Het systeem: Uranylnitraat-water-triburylfosfaat-tetra-chloorkoolstof

HET SYSTEEM:' URANYLNITRAA

l'

-WATER -

TRIBUT.

YLFOSFAA T

-TETRACHLOORKOOLSTOF

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISClJE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Dr. R. KRONIG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 27 JUNI 1962 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

JACOBUS JOHANNES VAN AARTSEN SCHEIKUNDIG INGENIEUlt GEBOREN TE SINT LAURENS

-- •. - - . . . - - - - -.... " ... ,. - _ .... _-'....:.t...:.":;~

BI8UO

l;lEEi

'

~

TECHNISCHED

~~GESCH

OOLI

DELFT

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR

Aan mijn ouders Aan mijn vrouw

1.

INHOUD

LIJST VAN SYMBOLEN INLEIDING

THEORIE

1.1. Thermodynamische beschrijving van de

afwij-kingen van de idealiteit in mengsels van twee blz.

9

12 15

of meer componenten 15

1.1.1. Systemen met v componenten - 15

1.1.2. Binaire systelllen 17

1.1.3. Benadering van de waarden gO+g2 en gl uit

een binair ontlllenggebied 19

1.1.4. Ternaire systelllen 20

1. 2. De vorming van een verbinding en de invloed

daarvan op het smeltdiagram 24

1. 2.1. Het optreden van een verbinding in een binair

systeem 24

1.2.2. De invloed van de vorming van een verbinding

op het smeltdiagram 25

2. GEBRUIKTE GRONDSTOFFEN EN

ANALYSE-METHODEN 29

2.1. Grondstoffen en zuivering 29

~l.1.1. TBP 29

2.1.2_{. CCl 4} 29

2.1.3. Andere gebruikte grondstoffen 30

2.1.4. Watervrij uranylnitraat 30

2.2. Belangrijke fysische constanten 30

2.2.1. TBP 30

2.2.2. CCl4 32

2.3. Veel gebruikte analysemethoden 32

2.3.1. De waterbepaling volgens Karl Fischer 32

2.3.2. De bepaling van p~5, nD en de hoeveelheid

vluchtige stoffen 33

3. HET TERNAIRE SYSTEEM CCl_{4 - H 20 - TBP} 34

3.1. _{Het binaire systeem H 20-TBP} 34

3.1.1. Bepaling van de activiteit van het water in

-6-blz.

3.1.2. Berekening van ~Ge 37

3.1.3. De structuur van water 39

3.1.4. _{De hypothetische verbinding H 20. TBP} 40

3.1.4.1. Literatuur-gegevens 40

3.1.4.2. _{Het smeltdiagram H 20-TBP} 41

3.2. Het binaire systeem CC14-TBP 42

3.2.1. Dampspannmgsmetingen .42

3.2.2. Berekening van ~Ge 46

3.3. Het binaire systeem CC14-H20 48

3.4. Het ternaire systeem CC14-H20-TBP 49

3.4.1. Het ontmenggebied 49

3.4.1.1. De organische fase 49

3.4.1.2. De waterfase 53

3.4.2. Berekening van ~Ge 54

4. HET TERNAIRE SYSTEEM UN - H20 - TBP 56

4.1. Het binaire systeem HzO-TBP 56

4.2. Het binaire systeem UN -TBP 56

4.3. Het binaire systeem UN-HzO 56

4.4. Het ternaire systeem UN-H2O-TBP 57

4.4.1. Het ontmenggebied 57

4.4.1.1. De experimentele bepaling van het

waterge-halte in de TBP-fase 57

4.4.1.2. De experimentele bepaling van het gehalte

aan UN in beide fasen 58

4.4.1.3. De bewerking van de analyseresultaten 62

4.4.1.4. Vergelijking van de resultaten met de

lite-ratuur 63

4.4.2. De verbinding tussen UN en TBP 65

4.4.2.1. Bewijzen voor het bestaan van een verbinding

UN.2TBP 65

4.4.2.2. Bepaling van de smeltfiguur UNo 2TB:f>-TBP 69

4.4.3. Beschrijving van de ligging van het

ontmeng-gebied in het ternaire stelsel 74

5. HET KWATERNAIRE SYSTEEM

UN - H 20 - TBP - CC14 77

5.1. Samenstelling van de organische fasen (TBP

verdund met CC1 4) 77

5.1.1. Evenwichten met niet-verzadigde oplossingen

6. 7. 5.1. Z. 5.Z. 6.1. 6.Z. 7.1. 7. Z. -7-blz. Evenwichten met een oplossing van UN in

wa-ter die verzadigd is aan vast UN. 6aq 81 De verbinding UN. 2TBP; berekening van de

evenwichtsconstante Kc 84

ENKELE BESCHOUWINGEN BETREFFENDE DE EXTRACTIE VAN UN MET MENGSELS VAN TBP EN CCl4 IN AANWEZIGHEID VAN

SALPETERZ UUR 88

Het ternaire systeem HN03 -HzO-TBP

8e

De gecombineerde extractie van UN en HN03 91 ENKELE VOOR DE TECHNISCHE UITVOE-RING VAN DE EXTRACTIES BELANGRIJKE

GROOTHEDEN 93

Keuze van de verdunningsgraad 93

Keuze van het verdunningsmiddel 98 SAMENVA TTING SUMMARY LITERATUUR 99 101 103 Appendix 1. Uitdrukking van I-' i in een systeem van v

componenten in de x':'waarden 105

Appendix Z. Uitwerking van de gegevens over het ont-menggebied in het stelsel HzO-TBP 107 Appendix 3. Het verband tussen KA J Kc J K_D en Km 109

LIJST VAN SYMBOLEN

TBP = (C4H90laPO = tri-n-butylfosfaat

UN

=

UO z(NO_{a )}

z

=

uranylnitraat tetra

=

_{CCl 4}

=

tetrachloorkoolstof

ai acti viteit van een component i

(aHZO )org (a HzO )w (aUN)w (a~N )org G .óGe g

activiteit van het water in de organische fase acti viteit van het water in de waterfase activiteit van UN in de waterfase

activiteit van niet aan TBP gebonden UN in de organische fase

concentratie van het complex UNo 2TBP in de organische fase, gemeten aan het UN-gehalte (mol/I)

concentratie van het water in de organische fase (mol/I)

bruto-concentratie van het TBP in de organische fase (mol/I)

concentratie van het niet-gebonden TBP in de organische fase (mol/I)

bruto-concentratie van het UN in de organische

fase (mol/I) ,

concentratie van het niet-gebonden UN in de organische fase (mol/I)

concentratie van het UN in de waterfase (mol/I) acti viteitsco~ffici~nt van de component i in een mengsel, betrokken op de zuivere component i bij dezelfde temperatuur als de standaard-toestand

totale thermodynamische potentiaal per mol mengsel

extra thermodynamische potentiaal van het mengen per mol mengsel

interactie-parameter voor de be schrij ving van

n. 1

x

.

.

)1 -10-evenwichtsconstante associatieconstante

evenwichtsconstante van de vormingsreactie voor UN.2TBP

verdelingscoefficient van UN

=

(CuN)org !(CUN)w = (mUN)org

I

(mUN'YUN)!

molaliteit van het water in een niet-verdun-de TBP-fase (mol/kg TBP)

molaliteit van het water in een met CCl₄ ver-dunde TBP-fase per gewichtseenheid TBP (mol/kg TBP)

molaliteit van het UN in een niet-verdunde

TBP-fase (moll kg TBP)

molaliteit van het UN in een met CCl₄

ver-dunde TBP-fase per gewichtseenheid TBP

(moll kg TBP)

molaliteit van het UN in een waterfase (mol/kg H₂0)

aantal mol van de component i in een meng-sel

partiaaldruk van de component i in een gas-mengsel (mm Hg)

verzadigde dampdruk boven de zuivere vloei-bare component i (mm Hg)

smeltwarmte (call mol) molenbreuk (moll mol totaal)

= xJ(Xj + xi) molenbreuk van de component i in een ternair systeem betrokken op het binaire systeem j-i (moll mol)

acti viteitscoefficient van de component i, be-trokken op de toestand in de oneindig verdun-de oplossing van i als standaardtoestand, waar-bij de concentratie uitgedrukt wordt in mol

I

I dissociatiegraad

-11-activiteitscoefficient van de component i, be-trokken op de toestand in de oneindig verdun-de oplossing van i als standaardtoe stand , waar-bij de concentratie uitgedrukt wordt als molali-teit (mol/ kg oplosmiddel)

molaire thermodynamische potentiaal van de component i

molaire thermodynamische potentiaal van de component i in een standaardtoestand

INLEIDING

Er ziJn in de praktijk verschillende oorzaken, die het noodzakelijk maken om de brandstofelementen van kern-reactoren v66rdat alle splijtbare uraan verbruikt is door nieuwe te vervangen en de verwijderde elementen te ver-werken tot weer bruikbare. Afhankelijk van het type kern-reactor zijn de belangrijkste oorzaken hiervan: in de eer-ste plaats het afnemen van de reactiviteit van het uraan door de ophoping van splijtingsprodukten. Deze produkt en vangen steeds meer voor splijting geschikte neutronen weg. In de tweede plaats worden de mechanische eigenschappen van de brandstof vaak nadelig belhvloed door de grote stra-lingsschade, die in ieder element optreedt. Tenslotte kan ook de thermische groei van uraanmetaal een rol spelen.

Bij de opwerking van de elementen zal altijd een zuive-ring, die in hoofdzaak bestaat uit een afscheiding van de splijtingspl"odukten uit het nog aanwezige uraan, noodzake-lijk zijn. Hiervoor wordt bij voorkeur een proces gekozen, "dat aan de volgende eisen voldoet.

1. Een specifieke scheiding tussen de belangrijkste bestand-delen van het afgedankte brandstofelement is vereist. 2. Het proces moet niet te duur zijn.

3. Het proces moet bij voorkeur twee mechanisch scheid-bare fase"n geven, waarbij de verdelingscoefficienten van de verschillende bestanddelen over de beide fasen zo ver mogelijk uiteen moeten liggen.

4. De verdelingscoêfficient van het uranium moet niet al-leen hoog zijn, maar het is ook gewenst, dat deze ge-makkelijk gevarieerd kan worden.

5. Tijdens het proces mogen geen stoffen geihtroduceerd

worden, die schadelijk kunnen zijn met het oog op de latere verwerking tot nieuwe kernbrandstofelementen. Dit geldt speciaal voor verbindingen, die atomen bevat-ten met een hoge vangstdoorsnede voor neutronen.

Een overzicht van deze en andere factoren, die bepalend zijn bij de keuze van het verwerkingsproces, wordt gegeven door Lawroski en Hyman 47) •

De keuze van het proces hangt dus van vele factoren af; één der meest gebruikte typen is wel de vloeistof-vloeistof scheiding.

Het was reeds lang bekend, dat in sommige organische oplosmiddelen uraanzouten goed oplosbaar zijn, terwijl vele andere zouten, waaronder die van de meeste

splijtingspro-

-13-dukten, slechts in zeer geringe mate in deze vloeistoffen oplossen. Bij het laboratorium-onderzoek van deze schei-dingen werkt men in het algemeen met nitraten en salpeter-zuur als modelstoffen, aangezien de op te werken elementen eerst in salpeterzuur moeten worden opgelost.

Van de verschillende organische oplosmiddelen, die voor deze scheidingen in aanmerking zouden komen, zoals ethers, ketonen, esters, aminen enz. zijn er voor 'technische pro-cessen slechts enkele praktisch in gebruik. Een der meest gebruikte is het tri-n-butylfosfaat (C₄H₉0)aP-O, verder aan-geduid als TBP. Deze stof bezit een grote extractie-capä-citeit voor uranylnitraat UO!(N03b, verder aangegeven als UN, en plutonylnitraat, Pu·Z3 0z(N03}z. De meeste splijtings .. produkten met lange halveringstijd, zoals SrIJo _{en Cs 137 •} lossen in TBP vrijwel niet op, ' _{evenmin als AI(N03}

b

en Mg(NO 3}z' welke soms in grote hoeveelheden in de oplossing voorkomen. Zij ontstaan namelijk bij het thans gebruikelijke type kernreactqr bij het oplossep. van het omhulsel van het element, dat meestal uit een AI/ Mg legering bestaat. An-dere voordelen van het TBP zijn de geringe oplosbaarheid in water, de onbrandbaarheid en de betrekkelijk geringe kos-ten.

Hoewel men tegenwoordig naar nog betere oplosmiddelen zoekt, waarbij vooral aandacht geschonken wordt aan fos-fine-oxydes en aan aminen. is het TBP nog steeds een van de meest gebruikte extractiemiddelen. Het wordt vaak ver-dund met een verdunningsmiddel, zoals kerozeén.

Om het extractie-mechanisme van TBP ten opzichte van uraan beter te leren kennen zijn in de laatste tien jaren vele onderzoekingen verricht, ook weer meestal met UN als modelstof. Bij de bestudering van de literatuur viel het op, dat daarbij slechts weinig aandacht was besteed aan de oplosbaarheid van het water in de organische fase. De be-schikbare gegevens, welke in vele gevallen slechts op de verdelingscoefficient van het UN sloegen, waren zodoende niet bruikbaar voor een volledige beschrijving van de fasen-evenwichten. Ook ontbraken veelal de soortelijke gewichten van de evenwichtsfasen.

Bij de opzet van het onderzoek, in dit proefschrift be-schreven, werd dan ook uitgegaan van de volgende punten. 1. Bij het onderzoek werd speciaal aandacht besteed aan

de bepaling van het watergehalte in de organische fase. 2. Hiermede in verband staande werd de mogelijkheid van

de vorming van een verbinding tussen HzO en TBP on-derzocht. Deze mogelijkheid werd voor het eerst geop-perd door Alcock et al.l) en later in verschillende ar-tikelen door andere auteurs 45) 79) zonder nader bewijs als vaststaand aangenomen.

-14-3. Aan de reeds door Moore 50) gesuggereerde vorming van een verbinding UN.2TBP, welke bij de extractie een gro-te rol zou sp~len en die op grond van het onderzoek van Healy et al. 31,33) en enkele anderen vrijwel bewezen

ge-acht kon worden, werd eveneens aandge-acht geschonken. 4. Voor een thermodynamische beschrijving van de afwijkin-gen van het ideale gedrag van de verschillende fasen leek het wenselijk om de te bestuderen systemen zo een-voudig mogelijk te kiezen en als verdunningsmiddel een stof te nemen welke, in tegenstelling tot de technisch ge-bruikelijke niet scherp gedefinieerde

koolwaterstofmeng-sels zoals kerozeen, een enkelvoudige component is.

Hiervoor werd gekozen het tetrachloorkoolstof, CCI₄,

verder aangeduid als tetra. Enerzijds omdat dit bij

ka-mertemperatuur een goed meetbare dampspanning bezit en alle benodigde fysische constanten goed bekend zijn, anderzijds omdat deze stof, zij het minder dan kerozeen, ook technisch gebruikt wordt. Enige onderzoekingen aan extractie- systemen met tetra zijn reeds gepubliceerd door Healy et al. 31,33).

5. Bij het onderzoek werd de ligging van de fasenevenwich-ten en de mogelijke thermodynamische beschrijving van de niet-idealiteit in de verschillende vloeistofsystemen bestudeerd, aangezien deze basiskennis nuttig kan zijn voor een inzicht in de meer complexe technische schei-dingen.

In het volgende wordt in hoofdstuk 1 nader ingegaan op de verschillende werkwijzen voor het beschrijven van de niet-idealiteit in binaire en ternaire systemen. Dit leidt tot de keuze van een bepaalde beschrijving. zoals gegeven door KohIer 46).

Nadat in hoofdstuk 2 de zuivering van de grondstoffen en enkele belangrijke fysische constanten van deze stoffen zijn besproken, worden in de daarop volgende hoofdstukken 3 en 4 de onderzochte binaire en ternaire systemen behandeld.

Tenslotte volgen in hoofdstuk 5 de verkregen resultaten voor het kwaternaire systeem

UN-H₂0-TBP-CCI_{4 ,}

alsmede in hoofdstuk 6 enkele beschouwingen over de ge-combineerde extractie van UN en salpeterzuur. In hoofdstuk 7 worden nog enkele opmerkingen gemaakt over de technische uitvoering van de behandelde extracties.

HOOFDSTUK 1 THEORIE

Bij theoretische onderzoekingen over vloeistof -vloeistof extracties is een der belangrijkste factoren het optreden van een aanzienlijke afwijking van de idealiteit in deze syste-men. Het is immers een bekend feit, dat het niet volledig mengbaar zijn van twee vloeistoffen veroorzaakt wordt door het optreden van een vrij sterke niet-idealiteit bij de men-ging. In het volgende willen wij nagaan, op welke wijze de optredende afwijkingen van de idealiteit beschreven kunnen worden.

1. 1. THERMODYNAMISCHE BESCHRUVING VAN DE AFWUKlNGEN VAN DE IDEALI-TEIT IN MENGSELS VAN TWEE OF MEER COMPONENTEN

1.1.1. Systemen met v componenten

De totale thermodynamische potentiaal

al

van een wille-keurige hoeveelheid van een homogene stof, die uit v ver-schillende soorten moleculen bestaat, is, zoals uit de ther-modynamica bekend:

al

= UI -TSI+PVI 1.1

Bij definitie is ui' de molaire thermodynamische potentiaal van de component i, gelijk aan:

/.J. =

aOl/an

.

I I

De molaire thermodynamische potentiaal uk van elke stof

zal, behalve van de druk en de temperatuur, uitsluitend van de samenstelling van het mengsel afhangen.

Wij krijgen dus '10) :

v

al

=

En /.J

1 k k 1.2

In het algemeen geeft men er de voorkeur aan, om in plaats van de waarden nk als nieuwe variabelen de v-I mo-lenbreuken xk = nk / Enk van de componenten 2 tot v te kie-zen en daarin de

a

per mol mengsel uit te drukken. Bij ge-geven p en T is

a

dan uitsluitend afhankelijk van x 2" tot xv:

-16-Men kan n'l ook omgekeerd de

u's

in de x-waarden uit-drukken (zie 'ap"pendix 1) 60) :

v _8G UI

=

G - E Xk. 8xk 2 8G ti _8G 1.4 Ui

=

G +

a -

_{E x k·}

_Bx

k Xi 2

Met deze betrekkingen kan men de waarden van de u' s berekenen als G(x2 , x3 ' ••• xv} bekend is. Dit is van belang voor de evenwichten met andere fasen, die immers door de u -waarden bepaald worden.

Men, schrijft nu voor Ui vaak:

lJi

=

u~ + RT In ai 1.5 waarin de activiteit ai een maat is voor het verschil tussen de waarde van Ui in een mengsel en die van een standaard-toestand voor deze component.

Bij vloeistofmengsels is de waarde van Ui bij niet te hoge druk praktisçh niet druk -afhankelijk. Deze grootheid hangt dus uitsluitend af van de mengverhoudingen in het mengsel en van de temperatûur. Voor het nagaan van de verandering van de thermodynamische grootheden met de concentraties van de componenten is het dus van belang om de temperatuur con-stant te houden. Experimenten bij concon-stante samenstelling en

'verschill-ende temperaturen geven inlichtingen over de entro-pie en de enthalentro-pie van het mengsel.

Voor u~ bij een bepaalde temperatuur kunnen in principe verschillende waarden gekozen worden. De meest gebruikelij-ke gebruikelij-keuzen zijn hieronder genoemd.

1. Men kan"'1 gelijk stellen aan de U van de zuivere vloei-bare component i bij dezelfde temperatuur. Hieruit volgt dan, dat de activiteit ai in de zuivere component gelijk aan één is.

2. In verdunde oplossingen, waarbij de zuivere vloeibare op-geloste stof bij dezelfde temperatuur niet of moeilijk ex-perimenteel toegankelijk is, kiest men. vaak de toestand in de oneindig-verdunde oplossing van component i (opgeloste stof) in component 1 (oplosmiddel) als standaardtoestand. Wij zullen ons in het volgende als regel op het eerstge-noemde standpunt stellen en dus de zuivere componenten als standaard kiezen. Van de onder 2 genoemde keuze wordt in dit proefschrift gebruik gemaakt bij de berekening van de evenwichtsconstante voor de vorming van de verbinding UN.2TBP (zie 5.2).

-17-Om nu een verband te vinden tussen de activiteit ai vol-gens de eerste definitie en de partiêle dampspanning Pi van component i in een mengsel, gaat men als volgt te werk.

Voor een gasfase geldt:

1.6

waarin Pi de partiêle dampspanning van de component i, even-tueel gecorrigeerd voor de niet-idealiteit van de dampfase, en /.l~(G) de molaire thermodynamische potentiaal bij p=l is. Is de component i als zuivere vloeistof, dus niet gemengd, in evenwicht met de eigen damp met druk p?, dan geldt: voor de gasfase /.l

ç

G) = /.l ~ G) + R T ln p ~ 1 1 1 voor de vloeistoffase : /.l ~L)

=

/.l~L) 1 1 evenwichtsvoorwaarde: /.l (G) = /.l(L) i i Hieruit volgt 1,7

Is deze component i in een vloeistofmengsel aanwezig en bevat de damp in evenwicht met dit mengsel een partiaal-spanning Pi van deze component, dan vindt men uit de even-wichtsvoorwaarde met gebruikmaking van de betrekkingen 1.5, 1.6 en 1.7 de betrekking

1.8

p? ₁

De activiteit van een component i kan dus eenvoudig be-paald worden door meting van de partiêle dampspanning Pi' wanneer de verzadigde dampspanning bij dezelfde temperatuur p~ bekend is.

1.1.2. Binaire systemen

Wij willen nu een verband zoeken tussen de activiteit ai en de concentratie Xi en nemen als voorbeeld een binair vloeistofmengsel.

Bij het mengen van twee vloeistoffen geldt volgens 1. 3 en 1. 5 als x de concentratie van de tweede component

voor-stelt:

~Gm = G gem - G ongem o

0

=

(I-x) ~1 + x~2 - (I-x) ~1 -x,u2

-18-Voo.r een ideaal mengsel, waarin geen specifieke inter-actie tussen de molecuulsoorten 1 en 2 optreedt, geldt vol-gens de statistische thermodynamica 28) tengevolge van de toegenomen waarschijnlijkheid:

boG~ = RT [(I-x) In (I-x) + x In xJ 1. 10 Wij definiêren nu de extra verandering van de totale ther-modynamische potentiaal boGe als:

ó.G e = boG - boGid = RT [(I-x) In

~

+ x In

~J

m m I-x x

= RT [(I-x) In f 1 + x In f 2 ] = (l-x)J.le+XJ.l e

) 2

1.11

[n deze vergelijkingen worden al

I(

I-x) = f 1 en a2

Ix

_{= f 2} de activiteitscoêfficiênten van de componenten 1 en 2

ge-noemd. De extra molaire thermodynamische potentialen

uï

en u~ _{zijn respectievelijk gelijk aan RT In f 1 en RT In f 2.} Is het mengsel ideaal, dan is boG e = 0 voor alle waarden van x en dus:

1. 12 In de praktijk heeft men echter vrijwel steeds met niet-ideale mengsels te maken. Dit blijkt uit metingen van de partiêle dampspanningen Pi' die vaak niet blijken te voldoen aan de wet van Raoult Pi = xip<.>. Deze wet wordt in het volgende als criterium voor de niet~idealiteit gebruikt.

Is er een afwijking, dan heeft boGe dus een van nul afwij-kende waarde.

Aangezien boGe bij x=O en x=l, waar geen menging plaats heeft, steeds gelijk aan nul moet zijn, zal men boGe kun-nen beschrijven als:

boG e IRT = x{l-x)g(x, T) 1. 13

Ook op t~eoretische gronden kan men een dergelijk verband voor boGe afleiden 29).

Aangezien wij slechts werken bij één bepaalde temperatuur mogen wij g{x, T) vervangen door g{x).

De:: vorm, welke voor g(x) geKozen wordt, is bij verschil-lende auteurs verschillend *). De hier gekozen vorm· voor

-19-g(x) is die van een reeksontwikkeling naar x, zoals voorge-steld door Scatchard 69). Deze vorm blijkt in de praktijk het beste te voldoen voor mengsels van twee volledig meng-bare organische vloeistoffen, waarbij het als regel voldoen-de is om slechts voldoen-de eerste drie termen van voldoen-deze reeks te gebruiken. Wij stellen dan:

1. 14 waarin go' gl en gz slechts van de temperatuur afhangen . .

Met behulp van de betrekkingen 1. 4 en 1. 14 leiden wij voor de activiteitscoêfficiênten fl en fz in een binair sys-teem .de volgende betrekkingen af:

In f l

=

_{xZLg o tg l (4x-3)} +gz (2x-1) (6x-5)]

1. 15 In f z

=

(1_x)z [go + gl (4x-l) + gz (2x-l) (6x-I)]

Voor mengsels van twee componenten, waarin een van de componenten feitelijk uit meerdere molecuulsoorten bestaat, zoals dit het geval is met water, zal het blijken dat de bo-ven gegebo-ven betrekkingen geen goede beschrijving zijn van de optredende afwijking van de idealiteit (zie 3.1).

1.1. 3. Benadering van de waarden go +gz en gl

uit een binair ontmenggebiea

1n vele gevallen is de wederzijdse oplosbaarheid van twee oomponenten slechts gering. De concentraties van de beide coêxcisterende fasen zijn dan vaak de enige gegevens, waar-over men voor het betreffende systeem kan beschikken. In zulke gevallen blijkt het mogelijk om toch nog iets te be-rekenen omtrent de waarden van de parameters go' gl en gz

uit de betrekking 1.15. Dit is als volgt in te zien.

Wij stellen de concentraties van de tweede component in de fasen I en 11 respectievelijk x en I-x' waarbij meestal x en x' klein zijn ten opzichte van 1. Dan geldt:

/.l;

=

f.J~I. dus: In (I-x) + xZ [(go -3g

1 +5gz )+4(gl -4gz)x+12gzx Z] = = In x' +(I_x')2 [(go+gl+gz)-4(gl +2gz)x +12gz(x' )Z]

u~ = f.J~. dus: In x+(I_x)2 [(go-gl+g2)+4(gl-2g_{z)x+12g zx}z] =

= ln(1-x')+(x,)2[(g +3g +5g )-4(g +4g )x'+i2g (x')Z]

o 1 2 1 2 2

-20-Voor bijna het gehele concentratie gebied omvattende ont-menggebieden, waarbij de termen met x en Xl als factor

verwaarloosd mogen worden, vinden wij:

waaruit volgt: 1 X gl

=

- I n -2 Xl

o

= In Xl + (go+gl+g2) O=lnx + (gO-gl+g2) en 1. 17

Er zal dan nog één ander gegeven noodzakelijk zlJn om de waarden van go en g2 afzonderlijk te berekenen.

1.1.4. Ternaire systemen

In ternalre vloeistofmengsels is de beschrijving van de afwijking van de idealiteit gecompliceerder dan in binaire systemen. In elk van de drie opbouwende binaire stelsels kan immers een zekere niet-idealiteit optreden, gekarak-teriseerd door de waarden van de parameters go,gl en g2 van het desbetreffende systeem.

Wij kunnen ons nu afvragen, in hoeverre de afwijking van de idealiteit in een ternair systeem bepaald wordt door de afwijkingen in de opbouwenne binaire systemen. Nemen wij hierbij in eerste instantie aan dat de wisselwerkingsenergie tussen twee verschillende soorten molect'len niet bei"nvloed wordt door toevoeging van een derde soort, zoals voor het eerst duidelijk gesteld is door Kohler46), dan moet de af-wijking in het ternaire systeem in principe volledig bepaald zijn door de afwijkingen in de binaire stelsels. Er is ech-ter geen reden om aan te nemen, dat deze veronderstelling in het algemeen juist zal zijn.

Wij kunnen voor b.Ge IRT in een ternair systeem altijd schrijven:

b.GejRT _{= g12 x 1x 2+g13 x 1x 3+g23 x 2x 3 +d(x 2, x 3)x1x 2x 3} 1.18 waarin g 12 ' g 13 en g23 functies van de constanten van de binaire systemen 1-2, 1-3 respectievelijk 2 -3 zijn, die in elk geval aan de voorwaarde moeten voldoen, dat voor

x₃ ~O de functie g 12 gelijk is aan die van het binaire stelsel 1-2, terwijl analoge voorwaarden gelden voor g13 en g23.

In de term d(x 2, x 3)x 1x 2x 3 worden dan de verdere afwijkin-gen samengevat.

-21-De vraag is nu, welke functies voor g12 ,g13 en g23 moe-ten worden ingevuld om te bereiken, dat d(x 2, x3) zo klein mogelijk is.

Een van de eerste auteurs, die zich met dit probleem heeft beziggehouden is Benedict 3) . De door hem gegeven betrekkingen, welke in hoofdzaak op zuiver mathematische gronden zijn opgesteld, zijn tamelijk ingewikkeld. De ge-geven vier-index vergelijking laat zich omrekenen in een met 1. 18 vergelijkbare vorm. Om een duidelijke vergelij-king _ mogelijk te maken, voeren wij in:

x:t

X

=

12 X +x

1 2 Het resultaat is dan:

en

X

₂₃

en analoge betrekkingen voor g13 en g .

Volgens Benedict kunnen wij

~Ge

/R'ff dus schrijven als:

1. 20

waarin {(~Ge /RTh2} X de extra thermodynamische

poten-12

tiaal is, welke optreedt bij menging van de componenten 1 en 2 in dezelfde verhouding, als waarin deze in het ternaire systeem voorkomen ~X12 _{is constant, dus x1 /x 2 is constant).}

Redlich en Kister ), die zich eveneens met dit probleem

hebben b~ziggehouden, schrijven daarentegen:

-22-1. 22

Hierin is {C~Ge _{/RTh2} X2-X1 eveneens de extra}

thermodyna-mische potentiaal voor een mengsel van de componenten I en 2, waarin nu echter het verschil in molenbreuk van de beide componenten gelijk is aan dit verschil in het ternaire systeem. In dit geval is de bijdrage die in de ternaire af-wijking aan de binaire systemen wordt toegeschreven dus constant voor constante waarde van x 2-x l ' x 3 -Xl respectie-velijk x3 -x2 (fig. I-la). Dit lijkt niet waarschijhlijk.

3

~---~~---~2

Fig. 1-1 De bijdrage van de niet-idealiteit in het bin~ire systeem 1-2 tot de afwijking van de idealiteit in het ternaire systeem 1-2-3

a) volgens. Redlich en Kister b) volgens KohIer

In de beschrijving van g 12 die voorgesteld is door Kohler46) wordt daarentegen uitgegaan van de veronderstelling, dat de waarde van g12 en daarmede van ·(~Ge /RTh2 slechts afhangt van de verhouding X1/X2 (fig. l-lb), hetgeen veel waarschijn-lijker lijkt. Deze veronderstelling kan geschreven worden als:

2

g12 = g012 + g112 (2X₁₂ -1)+ g212 (2X 12- 1 ) 1. 23 waarbij analoge betre.t{kingen gelden voor g 13 en g 23 .

-23-Vergelijken wij deze uitdrukking met die volgens Bene-dict (1. 19), . dan zien wij , dat in het laatste geval de grootte van g12 ook van de hoeveelheid van de derde component af-hangt, hetgeen niet overeen komt met de veronderstelling, genoemd in het begin van deze paragraaf.

Wat de term d(x 2, x 3)x1x 2x 3 betreft, deze wordt door Be-nedict en eveneens door Redlich en Kister geschreven als:

d(x 2.·_{x 3)x1 x 2x 3} = (do _{+d1 x 2+d2x 3)x1 x2x 3} 1. 24 Het lijkt we~ waarschijnlijk, dat ook hiel in het algemeen hogere machtstermen in x 2 en x3 zullen moeten worden toe-gevoegd, wil men het gehele concentratiegebied beschrijven. Kohler neemt aan, dat men bij gebruik van zijn formule 1. 23 de term d(X2' x3)XIX2X3 gelijk aan nul mag stellen; in het door hem gegeven voorbeeld (CH 3COC2H5 - nC7H 16

-C 6H5CH3) komt dit ook wel aardig uit. Het blijkt echter uit het werk van Goates et al. 26) , dat dit in het algemeen niet

geoorloofd il?. Genoemde auteurs hebben de mengwarmten

gemeten in het ternaire systeem CCl4 - C 6H12 - C 6H6'

nadat zij deze eveneens bepaald hadden in de opbouwende bi-naire systemen. Zij vergelijken hun resultaten met de for-mules van Redlich en Kister en komen tot de conclusie, dat een term van de vorm 1. 24 noodzakelijk is. Bij omrekening van hun waarnemingen op de basis van de door Kohler voor-gestelde beschrijving (1. 23), blijkt ook in dat geval een term van de vorm 1.24 noodzakelijk te zijn.

De gegeven betrekkingen 1. 23 volgens Kohler leiden, on-der toevoeging van een ternaire term, tot de volgende, door ons gebruikte, betrekking voor ~Ge IRT:

1. 25

Hierbij zijn in de ternaire term slechts eerstegraads ter-men in de molenbreuken opgenoter-men om niet in een te groot aantal constanten te vervallen.

Uit 1. 25 leiden wij met behulp van de betrekkingen 1. 4 voor de activiteitscoêfficiênt f 2 van de tweede component de volgende betrekking af:

-24-In f 2 = _{xl [(1-x 2)g12 +2X12 (1-X12 ) (gU2 +2g2l2 (2X 12- 1})1] +

+X3 [(1-x2)g23 -2X23 (1-X 23 ) (gl23 +2g223 (2X 23- 1)1] _{-xl Xa[g13]+}

+x l x3 [do (1-_{2x2 )+dl x 2(2 - 3x 2)+d 2x 3 (1- 3x2)]}

1. 26

waarin voor g12' gla en g23 de betrekkingen 1. 23 gelden. Wanneer de verschillende parameters g van de drie bi-naire systemen bekend zijn, kunnen uit een serie experi-menten die leiden tot In f 2 in het ternaire systeem, de meest waarschijnlijke waarden do, dl en d 2 berekend wor-den. Treden dan systematische afwijkingen op tussen de af-zonderlijke experimenteel gevonden waarden en de met de-ze constanten berekende waarden van In f 2, dan volgt daar-uit, dat In f 2 met deze drie constanten niet goed kan wor-den voorgesteld, zodat ook hogeremachts termen in de func-tie d(x 2, x 3 ) een rol zullen spelen.

1. 2. DE VORMING VAN EEN VERBINDING EN DE INVLOED DAARVAN OP HET SMEL TDIAGRAM

1.2.1. Het optreden van een verbinding in een binair systeem

Het ligt voor de hand, dat reeds vroeg bij de interpreta-tie van het niet-ideale gedrag van vloeistofmengsels de vor-ming van een verbinding tussen twee componenten als een der oorzaken van de niet-idealiteit werd genoemd. Sommi-ge onderzoekers ginSommi-gen zelfs zo ver, dat zij in de vorming van een verbinding de enige oorzaak zagen van de afwijking van de idealiteit. Indien men dit aanneemt is het mogelijk om zowel de samenstelling als de dissociatie constante van de verbinding te berekenen uit het gemeten verloop van de a(x) -curven van beide componenten. Een overzicht hiervan

wordt gegeven door Högfeldt 40).

Het probleem van het voorkomen van een verbinding in een binair stelsel is echter in werkelijkheid veel ingewikkel-der dan door deze auteur is veroningewikkel-dersteld. Men zal immers in het algemeen niet mogen aannemen, dat de vorming van een verbinding de enige oorzaak van de gevonden afwijking van het ideale gedrag is. Het zal dus niet zonder meer mo-gelijk zijn om uit het verloop van de a(x) -curven van beide componenten van een binair systeem een conclusie te trek-ken omtrent het voorkomen van een verbinding.

De aanwezigheid van een verbinding kan soms op een

on-afhankelij~e wijze worden geconstateerd met

infraroodspec-trografie , Raman -specinfraroodspec-trografie, kernmagnetische resonan-tie- of absorptie spectrografie of uit het smeltdiagram.

In-

-25-dien een verbinding aanwezig blijkt, dan kan men proberen om de invloed hiervan op de thermodynamica van het niet-ideale pseudo-binaire systeem na te gaan.

Wanneer een verbinding gevormd wordt tussen de beide componenten van een binair systeem, zijn er in principe twee mogelijkheden.

1. De gevormde verbinding is praktisch niet gedissocieerd. 2. De verbinding is wel voor een gedeelte gedissocieerd. In het eerste geval heeft men dan te maken met twee af-zonderlijke binaire stelsels: I-verbinding en verbinding-2. Op beide zijn de formules 1. 15 van toepassing, met natuur-lijk in het algemeen verschillende waarden voor de drie

constanten.

In het tweede geval heeft men niet met twee binaire sys-temen, doch in feite met een ternair stelsel te maken. Daar-op zijn dan de formules 1. 26 van toepassing. Hiervoor is echter kennis van de hoeveelheid verbinding in het mengsel vereist. Deze kan soms, meer of minder nauwkeurig, met een der genoemde spectrografische technieken bepaald wor-den.

Indien nu de hoeveelheid verbinding in de gasfase eveneens bepaald kan worden, ofwel indien deze verbinding praktisch niet in de damp voorkomt, kunnen alle onbekende parame-ters uit de formules 1. 15 respectievelijk 1. 26 worden be-rekend.

Omdat de molenbreuken uit de bruto-samenstelling van een mengsel berekend worden, moet de samenstelling van de gevormde verbinding bekend zijn. De bepaling hiervan kan op verschillende manieren geschieden. Bijvoorbeeld met een der genoemde spectrografische technieken, uit het smelt-diagram of uit verdelingsevenwichten (zie 4.4.2). In het vol-gende zal het smeltdiagram van een pseudo-binair stelspl besproken worden.

1.2.2. De invloed van de vorming van een ver-binding op het smeltdiagram

Indien in een vloeibaar binair systeem A-B een verbinding optreedt, kunnen wij dit systeem opvatten als een ternair stelsel A-B-verbinding, waarin bij een bepaalde tempera-tuur slechts die vloeistofsamenstellingen bestaanbaar zijn, die voldoen aan de evenwichtsrelatie 1.27.

Noemen wij de molenbreuk van A in het mengsel x en die van de verbinding y, dan zal voor de reactie

-26-y K =

-xP (1 ""x-y)q

Hierbij is K afhankelijk van de temperatuur.

1. 27

Deze evenwichtsrelatie zal bij iedere temperatuur door een lijn in de ternaire samenstellingsdriehoek worden weer-gegeven. Slechts die samenstellingen die op deze lijn lig-gen zijn stabiel.

In figuur 1-2 is het evenwicht L-S in een ternaire T-x-figuur getekend. Om uit deze T-x-figuur het experimenteel

ge-vonden pseudo-binaire smeltdiagram af te leiden, bekijken

wij het evenwichtsvlak dat de meetkundige plaats is van de evenwichtslijnen 1. 27 bij de verschillende temperaturen. De snijlijnen van dit vlak met de verschillende fasenbladen L + S (fig. 1-2) geven de experimentele smeltpunten weer. De samenstellingen. omgerekend in de samenstelling van het pseudo-binaire systeem, geven dan het smeltdiagram.

Ter illustratie is in figuur 1-3 de projectie van de T-x-figuur op het grondvlak weergegeven en hierin ûjn even-wichtslijnen met verschillende waarden van K getekend. Ter vereenvoudiging is aangenomen dat p=q=1 en de verbinding

~----~++--~~--~IB

B

Fig.1-Z. Fig. 1-3

Fig.1-Z T - x ruimtemodel voor A - B - AB: L - S evenwichten Fig.1-3 Projectie van fig.1-Z op het grondvlak

_ _ de drie-fasenlijnen

-27-dus de samenstelling AB heeft. In de figuren 1-4a. 1-4b en 1-4c zijn de uit deze figuur afgeleide pseudo-binaire smeltdiagranunen weergegeven. Uit deze figuren blijkt dui-delijk, dat de vorm van het pseudo-binaire smeltdiagram niet alleen van de evenwichtsconstante K maar eveneens van het verloop van de eutectische lijnen 8₁ -8₂ -L afhangt.

b c

1

5,t,a+SB

AB B A AP B A AB B

fig. 1-4 Verschillende pseudo-binaire smeltfiguren. a. Een enkelvoudig eutecticum (Kl' fig.I-3) b. Een incongruent smeltende verbinding (KV

c. Een congruent smeltende verbinding (K₃)

Het gevonden smeltdiagram kan nu met een -v-an deze drie figuren overeenkomst vertonen') .

1. De smeltfiguur behoort tot het type van ng. 1-4a.

In dit geval laat de gevonden smeltfiguur geen eendui-dige conclusie toe over het aanwezig zijn van een ver-binding. Is er wel een verbinding gevormd dan wordt dit geval echter steeds minder waarschijnlijk naarmate het smeltpunt van A resp. B lager ligt ten opzichte van de smeltpunten van B resp. A en AB. Wij kunnen dit ook als volgt formuleren: de eventueel gevormde verbinding moet,

om aanleiding te geven tot een smeltdiagram van dit type, een kleine K bezitten, en wel een steeds kleinere K naar-mate het smeltpunt van één van de twee componenten la-ger komt te liggen ten opzichte van de smeltpunten van de verbinding en de andere component.

2.De smeltfiguur behoort tot het type van fig.1-4b.

Uit dit diagram, waarin een incongruent smeltende ver-binding optreedt, is de samenstelling ervan niet direct af te lezen. Deze kan echter wel gevonden worden uit een analyse van de temperatuur-tijd curven, die opgenomen kunnen worden bij de bepaling van het diagram 62) •

') Hierbij wordt afgezien van de mogelijkheid van de vorming van meer dan één ver-binding.

-28-3. De smeltfiguur behoort tot het type van fig. 1-4c.

In dit geval (een congruent smeltende verbinding) is de samenstelling van deze verbinding direct uit de figuur af te lezen.

Voor K_oo, dat wil zeggen als de verbinding praktisch ongedissocieerd is, valt de evenwichtslijn samen met de opstaande zijden van de samenstellingsdriehoek. In dat geval is de top V in de smeltfiguur scherp en bezit géén horizontale raaklijn meer. De "vlakheid" van de top V in de smeltfiguur geeft een aanwijzing over de dissociatiegraad van de verbinding.

Aangezien wij meestal geïnteresseerd zijn in de vorming van een verbinding bij hogere temperaturen dan die van het smeltdiagram, moet bij de conclusie uit dit diagram tevens in aanmerking worden genomen, dat de evenwichtsconstante in het algemeen bij toenemende temperatuur afneemt.

De bepaling van het smeltdiagram kan dus een hulpmiddel zijn bij het opsporen van een verbinding, maar een groten-deels gedissocieerde verbinding kan zich aan deze waarne-ming onttrekken. De bepaling van een smeltlijn is echter dikwijls veel eenvoudiger dan de andere genoemde analyse-methoden.

HOOFDSTUK 2

GEBRUIKTE GRONDSTOFFEN EN ANALYSEMETHODEN

2.1. GRONDSTOFFEN EN ZUIVERING 2.1.1. TBP

Het gebruikte TBP werd betrokken van Albright en Wil-son (N. f. g.) Ltd., Londen, en bevatte mogelijk nog wat on-zuiverheden.

De zuivering geschiedde analoog als opgegeven door Alcock et al. 1) • Ongeveer 50 mI ruw TBP werd gemengd met 500 mI van een 5% oplossing van NaOH in water. Dit mengsel werd aan een stoomdestillatie onderworpen totdat ongeveer 200 mI was overgedestilleerd. Het destillaat bestaat in hoofdzaak uit water en bevat verder de aanwezige vluchti-ge bestanddelen zoals n-butylalcohol.

Van het achtergebleven mengsel werd de bovenste fase afgescheiden. Deze TBP-fase werd hierna viermaal uitge-wassen met gedestilleerd water om sporen NaOH uit het TBP te verwijderen. Het zo behandelde TBP is dus ver-zadigd met water.

500 mI van het gezuiverde TBP werd gefractioneerd ge -destilleerd en wel als volgt. Eerst werd verwarmd tot 50°C bij 20 mm Hg. Het grootste gedeelte van het water ont-wijkt en wordt opgevangen bij -190°C. Daarna werd de tem-peratuur langzaam opgevoerd en de druk verlaagd, totdat bij ongeveer 130°C en 2 mm Hg het TBP gaat koken. De eerste fractie van 30 mI wordt weggegooid. De hoofdfractie kookt dan bij ongeveer 135°C. Hiervan wordt omstreeks 300 mI opgevangen, waarna de destillatie wordt gestopt. Dit gezuiverde TBP wordt gecontroleerd op het soortelijk gewicht en op de brekingsindex. Het is een kleurloze vloei-stof, die geen water meer bevat. Dit laatste werd zowel met behulp van de titratie vlg. Karl Fischer als door afzuigen van de vluchtige bestanddelen gecontroleerd.

Het gezuiverde TBP werd steeds in een bruine stopfles bewaard en bleek vrijwel niet hygroscopisch.

2.1.2. CCl₄

Het gebruikte CCl₄ werd betrokken van de N. V. Amster-damse Chininefabriek en was "pro-analyse".

Een eenmalige destillatie leek daarom voldoende.

Het vers gedestilleerde CCl₄ bezat een kookpunt van 76.1° C bij 748 mm Hg, terwijl de brekingsindex n~ = 1. 4605 be-droeg.

-30-2.1.3. Andere gebruikte grondstoffen

Van de andere gebruikte grondstoffen dient natuurlijk in de eerste plaats het U0₂ (NO_a

b.

6aq genoemd te worden. Dit zout werd pro-analyse verkregen van N. V. Chem.Pharm. fabriek en Groothandel "Dr Lamers en Dr Indemans" en werd direct als zodanig gebruikt.

De zouten, welke gebruikt werden bij de isopiêstische be-paling van de wateractivitèit in mengsels van water en TBP waren steeds p. a. en werden eveneens zonder rekristalli-satie gebruikt.

2.1.4. Watervrij uranylnitraat

Uit de literatuur 56) blijkt, dat het bereiden van zui-ver, watervrij uranylnitraat weliswaar mogelijk is, doch slechts langs een omweg uitvoerbaar. Het kan niet bereid worden door intensieve droging van het hexahydraat. Pro-beert men dit. dan ontstaat eerst het dihydraat, met als eventueel tussenprodukt het trihydraat. Tracht men nu ook het dihydraat watervrij te maken, dan blijkt dit te ontle-den in HNO_a en gehydrateerd uraanoxyde. Hieruit volgt dat de beide watermoleculen in het dihydraat een stabiliserende functie hebben. Dit wordt bevestigd door een röntgenogra-fisch onderzoek van Flemming en Lynton 20), waaruit inder-daad blijkt, dat in het U0₂(NO

_a

h.

6aq twee moleculen wa-ter direct aan het centrale U-atoom gebonden zijn.

Mede omdat de eventueel met dit watervrije uranylnitraat uit te voeren proeven in de stelsels UN-CCI₄ -TBP en UN-H 20- CCl₄ geen belangrijke bijdrage zouden kunnen E;e ven ~ot de kennis van het uraan-extractie-evenwicht tussen een wa-terfase ien een TBP-houdende fase waarop dit onderzoek uit-eindelijk is gericht, werd besloten om van de bereiding van watervrij U0₂ (NO

_a

)2 af te zien.

2.2. BELANGRUKE FYSISCHE CONSTANTEN 2.2.1. TBP

Het tri-n-butylfosfaat (TBP) heeft de structuurformule: CH

_a

-CH₂ -CH₂ -C~ 2

°

\ CH

_a

-CH₂-CH₂ -CH₂

-O-l=O

°

/ CH

_a

-CH₂-CH₂""CH₂

TABEL 1. Fysische constanten van de gebruikte grondstoffen Stof p25 4 kg/l 0.9726 a) 0.9727 c) TBP 0.,9730 d) 0.9726 e} ~ebruikt voor erekeningen 0.9726 CCl4 g) ~ebruikt voor erekeningen 1.5845 H20 0.99707 UN 2.807 a) Vogel en Cowan81) b) Estok en Wendlandt l6) cl Evans et al. 17) n 20 _D 1.4250 a) 1.4245 d) 1.4245 e) 1. 4245 1.4603 n25 po( 25. O0C) D _mmHg 1. 4223 b) 1.4224 c) 5.32 x 10- 3 c) 2.4 x 10-3 d} 1.4224 e) 1.4224 4 x 10- 3 1. 4576 114.0 23.756 - - -- .. ~ d) Burger et al. 5.6) e} eigen experimenten g) Timmermans 78) Mol. -gewicht M 266.3 153.8 18.0 394.0' KO°cftunt 289 76.7 100.0 I Col) ~ I

-32-Het moleculair gewicht bedraagt M = 266. 3. De

litera-tuurgegevens en de eigen waarnemingen zijn samengevat in

tabel 1. De voor de berekeningen aangehouden waarden zijn

eveneens in deze tabel opgenomen.

2.2.2. CCl4

Van het tetrachloorkoolstof (CCI4) Zijn de fysische con-stanten in de loop der jaren vele malen met grote

nauw-keurigheid bepaald. Een opsomming wordt gegeven door

Timmermans 78). Deze door ons gebruikte waarden zijn

even-eens in tabel I vermeld.

De schatting van de meest waarschijnlijke waarde van de dampspanning van CCI4; bij 25. OoC leverde de grootste moei-lijkheid op. De verschlliende literatuurwaarden lopen nogal uiteen: De keuze van 114. 0 mm Hg als meest betrouwbare

waarde is mede gebas.eerd op het feit, dat Healy 31,33)

even-eens deze waarde aangehouden heeft.

2.3. VEEL GEBRUIKTE ANALYSEMETHODEN

2.3.1. De waterbepaling volgens Karl Fischer

Voor de bepaling van kleine hoeveelheden water leent zich

de titratie volgens Karl Fischer 18) het beste.

Bij deze titratie methode wordt gebruik gemaakt van de

volgende reactie:

Men titreert een afgewogen monster met een oplossing van jodium in absolute methanol waaraan een overmaat van een oplossing van S02 in pyridine wordt toegevoegd. Het pyridine, dat basisch reageert, dient hier om het volgens

de bovenstaande reactie gevormde zuur te binden, zodat de

reactie inderdaad volledig aflopend wordt 49).

Bij de meeste uitvoeringsvormen is het gebruikelijk om

de vier bestanddelen van de titratievloeistof, t. w. J_{2, S02'}

pyridine en methanol tezamen te mengen en te bewaren. Dit heeft echter het grote nadeel, dat de titer van deze op-lossing (mg H 20 per mI reagens) vrij sterk afneemt met

de tijd, zodat vrijwel iedere keer opnieuw gesteld moet

worden.

De moeilijkheid werd nu eenvoudig ondervangen, doordat

J_{2 in methanol en pyridine-Sa} 2 gescheiden bewaard

wer-den, onder afsluiting met chloorcalciumbuisjes 49).

Van de verschillende mogelijkheden om het eindpunt van

-33-Mitchell en Smith 49), werd de "dead-stop"-titratie gekozen.

De titratie werd uitgevoerd met een apparatuur van Metrohm A. G., Herisau, Zwitserland, type E 297, welke speciaal voor de ze "dead - stop" -titratie is ontwikkeld.

Deze apparatuur omvat o. a. twee Metrohm-buretten van 20 mI inhoud elk, welke tot op 0.002 mI nauwkeurig konden worden afgelezen. Een van deze buretten bevatte een meng-sel van pyridine en S02' terwijl de andere buret de oplos-sing van J 2 in methanol bevatte.

Bij de titratie werd eerst circa 20 mI pyridine - S02 in het titratievat gebracht en met J_{2 -methanol getitreerd tot}

het equivalentiepunt. Hierna werd het waterhoudende mon-ster toegevoegd en wederom tot het equivalentiepunt geti-treerd. De titerstelling had op geheel analoge wijze plaats op een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid zuiver water.

Op deze wijze uitgevoerd bleek de titer over een periode van ruim een jaar binnen 1% constant te zijn gebleven.

De nauwkeurigheid van de titratie is te schatten op 0.01 mI, hetgeen bij het gemiddeld verbruik aan titratie vloeistof van 10 mI overeenkomt met O. 1

%.

2.3.2. De bepaling van p ~5, n_D en de

hoeveel-heid vluchtige stoffen

De bepaling van de soortelijke gewichten van de verschil-lende vloeistoffen werd uitgevoerd met eenvoudige pyknome-ters met een inhoud van 10 mI, welke steeds met gedes-tilleerd water werden geijkt.

Voor de bepaling van de brekingsindices van de oplossingen was een refractometer volgens Abbe beschikbaar, welke op een thermostaat was aangesloten, zodat de temperatuur van het prisma op O. 050

C constant gehouden kon worden.

Voor de bepaling van de hoeveelheid vluchtige stoffen werd gebruik gemaakt van een vacuumpomp merk Edwards, type Speedevac 2S20, waarmee een druk van 0.01 mm Hg gemakkelijk be!"eikbaar was.

HOOFDSTUK 3

HET TERNAIRE SYSTEEM CC1_{4 -} H₂0 - TBP

3. 1. _{HET BINAIRE SYSTEEM H20 - TBP}

3.1.1. Bepaling van de activiteit van het water

in homogene mengsels van H₂0 en TBP

Zoals reeds in de inleiding van dit proefschrift werd op-gemerkt, is de wederzijdse oplosbaarheid van water en TBP reeds verschillend wanneer deze uitgedrukt wordt in

ge-wichtsprocenten, bij 25°C: 0.04% TBP in H₂0 en 6.8% H₂0

in TBP.

Drukt men echter dezelfde oplosbaarheid uit in molen-breuken, dan vindt men voor de samenstelling van de

coex-cisterende fasen (fig. 3-2): (x_TBP )Ll = 2.87.10-5 en

(x TBP )L2 = 0.485. Hieruit volgt, dat de afwijking van de

idealiteit in mengsels van H₂

°

en TBP sterk asymmetrisch

moet zijn en het leek dus alleszins gerechtvaardigd om te trachten hierover nadere informatie te verkrijgen.

Aangezien TBP bij kamertemperatuur een te

verwaarlo-zen kleine dampspanning bezit (4 . 10-3 _{mm Hg bij 25.0}0

C)

is de dampdruk boven mengsels van H₂0 en TBP gelijk aan

de partiaaldruk van de waterdamp. De p(x)-figuur bij 25.0 oC is schematisch weergegeven in fig. 3-2.

Daarom werden metingen van deze druk uitgevoerd bij

25.0oC en bij verschillende mengverhoudingen met een

x> O. 485. Hierbij bleek, dat bepaling van de dampdruk met behulp van een tensimeter niet geschikt was omdat het

visceuse mengsel van TBP en H₂0 moeilijk luchtvrij te

maken is, waardoor bij het herhaalde malen leegpompen een aanmerkelijk verlies aan water optreedt. Dientengevol-ge blijven altijd slechts kleine waterconcentraties over.

Als meetmethode werd daarom gebruik gemaakt van de isopiestische methode 64), welke op de volgende wijze werd uitgevoerd.

Twee bakjes bevinden zich in een afgesloten ruimte op de dezelfde temperatuur. In één van de twee bakjes (A) be-vindt zich een verzadigde oplossing van een bepaald zout in water naast vast zout. De waterdamp spanning boven de-ze oplossing moet nauwkeurig bekend zijn; dede-ze blijft

con-stant bij eventueel verdampen of condenseren van H₂0,

zolang maar vast zout aanwezig blijft. In het andere bakje (B) bevindt zich aanvankelijk een afgewogen hoeveelheid

zui-

-35-ver, droog TBP. Hierboven zal zich, evenals in de gehele dampruimte, dezelfde waterdampspanning instellen. Er zal dus een hoeveelheid water van de verzadigde zoutoplossing (A) over-destilleren naar het TBP (B), totdat het even-wicht bereikt is. Door nu het bakje B weer te wegen kan

deze hoeveelheid water worden bepaald en men kent nu' de

beide gegevens a H20 en x H20 zodat de a(x)-curve voor

de TBP-oplossing geconstrueerd kan worden.

Fig.3-1 lsopil!stische dampspannin~sbepaling. exsiccator met messing blok A : verzadigde zoutoplossmg in water

B : TBP met water.

Men moet er wel op letten, dat de beide bakjes A en Been goed warmte contact maken. Immers door de destillatie zal A iets in temperatuur afnemen en dus zal de waterdamp-spanning iets veranderen. De bakjes, in ons geval vier stuks, zijn daarom uitgevoerd in messing en passen precies in een 2 cm dik messing blok. Het geheel wordt in een vacuumexsiccator geplaatst, welke met behulp van een wa-terstraalluchtpomp leeggezogen wordt om de evenwichtsin-stelling te versnellen. De bakjes, welke de verzadigde zout-oplossing bevatten, zijn aan de binnenzijde verchroomd, om aantasting van het metaal tegen te gaan. De opstelling van de bakjes bij deze proeven is weergegeven in fig. 3-1.

weerge-I \ \ -36-~+G 6 ' .... D~---~--~---~---~-~-~~==~~~~--~ D D.2 D.' D,6 D.' ~O • x TBP

Fig.3-2 p-x diagram van het systeem _{H20 - TBP} (25.0°C)

--- schematisch verloop ° experimentele waarden (tabel III

TABEL H. Isopiëstische dampspanningsmetingen in homogene mengsels van

H 20 en TBP a ln f H20 idem. zout aH 0 x_H20 fH20=X (l-XH 2o>2 berekend afwijking 2 uit 3.1

-

1.0000 0.515 1.942 2.822 2.816 tO.006 KN03 0.9248 0.455 2.033 2.389 2.393 -0.004 BaC12 0.9019 0.439 2.054 2.288 2.290 -0.002 KCl 0.8426 0.399 2.112 2.070 2.050 +0.020 NH4Cl 0.7710 0.367 2.103 1.853 1. 878 -0.025 NaN0 3 0.7379 0.345 2.139 1. 772 1. 769 +0.003 LiN03 0.4706 0.213 2.209 1. 279 1. 282 -0.003 K2C03 0.4276 0.195 2.196 1. 213 1. 238 -0.025 MgC12 0.3300 0.139 2.371 1.162 1.134 +0.028 CH 3COOK 0.2245 0.0g-4 2.388 1. 061 1. 088 -0.027 LiCl 0.1105 0.039 2.804 1.117 1.076 +0.041

-37-geven in fig. 3-2. De activiteiten van het water in de ver-zadigde zoutoplossingen werden ontleend aan Robinson en Stokes 64) •

De laatste proef is niet geheel betrouwbaar, omdat deze niet na drie dagen tot constant-blijvend gewicht van de bak-jes Al en A 2 leidde, hetgeen bij de andere experimenten wel het geval was. Het gewicht van Al en A 2 bleef iets

afnemen, hetg~en te wijten bleek aan een zeer geringe

des-tillatie van TBP naar de bakjes met LiCI-oplossing. In deze

oplossing bleek het fosfaat duidelijk aantoonbaar ~ •

Aannemende, dat deze gewichtsvermindering in eerste in-stantie lineair met de tijd verluopt, kon het gewicht naar

de tijd t = 0 worden teruggeêxtrapoleerd. De hieruit

vol-gende waarde voor x H20 welke in de tabel is opgenomen, is bovendien nog betrekkelijk onnauwkeurig, omdat de even-wichtshoeveelheid water bij deze proef bijzonder klein was.

3.1.2. Berekening van ~Ge

Uit de punten van de vijfde kolom van tabel II werd de

volgende vergelijking berekend (zie ook fig. 3-3):

of: 2 '" 1. 098 - 0.877 x H 0 + _{8.181 x H}

°

(1 - x )2 2 2 H20 In f_{H 0} _~_2_ = 8.402 - 15.485 x + 8.181 x 2 x2 3.1 3.2

In tabel II zijn ook de met deze vergelijking berekende

waarden, alsmede de afwijkin~ tussen de gevonden. en de

berekende waarde van In f HzO / (1-xIj20 )2 aangegeven •.

Ge'-zien de geringe afwijkingen blijkt de gegeven vergelijking goe'd te voldoen.

Uit de coêfficiênten van de experimentele betrekking 3. 2

volgen voor de constanten go' gl' en g2 in het systeem H₂

0-TBP de volgende waarden:

go = 1.563, gl = -1.143 en g2 = 0.682

~Ge IRT wordt dus voor dit systeem:

~Ge IRT = x(l-x) [1.563 - 1. 143(2x-1) + O. 682(2x-1)2] (25. OOe)

3.3 Berekenen wij nu met behulp van deze vergelijking de .) Het aantonen van fosfaat in deze oplossing werd voor ons uitgevoerd door Ir.J. W .L.

-38-InfHt> 3,0 n-~O)2

t

o~----~----~~----~----~c----~ _{o ~2 D.4 0.& /1,1} TBP ~x _~o

Fig.3-3 De activiteitscoëffici~nt van water

in homogene mengsels van H20 en TBP (25.0°C) - berekend volgens 3.1

°

experimentele waarden (tabel II)

verzadigde oplosbaarheid van TBP in water, dan krijgen wij als resultaat (XTBP )L1",,2.5. 10-2, hetgeen in het ge-heel niet klopt met de experimenteel gevonden waarde vol-gens Higgins et al. 38,39) , welke gelijk is aan 422 mg TBP per liter zodat (x TBP hl

=

2.87 . 10 -5.

Hoewel de gegeven betrekking 3. 1 de waargenomen

acti-'viteit yan het water in homogene mengsels van H20 en TBP goed weergeeft, blijkt de hieruit afgeleide betrekking voor

tl.Ge IRT dus geen goede beschrijving voor het gehele

con-centratiegebied met inbegrip van het ontmenggebied te zijn. In appendix 2 wordt aangetoond, dat dit gehele concentra-tiegebied hier op geen enkele wijze te beschrijven is met

-39-een vergelijking van de vorm 1. 15 met slechts drie termen van de reeks ontwikkeling naar x.

Dit is niet verwonderlijk, als wij bedenken, dat wij in dit systeem te maken hebben met water als een van de com-ponenten. Dit wordt in de volgende paragraaf nader toege-licht.

3.1.3. De structuur van water

Met zekerheid is over de structuur van zuiver water nog slechts weinig bekend. Verschillende modellen zijn

voor-gesteld, b. v. door Pauling 57), door van Panthaleon van

Eck 15) en door Frank 24), welke allen een soort

geiäeali-seerde structuur beschrijven. De voorgestelde modellen hebben echter gemeen, dat een aanzienlijk deel der water-moleculen verondersteld wordt onderling gebonden te zijn door waterstofbrugger.. Ogg 55) heeft aan de hand van kern-magnetische resonantie metingen aan waterdamp en vloei-baar water aangetoond, dat in de vloeistof een sterke in-teractie tussen de moleculen optreedt. Haggis et al. 30)

heb-ben berekend, dat bij karj;ertemperatuur slechts 0.2% van

alle moleculen in ongebonden toestand voorkomt.

Wij kunnen water dus beschouwen als een mengsel van polymere moleculen, met een sterk uiteenlopende polymeri-satiegraad, welke met elkaar in evenwicht zijn. Daar wij echter niet beschikken over de concentraties van al deze molecuul-soorten, is een berekening van de evenwichtscon-stanten niet uitvoerbaar. Een poging tot beschrijving van de concentraties van de verschillende soorten polymere mole-culen in homogene mengsels van water en een organisch op-losmiddel wordt gegeven door Gordon et al. 26a). Het

uit-gangspunt van deze auteurs lijkt echter aanvechtbaar. Wij kunnen dus voorlopig nog niet veel anders doen, dan de be-rekening maken met "water" als één component. Wij kun-nen nog slechts opmerken, dat de gemeten bruto-activiteit van water in een organisch oplosmiddel a ,::g

=

pw /p~ ge-lijk is aan de verhouding van de activiteit van de monome-re H₂0-moleculen in dat oplosmiddel a ~rg en de activiteit

van het monomere H₂0 in zuiver water a~w. Immers,

daar waterdamp uitsluitend uit monomeer bestaat, gelden, als wij de verzadigde dampspanning boven zuiver vloeibaar

monomeer H₂0 p~ stellen, de volgende betrekkingen:

a org pw _{en a Zw - ,} p~ _{zodat aorg} pw ₌ a ~rg

1 1 _w

p~ pî po W a zw 1

meng-

-40-sel is van een groot aantal componenten is het niet ver-wonderlijk, dat de eenvoudige beschrijving van de niet-idea-liteit in mengsels van water en een organische stof met for-mule 1. 15 niet opgaat.

3.1.4. De hypothetische verbinding H₂0.TBP

3.1.4.1. Literatuurgegevens

Verschillende auteurs 1) 45) 79) 80) hebben uit het feit, dat de samenstelling van de organische fase, welke in evenwicht

is met vrijwel zuiver water, ongeveer overe~nkomt met die

van bovengenoemde verbinding, de conclusie getrokken, dat deze fase voor een groot gedeelte uit de verbinding H20.TBP

zou bestaan.

Hiervoor zijn verschillende aanwijzingen genoemd. In de eerste plaats wijzen Alcock et al. 1) op een verandering in

het infraroodspectrum van TBP bij toevoegen van water. Een piek bij 1283 cm -1, welke aan een vibratie van de

-P=O groep wordt toegeschreven, neemt in intensiteit ai.

terwijl een andere piek, bij 1267 cm-1 daarvoor in de

plaats treedt. Een ongeveer gelijke frequentieverandering treedt volgens Geddes 25) op in mengsels van TBP met

toe-nemend iso-amylalcohol- gehal te.

Hetzelfde verschijnsel in TBP-H₂0 mengsels wordt

ge-signaleerd door Nukada et al. 54), waarbij tegelijkertijd een

sterke intensiteitstoename van een band bij 3750-3550 cm-1

en een bij 1647 cm-1 _{werd waargenomen. Deze banden}

lig-gen dicht bij enkele vibraties van de -OH groep in zuiver water en genoemde auteurs concluderen dan ook, dat slechts een zwakke waterstofbrugvorming optreedt.

De plaats van de -P=O piek schijnt bovendien niet ge-heel vast te liggen, zoals blijkt uit het feit, .dat bovenge-noemde auteurs 0'4) in hetzelfde artikel als waarde voor de

frequentie soms 1270 cm-1 _{en soms 1280 cm-}1 _opgeven.

Wel lijkt het zeer waarschijnlijk, dat de genoemde piek een doublet is, zoals ook door Nudaka et al. 54) als

mogelijk-heid wordt aangegeven. Dit wordt in sterke mate gesteund door het feit, dat Mortimer 51) voor de analoge verbindingen tri-methylfosfaat en tri-ethylfosfaat inderdaad deze doublet-ten heeft aangetoond. De frequenties van de beide compo-nenten van het doublet lagen ongeveer bij 1260 cm -1 en 1285 cm-I. Uit zijn experimenten volgde bovendien, dat de relatieve intensiteit van de beide componenten afhankelijk is van het oplosmiddel en van de temperatuur. Mortimer verklaarde deze verschijnselen door aan te nemen dat de

genoemde fosfaten bij kamertemperatuur uit een 'mengsel

van verschillende isomeren bestaan; in de vaste stof komt slechts die component van het doublet voor met de koogste frequentie.

-41-Het zal daarom duidelijk zijn, dat de door Alcock et al. 1) gevonden frequentieverandering geen enkel bewijs inhoudt voor de vorming van een verbinding, hetgeen trouwens door deze auteurs zelf erkend wordt.

In tegenstelling hiermede zegt Tuck 80)_ bewijzen te heb-ben voor het felt, dat de verbinding H20. TBP, welke nij

gevormd denkt door zwakke waterstofbrugvorming, bij ka-mertemperatuur vrijwel ongedissocieerd is. Een uiteenzet-ting van deze bewijzen is echter nog niet gepubliceerd.

Ook Murray en Axtmann 52) achten een zwakke waterstof-brugvorming tussen TBP en H₂

°

waarschijnlijk op grond van hun experimenten met behUlp van de kernmagnetische resonantie techniek. Het gevonden verschil tussen het pro-tonsignaal van water in TBP en dat in zuiver water be-draagt 2 • 10-6 , terwijl dit verschil voor stoom en water, alsmede voor water in benzeen en zuiver water ongeveer 4 . 10-6 _{bedraagt. Genoemde auteurs leiden hieruit af, dat}

de binding tussen H₂0 en TBP zwakker is, dan die tussen watermoleculen onderling.

3.1.4.2. Het smeltdiagram H₂0 - TBP

Zoals in hoofdstuk 1. 2 uiteengezet is, kan ook het smelt-diagram soms een bijdrage leveren tot de vraag of een be-paalde verbinding bestaat. Het leek daarom van belang om een gedeelte van het smeltdiagram te bepalen en wel spe-ciaal rondom x = O. 5.

De bepaling geschiedde door van een ingewogen hoeveel-heid water in TBP in een toegesmolten buisje de tempera-tuur, waar bij afkoelen voor het eerst vaste fase optreedt en de temperatuur, waar bij opwarmen het laatste restje vaste fase juist verdwijnt, te bepalen. Het gemiddelde van deze twee temperaturen is dan het smeltpunt 0) •

Uit de gevonden smeltfiguur (fig. 3-4) blijkt, dat deze oeenkomt met het type van fig.I-4a of fig.I-4b. Zo de ver-binding H₂0. TBP bij deze veel lagere temperaturen (OOe tot _28° e) al bestaat, dan kan de vormingsconstante K slechts klein zijn (1. 2. 2). Bij 25°e zal deze verbinding dus slechts in uiterst kleine hoeveelheden aanwezig kunnen zijn.

In dezelfde figuur 3 -4 zijn ook nog enkele punten van de oplosbaarheidslijn van water in TBP aangegeven. Deze lijn vertoont geen enkele bijzonderheid en passeE:rt x = 0.5 bij ongeveer 300

e. Bij hogere temperaturen neemt de oplos-baarheid af.

Het feit, dat de verzadigde oplossing van water in TBP ongeveer equimolaire hoeveelheden van beide componenten *) Deze bepaling werd voor ons uitgevoerd op het laboratorium voor Anorganische

-42-bevat bij 25

oe

is hier dus. in tegenstelling tot wat wij

vin-20 10 II 0 ~+LI -10 ~0+l2 -20 -30

-1

I \ \

-

~---~ ,STB~ 0 CU 0.4 0.6 0.8 1 H20 • 11 TBP

Fig.3-4 T-x diagram van het systeem H20 - TBP (25.00_C)

- e n ---- schematisch verloop

°

experimentele waarden

den voor de oplosbaarheid van UN in TBP (zie 4.4 en 5.1. 2), geen bewijs voor de door verschillende auteurs gesuggereer-de mogelijkheid, dat gesuggereer-deze oplossing hoofdzakelijk uit gesuggereer-de vloeibare verbinding H₂0. TBP zou bestaan.

Samenvattend kan dus geze~d worden, dat in een meng-sel van H₂0 en TBP bij 25.0

e

een verbinding H₂0. TBP

hoogstens slechts in sporen kan voorkomen. Een merkbare invloed op het gedrag van de oplossing door het optreden van deze verbinding is zeker niet te verwachten.

3. 2. HET BINAIRE SYSTEEM CC14 - TBP

3.2.1. Dampspanningsmetingen

-43-CC1₄ -TBP de Peel in principe direct met een tensimeter ge-meten worden. In 'hit geval is deze werkwijze ook praktisch uitvoerbaar.

De experimenten werden uitgevoerd in een kamer, waar-in de temperatuur met behulp van een thermostaat op 25.00±O.05°C werd gehouden. De gebruikte tensimeter is afgebeeld in fig. 3-5.

B

Fig.3-5 Tensimeter met vlakke bodem en magnetische roerder . - r vacuumpomp