Teoria przejść fazowych : wybrane zagadnienia

TEORIA PRZEJή FAZOWYCH

WYBRANE ZAGADNIENIA

OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROC£AWSKIEJ WROC£AW 2004

Lucjan Jacak

Opracowanie redakcyjne i korekta Alina Kaczak

Projekt ok³adki

Zofia i Dariusz Godlewscy

© Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej, Wroc³aw 2004

OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROC£AWSKIEJ Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw

ISBN 83-7085-762-0

Wstêp . . . 5

1. Klasyczne sformu³owanie zagadnienia . . . 7

2. Teoria Yanga i Lee . . . 14

3. Przemiany fazowe . . . 20

4. Modele ferromagnetyzmu . . . 25

5. Relacja ferromagnetyk–antyferromagnetyk . . . 42

6. Granica termodynamiczna . . . 46

7. Miejsca zerowe wielkiej sumy statystycznej . . . 50

8. Modele jednowymiarowe . . . 54

9. Przejœcia fazowe w uk³adach jednowymiarowych . . . 64

10. Model Isinga . . . 71

11. Teorie przybli¿one . . . 81

12. Zjawiska krytyczne . . . 89

13. Indeksy krytyczne . . . 98

14. Hipoteza skalowania. . . 103

15. Teoria grupy renormalizacyjnej . . . 110

16. Kierunki nowych poszukiwañ . . . 119

Przejœcia fazowe, zwane tak¿e przemianami fazowymi, to procesy, które powszech-nie wystêpuj¹ w otaczaj¹cej nas rzeczywistoœci. Ich wynikiem jest zawsze skokowa zmiana pewnych w³asnoœci fizycznych cia³a, które podlega przemianie. Przemiany fa-zowe zachodz¹ w okreœlonych warunkach, tj. dla okreœlonych wartoœci temperatury i ciœnienia odpowiadaj¹cych równowadze fazowej danego uk³adu. Przemiany fazowe, podczas których nastêpuj¹ zmiany stanu skupienia (np. przejœcie gazu w ciecz, cieczy w cia³o sta³e), gêstoœæ natomiast, a zatem i objêtoœæ oraz takie funkcje termodynamicz-ne, jak energia wewnêtrzna, energia swobodna, entalpia i entropia doznaj¹ skokowej zmiany, to przemiany fazowe pierwszego rodzaju. Takie przemiany ³¹cz¹ siê zawsze z wydzielaniem lub poch³anianiem pewnej iloœci ciep³a stanowi¹cego tzw. ciep³o (uta-jone) przemiany fazowej. Z kolei przemiany fazowe, podczas których gêstoœæ oraz funkcje stanu uk³adu zmieniaj¹ siê w sposób ci¹g³y, skokowe zmiany natomiast dotycz¹ pojem-noœci cieplnej, wspó³czynnika rozszerzalpojem-noœci cieplnej, wspó³czynnika œciœliwoœci (prê¿-noœci) itp. to przemiany fazowe drugiego rodzaju. Ciep³o przemian fazowych drugiego rodzaju jest równe zeru, a przyk³adami takich przemian s¹: przejœcie ferromagnetyka w paramagnetyk, przejœcie uk³adu metalicznego ze stanu normalnego w stan nadprzewo-dz¹cy, przejœcie ciek³ego helu (zarówno 4_{He, jak i} 3_{He) ze stanu normalnego w stan}

nadciek³oœci.

W badaniach w³asnoœci termodynamicznych uk³adów przemiany fazowe oraz zja-wiska oko³okrytyczne stanowi¹ wyodrêbnion¹ grupê zagadnieñ, których specyfika wy-maga³a opracowania w³aœciwych dla nich ujêæ teoretycznych i modeli. Obecnie istnieje bardzo szeroki materia³ teoretyczny dotycz¹cy tych zagadnieñ, wykorzystuj¹cy tak¿e zaawansowany aparat analizy funkcjonalnej oraz metod numerycznych, który nie spo-sób jednak przedstawiæ w trakcie jednosemestralnego wyk³adu. Dlatego w niniejszym opracowaniu ograniczono siê do zaprezentowania kilkunastu wybranych zagadnieñ, które jednak¿e umo¿liwiaj¹ zilustrowanie ró¿norodnej specyfiki problemów zwi¹zanych z badaniem przemian fazowych. W odró¿nieniu od innych opracowañ podrêcznikowych, w prezentowanym materiale zamieszczono wiele bardzo szczegó³owych obliczeñ ana-litycznych, co ma na celu wykazanie studentom oraz zainteresowanym tymi

problema-mi doktorantom, ¿e powszechnie przytaczane formu³y i relacje, bêd¹ce efektem rozwo-ju teorii przejœæ fazowych, wynikaj¹ ze znanych praw fizyki i mo¿na je uzyskaæ w pro-sty sposób, wykonuj¹c œredniozaawansowane obliczenia.

Niniejszy podrêcznik zawiera materia³ wyk³adany od kilku lat przez autora studen-tom kierunku fizyka Wydzia³u Podstawowych Problemów Techniki Politechniki Wro-c³awskiej i powsta³ przy ich wspó³udziale.

1. K

LASYCZNE

SFORMU£OWANIE

ZAGADNIENIA

Model twardych kul, wielka suma statystyczna, parametryczne równania stanu, granica termodynamiczna, osobliwoœci równania stanu

Przejœciem fazowym nazywamy przejœcie jednej fazy uk³adu znajduj¹cego siê w rów-nowadze termodynamicznej w inn¹ fazê. W trakcie przejœcia fazowego substancja przyj-muje nowy typ struktury lub nabywa nowych cech w³aœciwych dla nowej fazy, które nie wystêpowa³y przed przejœciem fazowym.

Stwierdzenie. Z doœwiadczenia wiadomo, ¿e przejœcia fazowe zachodz¹, gdy w równa-niu stanu pojawiaj¹ siê osobliwoœci lub nieci¹g³oœci. Wystêpuj¹ one w uk³adach cha-rakteryzuj¹cych siê silnym wzajemnym oddzia³ywaniem sk³adników. Natomiast w uk³a-dach idealnych utworzonych z takich sk³adników, których wzajemne oddzia³ywanie pomija siê, a analiza ich w³asnoœci redukuje siê do rozwa¿ania pojedynczego sk³adnika, przejœcia fazowe nie wystêpuj¹. S¹ to np. klasyczne gazy doskona³e. Zatem istot¹ przejœæ fazowych jest wystêpowanie oddzia³ywania miêdzy cz¹stkami, co jest w³aœciwoœci¹ np. gazów van der Waalsa.

Model twardych kul

Rozwa¿amy klasyczny uk³ad N jednakowych cz¹stek w objêtoœci V, zak³adaj¹c ist-nienie oddzia³ywañ miêdzy nimi. Hamiltonian takiego uk³adu mo¿na wyraziæ nastêpu-j¹co: H = K + Ω(1, 2, ..., N) gdzie K 

∑

= = N i i m 1 2

2p okreœla energiê cz¹stek, natomiast Ω(1, 2, ..., N) =

∑

i<j ij

w wyra¿a ich wzajemne oddzia³ywania, przy czym wij =w(|ri −rj |).

Stwierdzenie. Cz¹stki lub atomy tworz¹ce pewne substancje mo¿na uwa¿aæ za twarde kule. Oddzia³ywanie takich cz¹stek na ma³ych odleg³oœciach cechuje istnienie si³ odpy-chaj¹cych, za których wystêpowanie odpowiedzialne jest nakrywanie siê funkcji falo-wych elektronów walencyjnych oddzia³uj¹cych cz¹stek. Na nieznacznie wiêkszych od-leg³oœciach w oddzia³ywaniu cz¹stek pojawiaj¹ siê si³y przyci¹gaj¹ce, zwane si³ami van der Waalsa.

PRZYK£AD

Twarde kule o promieniu a otoczone potencja³em przyci¹gaj¹cym o ograniczonym zasiêgu r_o i g³êbokoœci ε, wówczas

   ≥ ≤ ∞ = o r r a r r w gdy , 0 gdy , )

( _{oraz −ε <w(r)<0, gdy a < r < ro}

w(r)

0 a ro

– –ε r

Rys. 1.1. Modelowe oddzia³ywanie w(r) o zasiêgu ro i g³êbokoœci e

Stwierdzenie. Chocia¿ zaprezentowane oddzia³ywanie jest modelowe, to podobne po-tencja³y przyci¹gaj¹ce o ograniczonym zasiêgu i skoñczonej g³êbokoœci s¹ spotykane w przyrodzie.

Stwierdzenie. O uk³adzie mówimy, ¿e jest z chaosem molekularnym, gdy w wyniku zde-rzeñ cz¹stek brak jest korelacji miêdzy r_i(t) i v_i(t). Wówczas prêdkoœci cz¹stek v_i(t) znaj-duj¹cych siê w po³o¿eniu r_i(t) mog¹ byæ dowolne.

Suma statystyczna

Zak³adamy, ¿e elementarne w³asnoœci sk³adników uk³adu s¹ znane i potrafimy wy-znaczyæ sumê statystyczn¹. Umo¿liwia to wyznaczenie parametrów termodynamicznych rozwa¿anych uk³adów. Poniewa¿ rzeczywiste uk³ady s¹ skomplikowane, w rozwa¿aniach stosuje siê ró¿nego typu uproszczenia ograniczone do pewnych modeli uk³adów fizycz-nych, jak np. model twardych kul.

Klasyczna suma statystyczna wyra¿a siê nastêpuj¹co: Q_N(V) = ₃ 3 3 ( ) ! 1

_∫

N N −β K+Ω N_N d pd qe h =

∫

∫

⋅ − −

∑

= 2 3 ( ,..., ) 3 3 3 1 3 1 2 ! 1 _N N i i q q N m p N N e q d e h p d N Ω β β gdzie: kT 2 1 =

β , q_i – wspó³rzêdne uogólnione, p_i – pêdy uogólnione oraz i = 1, 2,..., 3N. Poniewa¿ pierwsz¹ z otrzymanych ca³ek mo¿na wyznaczyæ analitycznie, tj.

N N m p m p N N m p N N x e dx h mkT e e dp dp h e h p d I i N i 3 2 3 2 2 3 1 3 2 3 3 2 ... ... 1 12 2 2                 = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = =

∫

∫

∫

∫

∞ + ∞ − − − ∞ ∞ − − ∞ ∞ − −β

∑

_{β β} gdzie i

p

i

m

x

2

β

=

i

∫

= π +∞ ∞ − −x2 e dx , a zatem 2 3 2 2 N mkT I       π =

h oraz wprowadzaj¹c

ter-miczn¹ d³ugoœæ fali cz¹stki

mkT h

π

= 2

λ ca³kê tê zapisuje siê w postaci _{I 3}1_N λ = , a st¹d Q_N(V) = ₃ 3 (1,..., ) ! 1 _{d qe} N N N N βΩ λ −

∫

Ponadto dla N = 0 przyjmuje siê, ¿e Q₀(V) = 1. Wówczas wielka suma statystyczna ma postaæ:

∑

∫

∑

∞ = − ∞ = = = 0 3 3 0 ) ( ! ) V , ( N N N N N N N _{d qe} N N z Q z z βΩ λ Ξ

Stwierdzenie. Równanie stanu w postaci parametrycznej jest okreœlone nastêpuj¹co:

      ∂ ∂ = = = ) , ( ln 1 1 1 ) , ( ln 1 V z z z V N V v V z V P Ξ Ξ β

Zasadnicze równanie stanu okreœlaj¹ce P(v) powstaje po wyeliminowaniu aktywno-œci z z równañ parametrycznych. Z drugiego równania nale¿y wyznaczyæ v = v(z), a nastêpnie z = z(v), wówczas po wstawieniu z(v) do pierwszego równania otrzymuje siê ciœnienie P = P(v) w zale¿noœci jedynie od objêtoœci w³aœciwej v = V/N, która jest intensywnym parametrem uk³adu.

Uwaga. W równaniu stanu w postaci parametrycznej zamiast aktywnoœci z = eβµ _mo¿na

wprowadziæ potencja³ chemiczny µ.

Przejœcia fazowe

Stwierdzenie. Miejsca osobliwe funkcji P(v) odpowiadaj¹ przejœciom fazowym. Dlate-go badanie zale¿noœci funkcji P(v) dla ustalonej objêtoœci V ma na celu okreœlenie jej nieanalitycznoœci.

Stwierdzenie. W skoñczonej objêtoœci V mo¿na zgromadziæ co najwy¿ej N_m(V) cz¹stek, gdy¿ objêtoœæ ka¿dej z nich wynosi ₃4πa3. Gdy N > N_m(V), wówczas co najmniej dwie cz¹stki musz¹ siê przenikaæ i odleg³oœæ miêdzy nimi d < 2a. Wówczas potencja³ w(d/2) = ∞, a st¹d 0 3 3 ) ( 3 ₌ , ₌ − ∞ ₌ − Ω −

_∫

_∫

∫

<

∑

> β β β _{d qe d qe} e q d N w N N N ij ij

co powoduje, ¿e Q_N(V) = 0 dla N > N_m(V), gdy¿ Ω(N) = ∞.

Stwierdzenie. Osobliwoœci równania stanu wystêpuj¹, gdy Ξ(z, V) = 0, gdy¿ wówczas potencja³ termodynamiczny Ω(z, V) = – kT ln Ξ(z, V) osi¹ga wartoœæ nieskoñczon¹. Stwierdzenie. Dla skoñczonych objêtoœci V wielka suma statystyczna ma postaæ:

) ( ... ) ( 1 ) ( ) , ( 1 0z Q V zQ V z Q V V z m _m N N N N N _{= + + +} =

∑

∞ = Ξ

czyli jest to suma sk³adaj¹ca siê ze skoñczonej liczby dodatnich sk³adników, gdy¿ 0

> =eβµ

z , Q₀(V) = 1 oraz Q_N(V) > 0 dla N ≤ N_m. Poniewa¿ Ξ(z,V) jest wielomianem stopnia N_m i Ξ(z,V) > 0, wiêc nie mo¿e mieæ rzeczywistych dodatnich pierwiastków. Wynika st¹d, ¿e dla skoñczonych objêtoœci V nie ma przejœæ fazowych.

Stwierdzenie. Dla skoñczonych objêtoœci V równanie stanu w postaci parametrycznej ma postaæ:

       + + + + + + + = + + + = ) ( ... ) ( ) ( 1 ) ( ... ) ( 2 ) ( 1 1 )] ( ... ) ( 1 ln[ 1 2 2 1 2 2 1 1 V Q z V Q z V zQ V Q z N V Q z V zQ V v V Q z V zQ V P m m m m m m N N N N m N N β

Przed³u¿enie analityczne

Stwierdzenie. Je¿eli przyj¹æ, ¿e z (aktywnoœæ) jest liczb¹ zespolon¹, z ∈ C, to P i v s¹ funkcjami analitycznymi z = x + iy w pewnym obszarze p³aszczyzny zespolonej C, który obejmuje pó³oœ rzeczywist¹ dodatni¹, gdzie x > 0. Jest to przed³u¿enie analitycz-ne funkcji P(z) i v(z) poza dodatni¹ pó³oœ, R₊.

Stwierdzenie. Z analitycznoœci funkcji v(z) wynika, ¿e jest ona odwracalna, funkcja z(v) jest zatem te¿ analityczna. Poniewa¿ P(z) jest analityczna, wiêc P(z(v)) ⇒ P(v) jest te¿ analityczna.

Stwierdzenie. Zachodz¹ nastêpuj¹ce relacje: • P(z) ≥ 0 dla z ∈ R₊. D o w ó d . Poniewa¿ P(z) 1_Vln[1 zQ1(V) ... z Q m(V)] m N N + + + = β oraz z=eβµ >0

i Q_N(V) > 0 dla N ≤ N_m, wiêc ln[1 + wyrazy dodatnie] ≥ 0, a st¹d P(z) ≥ 0.

• ≤v<∞

N V

m , objêtoœæ w³aœciwa jest ograniczona z do³u.

Dowód . Objêtoœæ w³aœciwa

N V v= oraz N ≤ N_m dla N = 1, 2, ..., N_m, st¹d _VN ≤ N_Vm ⇒ ∞ < ≤v N V m . • ( ) _≤0 ∂ ∂ v v

P _{– warunek stabilnoœci uk³adu.}

Dowód . 1 1 _−1      ∂ ∂ ⋅ = ∂ ∂ ⋅ = ∂ ∂ ⋅ ∂ ∂ = ∂ ∂ z v vz v z vz v z z P v P β β , gdy¿ ) , ( ln 1 1 i ) , ( ln 1 _{z V} z z V v V z V P Ξ Ξ β ∂ ∂ = = , wiêc P z z v ∂ ∂ = β1 ⇒ z P vz ∂ ∂ = β1 .

Ponadto 2 1 2 < >=− 2 ( −< >)2 ∂ ∂ − = ∂ ∂ − = ∂ ∂ n N zV v N z V v v z v z v _{, gdy¿} . 0 ) ( 1 1 1 2 2 2 2 0 0 1 0 1 2 0 ≥ > < − = > < − > < = − ⋅ = ∂ ∂ = > < ∂ ∂

∑

∑

∑

∑

∞ = ∞ = − ∞ = − ∞ = N N z N z N z Q Nz Q Nz Q z N Q Nz z N z N N N N N N N N N N N N Ξ Ξ Ξ Poniewa¿ (_{N−< N >})2 _=<N2 _>−2_{<N >< N >+< N >}2_=<N2 _{>−< N >}2_≥0_, wiêc 1  1=− ₃

[

( −< >)2

]

1≤0      ∂ ∂ = ∂ ∂ − − N N v V z v vz v P β β .

Uwaga. Otrzymane równanie jest tak¿e s³uszne dla przypadku kwantowego.

Granica termodynamiczna

Stwierdzenie. Uk³ad pozostaj¹cy w stanie równowagi termodynamicznej jest opisywa-ny przez kilka wielkoœci (parametrów) termodynamiczopisywa-nych, które mog¹ byæ otrzymy-wane jako pochodne potencja³u termodynamicznego Ω(z,V) = –kT ln Ξ(z, V). Cech¹ cha-rakteryzuj¹c¹ parametry ekstensywne, takie jak objêtoœæ, entropia, energia swobodna jest to, ¿e ich wartoœci s¹ wprost proporcjonalne do liczby elementarnych sk³adników tworz¹cych uk³ad. Parametry intensywne, takie jak temperatura, ciœnienie, gêstoœæ po-zostaj¹ niezmienione dla powiêkszonej liczby elementarnych sk³adników.

Stwierdzenie. Wielkoœci termodynamiczne w pewnych obszarach s¹ ci¹g³ymi funkcja-mi parametrów stanu. W punktach odpowiadaj¹cych przejœciom fazowym doznaj¹ one mniej lub bardziej gwa³townych zmian, pojawiaj¹ siê osobliwoœci i przestaj¹ byæ funk-cjami ci¹g³ymi takich parametrów stanu, jak temperatura czy gêstoœæ. Prowadzi do wnio-sku, ¿e powinny istnieæ pewne ograniczenia co do charakteru wzajemnego oddzia³ywa-nia elementarnych sk³adników uk³adu (w(r) < ∞), a w rozwa¿aniach uk³ad nale¿y traktowaæ jako dostatecznie du¿y, tak aby mo¿na by³o dokonywaæ przejœcia V→ ∞, N→ ∞, przy czym gêstoœæ N/V pozostaje sta³a. Takie przejœcie graniczne nazywamy przej-œciem do granicy termodynamicznej (por. rozdz. 6).

Uwaga. Przejœcie do granicy termodynamicznej oznacza, ¿e gdy V→ ∞ i N→ ∞ stosu-nek N/V pozostaje sta³y. Jest to zatem przejœcie z jedn¹ sta³¹ do nieskoñczonoœci, np. V, gdy¿ wówczas N = const ×V. Nale¿y pamiêtaæ, ¿e takie przejœcie nie jest równowa¿-ne ¿adrównowa¿-nemu z przejœæ:

lim

(...)

lim

(...)

∞ → ∞

→

⋅

V

N lub V

lim

→∞

(...)

⋅

N

lim

→∞

(...)

, które same mog¹ byæ

nieprzemienne.

Stwierdzenie. Aby ujawniæ mo¿liwoœæ wystêpowania przejœcia fazowego, bez jawnego wyznaczenia sumy statystycznej, nale¿y przejœæ do granicy termodynamicznej. Parame-tryczne równanie stanu ma wówczas postaæ:

    = ∞ → ln ( , ) 1 lim zV V P V Ξ β _{i } _ ∂ ∂ = ∞ → ln ( , ) 1 lim 1 _zV z z V v V Ξ

gdzie V, N → ∞, gdy V/N = const. Zauwa¿my, ¿e matematyczne operacje

∞ →

Vlim i ∂z

∂ _mog¹ byæ nieprzemienne i wówczas P

z z v ∂ ∂ ≠ β1 .

Stwierdzenie. Osobliwoœci równania stanu pojawiaj¹ce siê w granicy termodynamicz-nej nale¿y uto¿samiaæ z przejœciami fazowymi. Dlatego przejœcia fazowe istniej¹ tylko w nieskoñczonych uk³adach.

2. T

EORIA

Y

ANGA

I

L

EE

Twierdzenia Yanga i Lee, faza jednorodna i przejœcia fazowe, twierdzenia teorii Yanga i Lee, wybrane przyk³ady równañ stanu

Termodynamika fenomenologiczna stanowi najbardziej ogólny formalizm umo¿li-wiaj¹cy makroskopowy opis uk³adów wielu cia³ i zjawisk z nimi zwi¹zanych. Pojêcie fazy oraz jej zmiana wi¹¿e siê œciœle z w³asnoœciami makroskopowymi i mo¿na je trak-towaæ w kategoriach jakoœciowych, ale mechanizm przemiany jest zwi¹zany z uk³a-dem wielu cia³. Wiele podstawowych informacji o zachowaniu siê uk³adu w okolicy punktu krytycznego, a wiêc o przejœciach fazowych, mo¿na uzyskaæ na podstawie roz-wa¿añ na poziomie teorii fenomenologicznych. Aby znaleŸæ fizyczne przyczyny wy-stêpowania przejœæ fazowych w uk³adach wielu cia³, nale¿y siêgaæ do podstawowej metody interpretacyjnej, jak¹ w tym przypadku jest fizyka statystyczna.

Stwierdzenie. Dla uk³adów klasycznych lub kwantowych, gdy objêtoœæ jest skoñczona (V < ∞), chocia¿ bardzo du¿a, nie obserwuje siê osobliwoœci w równaniu stanu, tj.

Ξ(z,V) = 0 nie ma dodatnich pierwiastków z ∈ R₊. Natomiast w p³aszczyŸnie zespolo-nej C istnieje N_m pierwiastków zespolonych z_i ∈ C, gdzie i = 1, 2, ..., N_m, których licz-ba roœnie, gdy zwiêksza siê objêtoœæ V. W granicy termodynamicznej zatem liczlicz-ba pier-wiastków zespolonych d¹¿y do nieskoñczonoœci i pewien nieskoñczony podci¹g tych pierwiastków mo¿e okazaæ siê zbie¿ny do dodatniej osi rzeczywistej, tj. gdy V → ∞, z₁, z₂, ..., z_n∈ C i n → ∞, wówczas istnieje podci¹g zin →zi∈R+.

Stwierdzenie. Rzeczywiste dodatnie pierwiastki wielkiej sumy statystycznej mog¹ po-jawiæ siê wy³¹cznie po przejœciu do granicy termodynamicznej. Ich obecnoœæ impliku-je istnienie punktów, w których potencja³ termodynamiczny przestaimpliku-je byæ funkcj¹ ana-lityczn¹. Ustalenie postaci nieanalitycznoœci wystêpuj¹cych w tych punktach pozwala okreœliæ rodzaj przejœcia fazowego.

Definicja – Obszary fazy jednorodnej

Niech obszar S_i, le¿¹cy na p³aszczyŸnie zespolonej, bêdzie obszarem otwartym obej-muj¹cym czeœæ osi rzeczywistej dodatniej R₊, i dla dowolnego V, Ξ(z,V) nie ma pier-wiastków na tym obszarze, tj. Ξ(z,V) ≠ 0 dla z ∈ S_i, to obszar ten odpowiada fazie jednorodnej.

Stwierdzenie. Dla danego Ξ(z,V) mo¿e istnieæ wiele obszarów S_i fazy jednorodnej. Wów-czas przy przemieszczaniu siê od jednego do drugiego obszaru S_i wzd³u¿ osi R₊ zacho-dz¹ przejœcia fazowe.

Rys. 2.1. Obszary Si (i = 1, 2, 3,...) fazy jednorodnej w p³aszczyŸnie zespolonej C.

Wskazane strza³kami punkty z–i∈ R+ odpowiadaj¹ przejœciom fazowym

TWIERDZENIE YANGA I LEE I (dotyczy z ∈ R₊)

Granica termodynamiczna wyra¿enia lim[_V 1ln (_z,_V)]

V Ξ

− ∞

→ istnieje zawsze dla

wszy-stkich z ∈ R₊ i nie zale¿y od wyboru sposobu przejœcia do granicy termodynamicznej. Otrzymane wyra¿enie jest ci¹g³¹ i niemalej¹c¹ funkcj¹ parametru z.

Uwaga. Otrzymana funkcja nie musi byæ funkcj¹ analityczn¹, czyli ró¿niczkowalna nie-skoñczenie wiele razy. W dowodzie twierdzenia ponadto zak³ada siê, ¿e powierzchnia S otaczaj¹ca objêtoœæ V nie roœnie szybciej ni¿ objêtoœæ podniesiona do potêgi 2/3. W przypadku przejœæ do granicy termodynamicznej, gdy uk³ad ma kszta³t regularny, np. prostopad³oœcianu lub kuli, S ~ V2/3_.

TWIERDZENIE YANGA I LEE II (dotyczy z ∈ C)

Niech S bêdzie obszarem otwartym na p³aszczyŸnie zespolonej C, obejmuj¹cym pewn¹ czêœæ dodatniej pó³osi rzeczywistej R₊, który dla dowolnej objêtoœci V nie zawiera ¿ad-nego pierwiastka równania Ξ(z, V) = 0. Dla ka¿dego z ∈ S wyra¿enie V–1_{ln Ξ(z,V) jest}

)

(

) , ( ln 1 lim z V

F

z

V V→∞ ∞

→

→

    _Ξ

gdzie funkcja F_∞(z) jest analityczna dla wszystkich z ∈ S.

Stwierdzenie. Faza to zbiór stanów termodynamicznych odpowiadaj¹cych tym warto-œciom z, które le¿¹ w obszarze S na osi R₊.

Stwierdzenie. Dla takich obszarów fazy jednorodne S_i, których mo¿e istnieæ wiele, za-wsze spe³niona jest zale¿noœæ

)

(

) , ( ln 1 lim S

F

z

i V z V V z _i ∞

→

→

    ∞ → ∈

∧

Ξ a funkcje

F

i

(z

)

∞ s¹ ró¿nymi funkcjami analitycznymi okreœlonymi odpowiednio

w obszarach S_i.

Stwierdzenie. Poniewa¿ w obszarach jednofazowych S_i funkcje

F

i

(z

)

∞ s¹ analityczne,

co zapewnia, ¿e operacje

∞ →

Vlim i ∂z

∂ _{s¹ przemienne, równanie stanu otrzymane w} gra-nicy termodynamicznej dla z ∈ R₊ ma postaæ

     ∂ ∂ = = ∞ ∞ z z F z z v z F z P i i ) ( ) ( 1 ) ( ) ( β

z której wynikaj¹ nastêpuj¹ce w³asnoœci parametrów uk³adu w fazie jednorodnej: • poniewa¿

F

i

(z

)

∞ jest niemalej¹c¹ funkcj¹ z ∈ R+ ⇒ ∂F_∂∞_z(z) = _vz1 ≥0

i , a st¹d • ( ) = 1 ≥0 ∂ ∂ vz z z P β .

• po przejœciu z obszaru z < z_o do obszaru z > z_o funkcja

) ( 1

z

v nie mo¿e maleæ, gdy¿

dla dowolnych skoñczonych objêtoœci V zachodzi relacja (por. s. 12)

0 ) , ( ln 1 ) ( 1 2 2 _≥         −       =     ∂ ∂ ∂ ∂ =       ∂ ∂ V N V N V V z V z z z z z v z z Ξ a zatem 0 ) ( 1 _≥       ∂ ∂ z v z

• poniewa¿ 1 2 1 1 −       ∂ ∂ ⋅ ∂ ∂ ⋅ − = ∂ ∂ ⋅ ∂ ∂ = ∂ ∂ v z z P v v z z P v P

, wiêc wobec podanych relacji jest spe³niony warunek stabilnoœci uk³adu ≤0

∂ ∂

v P

.

Stwierdzenie. Je¿eli z₁, z₂ ∈ R₊ i z₁ < z₂ , to v(z₁) ≥ v(z₂) lub odpowiednio

) ( 1 ) ( 1 2 1 v z z v ≤ . .

Wybrane przyk³ady równañ stanu

I. Niech istnieje tylko jeden obszar S, który obejmuje ca³¹ pó³oœ rzeczywist¹ R₊. Taki uk³ad jest zawsze w obszarze jednej fazy, jest to uk³ad jednofazowy. Poniewa¿

0 ) ( _≥ ∂ ∂ z z P _{oraz 0} ) ( 1 _≥       ∂ ∂ z v

z , wiêc orientacyjne rozwi¹zania graficzne dla takiego

uk³adu maj¹ postaæ przedstawion¹ na rysunku 2.2.

P(z) z a) b) c) 1_ v(z) z

II. Niech uk³ad ma jeden punkt z₁∈ R₊ stanowi¹cy granicê rozwi¹zañ równania Ξ(z, V) = 0, gdy V → ∞. Taki uk³ad ma dwie fazy odpowiadaj¹ce z < z₁ i z > z₁, a w punkcie z₁ zachodzi przejœcie fazowe. W obszarach S₁ i S₂ funkcje _F1(_z)

∞ i F∞2(z) s¹ analityczne,

funkcja P(z) jest zatem ci¹g³a w z = z₁. Gdy pierwsza pochodna P(z) ma w tym punkcie skok, a ponadto ( ) ≥0 ∂ ∂ z z P _{oraz 0} ) ( 1 _≥       ∂ ∂ z v

z , wówczas orientacyjne rozwi¹zania

graficzne dla takiego uk³adu maj¹ postaæ podan¹ na rysunku 2.3.

Rys. 2.2. Ciœnienie – rosn¹ca, analityczna funkcja z (a), odwrotnoœæ objêtoœci w³aœciwej – rosn¹ca, analityczna funkcja z (b), ciœnienie – malej¹ca, analityczna funkcja v (c)

P(v)

a) b) c) P(z) z z1 1_ v(z) z z1 1 2 P(v) v v1 v2 Rys. 2.3. Ciœnienie – rosn¹ca, ci¹g³a funkcja z (a), odwrotnoœæ objêtoœci w³aœciwej – rosn¹ca funkcja z, która w punkcie z1 posiada skok (b), ciœnienie – malej¹ca funkcja v, która przyjmuje

sta³¹ wartoœæ dla przejœcia fazowego (c)

III. Niech uk³ad ma jeden punkt z₁ ∈ R₊ stanowi¹cy granicê rozwi¹zañ równania

Ξ(z,V) = 0, gdy V → ∞. Taki uk³ad ma dwie fazy odpowiadaj¹ce z < z₁ i z > z₁, a w punkcie z₁ zachodzi przejœcie fazowe. W obszarach S₁ i S₂ funkcje _F1(_z)

∞ i F∞2(z) s¹

analityczne, funkcja P(z) zatem jest ci¹g³a w z = z₁. Gdy pierwsza pochodna P(z) jest ci¹g³a, a druga pochodna ma w tym punkcie skok, a ponadto ( ) ≥0

∂ ∂ z z P _oraz 0 ) ( 1 _≥       ∂ ∂ z v

z , wówczas orientacyjne rozwi¹zania graficzne dla takiego uk³adu maj¹

postaæ przedstawion¹ na rysunku 2.4.

a) b) c) P(z) z z1 1_ v(z) z z1 P(v) v v1 Rys. 2.4. Ciœnienie – rosn¹ca, ci¹g³a funkcja z (a), odwrotnoœæ objêtoœci w³aœciwej – rosn¹ca,

ci¹g³a funkcja z, która w punkcie z1 jest nieanalityczna (b), ciœnienie – malej¹ca funkcja v,

Stwierdzenie. Z przedstawionych rozwa¿añ wynika, ¿e wielka suma statystyczna Ξ(z,V) oraz potencja³ termodynamiczny Ω(z,V) = – kT ln Ξ(z, V) s¹ funkcjami analitycznymi z dla uk³adów skoñczonych (V < ∞). Sytuacja jest typowa w teorii zjawisk krytycznych, w której zwykle okazuje siê, ¿e potencja³y termodynamiczne uk³adów skoñczonych s¹ funkcjami analitycznymi odpowiednich zmiennych. Dlatego w uk³adach skoñczonych nie mog¹ zachodziæ przejœcia fazowe rozumiane jako przejœcia uk³adu przez punkty z_i, w których potencja³ termodynamiczny jest nieanalityczny. Poniewa¿ obiekty badawcze typu makroskopowego sk³adaj¹ siê z bardzo du¿ej liczby cz¹stek, nale¿y oczekiwaæ, ¿e ich w³asnoœci s¹ zbli¿one do w³asnoœci hipotetycznych uk³adów nieskoñczonych. Dla-tego te¿ w badaniach prowadzonych na gruncie fizyki statystycznej szuka siê mo¿liwo-œci wyst¹pienia przejœæ fazowych, w matematycznym sensie, wy³¹cznie w granicznym przypadku uk³adów nieskoñczonych, przechodz¹c do granicy termodynamicznej. Komentarz. W celu potwierdzenia takiego podejœcia Yang i Lee zbadali przejœcie do granicy termodynamicznej, rozpatruj¹c wielki rozk³ad kanoniczny dla zbioru cz¹stek tworz¹cych gaz sieciowy, ograniczaj¹c rozwa¿ania wy³¹cznie do oddzia³ywañ dwucz¹-stkowych przy potencjale typu „twardych kul”, co znacznie uproœci³o dowód. Podobne rozwa¿ania przeprowadzone przez Yanga i Lee oraz Jonesa dotycz¹ce istnienia i po³o-¿enia zer sumy statystycznej (lub wielkiej sumy statystycznej) w p³aszczyŸnie zespolo-nej β =1/kT pozwoli³y wykazaæ, ¿e w przypadku przejœcia do granicy termodynamicz-nej zera te mog¹ tworzyæ punkty skupienia, a nawet linie. Punkt na p³aszczyŸnie zespolonej, w którym linia takich zer przecina oœ rzeczywist¹ odpowiada przejœciu fa-zowemu i wprost okreœla temperaturê T_c =1/kβ_c takiego przejœcia.

3. P

RZEMIANY

FAZOWE

Klasyfikacja Ehrenfesta, faza gazowa, relacje Meyera, twierdzenie van Hove’a Przemiany fazowe stanowi¹ obszern¹ dziedzinê fizyki wci¹¿ bardzo dynamicznie rozwijaj¹c¹ siê, a na ich znaczenie sk³ada siê wiele czynników. Przemiana fazowa ³¹czy siê ze skokow¹ zmian¹ jednej lub kilku wielkoœci fizycznych, a czêsto nawet z istotn¹ zmian¹ w³aœciwoœci fizycznych uk³adu, jak np. zmiana stanu skupienia, zanik oporu elek-trycznego, pojawienie siê spontanicznej magnetyzacji i wiele innych. Tak istotne zmia-ny w³asnoœci makroskopowych uk³adu s¹ mo¿liwe dziêki temu, ¿e o przejœciu fazowym decyduj¹ z³o¿one zjawiska, w których uczestnicz¹ wszystkie sk³adniki tworz¹ce uk³ad, tj. atomy, jony, cz¹steczki itp. Z tego te¿ powodu w teoretycznych rozwa¿aniach odno-sz¹cych siê do przejœæ fazowych nale¿a³oby uwzglêdniaæ oddzia³ywania miêdzy wszy-stkimi sk³adnikami uk³adu, co prowadzi do zasadniczych komplikacji, ale i otwiera nowe horyzonty badañ. Wszystko to stanowi o atrakcyjnoœci problematyki zwi¹zanej z przej-œciami fazowymi, a tak¿e ze zjawiskami krytycznymi, blisko spokrewnionymi z prze-mianami fazowymi. W typowych badaniach wyró¿nia siê przejœcia fazowe pierwszego i drugiego rodzaju. Pierwsze z nich to znane z codziennego doœwiadczenia zmiany sta-nu skupienia: topnienie, parowanie, sublimacja, natomiast przejœcia fazowe drugiego rodzaju to skokowe zmiany innych w³asnoœci cia³ sta³ych i cieczy, przebiegaj¹ce bez zmiany stanu skupienia. S¹ to przemiany struktury krystalicznej, struktury magnetycz-nej, elektryczmagnetycz-nej, lepkoœci itp. Choæ nie towarzyszy im zmiana objêtoœci próbki ani wy-dzielanie ciep³a, to zwykle jednak skokowo zmienia siê ich ciep³o w³aœciwe, które jest jedn¹ z wielkoœci najbardziej reaguj¹cych na przemiany fazowe.

Klasyfikacja przejϾ fazowych Ehrenfesta

Stwierdzenie. Z regu³y faz Gibbsa: s = n + 2 – f, gdzie f jest liczb¹ faz w stanie równo-wagi fazowej uk³adu o n sk³adnikach i s niezale¿nych intensywnych parametrach stanu, tj. niezale¿nych stopniach swobody, wynika, ¿e liczba faz bêd¹cych w równowadze nie mo¿e przekraczaæ liczby sk³adników zwiêkszonej o 2. Poniewa¿ z praktycznego i

teore-tycznego punktu widzenia najwa¿niejsze s¹ przejœcia fazowe w uk³adach czystych, jed-nosk³adnikowych, rozpatrywana klasyfikacja przejœæ fazowych odnosi siê wy³¹cznie do uk³adów jednosk³adnikowych, n = 1. W takich uk³adach mog¹ wspó³istnieæ dwie fazy, f = 2, gdy liczba stopni swobody s = 1 oraz trzy fazy, f = 3, gdy liczba stopni swobody s = 0.

Stwierdzenie. Potencja³em termodynamicznym w³aœciwym do badania przejœæ fazowych jest molarny potencja³ Gibbsa g = g(T, X) zale¿ny wy³¹cznie od parametrów intensyw-nych, np. g(T, P) lub g(T, H), który spe³nia równanie G(T, X, N) = g(T, X) N, gdzie G(T, X, N) jest potencja³em Gibbsa, a N okreœla liczbê moli sk³adnika tworz¹cego uk³ad. Molarny potencja³ Gibbsa jest w istocie potencja³em chemicznym.

Klasyfikacja Ehrenfesta

Przejœcie fazowe jest n-tego rodzaju, je¿eli dla dwóch ró¿nych faz wszystkie pochodne g(T, X) rzêdu k, w punkcie przejœcia fazowego, s¹ równe dla k = 0, 1, ..., n –1, tj.

k k k k T g T g ∂ ∂ = ∂ ∂ _{1 2} i _k k k k X g X g ∂ ∂ = ∂ ∂ _{1 2}

oraz dla n-tej pochodnej zachodzi:

n n n n T g T g ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ _{1 2} lub _n n n n X g X g ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ _{1 2}

przy czym wystarczy, aby by³a spe³niona tylko jedna z tych nierównoœci.

Stwierdzenie. Przy przejœciu fazowym I rodzaju uk³ad wydziela lub poch³ania ciep³o. Jest to tzw. ciep³o przemiany lub ciep³o utajone. W³asnoœæ tê ró¿ni¹c¹ przejœcia fazowe I rodzaju od przejœæ fazowych wy¿szych rodzajów, dla których ciep³o przemiany jest równe zeru, uznaje siê za podstawow¹, gdy¿ mo¿na to sprawdziæ eksperymentalnie. Stwierdzenie. Równanie ró¿niczkowe krzywej równowagi faz przy przejœciach I rodza-ju nazywa siê równaniem Clausiussa-Clapeyrona i ma postaæ:

(

x1 x2

)

T q dT dX − =

gdzie q jest molarnym ciep³em przemiany, a x jest ustalonym dla ka¿dej z faz moleku-larnym parametrem stanu termodynamicznie sprzê¿onym do parametru X, tj. takim, ¿eby iloczyn Xx mia³ wymiar energii, np. x jest równe V/N dla P lub M/N dla H. Stosuj¹c regu³ê de L’Hospitala z równania Clausiussa–Clapeyrona otrzymuje siê analogiczn¹ re-lacjê dla przejœæ fazowych II rodzaju, która ma postaæ:

X x X s dT dX ∂ ∂ ∂ ∂ =

∆

∆

gdzie T q

s = jest molarn¹ entropi¹, pochodne

X x X s ∂ ∂ ∂

∂ _{i nale¿y ustaliæ, korzystaj¹c}

z to¿-samoœci Maxwella.

Stwierdzenie. Klasyfikacjê Ehrenfesta mo¿na stosowaæ do przejœæ fazowych wynikaj¹-cych z nieanalitycznoœci potencja³u termodynamicznego identyfikowanych w teorii Yanga i Lee. W rozwa¿anych uk³adach temperatura T = 1/kβ jest sta³a. Poniewa¿ µ = g, wiêc ln z = βg, a st¹d dz

z dg

β1

= . Z drugiej strony ró¿niczka dg = –sdT + vdP redukuje siê do postaci dg = vdP, gdy T = const. Korzystaj¹c z obu formu³ otrzymuje siê v

P g ₌ ∂ ∂ _oraz 1 1 z P z z z P g P v ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ ∂ = β β a st¹d vz z P β1 = ∂ ∂ Gdy funkcja v

1 ma zatem skok, wówczas

z P

∂

∂ _{jest nieci¹g³a oraz pochodna}

P g

∂ ∂ _jest tak¿e nieci¹g³a, co oznacza, ¿e taka nieosobliwoœæ odpowiada przejœciu fazowemu I ro-dzaju.

Wniosek. Omówione w rozdziale 2 przejœcia fazowe, w wybranych przyk³adach rów-nañ stanu II i III s¹ odpowiednio przejœciami fazowymi pierwszego i drugiego rodzaju.

Faza gazowa – podejœcie Meyera

Stwierdzenie. W obszarze jednorodnej fazy, gdy obszar S obejmuje punkt z = 0, wów-czas odpowiada on fazie gazowej, tj. wysokiej temperaturze i ma³ej gêstoœci. Poniewa¿ funkcja F∞(z) jest analityczna w otoczeniu z = 0, mo¿na j¹ rozwin¹æ w szereg potêgo-wy i równanie stanu potêgo-wyraziæ w nastêpuj¹cej formie:

∑

∑

∞ = ∞ = = = 1 3 1 3 , 1 ) ( 1 1 ) ( l l l l l l z lb z v z b z P λ λ β gdzie _{b lim bl(V)} V

l = _→∞ s¹ bezwymiarowe, a λ jest termiczn¹ d³ugoœci¹ fali.

Ciœnienie P(z) w fazie jednorodnej jest funkcj¹ analityczn¹, a w obszarze przejœcia fazowego I rodzaju przyjmuje sta³¹ wartoœæ, co powoduje, ¿e szereg

∑

∞ =1 l l lz b zbie¿ny i ograniczony dla z > z_o jego wartoœæ jest praktycznie sta³a. Natomiast aby objêtoœæ v(z) mog³a d¹¿yæ do zera, wartoœæ szeregu

∑

∞ =1 l

l lz

lb dla du¿ych z > z_o nie mo¿e byæ ograni-czona. W przypadku ma³ych z, z«1, równanie stanu redukuje siê do postaci

z b z P( ) _λ1₃ 1 β = i b z z v₍1₎ = _λ13 1 ⇒ βPv = 1

z której wynika, ¿e w obszarze tym otrzymane równanie jest identyczne z równaniem stanu klasycznego gazu doskona³ego. Na podstawie otrzymanych relacji mo¿na stwier-dziæ, ¿e izotermy dla uk³adu przyjêtego przez Meyera maj¹ postaæ przedstawion¹ na rysunku 3.1.

Stwierdzenie. Je¿eli relacje Meyera s¹ poprawne, a rozwiniêcie wirialne jest s³uszne dla wszystkich z > 0, to izoterma powinna mieæ kszta³t jak na rysunku. Jednak¿e taki prze-bieg izotermy jest niefizyczny, gdy¿ dla v → 0 ciœnienie P(v) musi rosn¹æ. W podejœciu

Rys. 3.1. Izoterma fazy gazowej w podejœciu Meyera. Dla v < vo wartoœæ ciœnienia jest sta³a.

Dla porównania krzywa (– ·· – ) prezentuje przebieg izoterm gazów rzeczywistych

v P(v)

vo 0 ← v

Meyera w istocie zachodz¹ dwa przejœcia graniczne N → ∞ oraz V → ∞, które s¹ trak-towane w sposób niezale¿ny, a zatem niezgodnie z warunkami przejœcia do granicy ter-modynamicznej, gdzie N/V = const. Przejœcia graniczne N → ∞ oraz V → ∞ s¹ ponadto w ogólnoœci nieprzemienne.

TWIERDZENIE VAN HOVE’A. Po przejœciu do granicy termodynamicznej równanie stanu w zespole kanonicznym jest takie samo jak w wielkim zespole kanonicznym. Wniosek. Rozwa¿ania odnosz¹ce siê do przejœæ fazowych mog¹ byæ prowadzone za-rowno w zespole kanonicznym, jak i wielkim zespole kanonicznym i s¹ sobie równo-wa¿ne.

4. M

ODELE

FERROMAGNETYZMU

Modele: Heisenberga, Isinga, XY, przejœcie Kosterlitza-Thoulessa odpowiednioœæ wzajemna modelu Isinga i gazu sieciowego, temperatura Curie, faza ciek³a i ga-zowa, w³asnoœci symetrii gazu sieciowego

Stwierdzenie. Rozpatrywana jest sieæ krystaliczna (1, 2,..., n)-wymiarowa, gdzie w ka¿-dym z kierunków przestrzeni n-wymiarowej jest N₁, N₂, ..., N_n wêz³ów, liczba zatem wêz³ów sieci, czyli np. atomów, wynosi N = N₁N₂ ··· N_n. Ka¿dy wêze³ tej sieci jest obsa-dzony cz¹stk¹ o spinie ró¿nym od zera. Taka sieæ tworzy tzw. uk³ad spinów. Gdy w j-tym wêŸle sieci znajduje siê atom o spinie s_j, to hamiltonian uk³adu ma nastêpuj¹c¹ po-staæ:

∑

∑

> < − − = j i ij i j B i i g J , 2 s s µ H s H

gdzie pierwszy cz³on opisuje wzajemne oddzia³ywanie „spinów”, a drugi cz³on tzw. ze-emanowski wyra¿a oddzia³ywanie uk³adu „spinów” z zewnêtrznym polem magnetycz-nym H zazwyczaj skierowamagnetycz-nym wzd³u¿ osi Z. Symbol <i,j> oznacza sumê po wszyst-kich mo¿liwych parach spinów, g jest czynnikiem giroskopowym Landego, µ_B – to magneton Bohra, a J_ij jest ca³k¹ wymiany, czyli potencja³em oddzia³ywania miêdzy spi-nami, J_ij jest dodatnia dla ferromagnetyków i J_ij jest ujemna dla antyferromagnetyków. Najczêœciej okreœla siê j¹ fenomenologicznie, co pozwala modelowaæ zagadnienie. Stwierdzenie. Wartoœæ ca³ki wymiany w istotny sposób zale¿y od wzajemnej odleg³oœci wêz³ów i, j. Stosuje siê przybli¿enia kolejnych tj. 1, 2, .., n-tych s¹siadów. W praktyce jednak przyjmuje siê, ¿e jest to oddzia³ywanie krótkozasiêgowe, którego potencja³ ma-leje szybciej ni¿ 1/r, oraz ¿e J_ij jest ró¿ne od zera jedynie dla par najbli¿szych s¹siadów.

Iloczyn skalarny s_i·s_j mo¿na wyraziæ nastêpuj¹co:

z j z i y j y i x j x i j i⋅s =s s +s s +s s s

Spin elektronu s = ½, natomiast w przypadku atomów regu³y Hundta zapewniaj¹, ¿e ich ca³kowity spin jest ma³y i czêsto mo¿na go sprowadziæ do wartoœci ½. Wtedy sk³a-dowe operatora spinu mo¿na wyraziæ za pomoc¹ macierzy Pauliego w sposób:

α α _σ j j s 2 1 = gdzie α = x, y, z, sj =[sxj,syj,szj], σj =[σxj,σyj,σzj] lub jawnie j z j z j j y j y j j x j x j s _i i s s _      − = =       − = =       = = 1 0 0 1 2 1 2 1 , 0 0 2 1 2 1 , 0 1 1 0 2 1 2 1_{σ σ σ}

Stwierdzenie. Model Heisenberga jest modelem izotropowym, tzn. oddzia³ywanie spi-nów jest takie samo dla x, y i z-owej sk³adowej spinu. Pewnym uogólnieniem tego mo-delu jest model anizotropowy, w którym hamiltonian ma postaæ:

∑

∑

> < − − = β α β α αβ _µ ,, 2 j i i z i B j i ij s s g H s J H

gdzie α, β = x, y, z oraz sk³adowe operatora spinu nie komutuj¹ ze sob¹, gdy¿

γ αβγ β α _{δ ε} i ij j i s i s s 2 ] , [ =

Hamiltonian ten mo¿na sprowadziæ do osi g³ównych uk³adu, wówczas przybiera on postaæ:

∑

∑

+ + − − = > < i z i B j i z j z i zz ij y j y i yy ij x j x i xx ij s s J s s J s s g H s J µ , } { 2 H

Stwierdzenie. Dla ferromagnetyków rozpatruje siê nastêpuj¹ce przybli¿enia:

• model izotropowy, czyli model Heisenberga, gdy wszystkie sk³adowe ca³ki wymia-ny s¹ sobie równe, Jijαβ =Jij, wówczas hamiltonian ma postaæ:

∑

∑

> < ⋅ − ⋅ − = j i i z i B j i ij g H s J , 2 s s µ H

• model silnie anizotropowy zorientowany w kierunku z, tzw. model Isinga, w którym zak³ada siê, ¿e sk³adowe J_ijxx _{oraz J}

ijyy ca³ki wymiany s¹ ma³e i do pominiêcia,

∑

∑

> < − − = j i i z i B z j z i ijs s g H s J , 2 µ H gdzie J_ij = J_ijzz     W tym przypadku z i

s

przyjmuje tylko dwie wartoœci, tj.

s

_iz= ±½. Czêsto pomija

siê tak¿e górny wskaŸnik, wówczas hamiltonian uzyskuje formê:

∑

∑

> < − − = j i, Jijsisj g BH i si 2 µ H

Efekty kwantowe zwi¹zane z w³asnoœciami przemiennoœci operatorów sk³adowych spinów nie wp³ywaj¹ ju¿ w tym przypadku na dalsze rozwa¿ania. Ilustruje to rysunek 4.1. Model ten jest w³aœciwy do opisu uk³adów o silnej anizotropii w jednym kierunku.

Rys. 4.1. Przyk³adowy rozk³ad spinów w dwuwymiarowym modelu Isinga

• model XY, gdy mo¿na pomin¹æ oddzia³ywanie sk³adowych z-owych spinu, podczas gdy sk³adowe x oraz y wnosz¹ istotny wk³ad do hamiltonianu, a oddzia³ywanie ich jest anizotropowe, wówczas hamiltonian ma postaæ:

     =− _<

∑

_{i j>}Jij + ij sixsxj + − ij siysyj −g BH

∑

_i siz , ] ) 1 ( ) 1 [( 2 η η µ H gdzie ( ) 2 1 yy ij xx ij ij J J J = + oraz _yy ij xx ij yy ij xx ij ij J J J J + − = η .

Model ten stosuje siê do opisu przejœcia Kosterlitza–Thoulesa uporz¹dkowania bli-skiego zasiêgu w dwuwymiarowych uk³adach, jak np. wiry w cienkich warstwach nad-przewodnika lub te¿ szk³a spinowe i inne.

Stwierdzenie. Zaprezentowane modele mog¹ byæ rozpatrywane jako wielowymiarowe modele opisane na sieciach wielowymiarowych, jednak¿e dok³adne analityczne rozwi¹-zania otrzymuje siê jedynie dla uk³adów jednowymiarowych 1D, oraz czasami dla

uk³a-dów dwuwymiarowych 2D. W pozosta³ych przypadkach nale¿y stosowaæ obliczenia nu-meryczne. W ka¿dym przypadku operatory spinu s¹ brane w przestrzeni trójwymiaro-wej 3D, jak w modelu Heisenberga, lub w przestrzeni jednowymiarotrójwymiaro-wej 1D, jak w mo-delu Isinga.

Gazy sieciowe

Niech sieæ krystaliczna ma N wêz³ów, przy czym w ka¿dym wêŸle mo¿e, ale nie musi byæ zlokalizowana cz¹stka, tzn. ka¿dy wêze³ mo¿e byæ obsadzony lub nie. Niech para-metr obsadzenia i-tego wêz³a p_i jest okreœlony nastêpuj¹co:

    = ma nie cz¹stki wêŸle w gdy 0, cz¹stka jest wêŸle w gdy 1, i p przy czym N p n i i =

∑

=1

Oznaczmy przez 2ε_ij energiê oddzia³ywania cz¹stek osadzonych w wêz³ach i-tym i j-tym, wówczas hamiltonian okreœlaj¹cy energiê uk³adu (H = E_p) ma postaæ:

∑

> < − = j i ij i j p p , 2 ε H

gdzie cz³on zwi¹zany z drganiami w³asnymi cz¹stek zosta³ pominiêty. Tego typu uk³ad nazywany jest gazem sieciowym.

Rys. 4.2. Rozlokowanie atomów w wêz³ach sieci

Stwierdzenie. Model gazu sieciowego s³u¿y równie¿ do opisu roztworu lub stopu dwu-sk³adnikowego, wówczas wêz³y s¹ obsadzane przez atomy dwóch pierwiastków A i B, to p_i(A) = 1 oraz p_i(B) = 0, lub p_j(A) = 0, p_j(B) = 1.

Stwierdzenie. Energia uk³adu dwusk³adnikowego ma postaæ: )} ( ) ( ) ( )] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( { 2 , B p B p BB A p B p B p A p AB A p A p AA E j i ij j i ij i j ij i j i j d ε ε ε + + + − =

∑

> <

przy czym energie oddzia³ywania atomu A zlokalizowanego w wêŸle i z atomem B zlo-kalizowanym w wêŸle j s¹ sobie równe, co wynika z symetrii oddzia³ywania, tj.

ε_ij(AB) = ε_ij(BA).

Stwierdzenie. W przypadku dowolnego rozmieszczenia dwóch typów atomów w sieci mo¿na przyj¹æ, ¿e p_i(A) + p_i(B) = 1, wiêc p_i(B) = 1 – p_i(A), a st¹d energiê oddzia³ywa-nia mo¿na przepisaæ nastêpuj¹co:

∑

∑

∑

> < > < > < + ⋅ + ⋅ − − − − = j i ij j i ij i ij j j i j i ij ij ij d BB B p BB A p AA B p A p BB AA AB E , , , ) ( ] 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( [ 2 ) ( ) ( )] ( ) ( ) ( 2 [ 2 ε ε ε ε ε ε

Poniewa¿ drugi cz³on wyra¿enia na energiê nie zale¿y od rozmieszczenia atomów A i B w sieci, gdy¿ ka¿dy atom A i ka¿dy atom B oddzia³uje z wszystkimi wêz³ami sieci, wiêc cz³on ten jest sta³y tak samo jak cz³on trzeci, dlatego s¹ one pomijane w dalszych rozwa¿aniach.

Stwierdzenie. Uk³ad dwusk³adnikowy jest równowa¿ny gazowi sieciowemu, gdzie n ato-mów jednego sk³adnika odpowiada gazowi sieciowemu, N – n atoato-mów drugiego sk³a-dnika odpowiada nie obsadzonym wêz³om gazu sieciowego. Natomiast przejœcie atomu z wêz³a do innego nie obsadzonego wêz³a odpowiada przestawieniu dwóch atomów ró¿-nego typu. Zauwa¿my, ¿e gdy para atomów A i B pojawia siê w wêz³ach i, j, wówczas energia zmienia siê o wartoœæ –2[2ε_ij(AB) – ε_ij(AA) – ε_ij(BB)].

PRZYK£AD

Zmiany strukturalne w stopach. Rozwa¿my stop dwusk³adnikowy z³o¿onego z ato-mów typu A i B. Przejœcie fazowe w takim uk³adzie polega na zmianie struktury nieupo-rz¹dkowanej na uporz¹dkowan¹ lub odwrotnie. Zak³adamy, ¿e liczba atomów A jest równa liczbie atomów B i wynosi N, liczba zatem wszystkich wêz³ów sieci krystalicznej, do-stêpnych dla obu typów atomów, jest równa 2N. Taki stop wykazuje ró¿ny stopieñ upo-rz¹dkowania. W wysokiej temperaturze rozmieszczenie atomów jest zupe³nie przypad-kowe, w miarê zaœ obni¿ania temperatury stopieñ uporz¹dkowania wzrasta, a¿ do pe³nego uporz¹dkowania, gdy w wêz³ach ka¿dej podsieci znajduj¹ siê atomy tylko jednego typu.

(a) (b)

Rys. 4.3. Stop uporz¹dkowany (a) i nieuporz¹dkowany (b).

⊕ – atomy typy A, l – atomy typu B

W stanie ca³kowicie uporz¹dkowanym atomy A zajmuj¹ jedn¹ podsieæ, atomy B – drug¹. W stanie nieuporz¹dkowanym atomy obu typów znajduj¹ siê w obu podsie-ciach. Dla okreœlenia stopnia uporz¹dkowania (dalekiego zasiêgu) wprowadza siê para-metr d, który okreœla u³amek ca³kowitej liczby atomów A lub B obsadzaj¹cych wêz³y w „swojej” podsieci. Stanowi pe³nego uporz¹dkowania odpowiada wartoœæ d = 1, nato-miast pe³nego nieuporz¹dkowania d = 1/2. Poniewa¿ wygodniej jest pos³ugiwaæ siê pa-rametrem zmieniaj¹cym siê w zakresie od 0 do 1 i okreœlaj¹cym prawdopodobieñstwo, wprowadza siê parametr l ∈ [0,1] i wówczas d = (1 + l)/2. Liczba N_A atomów A obsa-dzaj¹cych wêz³y podsieci A wynosi zatem

2 1 l N N_A = + oraz 2 1 l N NB = +

Aby okreœliæ energiê E_d uk³adu wprowadza siê trzy parametry energetyczne ε_AA, ε_AB,

ε_BB, okreœlaj¹ce energie oddzia³ywania dwóch odpowiednich atomów s¹siaduj¹cych ze sob¹ oraz zak³ada siê, ¿e oddzia³ywania atomów nie bêd¹cych najbli¿szymi s¹siadami mo¿na pomin¹æ. Wówczas

AB AB BB BB AA AA d N N N E = ε + ε + ε

gdzie liczbê par N_AA atomów typu A oblicza siê w nastêpuj¹cy sposób: atom A, znajdu-j¹cy siê w podsieci A ma z najbli¿szych s¹siadów nale¿¹cych do podsieci B, przy czym atomy A wystêpuj¹ z prawdopodobieñstwem (1 – l), a zatem

N l l z N_AA (1 )(1 ) 2 + − = oraz N_AA =N_BB

Liczba par mieszanych wyznaczona w analogiczny sposób wynosi N

l l

NAB =[(1+ )2+(1− )2]

2 0 ₂1zN El E Ed = + ∆ , gdzie

(

AB AA AB

)

zN E = 2ε +ε +ε 2 1 0 oraz ∆E=2εAB −εAA−εAB

E_d jest kwadratow¹ funkcj¹ parametru uporz¹dkowania l, przy czym jest to funkcja rosn¹ca, gdy ∆E > 0 i malej¹ca, gdy ∆E < 0. Gdy ∆E > 0, E_d osi¹ga wartoœæ minimaln¹ dla l = 0, czyli dla stanu nieuporz¹dkowanego, natomiast gdy ∆E < 0, minimalna war-toœæ energii wewnêtrznej jest osi¹gana dla l = 1, czyli w stanie pe³nego uporz¹dkowania.

W temperaturze powy¿ej zera bezwzglêdnego nale¿y rozwa¿aæ energiê swobodn¹ F = E – TS. Entropiê uk³adu S okreœla siê definicj¹ Boltzmanna. Jeœli w podsieci o N wêz³ach znajduje siê N_A atomów typu A, to mo¿na je roz³o¿yæ na _

     A NN sposobów. Entropia zatem wynosi

)] 1 ln( ) 1 ( ) 1 ln( ) 1 [( 2 1 ln _NN S0 kN l l l l k S A= − + + + − −     =

gdzie wykorzystano wzór Stirlinga, a wyrazy nie zawieraj¹ce parametru l tworz¹ sta³y cz³on S₀, którego jawna postaæ nie jest potrzebna. Entropia jest monotonicznie malej¹-c¹ funkcj¹ l od wartoœci S = S₀ dla l = 0 do wartoœci S = S₀ – kN ln 2 dla l = 1. St¹d ener-gia swobodna uk³adu jest nastêpuj¹c¹ funkcj¹ parametru l:

)] 1 ln( ) 1 ( ) 1 ln( ) 1 [( 2 1 2 1 2 0 zN El kTN l l l l F F = + ∆ + + + + − −

wiêc przy ustalonej temperaturze T stabilna bêdzie ta konfiguracja makroskopowa, dla której F osi¹ga minimum jako funkcja l, a zatem

l l kTN l E zN dl dF − + + ∆ = = 1 1 ln 2 1 0

Otrzymany rezultat umo¿liwia okreœlenie stopnia uporz¹dkowania l w zale¿noœci od temperatury T, odpowiadaj¹cy stabilnej konfiguracji uk³adu. Poniewa¿ drugi sk³adnik podanego równania jest zawsze dodatni, warunkiem koniecznym istnienia niezerowych rozwi¹zañ jest, aby pierwszy sk³adnik by³ ujemny, co jest równowa¿ne warunkowi:

0 < ∆E lub ( ) 2 1 BB AA AB ε ε ε < +

a zatem wzajemne oddzia³ywanie atomów ró¿nych musi byæ s³absze od œredniej aryt-metycznej oddzia³ywañ pomiêdzy atomami jednakowymi.

Aby okreœliæ temperaturê przejœcia, w której l → 0, nale¿y otrzymany logarytm roz-win¹æ w szereg, zachowuj¹c tylko liniow¹ czêœæ rozwiniêcia. Wówczas po uproszcze-niu przez l otrzymuje siê

k E z Tc = ∆

Z powy¿szego wzoru mo¿na wyznaczyæ ∆E, korzystaj¹c z wartoœci T_c okreœlonej eks-perymentalnie. Temperatura krytyczna jest zatem bezpoœredni¹ miar¹ parametru ener-getycznego ∆E, który zosta³ wprowadzony w trakcie rozwa¿añ nad energi¹ wewnêtrzn¹ stopu.

Aby ustaliæ zale¿noœæ stopnia uporz¹dkowania od temperatury w obszarze tempera-tur T → T_c, nale¿y pos³u¿yæ siê rozwiniêciem logarytmu w szereg z zachowaniem na-stêpnego wyrazu rozwiniêcia, tj.:

2 3 2 2 1 1 ln l l l l _{≈ +} − + wówczas z równania 0 3 1 2 ₌ + + ∆E l kTNl kTNl zN otrzymuje siê     − = c T T l 3 1

Stan uporz¹dkowania uk³adu dwusk³adnikowego wystêpuje, gdy ∆E < 0 oraz T < T_c i w uk³adach tych zachodzi przejœcie fazowe.

Stwierdzenie. W uk³adach dwusk³adnikowych, a zatem i w gazach sieciowych, s¹ mo¿-liwe przejœcia fazowe.

OdpowiednioϾ wzajemna gazu sieciowego i modelu Isinga

Stwierdzenie. Przyjmuje siê, ¿e w gazie sieciowym liczba wêz³ów sieci wynosi N, n zaœ jest liczb¹ obsadzaj¹cych te wêz³y atomów (n < N), wówczas

∑

= = N i i n p 1

∑

∑

> < + − = j i ij i j i p i p p p p E , 2 ε ε

gdzie ε_p jest energi¹ w³asn¹ drgañ atomów w sieci. Suma statystyczna Z_p i wielka suma statystyczna Ξ_p dla gazu sieciowego maj¹ odpowiednio postaæ:

∑

= Σ − = n p p n p p i E j Z exp( β )

∑ ∑

∑

∑

∑

= Σ = = = =                 + − − = − = N n p n N i i p p p n p p N n n p p p i i p j kT E E j n 0 1 0 ) ln ( exp ) exp( ) exp( µ β β βµ Ξ Σ

gdzie j_p = exp(βε_p) jest przyczynkiem do sumy statystycznej pochodz¹cym od drgañ atomu w danym wêŸle sieci, o którym zak³adamy, ¿e jest niezale¿ny od konfiguracji otaczaj¹cych atomów. Parametr µ_p jest potencja³em chemicznym, natomiast suma

Σ

p_i = n oznacza sumowanie po wszystkich rozk³adach, dla których liczba obsadzaj¹cych wêz³y atomów wynosi n.

Stwierdzenie. O magnetyku Isinga zak³ada siê, ¿e zawiera N spinów 2 1

±

=

z i

s

,

wów-czas przyjmuj¹c, ¿e i z i

s

=

σ

2

, energia uk³adu otrzymuje postaæ:

∑

∑

> < = − − = j i N i i j i ij s J mH E , 1 2 1 _{σ σ σ} gdzie m = gµ_B/2.

Suma statystyczna jest okreœlona wzorem:

∑

− = } { ) exp( i s s E σ β Ξ

gdzie {σ_i} oznacza sumowanie po wszystkich mo¿liwych kombinacjach rozk³adu spinów. Stwierdzenie. Ca³kowita magnetyzacja uk³adu dana jest wzorem:

∑

= = N i i m M 1 σ  

wówczas –mN ≤ M ≤ mN lub –N ≤ M/m ≤ N, gdy M/m jest odpowiednikiem n dla gazu sieciowego. Magnetyzacjê wykorzystujemy do opisu rozk³adu spinów w uk³adzie. Sumy

statystyczne Z_p i Ξ_s s¹ równowa¿ne, co oznacza, ¿e tak¿e równania stanu i opisy zja-wisk s¹ równie¿ wzajemnie równowa¿ne. Poniewa¿ sumowanie wykonuje siê dla N spi-nów, to jednak po uwzglêdnieniu warunku wszystkich ich mo¿liwych rozk³adów w sie-ci, gdzie σ_i = ±1, wówczas N N N

i i

≤ ≤

−

∑

=1

σ , tak wiêc Ξ_s dla uk³adu N spinów jest raczej wielk¹ sum¹ statystyczn¹ i odpowiednikiem Ξ_p dla gazu sieciowego.

Stwierdzenie. Po podstawieniu p_i = (σ_i + 1)/2, gdzie p_i = 1 dla σ_i = 1 oraz p_i = 0 dla

σ_i = –1, wielka energia gazu sieciowego otrzymuje postaæ:

, ln 2 2 ) ln ( 2 1 2 1 ) ln ( 0 1 0 , 1       _{+ +} − + + − − = + −

∑

∑

∑

= > < = p p N i i p p j i ij i j N i i p p p j kT N j kT p j kT E µ ε σ µ ε σ σ ε µ gdzie

∑

∑

= = = = N j ij N i 1 ij 1 0 ε ε

ε oraz przyjmuje siê, ¿e suma ta jest zbie¿na dla N → ∞, co zachodzi, gdy ε_ij→ 0 dostatecznie szybko dla oddalaj¹cych siê par wêz³ów <i,j>. Wów-czas dla dostatecznie du¿ego uk³adu ε₀ jest sta³e i niezale¿ne od drugiego indeksu. Wów-czas wielka suma statystyczna wyra¿a siê nastêpuj¹co:

p p p p βN ε µ kT j Ξ Ξ _ ′            _{+ +} = ln 2 2 exp 0 gdzie

∑

_− ′ _ = ′ } { exp i kT Ep p σ Ξ oraz

∑

(

)∑

= > < + + − − = ′ N i i p p j i ij i j p kT j E 1 0 , ln 2 1 2 1 _{ε σ σ ε µ σ}

Stwierdzenie. Gdy objêtoœæ komórki elementarnej sieci wynosi 1, objêtoœæ uk³adu V = 1· N = N i równanie stanu ma postaæ 

     = kT PN p exp Ξ , a st¹d                     _{+ +} − = ′_p N P _p kTln j_p 2 2 2 exp β ε0 _µ Ξ

p p p _kT z z n µ Ξ Ξ ∂ ∂ = ∂ ∂ = > < ln ln

gdy¿ dz = zβdµ_p. Natomiast wyra¿enie postaci

2 2 1 2 1 2 exp 1 ln 1 1 1 } { N n p kT E kT kT kT N i i N i i N i i p p p p i − =       − = =     ′ ⋅ ′ = ∂ ′ ∂

∑

∑

∑

∑

= = = σ σ Ξ µ Ξ σ

okreœla liczbê cz¹stek gazu sieciowego pomniejszon¹ o N/2. Powoduje to, ¿e

–N ≤ 2n – N ≤ N, czyli N kT N p p _≤ ∂ ′ ∂ ≤ − µ Ξ ln 2

Stwierdzenie. Dla modelu Isinga w przypadku wystêpowania zewnêtrznego pola magne-tycznego H spe³nione s¹ relacje:

N HM TS E G_s = _s − − =µ_s oraz      − =      − = kT N kT Gs s s µ Ξ exp exp

gdzie M oznacza magnetyzacjê, a µ_s potencja³ chemiczny.

Poniewa¿ M

H Gs ₌₋

∂ ∂

oraz G_s =−kTlnΞ_s, wiêc magnetyzacja uk³adu wyra¿a siê nastêpuj¹co: H kT M s ∂ ∂ = lnΞ a st¹d

∑

= = N i i m M 1 σ oraz N m M N ≤ ≤ −

Stwierdzenie. Odpowiednioœæ gazu sieciowego i magnetyka Isinga wynika z porówna-nia wyra¿eñ Ξ_p' i Ξ_s. Ich uto¿samienie prowadzi do odpowiednioœci poszczególnych wielkoœci charakteryzuj¹cych oba uk³ady, co przedstawiono w tabeli 4.1.

W³asnoœci magnetyka Isinga maj¹ swoje odpowiedniki w gazie sieciowym. Dotyczy to tak¿e przejœcia fazowego.

Stwierdzenie. Poni¿ej temperatury Curie T_c w modelu Isinga zachodzi spontaniczne na-magnesowanie i dla H = 0 pojawiaj¹ siê uporz¹dkowane obszary fazy ferromagnetycz-nej, podczas gdy dla temperatur T > T_c uk³ad jest niemagnetyczny, a rozk³ad spinów

wykazuje pe³ny chaos. W fazie ferromagnetycznej wartoœæ magnetyzacji na jeden spin wynosi +mI₀, gdy H→0+ _{albo –mI}

0, gdy H→0–, gdzie 1 ≥ I0 > 0, gdy 0 ≤ T < Tc.

Wiel-koœæ I₀ = I₀(T) = M/mN okreœla u³amek spinów uporz¹dkowanych w fazie ferromagne-tycznej. Równanie stanu magnetyka Isinga dla H = 0 ma osobliwoœæ, która wyra¿a ist-nienie przejœcia fazowego.

Stwierdzenie. Niech ς – aktywnoœæ uogólniona ma postaæ ς =exp[β(µp+kTln jp)], wówczas

∑

=

∑

∑

_       = ′ > < N i i i p j i ij i j p y 1 } { 2 , exp σ σ σ σ ε β Ξ gdzie     _{+ +} =       = ( ln ) 2 1 exp 2 1 exp 2 ₀ 1 0 p p p kT j y βε ς β ε µ

Stan gazu sieciowego odpowiadaj¹cy przypadkowi H = 0 w modelu Isinga okreœla warunek y_p = 1, czyli równoœæ ε₀ + µ_p + kT ln j_p = 0. Spe³nienie tej równoœci prowadzi do osobliwoœci w równaniu stanu, a wówczas poni¿ej temperatury T_c w gazie siecio-wym jest realizowany stan wspó³istnienia dwóch faz, tj. fazy ciek³ej i fazy gazowej od-powiednio o gêstoœciach

(

1 0

)

2 1 _I N n l + =       _oraz

₍

₎

0 1 2 1 I N n g − =      

gdy¿ z warunków odpowiednioœci wynika relacja n N m

M _{=2 − . Poniewa¿ w modelu} Isinga NI₀

m

M _{= , wiêc gêstoœæ fazy ciek³ej odpowiadaj¹cej fazie uporz¹dkowanej} fer-romagnetycznie ma postaæ

Tabela 4.1. OdpowiednioϾ modelu Isinga i gazu sieciowego

Parametry uk³adu Model Isinga Gaz sieciowy

Energia oddzia³ywania Jij εij

Magnetyzacja i liczba atomów M/m 2n – N

Energia oddzia³ywania z zewnêtrznym

polem magnetycznym i potencja³ chemiczny mH (ε₀ + µ_p + kT ln jp)/2

Potencja³ chemiczny –µ_s P – (ε₀/2 + µ_p + kT ln jp)/2

(

1 0

)

2 1 1 2 1 _I mN M N n l = +     ₊ =       PRZYK£AD

Dwuwymiarowy model Isinga z oddzia³ywaniem najbli¿szych s¹siadów J, opisany na sieci kwadratowej. Yang pokaza³, ¿e w takim przypadku

( )

8 1 4 0 2 sinh 1 1 _      − = L I , gdzie kT J L 2 =

Otrzymana relacja umozliwia wyznaczenie gêstoœci fazy ciek³ej i gazowej gazu sie-ciowego jako funkcje L. Ciœnienie P natomiast mo¿na wyznaczyæ korzystaj¹c jedno-czeœnie z rozwiniêcia Onsagera podanego w rozdz. 10, wówczas

∫

_   _{+ −} + + − = π ϕ ϕ κ π ₀ 2 1 1 2sin2 1 ln 2 1 ) 2 cosh 2 ln( 2L L d kT P gdzie L L 2 cosh 2 sinh 2 ₂ = κ

Rys. 4.4. Przyk³adowa zale¿noœæ ciœnienia od objêtoœci w³aœciwej dla gazu sieciowego. Przybli¿ony przebieg izoterm pojedynczych faz zaznaczono liniami przerywanymi

W³asnoœci symetrii gazu sieciowego

Stwierdzenie. Wprowadzone oznaczenia:

2 1 0 2 1 exp βε ς      = p y oraz ς =exp[β(µp+kTln jp)]

pozwalaj¹ traktowaæ wielk¹ sumê statystyczn¹ Ξ'_p jako funkcjê y_p, tj.

∑

=

∑

∑

_       = ′ > < N i i i p j i ij i j p p y y 1 } { 2 , exp ) ( σ σ σ σ ε β Ξ

Funkcja ta jest niezmiennicza wzglêdem zamiany znaku wszystkich σ_i na –σ_i, gdy¿ suma

∑

} {σi

uwzglêdnia wszystkie mo¿liwe rozk³ady σ_i, gdzie σ_i = ±1, a zatem po za-mianie znaku zawiera ona tak¿e wszystkie mo¿liwe rozk³ady. St¹d _

      ′ = ′ p p p p(y ) Ξ _y1 Ξ .

Stwierdzenie. Liczba cz¹stek gazu sieciowego zdefiniowana w postaci 2n – N spe³nia relacje p p p p N i i y kT N n ln ln ln 2 2 1 ∂ ′ ∂ = ∂ ′ ∂ = = −

∑

= Ξ µ Ξ σ gdy¿

∑

∑

∑

∑

= = > < =         ′ = ∂ ′ ∂

∑

₌ N i i N i i p j i ij i j p p p N i i i y y _{{ }}exp 2 _, 1 _{1 1} 1 ln ln σ σ σ σ ε β Ξ Ξ σ σ oraz         =

∑

=

∑

= N i i p p y y N i i 1 ln exp 1 σ σ wiêc

∑

=

∑

∑

= = = ∂ ∂ N i i p p p N i i N i i y y y 1 1 ₁ ln σ σ σ Stwierdzenie. Pochodna 0 ln ) 2 ( _≥ ∂ − ∂ p y N n _{, gdy¿}

0 2 exp 2 exp 1 ln ln ) 2 ( 2 1 1 2 1 2 1 2 1 } { , 2 1 } { , 2 1 1 1 ≥         − = −         =                         −      ′                 ′ = ∂ ∂ = ∂ − ∂

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

= = = = = > < = > < =

∑

∑

= = N i i N i i N i i N i i N i i p j i ij i j p N i i p j i ij i j p N i i p p N i i i N i i i y y y y N n σ σ σ σ σ σ σ ε β Ξ σ σ σ ε β Ξ σ σ σ σ σ

Stwierdzenie. Suma statystyczna Ξ'_p jest parzyst¹ funkcj¹ ln y_p, gdy¿ _

      ′ = ′ p p p p(y ) Ξ _y1 Ξ ,

wiêc Ξ′p(exp(+lnyp))=Ξp′(exp(−lnyp)).

Stwierdzenie. Wyra¿enie 2n – N jest nieparzyst¹ funkcj¹ ln y_p, gdy¿

p p p y y N n ln )) ln (exp( ln 2 ∂ ′ ∂ = − Ξ

jest pierwsz¹ pochodn¹ funkcji parzystej po jej argumencie.

Stwierdzenie. Wyra¿enie 2n – N jest niemalej¹c¹ (rosn¹c¹ lub sta³¹) funkcj¹ ln y_p, gdy¿ 0 ln ) 2 ( _≥ ∂ − ∂ p y N n

Stwierdzenie. Poniewa¿ w modelu Isinga pojawia siê uporz¹dkowanie (stan ferroma-gnetyczny) dla T < T_c i skok magnetyzacji w punkcie H = 0, wiêc dla modelu gazu ciowego musi pojawiæ siê faza ciek³a i skok gêstoœci cz¹stek. Gêstoœæ cz¹stek gazu sie-ciowego okreœla funkcja

p p y N N n ln ln 2 1 2 1 ∂ ′ ∂ ⋅ +

na rysunku 4.5. Krzywa ma kszta³t (a), jeœli wyra¿enie n/N jest analityczn¹ funkcj¹ ln y_p w przedziale (–∞,+∞). Gdy funkcja natomiast ma punkt osobliwy (nieci¹g³oœæ), to od-powiedni¹ krzyw¹ bêdzie krzywa (b), gdzie nieci¹g³oœæ pojawia siê, zgodnie z twier-dzeniem Lee–Yanga, w punkcie, w którym ln y_p = 0.

Rys. 4.5. Mo¿liwe formy zale¿noœci n/N od ln yp dla gazu sieciowego

Stwierdzenie. Dla wysokich temperatur (T→∞, β→0) Ξ'_p(y_p) redukuje siê do postaci

N p p p p y y _{y }       + = ′ ( ) 1 Ξ

która wyra¿a sumê statystyczn¹ uk³adu nieoddzia³uj¹cych cz¹stek. W tym przypadku n/N jest analityczn¹ funkcj¹ y_p w przedziale (0,∞), a wiêc tak¿e dla y_p = 1, czyli ln y_p = 0. Dowód

W przypadku, gdy β→0 w wyra¿eniu

( )

∑

∑

∑

=         = ′ > < N i i i p j i ij i j p p y y 1 } { 2 , exp σ σ σ σ ε β Ξ

mo¿na pomin¹æ pierwszy cz³on, k³ad¹c jego wartoœæ równ¹ 1. Takie przybli¿enie odwiada pominiêciu oddzia³ywañ miêdzy cz¹stkami. Redukuje siê ono wówczas do po-staci

( ) ∑

=

∑

= ′ } { 1 i N i i p p p y y σ σ Ξ

Poniewa¿ N N N i i ≤ ≤ −

∑

=1 σ i

∑

= N i 1 i

σ zmienia siê co 2, gdy zmieniamy jak¹œ war-toœæ σ_i na przeciwn¹, wiêc

N p p N n p n p N n n N p N n p p p y y y y n N y n N y y i N i i         + =       =       = = ′ − = + − =

∑

∑

∑

∑

= 1 ) ( 0 2 0 } { 1 σ σ Ξ

gdy¿ jednakowa wartoœæ

∑

=

N i 1 i

σ mo¿e byæ realizowana na     n N _{sposobów, a zatem} N p p p p(lny )=(exp(lny )+exp(−lny )) ′ Ξ a st¹d )] tanh(ln 1 [ 2 1 ) ln exp( ) exp(ln ) ln exp( ) exp(ln 2 1 2 1 )] ln ( exp ) (ln [exp ln ln 2 1 2 1 p p p p p N p p p y y y y y y y y N N n + = − + − − ⋅ + = − + ∂ ∂ ⋅ + =

Otrzymane wyra¿enie jest analityczn¹ funkcj¹ ln y_p w przedziale (–∞,+∞) i dla ln y_p = 0 przyjmuje wartoœæ ½.

5. R

ELACJA

FERROMAGNETYK

–

ANTYFERROMAGNETYK

Magnetyk Isinga, magnetyzacja a parametr uporz¹dkowania dalekiego zasiêgu, temperatury Curie i Néela

Zasadnicza idea modelu, znanego obecnie jako model Isinga, zosta³a sformu³owana w 1920 r. jako prosty model ferromagnetyka przez Lenza. Lenz przypuszcza³, ¿e dosta-tecznie silne oddzia³ywanie pochodzenia niemagnetycznego, które wyró¿ni jako ener-getycznie bardziej korzystne jedno z mo¿liwych po³o¿eñ momentu magnetycznego cz¹-steczki wzglêdem jej najbli¿szych s¹siadów w krysztale ferromagnetycznym, powinno prowadziæ przy braku zewnêtrznego pola magnetycznego do uporz¹dkowania momen-tów magnetycznych w ca³ym krysztale, tj. do pojawienia siê ró¿nego od zera parametru porz¹dku. Ising w 1925 r. wykona³ analizê zaproponowanego modelu dla jednowymia-rowego ³añcucha atomów i wykaza³, ¿e w tym przypadku nie wystêpuje przejœcie do stanu uporz¹dkowanego w ¿adnej temperaturze powy¿ej zera bezwzglêdnego. Ten ne-gatywny wynik spowodowa³, ¿e o modelu zapomniano. Zainteresowanie modelem po-jawi³o siê znów, gdy Peierls wykaza³, ¿e dwu- i trzywymiarowe modele Isinga opisuj¹ zjawisko uporz¹dkowania magnetycznego. Nieco póŸniej w 1944 r. Onsager poda³ do-k³adne rozwi¹zanie dla dwuwymiarowego modelu przy zerowym polu magnetycznym i wykaza³, ¿e istnieje mo¿liwoœæ opisu przejœæ fazowych na gruncie teorii mikroskopo-wej. Podstawow¹ zalet¹ modelu Isinga jest jego prostota u³atwiaj¹ca rozwa¿ania staty-styczne, co równie¿ umo¿liwia stosowanie modelu do opisu przejœæ fazowych w innych uk³adach. Istota oddzia³ywania porz¹dkuj¹cego momenty magnetyczne nie by³a znana w czasach Lenza i Isinga. Wczeœniej Weiss t³umaczy³ istnienie uporz¹dkowania magne-tycznego w ferromagnetykach jako efekt dzia³ania niezwykle silnego pola wewnêtrzne-go o nieznanym pochodzeniu. Natura tewewnêtrzne-go oddzia³ywania zosta³a wyjaœniona dopiero przez Heisenberga na gruncie mechaniki kwantowej. Za istnienie tego oddzia³ywania odpowiedzialne s¹ elektrony pow³ok elektronowych atomów, których spinowy moment magnetyczny nie jest skompensowany drugim elektronem w stanie kwantowym o tej samej g³ównej i spinowej liczbie kwantowej. Jeœli rozpatrzyæ uk³ad dwóch takich ato-mów, to zasada Pauliego wymaga, aby funkcja falowa by³a antysymetryczna wzglêdem

przedstawienia zmiennych spinowych i przestrzennych. Prowadzi to do wniosku, ¿e ener-gie w³asne uk³adu s¹ ró¿ne, gdy spinowe momenty s¹ równoleg³e lub antyrównoleg³e. Oznacza to ¿e istnieje oddzia³ywanie, które orientuje momenty spinowe równolegle lub antyrównolegle.

Stwierdzenie. W przeprowadzonych rozwa¿aniach rozpatrywany jest model Isinga dla H = 0, którego wymiar mo¿e byæ wybrany dowolnie. Zak³adaj¹c krótkozasiêgowoœæ oddzia³ywania, mo¿na przyj¹æ, ¿e wystêpuje ono jedynie miêdzy parami najbli¿szych s¹siadów. Ca³¹ sieæ stanowi¹ dwa identyczne podsystemy sieci A i B. W wêz³ach pod-sieci A i B znajduj¹ siê cz¹stki, których momenty magnetyczne mog¹ przyjmowaæ je-dynie dwa przeciwne po³o¿enia σ_i = ±1 wzglêdem wyró¿nionego w przestrzeni kierun-ku. Cz¹stki traktowane s¹ poza tym punktowo i s¹ sztywno zwi¹zane z sieci¹ krystaliczn¹, co oznacza, ¿e inne stopnie swobody nie maj¹ istotnego wp³ywu na opisywane zjawi-sko. Mo¿na wiêc mówiæ o uk³adzie spinów rozmieszczonych w wêz³ach dwóch sieci o zadanej geometrii, gdzie najbli¿si s¹siedzi znajduj¹ siê w innej podsieci. Je¿eli we wszystkich wêz³ach podsieci A spiny σ_i = +1 (albo σ_i = –1) oraz we wszystkich wê-z³ach podsieci B spiny σ_j = +1 (albo σ_j = –1), to uk³ad tworzy uporz¹dkowany stan fer-romagnetyka. Gdy natomiast we wszystkich wêz³ach podsieci A spiny σ_i = +1 (albo σ_i = –1), a we wszystkich wêz³ach podsieci B spiny σ_j = –1 (albo σ_j = +1), to uk³ad tworzy uporz¹dkowany stan antyferromagnetyka.

Rys. 5.1. Przyk³adowe rozmieszczenie spinów dla uk³adu dwuwymiarowego w wêz³ach podsieci A i B

Stwierdzenie. Energia uk³adu przy uwzglêdnieniu oddzia³ywania najbli¿szych s¹siadów ma postaæ

∑

> < − = j i ij i j s J E , 2 1 _{σ σ}