Het inversiegevaar van zwaveligzuur in de suikerfabricage

VAN ZWAVELIGZUUR IN DE SUIKERFABRICAGE

VAN ZWAVELIGZUUR IN DE

SUIKERFABRICAGE

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN

GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE

WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE

HOO-GESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN

DEN RECTOR-MAGNIFICUS DR. IR. G. VAN

ITERSON JR., HOOGLEERAAR IN DE

AFDEE-LING DER SCHEIKUNDIGE TECHNOLOGIE,

VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT

TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 24 MAART

1926, DES NAMIDDAGS 3 UUR DOOR

LOUIS VAN DER HEIDE,

H. J. PARIS

AMSTERDAM - MCMXXVI

te kunnen uitspreken aan allen, die aan mijne opleiding hebben medegewerkt, in het bijzonder aan mijn hooggeachten promotor Professor WATERMAN, die mij, vooral bij het samenstellen van dit proefschrift, steeds met zooveel bereidwilligheid bijstond.

Mijn hartelijken dank betuig ik aan de Heeren SCHONEBAUM

en DE WOLFF voor de wijze, waarop zij het mij mogelijk maakten de verrichte proeven uit te voeren en mijn proefschrift te voltooien.

HOOFDSTUK I — INLEIDING BIZ.

A — de rol van SO-^ bij de sapzuivering 1

B — „glucose" onder invloed van base 4 C — de eindreactie bij de sapzuivering in de practijk 7

D — doel van het onderzoek 13 HOOFDSTUK II — THEORETISCHE DEEL

A — inleiding 16 B — de invloed der nietsuikerstoffen op de

water-stofionenconcentratie 17

C — SOt-oxydatie in gezwaveld sap 38 D — vervluchtiging van SO., uit gezwaveld sap . . . 40

E — de factoren, die van invloed zijn op de inversie

van saccharose Ai

HOOFDSTUK III — ONDERZOEKINGEN VAN ANDEREN OVER HET INVERSIEGEVAAR VAN ZWAVELIGZUUR IN SUIKERSAPPEN 4 5

HOOFDSTUK IV —GEVOLGDE METHODE VAN WERKEN . . 50

HOOFDSTUK V — INVERSIEPROEVEN

A -r proeven met saccharose-oplossingen zonder eenige

toevoeging 58

B — proeven met saccharose-oplossingen, waaraan een

zout van een organisch zuur is toegevoegd . . 61

C — proeven met kunstsappen 64 D — proeven met natuurlijke sappen, zoowel uit bieten

als uit riet bereid 75

E — pH-metingen 79 HOOFDSTUK VI — ONDERZOEK DER SAPPEN OP

STIKSTOF-VERBINDINGEN 82

H O O F D S T U K VI11 — W A A R D E VAN HET ONDERZOEK VOOR DE SUIKERFABRIEKSPRACTIJK — VOORSTEL TOT EEN NIEUWE

WERKWIJZE BIJ DE ZUIVERING VAN SAPPEN 93 H O O F D S T U K IX — OVERZICHT VAN DE VERKREGEN

RESUL-TATEN 97

INLEIDING

A — De rol van SO-, bij de sapzuivering

De sapzuivering in de suikerfabriek beoogt het verwijderen der nietsuikerstoffen. Hierbij is een chemische werking naast een mechanische werking te onderscheiden. De chemische werking, uitgeoefend door toegevoegde kalk, brengt o.a. verwijdering van phosphorzuur en oxaalzuur teweeg en vormt in de beetwortel-suikerindustrie ammoniak uit amiden. De mechanische werking, van de neerslagen ontstaan uit kalk met nietsuikerstoffen (waar-onder vooral koolzuur en zwaveligzuur), verwijdert zwevende stoffen en colloïdaal-opgeloste stoffen. Ook coaguleeren eiwit-achtige lichamen door de verwarming der sappen. Voorts beoogt de sapzuivering het wegnemen of onschadelijk maken van kleur-stoffen (bijv. door reductie), alsmede van micro-organismen.

De rol, die het zwaveligzuur bij het genoemde proces speelt, is tweeledig. In de eerste plaats treedt SO2, naast CO2, op als saturatiegas. Het zwaveligzuur heeft echter daarbij het voordeel een sterker zuur te zijn dan koolzuur, waardoor een gekalkt sap nog verder afgesatureerd kan worden, d.w.z. de alkaliteit kan nog verder teruggedreven worden. In de tweede plaats wordt zwaveligzuur bij de sapzuivering benut om zijn reduceerend ver-mogen, ter ontkleuring der sappen. De kleurstoffen in de bij de fabricage verkregen sappen zijn voor een deel afkomstig uit de planten, voor een deel echter zijn zij gedurende de fabricage in het sap ontstaan, onder welke laatste kleurstoffen een eerste plaats innenien de ontledingsproducten van de reduceerende suikers der sappen. Bij verhitting van een sap, dat deze suikers bevat, in alkalisch milieu, ontstaan, vooral op hoogere tempera-tuur, bruingekleurde producten naast zuren, die de alkaliteit van

het sap verminderen. Naast deze bezwaren van verzuring en donkerkleuring dient als gevolg van bovengenoemde ontleding door basen nog vermeld het optreden van schuimgisting. Deze ontstaat volgens Prinsen Geerligs vermoedelijk door spontane uiteenvalling der kalkzouten (onder C02-vorming), welke bij de ontleding van reduceerende suikers door kalk gevormd worden ^). De genoemde kleurstoffen zijn nu weliswaar wel door SO2 te bleeken, eenvoudiger is het echter het ontstaan der kleurstoffen, zoo mogelijk, te voorkomen. Dit kan geschieden, voor zoover het de kleurstoffen betreft, die bij de ontleding der reduceerende suikers door base ontstaan kunnen, door het vermijden van een alkalische reactie der sappen. Temeer verdient deze werkwijze aanbeveling, waar de bleekende werking van SO^, evenals van andere reductiemiddelen, slechts onvolledig plaats heeft en maar een tijdelijk resultaat geeft. Het terugkomen van de donker-kleuring aan de lucht zal immers niet uitblijven; algemeen be-kend is het z.g. nadonkeren der met SO2 behandelde producten. — Men kan dus zeggen, dat het ontkleuren met SO2 als reductie-middel in het algemeen.te wenschen overlaat.

Vermelden wij nog de gekleurde ijzerzouten, d.z. de ferriver-bindingen. Het ijzer hierin is afkomstig uit de kalk of de ijzeren apparaten, waaruit het door het zuurreageerende ruwsap opge-lost is. Zeer donkere ijzerverbindingen geven de looistoffen, welke afkomstig zijn van de plant en bij de kalkzuivering slechts ten deele verwijderd worden 2). Door verwarming van sap, dat reduceerende suikers bevat, op een temperatuur, zoo-als deze in de verdamplichamen voorkomt, ontstaat echter een nog donkerder ijzerverbinding 2). De ijzerzouten leveren geen gevaar op voor de kleur van de te verkrijgen suiker indien in zuur medium uitgekristalliseerd wordt; dan n.l. kristalliseeren deze zouten niet met suiker mee uit '^). Onderzoekingen in Nederl.-Indië hebben geleerd, dat het zwavelen der sappen tot zwak alkalische reactie (zooals tot nu in de practijk geschiedde) niet alleen reductie der ferrizouten tot. ferrozouten gaf, maar ook

1) Zeitschr. des Ver. d. Zucker-Ind. 44, 298 (1907).

2) Vergel. Schneller, Archief (Archief voor de Java-Suikerind.) 25, 96 (1917). 3) Holm, Archief 19. 17 (1911).

het mee uitkristalliseeren der ijzerzouten sterk verminderde ')• Ten slotte zijn vele kleurstoffen, zooals de bovengenoemde ijzerverbindingen en de ontledingsproducten der reduceerende suikers, door sterkere zuren, zooals bijv. zwaveligzuur, te ontleden. Zuurtoevoeging aan geklaard sap veroorzaakt lichter worden van de kleur. Men ziet hier de nuttige werking van SO2 als zuur naast die als bleekmiddel. Ook deze ontkleuring door zuren is echter onvolledig.

Volledigheidshalve zij nog eene werking van SO2 in de suiker-fabriek genoemd; volgens Sidersky vermindert de viscositeit der sappen bij toevoegen van SO2 -).

Uit het voorgaande blijkt reeds duidelijk de wenschelijkheid van bij de sapzuivering de alkalische reactie tot een minimum te beperken. Een uitzondering hierop maakt het bedrijf van de beetwortelruwsuikerfabriek, omdat men daar de verwijdering der nietsuikerstoffen, ter bevordering van een hoog rendement bij het kristalliseeren, niet wil opofferen aan de uiterst krachtige bestrijding der kleurstoffen (leidend tot een mooi wit product). Voor genoemde nietsuiker-verwijdering is alkalische reactie noodig voor de ontleding der amiden, onder ontwikkeling van NH-j. Voor zoover deze amiden niet tegelijk aminozuren zijn, treedt bij deze ontleding een niet-stikstof-houdende verbinding in de plaats van een stikstof-houdende verbinding, welke laatste als de grootste melassevormer beschouwd wordt (zie later). Bij de beetwortel-witsuikerfabricage (ook de sappen van de beetwortel-suikerfabriek bevatten, al is het ook weinig, reduceerende suikers) is daaren-tegen niet het verkrijgen van een hoog rendement, doch het fa-briceeren van een mooi wit product hoofdzaak. Daar zal dus het conflict tusschen nietsuikerstoffen-verwijdering en kleurstoffen-bestrijding tot een andere conclusie leiden; de wenschelijkheid der alkalische reactie zal hierbij op den achtergrond treden ten opzichte van hare gevaarlijkheid. In de koloniale suikerfabricage zal de aanwezigheid van groote hoeveelheden ' reduceerende suiker in elk geval alkalische reactie ongewenscht maken.

1) Vergel. van der Jagt, Archief 17, 80 (1909); Holm, Archief 19. 15 (1911) en Prinsen Geerligs, „Handboek v. d. Suikerrietcult. e.d. Riets.-fabr. op Java", 111 (1916), biz. 371.

Het is dus in hoofdzaak de kans op ontleding van de

redu-ceerende suikers (in de techniek kortweg „glucose" geheeten)

die maakt, dat in den regel alkalische reactie vermeden moet

worden.

B — „ Glucose" onder invloed van base

In het kort dient allereerst besproken te worden welke stoffen

kunnen ontstaan bij de inwerking van basen op de in sappen

voorkomende reduceerende suikers.

Het allereerste gevolg van het samentreffen van alkalische

reactie met glucose, fructose of mannose is, behalve opheffing

van eventueele mutarotatie, omzetting, voor een deel, in de

beide anderen van de genoemde hexosen i). Deze inwerking van

base veroorzaakt een ten slotte vrijwel optisch-inactief worden

van de oplossing. Bij deze transformeerende werking blijken

gelijktijdig nog een tweetal andere hexosen te ontstaan, glutose

en pseudo-fructose, aldus genoemd door Lobry de Bruyn en

Alberda van Ekenstein 2).

Van de laatstgenoemde suiker wordt het ontstaan slechts door

de onderzoekingen zeer waarschijnlijk gemaakt. De glutose

daarentegen werd door de onderzoekers vastgesteld, althans de

eigenschappen werden genoemd. Men is er niet in geslaagd de

stof in kristalvorm te verkrijgen, ondanks tallooze pogingen.

Volgens genoemde onderzoekers is dit negatieve resultaat

mis-schien het gevolg van het feit, dat glutose bestaat uit een

mengsel van eenige stereo-isomere suikers, die door hun gering

verschil in eigenschappen, tot nu niet te scheiden waren. De

onderzoekers hebben niet alleen glutose in koloniale meiassen

herkend, zij hebben bovendien de hoeveelheid bepaald en wel

tot een bedrag van 5%, meestal echter veel minder. Door

Pellet •') zijn deze quantitatieve resultaten bevestigd.

Bij de quantitatieve bepaling van glutose wordt gebruik

ge-maakt van de eigenschap van niet vergist te kunnen worden,

1) Ree. trav. chim. 14, 203 (1895). Deze transformatie is het eerst waar-genomen door Dubrunfaut, Comptes rendus 42, 901 (1856).

2) Ree. trav. chim. 16, 274 (1897).

3) Buil. de l'assoc. des chim. de sucr. et de dist. 16, 1181 (1898/1899);

welke eigenschap deze suiker zou onderscheiden van de andere vier bovengenoemde hexosen. Tevens maakt men bij de bepaling gebruik van het reduceerend vermogen, dat ongeveer de helft van dat van glucose bedraagt. Draaiend vermogen heeft glutose niet, terwijl deze suiker zich ook nog onderscheidt, doordat ze door basen direct in zuren en niet in andere suikers omgezet wordt.

Glutose in de Java-melasse doet vermoeden, dat de in de practijk steeds aangehouden geringe alkaliteit voldoende is voor de genoemde transformeerende werking. Blijkens de proeven van Lobry de Bruyn en Alberda van Ekenstein geeft inderdaad de meest zwakke alkaliteit reeds de besproken omzetting. De onderzoekers merken op: „de destilleerderijen hebben groot belang bij de kennis der aanwezigheid van glutose in de melasse, omdat deze suiker niet vergistbaar is; aldus worden de onbe-kende verliezen in deze industrie verklaard".

De behandelde transformeerende werking van basen is onscha-delijk voor de suikerindustrie zelf en daarom voor deze studie dus niet van groot belang. De omlegging blijft echter niet bij een evenwicht der hexosen. Volgens bovengenoemde schrijvers i) treedt tegelijk reeds op de vorming van organische zuren, het-geen blijkt uit een achteruitgaan van de alkaliteit van de oplossing. Het hangt van de intensiteit van de basische inwerking, nl. van de grootte van temperatuur en alkaliteit, af, welke zuren gevormd worden. Dat ook de aard van de base invloed heeft blijkt o.a. hieruit, dat bijv. vooral kalk saccharinezuur doet ontstaan 2).

Noemen we nog enkele andere zuren, die in de literatuur genoemd worden als reactieproducten bij de inwerking van basen op reduceerende suikers. Sterkere alkaliteit dan noodig is voor de vorming van saccharinezuur en saccharinen ^) doet melkzuur ontstaan. Volgens Kiliani *) ontstaat melkzuur reeds bij gewone temp., doch veel beter bij hoogere temp. Nencki en Sieber'')

1) Ree. trav. chim. 14, 205 (1895). 2) Kiliani, Eer. 15, 2960 (1882).

3) Lobry de Bruyn, Ree. trav. chim. 14, 156 (1895).

Zie ook: Kiliani, Ber. 15, ^593 (1882) en Péligot, Comptes rendus 59,

912 (1879); 90, 1141 (1880).

i) Ber. 15, 700 (1882).

vonden bij verwarming van een alkalisch-reageerende glucose-oplossing op 35—40° vorming van veel melkzuur.

Verhit men een glucose-oplossing met base, dan treedt reeds bij 60—70° bruinkleuring op i) en bij verder-gaande verhitting een volkomen uiteenvallen der aanvankelijk gevormde pro-ducten in eenvoudiger, kleurlooze stoffen. Het laatstgenoemde heeft snel plaats bij verhitting op kooktemperatuur. Als eind-producten noemt Duclaux ^): koolzuur, azijnzuur, mierenzuur'en oxaalzuur. Onder de stoffen, die zich bij hoogere temperatuur vormen, noemt Péligot ^) de zouten van twee zuren, glucinezuur en saccharumzuur(nognietvolkomen gedefinieerde verbindingen), die zich onder zuurstofopname en warmte-ontwikkeling vormen, benevens hunne gekleurde ontledingsproducten.

Fructose gedraagt zich in hoofdzaak op dezelfde wijze als glucose.

Van der Linden*) noemt nog de vorming van melassinezuur(?) en een weinig oxaalzuur, bij de verhitting van invertsuiker met baryt of kalk. Melkzuur kon hij hierbij niet aantoonen, mieren-zuur wel. Bij lagere temperatuur ontstaat volgens van der Linden een groote hoeveelheid melkzuur, hiernaast saccharine. Ook Schonebaum noemt de vorming van mierenzuur °).

Volgens Framm Ö) kan de omzetting van een zwak alkalische zuivere glucose- of fructose-oplossing bij gewone temperatuur zon-der eenige donkerkleuring beëindigd worden als men voor voort-durende luchttoevoer zorgen kan; hierbij ontstaat ten slotte uit-sluitend mierenzuur en aldehyde, niet koolzuur noch melkzuur. Bij niet doorleiden van lucht zouden, volgens Framm, uit de reduceerende suikers door de alkalische reactie belangrijke hoe-veelheden melkzuur ontstaan en tevens donkerkleuring optreden. (Glucose geeft ook nu geen koolzuur).

Zij ten slotte omtrent den invloed van basen op demonosen

1) Zie o.a.: Lippmann, „die Chemie der Zuckerarten", 1904, blz. 330. Noël Deerr, „Cane Sugar", 1921, blz. 265, spreekt van „dark-coloured basic bodies".

2) Comptes rendus 103, 881 (1893); 104, 294 (1894). 3) Lieb. Ann. 30, 75 (1839).

4) Archief 23, 1979 (1915). s) Diss.-Delft 1921, blz. 48.

nog de verharsende werking genoemd (bruinkleuring door de aldol-condensatie).

Uit het bovengenoemde blijkt, dat sterkere verhitting van „glucose"-houdende sappen in alkalisch milieu de meer inten-sieve ontleding met kleuring geeft. Lagere temperatuur geeft in hoofdzaak meer onschuldige verbindingen als melkzuur, die alleen schadelijk voor de fabricage zijn, voor zoover ze de uit-kristallisatie van saccharose kunnen bemoeilijken. Welke tem-peratuur als toelaatbare grens beschouwd moet worden volgt uit de literatuur nietmet zekerheid. Principe hierbij is: een lagere alkaliteit laat een hoogere temperatuur toe.

In de practijk neemt men veelal als grens bij lage alkaliteit een temperatuur van 50° C. aan. Deze temperatuursgrens wordt bijv. op Java aangehouden gedurende de eerste carbonatatie, als de alkaliteit nog slechts 0,03—0,06 ^/Q CaO bedraagt. Vroeger werd hiervoor op Java 60° genomen, welke grens, via 55°, is gedaald tot 50°. Bij zeer lage alkaliteit, zooals in geval van tweede carbonatatie, wordt bijv. op Java (alkaliteit ± 0,01 7Ü CaO) 70° als grens genomen.

Vooral dit zoeken naar een steeds minder sterke alkalische reactie, gecombineerd met eene lagere temperatuur, bewijst wel duidelijk, dat het in de practijk steeds veel moeite gekost heeft de hinderlijke donkerkleuring door „glucose"-ontleding te ontgaan.

C — De eindreactie bij de sapzuivering in de practijk Ondanks de groote bezwaren van de alkalische reactie wordt in de practijk toch bijna steeds een geringe alkaliteit aange-houden. De voornaamste reden hiervan is de vrees voor inversie.

Het grootste gevaar voor glucose-ontleding treedt op als de sappen in de verdamplichamen komen, omdat dan een hooge temperatuur bereikt wordt. Met dit punt, het zoo belangrijke eindpunt der zuivering, staan de in het volgende beschreven onderzoekingen in verband. Daarom zij hier allereerst nagegaan welke reactie op dit moment, welke „eindreactie", in de practijk wordt gebezigd.

eindpunt gecontroleerd door titratie. Men zorgt hier steeds voor een alkalische reactie. De titratie geschiedt met verdund zwavelzuur en meestal phenolphtalëineals indicator. Na de tweede carbonatatie bedraagt de alkaliteit in den regel 0,015—0,020% CaO ( = grammen CaO per 100 cc. sap). Veelal wordt echter afgecarbonateerd tot lagere alkaliteit, wel tot op 0,006 % CaO. Na de dubbele carbonatatie wordt nog wel een dunsap-zwaveling toegepast. De s.f. „Frisia" bijv. gebruikte (in 1922) SO^ om de alkaliteit van het dubbel-gecarbonateerde sap van 0,020 tot op 0,007 te verlagen.

Absolute waarde heeft echter niet de titreeralkaliteit, wel de OH-ionen-concentratie van het sap. Om deze laatste te leeren kennen dienen p^-bepalingen gedaan te worden. Hiertoe is voor de fabriekspractijk het gebruik van indicatorpapier het een-voudigste.

In de campagne 1924/25 werden in vele suikerfabrieken hier te lande proeven gedaan aangaande het gebruik van indicator-papieren bij de bepaling van het eindpunt van carbonatatie en dunsapzwaveling. De gebruiksaanwijzing van Prinsen Geerligs O werd hierbij gevolgd. In vele gevallen is in de practijk een be-vestiging gevonden van de door Prinsen Geerligs verwachte waarde voor de p^ ^). Vooral de indicator thymolblauw blijkt voor de practijk geschikt, met behulp waarvan voor de p^ van het eindpunt van de tweede carbonatatie ± 9,2 gevonden wordt. Uit de ondervindingen der verschillende fabrieken moet men besluiten, dat het „werken op indicatorpapier" in Nederland zich nog in het stadium van proefnemingen bevindt. Moeilijkheden zijn veelal van zuiver practischen aard, zooals bijv. ontstaan door den invloed van kunstlicht (kunstlicht veroorzaakt geen bezwaren bij het gebruik van phenolphtaleïne). Het door Prinsen Geerligs genoemde cresolrood, voor controle van de zwaveling, bleek, door gering onderling verschil der kleurnuancen in het omslaggebied, niet te bevallen.

Vergelijken we hiernaast de werkwijze in de

rietsuikerprodu-1) Tijdschrift der A. T. V. (Groene Bladen) Sept. 1924, blz. 22.

2) De resultaten van de practijk zijn veelal gelijk aan die door Schone-baum verkregen: Tijdschr. A. T. V. Nov. 1924, blz. 71.

ceerende landen, o.a. op Java O- Hier worden carbonatatie en sulfitatie (ruwsapzwaveling) in de witsuikerfabricage naast elkaar gebruikt, terwijl de defecatiewerkwijze in de ruwsuikerfabricage wordt toegepast. Bij de carbonatatie mag men, wat de eind-reactie betreft, niet verder gaan dan zwak rose ten opzichte van phenolphtaleïne. Bij verder carbonateeren bestaat er gevaar voor overcarbonatatie, waarbij het neerslag van CaCO^^ weer in oplossing gaat. Bezwaar van dit laatste is onvoldoende zuivering en optreden van incrustaties. Bovendien moet de eindreactie alkalisch ten opzichte van phenolphtaleïne zijn, omdat deze eind-reactie door carbonaat en niet door bicarbonaat veroorzaakt moet worden; het aanwezige kaliumcarbonaat bijv. zal immers phenol-phtaleïne nog rood kleuren 2). Reeds voordat alle Na-jCOs in NaHCOg was overgegaan zou ook reeds Ca (HCO;02 uit GaCOs -gevormd zijn.

Bij de ruwsapzwaveling gaat men ook tot een eindreactie, waarbij phenolphtaleïne zwak rose gekleurd wordt, dit in verband met het gevaar voor bisulfiet-vorming. In aanmerking genomen, dat de dissociatieconstante van de eerste dissociatietrap van zwaveligzuur 1,7.10''^ is, terwijl deze constante van koolzuur 3,04. 10~^ bedraagt ^), is het duidelijk, dat bij sulfitatie groote kans bestaat voor het bereiken van een te lage p^, terwijl vrij koolzuur daarentegen practisch gesproken geen inversie-kracht heeft. De sterkte van zwaveligzuur brengt echter mee, dat een stof als Na2S03 in oplossing toch nog alkalisch reageert en dus wel degelijk invertsuiker moet ontleden. Proeven van van der Jagt-*) bevestigen dit, in strijd met de veel gehul-digde onjuiste meening als zouden sulfieten de ontleding van glucose door base primair tegengaan. Sulfieten oefenen slechts een ontkleurende werking door reductie uit.

Wil men de alkaliteit van een carbonatatiesap verlagen dan moet een zuur toegevoegd worden, sterker dan koolzuur, waar-voor zwaveligzuur gebruikt wordt. Dit principe vindt zijn

toe-1) Zie o. a. Harloff en Schmidt, „Handleid. voor Trop. wits.-fabr." 2) Als Pf, beneden 11 gedaald is, is men niet zeker, dat niet reeds NaHCOg gevormd is.

3) Kolthoff, „der Gebrauch von Farbenindicatoren," 1923, blz. 213. 4) Chem. weekblad 20, 10 (1923).

passing in het zuurdunsapprocédé van Harloff O- Hierbij wordt de alkaliteit van het dunsap door SO2 afgestompt tot op lakmoes-neutraal of lakmoes-zwak alkalisch. Volgens Noël Deerr 2) werden zuurdunsapprocédé's zonder carbonatatie reeds vele jaren vroe-ger gebruikt in Louisiana, Demerara en Mauritius.

De sappen, die t. o. v. phenolphtaleïne nog alkalisch zijn, zijn in werkelijkheid nog zeer zeker alkalisch, omdat genoemde indicator in het alkalische gebied, d. i. dus bij een PH grooter dan 7, omslaat. Dit laatste verklaart de mogelijkheid, dat phe-nolphtaleïne een oplossing niet meer alkalisch indiceert, terwijl lakmoespapier, dat omslaat bij een p^ van ongeveer 7, hier wèl alkalisch aanwijst. Het spreekt vanzelf, dat zoolang een sap ten opzichte van lakmoespapier nog alkalisch reageert, d.w.z. zoo-lang de PH van het sap grooter dan 7 is, het sap niet zuur maar werkelijk alkalisch is, d. w. z. een overmaat OH-ionen bevat. Wordt tot lakmoespapier-neutraal gezwaveld, dan kunnen reeds organische zuren uit hun zouten vrijgemaakt zijn door ingevoerd zwaveligzuur. Immers had SO2 alleen slechts de carbo-naten in sulfieten omgezet zonder meer, dan zou het sap, door de aanwezigheid der sulfieten, duidelijk lakmoespapier-alkalisch reageeren. Harloff en Schmidt^) beredeneeren aldus de aan-wezigheid van organische zuren in de lakmoes-neutrale sappen. Hun conclusie, dat het sap chemisch gesproken dus reeds zuur is, waarmee zij de naam zuurdunsapprocédé verklaren, is onjuist; er is geen overmaat H-ionen aanwezig.

Evenals bij Harloff en Schmidt wordt in de literatuur dikwijls gesproken over zure reactie van een sap, als slechts zuur ten opzichte van phenolphtaleïne bedoeld wordt.

Aangaande het laatstgenoemde proces schrijft Harloff: „Het is beslist noodzakelijk, met het oog op een goede witsuiker-qualiteit, om op carbonatatiefabrieken het op phenolphtaleïnepapier geneutraliseerde en goed gefiltreerde dunsap met SO2 te neutra-liseeren tegenover lakmoes of misschien zelfs zwak aan te zuren"*).

In verband met het sulfiteeren zij nog het volgende opgemerkt:

1) Harloff en Schmidt, „Handleid. voor Trop. wits.-fabr." 1919, blz. 98. 2) „Cane Sugar" 1921, blz. 289.

3) „Handl. voor Trop. wits.-fabr.," 1919, blz. 102. 4) Archief 18, 423 (1910).

Volgens de Haan ^) heeft men voor de vorming van bisulfieten niet te vreezen tot aan een licht zure eindreactie tegenover phenolphtaleïne (mits tegenover lakmoes nog merkbaar alkalisch).

Gebruik makende van de benaderende formule voor de water-stofionenconcentratie in de oplossing van een zuur zout, door Kolthoff -) gegeven, berekent men in de oplossing van natrium-hydrosulfiet:

[H-] = y~Kr^.

(deze form, geldt alleen indien de zoutconcentratie veel grooter is dan Ki.)

Voor zwaveligzuur is K] = 1,7 .10"^ (18°) s) en K2 = 1,0.10"'' (15°) Dus [H-] = 4,12. 10"'.

In deze oplossing is dus PH < 7. (Een oplossing van NaHCOg echter heeft een PH > 7 en wel 8,37, want voor koolzuur is Ki = 3,04.10"^ (18°) en K2 = 6.10"" (18°), dus [H'] = 4,27 . 10""''); deze oplossing reageert neutraal t. o. v. phenolphtaleïne.)

Uit deze berekening volgt, dat aanwezigheid van veel bisulfiet de PH beneden 7 doet dalen. Dit sluit echter geenszins uit, dat bij een lichtzure eindreactie tegenover phenolphtaleïne niet reeds een begin van bisulfiet-vorming opgetreden is (naast vrijkomen van organische zuren).

In de practijk van de sulfitatiefabrieken op Java ziet men de PH van het sap reeds lager worden dan met phenolphtaleïne-neutraal overeenkomt. (De fabricatie-rapporten over de Java-maaltijd spreken over „aciditeit" van de sappen; dit is de aci-diteit t. o. V. phenolphtaleïne.). Als hoofdmotief voor dit streven naar lagere pn geldt het gevaar van ontleding van reduceerende suikers door alkalische reactie, al treedt ook kans op over-sulfitatie (bisulfietvorming) op. (De defecatiewerkwijze streeft ook naar verlaging van de alkaliteit; zelfs wordt tot neutraal ten opzichte van lakmoes gewerkt) 4).

1) Archief 25, 489 (1917).

2) „Der Gebrauch von Farbenindicatoren," 1923, blz. 19; K i e n K 2 z i j n d e dissociatieconstanten van de beide dissociatie-trappen van het tweebasische zuur.

3) Kolthoff 1. c. blz. 213.

Harloff en Schmidt zeggen ' ) :

„Door met de eindreactie bij de zwaveling zoover mogelijk te gaan zal men bij de warme sulfitatie misschien een enkel-voudige bezinkbaarheid of blijvende filtreerbaarheid der sappen bereiken." De bezinking van het vuil heeft in alkalisch milieu nl. minder snel en minder volledig plaats dan in neutraal of zuur milieu 2). Harloff s) schrijft hierover nog: „Voor de maximale physische werking van het kalkneerslag bij de sapzuivering is een zwakzure eindreactie van het vuilsap een eisch."

Opgemerkt dient te worden, dat daar, waar gesatureerd wordt tot een bepaalde reactie op lakmoes of phenolphtaleïne eigenlijk niets anders gedaan wordt dan het bepalen van de waterstof-ionenconcentratie van de oplossing met behulp van indicatoren; - ^ -van deze indicatoren is bekend bij welke Pn ze omslaan. Het werken met Dupont-papier daarentegen is niets anders dan een vorm van triteeren. De waarde van het werken op lakmoes, als PH-bepaling, wordt vertroebeld door het gebruik van de Vivien-buis 4).

Het gebruik ook van andere indicatoren voor de Pn-bepaling der sappen treedt vooral in de andere landen, die suiker uit riet produceeren, langzamerhand meer naar voren. Verschillende gegevens hieromtrent staan ons ten dienste.

Brewster en Raines •'') maken melding van de werkwijze in Louisiana, waar eerst gezwaveld wordt en daarna gekalkt. Deze schrijvers bevelen aan te kalken tot p^^ = 7,0, na eerst gezwaveld te hebben tot Pn = 3,8. Zij hopen echter, zonder inversiegevaar, het sap nog zwak zuur te kunnen houden, teneinde donker-kleuring door base te vermijden, en meenen, dat een Pn = 6,0 nog zeer goed toelaatbaar is, wanneer het geklaarde sap niet op hooge temperatuur wordt gebracht. Deze onderzoekers

ge-Fransen, Archief 33, 1230 (1925), waarin vermeld wordt, dat bij kalken tot Pjj = 7 (gecontroleerd met broomthymolblauw) geen inversie was aan te toonen.

1) „Handl. v. Trop. wits.-fabr.," 1919, blz. 135. 2) Archief 19, 830 (1911).

3) Archief 28, 802 (1920).

*) „Handl. v. Trop. wits.-fabr.," 1919, blz. 104.

bruikten de in de Ver. Staten veel toegepaste indicatoren van Clark en Lubs '), benevens buffervloeistoffen.

Walton 2) vond een zeer geringe inversie in geval tot een eindreactie van Pn = 6,9, d.i. dus neutraal, gegaan werd.

Farnell '^) bepaalde de PH van rietsappen in Natal en Mauritius. Hierbij werden ook bovengenoemde indicatoren gebruikt. Het oordeel over de keuze van den te gebruiken indicator loopt bij de verschillende onderzoekers nog tamelijk uiteen. Brewster en Raines gebruiken graag phenolrood, Farnell acht broomthymol-blauw bijzonder geschikt voor suikerfabrieken *). In het geheel genomen blijkt de reactie in Natal zuurder te zijn dan in Mauritius. Gezwaveld wordt tot 3,6 a 3,8 en daarna gekalkt tot 6,9 a 7,0. Voor de Pn van het geklaarde sap geeft Farnell voor Natal p^^ = 6,4, voor Mauritius Pn = 6,7. Door kalken van het sap tot op be-zinkbaarheid bleek het Farnell mogelijk een goede constante PH te houden. Voor het verwerken der sappen acht hij het echter onmogelijk één universeele Pn vast te stellen, in verband met den verschillenden aard van de onreinheden der sappen in de verschillende landen.

Voorzoover deze onreinheden van kolloïdalen aard zijn is het duidelijk, dat niet dezelfde pn de meest wenschelijke is voor het uitvlokken van kolloïdale deeltjes van verschillenden aard. Cook noemt voor Hawaii °) p^ = 8,8 als gewenschte p^ voor goede zuivering. Op Hawaii bevalt de indicator phenolphtaleïne goed.

Mc. AUip *>) noemt voor Hawaii een P H = 8 , 6 . Beide laatste schrijvers constateeren reeds inversie in zwak alkalisch milieu.

D — Doel van het onderzoek

De voornaamste reden van het feit, dat men in de practijk graag een Pn boven 7 behoudt, is de vrees van inversie.

1) Clark, „The Determination of Hydrogen Ions", 1920, blz. 66. 2) I. S. J. 26, 312 (1924).

3) I. S. J. 27, 89 (1925).

4) Verder kan gewezen worden op het vroeger genoemde verschil in appreciatie van cresolrood, terwijl schrijver voor Pjj < 7 broomcresolpur-per als een zeer bruikbare indicator heeft leeren kennen.

5) Sugar 27, 117 (1925). ") I. S. J. 27, 382 (1925).

Het hoofddoel, waartoe deze studie moest leiden, was de be-antwoording van deze vraag: mag men bij de dunsap-zwaveling niet iets verder gaan met het inleiden van SO2 dan in de practijk gebruikelijk is, misschien zelfs tot zwak-zure reactie?

Van de oplossing van dit vraagstuk kan ook bij de ruwsap-zwaveling ongetwijfeld partij getrokken worden.

Een tweede reden, waarom bij de dunsapzwaveling niet verder gezwaveld wordt dan lakmoes-zwak-alkalisch, is de vrees voor corrosie der apparaten door mogelijk ontwijkend S02-gas. Deze kwestie moest dus tegelijkertijd onder oogen worden gezien en wel speciaal in welke mate SO2 eventueel ontwijkt bij het ver-hitten.

De literatuuropgaven over dit onderwerp zijn tegenstrijdig, zoodat door suikertechnici als Harloff i) en de Haan '^) e.a. op systematisch onderzoek werd aangedrongen.

Men is het over de vaststelling van de toelaatbare grens geenszins eens. Volgens de Haan bijv. ontstaat in het eerste verdamplichaam, waar de temperatuur van het gezwavelde sap boven de 100° stijgt, onvermijdelijk inversie zoodra de reactie van het sap lakmoes-neutraal is. Dit wordt door Harloff tegen-gesproken. In genoemde twee artikeien zeggen beiden: koken van tot lakmoes neutraal gezwaveld dunsap onder dampkrings-druk heeft geen inversie ten gevolge. Volgens de Haan geldt dit dus slechts tot en met 100°; onder druk echter zou inver-siegevaar bestaan; dit ook bij overschrijding van de grens van lakmoes-neutraal.

Bij mijn studie van inversie in sappen zal de z.g. bufferwerking der sappen van groot belang zijn ; deze dient nauwkeurig onder-zocht te worden. Door deze bufferwerking worden onzuivere suikeroplossingen als fabriekssappen door toegevoegd zuur niet zoo snel geïnverteerd als zuivere saccharose-oplossingen.

Wat betreft het tweede deel van het onderzoek, de studie van het corrosiegevaar, zij hier nog een enkele opmerking ge-maakt.

Bij toevoeging van SO2 aan sappen komen ook vluchtige

1) Archief 26, 1067 (1918). 2) Archief 26, 1075 (1918).

zuren vrij. Van der Jagt i) noemt in dit verband o.a. melkzuur (kpt: 122°), mierenzuur (kpt.: 101°), azijnzuur (kpt.: 118°). Deze en het vrijkomende koolzuur zullen de aantasting der verwar-mingsbuizen en wanden der verdamplichamen e.d. weinig of niet vergrooten. Veel belangrijker althans wordt het gevaar voor corrosie als vrij SO2 ontwijkt uit de sappen 2). Het ontwijkende SO2 levert, speciaal bij aanwezigheid van vocht, gevaar op voor corrosie der metaaldeelen.

Onderzoekingen ^) wezen erop, dat ontwijkend zwaveligzuur-gas gelijkmatig over het geheele verdampproces vrijkomt; hieruit zou volgen, dat corrosie bij eventueel te zuur werken in alle lichamen zou optreden.

Niet alleen heerscht er verschil van meening aangaande de hoeveelheid toe te voegen SO2, ook over het juiste tijdstip van zwavelen bestaat veel oneenigheid. Het SO2 dient in dat stadium van het bedrijf te worden toegevoegd, waar het de grootste werking heeft.

Veelal wordt de voorkeur gegeven aan zwavelen van diksap. Indien SO2 hoofdzakelijk als ontkleuringsmiddel dienst deed, moest het zuur inderdaad toegepast worden in een zoo dicht mogelijk bij de uitkristallisatie gelegen stadium. Wordt echter SO2 in de eerste plaats gebruikt om de reactie van de sappen in de verdamplichamen neutraal te doen zijn dan moet SO2 aan het dunsap toegevoegd worden.

Voor den schrijver treedt zwaveligzuur meer als sterk zuur dan als reductiemiddel op.

1) Archief 17, 63 (1909).

2) Vergel. Rothe en Hinrichsen, Mitt. aus d. Kgl. Materialprüfungsamt zu Gr.-Licht-W. 24, 275 (1906). Bruhns wijst op aantasting van ijzer door koolzuurhoudende damp onder grooten druk, Chem. Ztg. 45, 885 (1921).

THEORETISCHE DEEL

A — Inleiding

De factoren, welke de inversie beïnvloeden, zijn van katalyti-schen aard. De meest bekende positieve katalysator der inversie is de zure reactie (pn < 7). De reactie-versnellende invloed der waterstof-ionen volgt uit het feit, dat er evenredigheid bestaat tusschen de inversie-snelheidsconstante en de electrolytische dissociatie der verschillende zuren. Hiermee is in overeenstem-ming de remmende werking van zouten van zwakke zuren op de inversie van saccharose door sterke zuren.

Hiernaast is echter ook bekend, dat de snelheid van de in-versie door HCl vergroot wordt door de aanwezigheid van natriumchloride en andere chloriden ')• Waar toevoeging van NaCl aan een zoutzuur-oplossing de dissociatie van het zuur terugdringt, doet deze inversiesnelheids-vergrooting vermoeden, dat het ongesplitste molecuul HCl een nog grootere positief-katalytische invloed op de inversie heeft dan het H-ion. Hiermee in overeenstemming zijn de proeven van Groot 2), die consta-teerde, dat de grootte der inversie bij toename van de zoutzuur-concentratie meer dan evenredig is met het aantal cc's toe-gevoegd zoutzuur.

Vergelijken we hiernaast den invloed van Na-acetaat op de inversiekracht van azijnzuur, dan blijkt dit zout hier de inversie te verminderen i). Het domineeren van de inversiekracht van het ongesplitste molecuul boven die van het H-ion is blijkbaar niet algemeen. Dit volgt ook uit bovengenoemde evenredigheid tusschen inversiesnelheid en dissociatie der zuren.

1) Saillard, Journ. des Fabricants de Sucre, 1924, No. 41. 2) Biochem. Z. 137, 517 (1923).

Dat men bij katalytische invloeden niet steeds naar eenvou-dige alles-omvattende regels moet zoeken leert wel het werk van Vies i). Deze schrijver concludeert aan het eind van een uitvoerige en minutieuze studie over den invloed van verschil-lende katalysatoren op de oxydatie van sulfiet, dat de verschilverschil-lende invloeden voor iedere katalysator anders kunnen zijn, in 't kort, dat algemeene regels hiervoor niet te geven zijn. De schrijver toont van sommige metalen aan, dat de katalyse door de ionen tot stand komt, bij anderen echter door het ongesplitste molecuul. Wat genoemde dissertatie ook leert is het feit, dat de invloed van de H-ionenconcentratie op de sulfietoxydatie slechts indirect is. De PH beslist hier over de aanwezige hoeveelheid werkende katalysator.

Ook bij de inversie-reactie treden indirect-werkende katalysa-toren op. Een voorbeeld hiervan is ozon, dat in suikeroplossingen en sappen, door ontleding, zuren doet ontstaan. Waarschijnlijk kan ozon echter ook direct-inverteerend werken 2).

Het meer of minder direct werken van een katalysator maakt het mechanisme van een reactie als de inversie van saccharose, welke zoo uitsluitend door katalytische beïnvloeding is te ver-klaren, nog gecompliceerder.

B — De invloed van nietsuikerstoffen op de water stof

ionen-concentratie

Van grooten invloed is zeker de grootte der Pn van de op-lossing van saccharose, welke in verband met inversie bestudeerd wordt. Het is daarom van belang na te gaan, hoe de PH van de saccharose-oplossing verandert bij toevoeging van verschil-lende hoeveelheden SO2.

Wanneer men aan een suikersap als het dunsap van de suiker-fabriek SO2 toedient, werkt het sap, voorzoover het nog alkalisch reageert, neutraliseerend ten opzichte van het toegevoegde zuur. Vervolgens treedt op de eigenlijke bufferwerking, en wel vanaf het moment, dat het sap een Pn = 7 heeft. Hierbij wordt de overmaat H' (overmaat ten opzichte van OH'), afkomstig van het zwaveligzuur, gereduceerd tot een kleine overmaat.

1) Diss.-Delft, 1924.

2) Schonebaum, Diss.-Delft, 1921.

De bufferwerking wordt uitgeoefend o.a. door de aanwezige zouten, waaruit het zuur door het toegevoegde sterkere zuur wordt vrijgemaakt. Deze bufferwerking doet de zuurgraad zeer veel minder toenemen dan verwacht zou worden in verband met de sterkte van het toegevoegde zuur.

Bufferende werking wordt ook uitgeoefend door de aanwezig-heid van zwakke basen in de sappen. Een oplossing, waarin een zwakke base aanwezig is, wordt door toevoeging van SO2 reeds geneutraliseerd tot Pn = 7 vóórdat de aan de aanwezige hoeveelheid base aequivalentê hoeveelheid zuur is toegevoegd. Bij verder toevoegen van SO9 neemt de waterstofionenconcen-tratie minder toe dan men verwachten zou in verband met de sterkte van het zwaveligzuur.

Aan de hand van berekeningen zal nagegaan worden hoe de waterstofionenconcentratie verandert bij het toevoegen van zwaveligzuur aan een oplossing, welke naast saccharose stoffen bevat, die in de fabriekssappen de bufferende werking uit-oefenen.

Bij deze berekeningen is onder dissociatieconstante steeds verstaan de waarde hiervoor, bepaald in zuiver water als oplos-middel. De in sappen opgeloste stoffen als suiker e.d. zullen slechts een geringen invloed uitoefenen op de grootte dezer constanten. Omtrent de grootte der dissociatieconstanten van eenzelfde verbinding, opgelost in verschillende oplosmiddelen, geldt de regel i): de electrolytische dissociatie is des te sterker, naarmate de diëlectriciteitsconstante van het medium grooter is. Nernst voegt hieraan toe: een volkomen evenredigheid is hier niet te verwachten, omdat nog andere invloeden mogelijk zijn.

§ 1 — Welke dissociatie van zwaveligzuur moet bij de bereke-ningen aangenomen worden?

Het tweebasische zuur H2SO3 is in twee trappen gedissociëerd: H2Sd3 ? H- + HSO3'

HSO;V $H- + SOo/'.

Omtrent de dissociatieconstanten dezer beide evenwichten, K] en K2, geeft Jellinek 2) de resultaten van het onderzoek naar

1) Nernst, „Theoretische Chemie," 1921, blz. 432. 2) Z. phys. Chem. 76, 331 (1911).

deze constanten, gevonden volgens verschillende methoden. Allereerst werd door berekening, uit proeven van Mc Crae en Wilson i) over de verdeeling van zwaveldioxyde tusschen water en chloroform, gevonden de waarde Ki = 0,017. Mc Crae en Wilson spreken slechts over „SO2 bezw. H2SO3". Evenzoo wordt bij de andere methoden in het midden gelaten in hoeverre het ongeladen molecuul SO2 of H2SO3 is. Berekeningen naar aan-leiding van proeven van Kerp en Baur 2) gaven voor Kj respect. 0.0164 (kryoscopisch) en 0,0174 (uit de geleidbaarheid). Resul-teerende volgt hieruit K i ^ 0,017 (bij 18°).

Voor K2, geeft Jellinek als gemiddelde van zeer uiteenloopende bedragen : 5,1 . 10"^ (bij ± 20°).

Kolthoff 3) vond voor K2: 1,0 . 10"''(bij 15°).

§ 2 — Beschouwen we eerst natriumlactaat als eenige aan-wezige bufferstof. In een oplossing, waarin natriumlactaat en zwaveligzuur bij elkaar gevoegd zijn, kunnen wij de volgende evenwichten naast elkaar aannemen:

Na-lact. t^ Na- + lact.' (1) H2SO3 t ^ - + HSO3' (2) HSO.j' ZH--t SO3' (3)

HoO Z^- + OH' (4) H- -j- lact.' ^ H-lact. (= melkzuur). (5)

Het evenwicht (1) ligt practisch geheel naar rechts. Voor (2), (3), (4) en (5) zijn de dissociatieconstanten respect. Kj, K2, K3 en.K4. (K3 is het constante ionenproduct).

Stelt men verder de concentratie van toegevoegd zwavelig-zuur en natriumlactaat respect. C] en C2 (in grammoleculen per L.).

De concentratie der waterstofionen, [H"], is nu uit de volgende vergelijkingen te berekenen:

[ H - ] . [ H S 0 3 - ] _ , . . . . [H2SO3] - ^ ^ ^^^

1) Z. anorg. Chem. 35, 11 (1903).

2) Arb. aus dem Kaiserl. Gesundheitsamte 26, 297 (1907). •') „Der Gebrauch von Farbenindicatoren," 1923, blz. 213.

[H-].[S03"]

= K2 (7)

[HSO3']

[H-].[0H'] = K3 (8) [H-].[lact.']_ . . [H2SO3] + [HSO3'] + [SO3"] = Cl (10)

[H-lact.] + [lact.'] = C2 (11) [OH'] + 2 [SO3"] + [HSO3'] = [H-] + [H-lact]. (12)

Deze 7 vergelijkingen bevatten 7 onbekenden. De onbekende [H'] is hieruit dus inderdaad te vinden i).

Uit (6), (7) en (10) volgt:

[ H l ^ d + [ H S O , ] + M p O d = C,

Met behulp van deze laatste 3 vergelijkingen en (8) is nu vbor (12) te schrijven: K3 , o K1K2C, [H-]KiQ _ [H-]C2 [H-] "^ [H-]2 + [H-]Ki + K,K2 ^ [H-]^ + [H-]Ki + K1K2 •• -• ^ [H-] + K4' Hieruit volgt: [H-]5 + [H-f (Ki + K4 -I- C2) + [H-]3 (K1K2 + K1K4 - K, -f K1C2) + P _ + [H-]2 (K1K2K4- K1K3 - K3K4 -h K1K2C2) - [H] (K1K2KS + K1K3K4) - K]K2K3K4

^ ~ [H-]3Ki-h[H-]2(2KiK2-f KiK4) + [H-]2KiK2K4 (13)

1) Hier is gegeven de afleiding van het algemeene geval, waarbij een weebasisch zuur gevoegd wordt bij een zout van een éénbasisch zuur.

Voor de verdere berekening wordt aangenomen: 2 Ki = 1,7 . 10"' (18°) 1) - 7 K , = 1,0 . 10"' (15°) Kg = 1,04. 1 0 " " (25°) 2) K4=l,55.10"^ (25°) 3) C2 = 2242 = 44,6 . 10"''(grammol. per L).

De waarde voor C2 is aldus genomen omdat later voor het S02-inversie-onderzoek ook een natriumlactaat-oplossing van deze concentratie gebezigd is.

Voor de genoemde aannamen zijn in deze algemeene afleiding enkele vereenvoudigingen aan te brengen.

Waar de dissociatieconstante van de eerste dissociatietrap van een tweebasisch zuur steeds veel grooter is dan die van de tweede trap, is, bij benadering, voor (12) te lezen:

. [HSO3'] = [H-] + [H-lact.] —14

_3 „ _ _ , - 0,155 a 1,55. ([OH'] is verwaarloosd, omdat [OH'] = i>pf^ r ^ . , welk bedrag is te verwaarloozen t.o.v. [H] voor waarden van [H"] = 10"^ a 10"*, tusschen welke waarden Ci is berekend).

Uit (9) volgt nu: f r n ^ = T&Ï- Dit wordt voor [H"] = 10"'

' ^ [H-lact.] [H'] •- -•

a 10"":

[lact.'] ^ 1,55.10"" , 1,55.10"" [H-lact.] 10"' ^ 10""

Stelt men hiernaast [H-lact.] + [lact.'] =44,6 . 10"", dan is dus: [H-lact.] = 38.10"" (voor geval [H'] = 10"^) a 18 . 10"" (voor ge-val [H-] = 10"").

Nu [H-Iact] berekend is, is [HSO3'] uit te drukken in [H'], n.l.: [HSO3'] = [H-] + [H-lact.] = = 10"' + 38 . 10"" of 10"" + 18 . 10"" = = 10"' -f 3,8 . 10"' of 10"" + 18 . 10"" = = 4,8 X [H-] (voor geval [H-] = 10"') of 19 X [H-] (voor geval [H-] = 10""). ') Zie hierboven. 2) Ann. d. Physik (4) 28, 512 (1909).

Uit (7) volgt dan: [SO3"] = K2 ^^Wfl = = 4,8 a 19 X Kg.

Voor geval [H-] = 10"' is dus [SO3"] = 4,8 . lO"''. „ „ [H-] = 10-" „ „ [SO3"] = 1,9. 10"^

In beide gevallen en dus ook voor de tusschenliggende waarden van [H'] is [SO3"] te verwaarloozen t.o.v. [H-]. Dit wordt uit-gedrukt door K.2 = O te stellen. (In (10) mag [SO3"] ook ver-waarloosd worden.)

Ook K3 mag hier gelijk aan nul gesteld worden. Vergelijking (13) wordt dan vereenvoudigd:

Q = [H-]3 -f [H-]2 (Ki + K4 + C2) + [H-] (K1K4 + K1C2) • (14) [H-]Ki + K1K4

Substitueert men hierin de boven aangegeven waarden dan berekent men de volgende telkens bij elkaar behoorende getallen:

[H-]

10""

2.10-"

4.10""

6.10""

8. 10""

10"'

Grafisch zijn deze getallen in figuur 1 uitgebeeld.

Hiernaast is berekend het verband tusschen [H"] en C] voor het geval, dat verschillende hoeveelheden zwavelzuur bij een oplossing van natriumlactaat gevoegd worden.

Voor zwavelzuur is K2 = 2,4 . 10 (25°) O- [SO4"] mag nu niet ten opzichte van [H"] verwaarloosd worden. Wel is weer K3 = O te stellen, terwijl nu Kj = ^ . Immers het sterke zuur zwavel-zuur is als volkomen in ionen gesplitst te beschouwen. (13) wordt dus voor dit geval:

_ [H-f + [H-]2 (K. + K4 + C ) + [H-] (K9 K4 + K^ C2) .._. ^' [H-]2 + [H-] (2K2 + K4) + 2K2 K4 • ^^^

Voor K2 = 2,4 . 10"^ K4 = 1,55 . 10"* en Cj = 44,6 .10 "" bere-kent men het volgende verband:

1 • [H-]

Cl 1

Blijkbaar heeft voor het stelsel Na-lactaat 4- SO2 oxydatie van SO2 grooten invloed op de Pn. Bij geringe Ci is deze invloed procentisch het geringst.

Nog enkele stelsels zijn berekend. Ten eerste is, ter vergelijking, het verband tusschen C] en [H'] nagegaan voor het geval ver-schillende hoeveelheden HCl worden toegevoegd aan een oplos-sing van natriumlactaat. Nu mag in (15) Kg = O gesteld worden, zoodat ontstaat:

__[H-]2-f [H-](K4 + C2) . . „ . ' ~ [H-] + K4 • ^^^^ Voor K4 = 1,55 .10"" en C2 = 44,6 .10"" krijgt men hiermee:

[H-] 10"" 2.10-" 4. 10"" 6.10"" 8.10"" 10"' 2.10"' Cl 0,0019 0,0027 0,0036 0,0041 0,0045 0,0048 0,0061

De berekende waarden zijn allen grafisch uitgebeeld. Men ziet hieruit dat het begin der lijnen voor zwaveligzuur en zoutzuur, beiden aan Na-lactaat toegevoegd, gelijk loopt.

I Stelsel SO2-I-Na-lactaat II „ H2SO4 -I- Na-lactaat III „ HCl -)- Na-lactaat IV „ HCl + Na-acetaat

V „ H2SO4 -I- Na-acetaat VI Zwaveligzuur

VII Zoutzuur VIII Zwavelzuur

(De concentratie van het zout is bij I t.m. V steeds 44,6.10~^ gehouden)

Fig. 1

0.006 0.008

* C ,

De knik in de lijn is veel scherper te krijgen door, in plaats van een zout van melkzuur, een zout van een veel zwakker zuur te nemen, bijv. azijnzuur. Ter demonstratie hiervan is berekend het verband tusschen C] en [H'] voor het geval verschillende hoe-veelheden HCl aan een oplossing van natriumacetaat worden toegevoegd. Voor een zoutconcentratie C2 = 44,6 . 10"" en voor K4 = 1,86 . 10"^ (bij 25°) i) geeft (16):

[H-]

2.10""

4.10""

6.10""

2.10-'

Q

Daar in figuur 1 de grafieken I en III in het begin vrijwel samenvallen is het te verwachten, dat het begin van de grafische uitbeeldingen van de stelsels Na-acetaat + zwaveligzuur en Na-acetaat + HCl (IV in fig. 1) eveneens gelijk is.

Hiernaast is nu nog berekend het begin van de grafiek voor het stelsel Na-acetaat + H2 SO4. Voor dit geval geldt (15), in welke vergelijking nu Kg = 2,4. 10"^ en K4 = 1,86. 10"^ terwijl C2 = 44,6 . 10"".

Met deze gegevens zijn de volgende resultaten verkregen:

[H-]

2.10""

Ook nu blijkt men van zwavelzuur slechts een hoeveelheid noodig te hebben, gelijk aan de helft van de hoeveelheid zwavelig-zuur, ter bereiking van eenzelfde Pn- Dit sluit in zich, dat in 't algemeen (zie de berekende grafieken) bij kleine SOo-concen-traties de invloed van S02-oxydatie op de p„ geringer is dan bij groote S02-concentraties. Bovendien brengt dit met zich mee, dat de grootte van dezen invloed in hooge mate afhankelijk is van de grootte van de dissociatieconstante van het zuur, welks zout aanwezig is.

Dit laatste blijkt het duidelijkst uit een beschouwing van fig. 2. In deze figuur is het verband tusschen [H"] en de concentratie

van het toegevoegde zuur weergegeven in geval van aanwezig-heid van zouten van verschillende zwakke zuren. (Voor de dis-sociatieconstanten dezer zwakke zuren gelden de verschillende waarden voor K.). Nemen we hierbij aan, dat de hoeveelheden zwavelzuur en zwaveligzuur (in grammol.), noodig voor het be-reiken van een bepaalde Pn, zich verhouden als 1:2. Voor K = 10"" blijkt dan oxydatie van zwaveligzuur tot zwavelzuur [H"] twee maal zoo groot te maken. Voor K = 10"^ geldt dit bij benadering ook nog. Voor de zuren met K = 10"* en kleiner blijkt de oxydatie in het algemeen [H"] veel meer dan twee maal zoo groot te maken.

Is het aanwezige zout acetaat, dan zal dus een [H"] van bijv. 10"*'', verkregen door toevoeging van zwaveligzuur, bij oxydatie hiervan tot zwavelzuur toenemen tot [H'] = 2 X 10"*''. Depn van de oplossing verandert hierbij van 6,3 in 6.

Ter vergelijking is ook berekend de concentratie van een op-lossing, waarin zich slechts zwaveligzuur, respect, zwavelzuur bevindt, beiden voor geval [H'] = 2 . 10"' is. Hiertoe moet het verband tusschen [H"] en de zuurconcentratie in de oplossing van een tweebasisch zuur afgeleid worden.

In een oplossing van een tweebasisch zuur heeft men de vol-gende evenwichten i):

H.A t-^+ HA' (a) HA' ; t H- + A". (b) Voor de twee dissociatieconstanten van het tweebasische zuur

is te schrijven:

_ [H-] JHA^] .

'" "[H2A] ^""^ _ [H-]. [A"]

^'-- [HA'] • ^'^^

Uit (a) en (b) volgt:

[H-] = [HA'] + 2[A"]. (e) Stelt men de totaalconcentratie van het zuur, dat in water is

opgelost, C, dan is:

1) Vergelijk Kolthoff, „der Gebrauch von Farbenindic," 1923, blz. 9, waar een andere afleiding tot een foutieve conclusie leidt.

[HsA] = C - [HA'] - [A"]. (f) Uit (c), (d), (e) en (f) is op de volgende wijze het verband

tusschen C en [H"] af te leiden.

Uit (c) en (f) is [H.>A] te elimineeren:

2[HA'] = 2 C ^ l I ^ ^ ^ ; p i M K ,

Uit deze laatste vergelijking en (e) is [A"] te elimineeren:

2 [H-] [HA'] = (2C - [HA'] - [H"]) Ki. (g) Ook uit (d) en (e) is [A"] te elimineeren:

["^'3=2i<7?ïïr]- (»')

[H-y + [H-]2Ki - [H-] (KjC - Ki K.,) = 2K1K2C. (i)

Hiervoor is ook te schrijven:

[H-]3+[H-]2Ki + [H-]KiK2 . . ^ [H-]Ki + 2KiK2 ^^ Bij benadering is [H'] = [HA'], dus [A"] = K.,, zoodat de tweede

dissociatie verwaarloosd kan worden voor waarden van [H'], welke zeer veel verschillen van de waarde van K2. Voor zwavelig-zuur met K 2 = l , 0 . 1 0 " ^ is dit het geval indien [H-] = 2.10-'. Dan is voor (k) te schrijven i):

[H-]2 + [H-]Ki

^ - KI •

Voor [H-] = 2.10"' en Kj = 1,7 .10"^ volgt hieruit: C = 0,0022. Voor zwavelzuur is K2 = 2,4.10"^; hier is de tweede dissociatie niet te verwaarloozen; nu is echter Ki = c^ te stellen. Voor dit geval is voor (k) te schrijven:

[H-]2-h[H-]K2 [H-] + 2K2 •

Voor [H-] = 2.10"' en K2 = 2.10"^ volgt hieruit: 0 = 1,05.10"'.

Voor een zuur als zoutzuur is ten slotte Ki = c^ en K2 = O, 1) Uit (i) volgt, voor geval K2 = 0, de door Kolthoff („der Gebr. von Farbenind.," 1923, blz. 6) genoemde formule voor éénbasische zuren: [H-] = \' KHA (C-[H-]).

zoodat voor (k) is te schrijven: C = [H'] (de zuur-moleculen zijn volkomen gesplitst, onder vorming van een even groot aantal H-ionen.) Voor [H-] = 2.10"' is dan dus C = 0,002.

Wij hebben nu gezien, dat zouten van zwakke zuren, bij toe-voeging van sterk zuur aan een oplossing, welke deze zouten bevat, bufferend optreden. Om uit te maken, of de zouten van een zuur met een bepaalde dissociatieconstante practische waarde hebben voor de bufferwerking, van een suikersap bijvoorbeeld, moeten vergeleken worden de concentraties van toegevoegd zuur, noodig ter verkrijging van de PH = 7 en 6 van de oplossing. Immers voor de practijk heeft een zout alleen bufferwaarde als veel zuur toegevoegd moet worden om het p^-traject 7—6 te doorloopen. Het is dus niet voldoende, dat het verkrijgen van PH = 6 veel zuur behoeft, tegelijkertijd moet het bereiken van PH = 7 een voldoende hoeveelheid zuur minder vereischen.

In het volgende is vergelijking (13) benut, om de zuur-con-centraties te berekenen, noodig voor het bereiken van Pn = 7, 6 en 5 in de oplossing van j ^ zout van een zwak zuur.

Nemen we voor het toegevoegde zuur een sterk éénbasisch zuur, dan is Ki =^ en Ko = O te stellen. Voor oplossingen, welker PH weinig van 7 verschilt, mag K3 niet verwaarloosd worden. Onder deze omstandigheden wordt (13):

_ [U-f + [H-]2 (K4 + C2) - [H-] K3 - K3 K4 ' [H-]2 -f [H-] K4

Nemen we voor de berekeningen K3 = 1,04. 10"'" en C2 = 10"\ dan wordt Ci voor respect. [H"] = 10"^, 10"* en 10"^, waarbij aan K4 achtereenvolgens verschillende waarden gegeven worden :

K4 10"" 10"^ 10"" 10-' 10"' 10-" [H-] = 10"' Cl = 0,0001 Cl = 0,001 Cl = 0,009 Cl = 0,050 Cl = 0,091 Cl = 0,099 [H-] = 10"* Cl = 0,001 Cl = 0,009 Cl = 0,050 Cl = 0,091 Cl = 0,099 Cl = 0,100

[H-] = 10"' 1

Deze waarden zijn grafisch uitgebeeld in fig. 2.

Blijkbaar is acetaat (Kgzjjnz. = 1,86.10"^) een goede buffer-stof. Nog beter bufferend werken de zouten van zuren met K = 10"* en 10"^ i). Zuren, waarvan K kleiner is dan 10"*, geven zouten, welke geen practische bufferwaarde hebben, evenmin als zuren, waarvan K grooter is dan 10" (zooals bijv. melkzuur met K = 1,55 . 10"").

OOOl 001 002 0.03 0.04 0.050

(De concentratie van het zout is hier steeds 0,1 gehouden). Fig. 2

Hiermee is ook bewezen, dat saccharose, als uiterst zwak zuur, niet aan de bufferwerking meedoet. Voor de dissociatie-constante van saccharose geeft Madsen: 2)

bij 18° 1,14.10"" „ 25° 1,85.10"" „ 40° 4,3 . 10"".

Michaelis en Rona 3) vonden bij 18°: 2,40.10"" voor de dissociatieconstante van suiker als zuur beschouwd.

Gaan we voor bijv. saccharose nog eens op andere wijze na, waarom een zeer zwak zuur practisch geen waarde heeft voor bufferwerking tusschen PH = 7 en 6. De reactie der sappen is

O Koolzuur komt voor buffer-vormer niet in aanmerking in verband met de vervluchtiging hiervan in de verdamplichamen. Hierdoor zal de p^, van het sap weer toenemen.

2) Z. phys. Chem. 36. 290 (1901). 3) Biochem. Z. 49, 248 (1913).

steeds in de buurt van Pn = 7. Zeer geringe hoeveelheden van bijv. kaliumsaccharaat zouden reeds een Pn ver boven 7 veroor-zaken. In een oplossing met Pn = ± 7 kan dus practisch geen kaliumsaccharaat aanwezig zijn.

Het laatstgenoemde is nog nader te bewijzen aan de hand van de formule voor de pn van een buffermengsel, bestaande uit een zwak zuur en zijn zout i):

^zout

PH = PHA + log ^-'zuur

Stel de dissociatieconstante van saccharose 10"", dan is in deze formule P H A ^ 13. Voor Pn = 7 is dan dus: Czuur=10**XCzout-Practisch is dus geen zout aanwezig.

Gaan we nu nog na hoe groot de bufferwerking is van een zout, afgeleid van een zwak zuur en een zwakke base.

Voor het geval bijv. HCl toegevoegd wordt aan een oplossing, waarin een dergelijk zout aanwezig is, kunnen de volgende evenwichten, als naast elkaar bestaande, in de oplossing ver-ondersteld worden: BA ; t B- + A' H.O Z^- + OH' HCl ^ H- + Cl' B- + OH' ;f BOH H- + A' ; t HA.

Stel het zout BA, alsook HCl, volkomen gedissociëerd. Noemen we de totaalconcentratie van het aanwezige zout Ca en de concentratie van het toegevoegde zuur Ci (dan is dus Cl = [Cl']), dan kunnen de volgende vergelijkingen opgeschreven worden: [B-].[OH'] [BOH] ~ "BOH [H-]. [A'] = KHA (^) [HA] [ H - ] . [ O H ' ] = KH,O , (3) C2 = [A'] + [HA] (4) O Kolthoff, „der Gebrauch von Farbenindicatoren," 1923, blz. 26.

C2 = [B-] + [BOH]

[H-] + [HA] = [OH'] + Cl + [BOH]. Hieruit volgt:

(5)

{6)

A' = t ^ ^ ^ K ^ , dus C2 = [HA] ^ ^ -F 1) of [HA]: [H-] [ B O H ] K 3 O H . ^ . [H-] : [ B O H ] f ^ « ° " C2[H-] KHA + [H-] [OH': ïl + l j o f [BOH] = _ C2[0H']

Substitueert men nu (7) en (5) in {6) en stelt men [OH'] dan ontstaat: C2[H-] KH,O . ^ . C J K H P BOH -<- [OH'] K . *-H20 [H-] [H-] + K Dus: Q = [H-] + HA ' [H-] C2[H-] H20 [H-] Ci + K H.20 K B O H [ H - ] + K H , O ' CL'KH20 K H A + [ H - ] [H-] KBOH[H-] + K„^O" {9) Met deze formule zijn nu nog enkele berekeningen gemaakt. Telkens is C2 = 0,1 genomen. C] is dan berekend voor [H"] = 10"' en [H'] = 10"*, terwijl aan KHA en KBQH achtereenvolgens verschillende waarden gegeven zijn. Aldus zijn de volgende re-sultaten verkregen: K H A — K B O H 10"" 10"^ 10-* 10"' 10"« 10"^ 10-'° [H] = 10"' C, = 0 C i = 0

c,=o

Ter aanvulling van deze tabel is berekend: In geval van

^ - 7

In geval van

KHA = KBOH = 10'^ behooren bij elkaar [H'] = 10-^ en Ci = 0,050. Verder zijn enkele gevallen berekend, waarin KHA "'^t gelijk is aan KBQH- Hierbij valt op te merken, dat KHA > KBOH voor buf-fering tusschen Pn = 7 en 6 alleen in aanmerking komt als de PH van de oplossing van het zout zonder toevoeging van sterk zuur zeker niet kleiner is dan ± 6,5. In verband met de formule voor de Pn van een dergelijke oplossing, PH = 7 -I- g PHA "" ÖPBOH ^)

KHA

mag dus hoogstens PBQH ~ PHA ^ 1 zijn, d.i. -TT = 10.

•^BOH

Voor dezelfde aanname van C2 = 0,1 vindt men met for-mule {9): K H A KgoH 10"'° 10-^ 10-'° 10"' 10"^ 10"* 10~' 10"* 10-' 10"^

1 10~* 10""

= 10"' [H-] = 10"* 1

Berekenen we nu nog het geval K^A — 10 ,KBOH ~ 10 . Voor

Cl = O is dan [H-] = lO"*'' (PH = 6,5); voor [H] = 10"*is Cl =0,001.

Voor een goed inzicht in hetgeen deze resultaten leeren is het noodig nog het verband tusschen Ci en [H'] na te gaan bij

toevoeging van verschillende hoeveelheden HCl bij een zwakke base. Dit verband volgt uit (P), door hierin KHA = O te stellen 2). Men krijgt dan:

r = FH-i + r - ^"20 _ 92j<H2q

^1 LHJ + C2 ^^.^ KBOH[H-]+'KH,O-1) Kolthoff, „der Gebrauch von Farbenindicatoren," 1923, blz. 17. 2) Door in {9) te stellen KBQH = cyo krijgt men de formule op blz. 28, welke geldt voor het stelsel HCl -f- zout van zwak zuur en sterke base.

Hieruit volgt: [H-].^ + [H-]2 {^-^ + C,) - [H-] KH,O - KH,O C, K H 2 0 , n \ - rw-i LT - 1 / ^ " 2 ° BOH '^ '_ K B Q H [ H - ] 2 + [ H - ] . ^

Uit deze laatste vergelijking krijgt men de formule op blz. 28 door ^ " — = K4 te stellen (Kj, Q == K3)')• Dit wil zeggen, dat het

f^BOH ^

verband tusschen [H'] en Ci bij toevoegen van HCl aan een zwakke base hetzelfde is als bij toevoegen van HCl aan het Na-zout van een zwak zuur, mits het product van de dissocia-tieconstanten van de gebruikte base en het gebruikte zwakke zuur gelijk is aan 10"'" 2).

Dit laatste in acht nemende kan men nu uit de drie laatste tabellen concludeeren, dat bij toevoegen van een sterk zuur bij een oplossing van een zout, dat afgeleid is van een zwak zuur en een zwakke base, het verband hetzelfde is (behalve voor het allereerste begin) alsof het Na-zout van ditzelfde zwakke zuur aanwezig was, mits de bij dit laatste stelsel (Na-zout van zwak zuur + sterk zuur) behoorende grafiek steiler loopt dan de grafiek voor het stelsel sterk zuur -f de gebruikte base. Daaren-tegen is genoemd verband hetzelfde alsof alleen deze base aan-wezig was, mits de bij de neutralisatie dezer base behoorende grafiek het steilst is. In het kort: de grafiek voor een zout van een zwak zuur en zwakke base is gelijk aan de steilste der twee grafieken, de eene behoorende bij base-alleen, de andere bij Na-zout van het zuur*^).

1) Zie ook: Aten en van Ginneken, Tijdschr. der A. T. V. Nov. 1924, blz. 112. 2) Hieruit volgt, dat alleen basen met K = 10~^ tot 10~^ door neutralisatie bufferend kunnen werken.

s) Hieruit volgt de mogelijkheid van een bijzondere wijze, waarop de bufferwerking van een fabriekssap kan achteruitgaan bij verhitting in alka-lisch milieu (zooals bij indikken van dunsap tot diksap geschiedt). Voor zoover nl. de bufferstoffen zwakke basen zijn kan de bufferwerking niet alleen achteruitgaan door vervluchtiging dezer basen bij verhitten in alkalisch milieu, ook kan, bij de ontleding van eventueel aanwezige „glucose", melkzuur ge-vormd worden, dat zich bindt met de zwakke base. Hierdoor wordt deze base voor bufferwerking onbruikbaar gemaakt.

Concludeeren we per slot nog omtrent de bruikbaarheid der verschillende bufferstoffen:

Het Na-zout van een zuur met K ^ I O " buffert veel beter dan het Na-zout van een zuur met K = 10"^ (Dit geldt voor het geval gezwaveld wordt tot Pn = ± 6. Stel, dat men tot nog grootere zuurgraad wilde zwavelen, dan zou het laatstgenoemde zout sterker bufferend werken. De keuze van bufferstof is dus zeer afhankelijk van de zuurgraad, welke men wenscht te bereiken). Bij gebruik van het laatste zout zal, indien zwaveligzuur is toe-gevoegd tot PH = ± 6, oxydatie van dit laatste zuur de Pn slechts weinig kleiner maken. In geval het Na-zout van het zuur met K = 10"' is gebruikt zal deze oxydatie de oplossing sterk zuur maken.

Gebruikt men als bufferstof een zout, afgeleid van een zuur en een base, welker dissociatieconstanten beiden 10"' bedragen, dan is de bufferwerking in het Pn-traject 7—6 wel twee maal zoo groot als bij gebruik van het Na-zout van ditzelfde zuur ^). Bij gebruik van zwaveligzuur als toe te voegen zuur blijft echter ook nu de oxydatie een groot gevaar. Een dergelijk zout (K2= Ki3= 10~') oefent de grootst-mogelijke bufferwerking uit en zou dus voor de practijk schitterende diensten kunnen be-wijzen, mits:

Ie. de oxydatie van het zwaveligzuur in de practijk gering is. 2e. indien het onder Ie genoemde niet het geval is, een ander sterk zuur dan zwaveligzuur voor toevoegen gebruikt wordt.

3e. een zout, Jwaarvan de dissociatieconstanten de gewenschte waarden hebben, tegen niet te hooge prijs te verkrijgen is.

Aan het einde van de in deze paragraaf beschreven bereke-ningen dient er nog wel op gewezen, dat de hier gebruikte dissociatieconstanten allen gelden bij ongeveer 25° C. In de practijk is de temperatuur hooger, tot ± 100° C. Bij deze hoogere temperaturen berekende grafieken zullen in 't algemeen kleine, slechts quantitatieve, verschillen vertoonen met de grafieken van fig. 1 en 2.

Gaat men den invloed van de temperatuur op de grootte der 1) Indien de K van het zuur bijv. K = 10^^ is dan heeft deze base-ver-wisseling geen invloed.

dissociatieconstanten na ^) dan blijkt dikwijls de dissociatiecon-stante van een zuur of base een weinig toe te nemen tusschen 25° en 40 a 50°, om daarna tot 100° weer af te nemen tot vrij-wel de waarde, die voor 25° gold. Boven 100° neemt dan de K sterker af. Dit geldt voor azijnzuur, ammoniak, e.a. Sommige stoffen gedragen zich echter anders. Stoffen met zeer kleine K vertoonen wel tusschen 25° en 50° een percentisch grooter ver-schil, zoo bijv. p-i-asparagine [vertoont tusschen 18° en 40° een stijging van de dissociatieconstante van 0,88 .10"^ tot 3,2 . 10"^ ^)] en saccharose (zie blz. 29). Water onderscheidt zich van andere stoffen doordat de dissociatieconstante hiervan tusschen 18° en 100° C. honderd maal zoo groot wordt.

§ 3 — Na een uitvoerige beschouwing omtrent den invloed van zwakke basen en zouten van zwakke zuren op de waterstof-ionenconcentratie bij toevoegen van zwaveligzuur zij hier nog speciaal melding gemaakt van den invloed van aminozuren en zuuramiden.

Van de in beetwortelsappen voorkomende aminozuren zijn asparagine en asparaginezuur als de bekendsten te noemen. De eerste dezer beide stoffen, asparagine, is bovendien een zuur-amide, door verhitting waarvan asparaginezuur gevormd wordt. Deze omzetting wordt versneld zoowel in zuur als in alkalisch milieu; in het laatste geval wordt NH3 gevormd. Deze NH3 komt in de verdamplichamen vrij, door verhitting onder drukvermin-dering. De volledige verzeeping der amiden wordt bereikt door de z.g. nazuivering in de verdamplichamen.

Omtrent de dissociatieconstanten van asparagine en asparagine-zuur geeft Lundén 3) de volgende waarden:

^s _ Kb _

p-i-asparagine 1,35.10 ^ 1,53.10 '^ } (0^0 r-\ asparaginezuur 15.10"^ 1,2 . 1 0 " ' ^

Hierin zijn Kg en K^ de dissociatieconstanten der stoffen, respect, als zuur en als base beschouwd.

Bij een beoordeeling dezer stoffen aangaande hun waarde voor de

1) Landolt-Börnstein, „Phys. Chem. Tabellen," 1923, blz. 1120 e.v. 2) Lundén, Z. phys. Chem. 54, 561 (1906).

bufferwerking der sappen bij toevoeging van een sterk zuur zij op-gemerkt, dat een dissociatieconstante van 10"'^ voor een base te klein is om bij neutralisatie bufferend te kunnen werken tusschen PH = 7 en 6. Een Kg van lO"'' is eveneens te klein. Wat tenslotte de Kg van asparaginezuur betreft, uit de bepalingswijze hiervan i) blijkt, dat hierbij geen splitsing gemaakt is voor eerste en tweede dissociatietrap van dit tweebasische zuur. Waar voor een nauw-keurige berekening van het [H"]-verloop bij toevoeging van zwaveligzuur aan bijv. door NaOH geneutraliseerd asparaginezuur, de dissociatieconstanten van beide trappen afzonderlijk bekend moeten zijn, is hier een juiste berekening niet te maken.

Asparaginezuur komt eventueel alleen voor buffering in aan-merking in den vorm van een zout hiervan, bijv. het Na-zout.

De literatuur 2) geeft omtrent de dissociatieconstanten van verschillende aminozuren nog andere waarden, waaruit blijkt, dat de aanwezigheid van aminozuren in de sappen de bufferende werking hiervan kan bevorderen.

De zuuramiden hebben een basisch karakter, dat echter te zwak is ^) dan dat deze stoffen als zwakke basen zouden kunnen bij-dragen tot de bufferende werking der sappen. Bij ontleding der amiden kan echter een practisch bufferend zout ontstaan. (Ver-gelijk blz. 82).

Met zekerheid valt hier niets te zeggen zonder nauwkeurige kennis der dissociatieconstanten.

§ 4 — Op blz. 16 werd aangehaald het artikel van Emile Sail-lard*) over „de katalyse en de inversie van saccharose door azijnzuur." Dit artikel bevat o.a. het volgende:

Ie. organische zouten verkleinen het inversiegevaar van azijnzuur.

2e. minerale zouten met éénwaardig zuur-radicaal (NaCl, MgCl2, NaNOs) versterken de inversie (a), sulfaten (zouten met een tweewaardig zuurradicaal) hebben weinig invloed op de inversie door azijnzuur (b).

^) Winkelblech, Z. phys. Chem. 36, ï66 (1901), geeft voor asparaginezuur: Kg = 6,9 . 1 0 - ^ Zie ook Walden, Z. phys. Chem. 8, 482 (1891).

2) Landolt-Börnstein, „Phys. Chem. Tabellen," 1923, blz. 1120 e.v. 3) Waterman, Versl. Kon. Akad. v. Wetensch. A'dam, 25, 243 (1917). *) Journ. des Fabricants de Sucre 1924, No. 41.

3e. NaCl verhoogt de inversiekracht van HCl.

Het inzicht in het mechanisme der bufferwerking stelt ons in staat een en ander te verklaren.

Het onder Ie genoemde is een gevolg van het feit, dat Na-acetaat, aan een azijnzuuroplossing toegevoegd, de acetaat-ionen in de oplossing vermeerdert; hierdoor wordt de dissociatie van het zuur teruggedrongen. Waar 3e vroeger reeds behandeld is blijft nog ter bespreking het onder 2e genoemde.

(a). De H-ionenconcentratie van een oplossing van azijnzuur wordt door toevoeging van NaCl vergroot. Dit volgt onmid-dellijk uit de grafiek voor het stelsel Na-acetaat + HCl in fig. 1. Het hierbij voorkomende geval, dat de concentraties van HCl en Na-acetaat dezelfde zijn geeft juist de toestand weer, waarbij azijnzuur en NaCl in gelijke concentraties bij elkaar gevoegd zijn.

(b). Zuren met tweewaardig zuurradicaal vertoonen twee trappen van dissociatie. De K van de tweede trap is kleiner dan die van de eerste trap en is in den regel slechts zeer klein. In dat geval kan een zwak zuur uit het neutrale zout van een tweebasisch zuur, waarvan de K van de eerste dissociatie-trap groot is, één H vrijmaken, dit des te beter naarmate de K van de tweede dissociatie-trap van dit tweebasische zuur kleiner is. Aldus vormt zich het zure zout van het tweebasische zuur. In een oplossing van dit zure zout laten beide dissociatieconstanten van het tweebasische zuur hun invloed op de PH gelden.

In het algemeen is de invloed van zouten de volgende. Zouten van zeer zwakke zuren verlagen de inversie door azijnzuur. Zouten van sterke zuren vergrooten die echter.

Na2 SO4 is te beschouwen als een zout van een middelmatig sterk zuur, het zuur HSO4'; de invloed hiervan op de inversie door azijnzuur is zeer gering (een weinig inversie-verhoogend). Na2 SO4 zal echter de inversie door HCl verkleinen.

In verband met het besprokene zij nog de invloed van Na2 SO3 op de PH-verandering van een oplossing bij toevoeging van zwaveligzuur vermeld. Deze invloed is niet alleen het gevolg van het terugdringen van de dissociatie van zwaveligzuur, sulfiet is bovendien zout van het zeer zwakke zuur HSO3', waarvan de K = l , 0 . 1 0 " ' , zoodat het sulfiet als bufferstof optreedt op dezelfde manier als bijv. Na-acetaat (waai-uit een sterk zuur het zwakke zuur azijnzuur vrijmaakt).