavelverbindingen. De a d d i t i e van zwavelwaterstof aan alkenen i s in hoofdstuk IV beschreven. In de hoofdstukken V en VI i s de ontzwaveling van gasoliën, r e s p e c t i e v e l i j k door k a t a l y t i s c h e hy-drogenering en door adsorptie aan aluminiumoxyde, behandeld.

H o o f d s t u k II

GRAFISCH-STATISTISCHE BESCHOUWINGEN EN ENKELE PHYSISCHE EIGENSCHAPPEN

VAN ZWAVELVERBINDINGEN

§ 1. Inleiding

Het onderzoek naar de c o n s t i t u t i e van minerale o l i ë n i s van groot belang voor de petroleumindustrie. De eigenschappen van een minerale o l i e worden immers door de c o n s t i t u t i e bepaald. In h e t algemeen vormen de koolwaterstoffen h e t hoofdbestanddeel van een o l i e . Daarnaast echter kunnen a a n z i e n l i j k e hoeveelheden van ver-bindingen voorkomen, welke opgebouwd zijn u i t koolstof, waterstof en zwavel. Verbindingen met zuurstof, s t i k s t o f en andere elemen-ten komen in veel geringer mate voor.

De s t r u c t u u r van de in de m i n e r a l e o l i ë n voorkomende k o o l -waterstoffen werd het e e r s t bestudeerd. De synthese, de zuivering en de bepaling van de v e r s c h i l l e n d e eigenschappen van koolwater-stoffen werden in vele l a b o r a t o r i a uitgevoerd. Door het 'American Petroleum I n s t i t u t e " werden de gegevens van koolwaterstoffen van laag moleculairgewicht verzameld (1). Door deze onderzoekingen i s de c o n s t i t u t i e van m i n e r a l e o l i ë n van l a a g m o l e c u l a i r g e w i c h t (benzine) p r a c t i s c h o p g e l o s t . De onderzoekingen van koolwater-s t o f f e n u i t de o l i e f r a c t i e koolwater-s van hoger m o l e c u l a i r g e w i c h t z i j n veel gecompliceerder a l s gevolg van de moeilijkheden, welke men bij de scheiding, de synthese en de zuivering van deze koolwater-stoffen ondervindt. Door de ontwikkeling van de dampphase chroma-t o g r a p h i e (2, 3) z u l l e n e c h chroma-t e r nieuwe successen chroma-t e verwachchroma-ten z i j n . Bij h e t onderzoek van o l i ë n van hoger m o l e c u l a i r g e w i c h t (M > 200) i s de n-d-M-methode een belangrijk hulpmiddel ( 4 ) . Bij deze analysemethode, welke u i t de ringanalyse of "Watermananalyse"

(5, 6) ontwikkeld i s , wordt de s t a t i s t i s c h e s p r e i d i n g van be-paalde structuurelementen in beschouwing genomen. Met behulp van de brekingsindex, de dichtheid en het gemiddeld moleculairgewicht van een minerale o l i e worden de percentages koolstof in aromati-sche, naphthenische en paraffinische s t r u c t u u r gevonden.

De zwavelverbindingen u i t de minerale o l i ë n kunnen in s t r u c -t u u r zeer veel u i -t e e n l o p e n . He-t i s nu van belang om -t e we-ten. welke zwavelverbindingen in een bepaalde o l i e in hoofdzaak

wezig z i j n . Immers, t h i o l en beïnvloeden de eigenschappen van een o l i e op geheel andere wijze dan de benzothiophenen. Tot nu toe i s p r a c t i s c h a l l e e n de s t r u c t u u r van de zwavelverbindingen u i t de laagmoleculaire o l i e f r a c t i e s opgehelderd. Thiolen. thiaSlkanen, c y c l o h e x a a n t h i o l e n z i j n h i e r b i j g e ï d e n t i f i c e e r d . Ook zwavel en zwavelwaterstof z i j n in de ruwe o l i e aangetoond (8).

Van de zwavelverbindingen, welke in de hogere oliën voorkomen, i s w e i n i g of n i e t s bekend. Zwavelverbindingen met c y c l i s c h e structuurelementen zouden overheersen.

§ 2. 'Grafisch-statistische beschouwingen van zwavelverbindingen * Van Krevelen (7) voerde a l s hulpmiddel bij z i j n onderzoekingen over de steenkool grafieken in, welke op de elementair analyse ( k o o l s t o f , w a t e r s t o f en z u u r s t o f ) gebaseerd waren. D e r g e l i j k e grafieken zijn ook voor de minerale oliën op t e s t e l l e n .

In de figuren 1 en 2 z i j n grafieken gegeven, welke voor v e r -bindingen bestaande u i t koolstof, waterstof en zwavel gelden. Het i s nu mogelijk om lijnen te construeren, die elk een verschillend type van zwavelverbindingen aangeven. ledere zwavel verbinding en ook mengsels hiervan kunnen door een bepaald punt in de grafiek aangegeven worden. Thiopheen (C^H^S) bijvoorbeeld wordt in fig. 1 door H:C = 1.00 en S: C = 0.25 en in f i g . 2 door C:H = 1,00 en S:H = 0,25 aangeduid.

In fig. 1 l i g t zwavelwaterstof (H:C = oo en S:C = m) in het on-e i n d i g on-e . Pig. 2 h on-e on-e f t h on-e t voordon-eon-el d a t zwavon-elwaton-erstof (C:H = 0,00; S:H = 0,50) door een eindig punt bepaald wordt. Hydrogene-r i n g en dehydHydrogene-rogeneHydrogene-ring z i j n bovendien in deze figuuHydrogene-r d u i d e l i j k aan t e geven.

Twee voorbeelden zullen behandeld worden om het gebruik van de grafieken t e i l l u s t r e r e n (fig. 2).

Uit zwavelwaterstof (C:H = 0,00; S:H = 0,50) en butaan (C:H = 0,40; S:H = 0,00) kan thiopheen (C:H = 1,00; S:H = 0,25) door de-hydrogenering verkregen worden. Het aequimolaire mengsel van zwa-v e l w a t e r s t o f en butaan wordt door h e t punt C:H = 0 , 3 3 ; S:H = 0.083 aangegeven.

Uit zwavelwaterstof (C:H = 0,00; S:H = 0,50) en alkenen (C:H = 0,50; S:H = 0,00) kunnen t h i o l e n en thiaSClkanen gevormd worden. Dit wordt door de punten van l i j n I ( f i g . 2) weergegeven.

* Reeds gepubliceerd (W.C. van Zij 11 Langhout, H.I. Waterman -Sulphur compounds in mineral o i l s - Chem. Eng. Science 2, 139

(1953)). 10

4 * | T

-1 -1

1 Lx

rra

3.0l / //

1 J-

_\| *-m

II

m

+

L T r -1 -1-^

14-\A

/ l

0

1 1 1 1

1 /

1 ll/l

im

hV\\

_V\\

/\ \ \\ pn 7 \ \ \ \ PA L

T T l /

_/ \ /

1 /

1 / l 1

M

/t 1 1

1

0.5

1

/ /

M

n

Tf

y

TT

y

/ / /

11

/ / -/

-f

[7

/ / --/ / / —

y

f

/ -/ /

--7

/

-y

j

l

T*~

[/

V

/ /

1

l

/ J

f

H,sw -V

V\

\\ / / Ik •

A

I

V

/ 1 1 a.i. 2.a UlaO 1.9.3 •»t._L • I r

1 1 1

1 \^ 1 0 » s c

J

1, s J C V P U H i ; , - , -1 2 . 0 _. ] 4

rr

p p 1

"1

H H H 1 H H -j

"1

H Figuur 1

Als een mengsel van zwavelverbindingen onderzocht moet worden, kan men d i t mengsel met bijvoorbeeld physische hulpmiddelen (ad-s o r p t i e , d e (ad-s t i l l a t i e ) in f r a c t i e (ad-s (ad-scheiden. Door de bepaling van koolstof, waterstof en zwavel i s het mogelijk een indruk van de s a m e n s t e l l i n g van een d e r g e l i j k mengsel t e v e r k r i j g e n . Door de meting van enkele physische c o n s t a n t e n , z o a l s b i j v o o r b e e l d de brekingsindex, de dichtheid en het moleculairgewicht i s dan z e l f s een v r i j nauwkeurige analyse u i t t e voeren,

Veronderstel nu, dat wij een bepaalde o l i e f r a c t i e , welke zwa-velverbindingen bevat, aan h e t één of ander proces onderwerpen. Er kan dan een o l i e f r a c t i e o n t s t a a n , waarvan de s a m e n s t e l l i n g s t e r k kan v e r s c h i l l e n van die van de oorspronkelijke f r a c t i e . De oorspronkelijke o l i e f r a c t i e zouden wij kunnen onderzoeken door de koolwaterstoffen en zwavelverbindingen te scheiden. De koolwater-s t o f f e n zouden door middel van b i j v o o r b e e l d de n-d-M-methode

OS I' r f f

r

t 0 1 L ?i ~~ ^ \ • 1 s -1 J 1 1 i 1 ~1 , ; H ' \ N '"^, \ ~ 'x s. _A n

1

- — N . \ ^.-~ ^ \ \ ' \ i ' ! V! \ ' 1 \ ; ! IV . - t -r - l l _ "— p-n HI i~ir-/-u- .^ ^ n,i.. 1 L V < - '^*"*'J'-« •.^^(.'«"zntij,. J J t « r f < J « . i " * " i — 1 t r u A C - H » n i » i - S - ( ^ , - , u_ , 1 ( ^ , ' l - » l l " 2 M J , . ,

" CX'c-'«"M,-.

1 1 1

M

! ! 1 : 1 ; \ !-j , i ^ \ ' ' ! i ' : 1 1 \ j 1 ^ • ^ \ \ l N 1 V \ \ . ' ;\ ' \ : : ' i . : X • • - \ p .

^ i ^ ^ Y T i

r x^ \

^ !"r^\ "V \

m«ng>«<1:1 i - . - r - ; : * H , Q . H i S - i = j - r -H-^-^'l 1» \ >^ ^\'' ^ ^ - ^ c / ^ s \ \ H L V ^ nii 1 1 1 1 i 1 ! I l l i ^ ^ • ^ 1

J L

V.Vt*»"*»*';!-!!! 1 t ' T • ' . ^ r--^^j ^ ^ n - 0 . 1 . 2 . 3 *H. RWO. 1 . 2 . 3 l i e . 1 I 1 L -^ X . - - T T T ^>^i,.-'-;2—i M t = _{-ti _J _} ^t 1 .-^ ^ -^ ^ f^ ^ h: 1 1 1 1 rü ^ - 1 .^ ' ' ,^ ^ - W ^ .^ ,.^ ^ g n n 'D J 3"^ n

9

• lliancn F i g u u r 2

onderzocht kunnen worden. De samenstelling van het mengsel van zwavelverbindingen zou dan nu bepaald kunnen worden door de me-ting van physische constanten en door de elementair analyse, zo-als boven beschreven is. Het eindproduct, dat bij het beschouwde proces verkregen is. kan op soortgelijke wijze onderzocht worden.

Het is dus mogelijk om kennis te verkrijgen over het gedrag van de koolwaterstoffen en zwavelverbindingen bij een proces. Na-tuurlijk zal het kunnen voorkomen dat de zwavelverbindingen tij-dens het proces in koolwaterstoffen en zwavelverbindingen of zwa-vel omgezet worden of dat koolwaterstoffen met zwazwa-velverbindingen reageren, waardoor weer andere koolwaterstoffen en zwavelverbin-dingen kunnen ontstaan. Het voornaamste probleem is echter de volledige scheiding van koolwaterstoffen en zwavelverbindingen, De zwavelverbindingen en koolwaterstoffen van betrekkelijk hoog moleculairgewicht (M > 200) en overeenkomstige structuren hebben practisch dezelfde physische en chemische eigenschappen, zodat de scheiding dan uiterst moeilijk wordt. In de toekomst echter zul-len de scheidingsprocessen verbeterd worden, waardoor volledig onderzoek mogelijk wordt.

Bij processen waarbij zwavelverbindingen door synthese verkre-gen zijn, uit bijvoorbeeld koolwaterstoffen en zwavelverbindinverkre-gen of zwavelwaterstof of zwavel, zullen de mengsels niet steeds zo'n 12

Figuur 3

gecompliceerde s a m e n s t e l l i n g hebben. Een d e r g e l i j k proces zou gemakkelijker t e bestuderen z i j n .

Daar reeds physische constanten van veel zwavelverbindingen beschikbaar zijn, i s het mogelijk om grafieken van het type zoals in fig. 3 aangegeven i s , te maken. In fig, 3 i s de specifieke r e

-n 2 - i 1

f r a c t i e . — (20"C) tegen het gewichtspercentage zwavel u i t -n2+2 d

gezet. De b r e k i n g s i n d i c e s z i j n nog gegeven voor nadere o r i ë n t a -t i e . De nauwkeurigheid van fig. 3 kan nog n i e -t vergeleken worden met bijvoorbeeld de n-d-M-methode voor de analyse van koolwater-stofmengsels.

Door de i n t e n s i e v e s t u d i e , welke op het ogenblik van de zwa-velverbindingen gemaakt wordt, zullen in de toekomst d e r g e l i j k e • grafieken verbeterd worden.

§ 3. Physische beschuuwingen

Van veel zwavelverbindingen zijn reeds verschillende physische constanten gemeten. De betrouwbaarheid van deze waarden i s echter gering en d i t geldt in het bijzonder voor de zwavelverbindingen van betrekkelijk hoog moleculairgewicht (M > 100). De synthese en 13

de zuivering van deze verbindingen zijn namelijk zeer moeilijk. De n-1-alkaanthiolen, de n-2-alkaanthiolen en de n-2-thiaaikanen vormen een uitzondering hierop, daar verschillende physische con-stanten van ook de hogere termen van deze homologe reeksen nauwkeu-r i g bekend zijn (9). De bnauwkeu-rekingsindex (nj°), de dichtheid d^°, het

n^ - 1 1

kookpunt (°C), de specifieke refractie (-5 . -) bij 20°C en d n2 , 2 d

het "refractivity intercept" (n --) bij 20°c (11) zijn voor de termen van bovengenoemde homologe reeksen volgens de formule van Smittenberg (10) gecorreleerd. Smittenberg toonde aan, dat in vele gevallen de volgende relatie bestond voor een physische constante van een term van een homologe reeks van de koolwaterstoffen en het aantal koolstofatomen van die term (formule 1).

X = x„ + - ^ (1) " n+B

X is de physische constante van een term van de homologe reeks met n kool stofatomen.

X is de limiet, waartoe deze physische constante nadert, als het aantal kool stofatomen toeneemt, dus de physische constante van een term met een oneindig aantal koolstofatomen.

A en B zijn constanten, welke karakteristiek zijn voor de homo-loge reeks.

Uit formule (1) kan een formule (2) afgeleid worden, waarbij in plaats van het aantal koolstofatomen van een term van de homo-loge reeks het moleculairgewicht (M) ingevoerd is (formule 2). Wij krijgen dan twee nieuwe constanten.

C

X = x„ + (2) M+D

Uit vele onderzoekingen is nu gebleken, dat voor de termen van homologe reeksen in de vloeistoftoestand een benaderde lineaire relatie bestaat tussen een physische constante en de reciproke waarde van het moleculairgewicht. Hierdoor wordt de formule (2) vereenvoudigd tot formule (3).

X = x„ + - ' (3) " M

E is dus karakteristiek voor de reeks.

Nu blijkt dat de formules 1 en 2 ook voor de drie bovengenoem-de homologe reeksen van zwavelverbindingen gelbovengenoem-den, terwijl for-mule (3) eenzelfde beperking heeft als bij de koolwaterstoffen.

Uit formule (3) kan een formule (4) afgeleid worden,

X = x^ + P (gew.% S) (4) Immers het gewichtspercentage zwavel wordt voor elke term van

een homologe reeks (met een bepaald eindig aantal zwavelatomen per molecuul) gegeven door

(atoomgewicht zwavel) (aantal zwavelatomen per molecuul)

X 100 %, mol ecul ai r gewi ch t

zodat P.(atoomgewicht zwavel).(aantal zwavelatomen per molecuul). 100% = E, waarin a l l e waarden c o n s t a n t e n z i j n , In f i g u u r 3 i s hiervan gebruik gemaakt. Formule (4) g e l d t n a t u u r l i j k n i e t a l s wij in p l a a t s van h e t gewichtspercentage zwavel h e t gewichtsper-centage k o o l s t o f of waterstof invoeren, daar de a a n t a l l e n koolstofatomen en waterkoolstofatomen per molecuul v a r i ë r e n met de v e r -s c h i l l e n d e termen van de reek-s. Theoreti-sch moet de limietwaarde van een physische constante voor een homologe reeks van zwavel-verbindingen met een constant eindig aantal zwavelatomen per mo-lecuul dezelfde z i j n a l s voor elke homologe reeks der koolwater-stoffen. Inderdaad kunnen voor de d r i e bovengenoemde reeksen van zwavelverbindingen dezelfde limietwaarden a l s voor de koolwater-stoffen ingevoerd worden.

De limietwaarden van de verschillende physische constanten (4) worden in tabel 1 aangegeven,

Tabel 1 physische constante brekingsindex (n^°) dichtheid (d^^o^ „^ - i i specifieke r e f r a c t i e (-^ , - ) bij 20°C n ^ , 2 d • r e f r a c t i v i t y i n t e r c e p t " (n„ - - ) bij 20°C

° 2

kookpunt ( C) limietwaarde 1.4752 0.8513 0,3308 1,0495 813.1

In de tabellen 2 - 6 vindt men de k a r a k t e r i s t i e k e constanten A en B(formule 1) voor de n-1-alkaanthiolen, de n-2-alkaanthiolen en de n-2-thiaaikanen. De brekingsindex, de dichtheid, de specifieke r e f r a c t i e , h e t " r e f r a c t i v i t y i n t e r c e p t " en h e t kookpunt z i j n in beschouwing genomen. De termen van de homologe reeksen, waarvoor 15

Tabel 2 brekingsindex (n^") (formule 1) reeks n-1-alkaan thiol en n-2-alkaan thiolen n-2-thiaaikanai A -0. 240 -0. 283 -0.230 B 3,50 3,37 3,39 geldend voor termen met 3 t/m 16 C-at. 4 t/m 16 C-at. 4 t/m 16 C-at. maximale afwijking x 10* 3 2 2 Tabel 3 dichtheid (d^^") (formule 1) reeks n-1-alkaanthiolen n-2-alkaanthiol ai n-2-thiaakanen A -0,093 -0.169 -0,085 B 3,89 3,55 3,36 geldend voor termen met 7 t/m 16 C-at. 7 t/m 16 C-at. 7 t/m 16 C-at. maximale afwijking x 10* 3 2 3 Tabel 4 ,n^ - 1 Is n

specifieke refractie {— . -) bij 20"C n^ + 2 d (formule 1) reeks n-1-alkaanthiol en n-2-alkaanthiolen n-2-thiaalkanen A -0,0984 -0,0992 -0, 1000 B 2,23 2.40 2.60 geldend voor termen met 3 t/m 16 C-at. 4 t/m 16 C-at. 3 t/m 16 C-at. maximale afwijking x 10* 1 2 2

de formules beproefd z i j n en de maximale afwijkingen van de ex-p e r i m e n t e l e waarden z i j n eveneens in de t a b e l l e n oex-pgenomen. In tabel 7 vindt men voor de verschillende n-1-al kaanthiolen de expe-rimentele waarde van het " r e f r a c t i v i t y i n t e r c e p t " naast de waarde volgens de formule.

Tabel 5 ^

"refractivity intercept" (n^ - —) bij 20°C (formule 1) r e e k s n-1-alkaanthiolen n - 2 - a l k a a n t h i o l a i n-2-thiaiQkanen A - 0 . 1 8 1 - 0 , 1 9 1 - 0 , 1 7 7 B 2 , 6 3 2 , 8 1 2 , 6 8 g e l d e n d v o o r termen met 3 t/m 16 C - a t . 4 t/m 16 C - a t . 4 t / m 16 C - a t . maximale a f w i j k i n g x 10* 2 3 1 Tabel 6 Kookpunt (°C) (formule 1) r e e k s n-1-alkaan t h i o l e n n - 2 - a l k a a n t h i o l en n - 2 - t h i a a i k a n e n A -17000 -17630 -15800 B 19.75 2 0 . 1 6 17,60 g e l d e n d v o o r termen met 3 t / m 16 C - a t . 3 t/m 16 C - a t . 6 t/m 16 C - a t . maximale a f w i j k i n g (°C) 1,6 1,6 2 . 1 Tabel 7 d f,

"refractivity intercept" (n^ ) bij 20 C n-1-al kaan thiol en

a a n t a l kool s t o f a t o m e n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 20 " r e f r a c t i v i t y i n t e r c e p t " e x p e r i m e n t e e l 1,0174 1,0222 1, 0259 1, 0284 1,0308 1,0324 1,0341 1.0350 1,0361 1.0370 1,0380 1,0386 1,0392 1,0398 1,0415 formule 1,0174 1,0222 1, 0258 1, 0285 1,0307 1,0325 1,0339 1,0352 1,0362 1,0371 1,0379 1,0386 1,0392 1. 0398 1,0415 a f w i j k i n g x lO* 0 0 - 1 + 1 - 1 + 1 - 2 * 2 + 1 * 1 - 1 0 0 0 0 17

§ 4. Samenva-tting

Voor de s t u d i e van de zwavelverbindingen der aardoliën i s een g r a f i s c h s t a t i s t i s c h e methode ontwikkeld. Met a l s b a s i s de b r e -kingsindex, de d i c h t h e i d , de s p e c i f i e k e r e f r a c t i e en de elemen-t a i r analyse z i j n grafieken opgeselemen-teld, waarmee de samenselemen-telling van mengsels van zwavelverbindingen bepaald kan worden,

Door gebruik t e maken van de formule van Smittenberg konden enkele physische constanten van de termen van verschillende homologe reeksen (n1alkaanthiolen, n2alkaanthiolen en n 2 t h i a a i k a -nen) gecorreleerd worden. Voor de limietwaarden van de beschouwde physische constanten (brekingsindex, dichtheid, kookpunt, s p e c i

-f i e k e r e -f r a c t i e en " r e -f r a c t i v i t y i n t e r c e p t " ) b i j een o n e i n d i g a a n t a l kool stofatomen werden de overeenkomstige waarden van de koolwaterstoffen gebruikt.

Literatuur

1. U. S. Department of Commerce National Bureau of Standards, Se-l e c t e d vaSe-lues of p r o p e r t i e s of hydrocarbons. CircuSe-lar of the Nati^aal Bureau of Standards C461 (1947), Washington.

2. N.H.Ray, J. Appl. Chem. (London), 4, 21, (1954).

3 . H.W.Pat ton, J.S.Lewis, W.I.Kaye, Anal. Chem., 27. 170 (1955). 4 . K.van Nes. H.A.van Westen, Mineral O i l s , Elsevier Publishing

Company I n c . , 1951.

5. J . C . V l u g t e r . H. I.Waterman, H. A.van Westen, J. Inst.Petroleum Technol.. 18, 735 (1932), 21, 661 (1935).

6. J.C.Vlugter, P r o e f s c h r i f t , Delft 1932. 7. D.W.van Krevelen, Fuel, 29, 269 (1950).

8. J . S . B a l l , P. G.Bordwel 1, H.M.Smith, G,Waddington, W.D.Seyfried A report on A.P,I, Research Project 48, Nov, 10, 1952,

9. A m . P e t r , I n s t . Res. P r o j , 44, I I I , April 30, 1952. 101a; Dec, 31. 1952, 101b; April 30, 1954, 102a; April 30, 1954, 102b; Dec, 31, 1952, 105a; ^ r i l 30. 1952, 105b,

10, J. Smittenberg, D.Mulder, Rec. t r a v . chira., 67, 813 (1948). 11. S.S.Kurtz, A.L.Ward, J. F r a n k l i n I n s t . , 222, 563.(1936)-.

H o o f d s t u k I I I

THEMOOYNAMISGHE BESCHOUIINGEN * ) * * )

§ 1. I n l e i d i n g

Om economische redenen i s bij de f a b r i c a g e en de verwerking van chemische p r o d u c t e n een hoge p r o d u c t i e s n e l h e i d gewenst. •fliermodynamische beschouwingen van a l l e r l e i aard geven ons een i n z i c h t in de mogelijkheid van vele physische en chemische p r o -cessen, Bij een chemisch proces bijvoorbeeld kan de l i g g i n g van het evenwicht in afhankelijkheid van temperatuur en druk berekend worden, indien de moleculaire v r i j e e n t h a l p i e van de vorming van zowel producten a l s uitgangsstoffen bekend z i j n . Een j u i s t e keuze van w e r k c o n d i t i e s i s dan mogelijk. Of een bepaalde o m z e t t i n g p l a a t s vindt, hangt echter, behalve van de l i g g i n g van het even-wicht. ook van de r e a c t i e s n e l h e i d af. De snelheid van de r e a c t i e kan beïnvloed worden door gebruik t e maken van een k a t a l y s a t o r , welke behalve a c t i e f ook nog s e l e c t i e f moet z i j n , in verbaod met het mogelijke optreden van volg- en nevenreacties. De thermodyna-mica geeft dus s l e c h t s aan of een bepaalde r e a c t i e mogelijk i s ,

t e r w i j l de k i n e t i c a ons gegevens v e r s t r e k t over de snelheid van de r e a c t i e . Het grote belang, dat de i n d u s t r i e , ondanks deze be-perking. bij de kennis van de thermodynamische grootheden h e e f t . stimuleert het onderzoek op d i t gebied,

De thermodynamische eigenschappen van een groot aantal k o o l -waterstoffen z i j n door Rossini (1_2) en medewerkers onderzocht, Voor homologe reeksen bleken eenvoudige a d d i v i t e i t s r e g e l s van de thermodynamische grootheden o p g e s t e l d t e kunnen worden. Zo be-s t a a t er bijvoorbeeld bij elke temperatuur een l i n e a i r verband tussen de v r i j e e n t h a l p i e van de vorming ("Gibbs' free energy") van elke term van een homologe reeks en het aantal kool stofatomen van die term: er i s een constant increment per CHj-groep. Alléén de l a a g s t e termen van een homologe reeks wijken in h e t algemeen van d i t l i n e a i r e verband af. De afwijking wordt k l e i n e r a l s h e t

• Op deze p l a a t s wil ik Prof. dr i r A. E. Korvezee danken voor haar waardevolle opmerkingen.

•• Reeds gepubliceerd (W.C. van Zij 11 Langhout, A.E. Korvezee, H.I. Waterman The c a l c u l a t i o n s of some e q u i l i b r i a with a l -kenes - Rec. trav.chim. 74, 181,(1955)).

aantal koolstofatomen toeneemt. Als regel is de afwijking van de vierde term reeds zeer klein,

De vrije enthalpie van de vorming van een term van een homolo-ge reeks met i koolstofatomen kan voorhomolo-gesteld worden door

AG^ = A •^ Z i + A. (1) AGI i s h e t v e r s c h i l van de v r i j e e n t h a l p i e van de beschouwde

term van de homologe reeks p e r grammolecuul ( a l s ideaal gas bij een druk van 1 atm.) en de v r i j e e n t h a l p i e ë n van de elementen, waaruit deze verbinding i s opgebouwd (standaardtoestand bij een druk van 1 atm,) bij de temperatuur T, A i s een grootheid, welke k a r a k t e r i s t i e k i s voor de homologe reeks in kwestie, Z, de b i j -drage van de CH -groep, i s onafhankelijk van de reeks. Voor de lagere termen van de reeks i s A^ ongelijk aan O, voor a l l e hogere termen i s i4^ g e l i j k aan 0. A, A^ en Z z i j n f u n c t i e s van de tem-peratuur,

Voor verbindingen, waaraan nog geen metingen v e r r i c h t z i j n , kan de tCZ, berekend worden door sommering van de bijdragen van de atoomgroepen. waaruit h e t molecuul opgebouwd i s . De waarden van de b i j d r a g e n van een groot a a n t a l atoomgroepen z i j n door Van Krevelen en Chermin berekend (5).

Indien a l l ë é n de hogere termen van een homologe reeks in be-schouwing genomen worden, gaat formule (1) over in:

Mfj. = A ^ Z i (la)

Eerbeek (3) heeft van deze formule (la) gebruik gemaakt voor de berekening van enkele physische en chemische evenwichten in systemen van één of meer phasen.

Steggerda (4) berekende met dezelfde formule (la) de ligging van het polymerisatie-evenwicht en de samenstelling van het even-wichtsmengsel van de n-1-alkenen. In zijn berekeningen werd een sommering door een integraal vervangen. In het onderstaande kon dit probleem exact worden opgelost. Tevens werd rekening gehouden met de afwijkingen van de laagste termen.

De voordelen van deze methode zijn: Ie) De methode is exact.

2e) Het is op eenvoudige wijze mogelijk om meerdere typen van reacties te combineren.

3e) Er kan rekening gehouden worden met de aanvangsterraeffecten (dus met de afwijkingen van de laagste termen van een homolo-ge reeks).

De volgende evenwichtsmengsels werden bestudeerd. a) Het evenwichtsmengsel van de n-1-alkenen.

b) Het evenwichtsmengsel van n-1-alkenen en n-alkylcyclohexanen. c) Het evenwichtsmengsel van n-1-alkenen, n - 1 - a l k a a n t h i o l e n en

zwavelwaterstof.

Bij de berekeningen i s h e t mogelijke optreden van een v l o e i -stofphase n i e t in beschouwing genomen. Hetzelfde g e l d t voor de afwijkingen van de i d e a l e gastoestand.

§ 2. Het evenwichtsmengsel van de n-1-alkenen

De v r i j e enthalpie van de vorming voor een term van de homolo-ge reeks der n-1-alkenen met n+i koolstofatomen kan voorhomolo-gesteld worden door (zie formule 1):

ZiG° = 4 -^ Z (n+i) + A^^- (2) Aetheen i s thermodynamisch minder s t a b i e l dan u i t de formule

( l a ) zou volgen. Voor deze verbinding moet dus een waarde voor

A . ingevoerd worden. _n+i

Wij kunnen nu de omzettingsevenwichten opschrijven tussen elke w i l l e k e u r i g e n-1-alkeen met n+i kool stofatomen en één bepaalde term van de reeks, bijvoorbeeld die met n koolstofatomen,

n+i

fl n 2n n+i 2(n•^l)

Voor C ƒƒ„ z u l l e n wij nu h e t l a a g s t e alkeen nemen, waarvoor geen aanvangstermeffect optreedt; dat wil dus zeggen dat A^^. = O voor a l l e termen, waarvoor i ^ 0. Als s h e t a a n t a l k o o l s t o f -atomen i s van de l a a g s t e term, welke in de beschouwing betrokken wordt en h d a t van de h o o g s t e term. dan wordt i beperkt door

s-n ^ i g h-n. De c o r r e c t i e t e r m A . in v e r g e l i j k i n g (2) i s

on-g e l i j k aan O a l s s-n ^ i | - 1 .

De l i g g i n g van h e t evenwicht (3) in de gasphase wordt nu be-paald door:

A + A . + Z(n + i) - ~ (A+Zh) = -BT {in p^. - - ^ In pj (4) p . = p a r t i a a l d r u k van het alkeen met (n+i) koolstofatomen. Voor

de p a r t i a a l d r u k k e n van de alkenen worden door s u b s t i t u t i e van formule (5). de molfracties ingevoerd,

p = xP (5)

p = partiaaldruk van de component

X = mol fractie van de component

P = totaaldruk van het systeem, Vergelijking (4) gaat dan over in:

- - A + A . = - RT {In X . - (1 + -) In X } -f - /?r In P (6)

n n + i n+i n " n

Wij stellen nu:

4^

+

In

P = -

In Da

(7)

lil

Wij kunnen nu een grootheid q definiëren, welke op x^ betrokken is door vergelijking (8):

Xn= 'f Da (8)

Door s u b s t i t u t i e van de v e r g e l i j k i n g e n (7) en (8) in (6) kan men de molfracties van a l l e componenten in q uitdrukken,

„ , i = q" D^ q' e. - ' (9)

X

h-n

Verder i s : 2 x„^.i = 1 , (10) s-n

waarmee h e t a a n t a l v e r g e l i j k i n g e n g e l i j k wordt aan h e t a a n t a l onbekenden.

Door invullen van a l l e betrekkingen (9) in (10) verkrijgen wij 1 _ 0'-"+^ -i . -A ^./RT

qn D^ {- + S q» e "+^ } = 1 (11)

1 - q s-n

Hieruit kan q graphisch opgelost worden. Voor het geval dat door polymerisatie alle n-1-alkenen gevormd zouden worden met een aantal kool stofatomen tussen de grenzen s en h, kunnen wij het volgende afleiden voor het gemiddelde aantal koolstofatomen per molecuul (n-fi) gem. in het product.

h-n

( " + i ) g e m = 2 (n+i) X„+i ( 1 2 ) s-n

Door s u b s t i t u t i e van de betrekkingen (9) in (12) en sommering v e r k r i j gen wij:

( " + i ) g e B = 9 " i ^ „ { n - hq h-n+l 1 - q q.qh-n+l .j + •^ ( 1 - 9 ) ' 2 (n+i)qi e'^"^i^^} s-n (13) Door i n v u l l e n van de gevonden w a a r d e van q k a n ( n + i ) g e B nu berekend worden.

H e t e v e n w i c h t s m e n g s e l van de n - 1 - a l k e n e n met 2 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o m e n i s berekend ( s = 2 en h = 20). A l l e e n voor a e t h e e n i s een c o r r e c t i e t e r m i n g e v o e r d , z o d a t n = 3 , De waarden van A en

A2 ( t a b e l 1) z i j n berekend met behulp van gegevens u i t l i t , ( 6 ) . Tabel 1 T

°K

300 400 500 600 700 800 900 1000 A kcal/mol 8 , 8 1 5 , 3 1 1,79 - 1,72 - 5 , 2 1 - 8,69 - 1 2 , 15 - 1 5 , 59 ^ 2 kcal/mol 3 , 3 8 9 3 , 5 0 3 3 . 6 9 1 3,874 4 . 0 6 6 4 . 2 7 8 4 , 4 8 6 4 , 7 0 7 20 10 0 ^ l a t \

W 1

\ X j O a l m . " \ \ \ \

w

\ ' g t m i d d d d a a n r a l L-^ aromtr 1 r «00 600 «00 tooo F i g u u r 1 Het gemiddelde a a n t a l k o o l -stofatomen p e r molecuul van h e t evenwichtsmengsel van de n - 1 - a l k e n e n met 2 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o r a e n a l s func-t i e van de func-t e m p e r a func-t u u r b i j 1 en 10 atm. In f i g . 1 i s h e t gemiddelde a a n -t a l k o o l s -t o f a -t o m e n p e r molecuul van h e t e v e n w i c h t s m e n g s e l van de n 1 a l k e n e n met 2 t o t en met 20 k o o l -s t o f a t o m e n i n a f h a n k e l i j k h e i d van de t e m p e r a t u u r b i j 1 en 10 atm. t o -t a a l druk u i -t g e z e -t . F i g . 2 g e e f -t de m o l f r a c t i e s van a e t h e e n , propeen en 1 - e i c o s e e n a l s f u n c t i e van de tem-p e r a t u u r b i j een t o t a a l druk van 10 atm. De m o l f r a c t i e v e r d e l i n g van de n - 1 - a l k e n e n w o r d t i n f i g . 3 b i j 600°K en 10 atm. g e g e v e n . U i t f i g . 2 b l i j k t t e v e n s d a t beneden c i r c a 500°K de i n v l o e d van de b e p e r k i n g d o o r de k e u z e van h een r o l g a a t s p e l e n . Bij v o l l e d i g e e v e n w i c h t s i n s t e l l i n g z u l l e n dan z e k e r ook a l kenen met meer dan 29 kool s t o f a t o -men aanwezig z i j n .

too soo too 1000

Figuur 2

Molfracties van aetheen, propeen en 1-eicoseen in het evenwichts-mengsel van de n-1-alkenen met 2 t o t en met 20 koolstofatomen a l s functie van de temperatuur bij 10 atm.

Omdat deze werkwijze be-t r e k k e l i j k eenvoudig i s , kan ook de l i g g i n g van de even-wichten van meer ingewikkelde systemen bestudeerd worden, zoals o. a. de polymerisatie van alkenen, wanneer daarbij zowel v e r t a k t e a l s n i e t v e r -t a k -t e alkenen gevormd kunnen worden. Door h e t in beschou-wing nemen van de evenwichtsvergelijkingen met v e r s c h i l -lende homologe reeksen, reke-ning houdende met aanvangstermef fecten, kunnen wij b i j -voorbeeld a l s maat voor de vertakkingsgraad het gemiddeld a a n t a l "eindpunten" bepalen. 0.3 0.2 oja •\ mol. f r a c M t van dt compontnttn aantal T o , C-atomjin ° ? o o e o 20 Figuur 3

De molfractieverdeling van de n-1-alkenen met 2 t o t en met 20 koolstofatomen bij 600°K en 10 atm.

Een d e r g e l i j k e combinatie van evenwichten tussen twee reeksen i s in de volgende paragraphen behandeld. Bij deze werkwijze i s het ook mogelijk enkele termen van de homologe reeks t e negeren. Dit kan van belang z i j n ; Immers bij een z u i v e r e p o l y m e r i s a t i e van propeen zullen aetheen, butenen en pentenen n i e t gevormd worden. Deze verbindingen zouden kunnen ontstaan door v o l g r e a c t i e s en d i t gaat s l e c h t s langzaam. Kunnen dus van een homologe reeks alleen de termen met bijvoorbeeld 3, 6, 9, e t c . koolstofatomen gevormd

worden, dan i s h e t thermodynamisch evenwichtsmengsel door een analoge wiskundige behandeling t e bestuderen.

§ 3. Het evenwichtsmengsel van n-1-alkenen en n-alkylcyclohexanen Wij beschouwen nu het geval, dat in h e t evenwichtsmengsel van n-1-alkenen, ook n-alkylcyclohexanen aanwezig z i j n . Cyclohexaan i s dus de e e r s t e term van de n-alkylcyclohexanen.

De betrekkingen (4) t o t en met (9) blijven voor dit evenwichts-mengsel geldig. De volgende v e r g e l i j k i n g e n voor de r i n g s l u i t i n g kunnen nu opgesteld worden.

n-1-alkeen n-alkylcyclohexaan

•s-^ (14) n + i ^2(n+i) ^n+i ^2(n+i)

waarbij 6 ^ n+i ^ h

Voor de v r i j e e n t h a l p i e van de vorming van een term van de homologe reeks der n-alkylcyclohexanen kunnen wij weer schrijven:

&G^ = B + B^^. + Z(n+i) , (15) ,

waarin Z dezelfde waarde heeft als in vergelijking (2). B„+i, de correctieterm, is ongelijk aan O als:

6-n i i i m-l-n

d a t wil zeggen, d a t i n d i e n h e t a a n t a l k o o l s t o f a t o m e n van de n-alkylcyclohexanen g e l i j k of groter i s dan m, er geen c o r r e c t i e behoeft t e worden aangebracht.

Uit de r e a c t i e v e r g e l i j k i n g e n (14) en door s u b s t i t u t i e van (9) en (16) kunnen de betrekkingen (17) afgeleid worden.

B -A

= -In D. (16)

BT ^

-R /RT

^n + i = "?" ^a ^6 <?' «" " " ' (l'^) y^+i i s de molfractie van het n-alkylcyclohexaan met (n+i)

kool-stof a tomen.

De som van de molfracties is weer gelijk aan 1.

h-n h-n

2 x„^. . 2 y„,. = 1 (18)

s-n 6-n

Door invullen van a l l e betrekkingen (9) en (17) verkrijgen wij:

h-n , J i - n + i - i -A j. /BT T x „ , , = q" D^ {^ . 2 q^ e ^"''^"^y (19) s-n 1-q s-n h-n „a „h+1 m-l-n _D ./OT 2 y „ , , = D„ D, { l ^ i — . 2 q"*^ e '^^•^'*^ (20) 6-n 1-q 6-n

Uit vergelijking (18) kan met behulp van (19) en (20) q opge-lost worden. Door gebruik te maken van de volgende betrekkingen kunnen wij door substitutie van q, het gemiddelde aantal koolstof-atomen per molecuul (n+i) ^^j^, het gemiddelde aantal ringen per molecuul B en het gemiddelde aantal dubbele bindingen per mole-cuul Fge„ berekenen. R^^m ^" ^gem zijn respectievelijk gelijk aan 2y„^• (vergelijking 20) en 2x^^^ (vergelijking 19).

("+i)g.„ = 2" (n+i) x„^. + 2" (n+i) y„^. (21)

s-n b-n Hierin is: h-n 2 (n+i) X . = s-n "+'

1-, <i-„= ... ^^^

en h-n 2 (n+i) y„^. =

n^ O, {^idlL-+ ^L^l,^ +

2 (n+i)q"-e ' ' - O

(1-q)^ S-n ^^^^

Het evenwichtsmengsel van de n-1-alkenen en n-alkylcyclohexa-nen r e s p e c t i e v e l i j k met 2 t o t en met 20 en 6 t o t en met 20 kool-stofatomen i s berekend, zodat s = 2 en /i =. 20. Voor aetheen, cy-clohexaan en methylcycy-clohexaan z i j n c o r r e c t i e t e r m e n ingevoerd, waardoor n = 3 en m = 8. De waarden van B, Bg en By vindt uien in tabel 2 ( l i t . 7 ) .

• g t i aa C-4 n i d d t U ntal itomtn. 1 \ \ \ «tm \ \ N •K \ \ i a »tm. 1 \

s V

Ih «00 800 «00 KMO F i g u u r 4 Het gemiddelde a a n t a l k o o l s t o f -atomen p e r molecuul i n h e t evenwichtsmengsel van de n 1 -alkenen met 2 t o t en met 20 koolstofatoraen en de n a l k y l -cyclohexanen met 6 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o m e n a l s f u n c t i e van de t e m p e r a t u u r b i j 1 en 10 atm. 400 000 000 1000 F i g u u r 5 Het gemiddelde a a n t a l d u b b e l e b i n d i n g e n p e r molecuul in h e t evenwichtsmengsel van de n 1 -alkenen met 2 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o m e n en de n a l k y l -cyclohexanen met 6 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o m e n a l s f u n c t i e van de t e m p e r a t u u r b i j 1 en 10 atm. «00 600 800 1000 F i g u u r 6 Het gemiddelde a a n t a l r i n g e n p e r molecuul i n h e t e v e n w i c h t s -mengsel van de n - 1 - a l k e n e n met 2 t o t en met 20 kool stofatomen en de n - a l k y l c y c l o h e x a n e n met 6 t o t en met 20 k o o l s t o f a t o m e n a l s f u n c t i e van de t e m p e r a t u u r b i j 1 en 10 atm. F i g u u r De m o l f r a c t i e s propeen, cyclohex cyclohexaan in h mengsel van de n 2 t o t en met 20 en de n - a l k y l c y c l t o t en met 20 a l s f u n c t i e van b i j 10 atm. 1000 7 van a e t h e e n , aan en m e t h y l e t e v e n w i c h t s -- 1 -- a l k e n e n met k o o l s t o f a t o m e n ohexanen met 6 k o o l s t o f a t o m e n de t e m p e r a t u u r 27

Tabel 2 T °K 300 400 500 600 700 800 900 1000 B kcal /mol - 6 , 6 4 - 8 , 2 - 9 . 7 - 1 1 . 2 - 1 2 , 6 - 1 4 , 1 - 1 5 , 6 - 1 7 , 2 Be kcal/mol 2 , 1 4 2 . 2 8 2,49 2 . 7 8 2,99 3,36 3 , 6 7 4 , 0 8 kcal/raol - 0,94 - 0,97 - 0 , 9 5 - 0 , 9 1 - 0.97 - 0.89 - 0,88 - 0,76

b l i j k t dat bij lagere temperaturen de n-alkylcyclohexanen met een g e r i n g a a n t a l kool stofatomen, z o a l s methylcyclohexaan, o v e r -h e e r s e n , Bij -hoge t e m p e r a t u r e n z i j n in -h e t evenwic-htsmengsel voornamelijk alkenen aanwezig,

§ 4, Het evenwichtsmengsel van n-1-alkenen, n-1-alkaanthiolen

en zwavelwaterstof

In het onderstaande i s het evenwichtsmengsel van de n-1-alkenen en de n - 1 - a l k a a n t h i o l e n met 2 t o t en met 20 koolstofatomen en zwavelwaterstof berekend,

Voor de molfracties van de n-1-alkenen gelden weer de betrekkingen ( 9 ) . Voor de vorming van de n 1 a l k a a n t h i o l e n u i t n l alkenen en zwavelwaterstof kunnen de volgende chemische v e r g e l i j -kingen opgeschreven worden.

Cn + i »2(n + i)^ H2S==^C„ + i ii2n + 2i + l ^ (^4)

Voor de v r i j e e n t h a l p i e van de vorming van een term van de homologe reeks der n-1-alkaanthiol en krijgen wij weer:

AG^ = C + C ^. + Z(n+i)

Bij deze b e r e k e n i n g i s de keuze van n zodanig, d a t i n d i e n i ^ O, zowel C . = O a l s A . = 0. Het i s dan echter nog moge-l i j k dat of C ^. of A ^ . bij i &moge-lt; O gemoge-lijk i s aan 0.

n+1 n+ i

Noemen we de vrije enthalpie van de vorming van zwavelwater-stof L en de molfracties van de thiolen, alkenen en

zwavelwater-stof r e s p e c t i e v e l i j k z x en r, dan vinden wij op analoge wijze, a l s hiervoor beschreven i s , door s u b s t i t u t i e van (25) de betrek-kingen (26). L - C + A In P + — = in De (25) -(C . -A ^.)/RT z . = X . /) r e " + ' " + ' (26) n+i n+i c en met behulp van (9):

. -C ./RT

z . = q" D D r q' e " + ' (27)

n+i ^ a c ^

De öom van de m o l f r a c t i e s van de n 1 a l k e n e n , n 1 a l k a a n -thiolen en zwavelwaterstof i s gelijk aan 1.

h-n h-n

' ' s \ ' - ' ' s \ 'n+i - 1 ( 2 8 )

' ' - " l - o ' ' " " * ^ -^ • -A /RT

waarin: 2 x„^. = q" I»„ (—i •^ 2 q' e " + ' ) (29) s-n 1-q s - n

h-n . h-n + 1 -1 _Q / / j y

2 z ^. = (f D D r (^-^ + 2 q' e "+^ ) (30) s-n n+i '^ a c ' ^.^

Door invullen van de betrekkingen (29) en (30) in (28) krijgen wij een v e r g e l i j k i n g met 2 onbekenden q en r. Door de verhouding van de hoeveelheid zwavelatomen ten opzichte van de hoeveelheid kool stofatomen v a s t t e leggen kan de ontbrekende v e r g e l i j k i n g opgesteld worden. Wij hebben bijvoorbeeld v maal zoveel koolstof-atomen a l s zwavelkoolstof-atomen. h-n h-n h-<n V {r + T, z .} = 2 (n+i) x . + 2 (n+i) z (31) ., _ n-H , _ n+i „ „ n+i s-n s-n s-n waarin h-n

si ^"^^^

""-

=

,n-hq^-"*^ q-q^'"*^ *i -A^/BT, qn D { ï + !LÏ + 2 (n+i) q' e " + ' } " 1-q ( 1 - q ) ^ S - " ( 3 2 ) h-n J „ (n+i) ^r.+ i = q" D D r { ^ + -^ + 2 (n+i) q' e "+' } " ' l'-ï ( 1 - g ) ' "" (33) 29

U i t (28) en (31) z i j n met behulp van (29). (30). (32) en (33) q en r door bijvoorbeeld " t r i a l and e r r o r " op t e lossen.

V e r g e l i j k i n g (30) geeft de som 5 = 2z„+i van de m o l f r a c t i e s van de t h i o l e n en v e r g e l i j k i n g (29) de som Q = 2x„+i van de mol-f r a c t i e s van de alkenen. Het gemiddelde a a n t a l zwavelatomen per molecuul en het gemiddelde aantal dubbele bindingen per molecuul (in het mengsel van n-1-alkenen en n-1-alkaanthiolen) wordt gege-ven door S' = 5 / ( l - r ) en Q' = Q / ( l - r ) .

Het gemiddelde aantal koolstofatomen per molecuul in het meng-sel van n-1-alkenen en n-1-alkaanthiol en (n+i) ^^m *ordt door ver-g e l i j k i n ver-g (34) ver-gever-geven:

(n+i). 1

h-r h-n

{ 2 (n+i) ^„+i + 2 (n+i) z^^.} (34)

l - r s-n

Evenzo kunnen h e t gemiddelde a a n t a l kool stofatomen i n h e t thiolenmengsel (dus zonder alkenen en zwavelwaterstof) en in het alkenenmengsel (dus zonder t h i o l e n en zwavelwaterstof) berekend worden.

(00 600 BOO 1000

Figuur 8

Het gemiddelde aantal koolstof-atomen per molecuul van het evenwichtsmengsel der n l a l k e -nen en n-1-alkaanthiolen met 2 t o t en met 20 koolstofatomen (en V = 3) als functie van de temperatuur bij 10 atm.

«00 000 1000

Figuur 9

De molfractieverdeling van zwa-velwaterstof. de n-1-alkenen en de n-1-alkaanthiolen met 2 t o t en raet 20 koolstofatomen (en

V = Z) als functie van de

tempe-ratuur bij 10 atm.

Het evenwichtsmengsel van zwavelwaterstof en de n-1-alkenen en n-1-alkaanthiolen met 2 t o t en met 20 kool stofatomen i s berekend, zodat s = 2 en h = 20. Alleen voor aetheen i s een c o r r e c t i e inge-voerd (n = 3). Daar n i e t voldoende thermodynamische gegevens van

de n-1-alkaanthiolen bekend z i j n , i s de waarde van C u i t de v r i j e enthalpie van de vorming van aethaanthiol ( l i t . 8 en 9) berekend. Aethaanthiol zal nog een aanvangstermeffect vertonen, zodat waar-s c h i j n l i j k de reekwaar-s der n - 1 - a l k a a n t h i o l en waar-s t a b i e l e r zal z i j n dan

Tabel 3 T «K 300 400 500 600 700 800 900 1000 • C kcal/mol - 13, 58 - 12,88 - 1 2 , 0 8 - 1 1 , 2 3 - 1 0 , 3 2 - 9 , 3 6 - 8 . 3 9 - 7 , 4 1 L kcal/mol - 1 7 , 4 5 - 1 6 , 4 8 - 1 5 , 4 4 - 1 4 , 3 6 - 1 3 , 2 5 - 1 2 , 1 1 - 1 0 , 9 7 - 9 , 8 0 0J5 0.3 0.25 02 0.15 n i e r v o o r g e s t e l d i s . De v r i j e enthalpie van de vorming van zwavelwaterstof vindt men in l i t . ( 1 0 ) . Bij de berekeningen i s steeds v = 3 genomen. In tabel 3 zijn de gebruikte waarden van C en L in afhankelijkheid van de temperatuur gegeven.

Het gemiddelde aantal koolstof-atomen per molecuul voor h e t mengsel der n1alkenen en n 1 -alkaanthiolen bij 10 atm. totaal druk en V = 3 i s a l s functie van de temperatuur in f i g . 8 u i t g e -zet. Fig. 9 geeft 'de molfractie-verdeling van de n-1-alkenen, de n - 1 - a l k a a n t h i o l e n en zwavel-waterstof bij dezelfde bruto-Piguur 10 samenstelling a l s functie van de De molfracties van aetheen, p r o - , . _ , , . . , . , . peen, aethaanthiol en n-eicosaan temperatuur. Opmerkelijk i s d a t - 1 - t h i o l in het evenwichtsmeng- de m o l f r a c t i e van zwavelwater-sel van zwavelwaterstof, de n - 1 - j. ^ j. j. T ^ ±. j. alkenen en de n-1-alkaanthiolen ^tof toeneemt a l s de temperatuur met 2 t o t en met 20 koolstof

00 s e.o

[-

mo 1. f r a c H ; x i c j ) i a > n - i ^ , - ^ 'JX-^ / / . / - ^ \ / / l u i u u a » ! 1

f

/ X»tl > < ^ /tttht / f aanthio ^ en 1 ^ *ii 1 «00 600 100 1000 atomen (en v = 3)

van de temperatuur. als functie

d a a l t . Dit i s h e t gevolg van h e t f e i t d a t b i j l a g e r e temperatuur

de verbindingen met een groter aantal kool stofatomen thermodyna-misch s t a b i e l e r z i j n dan verbindingen met minder kool stofatomen, Minder zwavelatomen kunnen dan in h e t alkenenmengsel ingevoerd worden, In fig, 10 z i j n de molfracties van enkele componenten in afhankelijkheid van de temperatuur u i t g e z e t ,

§ 5, Samenvatting

Voor de thermodynamische grootheden van de termen van homologe reeksen kunnen a d d i v i t e i t s r e g e l s worden opgesteld,

Door gebruik t e maken van de a d d i t i v i t e i t van de v r i j e e n t h a l -p i e van de vorming, rekening houdende met aanvangstermeffecten, i s de samenstelling van evenwichtsmengsels berekend. De wiskundi-ge behandeling door sommering i s zodanig, dat complexe evenwichts-mengsel s bestudeerd kunnen worden. De evenwichtsevenwichts-mengsels van de n-l-;alkenen; van de n-1-alkenen en n-alkylcyclohexanen; en van de n-1-alkenen, n - 1 - a l k a a n t h i o l e n en zwavelwaterstof zijn berekend, Met de afwijkingen van de i d e a l e gastoestand en met het optreden van een vloeistofphase i s geen rekening gehouden,

Literatuur

1, P.D. Rossini c . s . , A m . P e t r . I n s t . R e s . P r o j . 44, I I I , Tables of selected values of p r o p e r t i e s .

2, Physical Chemistry of hydrocarbons I , e d i t e d by A. Parkas. Chapter 9: Chemical Thermodynamic E q u i l i b r i a among hydrocar-bons by F. D. Rossini.

3 , C.D.F. Eerbeek, Rec. trav,chim,, 72, 5 (1953), 4, J . J . Steggerda, De Ingenieur (4), 1 (1954).

5, D. W, van Krevelen en H, A. G. Chermin, Chem. Eng. Science, 1, 66, 238 (1951-1952).

6-, Am, Petr, I n s t , Res. P r o j . 44, I I I , Dec. 31, 1952, t a b l e 24 x. 7. Am.Petr. I n s t . R e s . P r o j . 44, I I I , Dec. 31, 1952, t a b l e 23 x. 8. G.M. Barrow, K.S. P i t z e r , Ind.Eng.Chem., 41, 2737 (1949). 9. J . P . McCullou^, D.W. Scott, H.L.Plnke, M.E. Gross, K.D.

Wil-•liamson, R.E. Pennington, G.Waddington en H.M. Huffman, J.Am. Chem. Soc., 74, 2801 (1952).

10. W.H. Evans en D.D. Wagman, J. Res. Nat. B u r . S t a n d . , 49, 141 (1952).

H o o f d s t u k IV

D E A D D I T I E V A N Z I A V E L I A T E R S T O F A A N . A L K E N E N *)

§ 1. Inleiding

De zwavelverbindingen van de l i c h t e a a r d o l i e f r a c t i e s hebben in h e t algemeen een a l i p h a t i s c h e s t r u c t u u r , hoewel ook cyclische zwavelverbindingen in deze f r a c t i e s voorkomen. R e l a t i e f k l e i n e hoeveelheden zwavelverbindingen kunnen een grote invloed op de eigenschappen van mengsels van koolwaterstoffen uitoefenen. Het o c t a a n g e t a l van een benzine b i j voorbeeld kan verhoogd worden door de t h i o l e n t e verwijderen. Deze zwavelverbindingen worden dan in d i t h i a a l k a n e n (disulphiden) omgezet. Om de loodgevoelig-heid van een benzine t e verbeteren i s e c h t e r een t o t a l e zwavel-verwijdering noodzakelijk. Bij a l l e r l e i raffinageprocessen spelen de zwavelverbindingen, vaak in combinatie met z u u r s t o f u i t de lucht, een belangrijke r o l . Andere onaangename eigenschappen van de zwavelverbindingen z i j n : het corrosieve karakter van deze verbindingen. de onaangename geur, de ongunstige invloed op de s t a -b i l i t e i t van de koolwaterstofmengsels, e t c . Daartegenover s t a a t , dat ook enkele toepassingen van de zwavelverbindingen gevonden z i j n , zoals bijvoorbeeld voor de thiolen en de h i e r u i t afgeleide zwavelverbindingen. De t h i o l e n worden e c h t e r n i e t u i t a a r d o l i e -f r a c t i e s gewonnen, maar worden in het algemeen door synthese u i t zwavelwaterstof en alkenen verkregen. Uit de t h i o l e n worden d i -thiaalkanen, polythiaSlkanen (polysulfiden), t r i t h i o c a r b o n a t e n , metaal t h i o l aten, e t c . gemaakt. Deze stoffen worden toegepast a l s k e t e n r e g e l a a r s bij polymerisatieproeven, flotatiemiddelen, syn-t h e syn-t i s c h e wasmiddelen, fungiciden, ansyn-tioxydansyn-tia, e syn-t c . Ook worden de eigenschappen van smeeroliën door toevoeging van d i - en poly-thiaSlkanen verbeterd (19, 20, 21).

Bij de a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 'alkènen ontstaan t h i o -len en thiaaikanen (sulphiden).

• Reeds gepubliceerd (W.C. van Z i j l l Langhout, H.I. Waterman The a d d i t i o n of hydrogen sulphide to alkenes - J.Appl.Chem., 4, 285, 1954).

C„H2n * HgS = . C„H2„,, SH

C„H2„ * C„H2„,, SH = ^ C„H2„,, SC„ H2„,,

(1)

Twee isomere t h i o l e n kunnen bij de a d d i t i e gevormd worden, wat eveneens voor de vorming van de thiaSlkanen geldt. Voor deze r e -a c t i e s z i j n in het -algemeen drukken v-an 10 - 300 -atm. en temper-a- tempera-turen van 100 - 300°C v e r e i s t (1). Als katalysatoren worden stoffen van a l l e r l e i aard gebruikt, z o a l s zwavel, anorganische s u l phiden en haliden, phosphorverbindingen, P r i e d e l C r a f t k a t a l y s a -toren, s i l i c a g e l , k l e i , a l k a l i s c h e oplossingen, e t c . ( 1 , 2, 3, 4, 5. 6. 7. 23. 24. 25. 26).

De a d d i t i e van zwavelwaterstof aan alkenen verloopt bij ge-bruik van bovenstaande katalysatoren volgens de regel van Markow-n i k o f f (het waterstofatoom vaMarkow-n zwavelwaterstof t r e e d t aaMarkow-n d i t kool stofatoom der dubbele binding, dat de meeste waterstofatomen d r a a g t ) . De a d d i t i e vindt tegengesteld aan deze regel p l a a t s on-d e r invloeon-d van u l t r a v i o l e t l i c h t bij lage temperatuur (10) en bij gebruik van peroxyden (22).

Indien een koolstofatoom van een alkeen, behalve de dubbele binding, ook nog een z i j t a k draagt, dan vindt de a d d i t i e van zwavelwaterstof reeds bij normale druk en lagere temperaturen (25 -175°C) p l a a t s . Als k a t a l y s a t o r e n worden zuren en thiozuren van phosphor op d r a g e r s , zoals s i l i c a g e l en a c t i e v e cokes, gebruikt

(7).

Ook bij zeer lage temperaturen (-70 t o t 0°C) kunnen thiolen en thia'dlkanen gevormd worden. Zwavelwaterstof r e a g e e r t dan met v l o e i b a a r alkeen, waarbij AlCl^, BP3, HP, PeClj of een complexe verbinding, z o a l s A l C l j - t h i o l a l s k a t a l y s a t o r e n gebruikt worden

(8. 9 ) .

Met behulp van thermodynamische gegevens (11, 12, 13, 14) i s h e t evenwichtsmengsel van de r e a c t i e van aequimolaire hoeveelhe-den zwavelwaterstof en aetheen in de gasphase berekend (zie tabel

1). In de figuren 1 en 2 i s de invloed van de temperatuur en de 'druk op de molfracties van zwavelwaterstof, aetheen, aethaanthiol

en d i a e t h y l s u l p h i d e ( 3 - t h i a p e n t a a n ) gegeven. De m o l f r a c t i e van h e t sulphide i s onder a l l e condities groter dan de molfractie van h e t t h i o l , wat in s t r i j d i s met v e l e experimenten ( 1 ) . Als de druk b i j c o n s t a n t e temperatuur opgevoerd wordt, neemt ook de som van de molfracties van de zwavelverbindingen toe, terwijl bij toename van de temperatuur (en constante druk) de molfracties van aethaanthiol en diaethylsulphide k l e i n e r worden. Bij deze

Tabel 1 ^j in kcal/mol T \ 300 400 500 600 700 800 900 1000 HjS - 1 7 , 4 5 - 1 6 , 4 8 - 1 5 , 4 4 - 1 4 , 3 6 - 1 3 , 2 5 - 1 2 . 1 1 - 1 0 , 9 7 - 9 . 8 0 C2H4 1 6 , 3 1 17,67 19.24 2 0 , 9 2 2 2 , 6 8 2 4 . 4 9 2 6 , 3 5 2 8 , 2 5 CjHsai - 9 . 4 8 - 4 , 0 2 1,68 7 , 5 3 13,50 19,54 2 5 , 6 3 3 1 , 7 3 C2H <;SC2H j - 5 , 1 5 . 3 1 6 , 0 2 7 . 1 3 8 , 2 4 9 , 5 6 0 , 9 7 2 , 3 «.s 700 SOO F i g u u r 1 Evenwichtsmengsel van z w a v e l w a t e r s t o f , a e t h e e n , a e t h a a n t h i o l en d i a e t h y l s u l p h i d e i n de g a s p h a s e b i j v e r s c h i l l e n d e tempe-r a t u tempe-r e n en b i j een dtempe-ruk van 1 atm.

Evenwichtsmengsel van zwavelwaterstof, aetheen, aethaanthiol en diaethylsulphide in de gaspha.se bij verschillende drukken (atm.) en bij een temperatuur van 600°K.

wingen is geen rekening gehouden met de afwijkingen van de ideale gaswetten en met het optreden van een vloeistoftoestand.

Op technische schaal worden tertiaire thiolen gemaakt door de additie van zwavelwaterstof aan vertakte alkenen (23,27). Zwavel-waterstof wordt met het alkenenmengsel en een lichte paraffini-sche koolwaterstof over een siliciumoxyde-aluminiumoxyde-kataly-sator gevoerd. De temperatuur varieert van 100 tot 250°C, terwijl de druk (30 - 100 atm.) zo hoog gehouden wordt, dat de reactie in vloeistofphase plaats vindt. De inerte koolwaterstof moet de exo-therme reactiewarmte opvangen. De zwavelwaterstof wordt gedroogd om de corrosie van de apparatuur zo veel mogelijk te beperken. De thiolen worden als zodanig gebruikt of worden in andere zwavel-verbindingen omgezet.

In de volgende paragraphen wordt een overzicht gegeven van de a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 2-methyl-2-buteen en aan 1-hexa-deceen met silicowolfraamzuur a l s k a t a l y s a t o r .

§ 2. Experimenten

Gronds:tDffen

2-methyl-2-buteen: kookpunt 38,6°C/760 mm Hg, n^° = 1,3876 1-hexadeceen *: n^o = 1,4417, d^o = 0,7828

zwavelwaterstof: zwavelwaterstof werd door d e s t i l l a t i e gezuiverd.

silicowolfraamzuur: silicowolfraamzuur (H^SiW^gO^p.öHjO ) werd door hydrolyse van NajWO^ en Na2SiOj

(15) verkregen.

De experimenten werden in een r o t e r e n d e H a s t e l l o y a u t o c l a a f uitgevoerd. De r e a c t i e s werden door t i j d - , druk- en temperatuurwaamemingen gevolgd. Na volledige afkoeling werden gas en v l o e i -stof gescheiden, waarna beide geanalyseerd werden. De hoeveelheid zwavelwaterstof in h e t reactiemengsel kon door opvangen in loog op eenvoudige wijze bepaald worden. Het v l o e i b a r e reactiemengsel werd aan een gefractionneerde d e s t i l l a t i e onderworpen (rekening werd gehouden met nog opgeloste zwavelwaterstof in de v l o e i s t o f ) . Van elke f r a c t i e werden het zwavelgehalte**, de brekingsindex en in sommige g e v a l l e n de d i c h t h e i d bepaald. Door combinatie van deze gegevens en h e t k o o k t r a j e c t van elke f r a c t i e kon de samen-s t e l l i n g van h e t v l o e i b a a r reactiemengsamen-sel berekend worden. Ter bevestiging werden t h i o l bepalingen in verschillende f r a c t i e s u i t -gevoerd (28). De t o t a l e verliezen bedroegen steeds minder dan 5%.

In de t a b e l l e n 2 en 3 z i j n de r e s u l t a t e n van de a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 2-methyl-2-buteen en aan 1-hexadeceen *** ge-geven.

*) Van het Koninklijke Shell laboratorium t e Amsterdam. •*) Uitvoering zwavelbepaling.

In een kwartsbuis werd een gewogen hoeveelheid stof met ge-z u i v e r d e l u c h t v o l l e d i g v e r b r a n d . De temperatuur van de warmste zone va.'' de kwartsbuis ( t e r p l a a t s e met kwartskor-r e l s opgevuld) was c i kwartskor-r c a 900°C. De vekwartskor-rbkwartskor-randingsgassen (CO2, SO2, H2O) werden in een 3%-ige waterstofperoxyde oplossing opgevangen. Het gevormde zwavelzuur werd op methylrood ge-t i ge-t r e e r d mege-t een 0,05 N kaliumhydroxyde oplossing. De ana-lyse werd gecontroleerd door de gehele bepaling met zuivere zwavelverbindingen of met zwavelhoudende o l i ë n , waarvan de samenstellingen volledig bekend waren, u i t t e voeren.

••*) De experimenten met 1-hexadeceen z i j n voor een deel door de heer R.A.T.O. Nijsing uitgevoerd.

Tabel 2

De a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 2-methyl-2-buteen

OJ '-0 . 1 2 '3 4 5 a 4J x" od U E O 235 235 240 225 230 J U 3 X E* Ou - y E oJ 115 35 72 43 37 J 3 l.ve r kee n o rH C/3 CM E d I X 0,386 1,028 0,626 1,030 1,000 ^.l si Ui <J so B ra 1—( Q ^ 1.22 4 , 7 4 1,43 2,39 1.91 molverhouding B OJ OJ cS ^

g

o > • 1,38 2 , 1 4 1,59 1,28 1.23 f-H O J 3 HJ od j< J S +:> 4 . 9 6 2 . 9 1 3.67 -130 s •rH

§

U 0 ) •rH 0 )

?, —

0 0 oS

g

0) •3 E > > »—( O B •H •a •g .n 3> (H t» 0) t*!":; r

a

groot 0 . 2 7 0 . 4 8 -i CD n 01 > c 4 . 5 2 1,16 2 , 6 4 -7a6el 3

De a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 1-hexadeceen

•^ 1^ c u Ou 6 7 8 • D. E 0) +-1 , S o E O 238 230 190 .« 3 U T3 , ,

a s

E cS 100 120 107 , sz ^ 0) > B O . o r-H J l ! O r H CU E OJ l a c 0,214 0,243 0,172 . H J Ci U6 S 01 bS

g

r H Si + ro CN K O E 3,53 0,528 9,20 mol-verhouding c ( j « j Jr". r H Si UJ j < : -w-i 3 ; H . Q ( H OJ > 1.10 3,44 3,5 , X5 ( H O > CO J3 i H 0) > 1 s 1 CJ 5.55 0,405 k l e i n 01 ai bD B a •rH S CD i •TH ^ +^

, - s

0) Q) tiO u 11.3 4.05 l a a g r H 01 co bS c 0) SI •^ ->-> _o ai o 01 « ca iH c 1.4620 1,4500 1,4508 1

Minstens twee thiolen met 5 koolstofatomen werden in het reac-tiemengsel van zwavelwaterstof en 2-methyl-2-buteen gevonden. Alleen 2-methyl-2-butaanthiol, het t h i o l dat volgens de regel van Markownikoff gevormd zou worden, werd in zuivere toestand u i t het reactiemengsel g e ï s o l e e r d (n^° = 1,4380 (1,4379(16)); kookpunt: 98 - 99,5°C/760 mm (99°C/760 ram ( 1 6 ) ) ; gew.% S = 30,5 ( t h e o r . : 3 0 , 7 6 ) ) . Thiolen met meer dan 5 kool stofatomen konden n i e t aan-getoond worden. Naast de thiolen werden verschillende thiaaikanen 38

gevormd, t e r w i j l h e t reactiemengsel verder nog koolwaterstoffen met 5, 10 en 15 kool stof atomen bevatte.

Bij de r e a c t i e van zwavelwaterstof met 1-hexadeceen werd een mengsel van 1-hexadecaanthiol, 2-hexadecaanthiol en een k l e i n e hoeveelheid thiaaikanen gevormd. Gepolymeriseerde alkenen waren n i e t aanwezig.

Bij de a d d i t i e van z w a v e l w a t e r s t o f aan 2 - m e t h y l - 2 - b u t e e n b l i j k t , dat hoe g r o t e r de overmaat zwavelwaterstof ten o p z i c h t e van h e t alkeen i s , hoe meer t h i o l e n ten opzichte van thiaaikanen ontstaan (wat in overeenstemming i s met de t h e o r i e ) . Van de k a t a -l y s a t o r si-licowo-lfraamzuur i s bekend, d a t deze onder d e z e -l f d e c o n d i t i e s bij afwezigheid van zwavelwaterstof het alkeen polyme-r i s e e polyme-r t (29), Het b l i j k t dat bij aanwezigheid van zwavelwatepolyme-rstof de p o l y m e r i s a t i e van 2-methyl-2-buteen n i e t geheel onderdrukt wordt, I s o m e r i s a t i e werd eveneens aangetoond. Verder s c h i j n t het of grotere hoeveelheden k a t a l y s a t o r de polymerisatie van h e t a l -keen doen toenemen ten opzichte van de a d d i t i e van zwavelwater-stof aan h e t alkeen. Alkenen met meer dan 12 kool zwavelwater-stofatomen wor-den door s i l i c o w o l f r a a m z u u r z e e r weinig g e p o l y m e r i s e e r d . Het b l i j k t nu inderdaad, dat bij de a d d i t i e van zwavelwaterstof aan 1-hexadeceen p r a c t i s c h geen p o l y m e r i s a t i e van h e t alkeen op-t r e e d op-t . Minder zwavelwaop-tersop-tof wordop-t aan 1-hexadeceen geaddeerd i n d i e n g r o t e of zeer k l e i n e hoeveelheden k a t a l y s a t o r g e b r u i k t worden. Hetzelfde v e r s c h i j n s e l i s bij phosphorzuur a l s k a t a l y s a -t o r gecons-ta-teerd.

Naar aanleiding van het optreden van de polymerisatie van een alkeen naast de zwavelwaterstofadditie aan het alkeen, wend t h e r -modynamisch nagegaan of inderdaad het evenwichtsmengsel polymeren n a a s t zwavelverbindingen zou kunnen b e v a t t e n . De berekeningen werden uitgevoerd voor de combinatie van de beide volgende even-wichten, waarbij v e r o n d e r s t e l d werd, dat men van a e q u i m o l a i r e hoeveelheden zwavelwaterstof en 2-methylpropeen uitgegaan was. In tabel 4 z i j n de v r i j e enthalpieën van de vorming van zwavelwaterstof, 2methylpropeen, 2methyl2propaanthiol en 2 . 4 . 4 t r i m e t h y l -1-penteen gegeven (11, 14, 17, 18). CH, I ^ 2CHj-C=CH2 = • CWj-C-CH2-C=CH2 CH, I -^ HjS + CH^-C=CH2==CHj-C-CHj CH, SH (2) 39