Bereiding B2H6 uit LiH en BF3

--\-UH _, I i _

l

~~

I

[

-~

~

-J

l

_

~

-

lt

~

mG

~

----"

~

__

_

_

.' -'"' -~- - - .. - -UI' - _ LI'

-J

I l

-Het doel is een schema te ontwerpen van de bereiding fan het diboraan, B2H6 in zuivere toestand.

Het schema is opgezet voor een fabriek met een dagpro-ductie van 4.000 kg.

I ..

-2-I. INLEIDING

Na Wereldoorlog II werden in de Verenigde Staten van Amerika en in Rusland op grote schaal onderzoekingen verricht op het gebied van de geleide projectielen en raketten. Voor deze projectielen, welke zeer hoge snel-heden en een groot vliegbereik moeten hebben, bleken de conventionele brandstoffen minder geschikt.

Daarom werd de aandacht gericht op de hydriden van Borium en hun derivaten, welke zeer hoge verbrandings-warmten hebben.Hiervan geeft figuur 1, waar de verbran-dingswarmten van de conventionele brandstof JP-4 en van verschillende boriumhydriden vergeleken worden, een indruk (1).

Ofschoon deze hydriden superieur zijn aan de bekende

brandstoffen, kunnen zij als zodanig niet worden gebruikt, terwijl de bereiding moeilijk en zeer kostbaar is.

Dit wordt veroorzaakt door de hoge reactiviteit, de grote gevoeldgheid voor lucht en vocht en de grote giftigheid.Toch is men er tenslotte in geslaagd een aantal methoden te ontwikkelen, waarmede het mogelijk moet zijn ook op grote schaal deze stoffen te bereiden.

IItEIGENBCHAPPEN

De boorhydriden kunnen verdeeld worden in twee groepen, welke de algemene formule Bn~+4 en BnBh+6 hebben (2). De eerste groep is vrij stabiel, terwijl de tweede groep thermisch zeer instabiel is.De tot nu bekende boorbydriden zijn in tabel I opgenomen, waarin tevens de aggregatie-toestand en de stabiliteit onder verschil-lende omstandigheden is vermeld.

Het bestaan van andere boorbydriden is wel aanget.oond, doch deze zijn buitengewoon instabiel en moeten als tussenverbindingen gezien worden.

Verschillende po~ere hydriden met de formule ( B~ )x bestaan in versohil1ende vormen, waarbij n varieert van 0,8 tot 1,5 en x een variabIe is (3).Het zijn vaste stoffen of niet-vluchtige vloeistoffen, welke ontstaan door degradatie van vluchtige boorhydriden.

De meeste boorbydriden reageren heftig met water, alkoholen, zuren, oxydantia en onverzadigde organische verbindingen (4). De boorbydriden kunnen onder dampdruk spontaan ontbranden, waarbij boorzuur en waterstof ontstaan, terwijl door

lucht en vocht een ontleding optreedt, waarbij tenslotte ook weer boorzuur en waterstof ontstaan.De viscositeit en oppervlakte-spanning van de boorhydriden is zeer laag. De giftigheid is vele malen groter dan van reeds bekende stoffen zoals HCN en H2S.Het diboraan, B2H6 b.v. is

10 maal giftiger dan phosgeen en 100 maal giftiger dan HCN (5). Het is dodelijk in een concentratie van 1 à 2 / 106•

..

-~

III.BEREIDING

De eerste intensieve studie naar de bereiding en iden-tificatie van de boorbydriden werd in Duitsland onder-nomen door Stock en zijn medewerkers.In 1912 beschreven Stock en Massenez (6) de bereiding van het tetraboraan, B4H10 ' dat als een eenvoudige verbinding werd aangetoond.

In

1924 haddeb Stock en zijn medewerkers alle nu bekende boorbydriden gereid en geidentificeerd.

In 1931 beschreven Schlesinger en Burg de bereiding van het B2H6 (7).Zij onderwierpen een mengsel van BCl

3 en H2 bij lage druk aan electrische ontladingen en verkregen het diboraan met een opbrengst van ?5%.Deze methode werd later verbeterd door Stock en SÜtterlin. die het

BC1

3

vervingen door BBr, en hierdoor de opbrengst

verhoog-den tot 80 %.(8).Een verdere verbetering yerd door Schlesinger en Brown gepatenteerd(9).

In 1941 slaagden Schlesinger en zijn medewerkers er in een methode te ontwikkelen om de borohydriden van ver-schillende metalen te bereiden. Zij toonden aan, dat met deze metaal-borohydriden als uitgangsstoffen het B2H6 eenvoudiger te bereiden was dan tot dan mogelijk was geweest.Het diboraan kan dan als uitgangsstof dienen bij de bereiding van de andere boorhydriden.

De bekende bereidingswijzen voor het diboraan kunnen in 4 groepen verdeeld worden:

I

Thermische ontleding van een boorhydride.

De onderlinge overgangen der boorbydriden is voorgesteld in figuur 2 (1).

I I

Ontleding van een metaalborohydride.

Dit kan geschieden met de volgende stoffen: a) Mineraal zuur

b) Kool-dioxyde

c) Zi1ve~perchloraat

d) Cuproch1oride

Deze methode heeft echter geen technische betekenis.

I I I

Reductie van een metaalborohydrid.e.

Dit kan geschieden met de volgende stoffen: a) Metaalhydride

b) Metaa1borobydride

De onder b) genoemde methode treedt soms als neven-reactie op bij de onder

IV

d), te noemen bereidings-wijze:

LiBF4 + 3 _LiBH4 ~ 2 B2H6 + 4 LiF

IV

Reductie van een boorhalide.

Dit kan geschieden met de volgende stoffen: a) Met waterstof (

7,

8,

9 )

2 BC1₃ + 6 ~ ~ B2H6 + 6 HCl b) Met waterstof en een metaal (10)

2 BC1

3 + 3 H2 + 3 Mg --73 MgC12 + B2H6 c) Met een metaalborobydride ( 14, 15 )

BF 3 + 3 LiBH₄ - - ? 4 B2H6 + 6 LiF

d) Met een metaalbydride ( 11, 12 ) 6 NaR + 2 BF3 ~ B2H6 + 6 NaF

e) Met een metaalalkoxyborobydride ( 14 ) 6 NaBH(OCH₃)3 + 8 BF3~ 6 B(OCH₃)3 +

-6-IV • KEUZE VAN DE BEREIDINGSMETHODE

Zoals onder III beschreven is, kan het diboraan op verschillende manieren bereid worden.Hiervan blijken slechts vier methoden in de praktijd toepasbaar te zijn, welke hieronder in het kort beschreven zullen worden. Door de voor- en nadelen van deze vier methoden tegen elkaar

at

te wegen kan een bereidingsmethode

gekozen worden, waarvoor een processchema nader zal worden uitgewerkt.

Methode A

Als uitgangsstof wordt gebruik gemaakt van het Mg3B2' waarop men een zuur, bijvoorbeeld zwavelzuur, laat

inwerken. Hierdoor ontstaat uit het Mg3B2 een mengsel van boorhydriden, waaruit door gefractioneerde

destil-~tie _{het B4HlO verkregen kan worden. Door verhitting}

~ 100°0 kan deze stof dan worden omgezet in B2H6. Deze methode heeft echter een zeer laag rendement. Bovendien blijkt uit figuur 2, dat het verkregen B2H6 gezuiverd moet worden van B4H10 ' waarin men tot nu toe nog niet op eenvoudige wijze geslaagd is.

Methode B

Men onderwerpt een mengsel van H₂ en BBr

3 aan electrische ontladingen ( 8,

9 ).

_{Het ontstane B2H}

5

Br ontleedt dan

in BBr

3 en B2H6.

2 BBr3 + 5 _H2 ~ B H Ir + 5 HBr 6 B2H₅Br ~ 2 BBr₃ + 5 B2H6

,

\' ...

~ \/ \ r.;- ,

. ' _, .~

De opbrengst aan B2H6 is echter laag, terwijl het

diboraan verontreinigd is met andere boorbydriden.

Methode C

Men gebruikt een slurry van LiH in dietbyl-ether of

tetrabydrofuran en leidt hier, soms in aanwezigheid

van LiBH4 als katalysator ( 13 ), gasvormig BF3 doorheen ( 11, 12 ).

6 LiH + 2 BF3 ~ B2H6 + 6 LiF

Het begin van dèze reactie is echter slecht regelbaar, zodat het gevaar voor explosie's groot is. Het LiH moet in dit proces zeer fijn gemalen worden, opdat

het reagerend oppervlak zo groot mogelijk is.

In

de

daarvoor gebruikte apparatuur, bijvoorbeeld kogelmolens, zal dan een contact optreden tussen het LiH en de

lucht. Deze lucht zal met het LiH reageren, vooral

wanneer zij enig vocht bevat, en het ~ppervlak van

het LiH zal minder reactief worden, zodat een lagere opbrengst aan B2H6 per gewichtshoeveelheid LiH wordt verkregen. Tenslotte is een reactie tussen een vaste stof en een gas minder aantrekkelijk dan een reactie tussen een gas en een vloeistof of tussen twee gassen, omdat het rendement meestal lager is door de slechtere stofoverdracht.

Methode D

-8-uitgangsstoffen als bij methode e, doch laat de reactie in twee stappen in twee reactoren verlopen:

6 LiH + 3 B2H6 ~ _{6 LiBH4} I

6 LiBH4 + 2 BF3~ 4 B2H6 + 6 LiF II

+

Deze beide reactie's verlopen momentaan.

Het onder I gevormde LiBH4 lost op in dietbyl-ether en reageert in een tweede reactor met gasvormig BF,. 75 volume-percenten van het gasmengsel, dat uit deze

\ reactor ontwijkt wordt teruggevoerd naar de eerste

reactor.25 Volume-percenten van het gasmengsel wordt

?

naar een zuiveringsinstallatie voor dietbyl-ether

----

...

-gevoerd en vervolgens gecomprimeerd. Omdat het B2

H6

geen eindproduct is, maar als uitgangastof dient voor

de bereiding van andere boorbydriden of door po~e­

risatie met aethyn verwerkt wordt tot vloeibare brand-stof, kan bij de zuivering volstaan worden met een zuiverheid van 99 volume-percenten. Deze zuivering

wordt uitgevoerd in een compressie-koe1-systeem, waarin het gasmengsel na elke compressor naar een koeler

wordt gevoerd, waaruit vloeibare diethylether wordt

afgetapt. Het B2H6 wordt tenslotte samengeperst tot

ongeveer

35

ata. Deze einddruk mag uit

veiligheids-overwegingen niet hoger zijn, omdat de kritische

druk en temperatuur van het B₂

H6

39,8 ata en 16,7 oe

bedragen ( 17 ).

Het LiF, dat in de tweede reactor ontstaat wordt als een suspensie in dietbylether naar een filterpers

*

...

wordt teruggevoerd.

Het LiH, dat aan de eerste reactor wordt toegevoerd behoeft niet gemalen te worden, waardoor het oppervlak minder reactief en de opbrengst aan B2H6 lager zou worden. Dan moet het peil van de d1etbylether in de eerste reactor zo hoog zijn, dat het L1H hierin wordt ondergedompeld.

Het proces kan continu worden uitgevoerd, wanneer het LiH continu gedoseerd. kan worden.

De opbrengst aan B2H6 1s welhaast kwantitatief.

Deze voordelen zijn voldoende reden om aan deze werk-wijze de voorkeur te geven boven de andere genoemde methoden en verder uit te werken tot een processchema.

r

-10-V.MATERIAALBALANS

In de fabriek, waarin de bereiding van het B2H6' waarvoor het schema is ontworpen, plaats vindt wordt 24 uur per dag gewerkt, omdat het proces continu is en het starten en stoppen van de apparatuur oneconomisch en moeilijk is. Bovendien is de bijbehorende regelapparatuur zo

kost-baar, dat deze ten volle benut moet worden.

Het B2H6 wordt uit veiligheidsoverwegingen, welke in

VIII nader uiteengezet worden bereid in vier volkomen

identieke reactor-eenheden, elk bestaande uit twee reactoren, aan te duiden met I en II. Deze reactor-eenheden hebben elk een productie van 1.000 kg B2H6 per dag van 24 uur.

Bij de berekeningen voor de reactoren I en 11 wordt uitgegaan van de reactie-vergelijkingen, welke hier-onder staan vermeld:

In de reactoren I In de reactoren II 6 LiH + 3 B2H6 6 LiBH4 + 2 BF3 ? 6 LiBH 4 ~ 4 B2H6 + 6 LiF Er wordt dus gerekend met stoechiometrische hoeveelheden, wat met het in de litteratuur (

15 )

opgegeven rende-ment van

99,9

%

geoorloofd is.

De bij de berekeningen gebruikte aanduidingen komen overeen met die, welke op de bijgevoegde tekening zijn aangegeven. De volumina der gassen zijn berekend met de id(ale gaswet, waarbij voor afwijkingen is gecorri-geerd met behulp van de compressibiliteits-factoren, welke grafisch bepaald kunnen worden met (16).

A.REACTOREN Ia, I b , :rC en

:rd

Een prodU8tie van 1.000 kg B2H6per 24 uur per reactor-eenheid I + 11 komt overeen met 41,7 kg B₂H₆per uur per reactoreenheid I + 11. Dit komt overeen met een productie van 1500 gmo1 B2H6 per uur per reactoreen-heid I + 11.

Volgens de bovengenoemde reactie-vergelijking is dus per uur per reactor I nodig:

9.000 gmo1 LiR

=

71,6 kg

=

87,3 1 ( 18 ) 4500 gmo1 B2H6

=

124,6 kg

=

110.100 1 Hieruit ontstaat per uur in elke reactor I

9.000 gmo1 LiBH4

=

196,2 kg

=

294,3 1 ( 19 )

De oplosbaarheid van LiBH4 in dletbylether is 30 gril (12).

Er is dus per uur per reactor I nodig :

12§Lg

x 1 liter

=

6540 1. 0,'3

Er wordt een overmaat van ongeveer 50 ~ genomen, zodat per uur per reactor I nodig is :

10.000 1

=

7080 kg

=

95520 gmo1.

B.REACTOREN I:rB-, IIb ,I:rCen Ird

Onder V A is berekend, dat aan elke reactor II per uur wordt onttrokken:

9.000 gmol LiBH4

=

196,2 kg

=

294,3 1 Dit LiBH4 is opgelost ins

10.000 1 dietby1ether

=

7080 kg

=

95.520 gmo1 Volgens de bovengenoemde reactievergelijking moet

-12-hieraan per uur in elke reactor II worden toegevoegd:

~.ooo gmo1 BF~

=

203,5 kg

=

62.500 1

Hieruit ontstaat perbuur in elke reactor II : 6.000 gmo1 B2H6 = 166,2 kg = 125.100 1

9.000 gmo1 LiF

=

233,5 kg

=

101,5 1

Onder IX D is berekend, dat per uur in elke reactor 11 aan dietby1ether verdampt :

9075 gmo1 = 672,7 kg

=

189.200 1

Als vloeistof komt dus per uur uit elke reactor II: 7080,0 - 672,7

=

6407,~ kg

=

9050 1

95.520 - 9075

=

86.445 gmo1

C.BEREKENING TOEVOER COMPRESSIE-KOEL-SYSTEEM

Volgens de berekening onder V B komt per uur uit elke reactor II:

6.000 gmo1 B2H6 = 166,2 kg = 125.100 1

9075 gmo1 dietby1ether

=

672,7 kg

=

189.200 1

Hiervan wordt 75 volume-procent teruggevoerd naar de

reactoren I, terwijl 25 volume-procent naar het

compressie-koel-~steem wordt gevoerd.

Uit de vier reactoren II wordt dus totaal per uur naar het compressie-koe1-s,ysteem gevoerd:

166,2 kg B2H6

=

6.000 gmo1

=

125.100 1

672,7 kg dietby1ether

=

9075 gmo1

=

189.200 1 Naar elke reactor I gaat dus per uur terug : 124,6 kg B2H6

=

4.500 gmo1

=

9~.825 1

Koeler B

De totale druk is 2098 mm

Hs,

terwijl Pether

=

112,3 mm

ag.

Dus PB H = 1985,7 mm Hg.

a

6

In de koeler komt per uur :

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

52.100 1

865 gmo1 diethy1etherdamp

=

64.1 kg

=

7.050 1 Bij -10 oe is nog als dietby1etherdamp aanwezig:

!!gL2-

x 6.000

=

340 gmo1 diethylether. 1985,7

Per uur condenseren dus 865 - 340

=

525 gmo1 diethy1ether. Uit koeler B komt dus per uur :

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

45.500 1

340 gmo1 diethyletherdamp

=

25.2 kg

=

2.350 1 525 gmo1 dietby1ether = 38,9 kg

=

54,9 1.

Koeler 0

De totale druk is 4932 mm lig, terwijl Pether

=

112,3 mm Hg.

Dus

l1t

H = 4819,7 mm lIg.

2 6

In

de koeler komt per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166.2 kg

=

21.600 1

340 gmol dietbyletherdamp

=

25,2 kg

=

1.000 1 Bij -10 00 is nog als dietby1ether aanwezig:

!!gL2_

x 6.000

=

140 gmo1.

4819,7

Per uur condenseren dus 340 - 140

=

200 gmol diethy1ether. Uit koeler 0 komt dus per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166,2 kg

=

19.100 1

140 gmo1 dietby1etherdamp

=

10,4 kg

=

355 1 200 gmo1 diethy1ether

=

14,8 kg

=

20,8 1

~---

_._-

-15-Koeler D

De

totale druk is 11.596 mm Eg, terwijl Pether

=

112,3 mm Eg. Dus PB H

=

11.483,7 mm lig.

2 6

In de koeler komt per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166,2 kg

=

8.300 1

140 gmo1 diethyletherdamp

=

10,4 kg

=

130 1

Bij _10°0 is nog als diethy1etherdamp aanwezig : 112 _{___ L'} ~ _{___ x 6.000}

=

_{60 gmo1.}

11.483,7

Per uur condenseren dus 140 - 60

=

80 gmo1 diethy1ether. Uit koeler D komt dus per uur :

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

6.725 1 60 gmo1 dietbyletherdamp

=

4,4 kg

=

50 1 80 gmol dietbylether

=

6,0 kg

=

8,4 1.

E.FIDTERPERSEN lIla en IIIb

Aan de filterpersen lIla en IIIb wordt een slurry van LiF in dietbylether toegevoegd, welke aan de reactoren

IIa • IIb , Irc, Itdwordt onttrokken.

Onder V B is berekend, dat per uur uit elke reactor II wordt afgevoebd :

233,5 kg LiF

=

9.000 gmo1

=

101,5 1

6.407,3 kg diethy1ether

=

86.445 gmo1

=

9.050 1

Aan

elke filterpers wordt dus per uur toegevoerd : 18.000 gmo1 LiF = 467,0 kg

=

203,0 1

172.890 gmo1 dietby1ether

=

12.814,6 kg

=

18.100 1.

Aangenomen wordt, dat het LiF na de filtratie 5

vo1ume--

...

-

...

_----

..

Uit elke fi1terpers komt dus per uur : 467,0 kg Li.

=

18.000 gmo1

=

203,0 1 met 8,1 kg diethy1ether

=

108 gmo1

=

11,5 1

Uit elke fi1terpers gaat dus per uur naar het buffervat IV : 172.890 - 108

=

172.782 gmo1 = 18.088,5 1

=

12.806,5 kg.

F.BUFFERVAT VOOR DIETHYLETHER

In

het buffervat komt per uur :

Uit de filterpersen IIIaen IIIb :345.565 gmo1

=

25.613,0 kg

• • 8.210 gmo1

=

525 gmo1

=

200 gmo1 = 608,6 kg 38,9 kg 14,8 kg Uit koeler A Uit koeler B Uit koeler C Uit koeler D Totaal

: _____

êQ_~!~!

= _____

~Q_!i :354.580 gmo1

=

26.281,3 kg Onder V D is berekend, dat per uur 4,4 kg diethy1ether verloren gaat, terwijl onder V E berekend is, dat dit verlies in de filterpersen lIla en IIIb 16,2 kg/hr bedraagt. Om dit verlies te compenseren moet per uur worden toegevoegd :

4,4 + 16,2

=

20,6 kg dietby1ether

=

29,1 1

=

280 gmol. Uit het buffervat komt dus per uur :

354.580 + 280

=

354.860 gmol diet~lether

=

26.301,9 kg

=

37.150,0 1 Aan elke reactor I wordt dus per uur ~oegevoerd :

0,25 x 354.860

=

88.715 gmo1 diethy1ether

=

6.575,5 kg

=

9.287,5 1 Onder V C is berekend, dat per uurn&a» elke reactor II wordt teruggevoerd :

-17-Per uur wordt dus totaal aan elke reactor I1 toegevoerd 88.715 + 6.805

=

95.520 gmol diethylether

=

7080,0 kg. Deze hoeveelheid komt overeen met de onder V A berekende hoeveelheid.

G.COMPRESSOREN K, L, M en N

In de oompressoren wordt het gasmengsel samengeperst waarbij slechts de volumina van het B2H6 en de diethy1-ether veranderen. Deze volume-verandering is berekend met het molaire gasvolume, dat gecorrigeerd is met behulp van de compressibiliteitsfaotoren van B2H6 en

diethyletherdamp, welke grafisch zijn weergegeven in (16).

Compressor K

In de compressor komt per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166,2 kg

=

109.500 1

865 gmo1 diethy1etherdamp

=

64,1 kg = 15.300 1 Uit de compressor komt per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166,2 kg

=

52.100 1

865 gmo1 dietby1etherdamp

=

64,1 kg

=

7.050 1

Compressor L

In de compressor komt per uur :

6.000 gmol B2H6 = 166,2 kg = 45.500 1

340 gmol diethyletherdamp

=

25,2 kg = 2.350 1 Uit de compressor komt per uur :

6.000 gmal B2H6

=

166,2 kg

=

21.600 1

Compressor M

In de compressor komt per uur :

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

19.100 1

140 gmo1 dietbyletherdamp

=

10,4 kg

=

355 1 Uit de compressor komt per uur :

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

8.300 1

140 gmol dietbyletherdamp

=

10,4 kg

=

130 1

Compressor N

In de compressor komt per uur :

6.000 gmo1 B2H6

=

166,2 kg

=

6.725 1 60 gmol dietbyletherdamp

=

4,4 kg

=

50 1 Uit de compressor komt per iur :

6.000gmol B2H6

=

166,2 kg

=

2.600 1

-19-VI. WARJ4TEBALANS

A. WARMTETOEVOER AAN DE DIETHYLETHER IN DE REACTOREN I

Onder V F is berekend, dat per uur aan elke reactor I

88.715 gmo1 d1ethy1ether

=

6.575,5 kg worden toegevoerd

met een temperatuur van 24,1 °C.Om deze diethylether op te warmen tot 25 oe moet hieraan dus per uur in elke

reaotor I worden toegevoegd :

~m x Cp _{x ( T2- Tl)} cal.

Cp

=

41" cal/gmol

°c (

16 )

~w

=

88.715 x 41,~ x 0,9

=

~.300 koal.

B.U TE VOEREN ARMTE IN DE REACTOREN Ia, I b ,

re

en

:rei

Onder IX A is berekend, dat de reactiewarmte

28,~ _{kCal/gmol LiBH4 bedraagt.}

Onder V Ais berekend, dat in elke reactor I per uur 9.000 gmol LiBH4 gevormd worden.

De af te voeren reactiewarmte bedraagt dus in elke

reactor I per uur :

9.000 x 28,54

=

256.860 kcal

Onder VI A is berekend, dat in elke reactor I per uur

aan de 4iethy1ether moet worden toegevoegd ~300 kcal.

De af' te voeren warmte in elke reactor I bedraagt dus

per uur :

C.WARMTETOEVOER AAN Hm' BF3

Het in de reactoren II benodigde BF3 komt de fabriek

binnen met een temperatuur van 18 oe en moet dus

in de reactoren II worden opgewarmd tot 25 oe.

Onder V B is berekend, dat ~er uur aan elke reactor 11

3.000 gmol BF3

=

203.5 kg worden toegevoegd.

In elke reactor II moet hieraan dus worden toegevoegd :

~m x cp _{x ( T2 - Tl)} cal.

cp

=

12,0 Cal/gmol

°c (

21 )

~w = 3.000 x 12.0 x

7

= 252 kcal

D.WARMTETOEVOER AAN DE DIETHYLETHER

Onder IX D is berekend, dat per uur in elke reactor II

9075

gmol diethylether =

672,7

kg verdampen en dat hiervoor nodig zijn 57,708 kcal.

E AF TE VOEREN WARMTE IN D.cl: REACTOREN IIa IIb I r en lId

Onder IX B is berekend, dat de reactiewarmte 9,66 kCal/gmol B2H6 bedraagt.

Onder V B is berekend. dat per uur in elke reactor II 6.000 gmol B2H6 gevormd worden.

DBuontwikkelöe warmte in elke reactor II bedraagt dus per uur:

6.000

x

9,66

=

57.960

kcal.

Onder VI e is berekend, dat per uur aan het BF3 wordt

toegevoegd 252 kcal~ terwijl onder IX D is berekend,

-21-De hoeveelheid warmte, welke per uur aan elke reactor I I

moet worden afgevoerd bedraagt dus : 57.960 - 252 - 57708 c 0 kcal.

D. WARMTEAFVOER IN DE KOELERS A, B,

°

en D

In

de koelers wordt het gasmengsel , dat de koelers binnentreedt met een temperatuur van 25 - 27 00 , ~elke temperaturen berekend zijn onder IX F, afgekoeld tot -10 00 • De bij de berekeningen benodigde waarden van de

Cp van B2H6 en diethyletherdamp zijn gecorrigeerd voor hogere drukken met behulp van een methode, welke aan-gegeven is in ( 16 ). Hierin wordt gesteld, dat

Pr

cp c

c~

+ 9 T-'

r

Hierin is c~ = cp bij 1 ata

cp c gecorrigeerde cp p

Pr

=

relatieve druk

=

-p ,

met P

=

werkdruk c

T_r

=

relatieve temperatuur

=----

T

De waarden van c~ voor B2H6 zijn opgegeven in ( 21 ). De waarden van de verdampingswarmte van diethylether bij - 10 00 is berekend onder IX O.

Koeler A

In koeler A komt per uur 6.000 gmol B2H6 en 9075 gmol diethylether, terwijl 8210 gmol diethylether conden-seren per uur ( zie V D )

Door condensatie van dietbylether

8210 x 92,15 x 74,12 x 10-;

=

Door afkoeling van B2H6

6.000 x 1;,0 x 35,0 x 10-3

=

Door afkoeling van dietbyletherdamp

-3

9075 x 29,8 x 35,0 x 10

=

Totaal Koeler B 56.075 kcal 2.730 kcal 9.465 kcal ---~--- + 68.270 kcal

In

koeler B komt per uur 6.000 gmol B2H6 en 865 gmo1

dietbyletherdamp. Onder V D 1s berekend, dat per uur

525 gmol êietbylether condenseren.

De af te voeren warmte bedraagt dus per uur

Door condensatie van dietby1ether

525 x 92,15 x 74,12 x 10-;

=

Door afkoeling van B2H6

6.000 x 13,6 x ;6,8 x 10-3

=

Door afkoeling van diethyletherdamp

865 x 34,6 x 36,8 x 10-3

=

Totaal Koeler C ;.586 kcal ;.003 kcal 1.101 kcal ----... ---~- + 7.690 kcal

In koeler C komt per uur 6.000 gmol B2H6 en 340 gmol

dietbyletherdamp. Onder V D 1s berekend, dat per uur 200 gmol dietbylether condenseren.

-23-Door condensatie van dietby1ether 200 x 92,15 x 74.12 x 10-3 =

Door afkoeling van B2H6

6.000 x 14,7 x 36,9 x 10-3

=

Door afkoeling van diethyletherdamp 340 x 45,6 x 36,9 x 10-3

=

Totaal Koeler D 1.366 kcal 3.255 kcal 572 kcal - - - +

In koeler D komt per uur 6.000 gmo1 B2H6 en 140 gmol dietby1etherdamp. Onder V D is berekend, dat per uur 80 gmo1 d1etby1ether condenseren.

De

at

te voeren warmte bedraagt dus Door condensatie van diethylether

-3

80 x 92,15 x 74,12 x 10

=

Door afkoeling van B2H6

6.000 x 17,1 x 37,5 x 10-3

=

Door afkoeling van dietby1etherdamp 140 x 72,0 x 37,5 x 10-3

=

Totaal 546 kcal 378 kcal .. --- + 4.772 kcal

Deze besohrijving wordt gegeven als een toeliohting op het getekende schema.

De reactoren I hebben de volgende afmetingen : ~

=

1400 mm

en h = 5000 mm. In de reaotoren zijn 80 stalen buizen met ~

=

150 mm aangebracht, welke als buisreactor

dienst doen. Deze buisreactoren worden uitwendig gekoeld

( ., J

1-

I

~

\

/.\-met Freon 12. \,( L~ .. ('-~ f , '" ' \ .}l / ' -11,"'" " Cl .J....--\ '"' .. t \ 1".\ ' \ );J Cl L-' \ ;\1' I ,V'I.r" \/" \, i ti , l.L i" I \ , " '~l I ! ,f ' \ ( \ -{\ , (vt , \."v-I" I , \/Jee ! i \ \. ,'" t c'"

Voorraadvaten voor LiH ' ',v\<,-L~",' 1,1 " "

'(,. I ..;,. \ \ ' ' I I i \ - ' •• . ; '

\ J ", i 1

1' ~;.

t

",1. / l t.' ( t .

(-(\ ' .

Boven de reactoren I bevinden zioh voorraadvaten voor LiH met ~ = 800 mm en h = 1100 mm. De inhoud is 650 1. Deze vaten worden elke 6 uur gevuld en daarna met droge N₂ doorgeblazen om de laatste sporen YQGht en tevens de lucht te verwijderen.

Vloeistofafsoheiders

Onder de reactoren I bevinden zich de vloeistofafscheiders, waarin de oplossing van LiBH4 in diethylether gescheiden wordt van meegenomen LiH. Deze afscheiders hebben de volgende afmetingen : (j

=

1000 mm en h

=

800 mm.

Centrifugaalpompen

De oplossing van het ~BH4 in diethylether wordt met behulp van een centrifugaalpomp

a

~

=

200 mm ) naar de reactoren II gevoerd.

-25-Monok>ompen

Om de slurry van LiH in diet~lether uit de vloeistof-afscheider weer terug te voeren naar de reactoren I worden monopompen gebruikt. Het zijn verdringerpompen met ~ ~ 100 mm.

De reactoren 11 zijn gepakte kolommen met ~

=

500 mm

en h = 4000 mm. De vulling bestaat uit 1~ " Raschig- 1 ringen, welke regelmatig gestapeld zijn.

Koelers A, B, C, D

De koelers zijn verticale pijpcondensors met varierende afmetingen. De pijpen ( aantal = n ) hebben een Cl = 111 en worden uitwendig gekoeld met Freon 12.

Koeler .A.

rJ

= 750 mm h = 2275 mm n = 250 Koeler B ~ = 350 mmm h = 2275 mm n = 30 Koeler C Cl

=

;00 mm h

₌

1200 mm n = 40 Koeler D ~ = 300 mm h = 1.00 mm n = 35 Compres8o~en K, L, M, N

De compressoren zijn zuigercompressoren met variabel toerental, welke niet gesmeerd mogen worden, omdat het B2H6 heftig reageert met de meeste smeermiddelen. Zij zij daarom van koolstofafdichtingsringen om de zuiger-stangen en zuigers voorzien.

Het toerental, de cylinderdiameter en de slag hebben voor de verschillende compressoren de volgende waarden : Compressor IC ~ = 127 mm Compressor L

, =

100 mIn Compressor

M

ç§ = 75 mm Compressor N ~ = 75 mm s

=

101,6 mm s=88mm s

=

70 mm s

=

50 mm

Fil»erpersen lIla. IIIb

n

=

800 toeren/ min.

n

=

550 toeren/min.

n = 475 toeren/min.

n

=

200 toeren/min.

De

filte~~

welke gebruikt worden zijn

continu-filters, bestaande uit een roterende cylinder,

---

_{_.---_ ... -. . .. _- _ ..}

_-

g

=

1400 mm

en 1

=

2250 mm. waar de te filtreren vloeistof opge-braeht wordt en de filterkoek .et behulp van schrapers verwijderd wordt. De filterkoek wordt vervolgens met een transportschroef ( ~ = 150 mm ) lIaBr een

buffer-vat gevoerd ( /g

=

500 mm. h

=

700 mm ). Het filtraat

van dietbylether wordt met centrifugaalpompen ( ~

=

200 mm ) naar het buffervat voor de dietbylether gevoerd.

Buffervat vior dietbylether

Dit buffervat heeft de volgende afmetingen : ~

=

1500 mm en h = 3000 mme De inhoud is 5300 1.

Leidingen

De gebruikte leidingen behoren van staal te zijn omdat

andere materialen aangetast worden door het B2H6. De pakkingen

VIII.VEILIGHEISMAATREGELEN

De moeilijkheden, welke zich tot nu tow hebben voorgedaan

bij de technische bereiding van de boorbydriden en

welke eerst thans een oplossing hebben gekregen, worden veroorzaakt door drie eigenschappen van deze verbin-dingen :

a) Grote reactiviteit

b) Grote gevoeligheid voor lucht en vocht c) Grote giftigheid

De gevolgen van deze eigenschappen en te nemen voor-zorgsmaatregelen en vieligheidsvoorzieningen zullen nu achtereenvolgens besproken worden.

A.REACTIVITBIi

De meeste boorbydriden reageren heftig met oxydantia

water en onverzadigde organische verbindingen. De reactiviteit ten opzichte van lucht is zo groot, dat bij lekkage een groot gevaar voor explosie's ontstaat. De meeste boorbydriden zijn spontaan ontbrandbaar, waarbij zij ontleden in boorzuur en waterstof, hetgeen in afgesloten ruimten een even gevaarlijke stof is. De conventionele brandblusmiddelen reageren met boorbydriden, zodat men nieuwe, meest schuimblusmid-delen heeft moeten ontwikkelen.

De normale smeermiddelen reageren met de boorbydriden, zodat men bij zuigers aangewezen is op Teflon, dat zelfsmerend is of siliconen-smeermiddelen.

De productie van boorbydriden moet in verband met het brandgevaar plaats vinden in kleine eenheden,

welke geisoleerd staan opgesteld. De regeling van deze eenheden moet pneumatisch met N2 of electrisch op

afstand geschieden.

B. GEVOELIGHEID VOOR LUCHT EN VOCHT

De meeste boorbydriden zijn zeer gevoelig voor

lucht en vocht, waardoor zij min of meer snel ontleed worden ( zie tabel I ). De primaire ontledingsproduc-ten worden verder gebydrolyseerd en geoxydeerd tot waterstof en boorzuur. De meeste ontledingsproducten, welke een varierende samenstelling kunnen hebben

zijn vaste stoffen, welke sich op de apparatuur kunnen afzetten en corrosie veroorzaken. De gehele apparatuur moet daarom lucht- en vichtvrij zijn, terwijl men als vulgas een inert gas, zoals N₂ toepast. Men kan in de reactoren, opslagtank's e.d. geen vacuum toepassen, omdat optredende lekkage aanzuigen van lucht en vocht tot gevolg heeft.

o •

GIFTIGHEID

De giftigheid der boorbydriden is vele malen groter dan van HON of H2S. Om verontreiniging van de atmos-feer te voorkomen werkt men meestal in de apparatuur met een kleine onderdruk, terwijl in de ruimten buiten de apparatuur een kleine overdruk heerst, De lucht moet tevens 40-60 maal per uur ververst worden.

-29-IX. BEREKENINGEN

A.BEREKENING REACTIEWARMmE BIJ 25 oe VAN Q§ REACTOREN I

In

reaotor I verloopt de volgende reaotie :

2 LiH + B2H6 ~ 2 LiBH₄

De reaotiewarmte i8 het verschil van de vormingswarmten

van de aan de reaotie deelnemende stoffen bij de

reaotie-temperatuur. De vormingswarmte van een verbinding bij

een temperatuur T is de som van de vrije

vormingsenthal-pieën bij een standaardpemperatuur

T

_{o '} vermeerderd met

Ac_p ( T - T

o)

De vrije vormingsenthalpieën bij 25

°c

zijn :

+

7,5

kOal/gmol (23)

- 21,6 koal/gmol (23)

- 46,39koal/gmol (24)

De reactiewarmte bedraagt dus :

AR

=

2/J,H- • 2~H- - A

H--:r

-r_LiBH -~LiH -~B H

4 2 6

~

=

2 ( -46,3

9) -

2 ( -21,6 ) -

7,5

= -

57,08

kOal/gmol B2H6

= -

28,54 _{kval/gmol LiBH4}

B.BEREKENING REACTIEWARMrE BIJ 25°C VAN DE REACTOREN 11

In

de reactoren 11 verloopt de volgende reaotie

3 _LiBH4 + BF 3 - - 7 ' 2 B2H6 + 3 LiF

LiBH4 = - 46,,9koal/gmo1 ( 24 )

BF,

= -

265,4 kva1/gmo1 ( 2, ) B2H6 = + 7,5 koa1/gmo1 ( 2, ) LiF = - 146" kOal/gmo1 ( 2, ) De reactiewarmte bedraagt dus :

A1\.=2AHr ., ~ ~

+,

..6

H:e

- à ~

B2H6 _LiBH4 LiF BF,

~

= 2 ( 7,5 ) - , ( -46,,9 ) + , ( -146" ) - ( -265,4 ) = -19," kca1/gmo1 BF,

=

89.66 kca1/gmo1 B2H6

C .BEREKENING VERDAMPINGSWARMTE DIETHYLETHER BIJ 25 06)

L,4,6 oe = 8,,85 cal/g ( 18 )

Tc = 19,,8 oe ( 18 )

Volgens ( 25 ) geldt voor de verdampingswarmte:

L ( 1 _ T )0,38 2 r

-- =

---a~~ h. (1 - T~ } .. ' ~ ~1 " T Hierin is T = __ È_ en T =-~ r 2 T _{r 1} T c c T = 22ZLZ c 0,659 T =

g2êLg

= 0,6,8 r 1 467,0 r 2 467,0 L 2 = 8,,85( QL2§g_)0,,8 _0,,41 ~

=

85,79 cal/g

D.BEREKENING VAN DE VERDAMPINGSWARMTE VAN DIETHYLETHER BIJ -10 oe

26~·2 Nu is T

=

--~-

=

0,56, r 2 467,0 L 2 = 8,,85(-QL~)0,,8 _0,,41 L2 = 92,15 cal/g.

D.BEREXENING DRUK IN DE REACTOREN 11

De druk in de reactoren 11 wordt zodanig gekozen, dat de warmte nodig om een hoeveelheid diethylether te verdampen gelijk is aan de ontwikkelde reactie-warmte, zodat dus in de reactoren geen koeling behoeft plaats te vinden.

Onder V E is berekend. dat in elke reactor 11 per uur ontwikkeld worden :

6.000

x

9,66

=

57.960

kcal

Onder V C is berekend, dat aan het BF3 moet worden toegevoerd

252

kcal/hr.

Dus moeten in elke reaotor 11 per uur worden afgevoerd :

57.960 - 252

=

57.?08

kcal.

Om deze warmte af te voeren moeten per uur verdampen:

2~ZQê

=

672,?

kg dietbylether

=

9075

gmol.

85,79

Er wordt nu aangenomen, dat het

B2H6

dat uit de reac-toren 11 ontwijkt verzadigd is met diethyletherdamp. Per uur

kome

~

it

elke reactor 11

6.000

gmol

B2H6

en

9075

gmol dietbyletherdamp. De verzadigde dampspanning

van dietbylether bij

25

°c

bedraagt

537

mm Hg. de partiaalspanning van het

B2H6

bedraagt dus : §.:,Q2Q x

537

=

355

mm Hg

9.075

-1 "

(J" '. ':. ... •

:r'

_;

E.BEREKENING eOMPRESSIE-VERHOUDING IN DE COMPRESSOREN

Het B2H6 wordt verwerkt tot vloeibare brandstof en mag

I

dan nog een weinig dietbyletherdamp bevatten.Als grens

\ wordt gesteld 1 volume-procent diethyletherdamp. Per uur worden totaal 6.000 gmol B2H6 geproduceerd, die dus maximaal 60 gmol diethyletherdamp m08en be-vatten.Wanneer het gasmengsel vóór elke compressor

gek~d wordt tot T oe, bevat het gasmengsel, dat uit

de laatste koeler stroomt 6.000 gmol B_{2H6en 60 gmol} diethyletherdamp. Voor dit mengsel geldt :

p

-tether

--- x 6.000 = 60 , dus PB H

=

100 P

2 6 tether

P = verzadigde dampspanning van diethylether bij t oe tether

P _{B2H6 = partiaalspanning van B2H6}

Bij 0 oe is Pether = 185,~ mm lig ( 20 )

Dus PB H = 18.530 mm lig, zodat dé einddruk van het

2 6

gasmengsel wordt 185,3 + 18.530 = 18.715,3 mm lig = 24,62 ata

Bij -10 oe is Pether= 112,3 mm lig ( 20 )

Dus PB H = 11.230 mm lig, zodat de einddruk van het

2 6

gasmengsel wordt 112,3 + 11.230 = 11.342,3 mm lig

=

14,92 ata.

De druk in de reactoren II bedraagt 1,174 ata, zodat de drukverhouding wordt

P2 14 Q2

ot -- =-~, = 12,75

Pl 1,17

Wordt het gasmengsel in drie trappen gecomprimeerd, dan wordt de compressie-verhouding :

p" p' 3

=

V~

=

2,714

-33-of p'

Na de laatste koeler wordt het gasmengsel nogmaals

gecomprimeerd tot een einddruk van ongeveer ~5 ata.

Voor een einddruk van 24,6 ata moet bij het samenpersen

tot

35

ata een andere compressie-verhouding gebruikt

worden dan 2,714. Dit is onnodig bij een einddruk van

14,9 ata en een compressie-verhouding

2,335,

welke dus

gebruikt kunnen worden wanneer het gasmengsel tot -10 oe wordt gekoeld.

Door de drukverhoud1ng

p~

van

12,75

te verhogen tot

1

13,0" waardoor de compressie-verhouding

E:

=2,351

wordt

p'

blijkt bij adiabatisch veronderstelde compressie de

hiermee gepaard gaande temperatuursstijging een gunstige waarde te verkrijgen. Dan wordt het gasmengsel na koeling

tot - 10 oC steeds tot dezelfde temperatuur (

27

oe )

verwarmd. Dit betekend, dat alle koelers op dezelfde manier geconstrueerd kunnen worden, hetzelfde koel-middel ( Freon 12 ) kunnen gebruiken en het B2H6 bij

de laatste samenpersing tot

35

ata geen overmatige

temperatuursstijging ondergaat, waarbij zelfontbranding

--

.---zou kunnen optreden.

De druk in de verschillende koelers en compressoren

wordt dus als volgt J

Koeler A Compressor K Koeler B Pl= 1,174 ata = 892 mm lig Pt= 1,174 ata

=

892 mm lig P2= 2,76 ata = 2.098 mm Hg Pl=

2,76

ata

=

2.098 mm

H8

Compressor L P1 = 2,76 ata = 2.098

mm

Hg P2 = 6,49 ata = 4.932 mm Hg Koeler C Pl = 6,49 ata = 4.932 mm Hg Compressor

M

Pl = 6,49 ata = 4.932 mm Eg P2 =15,26 ata =11.596 mm Hg KOeler D Pl =15,26 ata =11.596 mm Eg Compressor N P1 =15,26 ata =11.596 mm Eg P2 =35,89 ata =27.259 mm Hg

F • BEREKENING TEMPERATUURSSTIJGING IN DE COMPRESSOREN

Wanneer het gasmengsel in de oompressoren isentropisch wordt samengeperst stijgt dientengevolge de temperatuur.

Deze temperatuUl!Btijging kan als volgt berekend worden ( 26 ):

o dV

dS = TEdT - ( __ )dp dT V

Voor isentropische compressie is dS = 0 , dus geldt

2!

=

! (

à!)

dp 1) T cp dT P

z =

EY ,

dus

(-~-)

=

..!-

r

z

+ T

(_2~_)

]

RT dT p p

L

dT ~J Nu is dus / T2dT P2R [ dz

~

.

---- =

-

z + T ( - - ) dp 1 T Pl cp dT P

W8lllleer men nu stelt, dat

~

=

R

~

+ T (

~;

}p

J

dan is

, zodat T2

= (

~g /1/c

p

Tl Pl

De waarde van

g

is grafisch te bepalen met behulp van ~26).

W_{anneer Pl' Tl en P2' T2 dicht bijeen liggen, kan men}

gevallen moet men het rekenkundig gemiddelde van deze grootheden bepalen. Wanneer T₂ onbekend is moet men met cp en ~l _{deze T2 benaderen, voor de gevonden}

1

waarde van T2 de waarden van cp en

Cl

bepalen en nogmaals T2 benaderen.

De bij de berekeningen gebruikte waarden van cp en ~

zijn bepaald met ( 16 ).

Oompressor K

PI

=

1,17 ata Tl

=

263,2 o

K

Cp

=

12,5 cal/gmol 00 c

=

30,2 cal/gmol 00

B2H6 Pethar

In de compressor komen 6.000 gmol B2H6 en 865 gmol diethyl-etherdamp. Hiertit volgt een waarde van cp :

c

=

§~QQQ_!_!gL2_±_ê§2_!_22Lg

=

14,73 1 Pl 6865 Uit _~26) volgt _~1

=

_2,3 Dus 1

.... =

0,156 c Pl T₂

(

~g

~l/cp _met - - = ) 1 Tl Pl

Hieruit volgt voor T₂ : T2

=

263,2 ( 2,351)°,156 T₂

=

300,7 OK P2

--

=

2,351 Pl Nu is voor P2

=

2,76 ata

em

_T2

=

;00,7 OK cp

=

14,1/ cal/gmo1

°c

c

=

31,8 ca1/gmol 00 B2H6 Pether Nu wordt de waarde van cp :

C

=

_§~QQQ_!_!~d_±_§§2~_2!L!L

=

P2 ₆₈₆₅ 16,33

Nu wordt dus T 2: T₂

=

263,2 ( 2,351 )°,151

=

300 OK

=

26,8 °c Compressor L o P1

=

2,76 ata en Tl

=

263,2 K cp

=

13,2 cp

=

37,4 cal/gmo1 °c B2H6 ether

In de compressor komen 6.000 gmol B2R6 en 340 gmol

diet~letherdamp. c Pl

=

14,50 ~1

=

2,4 T2 = 263,2 Voor Pa

=

6,45 ata en T₂ cp

=

14,8 cal/gmo1 °c B2

Rs

Hieruit volgt : Compressor M = 303,0 OK geldt cp

=

37,3

cal/gmol °c ether Pl

=

6,49 ata Tl

=

263,2

°

K Cp

=

53,9 cal/gmo1 °c ether

-?J7-In

de compressor komen 6.000 gmo1 B2R6 en 140 gmo1 diethy1eiherdamp. c p1 ::: 15,50 gl ::: 2,5 dus T 2 ::: 263,2 ( 2351 )O,16l 302,0 oK Voor P2 ::: 15,26 ~a en T 2 ::: 302,0 oK geldt cp ::: 16,5 cal/gmal

°c

cp ::: 50,7 oal/gmo1

°c

B2R6 ether Hieruit volgt : C ::: l7,2S P2 ~2 :: 2,6 Dus

g.:::

0,156 cp T2 = 263,2 ( 2,351 Co§ressor N dus o P1 ::: 15,26 ata Tl :: 263,2 K cp ::: 17,S ca1/gmol

°c

cp

=

93,4 cal/gmo1

°c

B2R6 ether

In de compressor komen 6.000 gmo1 B2R6 en 60 gmo1 dietby1etherdamp. cp :: lS,55 1 ~1 ::: 3,2 T 2 ::: 263,2 ( 2,351 )0,171

=

~1 dus

c

=

0,171 P1 304,7 OK Voor P2

=

35,S9 ata em T₂ cp = 20,7 cal/gmol

°c

B2R6

=

304,7 OK geldt Hieruit volgt : cp ::: 21,22 2

J

Dus

-::.-=

0,lS4 Op T2

=

263,2 ( 2,351 cp

=

73,5 0 al/gm1

°c

ether Cl₂

=

4,2 )0,1S4

=

o 0 30S,O K

=

34,S C.

G.BEREKENING TBl4PERATUUR DIETHYLETHER IN BUFFERVAT

In het buffervat komt diethylether uit de koelers

met een temperatuur van ~10 oe, terwijl de

dietby1-ether uit de continu-filters een temperatuur van 25 oe heeft. Bij menging hiervan zal dus een

temperatuurverlaging optreden. Deze wordt als volgt

berekend :

Onder

V D en

E

is berekend, dat de hoeveelheden

dietbylether, welke per uur in het buffervat komen

de volgende waarden hebben :

668,3 kg

=

9015 gmol met een temperatuur van -10 oe

1 ₅ oe

25.633,6 kg

=

345.845 gmo met een temperatuur van 2

Volgens ( 21 ) geldt : C = 0,54 cal/g oe =

40,3

cal/gmol oe Pether bij _100e c

=

0,56 cal/g oe

=

41,3 cal/gmo1 oe Pether bij 25 oe Nu geldt dus : 9.015 x ( T - 263 ) x 40,3

=

345.845 x ( 298 - T ) x 41,3 o 0

T

= 297,1

K =

24,1

e

X.LITTERATUUR

1.

C.J.Major, C.E.P., ~ ;, 49-55, ( 1958 )

2.

J.Cuei11eron, Chimie

&

Industrie, 80, 553-560, ( 1958 )

3. I /

D.T.Hurd, Chemistr.y of the aydrides, 220, ( 1952) ~

4. L.A.Barr.y, C.E.P.,

2i,

10, 152, ( 1958 )

---5.

Anon., Ann.Med.Ass.Arch.Ind.HYg.,14, 186, (1956) 6.

A.Stock, C.Massenez, Eer., ~. 3539, ( 1912 )

H.I.Sch1esinger, A.B.Burg, J.A.C.S.,

22,

4321, (1931 ) 8.

A.Stock, W.Sütter1in, Ber., ~,

40?, (

1934 )

9.

H.I.Schlesinger, H.C.Brown, U.S.Patent 2.555.512, ( 1951 ) 10.

D.T.Hurd, U.S.Patent 2.469.879, (1949 ) 11.

H.I.Sch1esinger, H.C.Brown, U.S.Patent 2.544.472, ( 1951 ) 12.

J.R.E11iott, U.K.Patent 787.771, (1956 )

..

0.

16.

O.A.Hougen, K.M.Watson, R.A.Ragatz, Chemical Process ~

17. '" Principles, I, ( 1956

A.E.NewSklrk, J.A.C.8.,

2Q,

1978, ( 1948 )

18.

J .H.Perry, Chemical Engineer t s Handbook, ( 1953 )

V

19.

R.E.Kirk, D.F.Othmer, Encyc10pedia of Chemical Technology

vi

20. Supp1. I, 510, (1957 )

International Critica1 Tab1es,

2,

219 ~

21.

Verein Deutsche Ingenieure, Wärmeat1as, ( 1953 )

V

22.

A.N.Webb, J.T.Neu, K.S.Pitzer, J.Chem.Pbys., ~ 1007, (1949)

23.

F.D.Rossini, D.D.Wagram, Se1ected Values of Che~Thermod~

24. Propertles, (1952 )

-V

G.W.Schaeffer, T.L.K01ski, D.L.Ekstedt, J.A.C.S.,

22,

5912, (1957)

-

...

---25.

K.M.Watson, I.E.C.,

22,

398, ( 1943 )

~ _,

26. '

-41-Tabel 1

Formule Naam Aggregatie- Stabiliteit Idem in

toestand bij in droge vochtige

kamertemperatuur lucht lucht

B2H6 Dibo- Gas Ontleedt ~drolJseert

raan spontaan snel

B4H1O Te tra- Vloeistof Indien zuiver ltrdrol:yseert

boraan geen ontl.

B5Hll Penta- Vloeistof Spontane Alleen hydrolyse

boraan ontl. bij hogere Temp,

B5~ Pent a- Vloeistof Spontane Snelle hydrolyse

§oraan- ontl.

B6HlO Hexa- Vloeistof Tamel~ik Alleen bij

boraan stabie hogere temp.

hydrolyse

B1OH14 Deca- Vast Zeer sta- Hydrolyseert

boraan biel langzaam.

De nummers der stofstromen komen overeen met die,

welke op de bijgevoegde tekening staan verme1d.De hoeveelheden gelden voor 1 uur.

Stroom 1 9.000 gmo1 LiK = 71,6 kg = 87,3 1 11 _{2 3.000 gmo1 BF3 = 203,5 kg = 62.500 1}

"

3 88.715 gme1 ether

=

6.575,5 kg

=

9.287,5 1 ft _{4 9.000 gmo1 LiBH}

=

_{196,2 kg = 294,3 1} 95.520 gmol

eth~r

=

7080,0 kg = 10.000 1 IJ 5 6.000 gmo1 B H = 166,2 kg

=

125.100 1 9.075 gmo1 ethir

=

672,7 kg = 189.200 1

"

6 1.500 gmol B H

=

41,3 ka

=

'1.275 1 2.269 gmol ethir = 168,2 kg

=

47.300 1 n _{7 4.500 gmol B~~}

=

_124,6

_kI

_{= 93.825 1} 6605 gmo1 et

=

504,5 kg

=

47.300 1

"

8 6.000 gmo1 BtH~

=

166,2 kg = 125.100 1 9.075 gmol e h r

=

672,7 kg = 189.200 1 ft 9 6.000 gmo1 BfiH6 = 166,2 kg

=

52.100 1 865 gmo1 eth r

=

64,1 kg

=

15.300 1 ft ₁₀ 6.000 gmol BiH6 = 166,2 kg

=

52.100 1 865 gmol eth r

=

64,1 kg = 7.050 1 ti ti _{11 6.000 gmo1 BiH6}

=

_{166,2 kg}

=

_{45.500 1}

340

gmo1 ethr

=

25,2 kg = 22.~~ 1 11 _{12 6.000 gmo1 B~~ = 166,2 kg}

=

_{21.600 1} 340 gme1 eth r = 25,2 kg = 1.00 1 ti _{1; 6.000 gmo1 BiH6= 166,2 kg = 19.100 1} 140 gmo1 ethr = 10,4 kg = ;55 1 11 _{14 6.000 gmo1 B~H6= 166,2 kg = 8.300 1} 140 gme1 eth r = 10,4 kg = 130 1

"

15 6.000 gmol B~H6

=

166,2 kg = 6.725 1 60 gme1 ethe = 4,4 kg = 50 1 ft _{16 6.000 gme1 B~H6 = 166,2 kg = 2.600 1} 60 gme1 ethe = 4,4 kg = 20 1 11 _{17 8.210 gmo1 ether = 608,6 kg = 858,8 1} ft ₁₈ 525 gmo1 ether = ;8,9 kg = 54,9 1 "I _ft 19 200 gme1 ether = 14,8 kg = 20,8 1

'-

..

20 80 gmo1 ether = 6,0 kg = 8,4 1 - -

-/

/

Stroom 21 ft n ft 22 2~ 24 -43-9.000 gmo1 LiF

=

233,5 kg

=

101,5 1 86.445 gmo1

=

6407,3 kg

=

9050 1 18.000 gmo1 LiF

=

467,0 kg

=

203,0 1 108 gmo1 ether

=

8,1 kg = 11,5 1 172.782 gmo1 ether

=

12.806,5 kg

=

18.088,5 1 280 gmol ether

=

20,6 kg

=

29,1 1

In 103

BTU3

~

per

Lb 1 ~ -', / --... ---

-ê~ ~~1

0

~~9 ~~~11

.~ /

JP4

! _, / .~ . / . '" / .l _. FI guur 1

Figuur2

-13-D .KOELERS A. B.

e

en D

In

de koelers wordt het mengsel van B2H6 en

dietbyl-etherdamp gekoeld tot -10 oe. De keuze van deze koeltemperatuur is verantwoord onder IX B.

Uit de koelers komt een mengsel van B2H6 en dietbyl-etherdamp, waarvan de hoeveelheden bepaald worden door de verhouding van de verzadigde dampdruk van dietbylether bij -10 oe en de partiaalspanning van het B2H6 ' welke een varierende waarde heeft.

De druk in de verschillende koelers is berekend onder

IX F.

Koeler A

De totale druk is 892 mm Hg , terwijl de verzadigde

dampspanning van dietbylether bij _lOOe 112,3 mm Hg

bedraagt ( 20 ). De part1aalspanning van het B2R6 bedraagt dus 779,7 mm Hg.

In de koeler komt per uur:

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

125.200 1

9075 gmol Bietbyletherdamp

=

672,7 kg

=

189.200 1

Bij -10 Oe is nog als dietbyletherdamp aanwezig: !!g~ï x 6.000 gmol

=

865 gmol

7?9,7

Per uur condenseren dus 9075 - 865

=

8210 gmol dietbylether.

Uit koeler A komt dus per uur:

6.000 gmol B2H6

=

166,2 kg

=

109.500 1

865 gmol dietbyletherdamp

=

64,1 kg

=

15.300 1

~ ~~+ ~ IXI~-.t fÁ4 ~IMVO ~~ ~ À ~: ~~ ~ 1\1...t- L, t{ ~

c.d:J..L.,-'

~ .4- ~uk.. ~~ ~ ~ \u.A/ ~ :

;.;..

~~+-~~ ~~d.i-

"'-wt- k

\ft.~

r}.J..

~

-t

~~

I

k...

~

lM.

UA-b~

lf"--

L

I

H .

(

r

2.'(

J

-H;'

A...4t

~

~

,

'--

V'

..

~.;,

L+-k-

1

'n

iK '.

!>°4

v.

t

~

.

14 '"

;1.-...

F

~fvtw

f'A-tLI J.J.,... o'tt.t ~ ~ \

tfu

.

-f

·

-2A--~·

k

~f'~f(~(/\I' ~ ~t'.uM..J.t.,...J...

_ _ _ j .l>.'\II.\.

~f~

.R:k

.

~,t-: Q\.,~~)~

...

tlwt~(4-'

<z

....

S

~