Verslag behorende bij het processchema: Bereiding van ureum

-!-'

I

"" --1 I , '1: , I

~~

0'

I

,

-

I!

lÎf

-, c ~~ ~ --J ::J _L'1 . ' !O , . I!: I .l: -,

L ,':~ , ) 1'-:-'. , .( J ; .:~ " '\ ' ~.

,

.

,

.\

.

"

\

Opdracht.

De opdrac~t luidde een processchema te ontwerpen en te berekenen voor de bereiding van ureum, daarbij handelende

in overeenstemming met de aanwijzingen van een verst~ekt sten-cil.

": "1. .

• r

, 1 . i

2.

I N LEI DIN G.

Inl. 1. Historie.

De stof ureum werd door Rouelle, Fourcroy en

Vaque-lin ontdekt in urine en daaruit gekristalliseerd. ( lito

3,5.)

In 1824 gelukte het ~oust een nauwkeurige analyse van de stof te maken, en zo haar bruto-molekuulformul e

vast te stellen. ( lit , 3.)

In 1828 synthetiseerde WOhler ureum door een waterige oplossing van kaliumcyanaat en ammoniumsulfaat in te dampen:

2 (O=C=NK) + (NH4)2S04---+ K_2S04 + _2(O=C=NNH4)

O=C=NNH

4 NH2-CO-NH2

(1 )

(2 )

Men Beemt aan dat dit de eerste synthese wes van een "organischelistof uit "anorganische" grondstoffen. De reacti kreeg genoeg bekendheid omeen gevoelige slag toe te brengen aan de doctrine van het "vitalisme", die hield dat de opbouw van een organische stof slechts mogelijk was via de " levens-kracht"van de levende cel. ( l i t 1 t/m

5)

Inl. 2. Bereidingswijzen voor ureum.

1. De reactie van Wöhler (zie par.l.) 2. De reactie van Bassarow (18e8)

bereiding van ureum uit ammoniumcarbamaat door verhitting onder druk:

NB +

~6

2

op deze reactie zijn vrijwel alle huidig toegepaste in-dustriele bereidingswijzen gebaseerd. ( l i t

3,4.)

3. Hydrolyse van cyanamide to ureum:

(li t.l t/m4) volgens het reactieschema:

gevolge van de zeer endo-is het proces organendo-isatorendo-isch onder de "moderne" ureum-CaCN₂+ _CO2 H~Q • oaC0

3/ + H2NCN

NB

H-NCN + H

°

winereJe.

0=6

~ 2 zuren RH

2

Nadeel: OaC is zeer duur ten therme vormfeactie. Bovendien ingewikkeld. Het wordt danook processen niet meer genoemd.

( 5)

Deze wijze van stikstofbinding wordt wel toegepast bij

de bere~ding van cyaniden.

4. Uit fosgeen.

Ol NH2

I I

9=(9

+ 2NH3 ..

9=0

+ 2HCl (7)

Ol NH₂

Fosgeen is giftig en duur. Bovendien heeft het tussenpro-duct carbamylchloride: Ol(OO)Na~ de neiging HOI af te splitsen, waarbij cyaanzuur ontstaat dat gemakkelijk polymeriseert. ( lit 1,3,6.)

5. Uit andere esters van koolzuur b.v.

P

0

2H5 ,DH₂

0=0 + 2NH • 0=0 • 2 02H OH (8)

'0 02 H5 3

'NH

2 5

( lito 2) De reacties (7) en (8) zijn nooit industrieel toegepast.

6. Uit ammoniak en carbonylsulfide. ( lit

3,4)

kan weer worden omgezet in carbonyle

(9)

(10) - -... (NH 3)200 S ~ (NH₂₎20 0

12°0

94% Het zwavelwaterstof sulfide: 2 NH₃ + OOS (NH3)~OS + 3/2 O₂ + 300 ---.II.~ _H20 -...lI..~ OOS (11 ) (12 )

Alhoewel aantrekkelijk omdat geen hoge drukken vereist

wor-" den, heeft dit proce s toch niet het " pilot

plant"-stadium kunnen passeren, vooral omdat de reacties (11 en (12) t~chnisch moeilijk te verwezenlijken zijn. " --_ /

Inl. 3. Eigenschappen van ureum

a) Enkele physische ei~enschappenvan ureum zijn in onderstaande tabel verzame

d:

Mol. gewicht:

smeltpunt (760mm) ( ontleding) smeltwarmte

verbrandingswarmte (vast) cal/g

,

,

60, 04

_Ó

(li

t.

132,7_57,8 0

I"

_{, ,} 2,531 "

8)

·

.

Oploswarmte in watör Vormingswarmte 25 c(vast)

"

,,(oPb·)

Soortelijke warmte 93,4 0 calig:

,

,

, ,

, ,

57,8 47,12 48,72 0,158 (lit 8) ("

"~)

(

"

,

(

"

"

Inl. 3. b ) Reacties van ureum: (ii

e,

5,3.'t

1. Reageert zwak basisch; de groep )C=O is electronegatief. 2. Hydrolyseert gemakkelijk met zuur of base

JiH

C,=02 +

~O

+ HCl NH₂

(13 )

3.

Door dehydr~tatie met th~onylchloride vormt zich

amino-nitril ( cysnamide) : ----1~~ S02 + 2HOI + N=O-N~ ,NH2 q=O + SOC1₂ NH 2

4. De actie van hypobromiet in basiech millieu;

(14 )

NH 2

0=0 + BrONa + 2NaOH

NH₂

5.

Kan met aldehyden condenseren (b.v. Ureum- formaldeh~de­

hersen)

6. Gedrag bij verhitting: ( li t. 3,4,6,7,9.)

Bij verhitting van ureum een weinig boven het smelj-punt dissocieert de stof in ammoniak en cyaanzuur:

(eol~ )~ --.~ N~ + HOeN (16)

_... ..,

'. .,1

wanneer men niet te sterk verhit ( onder 1700C) reageert het zo gevormde cyaanzuur met een molecule niet gedis-socieerd Ureum onder vorming van biureet:

1

~) '...

---~~ N~-OO-NH-OO-N~ (17 )

Deze stof is schadelijk voor so~~ige planten, voor dieren en is ook hinderlijk bij~de vervaardiging van synthetische harsen. Het is dus zaak het biureetgehalte van het ureum

, r

1.

-OT ...

(18a) NH

"

_{,ONH ammelidè} NH NH 2- e O- NH- e O- NH₂ + HOeN

laag te houden. Wa ar enkele planten _{reeds schade ondervinden}

bij 1% biureet _{moet men bij de bereiding trachten beneden}

dit niveau te blij~ven _{om een zo breed mogelijke markt te} kunnen bestrijken. ( ook al zijn er wettelijke voorschriften waarin _{een biureetgehalte van tot 2% wordt toegestaan zoals in}

de U.S.A.) ₀

Bij verdere verhitting ( boven 110 ) reageert biureet met cyaanzuur onder vorming _{ammelide, terwijl tevens het} cyaan-zuur polymeriseerttot eyanuurcyaan-zuur:

0=0-I" -~.~ NH o~e-NH /

....

3 HOON --- 0=0 0=0 Oyanuurzuur I I HN NH "'O~O (l8b)

Inl.3. _{c) structuur van ureum; ( lit 6,10)}

De meest gebruikelijke structuurformule is (I). Het is echter de vraag of deze _{formule onder alle omstandigheden het best de}

IN~

)iH₃

~N+

0=0

_,

(I) HN=O

_,

_I

₍₁₁₎

_{'0-0- (III)}

/

NHl ₀

H2N

eigenschappen van de stof weer~eeft. _{Een studie van de ontleding} van ureum in een sterke basische kaliumpermanganaat-oplossing

geeft bijvoorbeeld _{aanleiding te concluderen .. dat de béide}

stiksto to _{n in het molecul niet op dezelfd wijze g bonden}

zijn".W rner stelt daarom structuur

_{tI)

_voor.

_(lit.101

Deze structuur zou echter een vijf aardigheid v n

_{tik tof}

tm-pliceren en hiermede in strijd komen met de atoomtheorie.

Sidgwick stelt daarom de zwitterionstructuur

₍₁₁₁₎

_{voor, meer}

in overeenstemming met physisch-chemische metingen.

Ofschoon er een resonantie tUssén (I) en

(111)

_{mogelijk is,is} het waarschijnlijk , op g~ond _{van deze metingen, dat} struc-tuur

(111)

het meeste btjdraagt.

Intussen is voor ons doel formule (I) voldoende bruikbaar, en

zalin dit verslag gebruikt worden.

Inl. 4. Toepassingen van Ureum. (li t. 5,9.) 1) in de landbouw.

- hoog stikstofgehalte (46%) daardoor voordelig bij verpakken, transport en toepassing.

- heeft goede weerstand tegen uitlogen doordat het

~; J,. ... (... '•• f, r '.. .) {.:_{. ,} r : j. r J ,'.°i... L ... ."', . •. \ . " Jo ...., • ••I '._I. ~ ....i _..i ,," r '.ei Eljt•l '.'o t-Z'i .;.~\:i • ~:l[;.~;(~ ...:.

een verbinding met de humuszuren van de bodem wordt aangegaan.

- reduceert dus de zuurgraed van de bodem.

- staat mn opname snelheid tussen ammoniumstikstof en nitraat stikstof in.

- bijzonder geschikt voor sommige planten. - toepasbaar als vaste stof en als oplossing. - in mengsels met andere meststoffen.

- met formaldehyde gecondenseerd geeft het een meststof rijk aan stikstof, maar slecht oplosbaar en daardoor onder tropische omstandighedeh soms zeer geschikt. 2) als veevoeder

Ureum kan door dieren direct worden opgenomen, en kan dus als kunstmatige proternenbron fungeren. Dit betekent een verkorting van de stikstofcyclus.

De snelle omzetting in ammoniumbicarbonaat , ee~ voor

vele, vooral jonge,dierenschadelijke stof kan echter schadelijk zijn.

3) Kunstharsen

Ureumfoma1dehyde en melamine harsen; vernissen en lijmen hieropgebaseerd.

4) Diversen

- bij de afscheiding van rechte koolwaterstoffen uit aardoliefracties( extractieve kristallisatie)

- grondstof voor barbituurzuur en malonylureum, waar-van derivaten een slaapverwekkende werking hebben

(veronal, luminal, enz.)

- voor tandbedeefwerende midde~en.

- voor kleurstoffen, cosmetica, wasmiddelen, explosieven, weekmakers enz.

De totale wereldproductie (1,3 mille ton in 1959) is verdeeld

als volgt: (li t 9)

62%'meststoffen

19% synthetische harsen 6% veevoeder

13% anderen.

De toepassing als meststof stijgt het sterkst,vergeleken met de

1958 in vergelijking met 1944 (lit,9) ~ndere toepassingen.

ureum amm. sulf. amm. nitr. totaal N

Wereld +171% +31% +70% +46%

w.

Eur. +146% +29% +39% +35%

U.S.A. +110% + ,~ % +58% +35%

Azië +390% +67% +50% +56%

Hieruit blijkt dat ook onder de meststoffen de Toepassing van ureum het sterkst stijgt. De toepassing van ureum als meststof is echter nog steeds relatief gering. Zelfs in de U.S.A.

c , -, ' ! . .J~ -. -~ " ) " ...

L

7.

waar ureum als meststof veel uitgebreider wordt toegepast dan elders gold in 1957 nog:

ureum ammoniumsulfaat Ammoniumnitraat watervrije ammoniak productie in 112 300 400 600 sh ton N

Volgens lit 11 kan op het ogenblik ureum voor wat bEtreft de prijs met de andere stikstofmeststoffen concureren.

Volgens lit9 is de productie van ureum op dit ogenblik ':' zerfs goedkoper dan die van de BBli ~lI ammoniumnitraat.

.' 0" ~, .0.;~- _L : ~: , . I ~ .

.

I

I

HOOFDSTUK I

DE BEREIDING VAN UREUMUIT KOOLDIOXYDE EN Al~ONIAK.

l.I. Het systeem C02-~-H20 •

Zeer veel experimenteel werk over dit onderwerp werd veericht

door Janecke (29); Fréja~ues (4) ; het team

Olark-Rist-~àd~y-Krase ( o.a, 12, 13, 23.); en door Kawe auaf (14). .

ammoniumcarbamaat

Behalve water en ureum kunnen in het systeem voorkomen:

de vaste stoffen

_pNH

4 0=0 \ NH 2 ammoniumcarbonaat (NH4)203.H20 ammoniumbicarbonaat (NH 4)H003 ammonLum'tae squi "o ar bonaat 2NH

4H003• (NH4)20°3.H20

en het dubbelzout bicarbonaat-carbamaat NH

40(CO)NH

2.NH

4HC0

3

Het voorkomen van al deze ~aste stoffen maakt het systeem

zeer ingewikkeld. Boven 60 C en bij de in dit processchema voorkomende concentraties behoeft men echter sleohts rekening

te houden met ureum en ammoniumcarbamaat als vas~ stoffen.

I,1.A)Var1abelen:

a) Ga~t men uit van CO en N~, dan zal, bij die

omstan-digheden waarbij: (nog) gee6 ureum gevormd werd, bij twee fasen

het systeem divariant zijn.

b) Zodra er ureum ,en dus ook water, gevormd ie zijn er

drie componenten nodig om beide fasen samen te stellen, enis het systeem dus trivariant.

c) Bevriest men ditoevenwicht,b.v. door plotseling te koelen beneden ong. 110 0 waarbij de vormings- resp. hydro-lysesn lheid van ureum zeer klein is, dan vervalt de

voorwaar-de /u_C02 + 2;UNH

3 = ;UH20 + /uureum' en heeft het systeem

vier variabelen.

d) Vermindert men het aantal fasem met één, b.v. door bij de synthese alleen in de vloeistoffase te werken, dan

vermeer-dert het aantal variabe~en met één.

Als variabelem kan men b.v. kiezen uit: temperatuur, druk,

', l ad i ng s d i c h t h e i d ( gewicht per cc , ) ,samenstelling van het

-"obBi)- ., . _ _ L. _ ___ . _ :::~l~ljsl f ..}'.: ~. ·~-·-· r· · - .."

c

-

I

I,l. B) Druk van het systeem.

1) Bij stoechiometrische mol. verhouding.

Fréjaques vat in zijn studie (4) de gevonden evenwichtsdrukken voor geval A)a) samen in een nomogram.

Geval A)b) wordt zowel door Fréjaques als door Kawasumi (14a en b)

bestudeerd. Door de eermte bij "maximale ladingsdichtheidl1en

verschillende temperaturen; door de laatste bij verschillende ladingsdichtheden en temperaturen.

Helaas stemmen de door Fréjaques en Kawas~i vermelde

resulta-tem niet overeen.ZO geeft Kawasumi bij 150 C,waer de

maxi-male ladingsdichtheid, zoals duidelijk blijkt uit 14b,ongeveer 1,2 g/co bedraagt, voor de evenwichtsdruk:

bij een ladings- een druk van:

dichtheid van: 1,0 g/cc 100 atm. 0,8

,

,

82

,

,

0,6

, ,

68

, ,

0,4

, ,

59

,

,

0,2

,

,

54

,

,

(14a)

Terwijl Fréjaques bij de I1maximale ladingsdichtheidl1 _{55 atm.}

opgeeft. Daaruit blijkt dat Fréjaques' "maximale ladingedicht-heid" in de buurt van de 0,2 - 0,4 g/cc ligt.

Een andere verklaring voor deze afwijking kan zijn, dat de tijds-duur van verhitten verschillend is geweest, en Fréjaques dus

geen evenwichsdruk mat. Fréjaques geeft deze tijdsduur niet

expleciet;Kawasumi vermeld 20 tot 24 uren (14a) c

Toch heeft Fréjaqu s zich gerealiseerd dat het evenwiht niet direct bereikt werd. Hij geeft immers een grafiekje waarinde

gevormde hoeveelheid ureum tegen de verhittingsduur bij

ver-schillende tempersturen is uitgezet, en waaruit blijkt dat het

evenwicht bij 150 pas nátwee uren bereikt is.

Het heeft geen zin de door Frjaques en Kawasumi vermetde waar-den hier in extenso te vermelwaar-den. De voor dit processchema

belangrijke waerden zullen nog ter sprak komen bij de

keuze der procesvariabelen.

2) Niet-stoechiometrische mol. verhouding.

Fréjaques vermeldt hieromtrent slechts dat de drukken hoger

worden bij CO -overmaat, en zeer veel l ager bijn NH

-over-maat. Uit de fesuItaten van Kawasumi blijkt dat de iaak niet

zo simpel ligt. Bij CO - overmaat stijgt de evenwichtsdruk

met de grootte van

dez~

overmaat. Bij overmaat

NH~

daalt de d5uk

aanvankelijk, om bij een NH /CO mol. verhouding ~an 2,4 (130 )

langzaam te gaan stijgen. Bij h6gere temperaturen verschuift

. r

-?

','

Q", 10 ₄11601 0.'9 (1,0001 ZO (',001 50 o.~O)· 4111 40 /'f.as g~ ....4 ft! TICj I I I I I I I I ' ~

,

.

',,-,

~

.. 4 'I.,~ elogP-4Z1fftf1i"9~2 P. Jrk /c Inct it ÖC. C o ",H,.in J.trlcn gs cl

Pil '" M ,. 17le."9Sc/ ,"ct c~ tOlK''''''''''I(

!I ': f.:c ::: C''''f:brt''Uif: " 1J#3

fig. 1. Overgenomen uit Fréjaques (4)

linker schaal: llt

rechter schaal: log P in atm. resp. mmo Hg

Door middel van punt M te vinden: evenwicht,sdruk bij gegeven

temperatuur in mmo D.m.v. punt A:idem in atm. Beide voor

stoechiometrische mol. verh.Bij niet-stoech. mol. verh. op

de middelste schaal: x (=mol fractie 002 in de gasfase) bij

gegeven temp. en gegeven druk (mm)

Punt U geeft evenwichtsdrukingen van NH

3-e02-H20-ureum mengsel

bij stoech. NH /eo verhoading.

Ingebracht de ligging van punt U zoals die volgt äit de gegevens

(.

Dit alles geldt voor geval A)b) Voor dit geval vindt Kawasumi ook dat toevoeging van water aan het NH

3/C02 meng s e l geen merk-bare invloed op de evenwichtdruk heeft. Dit is in strijd met de metingen van Krase en Gaddy

(13),

die echter geen omstandig-heden van hun proefnemmng vermelden, zodat vergelijking

moeilijk is.

Voor geval

A)a)

past Fréjaques de wet van massawerking toe, waarmee bij lage drukken uit de evenwichtsdruk bij stoechio-metrische mol. verhouding bij dezelfde temperatuur de even-wichtsdruk bij niet-stoechiometrische mol. vehouding berekend kan worden:

log P

_x

= log

P

-0,27644

-1/3

log xy2

Waarin: P= de evenwichtsdruk ven het smoechiometrische mengsel; P= " " " een mengsel met mol. fractie

x

00

2

van

x,

bij dezelfde temperatuur;

y=l-x- mol. fractie van het N~.

Deze vergelijking is klaarblijkelijk afgeleid door gelijkstel-lem van de reactie-evenwichts-constante bij dezelfde temper~tuur

!p(g)2p2=

!

= xP y2 p2 waarbij gebriukt is p=xP

x' en dus

3 3 Kp x· x

slechts geldt voor ideale gassen.

Daar andere gegevens ontbreken zal deze formule in dit proces-schema ook bij hogere drukken worden toegepast, om altans een benadering van de werkelijkheid te kunnen geven.

1,1. C) De conversie in ureum.

1) Bij stoeciometrische mol. verhouding.

Gegevens hierover zijn te vinden bij Fréjaques (4),bijClark, Gaddy en Rist (12) en bij Kawaaumi (14b).

Fréjaques geeft ,wederom bij "maximale ladingsdichtheid" een 0

conversie tussen de 0,40 en 0,55 bij temperaturen van 130 - 200 Deze lijn moet volgens Fréjaques recht zijn; het vinden van eeno maximum in de conversie door verschillende onderzoekers wijt Fréjaques aan het volgende beeld van de reactiesnelheden:

~

...,-tJ,f

:l 3 s

Fig. 2 Overgenomen uit Fréjaques (4) conversie van CO

2 ( Cin ureum/ C totaal) tegen de tijdsduur van verhitten.

.~I. . ..~ ,

..

J ..: '. c( .'\~. ~, .l ".~ I '-, " • j" ,"T , ":.~ .{ ." " :""j 1 ,I ) ' . ,. ' ",: .

.

'

c

..i 0:' , -; " -~..----- -".-_., .•. . .

.

.> , . e , . ", ,,1 ./ . ,; .,1 , i .'~ 'j r:1' J. ~._ , ,

c

,.-"

Bij temperaturen boven 1600 treedt een maximum op waarna

n~~~~ties een rol gaan spelen. Wacht men nu te lang

met het bepalen van de conversie, dan vindt men een te lage _ wa8rde.

De verklaring van Kawasumi, die inhoudt dat dit een gevolg is van het fe.t dat bij gegeven ladingsdichtheid het vloei-stofvolume afneemt bij stijgendne temperatuur, en dat daardoor

-\: de evenwichtsopbrengst aan ureum afneemt, l.~jkt

aannelIle-. lijkerHiermee is dan tevens verklaard, waarom bij een gegeven

0> temperatuur de opbrengst stijgt met de ladingsdichtheid.

2) Bij niet-stoechiometrische mol. verhouding.

Frèjaques past hier een theoretische benadering toe: Neemt men aan dat het moleculairvolume constant blijft

,en bovendien dat de wet van massawerking ook bij deze zo gecondenseerde fasen toepasbaar blijft; neemt men bovendien aandat er slechts één fase is dan kan men de volgende rede-nering toepassen:

Wanneer bij een s~oechiometrischemol. NH~/002 verhouding de verhouding 0 in ureum tot 0 tmtaal gesteld wordt

xl

is de evenwichtscmnstante:

x ,2 (3-x')

K

=

-4TI~i"J~

Bij een niet stoechiometrische mol. verhouding, en s\llende mol. NH 3 peD mol. 002 mol H? 0 '" , , ,

o

in ureum/ C totaal =a

=

b

=

x wordt de evenwichtsconstante: X(b-sx ) (1+B+b-xl K

=

---2-

_{(I-x) (a-2x)}

Kent men nu bij een gegeven temperatuur x', dan kan men x bij dezelfde temperatuur berekeneni daar de K-s in beide gevallen gelijk zijn. De berekening kan worden uitgevoerd in het nomogram op pag 12 ( fig 3)

Alhoewel de benadering duidelijk ongeoorloofd is , sluiten de resultaten ervan toch wonderwel aan bij de experimenten, vooral bij die bij hogere ladinsdichtheid. ( de cijfers uit Fréjaques zijn vergeleken met die van Kawas~i en die van Krase en Gaddy (13) en kloppen zeker binnen 10% )

(. ;0.

--

-I

c

Uit deze cijfers volgt dat:

- toevoeging van water aan een NH

3-C02 mengsel brengst aan ureum doe t dalen,

- toevoeging van NH~ aan het stoechiometrische de CO conversie doet stijgen,

- toevo€ging van CO in dit geval de conversie stimuleert, alhoe~el in veel geringere mate.

de op-mengsel van N~ ifC ~DO ~14 'C 1 s 7 J"c. rOO f'bc.c./d : fnt..tl,s"{l4d~Q ";I) ~,t Hel. Hltj

...,

o,,~,.,..,~ c, by/~ o~ c X-= 0,of " , /

"

ISO 14() J(~ ~/~(:-X. .) 1(1-X?J.J K- ),(h~~(ltgtÓ ~4) - lt-x) (a-:l,X;2 12 7 3· 2.

fig. 3 Qvergenomeg uit Fréjaques (4) (fig 4 van z~Jn artike11 Verklaring: bij 180 , a=4,2 en b=1,55 is dè CO

2 conversie 0,55. 1,1. D) Reactiewarmte van de ureum vormingsreactie uit carbamaat.

Krase (23) berekent uit enthalpiegegevenê, door het doen

van zekere veronderstellingen, dat de reactiewarmte vam de re-actie:

(NH₃₎₂C02

bedraagt: bij

bij (s) --- (s)(1) --- (1) ++ _{delta H}delta H = +6,8 kCal/mo

1) ,..~ " ,

.

I' . 't ' . : '." "" .) . '... :. I. '~... • . t

L

c,

Fréjaques bestrijdt de juistheid van dit resultaat, op basis

van het feit dat temperatuurverhogins volgens zijn metingen

de omzetting stimuleert, óók bij 150 , hetgeen bij een

exo-therme reactie in strijd zou zijn met het principe van Van 't Hoff en Le Chatelier.

Fréjaques schat uit reactie constanten een waarde: 4 à

5

Kcal/mol (toe te voeren warmte).

I,

2. Realisering van de ureumsynthese in de industrie.

( lito 4,5,9,15a,15b,16,17,lB,19,20.)

1,2. a) Algemeenprinc ipe van alle proce ssen:

Ammoniak en koolzuur worden onder druk in een autoclaaf

samengebracht en verhit. De druk en de tempEratuur worden

zódanig gekozen dat het reactiemengsel ( NH~-CO?-carbamaa~­

ureum-H

20 ) vloeibaar is. ( te_drukmperatuur tussen I35 en 210 C_{tuèsen 100 en 340 atm.)}

De (overigens niet onafhankelijke) variabelen temperatuur,

druk en samenstelling, en dex verblijf tijd bepalen de conversie in ureum, de warmtebalans van de reactor en ook de mate van corrosie.

Na de autoclaaf ondergaat het mengsel meer dan één

druk-reductie, waarbij onder verwarming de resterende hoeveelheden

carbamaat worden ontleed, en de restgassen worden uitgedreveh,

zodat een waterige ureum oplossing verkregen wordt.

1,2. b) Verwerking van de afgassen.

De principiele verschillen tussen de huidige commerciële

processen liggen in de verwerking van de afgassen, en de

daaruit volgende consequenties voor het reactor systeem. Bij dei verwerking van de afgassen bestaan de volgende

mogelijkheden: ')

Me n voert de afgassen niet in de reactor terug, maar verwerkt

ze elders. Me e s ta l gebruikt men alleen de ammoniak bij de

bereiding van ammoniumnitraat, -sulfaat of phosphaat, en wordt

het koolzuurgas gespuid.

Er ~ijn echter ook voorbeelden waar men zowel de ammoniak

1 het koolzuur verwerkt:

b.v.doDr het gasmengsel met calciumsulfaat te laten reageren

waarbij ammoniumsulfa8t en calciumcarbonaat gevormd

wor-den (lit 9) toegepast bij

IONA (

Toulouse)

Lit 9 verwijst ook naar een Japans patent dat de

produc-tie van ammoniumbicarbonaat uit de afgassen beschrijft.

') er wordt hier alleen inge gaan op de chemisch-technologiscee

verschillen; de economische aspecten komen in een volgende

. ..' '1 '

.

,

', ·r.:

i, '::'.. ., , ~ .' .'...;f.:.:".~0Coij ,;,:. ·v.· , ' . . i

.

'

r-L

Een voorbeeld van een comme~iëel "once through" proces is het proces van de staatsmijnen( lit.9,15). Een variatie

hierop vormt de werkwijze waarbij een gedeelte van de

afgassen die vrij komen in de hoge druk se c t i e als

carba-maatoplossing aan de reactor terug gevoerd werdt.

Dedestillatie van de ammoniumcarbamaatop lossing, waarbij

het 00

2 het eerst ontwijkt geeft geen voldoende scheiding.

Om het verschil in vluchtigheid groter te maken kan men

ZOQ-ten aan de oplossing toevoegen.

Géén industriele toepassingen; wel semi-technisch gepro-beerd, aldus lit (4).

Destillatie zódanig dat aam de top van de kolom het gas-mengsel bij de jgiste druk ontwijkt. Vergt hoge

bodem-temperatuur (250 ) en veel warmte. (li t 4)

Directe compressie van het gasmengsel bij een zodanige

temperatuur dat elke vormin~ van vasteostof uitgesloten is

•• Bij deze temperatuur ( boven 200 ) is het gasmengsel

dermate agressief, dat de constructie van apparatuur

hiervoor moeilijkheden geeft •

•• Het aantal calorien dat voor of in de autoclaaf moet worden afgevoerd is groter: groter koeloppervlak dus nodig:de corrosie drukt zwaarder.

Verwezenlijkt als eerste industriele ureumsynthese uit deze grondstoffen door I. G. Farben ( U.S.A.P. 1.429.483.)

Bij deze toepassing wordt het gasmengsel tussen compressor en autoclaaf gekoeld door externe verdamping van water onder zodanige druk dat de temperatuur hoog genoeg blijft;

de stoom wordt elders benut.

Wor d t nog steeds toegepast bij BASF. ( lit 4,9)

Het feit dat overmaat ammoniak de nadelige invloed van water op het rendement van de synthese kan contra balanceren, kan

benut worden wanneer men de gassen als carbamaat-oplossing

in de reactor wil voeren. Men kan dan tóch een redelijk

rendement per pass verwezenlijken.

De overmaat NH wordt dan meestal eerst van het

reactiemeng-sel afgescheidén en narecompressie als zuivere vloeistof in

de reactor teruggevoerd. In een carbamaat ontleder worden dan

de resterende gassen uitgedreven die in een absorptietoren

in water worden opgenemen; deze, geconcentreerde oplossing wordt eveneens aan dè reactor toegevoerd.

Toegepast in het proces van Dupont • Een voordeel is dat het

water meehelpt als intern koelmiddel bij het afvoeren van

warmte uit de autoclaaf_O Na de l i g zijn de hoge druk (. 400 stm)

en temperatuur (200-210 ) die nodig zijn voor voldoende

con-versie, onder welke omstandigheden zelfs zi~er ernstig

gecorrodeerd wordt. (lit. 4,9)

'.f

,

16,9.). Het reactiemengsel wordt na ontspanning verwarmd

waarbij

75%

van het NH~ em 002' tezamen met voldoende water vrij komen. Na condensatie is een oploss~ng van ammoniumcar-bamaat gevormd die aan de reactor wordt teruggevoerd. Het resterende deel van de reactanten kan op analoge wijze bij lagere druk in een tweede carbamaatontleder worden ter8@-gewonnen,Een moderne variatie van dit proces voert het twee-de twee-deel van twee-de gassen niet als oplossing terug, maar als zuivere stoffen, na scheiding door selectieve absorptie van het ammoniak in een nitraatoplossing.

Bij het Chemico proces ( lit 15,9,16) wordt, nadat de over-maat ammoniak reeds is afgescheiden door verwarming, het

ga s meng s e l afkomstig van de carbamaatontleder gescheiden door selectieve absorptie van de ammoniak in monoaethanol-amine.

Bij het Inventa proces ( lit 9,15b) wordt de CO in een niet bekend gemaakte oplossing geabsorbeerd (15b); v61gens (9) wordt bij het inventa proces de NH

3 in een nitraatoplossing

geabsorbeerd.

-Tenslotte is er nog de mogelijkheid het carbamaat in een inert verdeelmiddel in de reactor terug te voeren. Deze mogelijkheid vindt toepassing bij het péchdme proces. (lit 4,9,15.)

In een olie-zout reactor reageren de afgassen tot een fijn verdeelde olie-zout-slurry. De olie is een inerte

para-fine~olie met een geringe vluchtigheid.

V~orde~ig hierbij is, dat de olie werkt als intern koelmiddel.

f}v l (Jr t·.( l(v"'.~r~Á-'

1,2. c) Corrosie

( lito 9,18,19,20.)

Het probleem van de corrosie bij de synthese van ureum is zó gr oot , dat me n de reactie,~itvoert onder co~di.tiè.s ~aarbij

de corrosie toelaatbaar iB, eerder da n onder d1e waarb1j een maximale ureumopbrengst moge l i j k is. (lit 9,18)

Thompson, Krase en Ol ark ( lit 19) onderzochten met labora-toriumexperimenten de mate waarmee verschillende monsters gecorrodeerd werden. Wi l e ni t z (lit 20) vraagt zich terecbt af in hoeverre deze proefnemingen en die van anderen representatief zijn voor de practijk. Gegevens over dit onderwerp uit de

practijk worden echter, om overigens begrijpelijke redenen door de verkopers vam de processen niet of slechts zeer vaag bekend gemaakt, terwijl zij het in één opzicht slechts eens zijn n.l. dat ze allen claimen de "corrosieproblemen nu geheel te nebben opgelost".

Derhalve moet volstaam worden met het maken van enige alge-mene opmerkingen:

'.' at11it i

,

"

r:-,

U

( voornamelijk ontleemd aan lit. 20 ) - Invloed van zuurstof:

Aanwezigheid van zuurstof beschermt de meeste roestvrije stalen. ( Hierop is een patent van de staatsmijnen gebaseerd voor de bescherming van roestvtije stalen door gecontro-leerde injectie van zuurstof. U.S.A.P 2.727.069 ( 1955) ) Volgens Wilenitz (lit 20) berust de beschermende ~we rk i ng op de vorming van een film langs de autoclaafwamd. Deze mag natuurlijk niet be s ch ad i gd worden , en eenmaal beschadigd mo et er zuurstof aanwezig zijn voor hers$el. Wi l e ni t z

con-cludeerd dat, zelfs bij afwezigheid van reducerende verbindingen vlekvrije stalen bij aanwezigheid van zuurstof kwetsbaerder

zijn dan lood, zilver~ altuminiumbrons bij afyeZigheid van zuurstof. Bij aanwezigheid van zuurstof is staa met 14% Ni beter dan staal met

8%

Ni.

- Invloed van overma at CO : Overmaat c0

2i n de react6r vergroot de corrosie. - Invloed van overmaat NH :

Men is het niet eens ov~r de invloed hiervan op de mate van corrosie. Me e s t a l neemt men aan dat overmaat NH

3 de corro-sie afzwakt.

- I~v16ed van de fase:

In het algemeen is de corrosie het sterkst bij de overgang gas-vloeistof, minder sterk in"de vloeistoflaag en het minst bij die delen van de reactor die uitsluitend in contact komen met de gasfase. (lit. 14b)

Over de karakteristieken van de verschillende in aanmerking komende materialen vermeld lit 20 het volgende:

- Gewoon staal:

Kan nóch de actte van ureumoplossingen, nóch die van het reactiemengsel, nóch di e van nat CO weerstaan.

De apparatuur vóór de reactieautocl~af ( compressoren en lei-dingen) kan van gewoon staal zijn. Voorts toepasbaar voor de reactor ( behalve dan voor de binnenmantel ervan) en, met in acht nemen van de nodige voorziehtigheid in verschillende de-len van de afwerkingssectie ( vacuumverdamper, kristallisatie-apparatuur. )

- Vlekvri oe en allia estalen:

a Overmaat ammoniak werkt gunstig bij deze materialen. b) Wanneer het nikkelgehalte hoger is dan bij de normale

typen geeft dit betere corrosieweerstand.

c) Een hoeveelheid Mol y bde en ( tot 4 à 5 % ) werkt gunstig. de) Overmaat water is schad elij k.

) Zuurstof kan bescherming geven aan vlekvrije stalen. f) Koper en andere polyvalente materialen ( Bi,Co,Fe etc, )

in kleine hoeveelheden als oplossing toegevoegd beschermen Chroom-alliage stalen tegen corrosie.

' Ó , -t.. .',~.1 ···r-Ór .:," ... '1 ,; t •

.

,' I" 'r ~

...

..) {' ',.:, ..1; : ' ,'. L) . l. ! ,. " , t-....:I •,J

.

.

' j .1 ; ~( ' '::'j" .t .\.cl ,:.\ • '...1

..

~ .J I . i'~ .. .j

.

..

.~. 'rl 1" o " ,i rr ... I -.I .. , J • J • .' ,t " -: : i.

c

Non ferro-metalen:

t

- Al!uminium: kan in de reactor niet worden toegepast, maar wel in de rest van de ureum fabriek, voor zover het metaal vol-doet aan de mechanische eisen. Zé ér geschikt voor de carbamaat-ontleder( met Al raschig-ringen.).

- Alluminiumbrons: heeft goede weerstand tegen corrosie en is zelfs voor de reactor ge s ch ik t , wanneer tenminste zuurstof afwezig is.

- Lood: is toepasbaar in de reactor; geen meetbare aanvreting. - zrrver: Zeer goed voor de reactor indien zuurstof afwezig.

Titaan, Platina, Goud, Tantaal: Vooral de laatste twwe metalen

zi j n bijzmnder go~Een bezwaar is natuurlijk de prijs. Chromiumcarbide: Goed voor druk-reductie kranen, is vrij goed bestand tegen de da2r optredende ~r~sie~

I,2. d)

Bij de beslissin~ over de toe te passen werkwijze bij de verwer-king van de afgassen spelen de economische aspecten een doorslag gevende rol. In de literatuur wordt hierover slechts weinig

gepubliceerd.

Lit

9

merkt op dat de "once Through" processen op dit ogenblik het meest voordelig lijken,omdat deze fabrieken, gebouwd me t betrekkelijk lage kapitaalinvesteringen, me e s t al ge makke l i j k te koppelen zijn aan reeds bestaande

stikstofmeststoffen-fa-brieken.Dit geldt natuurlijk bijzonder dáár waar de markt voor ureum beperkt is, maar waar een bl i j ve nd e vraag bestaat naar andere stikstofmeststoffen.

Het is hierbij natuurlijk ook belangrijk hoe gr oot de winsten zijn,die per eenheid ammoniak, te behalen zijn met de produc-tie van ureum, vergeleken met die bij de producproduc-tie van andere stikstofmeststoffen. In dit verband is de opmerking in lit 9

~

belangrijk, dat de verkoopwaarde van ureum op dit moment zo oed al~ onaf ankelijk is va de roductiekosten. Hierin kan de

I

~erklar1ng sc~uilen

van het

~eit ~at

totale recycle in de practijk

\ vrij dikwijls wordt toegepast.

Bovendien 1S het van belang tegen welke prijs men het kooldioxy-de kan betrekken, immers b1j kooldioxy-de verwerking van kooldioxy-de afgassen tot ammoniumzouten gaa t dit gas bijna ze ke r verloren.

Tenslotte moet men rekening hoaden met een zekere"ontwaarding" van de ammoniak,omdat deze gaat na2r de neutralisatie in verdunde vorm, wat groter pompkosten en leidingen en absorptietorens van grotere capacit&'t nodig maakt ( gasvolume per eenheid product is groter)- en bovendien bevat het gas water en kooldioxydé wat een grotere corrosie veroorzaakt.

Een kosten vergelijking tussen de verschillende processen wordt gemaakt in tabel I (p.18). Hierbij is uitgegaan van gegevens

.. t , " ,' ;1" " '10 r.! . .. J..a...J.",,:lo.~

c

c

12,55 12,60 11,70 20,50 15,20 l8,8 37,1 28,0 16,0 18,7 5,a5 8,85 7,1 6,25 6,65 0,3 . -25,2 32,7 35,0 22,5 25,5 51,6 91,3 82,1 65,3 66,1 0,69 0,23 0,44 0,98 0,33 15 9 9 0,7 15 0,7 15

18. Tabel I. Enkele ~roductieonka~tenbij de verschillende

commerclële werkwijzen. ef-v'/IA;ICr -, \ werkwijze ~ Mont e c a t i ni Chemico 6:1 Ch

--0 p t _{P tI} t₂ s.s v.f

f.

13,20 10,08 13,20 9,30 11,90 11,20 14,20 10 15-,'00 22,00 32,00 26,00 20,00 17,50 40,60 18 3,10 4,00 6,25 6,25

4,90

5,85 9,85 I

5

soort gld/ ton ureum energie stoom koelwater brandstof ~ afsc~~ng 10%+ ~ ~t~~... 16,1 totaal: 47,4 afgassen NH3 0,61 toni ton ureum CO,., 0.48 verhouding

N~f~~~~e~~

de 1,3 literatuur: 16 17,8 53,9 0,29 0.14 2,1 19,6 19,6 71,1 61,2 16 16 28,0 64,8 0,39 0.28

1,4

9 30,0 64,6 0.28 15 35,0 99,7 9 9

."

-

\ 1J

)

~6

:::.

over kapitaalinvesteringen en benodigdheden in lit 15, 16 , 17 en

9.

Aangenomen is dat onderhoadskosten, salarissen, belastingen etc. voor alle de fabrieken gelijk zijn.

Voorts is aangenomen dat:

\

' ~la ge druk stoom kost: ! 0,01 /kg

elec tric i tiEi t , , : fO

°

16

I.

kWh' gasverwarming

, , : !

0,

006ïkcal-, _ koelwater " : f 0,05

I

ton

De cijfers gelden bij een productie van 35000 ton/jaar. Uit de tabel blijk~ duidelij~, dat bij tQtale recycle een .

recJcle in de vloelstoffase (montecatlni) het voordeligst is.

Opmerkelijk is voorts dat alle gOidkOpere processen ( montecatini, Cfiemico 2,5 : 1 , en staatsmijnen een recycle in de vloeistof-fase toepassen wanneer ze reClrcu eren.

I. n

'.

19.

II. VERtLARING EN VERANTWOORDING VAN HET PROCESSCHEMA.

II,l. Algemeen.

Het zij vooropgesteld dat onderstaande overwegingen geen

quantitatief karakter hebben. In de practijk zullen de

conclu-sies slechts waarde hebben wanneer de mogelijkheden ook

quantitatief zijn onderzocht en afgewogen. Het ontbreken van exacte cijfers maakt in het onderstaande een beperking tot qualitatieve opmerkingen noodzakelijk.

11,1,a) Plaats van de fabriek. I ~rondstoffensituatie.

De gro

dstoffen voor de

ureumfabrikatie z~Jn ammoniak en

kool-dioxyde. Bij de vaststelling van de )laats van de fabriek

moet allereerst rekening gehouden worden met de beschikbaarheid van deze stoffen.

Een vestiging nabij een smmoniakfabriek lijkt vanzelfsprekend wanneer men de moielijkheden van tranàport van ammoniak

( dat liefst in vloeibare toestand beschikbaar moet zijn) over lange afstanden onder ogen ziet.

Me e s t a l is dan ook kooldioxyde beschikbaar, daar dit immers

bijproduct is bij de - aan de ammoniak s~these voor

afgaande-waterstof bereiding.

Nu zijn er in ~ederlan~ drie grote producenten van

water-vrije ammoniak( lit 21), waarvan er twee ( te weten: de

Compagnie Neérlandaise de l'azête N.V. te Sluiskil en de Stami- Carbon N.V. te geleen) reeds zelf ureum produceren.

Het lijkt·daarom aantrekkelijk bij de stichting van een nieuwe

ureumfabriek te denken aan samenwerking met de derde ammoniak-producent de M.E.K.O.G. te ijmuiden.

Wanne er men tevens denkt een ammoniak-synthese fabriek

te vestigen, en dit is alleen rendabelbij de stichting van een geîntegreede stikstofmeststoffen-fabriek, dan kan men denken

aan de provincie Groningen ( waarvoor blijkens recente

berich-ten de staatsmijnen al een concessie verkregen) en het Botlek

gebied, waar men voor de waterstof bereiding de beschikking

heeft over respectievelijk aardgassen e~~ raffinaderij

gas-sen van Shell, Esso en Cal tex.

0" ....

II Transport en energie faciliteiten.

Omdat de afzetmogelijkheden van ureum in Nederland beperkt zijn zal de fabriek vooral op de export gericht moeten zijn.

(Uit de literatuur blijkt dat de hUldige ureumexport van m%Kxmx

Nederland vooral over zee gaat).

Kiezen we als plaats van vestiging Ijmuiden, dan staat vast

, da t het transport over zee van hieruit goed mogelijk is.

\ { Ook energie zal in een dergelijk industriecentrum goed te

. : I

I

I

20. 11,1, b) Grootte van de fabriek.

Uit de litteratuur (9) blijkt dat de meest economische groot-te ligt tussen de 100 en 300 ton ureum per dag en dat men

ertoe neigt de fabrieken steeds groter te bouwen.

Een vaststelling van de productie op 200 ton per dag lijkt daarom zeer reeel, wanneer men ervan uitgaat dat

het verkrij~en van grondstoffen voor een dergelijke

productie mogelijk is. 11,1, c) Werkwijze.

Gezien de plaats van vestiging ( nabij een fabriek van ammo-niumzouten) lijkt het weinig aantrekkelijk de grote investe-ringen voor een totale recirculatie te doen, omdat binnen ze-kere grenzen de afgassen door de ammoniumzouten-fabriek ge-makkelijk verwerkt kunnen word n.

Te beslissen tussen het nalaten van recirculatie van carba-maat en partiele terugvoermng is moeilijker. Men zou moeten zoeken naar een economisch optimum: Enerzijds zal een percen-tage kooldioxyde in de gassen voor de ammoniumzouten-fabriek een grotere capaciteit (bij dezelfde producti ) van pompen, leidingen en absorptie torens nodig maken, anderzijds zijn er de kosten van de recirculatie-apparatuur.

Bovendien moet men er rekening mee houden dat, wanneer men

i

ex t r a water ') in de reactor introduceert, de nadelige werking

hiervan op de 002 conversie moet worden y~~mind~rd door een

,ex t r a overmaat ammoniak. Totaal is dus een behoorlijke

vergro-ting van dereaotor en van de apparatuur voor het recirculeren van de ammoniak-overmaat noodzakelijk.

Daarbij komt dat kooldioxydè in IJmuiden gemakkelijk te ver-krijgen isC onzuiver als blaasgas van de cokesovens en zui-ver als bijproduct van de waterstofbereiding) dat men met de-ze grondstof in het geheel niet zo zuinig behoeft om te sprin-gen.

Na al deze overwegingen werd voor dit processchema gekozen voor het nalaten van recirculatie van koolzuur.

Hierbij weEd verondersteld dat een percentage van

5%

002 in

het ammoniakgas voor de zouten bereiding wel zonder grote

wijzigingen in de apparatuur zou kunnen worden verwerkt.

(bij een productie van 200 ton uerum per gag komt 120

à

140

ton N per dag aan verdund ammoniakgas ( gew. verh. NH~:C02 =

=

0,7 : 1) vtjj. ~zien het feit dat de zoutenproductle ~an

M.E.K.O.G.

groter is dan 3000 ton N per dag zou het perce~ta­

ge 00 2 in de bereidingsgassen kleiner zijn dan 2 tot 6,7%)

SAMENVATTING:

plaats

gr oot t e

21.

II,2 Processchema.

Nu werkwijze geheel ià vastgelegd (behalve dan de condities) kan een principe van een processchema ontworpen worden:

! Nemen we aan dat het kooldioxydegas afkomstig is van de

waterstof bereiding, dan volgt hieruit da~ het gas bij

middel-druk ( 56 atm.) be s ch i kba ar komt.Na afkoelen tot 150C _wordt

het gas bij deze druk vloeibaar; om verdamping bij het

compri-meren (aanzuigkant) te voorkomen wordt het gas BHtHXXERxt

ver-der gekoeld tot ca 50C.

Het ammoniak is bij kamertemperatuur beschikbaar bij de

gebrui-kelijke druk van 20 atm.

,/C{l-Beide grondstoffen worden afzonderlijk gecomprimeerd tot de reactordruk,waarna ze in de reactor worden samengebra cht. reactor:

Bij de reactie tussen CO + 2NH -- NH (CO)ONH komt zeer

veel reactiewarmte vrij;2 d e readtie v§n de vo~ming van

ureum en water uit carbamaat is awak endotherm.

De eerste reactie gaat zeer snel, de tweede vergt een lange verblijf tijd.

Dit is een reden mm de twee reacties in afzonderlijke

reacto-ren te doen verlopen, waardoor men slechts een kleine reactor

behoeft te koelen.

Bovendien is de eerst ereactie _{( bovenkritisch C02 en NH3)}

een gas-vloeistofreactie, waarbij de corrosie zeer veel

hefti-ger is dan bij de volgreactie: de dehydratatie van het vloei-bare carbamaat.

Het is daarom aan te bevelen de eerste reactie zoveel

mo-gelijk te localiseren, en dit bereikt men door het toepassen van een twee traps reactor.

Voor dit processchema werd danook een twee traps reactor geko-zen. De eerste reactor wordt gekoeld met onder druk kokend water( temperatuur regeling door regeling van de @ruk) , de tweede reactor wordt niet gekoeld noch verwarmd.

( De procescondities moeten zódanig worden gekozen dat dit mogelijk is.)

Na de reactor

wordt het r eactiemengsel ontspannen, van overmaat ammoniak

ont-daan ( welke overmaat wordt gerecirculeerd); de resterende

oplossing wordt -in meer trap pen- ontspannen tot 1,5 atm.

(de druk die voor de neutralisatie nodig is); het carbamaat wordt daarbij door verwarmen ontleed, en de resterende

'I ~. \ f ...."l .(\ ,\~ \" 'r' I • \ I" \ ___ 'I" 't, J! _-,,q

22. II,3.Keuze van de procescondities.

a) reactor.

1) Dehydratatiereactor. Temper a tuur.

Bij hogere temperatuur is:

- de reactiesnelheid gr ot er (dit betekent daling van het

benodigd reactor volume).

- de CO_2-conversie iets hoger,

- de corrosie feller,

- de druk, nodig om de vloeistoffase te bewerkstelligen hoger.

Me n zal de voordelen tegen de nadelen moeten afwegen, en zo

een optimum temperatuur moeten vaststellen.

Daar er echter weinig gegevens, vooral over de twee laatste punten ontbreekt iederK cijfer, bekend zijn, kan bij de

vast-stelling van de temperatuur in dit processchema _ni e t s anders

worden gedaan dan vrij willekeurig te kiezen tussen de in de

practiàk gebruikte waarden. Me n kiest meestal tussen de 150

en 200 C. Daar de corrosiefactor zeer zwaar weegt werd de

temperatuur niet te hoog gekozen. Voor dit processchema werd

ze vastgesteld op 1750 C.

Volgens Frejaques (4) is de tijd, nodig om bij deze temperatuur

het evenwicht te benaderen ongeveer 30 minuten.

Ladingsdichtheid.

Daar de corrosie het felst is in het scheidingsvlak tussen

gas- en vloeistoffase, en bovendien de reactie zich niet in

de gasfase afspeelt, waardoor enig gasvolume voor de rea ctie

~ verloren ruimte" is, ligt het voor de hand dat men er naar

zal streven in de reactor een homogene vloeistof te hebben

Bij max~male ladingsdichtheid is vlg. Krase en Gaddy ( lit 23)

bij 150 C en bij een stoechmometrisch mengsel de gichtheid

van de vloeistof 1,29 g/cc en vlg Kawasumi bij 160 onder de

zelfde omstandigheid de dichtheid 1,24 g/cc.

Vanuit deze waarden werd naar 1750 geëxteppoleerd; de zo

ge-vonden waarde voor de dichtheid: 1,15 g/cc werd voor dit

processchema aangehoaden.

Er zal hierop nog een correctie moeten worden aangevracht

bij andere

NH3/C02

verhoading wanneer deze stijgt boven 3,5.

( naar Kawasumi ; 14b)

Uit de volgende onderparagraaf zal blijken Gat de toe te

passen mol. verhouding benèd e n deze waarde blijft.

Door de keuze van slechts één fase is het aantal

onafhanke-lijk te kiezen variabelen beperkt tot drie. ( zie pag 8)

Me t het kiezen van de temperatuur en de ladingsdichtheid is

de druk een afhankelijke grootheid geworden, wanneer men

I

L

23.

Mol verhouding ammoniak-koolzuur in het mengsel.

Kiest men een overmaat NB dan zal

- de CO conversie stijgeä: men behoeft dus uiteindelijk

mindef earbamaat te ontleden.

- de hoeveelheid onomgezet NH toenemen: de

verdampings-warmte hiervoor zal onttrok~en worden aan het mengsel

en verloren gaan in de ammoniakcondensor.Bovendien moet de

capacitéét van de recycle apparatuur groter zijn.

- de hoeveelheid carbamaat die in de reactor moet worden gemaakt per eenheid te produceren ureum kleiner zijn. - het benodigde reactor volume zal anders zijn,

- de benodigde reactordruk zal anders zijn,

Om enig inzicht te krijgen in het verloop van deze kosten-factoren werd grafiek I geconstrueerd:

Op onafhankelijke assen werden daarin uitgezet: de zwarte getrokken lijn

Q=A-B-C

waarin A= warmte vrijkomend per mol ge pr od uc e e r d ureum

in de carbamaatreactor

B= warmte afgevoerd in de ammoniakcondensor per

mol geproduceerd ureum I

C= warmte benodigd voor de ontleding van resterend \

carbamaat per mol geproduceerd ureum.

Q= netto vrijkomende warmte ( bruikbare warmte) (kcal/mol) !

De rode get

_30kken

lijn geeft weer het benodigd

reactor-volume in m als functie van de mol. verhouding

De zwar~e gesteepte lijn geeft weer de reactordruk die

bij 175 en D=1,15 glee nodig zal zijn als functie van de mol

verhouding.

De groene lijn Totaal benodi§de compressiekosten voor

ammoniak en kooldioxyde in 10 J/mol ureum.

Voor berekening van de lijnen zie hoofdstuk 111 11 berekeningen"

van dit verslag. Conclusie:

Alhoewel het niet mogelijk is de gevonden lijnen samen te

stellen, omdat geen gegevenà omtrent de diverse kosten

be-kend zijn kunnen we toch het volgende concluderen:

- de reactie energiën en de verdampingswarmte van de overmaat

ammoniak leggen weinig gewi cht in de schaal vergeleken met

de voor compressie benodigde energiën.

- de druklijn vertegenwoordi gt de constructiekosten voor

de hoge druk sectie van de apparatuur die bij hogere

'

---24.

mol ammoniak:kooldioxyde verhouding van 2,5 : 1.

- de lijn van de compressiekosten heeft een minimum bij on-geveer 2,5, en de lijn van het reactorvolume bij 3,~.

Omdat deze lijn óók iets zegt over de grootte van de andere apparatuur en leidingen zal deze lijn waarschijnlijk zwaar-der wegen dan de druklijn.

- In aanmerking genomen dat een overmaat ammoniak gunstig is in verband met verzwakking van de corrosie(20) lijkt het aantrekkelijk de mol verhouding ammoniak: kooldioxyde aan de hoge kant te ki e z e n .

Voor dit processchema we r d de mol verhouding vastgesteld op 3,

o.

opmerking: Uit het feit dat het moderne Chemico proces een mol verhouding van 2,5 : 1 toepast, en het eveneens vrij recente staatsmij nen proces ~ E~l ~ g e_ w aard e toe-,

pa stJ kan men steun putten voor deze aann-a-me. (i '1.? _./

\,J.. ..l / ' .> -" ~.-.-/.

,

J

t

11\

1

!:

.

j

1

I

t

f

t

I~

~ ~

I

~.

J

~

..

i

i

~

l

~

₁

₄

:

~

.

~

{

' :,}

I

,

,

_I

_~

_~

Q

11

~ 1 C ~. <I 1

t

1

~

w

_I~ 10,')

.

...

\)

I

11 _I

Samenvatting:

Gekozen werd voor een mol verhouding reactortemperatuur ladingsdichtheid

= 3'°0

=

175 C

= 1,15 g/cc.

Gevolgen van deze keuze:

1) De benodigde reactordruk is blijkens grafiek II 190 atmosferen.

De ureum opbrengst betrokken op CO2 is onder deze

om-standigheden 0,625 ( Fréjaques lit. 4)

Dit betekent dat per mol geproduceerd ureum nodig is: 1,600 mol kooldioxyde

4,80 mol ammoniak

en da t na de reactie overblijft: 0,600 mol kooldioxyde

2,80 mol ammoniak

het kooldioxyde geheel of gedeeltelijk in de vorm van ammoniumcarbamaat.

De samenst lling van het mengsel na de ureumreactor is niet

exact te berekenen. Een benaderende berekening weergegeven in hoofdstuk III paragraaf 2 leidt tot de conclusie dat het mengsel na de reactor als volgt is samengesteld:

mol per mol

ge-1 ureum CO2 NH 3 carb. 1, 6 0,6 produceerd ureum.

De totale enthalpie van dit mengsel per mol geproduceerd ureum bedraagt, zoals volgt uit de berekening hoofd tuk III

paragraaf

3,

AHf~48(totaal)

=

-245,55 kcal/mol.

Yt,3,a, 2) De cabamaatreactor.

Het is belangrijk de omstandigheden in deze reactor zó te kiezen dat de totale enthapie van het reactiemengsel aan het eind van deze reactor gelijk is aan de berekende enthalpie van het reactiemengsel aan het eind van de tweede, de dehydratatie-, reactor. Door zó te werken kan

voorkomen worden dat verwarmi~gs- of koelvoorzieningen

Uit de berekening in hfdst. III, ~r. 4 blijkt dat aan deze voorwaarde voldaan is bij de volgende condities:

o

temperatuur: 210 C

druk 190 atm.

mol per mol te produeeren «Br~B~

ureum. carb.

1,506 mol NH

3/C02 verh.: =3,0.

samenstelling van het reactiemengsel na de eerste reactor dan: CO2 NH 3 0,094 1,788 De is

Het mengsel bezit een totale entha1pmm van:

o

AHf

483 (totaal) = -245,55 kcal pe r mol te produceren_ureum.

- Toevoer s t ome n van de carba ma atreactor:

C6

2-toevoer:

verondersteld werd dat het kooldioxyde beschikbaar is

(; \ cV)~ bij 50C _{en, na c ompr-eeeä e , bij 190 atm.}

,\,-'\ De molaire e n'thaLpä é bedraa gt dan ( hfdst III par. 5a)

-96,077 kcal/mol.

Daar totaal 1,60 mol C02 nodig is per mol te produceren ureum bedraagt de enthalpie van deze toevoerstroom:

-153,72 kcal/mol te produceren ureum.

NH3-toevoer:

het ammoniak is beschikbaar bij 200C en ,na compressmm,

bij 190 atm.

De molaire enthalpie bedr aa g t dan (hfdst.III par.5b)

- 15,94 kcal/mol.

Nodig zijn 4,88 molen NH

3, derhalve bedraagt de enthalpie

van deze toevoerstroom:

- -77,8 kcal/mol te produceren ueeum.

II, 3,b)De drukval bij het ontspannen.

bij he t vaststellen van de einddruk van het ontspannen

zijn we aan de volgende voorwaarden gebonden:

1) De druk moet zódanig zijn dat nog geen

carbamaat ontleedt;

2) De eindtemperatuur van de oplossing na het

ver-dampen van de ammoniak zó hoog da t nog geen

27.

Volgens Davis en Blac~ (lit. 27) stolt het reactiemengsel

van NH3-002-H20-ureum

bij d~e'samenstelling_{waarbij nog geen NH3 v}erdampt is bij 250,

, , , , , , , , alle NH3 verdampt is bij 55°.

Volgens Janecke (lit.29) echter kristalliseert ureum reeds uit

(uit een wat8r-ureum mengsel van gelijke water/ureum

verhou-ding) bij 70 O.De hoogste kristallisatie temperatuur bezit

ech~er ammoniumcarbamaat, dat bij deze samenstelling reeds bij

116 0 zal uitkristalliseren.

Aangenomen werd dat een temperatuur vam 110° voldoende hoog is om elke kristallisatie te voorkomen.

Anderzijds mag de temperatuur weer niet te hoog worden, omdat bij deze reeds lagere druk biureet gevormd zou kunnen worden.

Bij 110°0 is de dissociatiedruk van ammoniumcarbamaat 11 6

atmosferen dus een druk van 12 atm zou voldoende zekerhaéd bieden dat geen carbamaat 0etleedt.Evenwel het ammoniakgas

~at vrijkomt zou tot ca. 30 gekoeld moeten worden om het

e condenseren. Dit is al moeilijk met koelwater te verwe-zenlijken.Daarom misschien ontspant men in de practijk lie-ver tot 20 atm., bij welke druk het ammoniak vloeibaar wordt

bij 5000

Deze druk werd derhalve voor dit processchema gekozen.

Dus: eindtemperatuur 110°0

einddruk 20 atm.

Il;,3,cDe ammoniakdestilatie.

De samenstelling van de gassen die vrijkomen na de ontspanning is zodanig dat teveel water in de reactor zou worden

terug-gevoerj. Zoals reeds ~mteengezet is de aanwezigheid van

water ongunstig voor de 00₂ conversie. Stelt men als eis

dat de damp niet meer dan 0 05% water mag bevatten, dan

moet men een kleide destilatie uitvoeren om dit te ver-werkelijken. Zoals blijkt uit de berekening, die is

wwerge-geven in hoofdstuk III par. 5 is een kolom van

4

theoretische

schotels voor dit doel voldoende. De druk van de destilatie bedraagt 20 atm., de bodemtemperatuur 110°0 •

Er resulteert een oplossing bestaande uit:

0,995 mol H20; 0,650 mol NH~ ; 0,60 mol carbamaat en 1,00

mol ureum per mol te producéren ureum.

De resulterende ammoniak bevat O,OO~ mol water op 0,995

""

• _ _' ._0

c

l

I

Bi j de tweede drukreductie moet men met dezelfde facto-ren rekening houden als bij de eerste. (zie pag 26 en 27) Als minimum temperatuur werd voor dit processchema gekozen 80 00 , iets hoger dan de kristallisatietemperatuur van ureum om ~ plaatselijke kr i s t all i s a t i e te voorkomen.

Als bovengrens werd wederom 11000 aangehouden i.v.m. bi-ureet vorming.

We l ke druk moet nu ge k o z ~ n worden opdat slechts zóveel carbamaat ontleedt, en zoveel NH3 verdampf, dat de tempe-ratuur niet beneden de 80 00 daalt?

Me t behulp van drie veronderstellingen is hiero~ een antwoord te geven:

- het ontspannen ge s ch i ed t adiabatisch;

- de wet van massawerking mag in dit geval worden toegepast;

- de oplosbaarheid van ammoniak verandert niet door de aanwezigheid van de opgeloste zouten.

Ui t de berekening in hoofdstuk III, par. 6 blijkt dat de einddruk groter dan 4,4 atm. moet zijn. Me t in acht neming van een kleine veiligheidsmarge werd de einddruk na de tweede ontspanning vastgesteld op 5 atm. voor dit processchema.

Zoals tevens uit deze berekening volgt bedraagt de samen-stelling van het reactiemengsel bij 5 atm. en 8000

0,995 mol H20 (~) ; 0,231 mol NH₃ (L) ; 0,5885 mol carba-maat (L) ; 1,00 mol ureum (L); 0,0115 mol 00 2 (G) en 0,452 mol NH3 (G).

Bij verhitten tot 11000 van het mengsel leidt tot ontleding van al het carbamaat, zoals uit de berekening blijkt.

Bij 5 atm. wordt in het gassenmengsel reeds carbamaat ge-vormd bij afkoelen tot 9000 (lit 4). Bij deze omstadigheden bevat de damp NH3 en H20 in een verhouding 85:15 (zie grafiek

~. van dit verslag)

Zouden we de damp alvorens haar af te koelen tot 1,5 atm. ontspannen, dan zou gekoeld kunnen worden tot 7000, omdat bij 1,5 atm. pas dan carbamaat gevormd wordt. Bij deze temperatuur en druk zou de damp echter meer water bevatten

( NH3:H20= 60:40 , zie grafiek XI), en dan verzadigd zijn. Het is dus gunstig de damp eerst bij 5atm. te koelen tot

9000 en daarna pas te ontspannen. De af te leveren damp oevat dan minder water, en bovendien behoeven geen co~dens-voorzieningen getroffen te worden in de leidingen waarmee deze gas~en g~transporteerd werden en waarin ze aan afkoeling onderhevJ.g zJ.Jn.

Na de verwarming bevat de gasfase: 0,60 mol 00 2 , 1,752 mol NH3 en 0,274 mol H20 per mml geproduceerd ureum.

De samenstellin~ van de vloeistoffaee is: 0,721 mol H?O , 0,111 mol NH3 en L,OO mol ~eum per mol geproduceerd ureum. (zie deze berekening)

c:

Opmerking: Het watergehalte van de gasfase is niet lager te

krijgen zonder bijzondere middelen. In een niet

weerge-geven berekening bleek dat voor een destilatie met een

bo~emtemperatuurvan 110°0 en een minimumtemperatuur van $0 0 minder dan één theoretische schotel nodig zou zijn. De condensor hierbij moest noodzakelijk in verband met de temperatuur grens een gedeeltelijke zijn. In dit geval heeft de condensor Belt reeds de functie van een

theore-tische schotel, en kan dus met een gedeeltelijke condensor

volstaan worden bij deze scheiding.

Ook bij de derde drukreductie moet men met dezelfde factoren als bij de andere twee rekening houden.

Door het reeds gedeeltelijke verdampen van water is de oplos-sing nu echter geconcentreerder. Uit lit 4 volgt dat een

oplossing van een dergelijke concentratie reeds

uitkris-talliseer~ bij 90

0e

weshalve de minimumtemperatuurgrens

bij deze derde ontspanning op 900

e

_{gesteld moet worden.}

De maximum temperatuur blljft 11000 _{• Uit de berekening}

(III,7) blijkt dat men tot 0,8 atm zou kunnen ontspannen. In verband met de wenselijke druk voor de neutralisatie kunnen we niet verder gaan dan 1,5 atm.

Bij 90°0 en 1,5 atm. is de samenstelling van de gasfase zoals blijkt uit de gerekeningen

0,094 mol H20 en 0,060 mol NH~ per mol geproduceerd

ureum;de samenstelling van de vloeis~offase is:

0,627 mol H20 en 0,0&1 mol NH₃ en 1,00 mol ureum.

Wa nne er men het gas afkoel~ condenseert het niet bij 700

e

omdat het daar onverzadigd is; afkoeling geeft dus geen

kwaliteitsverbetering. Ook wordt er geen nuttige warmte

gewonnen. Men kan het gas dus beter bij deze temperatuur

spuien, omdat den de warmte wel benut wordt, zij he t dan

in de ammoniumzouten fagriek,

Zou men het mengsel nu bij deze druk verwarmen tot 11000

,Da n zou er zoveel water verdampen da t de kristallisatie

gelijk inzet.De verwijdering van het nog aanwezige ammoniak kan men dus beter in de vacuumverdampers doen plaatsvinden. De oplossing wordt dus in deze samenstelling aan de afwerkings-sectie van de fabriek afgeleverd.

---c

u,

4. De afwerYJngssectie.

Bij de ureum productie zitten hier de grootste moeilijkheden. Ureum wordt in drie vormen afgeleverd:

1) Als oplossing in water, dat al of niet gemengd met oplossingen van andere kunstmestsoorten (ammoni~outenof watervrije ammoniak)

in de handel wordt gebracht.De hiertoe benodigde oplossing is aan het einde van de productiesectie beschikbaar.

2) Als kristallen ( te gebruiken bij de bereiding van synthetische harsen en v~ chemicaliën). Deze kristallen kunnen worden verkre-gen door kristallisatie uit de , aan het einde van de productie-sectie beschikbare, oplossing. De opbeedende vorming van biureet is geringer dan bij het prillen, omdat bij lagere temperatuur ge-werkt kan worden maar toch nog zó aanzienlijk dat re rekening mee gehouden moet worden.

3) Als "prills", voor toepassing als kunstmest in het bijzonder bij transport over lange afstanden. De oplossing wordt bij de bereiding van deze handelskwaliteit ingedampt tot een watergehalte gelijk aan dat van het product, en daarna in een prilltoren versproeid. Onder in de prilltoren wordt koude luct geblazen waamee de bolletjes worden afgekoeld tot ver beneden het stolpunt. Bij deze bewerking is het noodzakelijk dat~een ureumsmelt gevormd wordt (temp. 13200) De mogelijkheden tot biureetvorming zijn dus groot. Men moet

bij-zondere maatregelen nemen om dit effect zoveel mogelijk tegen te ga:Ul.

De literatuur is over de bijzondere maatregelen die genomen moeten worden om de biureet vogming tegen te gaan bijzonder zwijgzaaD4 Dit is de reden waarom de afwekingssectie bij dit processchema niet werd ontworpen: over de optredende effecten is te weinig bekend om er iets redelijks_O-v.er.-_t e

Ir t. !Ir'~.\

zeggen. I)-A \rU/V. ."

r

"" ,

-,

I\~-.t-LJtL{J-4. \

I

11, 5. Stof en warmtebalans.

De stofbalans is reeds geheel bekend per mol geproduceerd ureum. Door te vermenigvuldigen met de BK productie van ureum per secunde kunnen d~ groot-ten van de stomen per secude berekend worden. Door vervolgens te vermenigvul-digen met de mol gewichten van de deelnemende stoffen berekent men de stofba-lans in gewichtseenheden per secunde.

Wanneer men voorts de enthalpiën kent van de voorkomende stoffen kan de warmteinhoud van de stromen berekend worden, en daaruit de grootte van de versci11ende warmtestromen.

Een samenvatting van de verkregen resutaten wordt in onderstaande tabel gegeven:

Stofbalans in molen per secunde (eerste kolom onder- ieder der stoffen) in kg. • 10-3 per secude (tweede kolom).

-2 /

Warmteinhoud der stromen in 10 kcal Imrl:.aec,

No. H

20 (L) NH3 (L) carb, (L) ureum (L) CO2 (L) H20 (G) NH3 (G) totale temp.

= (G) _Q enthalpie oe 0 1 6 0 0 ₀ 0 0 0 0 61,80 2720 0 0 0 0 -59,3 5 2 0 0 _{188,4 3201} 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -30,05 15 3 0 _{0 68,9 1170} 58,10 4530 0 0 3,63 160 0 0 0 0 -94,7 185 4 38,60 695 61,75 1050 23,19 1809 3[3,6 2340 0 0 0 0 40,~

688

':'94,7 175 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,89 34,0 0 0 - 5, 30 110 6 1,70 _{30,6 3,82 64, 9} 0 0 0 0 0 0 0 0 40, 30 685 - 1, 72 100 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0, 21 2 3,82 0 0 - h., 46 60 8 0,0194 0,35 _{3,67 62 , 4} 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0,585 50 9 0,1%. _{3,49 36,68 624} 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 5,85 110 10 _{38,40 691 25,8} 438 23,19 1809 38,6 2340 0 0 0 0 0 0 -94,5 110 11 _{38, 40 691 8, 92} 151,7 22,73 1774 38,6 2340 0, 444- 19,55 0 0 17,45 297 -94,5 80 12 _{418 0 752 9, 96} 169,4 22,73 1774 38, 6 2340 0,444- 19,55 0 0 17,45 297 -96,1 ? 13 27,84 501 4,28 _72,7 0 0 38,6 2340 0 0 0 0 0 0 -49,25 110 11... _{0 0 0} 0 0 0 0 0 23,18 1002 13,90 250 68, 6 1167 -36,6 110 15 0 0 0 0 0 0 'J 0 23, 18 1002 10,85 195 67,6 1100 -34,8 90 16 _{3, 67 66, 1 1,16} 19, 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 2,635 90 17 24,20 _{43,55 1,97 33,5} 0 0 38, 6 2"34® 0 0 0 0 0 0 -46, 8 90 18 0 0 0 0 0 0 0 0 Q 0 3,83 ~5,4 2,32 39,4 - 2,325 90 1a 0 _{0 0 0} 0 0 0 0 61,80

₂₇

₂₀

0 (0

o

.

₀ -5~,f.J ₁₆₀ 2a 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 188,4 3201 -18,10 _~~o 19 0 0 0 ₀ 0 0 0 0 23,18 1002 14,21 256 70, 0 1190 -37}125 ? ,.

r-· II

"

,.

Warmtes tromen

- 11,95 stoom

+ 19,20 stoom

+ 3,38·)k~sec. koelwa ter

+ 1,973 " koelwat er

0,84

"

- 10,25 "stoom No. Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 Q7 10-2•Kcal/sec.I)

- ft

,3"

stoom vorm. omschrijving Voorverwarmen CO 2-voeding. Voorvervlarmen NH 3-voeding. Koeling carbamaat-reactor. Koeling na 2e reactor.

koeling ammoniak condensor.

warmt ewi s s el i ng met stroom 12.

Verwarming carbamaatontleder.

') + is bij het proces afgevoerde warmte.

,,) in de practijk zal men wat verder ontspannen zodat dit bedrag gelijk

\.../

III. BEREKENINGEN.

III,l. Berekening van grafiek I (zie pag 23 en 24.) •

De lijn Q als functie van de mol verhouding.

- Aangenomen werd dat alle CO2 in carbamaat werd omgezet.

Dit beïnvloedt het netto resultaat niet omdat wat teveel

werd geteld bij dè carbamaat vorming ook teveel werd geteld

bij de carbamaat ontleding.

Aamgenomen werd dat alle N~ bij het ontspannen verdampt.

In feite gebe ur t dit niet.Oak dese benadering beïnvloedt

het nettoresult~ niet omdat de in de oplossing achter

blijvende a~uoniak haar verdampingswarmte in de

carbamaat-ontleder aan het systeem zalonttrekken.

De verdampingswarmte van N~ werd gesteld op 5,5 kcal/mol

wat geldt bij 1 atm. en -33 gr 6 .Daar de temperatuur en de druk na het ontspannen ( nog) niet bekend zijn moest dit in dit stadium van de berekeningen wel zo worden gedaan.

Daardoor is vooral de rechter zijde van de curve misschien

wat te laag.

- Bij de berekening werd gebruik gemaakt van de volgende waarden:

oploswarmte carbamaat in water: 3,81 kcal/mol

dissociatmewarmte carbamaat

bij constante druk : 38,06 kcal/mol

beide waarden zijn afkomstig uit lit (4).

Ook de conversie waarden van kooldioxyde bij vsch. mol

verhoudingen werden ontleend aan lit (4).

~eumopbrengst: 0,5 0,8:5 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 pver aan 002

1,00 0,818 0,667 0,538 0,429 0,334 0,250

Pioll te ontleden parbamaat:

nenoc l.gd aan N.l:i 3

pm gekozen

conver-2,4 2,8 3,2 3,8 4,55 5,50

~ie te bereiken 2,1

Piol/molC02

p.dem mol/mat-eum 4,2 4,36 4,66 4,92 5,43 6,20 6,87

Waarvan

omgezet: 2 2 2 2 2 2 2

ge spuid I): _{2,00 1,636 1,334} 1,067

~

0, 668 0,500

totaal: 4,0 3,636 3,334 3,076 ,9 2,668 2,500

')verondersteld een verhouding in de afgasse van 2.

mogelijke fout beïnvloedt alle waarden evenveel en tast

( \..../