Fabrieksschema: Het opsplitsen van een kraakgas

p.

e

.

TAlHS HAART '58

~-

---- - - 9- -- ·-' I':j.

I

~MOLOM

1 •

--i'

t---

-I , "'-'" ,,'< . . I I; I ,

-

l

I I .- ~ -I I

I:

I • L. -i I ' I I I I

:

_I

,

I

I .J . - --' , "'0 I I I

--~

- - -- - -"-T

1lJ

--

-L

.

I

PR<ftAN - PROPEEN

j

SCHEIDER 'i 'I 1

I

HET

~11IEN

L

\lUI MRMKIMSIENI 1: 11 p.e.TANIS NMRT_ -.- " ·-·1>--- - -.... · .. 0 I

P

Q

-'-:

-

:iJ

11 -• t,~ _ _ _ , _ ~f!B0MA .L-_ .L-_ ~4~~eTI

>

·

>

·

, · ..

·

>

·

> > >

·

> _,

·

>

·

_·

_·

·

·

>

·

·

·

·

·

_·

,

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

_·

·

_·

_·

> >

·

>

·

>

·

·

>

·

·

·

, ,

·

> > > , , ,

·

·

·

·

, , ,

·

·

·

·

·

·

> ,

·

,

·

·

·

·

·

• , _,

·

,

·

_·

_·

·

·

~.c.\Q""';> . . '::>~l..{-~ ~ ~~~.

!

l ~ _; \

~

i I >

,

; 12 Elektrotechniek en telecommunicatie 1346 D 15 Hebel. M. Das Fernmelderelais. München. Oldenbourg. 1956.

24 cm. 184 blz .• afbn., blz. 180 lit. opgn .•

2 uitsi. tabn. los achterin. Serie: Fernsprechtechnik.

1344 H 5 Henson, C. S. Solution of problems in telecommunications.

London, Pitman, 1~56. 19 cm, 10+258 blz.

1345 C 5 Heurnann. G. W. Ma[lnetic control of industrial motors.

New York, Wiley; London, Chapman and Hall, 1947.

24 cm, 9+589 blz., afbn., lito opgn.

General electric series.

986 B 20 How to cut electric utilitycosts. New York, Electrical

world, 1956. 28 cm, 160 blz., afbn.

Jaartal ~eschat.

Aa XVI 827 Hunter. L. P. (ed.) Handbook of semi conductor electronics;

a practical manual covering the physics, technology, and

circuit applications of transistors. diodes, and photocells.

New York. McGraw.Hill, 1956. ~4 cm, 31+505 blz .. afbn.,

hoofdst. 20 met 68 blz. lito opgn.

D.A 355

Openbare Nutsbedrijven der QelJleente Nijmegen. Verslag

over het jaar 1955- . Nijmegen, 1956-25 cm, no.

l-Ook aanw. Electriciteitsbedrijf der gemeente Nijmegen.

Verslag 1952·1955.

1597, 6, 326

-\

F A:8R IEKSSC Jillj.,:A

" HET OPSPLITSEN VAN KEN KRAAKGAS ti

P.C.TANIS

IKECUD. Inleiding Kra8.kgas s en A. Kraakprocessen E. Samenstellin€;

c

.

Industriele t~epassing I . :Sen;' iEe s 11. C~emische indu3t~ie

D. l'~rabkg{·ssen als brandstoffen

Scheid in8smethoëen

Condensaat-fractionerlng

Gasfractionering Adsorptie

Absor')tie

Olie absorntie methode Absorotie olie '}asvoedin,-~

Druk en temperi.: tuur FractionereIl~e absorber

Nadere gegevens over de ontworpen installatie Absorptie kolom

Propaan afscheider Putoan afschei6er

Propaan-)ropeen scheider

Stof - en warmt e b" le DS cn

Gro 0 t.i1c den en 1)11j' si s CllE: C ons t" Yi ten Even~i8htsconst~nten

,tl.bsorptie :\:olom

;~asf..abalans

W:·rmtebalans

Afmetin2;en

Berekenin~smethode destillatie kolomnen

Schotel berekening

Plaats voedin~sschotel

Efficiency

Afmetingen

BerekeningsmetHode \'11[, rmtewi ss elaars

Kookketels Bijlagen 1. Fropaan afscheider 2. ~utaan afscheider 3. Propaan-propeen scheider 4. -:armtewisselaars blz. 1 2 4 5 10 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21 24 25 27 28 29

u

IKLEIDING

Werden de kraakgas sen in de eerste 30 jaar van de ontwikkeling

van de kraak-processen als waardeloos bijproduct beschouwd

en hoogstens toegepast als brandstof, sinds het katalytische

kraakproces wordt toegepEst, en alkylatie-,

isomerisatie-en polymerisatie én andere processen in toenemende mate worden

ontwikkeld is het belang van de kraakgas sen zeer toegenomen.

De kraakgas sen bevatten grote hoeveelheden olefinen, en

ver-z~digde koolwaterstoffen. Het uitgangs product van de vele

processen zijn voornamelijk de olefinen. De verzadigde kool

-waterstoffen kunnen gebezigd worden als L.P.G. (vloeibare

petroleum gassen), brandstof voor huishoudelijk c;ebruik, of voor motor brandstof. De grote vra~g naar olefinen heeft er

toe geleid dat àe verzadigde koolwaterstoffen door krakin~

enlof dehydrogenering worden omgezet in olefinen. Het n.tutaan

wordt veelvuldig geisomeriseerd tot het isobutaan.

In 1925 werden volgens ~.~6loff 1) 150.000 Ibs. chemicaliën

uit petroleum koolwaterstoffen bereid en voornamelijk

isopro-pyl-alkohol.

In 1954 werden al 3.l091bs. 8.ardgas en petroleum componenten

gebruikt voor de bereiding van chemicaliën.

Zo werd in 1954 40·~ van de totale hoeveelheid chemicali~n

gemaakt uitgaande van petroleum grondstoffen en deze hoeveel-heid is slechts 1 - van het totaal aan aardgas en ruwe

olie productie.

in de laatste 4 jaren is de petro-chemische industrie nog

verder uitgebreid. 11)

De eisen die gesteld worden aan de zuiverheid van de uitgangs-producten hebben geleid tot verbetering van de s

cheidings-en zuiveringsmethodcheidings-en. In de aardgas industrie en op de olie raffinaderijen kent men voor de winning van de gassen in hoofd-zaak het olie absorptie proces en het destillatie proces na compressie. 2)

Bij het destillatie proces onderscheiden wij de condensaat-fractionering en de directe gas-fractionering. In beide

gevallen moet het top product gekoeld worden met een

koel-middel. 3) .

Hiernaast vinden we de adsorptie processen aan geactiveerde

lil!.

o

u

2.

KRAAKGAS SEN

A. Kraakprocessen.

De kraking van aardolie werd op commerciële schaal in 1912 voor het eerst toegepast. De steeds toenemende vraag naar benzines voor motorbrandstof deed de hoeveelheden zwaardere oliän.

waar-voor niet voldoende afzet mogelijkheden waren. toenemen. Bij toe-val werd ontdekt. dat de opbrengst aan benzines en kerosine

steeg als de kookketel van de destillatie kolommen langduriger en warmer werd gestookt. De eerste wereld-oorlog heeft de ther-mische kraakprocessen snel doen ontwikkelen. De kraakgas sen

hier-bij ontstaan werden als waardeloos beschouwd en later gebruikt

~_ ~r de goedkoopste vorm van brandstof.

Vanaf 1936 zijn de katalytische kraakprocessen in gebruik gekomen.

Het proces door Houdry ontwikkeld werkte met een vast katalysator bed. De katalysator bestond uit natuurlijke aluminium silicaten. Later hebben de synthetische A1203 - Si02katalysatoren de plaats ingenomen van het bentoniet. De twee fundamentele eisen die aan

de katalytische kraking worden gesteld, warmte toe te voeren Gedurende de endotherme lcrakin;;speriode en warmte af te voeren tijdens de exotherme regeneratie. waarbij het koolstof wordt afgebrand van de katalysator. hebben nieuwe technieken doen

ontwikkelen. Ook nu weer heeft een oorlog, de t weede wereld-oorlog

geleid tot een zeer snelle groei. Zo ontstonden de processen met

een bewegend bed van katalysator deeltjes de z.g. T.C.C.

(Thermofor Catalytic Cracking) en die met een fluidiserend bed

van fij n katalysator poeder, de z. g. F. C • C. (l1'luid Ca talytic Cracking) Bij de thermisc~e kraakprocessen vinden wij per barrel lading

ongeveer 500 ft gas. De demp-fase (vapor-phase) kraking geeft

zelfs tot 15003 ft gas. Bij de ~atalytische processen is de

op-brengst aan gas ongeveer 200 ft'-;/barrel. 7)

De opbrengst hangt in beide gevallen af van vele variabelen,

als de aard van de grondstof. de temperatuur, duur en druk bij de kraking en de aard van de katalysator.

B. Samenstelling van de kraakge.ssen.

De chemische samenstelling hangt voor eenzelfde proces af van

de condit ies waaronder het gas van de vloeistof wordt ~escneiden. Zo i s het gas dat direct va~ de kraak inst~llatie (~eceiver-gas) wordt opgevangen lager in soortelijk gewicht dan de gassen

van een stabilisatie eenheid. 6)

Daar de lichte olefinen zo waardevol zijr. voor andere processen

wordt tegenwoordig de benzine veelal zodanig gestabiliseerd dat

I.

o

\

.J

De chemische samenstelling wordt vooral bij de thermische processen sterk beinvloed door de temperatuur. Bij de damp

-fase kraking vinden wij dan ook een groter percentage ole-finen en waterstof. Een hogere druk bij de thermische kraking

geeft een afname van het percentage olefinen, door

poly-merisatie en hydrogenering van de olefinen met waterstof. Een vergelijking va~ de samenstelling van kraakgas sen is gegeven door A.N.Sachanen 7).

Hierbij dient te worden oJgemerkt dat hoofdzakelijk thermische

kraakprocessen zijn vermeld, terwijl de 6egevens van een

kata-lytische kraking van voor 1948 zijn.

Samenstelling kra8.kgé.ssen van verscfl.illende Jrocessen ('lolume/O

Mixed phase Reforming Vapor-phase Cat.cracking

cracking .. _--H2 3 7 7 7 CH4 35 40 30 18 C2H4 3 4 23 5 C2!16 20 18 12 9 C_{3 H}6 7 6 14 16 C3E8 15 10 4 14 isobutaan 2 3 1 16 n.butaan 8 7 2 5 butenen 7 5 6 10 butadieen 1

In de Droces secties van de Petroleum RE:finer (2,4,8) vinden WlJ nadere-gegevens over de katalytische kraakprocessen. De tabel

op blz. 4 geeft de eindproducten van de diverse processen in

volume procenten.

1Wij zien uit de tabel dat bij een toenemende conversie net

per-centage ga,ssen toeneemt. Le toenam~ is het sterkst bij de gassen met een lichter soortelijk gewicht.

\Tan de totale C3- fractie is ongeveer 70-7'0 vol.

%

propeen.

Van de butaan-buteen fractie (B-B) is 50-60 vol.

%

butenen en van

de verzadigde C4- fractie is ongeveer 80% iso-butaan.

Wij merkten reeds op dat de samenstelling afhangt van de stabi-lisatie omstandigheden van de benzine.

o

I

,

Samenstelling kraakproducten van katalytische kra~kprocessen.

,- -- - - ----r---.--- .--.- . F.C.C Benzine: 53 Gassen:

C4

7,1 O,4

Ci

6,4 02 lichter: 3,1 zwaardere f racties. koolstof25 Conversie: 75% Socony Airlift 49,1 5,8 8,4 2,3 5,8 4,1 2,8 gew. " gew. 36,9

T

.

e

.c.

Houdryflow 20,1 5,8 31,1 68,9/:

I

I

! gew;:1

I

! J i 64,2 5,4 gew.

c.

Industriële toepassing van de kra~-._kgassen.

1 Benzines

Omstreeks 1935 kwamen de processen voor de polymerisatie van butenen en propenen in gebruik. Een grote vlucht kregen deze

processen even voor de tweede wereld-oorlog, toen de vraag naar

benzines met een hoog octaan gehalte zeer snel steeg. Er

ont-stonden talloze installaties voor de bereiding van deze hoog-waardige benzines.

In de jaren na 1945 is de vraag na~ r hoogwaardige benzines blijven bestaan, zodat de meeste installaties uit de oorlog

s-tijd in stand werden gehouden.

Voor de productie van de benzines uit kraakgassen onc.erscheiden wij de twee volgende processen: 9)

ad a) Polymerisatie.

a Katalytische polymerisatie

b Katalytische alkylatie

Naast de selectieve polymerisatie van butenen en die van de

prop enen tot di- en trimeren, komt voornamelijk de copoly-merisatie voor.

De reactie is exotherm en om de juiste reactie temperatuur te onderhouden worden wel de reactie kamers gekoeld, of het

reactie mengsel wordt verdund met koolwaterstoffen, die in

u

Als katalysator ~ordt o.a. ~ebruikt een koper pyrofosfaat (Kellogg Company). Door de Shell Companies is ontwikkeld

het polymerisatie proces met warm zwavelzuur. De voeding bestaat uit een butaan-buteen mengsel en de opbrengst aan isoocteen

is ongeveer twee maal .het gehalte aan isobuteen in de voeding.

De onverzadigde isoocteen wordt gehydrogeneerd om een goede benzine te verkrijgen.

ad b) ~hky:latie.

Het alkylatie proces omvat de reactie van een isoparaffine

(meestal isobutaan) met een olefine, als propeen, buteen, of pen-teen, om een vertakte verzadigde koolwaterstof te krijgen met een hoger moleculair gewicht.

Als katalysator worden gebruikt het zwavelzuur, of het fluor-waterstof zuur.

De reactie is eveneens exotherm, zodat de reactie warmte moet worden afgevoerd.

De reactie met zwavelzuur wordt bij 2-70_{0. uitgevoerd. De reactie}

warmte wordt door auto-refrigeratie afgevoerd; 11et mengsel wordt gecomprimeerd, afgekoeld en zoveel koolwaterstoffen worden

ver-dampt dat de reactie temperatuur constant blijft.

:2:et gehalte aan butaan in de voeding moet zo laag mogelijk zijn, daar deze niet reageren.

De alkylatie met HF wordt bij 400_{C uitgevoerd en onder een zodanige}

druk (tlo a~n) dat het mengsel koolwaterstoffen juist vloeibaar is.

Terwijl bij de polymerisatie ongeveer 80~ van de olefinen in de kraakgassen worden omgezet, worden bij de alkylatie alle olefinen verbruikt met 120% van het olefine volume aan i sobutaan, om on-geveer 3 maal zoveel alkylaat te gever. als polymeer. Om het ge-halte aan isobutaan op te voeren wordt het normale butaan veelal met behulp van A1C13 als katalysator geisomeriseerd.

Ir

Chemische industrie.

Voor de bereiding van benzines is het niet noodzakelijk om de gassen volledig te scheiden. De aethaan en lichtere gassen worden gescheiden van de propa~n-propeen en de butaan-buteen fractie. Voor de bereiding van cllemicaliën uit petroleum producten worden

echter zuivere grondstoffen vereist.

De chemische industrie uitgaande van petroleum producten heeft pas een grote vlucht genomen toen verbeterde scheidings-en

zuiverings processen waren ontwikkeld.

De kraakgassen bestaan uit een mengsel van koolwaterstoffen die eenvoudig te scheiden zijn en zo grondstoffen leveren voor de chemische industrie. Opmerkelijk is dat de chemische industrie uitgaande van de koolteer zich veel sneller heeft ontwi~keld.

Di t is voornamelijk te verkla,ren ui t het feit dat de fracties uit de koolteer, chemisch bezien minder complex zijn dan

o

de olefinen van belang voor de chemische industrie. De verzadigde koolwaterstoffen kunnen door verbeterde technieken van thermische kraking en dehydrogenering ook worden omgezet in de onverzadigde.

Wij behandelen achtereenvolgens de industriële mogelijkheden van de drie in de kraakgassen voorkomende olefinen, nl .

a) aetheen, C2H4 b) propeen, C3H6

c) butenen, C4H8

In een schema 10) worden telkens de voornaamste reacties en hun

producten en derivaten aangegeven.

Tot slot geven wij enkele cijfers LL) van d.e ontwikkeling van

de petro-chemische industrie in de Verenigde Staten van K

oord-Amerika, van 19b3 tot 1957.

ad a) Aetheen

Reactie Producten en derivaten

polymerisatie alkylatie (benzeen) hydratatie chlorering HCl. onderchloring zuur oxydatie

-polyaetheen aetl1ylbenzeen I s~~en ___ ._~ polyst~en, synthetische rubber aethanol dichlooraethaan ~ vinylchloride ~ polyvinylchloride aethylchloride ~ tetra-aethyl-lood

aethyl-cr-J.lo orhydrine

1

aetheenoxyde ~ glycul aetheenoxyde

J

glycol

De ontwikkeling van de nieuwe polymerisatie processen, die volgens

Phillips Petroleum ~y. en volsens ZiegIer hebben de productie van het polyaetheen met sprongen doen stijgen.

,

J

7.

In 1953 nog 135.106 Ibs. tot 675.10 61bs. in 1957.

Le syntûetische rubber fabric&tie doet ue vraag naar aetheen

sterk toenemen. De ontwikkeling van de katalytische hydratatie

van het aetheen, heeft de syntLetiscl~e aethan01 bereiding een

grote vlucht gegeven. 73~ van het totaal aan aethanol wordt

syn-thetisch bereid.

Door de denydrohalogenering van de dichloor-aethaan wordt bij de Shell, Pernis, het vinyl chloride 6emaakt, het uitgangsproduct

voor de fabricatie van het P.V.S.

De grote stijging in de productie van net aet.i:leenoxyde dankt 1.et

aan de ontwikkeling van een reeds in 1931 uitgevonden proces,

voor é e directe oxydatie van flet aetheen, onder invloed van zilver

bevattende katalysatoren. Le moeilijkheden van de neven reactie,

de verbranding van het aetheen tot C028en n2C zijn opgelost.

In k~erika werd in 1956 ongeveer lO.~O Ibs. ;;eproduceerd tegen

~ .l · Ibs. in 1953. ad b) Propeen. polymerisatie alkylatie (benzeen) hydratatie chlorering 'Harme chlorering oxydatie onderchlorig zuur Producten en derivaten

tetr~meEr van JrOpLen

l synthetische wasmiddelen cumeen l aceton,+ phenol isopopyl alkonol l aceton !

oplosmiddelen, ~etonen

dichloorpropaan

e.lLylchloride

I

glyc~rol

,

eptxy

~

arsen

I

acroléine ---::> \~\\ c.-C-r~(

propeen oxyde

~

glycol

In het schema i s niet aangegeven de isotactische polymerisatie volgens Natta, tot het lJolypropeen. Di t product heeft een goede kristalliniteit en sterkte en men verwacht in de nabije toekomst

een toepassing van dit product voor films, gietstukken en

8. Om een indruk te geven van de toenemende productie van syn-thetische wasmiddelen via het tetrameer van propeen, geven wij een grafiek van de ve~koop van zepen en synthetische wasmiddelen in de Verenigde Staten in lOOO-den dollars. 12)

~ij zien uit de grafiek dat in 1943 net synthetische wasmiddel

slechts 16% uitmaakte van de omzet, terwijl dit in 1956 is g

e-stegen tot 667~. ~~~~OOP 1000 i Boo

t

_OEN OLLI\c;t,C;. boD ~oo 1.00 I TorAA"C'"

.-

--....

--'", ZE..Ç'EN

s

~ ~,{;c \1 E. 'wT>.~M \ \)~~L~I:'I C, I i ._. ___ _

'1;\'11. '~'iB k\~~ jl\\l,.~'ii''l. '~S'i ,~~6

!~et tetrameer wordt ver-kregen door met zuren als katalysator het propeen

te polymeriseren. Onder

invloed van H2S04 of HF

als katalysator wordt ver-volgens benzeen gealkyleerd met het tetrarneer en dit

product geeft na sulfotl'

-ering en neutralisatie

het werkende bestanddeel van de wasmiddelen.

Het allylcr.J.oride ontstaat door de "ilot chlorination", de warme chlorering van het propeen. Di t allylciüoride kan via een

behan-deling met NaOH omgezet worden in allylalkohol, welke door

behan-deling met

H

oel

in alkalisch milieu in glycerol wordt omgezet.

Een andere toepassing vindt het in de bereiding van "Epikote",

harsen via de dichloorhydrinen en het epichloorhydrine.

CH2=CH-SH Cl HOC1~ {CH20H-CW~1-CH2Cl <"~,

CH2CI-CH OH_{- CH2Cl} ~ CH2CH-CH2Cl

ad c) "Puteen.

~eactie Producten en derivaten

polymerisatie hydratatie dehydrogenering poly-isobuteen -l--butyl rubber butyl alkohol ~

methyl-aethyl keton

butadiëen

"-synthetische rubber De bereiding van synthetische rubber vlelke gebruik rna,akt van de

petroleum producten styreen, butadiëen en het roetzwart is in

~e Verenigde staten van groot belan~, zo werd in 1956 meer dan

een millioen ton gefabriceerd.

De ?olymerisatie en alkylatie tot benzines is in een vorió hoofd-stuk aangegeven.

De ontwikkeling van de chemische industrie uitgaande van petroleum

producten in de U. S.A. wordt in de navolgende tabellen en grafieken

goed weergegeven. 11). '

De tabel volgend op het jaaroverzicht van 1956 geeft het percentage

aan van de uit petroleum grondstoffen gefabriceerde producten. De

getallen voor 1957 zijn voorlopige schattingen gebasseerd op cijfers

tot november 1957.

De aantallen zijn opgegeven in veelvouden van millioen engelse ponden.

c~

cf

~

polya.etheen aethanol aethanal azijnzuur vinylchl. aetbylchl. e.etheenoxYde glycol isopropanol butanol glycerol aceton synt.rubber butadiêën

Petro-chemische productie in de U.S.A.

1953 1954 1955 1956 2136 2345 3048 3602 1223 1204 1331 1641 1441 2066 1960 1915 135 210 402 566 1475 1430 1470 1367 800 700

I

850 900 510 480 530 5'75 402 393 I I 529 59'7 i 520 547 542

I

646 490 580 794 1043 624

I

638 888

I

1021 901 859 855 1063 392 I 408 4'75 i I 515 I 220

I

250

--

_I

--519 4'78 539 607 i 1958 ! 1435 1766

,

1920 1152

_I

809 1411 I 1459 I I I "

%

1957 99 4000 100 1700 100 1950 100 675 73 1300

--

925

--I

595 80 650

-

-

_I

670 95 I 1150 90

I

1100 100 1100 56 525

I

_{50 272}

I

96 630 i 80 2000

I

100 1500 ! 1 ~O'---r---'----~---I "1000

I

~OOOI---~----~---' 1 I I ~~---_._- -. --- -:!Iooo i tooo b 10 1 ~. j\~hJ.>.~~ PI f\ 0.L. AETHA.~}\L I &1l,,~NOL. SOO

L

-..

----.. --_."

---

---

---I

I ~ I

~

oo

i

____

-\~5S Ig,Sb .> .It.~~tl

I

J

: 400 VîN~LC)\L • . /

I

?too 2.00 / \~5S '~5b ~~9,~~

o

D. Kraakgassen als brandstof.

De gassen uit de kraakinstallaties welke niet voor verdere

ver-werking worden gebruikt, dienen als brandstof.

Op een oli e raffiTIé.~6erij worden grote hoeveelheden gas gebrui kt om de verschillende ovens te stoken.

Het raffinaderij gas wordt ook gebruikt voor de stads gas

voor-ziening. Uiteraard betreft het hier niet alleen kraakgéssen,

maar ook de gassen uit te destillatie kolommen en andere

verwer-kings eenheden.

De kraakgas sen en vooral :het propaan en butaan hebben in <ie vorm van vloeibare petroleum gassen, het I .. P. G. een toenemende bete-kenis gekregen als brandstof voor huishoudelijk gebruik (het

buta-gas) en voor motorbrandstof. De ontwikkeling van de L.F.J. indus-trie, is vooral te danken aan de enorme hoeveelheden aardgas, die bij de aardgas winning en verwerking gescheiden woroen van de

~~ fracties en hoger.

Eet L.P.G. afkomstig van kraakgassen zal ook olefinen bevatten. De vraag naar een bepaald product en de prijs van dat product

zal al tijd bepalen in l:.'elke vorm een raffinaderij zijn eindp

roduc-ten aflevert.

T

L

het algemeen zullen de olefinen verwijderÀworden

voordat de gassen als L.P.}. worden toegepast.

Om een overzicht te krijgen van de hoeveelheden L.P.S. die

verkocht worden, geven wij een verkoop staat voor de Verenigde

staten over de laatste 20 jaren.

Opgemerkt wordt dat cieze lloeveelheden voornamelijk afkomstig zijn

van aardgas. '!'och Geeft de staat een goede indruk van de verbruL.ks

mogelijkheden. Jaar 1926 1930 1935 1940 1945 1950 1952 1954 1955 1956 1957

Verkoop van L.F.J. in 106 ~allons.

'l'otaa1 ~Huishoude1ijk gebruik en motor brandstof .-:",' ("f ,<?'Jas levering }H ndus-trie ---. ---11 - - - + - - - - + + -468 17.990 77.150 314.400 1.277.00C 3.482.000 4.477.000 5.125. 000 5.996.000 ~J .635.000 6.907.000 65,5 27,8 42,8 41,8 58,1 58,8 61,8 57,6 5-J ,7 5'7, 0 2:::,2 9,9 6, 5 4,2 7,2 5,8 >~ , 8 3,6 3,4 3,0 12,2 62,3 39,7 20,1 10,2 7, 6 7,8 9,3 8, 8 9,7 11,1 33,9 24,4 ~7, 7 26,5 29,5 29,3 30,1

, ~

,

J

Van de hoeveelheid voor chemie is ongeveer 25J~ voor bereiding van

uitgangsproducten voor de synthetische rubber fabricatie. Van de

hoeveelheid voor huishoudelijk gebruik en motorbrandstof is onge

-veer 20 -' voor motorbrandstof.

Scheidings~etfioden yan kraakgas sen.

Voor de kraakinstallaties in ; ebruik kwamen 'garen de hoeveelheden

gas die bij de benzine winning vrij kwamen laag. De opslag van

de benzine leverde dan ook nauwelijks moeilijkheden. Men liet

de benzine "ademen'; en was de benzine een tijd lang a&n de atmos

-ferische lucht blootgesteld, dan wa~en de vluchtige componenten voldoende verwijderd.

De ontwikkeling Vbn de kraakprocessen deed ~e hoeveel~&den gas

sterR toenemen. I e stabilisatie eenheden voor de benzine ondergingen

een verbetering. De methode, al lang jevolgd door de aardgas

industrie werd overgenomen. Toen de waarde van de gassen steeg,

nam men opnieuw de technieken over van de aardgas industrie en

plaatste men absorptie kolommen, om de C3-fractie tendele en de

C4-fractie volledig te winnen. 9) De ontwikkeling van de Fra

ctio-nating absorberp, een rectificerende kolom, waarbij de

absorptie-olie als teru€t~vloeistof dient. 15,16 ,17,18, ) heeft ertoe geleid

dat tot 90-95% van het propaan-propeen gewonnen kon worden.

De _{8 4 -} fractie wordt vrijwel volledig gewonnen, en de hoeveelheden

aethaan in de C3-fractie is niet groot.

Ons schema is opgezet met een rectificerende ábsorptie kolom,

waar-bij aethaan en lichter over de top gaan en het propaan-propeen

en hogere koolwaterstoffen in de absorptie olie woràen gebannen.

~et gasmengsel dat over de tOD verdwijnt wordt niet verder o)g

e-werkt.

Naast de absorptie-methode kennen wij de destillatie methode.

''lij onderscheiden: a) de condensaat-fractionering,

b) de g é; s- frac ti onering. 3)

ad a) Deze methode werd het eerst toegepast bij de scheiding van

de gassen van de vloeibaar gemaakte C3- en C4- fractie.

o

Het rijke gas wordt gecomprimeerd en gekoeld, door warmte

uit-wisseling met het droge gas en vervolgens met een koelmiddel.

Het condensaat wordt in een tank gescheiden, en de vloeistof

wordt in een fractioneerkolom gepompt.

Het ~opproduct wordt gedeeltelijk gecondenseerd met een

koel-middel. De vloeistof wordt volledig teruggevoerd als

terug-vloei-vloeistof. Het bodemproduct kan vervolgens in

destillatie-kolommen worden gescLeiden.

ad b) Het verlies aan waardevolle gassen bij de condensering en

de daarna volgende scneiding leidde tot de ontwikkeling van de

gas-fractionering. Hier wordt het rijke gas gecomprimeerd en

gekoeld en het mengsel wordt direct in een fractioneer kolom

gevoerd. De kolom scheidt het mengsel 0.1? een sleutel component.

Het topproduct wo~dt gekoeld met een koelmiddel. De gassen

lich-ter dan de sleutelcomponent worden niet e:;econdenseerd en verlaten

de kolom als droge gassen.

Het bodemproduct wordt op de conventionele wijze gescheiden •

i

I

l

______ _

....--_ _ _ __ F\!..'J 0 E. R S I\S

_---:d;

j i

llB

,

I

-

--

~

Ma,"oo<L

-lias- fr act ioner in.6:.

Bij deze destillatie methoden moet er gewerkt worden beneden de

-I ( k1'i tische druk van het bodemproduct. Daarnaé::>st moet er voldoende

druk zijn, of een voldoende lege temperatuur om in de

terugvloei-tank vloeistof te hebben in evenwicht met het droge gas.

~en vergelijking van de drie proces~ en: absorptie en de twee

destillatie metLoden vinden wi,j voor een willekeurig gas ui

t-gewerkt in de Petroleum ~efiner

3)

.

Le 6rootste kosten gaan

uit-maken de compressie, de koeling en de ver~Tarming. ,In de ,li t~,t~

VU,

&

wordt het gas voor de 3 methoden tot dezelfde Qruk 5.~)5 pSl";.

(--gecomprimeerd. De latere absorptie kolommen werken bij l agere druk)

tot 150 psi~. In de hier gegeven tabel zijn de cijfers voor de

/ -.,

u

De vergelijking is zodanie:;, dat al é.e drie :;:>rocessen aethaan en

lichter als droog gas verwijderen. _iet rendement van de propa:..·.n

vrinning is 75s;' :Ce temperatuur in è.e terugvloei-tank bij de

gas-fractionering en in de condensaat scheider bij de

condensaat-fractionering is OOFt

De tabel hieronder aangegeven toont de globale prijs, brandstof

hoeveelheden en benodigde compressor energie.

~nobale prijs van de installatie 9 2 in dollars Absorptie 3.750.000 Condensaat-fractionering 3. 500.000 Gas-fractionerin 3.500.000 Brandstof verbruik 1',":. S • C .]' • D • 2500 2000 2000

,

Energi e verbrlii.k compressor(P.K.) 6000 7300 6900

'0 De totale brandstof hoeveelheden omvatten de direct verwarmende

brandstof en in stoom omgezette brandstof.

De compressor energie in paardekracht is het tot2.al voor de

com-pressie van het gas en voor het koelsysteem.

De ontwikkeling van de fractionerende absorptie kolommen met een

hoger rendement aan propaan-propeen winning heeft er toe geleid

dat in de olie ir.dustrie vrijwel algemeen het olie absorptie

pro-ces wordt toegepast.

Zouden we bij de destillatie methoden willen komen tot een hogere

C3- fractie winning, dan moet de temperatuur verder dalen tot

-150_F

3)

.

_{:Ce kosten van net koelsysteem worden dan aanzienlijk}

hoger.

Adsorptie.

De gas adsorptie aan geactiveerde kool werd in de petroleum indus

-trie al vroeg toegepast, om componenten uit een bepaalde gas stroom

---.../ op te vangen. Een nadeel was echter dat het adsorptie middel slecht een gedeelte van zijn totale gewicht aan gas opnam en dan al ver

-zadigd was en geregenereerd moest worden. Wanneer een vast bed

van het adsorbel;s wordt toegepast, kan slecht een ladings gewijze

proces worden toegepast. Wanneer grote hoeveelheden gas moeten

worden behandeld is deze methode oneconomisch.

In het Hypen: orptie proces beweegt het bed van actieve kool lang

-zaamnaar beneden in tegenstroom met het gas. het gas ~ordt in

een lage temperatuur zöne geaöEorbeerd en in een hoge temperatuur

zöne weer gedesorbeerd. 4,5)

De zwaardere componenten worden eerder geadsorbeerd dan de

lich-tere. 3ij elke temperatuur zal er een bepaald evenwicht zijn en

de temperatuur van het koolbed is dus op elk punt karakteristiek

,

--,'

Een industri~le toepassing vindt het Hypersorptie-proces in de winning van aetheen (tot ;.;,:, : zuiver) uit een gasstroom welke

on-geveer 6 Mol. { aetheen bevat.

Toepassing voor de winning van propaan-propeen zijn niet bekend. ~)

Wel wordt ook propaan-propeen afgescheiden bij de opwerking van

het resid~ gas van een niet effici~nte propaan-propeen

extractie-eenheid. 4,1?) De _C3-fractie wordt bij de bodem en de C2-fractie

wordt halverwege de kolom afgetapt. Eet methaan en de waterstof

verdwijnen over de top.

De methode is goed toe te passen~oor :

a)

de winning van de lichtere gassen, als aetheen uit een residu

-gas,

b) acetyleen uit een gasmengsel ontstaan bij de luchtoxydatie van aardgas (methaan' ,

c) de scheiding van stikstof uit een aardgas mengsel hoofdzakelijk

bestaande uit methaan.

Een nadeel voor de olie industrie is het gebruik van kool als

adsorptie middel. liet verlies door slijtage van de kool deeltjes,

en de grote hoeveelheden geactiveerde kool die benodigd zijn,

maken dit proces economisch minder aantrekkelijk.

OLIE ABSOQPTIE M}~THODE.

De winning van koolwaterstoffen vanuit een gasstroom in een ab

-sorptie kolom is een functie van de absorptie factor A, welke

wordt gedefinieerd door de volgende vergelijking :

iI=~

K.V.

waarin, As absorptie factor

L: aantal molen per t i jdseenheid van de naar beneden stro-mende olie.

V= aantal molen per tijdseenheid van de opstijgende dampen.

K: evenwichtsconstante van de betreffende component bij

de heersende omstandigheden van temperatuur en druk. -~anneer we de absorptie factor A verhogen betekent dat een ver-meerderde absorptie van de betreffende component.

Een verhoogde extractie van een gc __ s component krijgen we dus door:

1) Toename van de molaire olie doorstroom 6001' ofwel .d:e', volume

doorstroom van de olie te verhogen, of een lichtere absorptie

olie te gebruiken;

2) De molaire dampsnelheid te verminderen, door de hoeveelheid

eHs-voeding te verlagen door dieper te koelen en al of niet

het gas in de condensor te mengen met benzine. Ook door de

kringloop van aethaan en lichtere gassen die reeds door de

absorptie kolom zijn gegaan te verminderen of te laten vallen.

I

...

3) Afname van de evem.'ichtsconstante K, door bij lagere

tem-peraturen, of hogere drukken te absorberen.

Absorptie olie.

Als absorptie-olie wordt veelal gebruikt benzine die butaan-vrij

is gemaakt, of niet gestabiliseerde benzine vanuit de condensor van de destillatie kolom van een katalytische kraak eenheid. Door F.E.Gilmore 17) is aangegeven dat in de gassectie van een

T.e.C. eenheid voor eenzelfde propabn- ~ropeen winning van 85 ~, aan z~are absorptie olie (Mol.gew. ~ool, 60% meer moet worden

gebruikt. Gebruiken we een zware kraak benzine als absorptie olie,

dan moeten we 20 volume procenten meer gebruiken dan bij gebruik

van een ongestabil iseerde kra, kbenzine.

-:!anneer we een lichtere absorptie olie gebruiken, dan is de

toe-passing van een zwaardere absorptie olie voor de top sectie van

de kolom aan te bevelen. Het gas dat immers de top van de absor-ber verlaat is op zijn dauwpunt en deze toestand wordt bereikt

door een evenwichts instelling met öe zwaardere olie. Duidelijk

wordt dan, dat niet alleen nog gas coml;onentenjiie ui t de lichte olie worden gestript, worden geabsorbeerd, maar ook het verlies aan de zware absorptie olie is minimaal in het residu gas.

Als zwaardere olie wordt veelal gasolie gebruikt uit een kraak eenheid. Het gebruik van een aparte kleine absorber boven het

gebruik van de topsectie van de absorptie kolom wordt veel toe-gepast.

Gas voeding.

Om het volume aan gas zo klein mogelijk te maken, werken we bij een voor de kolom zo hoog mogelijke druk. Het gas koelen we met het ons beschikbare koelwater.

Op deze wijze wordt het rijke gas zoveel mogelijk gecondenseerd,

en de gasstroom in de kolom zo iaag mogelijk gehouden. Bovendien

zijn de compressor kosten dan lager.

~J Druk en temperatuur.

De absorptie formule toont aan dat de absorptie factor van elke

component van het gas omgekeerd evenredig is met de evenwichts-constante. Een toename van de druk en een afname van de tempera-tuur verlaagt de evenwichtsconstante en verhoogt dus de extractie efficiency van de absorber.

De evenwichts constanten van de verschillende gas sen worden echter

niet allen in dezelfde mate beinvloed. Zo zal de constante voor

0

?

een zwaardere koolwaterstof meer door de temperatuur worden

be-invloed en die van de lichtere koolwaterstoffen relatief meer door een temperatuurs verandering.

Door Gilmore en Rauer 17) is eveneens de invloed van de druk op een eenzelfde propaan-propeen 'Ninning (85,~~ aangegeven.

Een druk van 150 psig. (ruim 10 atm. overdruk) bleek voor de ver-schillende aspecten van de absorptie het meest economisch. Zo

zijn behandeld de invloed op: - de kookketel-temperatuur,

- de temperatuur in het strippende gedeelte van de fractionerende

absorber,

- de diameter van de absorptie kolom,

- de hoeveelheid absorptie olie per volume eenheid van totaal gas, - de gassnelheden in de verschillende secties van de kolom,

- de hoeveelheid compressie energie en de daé;rmee samengaande

afname van het gas volume,

- het verlies van absorptie olie in het residu gas ,

- de toepassing van een koeImideel om de olie te koelen,

- en de in-of uitwendige tussen-koelers van de absorptie kolom. Al deze factoren leiden er toe d&t een werkdruk van 150 psig. de

optimale condities inhouden.

Absorptie kolom die aethaan en lichter afscheid t .,'

~et belangrijkste probleem in een efficiënte absorptie kolom is de verwijdering van het aethaan en de lichtere koolwaterstoffen. "'[erken we met een normale kolom met een hoge _{C3- fractie winning,}

dan is het percentage aethaan en lichter in het bodem product

aanzienlijk. De gassen die als topproduct de kolom waarbij propaan wordt afgescheiden (depropanizer) verlaten, moeten opnieuw door een absorber geleid worden om een hoge C3 zuiverheid te krijgen.

Bij gebruik van een fractionerende absorber (deethanizing absor-ber) \f.:aarbij aethaan ui t het bodem product wordt verdreven, door in de kookketel de rijke olie te verhitten,is het percentage aethaan en lichter zo laag, dat in de volgende fractioneer kolommen het

topproduct totaal gecondenseerd kc,n worden, bij normale kolom con-dities van temperatuur en druk.

In de fractionerende absorber landere namen zijn wel: absorptie kolom met een kookketel(reboiled absorbers) of absorptie- stripper kolom(absorbers-strippers) wordt de terugvloei-vloeistof gevormd

enerzijds door de absorptie olie, anderzijds door de koolwater-stoffen die geabsorbeerd en gedesorbeerd worden. Een toename van de terugvloei-vloeistof (reflux) kan dus alleen bereikt worden

door de olie circulatie snelheid te verhogen, of door de som van eff ecten te beinvloeden (temperatuur en druk) die de absorptie

bepalen.

In het artikel van Goldblatt 16) worden de kosten bij gebruik van een -, deethanizing absorber!l 1 ;)/; lager geschat dan het meest

econo-mische andere vroces.

Ook Gilmore 16) geeft een vergelijking tussen een directe absorber, en de daarbij behorende andere kolommen en eeE f ractionerende

absorber. ~oewel de hoeveelheid absorptie olie in het laatste

geval ongeveer 58r hoger ligt, is totaal bezien de fractionerende

NADERE GEGF,VENS OVER DE 0l~T.10R;?E~'; Il\STALLATIE.

Absorptie kolom.

De ontworpen installatie ver erkt de gassen van een kraakinstal

-latie, die ongeveer 2400 ton (20.000 Barrels) per dag verwerkt.

De grootte van de kat~lytische kraakeenheden met een fluidiserend

bed vari eert van 60.000 :D/D to t 2500 :BID. In Pernis bij de Shell

verwerkt men in 2 kraakinstallaties 66.000 ~/D 19) .

De absorptie kolom is voorzien van een kookketel, zodat we werken

met een fractionerende absorber. Als absorptie olie wordt gebruikt een gedeeltelijk gestabiliseerde benzine en als zware absorptie

olie een zware benzine. De gegevens van de ábsorptie oliën zijn ver -~~erkt in de materiaal balans. De voeding bes ta5 t naas t de gaslc~ding uit de gecondenseerde topdampen van de stabilisatie eenheid van de

kraakbenzine. In het absorptie gedeelte van de kolom wordt de neer

-komende vloeistof op twee plaatsen en wel vanaf de 20-ste en de

26- ste schotel gekoeld, door de warmte- wisselaars W.W.l en Vl.W.2.

De kolom bevat totaal 70 schotels, welke van klokjes zijn voorzien.

De schotel efficiency van deze absorptie kolommen is l aag en bedraagt

volgens J.C.Hannah 15) ongeveer 15'~. Voor normale absorbers geeft

Drickamer 20) een overall-efficiency van 10-50,~.

De kolom werkt bij een druk van 164, '1 psi8 __ (11,;::, a tm..i . De totale lengte van de kolom is 33,50m. De topsectie (het absorptie gedeelte) is 22,25 m. lang en heeft een diameter van 1,07 m, (3,5ft ) en het strippende gedeelte heeft een lengte van 11,25 m.met een diameter

van 1,525 m (5ft) .

Propaan af scheider.

De voeding van deze kolom bestaat uit het bodemproduct van de ab

-sorptie kolom, aangevuld met een butaan-buteen (E-B) stroom uit

de kolom waarin de ~4-fractie wordt afgescheiden. Deze C4-stroom

wordt teruggevoerd om de temperatuur waarbij het bodemproduct op zijn kookpunt is te verlagen. Perekeninben hebben uitgemaakt dat zonder de ~-B . stroom de temperatuur van het bodemproduct bij zijn

kookpunt 4790_{F bedraagt. De relatief hoge druk in deze kolom 289,7}

Dsia. (19,7 atm) , die dient om het topproduct totaal te.condenseren bij het beschikbare koelwater, leidt tot deze hoge bodemtempera

-turen. Ren terugvoeren van een gedeelte van de B-B fractie verlaagt

de tempera tuur aanzi enlijk, to t 34203'. TTi teraard zuIl en aéa.nvull ende

berekeningen nodig zijn om het economisch optimum te bepalen. Vlij hebben echter deze berekeningen achterwege gelaten en de temperatuur

gegevens van een aangehouden schema overgenomen. 17).

liet topproduct wordt na~r de propaan-propeen scheidings kolom ge

-voerd. Eet bodemproàuct gaat via de warmtewisselaars~ W.W'.3 waarbij de voeding van de )ropaan-afscheider ( depropanizer") wordt opge

-warmd naar de kolom waar het butaan en lichter wordt afgescheiden ("debutanizer"). De voeding van de propaan afscheider wordt met

stoom in de warmtewisselaar ~!.:;!.4 naverwarmd tot de juiste voedings

-temperatuur wordt bereikt .

De kolom is voorzien van klokjes schotels. De totale lengte is 22,20

m, de schotelaf stand bedraagt 24" (0,61

m;

,

het aantal schotels is

4 en de kolom diameter is 4, 5ft ~l , ~C';~.)

o

I

,---",'

18.

~utaan afscheider.

De voeding bestaat ui t het bodem~:)roduct van de "depropanizer;~ . De voedingstemperatuur bedr::-agt 2S150li' en wordt bereikt door a

f-koeling in de warmtewi sselaar '~. ' .3. Le druk in de kolom is 104,7

ps ia (7,12 atm). Het topproduct 1330b kan dan met het beschikbare

koelwater volledig worden gecondenseerd. Deze t opvloeistof bestaat uit de C4-fractie. In het al gemeen zal voor de chemische industrie

deze B-B fractie verder gesplitst worden.

rIet kookpunt van het bodemproduct bedraagt bij de kolomdruk van ruim? atm. 385°F.

Het bodemproduct bests.at uit de lichte enzw&re absorptie olie en verder de C5-fractie en een weinig C4. Dit bodemproduct zal na a

f-koeling gedeeltelijk worden gebruikt voor de lichte absorptie olie (in feite benzine) en voor de rest in een benzine destillatie k o-lom worden gescheiden van de zwaardere benzine. Deze zwaardere benzine zal, eventueel aan~evuld en gemengd met benzine uit andere

kolommen van de raffinaderij weer dienen voor de "zwarell _absorptie

vloeistof.

In ons f abrieksschema is deze bovenstaande kolom niet opgenomen. De kolom is uitGevoerd met klokjesschotels. Het aantal schotels

be-draagt 40 en de schotel afstand i s 24" (0,61m). Le totale lengte is :5,9 m,en de diameter i E 1,86 m (6,1 ft ).

Voor verdere gegevens omtrent berekening van de massa-en warmte stromen, de terugvloei verhouding, de gé;,ssnelheid en de tempera -turen wordt verwezen naar de berekeningen.

Propaan-propeen scheider.

Deze kolom levert een propeenstroom met een zuiverheid van 94,6%.

feze propeen kan worden gebruikt voor de chemische processen, die

in een vorig hoofèstuk zijn bésproken.

7lij hebben aangenomen dat ui t ä.e kolom waarin het propaan wordt

af-bescheiden geen ~~2S ontweek. Di t zal in het algemeen, voore.l indien

z"avelhoudende ruwe oli e wordt gek:c&akt, F'el het geval zij n. De H2 S

zal dan in de propaan-propeen fractie zi t ten. =:et verdient dan

aan-beveling om P-P fractie vooraf Daar een ontzwavelingseenheid, b.v.

een "Girbotol" eenheid te voeren. fiet ontzwavelen volgens het

~irbotol proces geschiedt d.m.v. aethanolaminen. Voor een

kraak-g&S is het gebruik van diaethanolamine aan te bevelen. 21)

Laar de relatieve vluchtigheid van de 2 componenten klein is ( de

gemiddelde waarde voor de kolom condities is 1,161) is het aantal schotels groot en de terug vloei verhouding eveneens.

De voeding van de kolom wordt gevormd door het destillaat van de "depropanizer". I e kolom werkt bij 220 psia (15 atm) . De toptem-peratuur is bij deze conditie 930_{F en de temperatuur van het}

vloei-bare destillaat 860_{F. "Ie kunnen dus met koelwater koelen.}

Het bodemproduct kookt bij 110 oF. Deze hoofdzakelijk uit propaan

bestaande vloeistof kan verder verwerkt worden, of na bijmengen met butaan als L.P.G. worden gebruikt.

De kolom is voorzien van klokjesschotels. Het totaal aantal schotels

bedraagt 75 en de schotel afstand is 18Il _{(O,45? m). De totale lengte}

is 35,80 m en de di~meter ~,54 m.De verdere gegevens, zijn

aange-reven ~ij de berekenlngen. :J

o

STOF-EN WA:lMTEBALANSJ;::;N.

Physische constanten.

De bij de berekeningen gebruikte wa&rden zlJn ontleend aan:

Da ta bo ok on Hydrocarbons, J. B. l~axwell 22) en Chemical "?;ngineers' Handbook, J .il. Perry 23) .

Alle berekeningen zijn uitgevoerd met als massa eenheid de pound mol,

~~n~egeven door Jr. De massa eenheid is de pound, lb.

De warmtebalansen zijn berekend [ ar. ce hand van de enthalpie waarden

in B.T.U./lb. uit de grafieken voorkomend in het boek van J.B.

Maxwell. Ook voor de absorptie oliän is de enthalpie op deze wijze

bepaald.

De temperaturen zijn opgegeven in OF, de drukken in lbs/st.inch.

Evenwi chtsconstanten.

Bij de berekeningen van vloeistof-damp evenwichten hebben wij steeds

te maken met de ftvenwic.tltsconstante. K.

De constante K wordt gedefinieerd door K.ij/x, de molaire concen-tratie van de component in de damp, gedeeld door zijn concentratie in de vloeistof.

Vier factoren beinvloeden deze verhouding: De identiteit van de

com-ponent, de temperatuur, de druk en de hoeveelheid en identiteit

van de andere componenten in het mengsel.

Vooral deze laatste factor geeft moeilijkheden bij de bepaling van

de waarde van K.

Goldblatt 16) geeft in zijn artikel over stabilisatie-en absorptie

eenheöen aan dat vooral oe bodemtemperatuur berekeningen moeilijk

-heden geven door de aanwezigheid van de absorptie olie. Ver~chillen

van lOooF. zijn gevonden tussen de berekende en waargenomen waarden.

'Toorwaarden voor juiste berekenin6en zijn dan ook dat de absorptie olie goed gek8,rakteriseE;rd wordt, en dat de samenstellingsfactor

bij de K-waarde bepaling in acht wordt genomen.

De absorptie oli~n zijn gekarakteriseerd door uit de helling van de

destillatie curve, de gemiddelde xookpunten te bep~len (~axwell

blz 14) en uit de dichtheden en het algemeen gemiddeld kookpunt

(mealJ. avo "p.P.) de karakterisatie fé:ctor, (j.JT.:

\y1B/

s

.

g

.

(Maxwell blz.16) te bepalen.

Door F.W.Winn 24) is de methode om de convergentie druk te gebruiken

in pla2ts van de samenstellin.;s variabele bij de ~-.-waarde bepaling

verder uitgewerkt en getoetst aan vele experimenten.

Eet diagrEm door ~inn ontwikkeld, is door ons gebruikt.

In The refining 4;ngineer van Februari 1958 27) vinden wij vergrote

copiën van de nomoGrammen van '7inn.

De gemidcielde waaróen voor ce convergentie drukken vinden I' ij in

het artikel van S.". Hadden 25) , waarin hij voor typische destillatie

20.

De K- wa; rden voor èe absorptie oliën vinden wij uit de vergelijking

Kh=K7/ ( *)b

waarin: Kh: constante voor de absorptie olie

'K2 en K7: de K-waarde voor aethaan en n.heptaan bij de temperatuur

druk en convergentie druk van het systeem.

b : v1uchtigheids exponent; uit een grafiek van het kookpunt

tegen de vluchtigheidsexponent voor petroleum fracties.

Door ]Hj ers en I..enoir 26) is eveneens een. nomoJ;ram ontwikkeld voor

de bepaling van de K-wa~rden va~ de componenten met toepassing van

convergentie drukken.

Voor de lichtere componenten en bij l agere drukken vinden WIJ

een goede overeenkomst met wa:,rden die berekend zijn ui t de fug

aci-teiten uit het boek van Maxwell.

-'ij hebben voor onze berekeningen echter steeds de waarden genomen

berekend via de nomogrammen van '''/inn 24' •

.De massabä.lan~ iö ~n de onaerstaande tabel weer6egev~n.

",omponent CO H2 l~ ₂ H2~

co

₂ Cl C = 2 C2 C

=

3 C") 94= iC 4 n 04 C 5 C₆

₊

.. _-....

-T ot aal I

.

.

olaire massabalan~

.

I Top:gt~%~ct Gas eenheid voeding

--

4.4

--

69.5 -- _25.1

--

4.3

--

12.0

--

131.4 7.1 25.9 14.1 50.5 72.9 62.8 24.1 29.2 75.6 30.2 53.0 21.1 9.6 5.0 62.8 22.8

--

--- --- _ . --_. __ .. -. __ ._.- t--_. _--319.2 494.2 1.abs4 olie

--8.4

--9.4 14.1 29.9 932.5 994.3 ~ I

i

I

I

I

1

z. abs. nodem afvoer

olie product gas

--

_--

4.4

--

--

69.5 i

--

--

25.1

--

--

4.3 1270 --

--

i

--

_--

I

131.4

I

--

1.5

I

31.5

--

5.5

I

59.1 132.6

--

3.1

--

60.3

!

; 1.4

--

104.3 1.5

--

81.7 1.8

--

28.2 0.5 1-1.5.5 I

--

I ;

--i

151.0 1083.5 --! 151.0 1613.1

I

_345.6 f\

I

,._ ...

21.

Absorptie olien

De T.?P. (true boiling poin~) curven zijn aangegeven in de grafiek.

De gegevens voor de oliën zijn:

°

A. P. l . begin kpt.oF lO~ punt oF 50~"~ punt oF 90:~ punt oF . d k t 0 ,-eln p . ;.' Mol.gew. Alg. gem. kpt. Vol.gem. kpt. karakterisatie factor Warmtebal ans • lichte

~'

abs. olie ---50.2 126 202 300 368 426 124 295 300 11.68 zware abs. ol ie 43.1 320 3~2 346 382 432 140 350 :5 i:i 0 11.50

De enthalpie H. van de inerte gassen is bij de temperatuur van de

gas-voeding 830

:8'

gelijk nul gestel d. De warmte inhoud van deze gasse~ in het afvoergas 9,2~F is bereken6 met de soortelijke warmte bij 87°F

uit de formule dH=J Cp dT

é!i~

a) Afvoergas , temperatuur 920 ]', druk 164,7 psia.

lil/TT H V[.G. B.T.U./HUl: inerte J:a~,sen ,119, 3 C, 1'31.4 345 16.0 Cl 31,5 305 28.0 Cl 59.1 323 30.1

r.

₃ 3.1 307 42.1 C3 1.4 304 44.1 C" 1. 5

I

30rl 56.1 4.820 726000 269000 576000 40300 18790 25850 29310 8870 ~C~ iC4

1

0.

.

5

Sl

305 G85 5858..1 1 ~-,~_._-_ .. _~_ .... -"-~--'-... -.----.." .. -- -- ... _-_ ... __ ._.- ----.---.-t--- -~otaal 345.6 b) Absorptie oliën

lichte abs. oli-e

zware abs. olie 1 994:51..30 1 4239..53 [

124

1~0

1697440

5240000 831000

We hebben een drukval van 0,1 )si JeT schotel a~ngenomen, gerekend

vanaf de eerste schotel. De con6ities voor de lichte ~ bs. olie zijn

dan 890F en 164, 0 9sia , en die vobr de zware olie Y10y en 164,6 psia.

-22.

c) 'T'opproduct stabilis2,tie eenheid.

Condities: temperatuur _{O L}"50 ;' _{. , 6.ruk 167, 3 psia.}

M/U B ].J~ol .L,ew . B. T. U./Uur C~ 7.1 21 '7 28.0 43100 Cl 14.1 208 30.1 88200 C~ 72. 9 160 42.1 491000 C~ 24.1 160 44.1 170100 r;~ 75.6 151 56.1 640100

ie

..

53. 0 145 58.1 446000 nC'1 9. 6 150 58.1 83700 Cs 62.8 143 72.1 647500 'T'otaal 319. 2 2609700 d) Gasvoeding.

Condities: temperatuur. 830_{jT., druk 169, 7 .Jsia.}

~ M/U H 1',Iol. g ew.

:s

.

T. U • / Uur " 131. 4 343 16. 0 720500 ---'I Cl 25. 9 303 28. 0 219800 Cl 50. 5 319 30.1 485000 ('1= J l 62.8 303 42.1 801500 C~ 29. 2 300 44.1 386600 C~ 30. 2 300 56.1 509000 ie" 21.1 282 58.1 346000 nGI( 5.0 :301 58.1 87500 Cs 22.8 301 72.1 49400 inerte g. 115. 3 Totaal 494. 2 3605300 e) Bodempr.oduct. 236°F,

Condities: temperatuur druk 1

'n

,

7 psia.

"----' l,~/TT l~ j,!:ol.gew. 3. T. U./ Uur ,-.'"' _{1. 5 282 28.0 11840} ' 2-C2,. 5. 5 304 30.1 50350 C~ 132. 6 290 42.1 1618000 Cl 60. 3 297 44.1 790000 C~ 104. 3 251 56.1 1470000 i Cl.( 81. 7 245 58.1 1163000 nCIf 28.2 251 58.1 411000 C5 115. 5 240 72.1 2000000 1.olie 932. ~J 119. 7 124.0 13810000 zw. olie 151. 0 110 140.0 2321000 mo t aal 1613. 1 23645190

o

23.

f) TussenkoE:ler "20" (schotel).

De warmte afvoer berekenen wij ui t de ge,;evens van de molaire

vloeistof stroom vanaf de 20- ste schotel. ~ij nemen hierbij aan

dat de volledige C~+ fractie als vloeistof naar beneden stroomt.

Ook uit de top verdwijnt immers geen C_{6 -.}

Uit het netto mol. transport tussen de 20-ste en 21- ste schotel,

berekend uit de topstroom en de beide olie stromen, vinden wij

de totale vloeistof- en d~1pstroom.

~ondities: temperatuur 91 oF.,àruk 162, 7 psia. ,noeistof 1l

_/T.T

Cr 17.4 Cî 26.8 Ct 96. 6 Cs ~ 41.7 C} 16.3 .C;; 8. 7 LC'f 10.9 n.C'1 14.1 Cs 29. 9 l.olie 932.5 zw.olie 151.0 Totaa];l345.9 Warmte in: 1.abs.olie zw.abs.o1ie damp "20" Damp l{ol.

r

/u

2:,ew. 148.8 16.0 58. 3 28.0 155.7 30.1 44. 8 42.1 9. 3 44.1 10.2 56.1 3.3 58.1 0.5 58.1

--

72.1

--

124

--

140 115. 3 546.2 5240000 831000 3430660 9501660 ~:.·u.·lu. H 340 302 319 303 300 301 283 302 DamD ~ B.T. U./U H :;'J, • 809000 268 496000 220 1193000 220 571000 163 123100 165 172100 147 54300 148 8770 153 146 41.7 39. 3 inerte gassen 3390 13430660 \ttarmt e ui t : vl.stof "20" afvoergas tussenkoeler "20" Vloeistof B. T.U./Tl 74500 165100 640000 286000 118300 71700 93600 125200 314100 4684200 831000 7403700 7403700 1697440 400520 9501660 B:1.lt/_û

Weten wij de totale afgevoerde rarmte, dan kunnen wij uit de mol.

fractie van de vloeist of vané~f de 20- ste schotel, en de tempera

tuur-val over de warmtewi ssel aar de totale hoeveelheid vloeistof door

de warmtewisselaar berekenen.

g) Tussenkoeler"26" (schotel).

De warmte afvoer berekenen wij 0 ) de wlJze als voor de tussenk

oe-ler "20". Het netto mol . transport tuseen scnote1 26 en 27 vinden

wij uit de t09stroom, de beide olie stromen, en de stroom vanuit

de stabilisatie eenbeid.

Hierbij is de C4-fractie als een ~eheel genomen. Voor de enthalpie

van deze fractie hebben wij de gemiddelde waarde genomen.

- - - ~---lVIoeistof Lamp : .01. i - ~-' I . C 13.2 r, _14.8 r< _{, 9'7.4} C 133. ;3 C 56.1 ,..., 2;.~1. :.', , C 92.'7 1.01ie 932.5 zVI.olie 151.0 inerte g. Totaal 1'712.5 -'-'-arm te in: l.ebs.olie zW.é.bs.olie top stab.eenh. damp "26" E/D ;:;ew. 144.6 16.0 39.2 28.0 142.4 30.1 64.0 42.1 25.C 4Ll.l 63.1 56.0

--

12.1

--

124

--

140 ' - -, -", __ ....L v • u 503.6 5240000 831000 260970 ! 4'764800 1344550C STil/u. --34'7 304 320 304 301 3ü...-~ i 24. Damp _Vloeistof

I

~.T.1J./LI ,~ n 'i' 'VU -_. _.~. -

.

'-.' ~-8020C;Ü 266 56100 333800 218 90300 13'71000 213 624500 820000 16;,:, 911500 332000 162 400500 11038,-,0 152 1949000 145 969500 41.4 4'780000 39 ~;200

I

L:l'7ó4800 Y/armte ui t: vl. stof "26" afvoergas tus~enkoeler "20" tussenkoeler "26" 824000 p-0605400 10605400 1697440 400520 742140 13445500 S:T.U/l!

De totale hoeveelheid vloeistof door de warmtewisselaar berekenen

wij op dezelfde wijze als voor de tussen koeler ";·,0".

h) Kookketel.

De hoeveelheid warmte die we in de kookketel moeten toevoeren

vin-den wij ui t de totale warmte balan, .•

'.I{armte in: l .abs.olie zw.abs.olie top stab.eenh. gas voeding kookketel

Afmetingen.

5240000 831000 2609'700 3605300 14199290 26485290 B:r.lL/u. ~,iarmte ui t: afvoergas 15~7440 tussenkoeler 20 400520 tussenkoeler 26 742140 bodem proQuct 23645190 26485290 BJ:U/_IL,

De kolom diameter \'lOrdt bepaald door à..e toelao,tbare gassnelheid,

I

en de kosten van de kolom.

·'i t gegevens vOJr ~ e-en-analoge kolom 17) vinden wij een gassnelheid

van ongeveer 0,06 ft/sec., bij een scnotela.fstand van 18".

De volume gas stroom vinden wij uit de molen stroom per uur.

absorptie gedeelte: 26-ste schotel.

593,3x 359 x 3600 548 x 492 14.7 167.3

~et oppervlak vinden wij uit de molen stroom ~edeeld

snelheid.

1;.5'78

=

::,63 ftG

0,06

/Vw/a.~

I

--'

De diameter wordt dan 3,50 ft. d.i. 1,069 m.

strippende gedeelte: 65-ste schotel.

900 x 359 x 582 x _{- -}

-3600 49G 14171,2 ,7

=

0,916ft 3/sec.

25.

het oppervlak vinden wij uit de molen stroom óedeeld door de gas

-snelheid.

0,916

=

15,28 ft 2 .

0,06

De diameter wordt dan: 4,42 ft.

Daar we de molaire dampstroom in het strippende gedeelte niet

precies kunnen berekenen nemen wij een middellijn aan van 5 ft

d.i . 5 x 0,305

=

1,525 m.

De totale lengte vinden wij uit het aantLl schotels en de schotel

afstand : 69 x 18 x 0,0254 = 31,6 m. 0, 9 1,0 33,5 m. ?ROPAAN AFSCEF,IDZ"1. top bodem totaé:~l .

'!,[ij nemen : an dat cie mol. verLour"i.D': van _{de C4}- circulatie gelijk

is aan die van het bodemproduct van d~ absorber. Bij berekenins

VE?ll de butaan t-_fscheider vinden wij dat deze aanname vrij goed

de werkelijke verhouding dekt. Uite~aard zullen voor een volkomen

exacte berekening "trial en error" berekeningen moeten worden

uitgevoerd.

De totale C4- circulatie is berekend uit de aangenomen bodem

temperatuur en druk, en kookpuntsberekeningen van het bodemproduct

onder die omstandigheden.

Wij stellen verder als eis:

geen C

₃

en totaecl 3 C3 in :he t boàemproduc t,

2 ~ iC4 en l ,ai C~ in het topproduct.

De lichte sleutel component (L.K. ) is het propa~,_n, en de zware

sleutel component (E.K. ) is het i so-butaan.

Schotel berekening.

Voor àe drie destillatie kolommen is voor de berekening van het

aantal schotels, en de terugvloei verhouding uitgegaan van de

methode van Gillilanci, zoals deze aangegeven staat in Maxwell 22) .

Gilliland heeft een correlatie ,;;egeVel"l OÏll bij een gegeven terug

-vloei verhouding het theoretisch aanta~ benodi~de schotels te be

-palen uit het minimum aantal schotels bij totale ~erugvloei ,en

de minimum terugvloei verhouding.

Voor een mul ti-component systeem kan het minimuIJ1. aantal theore

-tische schotels Sm berekenc ~orden uit de verGelij~ing van Fenske.

. )

' J

26.

waarin: a: relatieve vluchtigheid, berekend uit de evenwic~ts­

constC:lDten

X: totaal aantal molen

"IX: lichte sleutel component

X : ~t"are sleutel component

D: destillaat }3: bodemproduct

x: mol. fractie

De minimum terugvloei verhouding

(

O

j46

wordt berekend uit:

(0/0)",

+

I "'-

(

e{

I.\O\

1

1..>(

+ 1 ) (

~

LI<C _ x.₁₁

v\p)

-r ." .. _ ..

l

l

)

ct.L~ - I l L\<

+

L.

0,,-

(x-

_L\)

-1L:X.

_{k ><:D)}

+

L

cXl1 cA

(;(~\(O

-:(

Hl) )

L el.L -I 1-\ cl\..\.(- \'i - H

(O/J?fu

kan \"lorden berekend voor t wee willekeurig gekozen toestanden

VB.Tl verdamping van de voedine; ;

1. HVl oei stof !lvoeding, de to e2 te,nd vó,n de voeding di e over-eenkomt met een verdamping van de voeding, gelijk aan

de f ractie van de voeding lichter dan de lichte sleutel -component.

Voor de componenten l icllter dan de LIL c;eldt : IL=~, , ~n

al..

voor de LK. en zwaardere componenten geldt : IL~

=

Zl..~ en 111=ZH 2. "Damp" voeding, à.e toestano. va.TI de voeding die overeenkomt

met de verdampin[S VE'rJ de voedine; gelijk aéH}. de fractie van

de voeding bestaande ui t de Hl<=. component en licIJ.ter.

Voor de componenten lichter dan de r.iK.h:I,-azLlat.. en IL\( =ZL~/a\..K

en voor de cOJ:l::90nenten zwa.~"rder. de.n de iIK. geldt IH=ZH

}~adat de minimum terugvloei verhoudingen voor deHvloeistof" en

"dEL'TIp" voedingen zijn berekend ka,n de minimum terugvl oei verhouding voor de werkelijke verdamping van de voedine; worden berekend door directe interpolatie.

In (e segeven vergelijking (;) is:

Z =verhouding van de mol. fractie VE>n eniç; lichte component

tot de ':-J(. c Jmponen t in de vo edinG'

?; =verhouding van de mol. fractie V8.n de LK. component tot

enig zwaardere component in de voeding. _f) De voeding v:rordt steeds zodani2 voorverwarmd, dat het percentage

domp bij de "flash" (evenwichtsinstellincd van de voedinG gelijk

ae,n he t p erc en ta.g e de still aa t:in de vo edins .

\

~I~\

'

iS

)

De voedingstemperatuur wordt berekend door de vergelijking:

2:. x= 1 _ FID ~ ~ op te lossen voor verschillende

K+I/D .

temperaturen. De verhoudinG; LjD is vastgesteld en JP/D vinden

wij-Uit: F

=

L + D.

De vergelijkinB (2) is een verkorte en directere methode dan de me

-thode van Gillilano .

De afwijkingen bij normale destil12tie Gevallen i s slechts gerin; .

De a8ngegeven vergelijking heeft het voordeel dat zij expleciet is en geen "trial en error" berekening noodzakelijk maakt.