Badanie skuteczności zabezpieczenia powłokami lakierów powierzchni srebrzonych w środowisku H2S

(1)

(2)

A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C I

ZABYTKOZNAWSTWO I KONSERWATORSTWO XXXIV - NAUKI HUMANISTYCZNO-SPOŁECZNE ZESZYT 357 - TORUŃ 2005

Instytu t Z abytkozn aw stw o i Konserwatorstwa U M K Z a k la d Konserwacji M alarstw a i R zeźb y Polichromowanej

Jacek Stachera

BADANIE SKUTECZNOŚCI

ZABEZPIECZANIA POWŁOKAMI LAKIERÓW

POWIERZCHNI SREBRZONYCH W ŚRODOWISKU H2S

Zarys treści. Artykuł przedstawia opis i wyniki badań skuteczności zabezpieczania pow łokam i lakierów powierzchni srebrzonych, wykazujących dużą podatność na korozję pod wpływem działania siarkowodoru. Badaniom poddano szeroką gamę lakierów używanych i przygotowywanych w pracowni konserwatorskiej, jak również gotow ych produktów .

Srebro należy do grupy metali szlachetnych, pomimo to nie wykazuje odporności na działanie czynników korozyjnych, tak jak pozostałe metale zaliczane do tej grupy, czyli złoto i platynowce. Cienka folia srebrna stosowana w pozłotnictwie w szczególny sposób narażona jest na procesy korozyjne, co wyraźnie zauważalne jest w licznych obiektach zabytkowych, które trafiają do pracowni konserwatorskich1.

Procesy korozyjne, jakim ulega srebro, mają charakter elektrolityczny, co związane jest z wysokim przewodnictwem elektrycznym tego materiału. Metal w zetknięciu z elektrolitem, a więc także z zewnętrznym środowiskiem korozyj nym wykazuje dążność do przechodzenia do postaci jonowej. Na jego powierzch ni tworzy się cienka warstwa tlenku. Jony srebra wędrują przez warstewkę tlenku na zewnątrz, łącząc się z tlenem powodują pogrubienie się nalotu, natomiast jony tlenu wnikają do wnętrza. Proces utleniania w niskiej temperaturze zwany jest matowieniem i zachodzi on również na powierzchni srebra2.

1 E. M artin, M . Eveno, D egradation o f silver fo ils in paintings, 4 Internationale Konferenz Zerstörungsfreie Untersuchungen an Kunst- undKulturgutern. Berlin 3 —8 O ktober 1994, Berlin 1994, s. 500 - 509.

2 A . K łosińska, Z. Rozłucka, Patynowanie srebra. P róby chemicznego patynow ania uzupełnień srebrzeń w m alarstw ie i rzeźbie polichromowanej, Biuletyn Informacyjny K onserw atorów D zieł

(3)

122

Tworzący się na powierzchni tlenek srebra ma strukturę kuprytu, zbudowa nego z dwóch przenikających się wzajemnie układów kubicznych w regularnej sieci atomów srebra i tlenu3. W czasie wzrastania struktura tlenku zostaje ułożona analogicznie do budowy metalicznego srebra, dlatego też warstewka tlenku zapobiega dalszemu utlenianiu.

Natomiast znacznie większe zagrożenie korozyjne dla srebra wykazują związki siarki, a szczególnie — siarkowodór, którego stężenie już w ilości 0,0002% wystarczy, aby spowodować matowienie i poczernienie powierzchni srebra4.

Srebro, które ma duże powinowactwo do siarki, pod wpływem działania siarkowodoru pokrywa się czarnym nalotem siarczku srebrowego. Zjawisku temu sprzyja podwyższona wilgotność powietrza.

2Ag + l / 2 0 2 + H 2S —> AgjS + H20

W pierwszym momencie działania czynnika korodującego powstaje war stewka o grubości jednej cząsteczki produktu korozji, w tym wypadku Ag2S. Nie zabezpiecza ona jednak przed dalszym działaniem, chociaż stanowi pewnego rodzaju barierę utrudniającą przenikanie agresywnego gazu. Na granicy metalu i agresywnego roztworu, np.: kondensującej pary wodnej zanieczyszczonej S 0 2, podobnie jak w poprzednim przypadku tworzy się podwójna warstewka elektryczna, gdzie metal ładuje się ujemnie, a roztwór dodatnio5.

W zależności od pH roztworu znajdującego się na powierzchni metalu stara się on przejść z nietrwałej postaci metalicznej do trwałego związku chemicznego. Spowodowane jest to charakterystycznym dla metali dążeniem do oddawania energii otrzymanej w procesie produkcji z rud. Dlatego też korozję można uznać za dążenie metalu do przywrócenia jego stanu naturalnego — trwałego związku chemicznego.

Szybkość powstawania nalotu w bezpośredni sposób uzależniona jest od wilgotności powietrza, a przy wartości poniżej 40% proces powstawania siarczku srebra ulega silnemu spowolnieniu6. Podobne produkty do przemian srebra pod wpływem związków siarki mogą powstawać także w wyniku działania chlorowców — chlorków, jodków i bromków7.

Sztuki, 1999, vol. 10, nr 3, s. 17; G . W ranglen, P odstaw y korozji i ochrony m etali, z jęz. ang. tłumaczyli: J. Iw anow i J. Jaszczyński, W ydawnictwo Naukow o-Techniczne, W arszawa 1985, s. 15.

3 A . K łosińska, Z. R ozłucka, op. cit., s. 18; G. Wranglen, op. cit., s. 74.

4 W. Ślesiński, Konserwacja zabytków sztuki. Rzem iosło artystyczn e, t. 3, Arkady, W arszawa 1995, s. 94, [za:] H . J. Plenderleith, The Conservation o f Antiquities and W orks o f A rt, Treatment, Repair and Restoration, London 1956.

5 A . K łosińska, Z. Rozłucka, op. cit., s. 18; G. Wranglen, op. cit., s. 74. 6 W . Ślesiński, op. cit., s. 95.

7 J. Socha, S. Safarzyński, A . Wałega, Opracowanie zabezpieczenia wyrobów z m etali szlachetnych w ekspozycji muzealnej. E tap I. Konserwacja srebrnych eksponatów muzealnych, [w:] Naukowe p o dstaw y ochrony i konserwacji dziel sztu ki oraz zabytków kultury m aterialnej, pod red. A . Strzelczyk i S. Skibińskiego, U M K , Toruń 1993, s. 269.

(4)

123 Korozja folii srebrnej ma zróżnicowany przebieg. Często zdarza się całkowite przejście metalu w formę soli. Powierzchnia srebrzeń pokrywa się jednolitą czarną powłoką, przypominając warstwę przemalowania; brana mylnie przez konserwatorów za wtórną warstwę usuwana jest do pulmentu lub zaprawy8.

Należy również pamiętać, że produkty korozji srebra, tak jak innych metali, mają większą objętość od samego materiału wyjściowego. Możemy zatem przyjąć, że w następstwie tego procesu w spękaniach warstwy lakieru zabez pieczającego srebrną folię, rozpoczęta przemiana będzie powodowała stopniowe odspajanie warstwy lakieru od powierzchni srebra i jego postępujące niszczenie. Toteż szczególnie istotne znaczenie ma zastosowanie skutecznie zabezpieczającej przed czynnikami zewnętrznymi powłoki lakieru.

Badaniom na skuteczność zabezpieczenia powierzchni srebrzonych przed agresywnym działaniem siarkowodoru poddano powłoki lakierów:

Paraloid B-72 (15% roztwór w toluenie)

Paraloid B-72 (15% roztwór w toluenie) + barwnik9 Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu)10

Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu) + barwnik

Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.))u ( 4 : 1 ) + barwnik

Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 )

Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 ) + barwnik

Paraloid B-72 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 ) + farba12

Paraloid B-82 (20% roztwór w toluenie) + barwnik Paraloid B-82 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu)

Paraloid B-82 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) (4:1)

Paraloid B-82 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 ) + barwnik

Paraloid B-44 (10% roztwór w toluenie) + barwnik

8 A . K łosińska, Z. R ozłucka, op. cit. s. 18; J. D . Porteli, A lte red Silver Gilding, [w:] Gilded Wood. Conservation and H istory, M adison 1991, s. 206.

9 Barwnik — barwnik spirytusowy Spritgelb firmy Kremer. 10 1 -m etoksy-2-propanol — ang.: l-m ethoxy-2-propanol.

11 Eter m etylow y di(glikolu p.), tj. eter m etylow y di(glikolu propylenow ego) — ang.: di(propylene glycol) methyl ether.

(5)

124

folięParaloid B-44 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu)

Paraloid B-44 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) (1 : 1)

Paraloid B-44 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 ) + farba

Paraloid B-67 (20% roztwór w benzynie lakowej)

Paraloid B-67 (20% roztwór w benzynie lakowej) + Vitrail (June) Lefranc & Bourgeois ( 1 : 1 )

Paraloid B-67 (20% roztwór w benzynie lakowej) + farba Paraloid B-67 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu)

Paraloid B-67 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glikolu p.)) ( 1 : 1 ) + farba

Sandarak (10% roztwór w alkoholu etylowym)

Sandarak (10% roztwór w alkoholu etylowym) + barwnik

Sandarak (10% roztwór w alkoholu etylowym) + terpentyna wenecka ( 1 : 1 ) + barwnik

Sandarak (10% roztwór w alkoholu etylowym) + terpentyna wenecka ( 1 : 1 ) Szelak bielony (10% roztwór w al. etylowym)

Szelak bielony (10% roztwór w al. etylowym) + barwnik

Szelak bielony (10% roztwór w al. etylowym) + terpentyna wenecka ( 1 : 1 ) + barwnik

Szelak bielony (10% roztwór w alkoholu n-butylowym)

Szelak bielony (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) + barwnik

Szelak bielony (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) + terpentyna wenecka ( 1 : 1 ) + barwnik

Szelak pomarańczowy (10% roztwór w alkoholu n-butylowym)

Szelak pomarańczowy (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) + barwnik Szelak pomarańczowy (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) + terpentyna

wenecka ( 1 : 1 ) + barwnik Vitrail (Jaune) Lefranc & Bourgeois Idea Giallo Scuro Maimeri

(6)

125 Goldlack Citron lakier szelakowy Edan13

Zaponlac

Zaponlac + barwnik Spritgelb, Kremer Acrylic Varnish Glossy 114

Acrylic Varnish Glossy 114 + farba olejna Indian Yellow van Gogh, Talens (10 : 1)

Acrylic Varnish Glossy 114 + farba olejna Carmine Alizarine Rembrandt Talens (10 : 1)

Dammara Varnish Glossy 081

Dammara Varnish Glossy 081 + farba olejna Indian Yellow van Gogh, Talens (10 : 1)

Dammara Varnish Glossy 081 + farba olejna Carmine Alizarine Rembrandt, Talens (10 : 1)

Picture Varnish Glossy 002

Picture Varnish Glossy 002 + farba olejna Indian Yellow van Gogh, Talens (10 : 1)

Picture Varnish Glossy 0 0 2 + farba olejna Carmine Alizarine Rembrandt, Talens (10 : 1)

Mastyks (20% roztwór w alkoholu etylowym)

Mastyks (20% roztwór w alkoholu etylowym) + barwnik Spritgelb, Kremer Mikstion 3h + farba olejna Indian Yellow van Gogh, Talens (10 : 1)

Lakiery zastosowano w czystej postaci i barwione barwnikiem spirytusowym Spritgelb, Kremer lub farbą olejną Indian Yellow, van Gogh, Talens. Dodatek farby olejnej stanowił 10. część objętości lakieru.

SPOSÓB PRZYGOTOWANIA PODŁOŻA

Płytki z drewna sosnowego o wymiarach 10 x 60 x 100 mm przeklejono dwustronnie 10% roztworem wodnym kleju zajęczego. Następnie nałożono 8 warstw zaprawy o składzie: 10% klej króliczy, kreda szampańska, terpentyna wenecka14. Zaprawę po wyszlifowaniu przeklejono 5% roztworem kleju zajęczego. Następnie nałożono 5 warstw pulmentu czerwonego Lefranc rozrobionego z 3% klejem zajęczym. Trzy warstwy transparentne, w dwóch ostatnich zwiększono dodatek pulmentu uzyskując w pełni kryjący efekt. Powierzchnie pulmentu lekko wypolerowano szmatką lnianą. Płatki srebra

13 Sprzedawca nie podaje producenta.

14 Przygotowanie zaprawy: d o litrowego słoika wlewano 360 ml zimnej w ody i wsypywano 40 g kleju króliczego. Po spęcznieniu klej podgrzew ano na łaźni wodnej. Po całkowitym rozpuszczeniu kleju i uzyskaniu klarownego roztworu odstawiano go na ok. 30 min. Następnie podgrzewano na łaźni wodnej i dodaw ano kredy z niewielkim nadmiarem i pozostaw iano aż do pełnego zatopienia. W ówczas dodaw ano ok. 5 ml terpentyny weneckiej i pow oli równomiernie m ieszano, delikatnie podgrzewając zaprawę na łaźni wodnej.

(7)

126

nakładano po wcześniejszym zwilżeniu powierzchni pulmentu 25% roztworem alkoholu etylowego. Po około 1/2 godz. powierzchnie srebra wypolerowano agatem. W trakcie procesu srebrzenia w pracowni temperatura wynosiła 20°C, a wilgotność 60%.

Lakiery naniesiono na powierzchnię płytek miękkim pędzlem w pasach o szerokości 33 mm, po 3 na każdą płytkę. Warunki panujące w pomieszczeniu w trakcie nakładania lakierów: temperatura 20°C, wilgotność 50%.

W celu sprawdzenia skuteczności zabezpieczania powłokami lakierów powierzchni srebrzeń próbki umieszczono w atmosferze siarkowodoru.

PRZEBIEG BADANIA

Przed przystąpieniem do właściwych badań wykonano szereg prób w celu dobrania odpowiednich ilości i stężenia poszczególnych składników użytych do uzyskania siarkowodoru. Ostatecznie, po umieszczeniu próbek w eksykatorze o pojemności 20 dm3, wstawiono do niego szklaną szalkę, do której wlano pipetą 10 ml 2% roztworu Na2S w wodzie, a następnie dodano 10 ml 10% H2S 0 3, uzyskano 89,3 mg H 2S w 20 dm3, co daje stężenie 4465 m g/m 3. Po 24 godzinach przerywano proces, wyciągano próbki i dokumentowano zachodzące zmiany, następnie ponownie umieszczano próbki w eksykatorze i wytwarzano siarkowodór.

Przebieg reakcji w szklanym eksykatorze pozwalał na obserwację procesu. Dawał też możliwość przerwania procesu w odpowiednim momencie. W celu zapewnienia porównywalnych wyników, wszystkie próbki umieszczano w ek sykatorze jednocześnie. Zachodzące zmiany opisano i sfotografowano po 24, 48, 72, 120 i 168 godzinach.

PODSUMOWANIE

W wyniku przeprowadzonego doświadczenia nie uzyskano lakieru, który całkowicie zabezpieczałby powierzchnie srebrzenia. Jednak daje się wytypować grupę lakierów, których zastosowanie przyniosło dobre rezultaty. Dobry efekt zabezpieczenia powierzchni srebra uzyskano przy zastosowaniu: Glass (Yellow) Decorfm — próbki 905C, Sandaraku (10% roztworu w alkoholu etylowym) bezbarwny i z dodatkiem barwnika — próbki 906A і В (fot. 6), Mastyksu (20% roztwór w alkoholu etylowym) — próbka 918A i B.

Nieco gorzej zabezpieczają: szelak bielony (10% roztwór w alkoholu etylowym) z dodatkiem barwnika lub terpentyny weneckiej — próbka 908B, С (fot. 7), szelak pomarańczowy (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) — próbki 910A, B i С (fot. 9), a także Dammar Varnish Glossy 081 Talens

(8)

127

1

— próbki 916A, В і С (fot. 13 ) i Picture Varnish Glossy 002 Talens — próbki 917A, B i C.

Natomiast słabe zabezpieczenie przyniosło zastosowanie żywic akrylowych. Najlepszy efekt spośród tych żywic daje Paraloid В^ 4 (15% roztwór w 1 -metok- sy-2-propanolu) — próbki 913A і В (fot. 10). Bardzo słaby natomiast Paraloid B-82 — próbki 902C, 912A і 919A. Zaobserwowano, że dodatek barwnika spirytusowego poprawia skuteczność zabezpieczania żywic akrylowych.

Słaby rezultat przyniosło zastosowanie do zabezpieczenia lakierów do szkła Vitrail (Jaune) Lefranc & Bourgeois — próbka 905A i Idea Giallo Scuro Maimeri — próbka 905B. Bardzo słabą ochronę uzyskano w wyniku zabez pieczenia powierzchni Acrylic Varnish Glossy 114, Talens — próbki 915A, B i С (fot. 12), a także Zaponlacu — próbki 909В і С (fot. 8).

Bardzo zły efekt przyniosło zastosowanie mikstionu 3 h Lefranc — próbka 918C. Powłoka lakieru uległa bardzo silnemu zbrunatnieniu.

Pełne zestawienie uzyskanych wyników badań zamieszczone jest w tabelach 1 — 5 oraz przedstawione na fotografiach 1 —4.

WNIOSKI

Przeprowadzone badania wykazały stosunkowo dobrą skuteczność zabez pieczenia powierzchni srebrzonych powłokami żywic naturalnych. Szczególnie godne polecenia są lakiery sandarakowe i szelakowe. Stosunkowo nieźle zabezpieczają również powłoki lakierów mastyksowego, damarowego i cyklo- heksanonowego.

Słabsze zabezpieczenie uzyskano w wyniku zastosowania powłok ak rylowych. Bardzo słabo zabezpiecza Acrylic Varnish Glossy 114, Talens. Z przebadanych Paraloidów najlepsze właściwości wykazywał Paraloid B-44, słabe Paraloid B-82. Skuteczność zabezpieczająca Paraloidu B-67 zależała od użytego rozpuszczalnika. Bardzo słaby efekt dał Zaponlack. Zaobserwowano, że dodatek barwnika miał wpływ na poprawę skuteczności zabezpieczenia, podobnie dodatek farby olejnej.

Z gotowych produktów najlepsze zabezpieczenie przyniosło zastosowanie warstwy Glass (Yellow) Decorfin Talens, natomiast niezadowalające rezultaty dały lakiery do szkła: Vitrail (Jaune) Lefranc & Bourgeois15 i Idea Giallo Scuro Maimeri.

15 W przypadku tego materiału należy zachować szczególną ostrożność, gdyż przeprowadzone badania skuteczności zabezpieczania powierzchni srebra pow łokam i wielow arstw owym i wykazały znaczny wpływ na przyspieszenie korozji metalu.

(9)

T ab el a 1. O ce na sk u te cz n oś ci za b ez p ie cz en ia p ow ie rz ch n i sr eb rz on ej p ow ło k am i la ki er ów pr ze d dz ia ła ni em si ar k ow od or u (H 2S ) S topień z mia ny p o w ie r z c h n i sre br a po d l a k ie r a m i J3 00 VO + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + S3 O cs + + + + + + 4--ł~ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + S3 00 Tt + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 S3 Tf ГЧ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 1 ci -j 5 Й 2 s 0 a сi a 3 1 < % 'óT P ’o * 1 0 u· s? in Sw/ СЧ 1 « -o o Я Ž On fe 1 ä хГ ä •'S Си K/l >* £ о ta P *li ■q_сл. >ì •N Г* -Û + 'αΤ P 0 Ih ю 1 0 1н ž? ш (N Г-1 « Ό "о 1 Qu J3 О s Q* О и 9* řS >> ta ■g О ę * Ix t ■й 0 Ih чв о4 *г\ ч_^ CN ώ *2 ’о 1 Он 3 £ Ян ■О 1 о Í-. ■-? σ ' О Ci-(N 00 ň ТЗ ’o ■а ä Cu b § й л "53 ÿ Έ Qi K/l I ' о ta P * ‘R ta >л S •N -Û + [αΓ 9 0 * Ih Ю 1 о Ih ч° 04 О (N (N 00_• « Ό ‘о 13 5 си 'р о § Qi О 1н а «s >> ta M О « Ih Ό t3 о Ih S? >n <N 00 pq Ό о 13 a a . ’S -S О Ih S? о ? m ■a 'o •а а си b й JO тз ад ‘G а К/1 о ta Р *_!н ’&_(А >> S •N X) + 8 P 0 'S 1 о Vh о 'w' CQ Ό 'о 73 ä си J3 о § & <3. ГЧ >. ta ■Й 'S ę ž ■tt о Ih s© oN V) ? n •g 'o 73 а Οι

!

ä <υ

!

£ » Ih Ю 1 о Ih £ ° t -SO ώ ’S 0 1 Оч /*“S 0 1 'S J ✓—₀s α 9 ••a ä i> + ľ 0 ä (U

1

ŕ Ih -O 1 0 Ih * § , Ό1 CQ ’S 'o 73 ä си ■а о О и > £ 0

S

§ 1 cd α 2* 0 cd X <ä Í*-H + /—N 1 á 0) s í » Ih Ю ■fi o Ih V® O4 O fN Ό PQ *d *o -H 13 ·· ä 2 Си s_^ o S * J3 ✓ “ N₀₎ a P Nw/ *3 b i> •c u г •а о § (Я о g О od <υ Ό ГЧ ta S 73 H T 0 я è fl 1 8 Q ta 3 δ N r p r ó b k i < 03 и < CQ О < CQ U < со u < 09 и О O s ΓΊ о On m о O' s0\ *o o Ον S to p ie ń ko r o z ji: br ak — ( —) , b . sł ab a — (+ ), sł ab a — (+ + ), u m ia r k o w a n a — (+ + + ), zn a cz n a — (+ + + + ), si ln a — (+ + + + + ), b . si ln a — (+ + + + + + ) .

(10)

T ab el a 2. O ce na sk u te cz n oś ci za b ez p ie cz en ia p ow ie rz ch n i sr eb rz on ej p ow ło k am i la ki er ów pr ze d dz ia ła ni em si ar k ow od or u (H 2S ) S t o p e e ń z m ia n y p o w ie r z c h n i s r e b r a po d l a k i e r a m i oc vo + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Μ о (N + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Д 00 ті- + 1 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Λ τt CS 1 1 + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 + N azwa l a k i e r u / k o m p o z y c j i l a k i e r ó w ·*-* α> ,3 Ή л ο * ο Цн 4° ο4 Ο ϊ Й 1 с/э te U χΓ ад ■Μ Iс/з r о <л 3 В '& * M Х> + /—S o *>>_■_*-* U P O -a o * * •fí o u. N° 04 0 ¥ а 1 <z> .0 + /•“S »W> cd ■а С 5 cd 6 1 & -M + 1 £ о ■4-і_<υ ja О XI О л 13 * ■о в * 5? 1 о 1/3 ■§ ·& Й » тэ >> S ** rt «О СЛ ·Ν 1 £ 0 'S •а s Ih -О 1 о и чв о4 О 'w' >> a о *»3 ■а тз 'S и is І й Λ *3 ад 4-» ’С 0« V3 г из d * 1 •N 1 ХЗ + 1 0 'S*_<υ 13 * Ih ю 1 о о >> g 13 S •а ТЗ N t/З •У j + /—s_f-H cd M 8 S £ cd g. -4-І Д 4) f + 1 * 0 * S3 ■а І £ £ 1 £ -h ω § £P “ ‘S o? CO s Ł* a ° ° Ü .2 & Λ f t 1 - _{υ XI} N ю ΚΙ ·Ν 1 » о "3 х> 0 Р О л 0 ? Vn 1 О S? О а о IS ■а тз N ι/з ■£ ад

•с

а с/э Г 0 (Л Í •R_СЛ •N j + 1 0 *>> 1 с 9 О Л 0 ю 1 о W. N« О4 О >ϊ § ’S 3 Цн LJ W ^ S 13 g CA /—v cd и I cd 1« 8 & «-» +

I

s 0 'S Xì1 α P "о Λ 0 ŕ и Ό 1 О łH ž? о >> α о 13 £ ■а тз N хл si а υ

S

N

r

o -a 73 N 09 ^3 ä 1 te І Û 43 13 ад H-J *C Ä

r

0 (Л t •h D-_СЯ Š •N M J + ä 1 1 ? o ·*-> S G ’o Λ 0 » Vh Ό 1 O V» ä? 2 S cd P. •a 13 N С/Э

r

o Vi t ■R_ОЭ «

!

X> + O ~>л_■_*-* 9 X5 0 9 O Λ o *3 £ ‘ S £ ta O 1-і O

r

§ S3 ' І g | ú •a “та 13 "C N &. 1/3 t/3 /--s cd t 8 ř cd I 8 & w + /«“ S 0 ·*-» 1 с а S3 о й л g S t (2 ■а . ^ £ о O -t-» ^ ‘C ! « & «n >, è S I 4 * О & N О >, * a s a ° a a B. f I I_о N _L OQ T-< PQ о <

n

и < га и < n u < ra О O νο Г ' 00 a \ o Z 0 \ о <3\ ON Sto p ie ń k o r oz ji: br ak — ( — ), b . sł ab a — (+ ), sł ab a — (+ + ), um ia r k o w a n a — (+ + + ), zn a cz n a — (+ + + + ), si ln a — (+ + + + + ), b . si ln a — (+ + + + + + ) .

(11)

T ab el a 3. O ce na sk u te cz n o śc i za b ez p ie cz en ia p ow ie rz ch n i sr eb rz on ej p o w ło k a m i la ki er ów pr ze d dz ia ła ni em si ar k ow od or u (H2 S ) S t o p ie ń z m ia n y p o w ie r z c h n i s r e b r a p o d l a k ie r a m i S3 oo vo + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + S3 o rs + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ■Ь + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + S3 oo Tf + + + + + + + + + + + + + + + + ■f* + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ja я + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + * 0 c i 5 Й 2 š è! D e i H š ►J 1 < z 3 ’o s & 9-ťS á* ■8 4> ę r-H * U ‘О 1 0 1н чО в4 m Г") Г"·₁ » ’S ’o CL, >. 1 СЛ ! . Ί Дн Ό_•N Л + і t 9· (S >> СЛ Μ Ο 'S * ІН Ю ο «η νβ ο4 . ^ fc S i m á w « τ ) £ 'o Sì ? ·Π £ » з ο Ť3 I * ö I I § ΰ . U. χΓ ä 13 <υ ьо + *R_Рн 3 СЛ uСХ сл O 3 H г * s_{0 Š} £ <δ ·ν ę ^ * І *ч її -О -Û 1 + о ^ Ін чв ·· в4 <* ю w «—( w о γ ί ад t - ω À % Я 8 O ’S . ’S £ Рн О, /■“N J3 О s & 9-(N >> сл ■8 « * и І 0 1н Ž? •л w еч со1 в Ό О ■а Ou r сл t t >» ЛЙ ю •N + 'S 4 ’o U & Рн CS >» сл 0 "δ а * 1 о Ih sö в4 Ю (S 00 ή ’O ‘о CU а 'S S. э •3 § Й Ž *§_{0 ЬО} + ΐ _D- 3 с/э 1 ^ _{n °} а сл i t Z t_сл 2 í§ _{(U ·Ν} ę м S ^ i ť í_{■к +} O ^ U *-h s© *· ^ -Ô· M M oo »? Й 1 • 1 1 ■g i á í ft* Pi /■“N J3 o § a o * ГЧ_• >> 09 M 0 « S 1 o Ih NÖ O4 m Ϊ CQ ’S o CU >. i M f , ‘І >> « -O •N X) + З 4 ’o § & (S. (N сл M 0 « f Ih Ό 1 o Ih o4· Ю ? PQ 53 0 1 Cu j3 . 0 Э ■d S 4 S ® & >> B 1 а Ih ,Ώ s₀ *S_bo + 'g 3 co 1 _{S o}* P< m O 0 а >» «« сл ^ 2 5_{U -N} ę ^ ^ i ^ s 0 -Û 1 + o Ih sO ·· 04rt in W ^-s

Î

1 ■’S S 0 ^ 1 & M 8 0 - Pi ' p ' "3 S a o Ih 9і (N > , t/i M o ω ę Ih Ю Я О Ih Ό ^—- Ό PQ TS ’o •а ä a ,

r

сл I Ί >ì Х І ю •N M Λ + ІЗ ’o g а о Uh P. M и О 'S ę » Ih •О ΐ3 0 Ix 'Ç О4 ln VC₁ PQ ’S ‘o ■а Й CL, ,3 0 & •О >. * δ - § а & 2 § Й S f <Ł> 60 + ΐ 3 сл

1

_{™ о}^ а сл I I СЧ *д _{1 А} >> «я М £ 2 Š <υ ·ν

^ І

*-· 2 Ю А 1 + О /—ч Ін »-H чО ·· 04 * п w ^ "о ьр VO о И 5 ^ 8 о ’S» ’S fr Он P. 2 n ■o < η и < cq Ü < PQ U < в и eí CL. _iS _m _м· Z о\ О o> _Stop ie ń k o ro zj i: br ak — ( — ), b. sł ab a — (+ ), sł ab a — (+ + ), u m ia rk o w a n a — (+ + + ), zn ac zn a — (+ + + + ), si ln a — (+ + + + + ), b. si ln a — (+ + + + + + ).

(12)

T ab el a 4. O ce n a skuteczności za b ez p ie cz en ia p ow ier zch ni sr eb rz o n ej pow łokami la k ie ró w pr ze d d zi ał an ie m si a rk o w o d o ru (H 2S ) & -J n S3 oo Ό + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 2 Ž сл g S_ts + + + + + + · + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 cd ja *СЛ 42 *—ч ai Щ 5 2 Ž á s •fl 00 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + , 1 R 'Z § Cl> 0 Й M Ά + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1 + + + + + + + + + + cd ja + + + 'w ' /■s M /«—4 ä J I 1 cd -1 5 Й 2 i D oi a iž Nj < 0 r-H 'w ' СЛ S n H 1 o % > U ' t NH cd .fl 5Г *3 cd X) pH СЛ 8 •a H H-» 1_»H Í & v І I j cd Д ‘S? о cd X) M о s_/ сл 8 я H ■á о o. 8 > о £ g •S α ИН cd *& 0 cd 1 (ян СЛ 8 •a H ■4-Г 1 £ öS І 3 ,β U д 0 cd 1 «•-η /-“V о pH W (Л 0 <υ 73 Η ■á о О Ü > s _o ’S § % HH а ■«? ’S cd % 0 СЛ 1 H 1_I_h

Ί

υ α! с Έ .s ‘5? Ο oj О *>_■мì <υ 5» О xT ω ад +j Έ >> 0 СЛ Ih Έ_СЛ è S Λ + 1 1 I * /—s o сл S •3 H ■á o 0 1 1 £ 1 3 I э ТЭ >> 1 t а Ih <υ ω -1-О § & О Ç. (N >> СЛ О "δ 3 1 >у э •3 >ч 1 s « 2 а Д Ö J2 + 1 Ή - и 1 ^ _{Я о} Рч СЛ О Р ï l · г ъ_{«л Ч.} 2 $ _{4) -N} š ^ _з о >, э >> ·· > m о ·· ~>>_{■*-» 'w '} m s и t s s я « H + -á Э O •3 O Q P & ! 9 - І CN Я 2 9 i l cd s s s T + + 1 1 * 0 ■H M + + 1 cd 1СЛ R < Z Ί · >1 tň tň O 0 > u 1 < + ^H сл ся 0 δ XI_ся 1 ο Я ί < + •'Ť >> СЛ СЛ 0 3 1 υ 1 < 00 о CA 0 δ x )_сл 1 І Q + oo о S? СЯ О 5 ß > cd 9 Q + 00 о >. СЛ СЛ О 0 ja_СЛ 1 І Q N S s ř сл 0 δ ß 1 <D I •fi + CS 8 >, CA ІЛ 0 5 •ß 1 о 5 ts '£ + řN 8 5? СЛ О δ > ω E -ä Ί ? •S о Vh ž? § -СЛ л і S ’ ä S M o ‘S £ « o Vh ž? S w СЛ -M % S ä 1—1 B ‘5Г o s + да m 0 O СЛ s Ih ‘О 1 0 Ьн N® о4 m СЧ 00 PQ Т5 ’o 1 Єн ^H o ' ад 0 1 8 ">> & & * І Ih S ■к + О Ih *“ < νβ “ о4 pH in 'W' ^ O' s I і « 1 Я 8 Ί 1 : á ! CU o . ^ д 1н ^ % ° -Р cd N J5 2 й _Í-H sO £ + w ^ (N ад 00 V pá І .•a S s, >. 1 & ви а +, 1 cd 1_сл xi T s—✓ 1 ■ä £ i n o < и и < и U < « U < n u < pa U O cd CU v~t vo oo Os _‘Eω От z СЛ σ> С7\ O ' o GO

(13)

сл_ΓΊ

5

З и О 3 * 0 м cd '55

1

_cd ‘Я Ό 'S_N *н α * ю о Я c ti О ««и * О а *5Г а о Ö -О 0 1и сл *3

1

_ІН V

1

а л

І

8 6 0 3 N

1 I

a ? сл cd О ι/"> Cd "u

■s

н S t o p ie ń z m ia n y p o w ie r z c h n i s r e b r a p o d l a k ie r a m i J3 00 so + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Л o tN + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ja oo ■4J-+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ja я + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + N azwa l a k i e r u / k o m p o z y c j i l a k ie r ó w _g o э ■3 o 2* υ a t-. a₀₎ + _g o

S

P. o 1-і 9. CS >, (Л M 0 'S pH ■i Ih Ю 10 1« Ui ·“ · Ž? " «Л w w ^ P S ’ « 1 a 8 1w M§ CU CL j3 0 >4 э TJ •^ł Э- s ■i. S ŕ a g Û Ž *§ « ад_■w + 'S₃ a сл 1_{Й o}* O< ta I I ^ ·& ►, « JS £ 2 « υ ·ν ? г* * і *1 s Ю А 1 + О и «-« s© ·· 04 in W w 'o ' (4 ад r - ω ґ к & CQ 0 £ 8 0 ’S . 1 & í1 b 0я D. ,3 о >.

э

•IM /"“Ч Ό — >» ·· ^ m 0 ·· S 8 s aω r4 + - á з ° •3 о § g 8· 5 t s я I j . cd s .6, i-ι _аГ 1 ° -н cd_{Ы J3} 21 Νβ ^ + ^ 'o ' S g> « 1 S 8 0 'S . Έ f r á 8 pH P. ’S >ì § ’O r ω В ω <υ + /*» 3 О g а о а ťN >> ся 0 « * Vn ‘О 1 0 и *-н ч° “ 04 _ | IO w Г4, Г—ч w О ^ ьо 1 s в s ľS 8 2 ’S . 1 8* ÛH а Я >ч § •о >. ^ t» 0 ω 6 « й В ^ Ö £> S ’Sьо₁ ·«-* ‘R /-ч f t 3 с/3 1_{Й о} ^ Р< сл 0 3 ^ ь ^ & >> «Î «я - ^ ŕ 2 Ъ V -N Í I * і u. Я ю Х> 1 + О '"'ч Vn ^ »n 'w ' «—H /0^s w 0 Š S1 CQ § .’S 8 O ’S . a & л1 fe 0. p , J3 ’o і тэ ^ >. ľ ! ϋ Ό Ο · · S a 1 s S s ω г* + - á 3 о 0 О 1 9 f r i t_tai « I 4 ъ л м * д «и δ1 ‘І ? « і Ін ІЗ чо ^ О4 -L <о ^ /**ч w О ^ ьо І $ CQ s s 8 ° ’S . ’S f r a b Он а 3 ’o I S ' а .. о »i Г"1. а w <N "о έ - ľ ■8 1 I I - & Ì Ь· ‘О э ° -г? t* ад ÿ - ¥ 0 —< С w _{С- О}1 CQ w ” в я s 1 s a i СЦ + 3 ’S Э •о ^ їн к « • i . S ■S' g § ΰ Й *§_{0 ад} -4-І + 'S _{f t} з сл 1 s* n 0 f t ce 0 3 f r £ ^ ‘f t >ï «я СЛ . ^ ŕ 2 í « ·Ν f Г* i l Ί - ° 1 + О 1-і *—1 Ο W г - ад чо ω « 1 S 8 0 ’S f r a ь Он f t j3 0 ’O ^ > , ·· £ *n О *· *>> V-) •M Nw/₄₎ g a s_{4) Г}a4 + -C 3 0 0 О § в f r i CN я 5? îS 1 § ^ Я ^ cd *- 'Ř ‘i ° Ή g 2 я Λ 40 e 4· J_ 0 ^ Г4- ^~ч w 0 ад vo ω À 1 гэ 8 о *3. ’S f r a 1 -Он p , N r p r ó b k i < ffl и < 03 и < CQ и 0 ΓΊ сл NО ( Sσ> / > + + + + + + I cd я čň тО / —ч + + + + + I cd _ c m + + + + I cd a ш s + + + ' w ' I cd

i

0 M Й 1 3 + + 4 _ ^ I cd X jd СЛ / —V + I cd X> - $ СЛ X>

T

I

■ä

JÖ о о ‘ Ö <υ ' S О й

(14)

[1 3 3 ]

F o t. 2. P ró b k i 901 — 922. S kuteczność zabezpieczenia pow ierzchni srebrzonej p o w ło k a m i lakierów p o 48 godzinach działan ia siark o w o d o ru

(15)

[134]

F o t. 3. P ró b k i 9 0 1 - 9 2 2 . Skuteczność zabezpieczenia pow ierzchni srebrzonej p o w ło k a mi lakierów po 72 godzinach d ziałania sia rkow odoru

F o t. 4. P ró b k i 9 0 1 —922. Skuteczność zabezpieczenia pow ierzchni srebrzonej p o w ło k a mi lakierów p o 120 godzinach d ziałania siark o w o d o ru

(16)

[135]

F o t. 5. P ró b k a 901. Z m iany pow ierzchni srebra po 168 godzinach d ziała n ia siar k o w o d o ru

A. Paraloid B-72 (15% roztw ór w toluenie)

B. Paraloid B-72 (15% roztw ór w toluenie) + barwnik żółty spirytusowy C. Paraloid B-72 (15% roztwór w l-m etoksy-2-propanolu)

F o t. 6. P ró b k a 906. Z m iany pow ierzchni srebra p o 168 godzinach działania siar kow o d o ru

A. Sandarak (10% roztw ór w alkoholu etylowym)

B. Sandarak (10% roztwór w alkoholu etylowym) + barwnik

(17)

[1 3 6 ]

F o t. 7. P ró b k a 908. Z m iany pow ierzchni srebra p o 168 godzinach d ziała n ia siar kow o d o ru

A. Szelak bielony (10% roztwór w alkoholu n-butylowym)

B. Szelak bielony (10% roztw ór w alkoholu n-butylowym) + barwnik

C. Szelak bielony (10% roztwór w alkoholu n-butylowym) + terpentyna wenecka (1 : 1)

-i- barwnik

F o t. 8. P ró b k a 909. Z m iany pow ierzchni srebra po 168 godzinach d ziała n ia siar kow o d o ru

A. G oldlack Citron lakier szelakowy, Edan B. Zaponlac, Kremer

(18)

[137]

F o t. 9. P ró b k a 910. Z m iany pow ierzchni srebra p o 168 godzinach d ziałan ia siar k o w o d o ru

A. Szelak pomarańczowy (1 0% roztw ór w alkoholu n-butylowym)

B. Szelak pomarańczowy (1 0% roztw ór w alkoholu n-butylowym) + barwnik

C. Szelak pomarańczowy (1 0% roztw ór w alkoholu n-butylowym + terpentyna wenecka) ( 1 : 1)

+ barwnik

A. Paraloid B-44 (15% roztwór w l-m etoksy-2-propanolu)

B. Paraloid B-44 (15% roztw ór w l-m etoksy-2-propanolu) + barwnik

C. Paraloid B- 4 4 (15% roztwór w l-m etoksy-2-propanolu) + eter metylowy di(glycolu propyleno

(19)

[1 38]

Fot. 11. Próbka 914. Zmiany powierzchni srebra po 168 godzinach działania siar kowodoru

A. Paraloid B-67 (15% roztw ór w l-m etoksy-2-propanolu)

B. Paraloid B-67 (15% roztw ór w 1-metoksy-2-propanohi) + barwnik

C. Paraloid B-67 (15% roztwór w l-metoksy-2-propanolu + eter metylowy di(glycolu propyleno wego) ( 4 : 1 ) + barw nik

Fot. 12. Próbka 915. Zmiany powierzchni srebra po 168 godzinach działania siar kowodoru

A. Acrylic Varnish Glossy 014

B. Acrylic Vam ish Glossy -I- 014 farba olejna Indian Yellow van G ogh, Talens (10 : 1) C. Acrylic V am ish Glossy + 014 farba olejna Carmine Alizarine Rem brandt, Talens (10 : 1)

(20)

[139]

A. D am ara Varnish Glossy 081

B. D am ara Varnish Glossy 081 -i- farba olejna Indian Yellow van G ogh, Talens (10 : 1) C. D am ara Varnish Glossy 081 + farba olejna Carmine Alizarine R em brandt, Talens (10 : 1)