Het evenwicht vloeistof-damp in het stelsel benzeen - 1,2-dichloorethaan

Dit proefschrift is goedgekeurd door de Promotor Mevrouw Prof. Dr. Ir. A.E. Korvezee

•

"0 NO N-o .... 0

...

Bibliotheek TU Delft P 0901 2217

IIIII~

1111111

Het evenwicht vloeistof-damp in het stelsel

benzeen -

1,2 -

dichloorethaan

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP-PEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNI-FICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT

TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 1 JULI 1964 DES N AMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

RUDOLF HANS WALTER SIEH SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE FRANKFURT AM MAIN

Aan de nagedachtenis van mijn Vader

Dit onderzoek werd mogelijk gemaakt door geldelijke steun van het Delfts Hogeschoolfonds.

INHOUD

Lijst van de voornaamste symbolen 8

Motivering van het onderzoek 11

1. De thermodynamica van binaire vloeistofmengsels 14

1.1. Inleiding 14

1.2. Het ideale mengsel

16

1.3.

Reële vloeistofmengsels E 17 1.4. Experimentele bepaling van liG 18

E

1.4.1. û G als functie van de samenstelling van 18 de vl~istoffase

1.4.2. De functie g(x) uitgedru~t in de even- 19 wichtsdruk vloeistof-damp en de

samen-stellingen van de beide fasen

1.4.3.

Nadere beschouwing over de keuze van de 20 aan het evenwicht vloeistof-damp te

me-ten grootheden

1.5. Controle op de evenwichtsinstelling 22

2. Correcties en correlaties 24

2.1. Correctie voor de functie g(x), indien 24 rekening wordt gehouden met de afwijking

van de Wet van Boyle in de dampfase en voor de drukinvloed op de vloeistoffase

2.2.

Het verband tussen de aan het evenwicht

2

8

experimenteel gemeten grootheden en de

afwijking van de Wet van Boyle in de dampfase

2.3.

Het criterium van Redlich en Kister met de

31

correcties voor de afwijking van de Wet

van Boyle

2.4. Verband tussen de gemeten mengwarmte en de

31

dampspanningsmetingen

3.

De metingen aan het evenwicht

33

3.1.

Principe van de werkwijze

33

3.2.

Beschrijving van de apparatuur

36

3.2.1.

Het destillatietoestel

36

3.2.2.

De apparatuur voor drukregeling en drtlk-

3

8

meting

3.2.3. De temperatuurmeting van het evenwicht 3.2.4. Bepaling van de samenstelling der fasen 3.3. De dampspanningsmetingen

3.3.1. Dampspanningsmetin~n aan zuiver 1,2-di-chloorethaan

3.3.2. Dampspanningsmetingen aan mengsels 4. Meting van de tweede viriaalco~fficiënt van

benzeen, 1,2-dichloorethaan en mengsels van beide

4.1. De grondslag van de meting 4.2. Beschrijving van de apparatuur 4.2.1. De opbouw van het apparaat 4.2.2. De drukmeting

4.2.3. De thermostaat 4.2.4. De werkwijze

4.2.4.1. Het installeren van het apparaat 4.2.4.2. Beschrijving van de uitvoering van de

metingen 4.3. De meetresultaten

4.3.1. Metingen aan de zuivere componenten 4.3.2. Metingen aan mengsels

5. Berekeningen

5.1. Bewerking van de meetresultaten van het evenwicht vloeistof-damp

L.1P 5.1.1. Bepaling van de functie ~(x) = x{1-x) 5.1.2. Bepaling van de functie f(y)

=

x-y y(1-y)

5.2. Berekening van de correcties voor de af-,,/ijking van de Wet van BOlle

5.3. Berekening van g(x) en liG

5.4. Beschouwing van de temperatuurafhankeliJk-heid van g(x)

5.5. Berek~ning van het evenwichtscrl~erium van Redlich en Kister

6.

Discussie 61 • • De grootheden LW E / \ , uH en ö S . E x 40

46

49

49

52

64

64

65 65

68

70 70 70 71 72 72 77

82

82

82

82

82

83

85 91 91

6.2. De functie g(x) 6.3. Het evenwichtscriterium

6.4.

Moleculaire beschouwing Appendix Samenvatting Summary Literatuur

9

6

101 102 104 108 110 112

B m

LIJST VAN DE VOORNAAMSTE SYMBOIEN

tweede viriaalcoëfficiënt van de zuivere component [ liter]

[mol]-l

bijdrage door interactie tussen ongelijksoortige moleculen tot de viriaalcoëfficiënt van het damp-mengsel

[ liter]

[mol]-l

tweede viriaalcoëfficiënt van het mengsel [ liter] [mol] -1

verandering van de thermodynamische potentiaal bij menging

[Joule]

(mol]-l

ÓGid verandering van de thermodynamische potentiaal bij ideale menging

[Joule]

[mol]-l

ÓGE extra 6G-waarde bij niet-ideale menging [Joule]

[mol]-l

ÓH enthalpieverandering bij menging

[Joule]

[mol]-l

P evenwichtsdruk vloeistof-damp

[ atmosfeer] P

lin dampdruk van een mengsel volgens de Wet van Raoult [ atmosfeer]

6p verschil tussen reële druk en P lin [ atmosfeer]

R gasconstante [ Joule] [graad] -1[ mOlJl ÓS entropieverandering bij menging

[Joule] [graad] -1[ mol

r

l 6sid entropieverandering bij ideale menging

[Joule] [graad] -1[ mOlrl 6sE extra óS-waarde bij niet-ideale menging

T

g(x) n

p

absolute temperatuur [ graad . Kelvin]

functie die bij een vloeistofrnengsel de afwijking van het ideale gedrag beschrijft

aantal molen stof

druk van een gasfase [atmosfeer] Poi dampdruk van een zuivere component

[atmosfeer] t v m Vi m Vi oi x

temperatuur [graad Celsius]

molvolume van een vloeistofmengsel

[liter ][mol]-l molvolurne van een dampmengsel

[liter ][mol]-l molvolume van een zuivere vloeibare component

[liter] [mol]-l molvolume van een zuivere gasvormige component

[liter] [mol]-l molenbreuk van de vloeistoffase

y molenbreuk van de dampfase a

=

~-l-

relatieve vluchtigheid

x 1-y

ö

f.L' _i

f.L_oi

functie, die de afwijking van de lineariteit van B weergeeft

m

moleculaire thermodynamische potentiaal van de component i in een vloeistofmengsel

[Joule] [mol]-1 moleculaire thermodynamische potentiaal in een dampmengse 1

] -1 [Joule][ mol

moleculaire thermodynamische potentiaal van een

zuivere vloeibare component 1

[mol]-t ~oi

v

moleculaire thermodynamische potentiaal van een zuivere gasvormige component 1

MOTIVERING VAN HET ONDERZOEK

Het onderzoek van vloeistofmengsels is zowel van technisch als van wetenschappelijk belang. Het eerstge-noemde gebied omvat de destillatieve scheiding en zuive-ring van vloeibare stoffen, terwijl op wetenschappelijk terrein de belangstelling uitgaat naar de krachten, die in een vloeistof tussen de verschillende molekuIen wer-ken. Het uiteindelijk nagestreefde doel is daarbij: de eigenschappen der vloeibare mengsels met behulp van de kennis van de eigenschappen van de zuivere componenten te verklaren of te voorspellen. Hiervan is men echter in het algemeen nog ver verwijderd, omdat er te weinig

in-zicht is in de wisselwerkingen in een vloeistof tussen gelijksoortige zowel als tussen ongelijksoortige moleku-Ien. Voorlopig verdient nog het volgen van de omgekeerde weg meer aanbeveling: namelijk om eerst een groot aantal binaire vloeistofmengsels te onderzoeken. Uit de waarge-nomen effecten zal men dan tot conclusies moeten komen met betrekking tot het verschil in interacties tussen gelijksoortige en ongelijksoortige molekulen. Het hier beschreven onderzoek is bedoeld als een bijdrage tot

de-ze gegevens.

Het onderzochte stelsel benzeen-l,2-dichloorethaan is ogenschijnlijk eenvoudig, doch in wezen is het gecumpli-ceerd. Van dit mengsel zijn reeds ruim zestig jaar gele-den door Von Zawidski ) dampspanningen gemeten. Uit zijn re sul taten bleek, dat het wel ongeveer als een zogenaalnd ideaal mengsel kon worden beschouwd.

Dergelijke mengsels komen echter weinig voor. Op the-oretische gronden kunnen wij dit gedrag alleen verwach-ten, wanneer zowel de interactiekrachten als de vorm en de grootte van de verschillende deeltjes in het mengsel, en ook de omringing in de vloeistof, voor de beide com-ponenten nagenoeg gelijk zijn. Aan deze voorwaarden zul-len in de eerste plaats mengsels van isotopen of verbin-dingen met één of meer isotope atomen kunnen voldoen. Ook is het mogelijk bij optische antipoden, stereoisome-ren en structuurisomestereoisome-ren.

Het stelsel benzeen-l,2-dichloorethaan voldoet vol-strekt niet aan deze voorwaarden. Deze twee molekuul-soorten verschillen daarvoor immers te veel. De vorm en de krachtvelden van deze deeltjes zullen zeker niet

identiek ZlJn, en het lijkt dan ook wel onwaarschijnlijk dat dit systeem werkelijk een voorbeeld van ideale men-ging zou zijn.

Bij 1,2-dichloorethaan treedt nog een complicatie op. Er komen bij dit molekuul twee verschillende rotati~-)

isomere toestanden voor: de trans- en de gauchevorm • Alleen de gauchevorm heeft een dipool. Hun evenwichts-verhouding is afhankelijk van de temperatuur; bij hogere temperaturen neemt het aantal molekuIen in de gauchevorm toe. In mengsels van dichloorethaan met benzeen zullen bovendien de benzeenmolekulen invloed kunnen ~)toefenen op de ligging van dit dichloorethaanevenwicht •

In

1937

uitte Glasstone

4)

tijdens een discussie met

Guggenheim de veronderstelling, dat men hier te maken

zou kunnen hebben met een zogenaamd pseudo-ideaal stel-sel. Dit zijn mengsels, die schijnbaar de idealiteit be-naderen, doordat er meer dan één oorzaak is voor een af-wijking en waarbij dan toevallig de werking van de te-gengestelde effecten elkaar bij de meettemperaturen vrijwel opheffen.

Glasstone baseerde zich daarbij op het feit, dat aan 1,2-dichloorethaan in verschillende oplosmiddelen een groot dipoolmoment wordt gemeten, terwijl benzeen vrij-wel geen dipoolmoment heeft. Dit zou volgens hem altijd een vri

5

~)ote afwijking moeten meebrengen. Ook tegen-woordig' worden in beschouwlngen over de afwijking van de idealiteit in binaire vloeistofmengsels aan de dipoolmomente~ van de molekuIen grote waarde gehecht. Staverman7J heeft er echter op gewezen, dat dit een onjuist uitgangspunt is. Immers, tussen twee naaste bu-ren in de vloeistof zullen de wisselwerkingskrachten worden bepaald door de atomen en de ladingsverdeling in en nabij het aanrakingsoppervlak. De in een oplosmiddel gemeten diëlectrische constante van een stof geeft daar-entegen de waarde van een resulterend dipoolmoment voor het gehele molekuul. Dit zal bepalend zijn voor het ef-fect op een veel grotere afstand van het deeltje, maar niet voor de invloed op zijn naaste buren.

In dit licht bezien, hoeft er niet zo In groot ver-schil te zijn tussen de interactie van benzeen met de trans- en met de gauchevorm van 1,2-dichloorethaan. Maar evengoed blijft het onwaarschijnlijk, dat zulke onge-lijksoortige molekulen als benzeen en de beide vormen 12

van 1,2-dichloorethaan een ideaal mengsel zouden vormen. Het leek daarom van belang dit stelsel eens aan een nauwkeurig onderzoek te onderwerpen. Immers, is de ver-onderstelling van Glasstone juist, dan is het niet waar-schijnlijk, dat deze opheffing werkelijk volledig zal zijn en zeker niet, dat dit bij alle temperaturen het geval zal zijn

Door Ruiter

ê)

zijn de mengwarmten, de soortelijke warmte en de dilatatie van het stelsel benzeen-1,2-di-chloorethaan bij verschillende temperaturen bepaald.

De door ons onderzoek geleverde bijdrage tot de ken-nis van het gedrag van het mengsel houdt in: het bepalen der afwijking van de idealiteit, uitgedrukt in de ther-modynamische potentiaal. Hiervoor werden bij verschil-lende temperaturen zeer nauwkeurige metingen aan het evenwicht vloeistof-damp uitgevoerd. De uitkomsten be-vestigen globaal de veronderstellingen van Glasstone.

H 0 0 ~ d s t u k 1

DE THERMODYNAMICA VAN BINAIRE VLOEISTOFf-1ENGSEIS

1.1. Inleiding

. De aangewezen grootheid voor het beschrijven van de toestand van een uit verschillende stoffen en ~aSen be-staand systeem is de thennodynamische potentiaal o~

vrije entha~pie van het gehele systeem:

,..., ,.,., ,.., ,..., ~ ,..,

G=U-TS+PV=H-TS 1,1

'"

Bij constante temperatuur en druk is G een homogene

~ctie van de eerste graad in de aantallen molen n van elke

sto~

in· elke

af'zonderlijk~ ~ase.

Volgens het tàeo-rema van. Euler geldt dan voor G:

waarin:

_r

₁

!J. 1" = [dGdn'" _-

]p

_{" j} T n /-1 F). I ~

1,3

Als de temperatuur, de druk en de totale hoeveelheid stof constant worden gehouden, streeft de thermodynami-sche potentiaal

G

altijd naar een minimum waarde (TWee-de Hoofdwet). Wanneer het minimum is bereikt, verkeert het systeem in een evenwichtstoestand. Hierui t volgt de bekende evenwichtsvoorwaarde, dat elke component een-zelfde ~-waarde in alle aan het evenwicht deeinemende fasen hee~t:

:J. IIr

. i = I""i

= •••••

De ligging van de evenwichten wordt dus bepaald door de

~-waarden van de componenten in elke fase.

Wij beperken ons nu in heot onderstaande ten eerste tot de binaire mengsels en ten tweede tot vloeistoffen, en wij gaan na wat er bij het mengen onder constante

druk en temperatuur gebeurt. Wij beschouwen van een

~loeibaar mengsel een totale hoeveelheid van één mol.

Noemen wij de thennodynamische potentiaal per mol vloei-baar mengsel G en drukken wij de hoeveelheden van de componenten uit in de molenbreuken

n 2 x

=

-....;;;.--n 1 + n2

,

,

dan vinden wij, door in 1,2 en 1,3 de variabelen x en n₁ + n 2 in te voeren en n1 + n2

=

1 te stellen: G = (1 - x)~l + x~

~1

=

G -

x~Jp,T

!J.2

=

G + (1 - x)

~P,T

1,5 1,6a 1,6b · Denken wij ons bij dezelfde temperatuur en druk x molen van de ene en I-x molen van de andere component in onge-mengde toestand, dan kunnen wij voor de thermodynamische potentiaal in deze toestand, GO' schrijven:

1,7 Uit 1,5 en 1,7 volgt dan voor de verandering van de thermodynamische potentiaal ten gevolge van het mengen:

Korter geschreven als:

tlG = (1 - x)tl ~1 + x6_J..1.2 1,8 llJ..l.₁ enLl J..I.

2 stellen dus het verschil voor tussen de J..I. van een component in de oplossingen en de J..I. van dezelfde component in zui vare toestand.

Voor één mol van het totale mengsel wordt

vergelij-. king 1,1: G

=

H - 'l'S. Geven wij met tlH en tlS ook weer aan: het verschil voor één mol tussen gemengde en onge-mengde toestand, dan geldt ook:

tlG

=

6H - Ttl S

1,9

Deze laatste is gelijk aan de negatieve mengwarmte. 1.2. Het ideale mengsel

Bij de studie van een reëel mengsel worden de eigen-schappen van een ideaal mengsel als vergelijkingsobject gebruikt, omdat deze gemakkelijk begrepen en eenvoudig beschreven kunnen worden. De reeds op pag. 11 genoemde voorwaarden worden thans nader gedefinieerd.

Bij het mengen onder constante druk zullen bij een ideaal mengsel géén volumeverandering en géén warmte-effect optreden. De inwendige energie' van het stelsel verandert dus ook niet. De menging is evenwel een onom-keerbaar proces. De entropie neemt daarbij in ieder ge-val toe en wel volgens de statistische beschouwing met de mate van ongeordendheid. De meest waarschijnlijke van alle mogelijke toestanden is de toestand van zo volledig mogelijke wanorde. Heeft men twee molekuulsoorten, die qua vorm en krachtveld geheel gelijkvormig zijn, maar toch van elkaar onderscheidbaar, dan geeft de waar-schijnlijkheidsrekening het onderstaan~e verband 1,12 tussen mengentropie en mengverhouding

9 ).

De betrekkingen die het ideale mengsel karakteriseren, zijn, dus:

o

1,10

6Vid = 0 1,11

6S

id

-R{(l-x)

In

(I-x)

+

x

In

xl

1,12 Hieruit volgt met

1,9:

60id =

RT!(l-x)

In

(I-x)

+

x

In

xl

1,13 1,8 hierop toegepast leidt tot:

6

~îd = RT

In

(I-x)

6 ~id

= RT

In x 2

16

1,14a 1.l4b

1.3. Re~le vloeistofmengsels

.Bij menging van twee willekeurige vloeibare componen-ten zullen door de onderlinge interactie van de deeltjes meestal wel een enthalpie- en een volumeverandering op-treden, terwijl de entropie toename als regel een andere waarde heeft dan bij een ideaal mengsel. Het verschil tussen een reäle menggrootheid en de ideale waarde ervan wordt aangegeven door de "extra" menggrootheid. Dus bij definitie: b.GE = LW _ b.Gid i1SE = b.S _ LlSid LlJi =

b.~ -Ll~îd

; Hieruit volgt: Ll I IE _ Ó. I I _ Lli lid 1-"2 - .... 2 1-"2 E E E b.G = _(1-x)6fl1 + XLI~

en als wij 1,10 in aanmerking nemen: b.GE = b.H - T ÓSE 1,15 1,16 1,17a,b 1,lSa 1,lSb In de vergelijkingen 1,lS wordt de afwijking van het ideale gedrag bij een vloeibaar mengsel in de meest al-gemene vorm samengevat.

Bij temperaturen voldoende ver onder het kookpunt kan de mengwarmte Î1H van vloeistoffen direct calorimetrisch worden bepaald. Daarentegen kunnen i1GE, i1 iJ.

r

en i1~t~ niet direct wcr den gemeten. De i1~' s van de vloelstoffase kun-nen wel door toepassing van de evenwichtsconditie 1,4 in meetbare grootheden van een coäxisterende ffse wgrden E uitgedrukt. De experimentele waarden vanb.)J.l,b.f1.₂ enb.G volgen in ons stelsel in de eerste plaats Ult de in het evenwicht vloeistof-damp gemeten partiaaldrukken. Het thermodynamisch verpand tussen deze grootheden wordt

ge-geven in 1.4. E

Bij andere mengsystemen kunnen de b. jJ. 's soms worden

bepaald door meting van de vriespuntsverlaging, kook-puntsverhoging, osmotische druk of wel van de electromo-torische kracht van reversibele galvanische cellen.

Zijn ,nmaal 6GE en IJ.H bekefd, dan kan dus volgens 1,18b ook 6û worden berekend. 6s zou ook nog kunnen worden gevonden volgens de betrekking

E ~GE

6S

=

-(d:T)p

Het blijkt echter, dat dit experimenteel meestal veel minder nauwkeurig is.

1.4. Experimentele bepaling vad !J.GE E

1.4.1. IJ.G als functie van de samenstelling van de vloeistoffase

E

Voor een gegeven binair systeem is IJ.G bij een zekere temperatuur een te bep~en functie van de samenstelling x. Bedenken Wij, dat IJ. G gelijk Ow:@rdt voor x = 0 en x

=

1, dan ligt het voor de hand 6G te schrijven in de algemene vorm:

E

.6 G

=

x (1 - x) RT g ( x) 1,19 De functie g(x) is dan een dimensieloze grootheid. De vorm ervan is afhankelijk van de eigenschappen van de componenten. g(x) blijkt soms een constante te zijn, soms is het een lineaire, doch meestal een tweedegraads-functie in x. Bij de huidige meetnauwkeurigheid blijken functies van nog hogere graad bij mengsels van organi-sche vloeistoffen zelden voor te komen.

Toepassing van 1,6 op 1,19 geeft:

6

Ji

x2(g(x)_ (l-x)

~x)]RT

1,20a E _{(1_x)2(g(x) + x}

_dg~x)]RT

IJ. ~2

=

1,20b

Indien g(x) een tweedegraadsfunctie is, worden

Ll J.LE

1 Ll J.LE 2

2

en 2

x (I-x)

ook functies van de tweede graad in x. 18

1.4.2. De functie g(x) uitgedrukt in de evenwichtsdruk vloeistof-damp en de samenstelling van de beide fasen

Wij voeren in het volgende eerst de gebruikelijke vereenvoudigingen in~ namelijk:

1. Er wordt verondersteld~ dat de dampen voldoen aan de ideale gaswet.

2 •. De invloed van de druk op de vloelstoffase wordt ver-waarloosd.

In Hoofdstuk 2 komen wij hierop terug.

De waarde van ~~i(P) voor de damp van een zuivere component onder een zekere druk P hangt als volgt samen met de overeenkomstige _. ~'.-waarde _Ol onder de evenwichts-druk Poi:

1,21

Hebben wij een dampmengsel met samenstelling y en druk P dan wordt G'(P) (analoog aan 1~13):

m

G~(P) = (l-Y)~~l (p) + yt..L;2(P) + RT~ (l-y)ln{l-y) -+- y In y] 1,22 Hieruit leiden wij met 1 ~6 af ~ dat in de gasfase:

~r(p) = f.L~l(P) + RT In (l-y) 1,23a

~~(P) = ~~2

(p)

+ RT ln y 1,23b

Stel nu~ dat P de druk en y de dampsamenstelling is, die in evenwicht is met een vloeistof met samenstelling x. Wij drukken nu eerst ~~l(P)en ~'2(P) in 1,23 met behulp

van

1~21

uit in de

evenwichts~ken

POl en P02 boven de

zuivere componenten:

~r(p) = I.L~l (POl) + RT In (l-y)p 1,24a

POl

~~(P) = ~~2(P02) + RT In Û 1,24b

Uit de evenwichtsvoorwaarde 1,4 volgt:

1,25a,b Verder kunnen wij volgens de betrekkingen 1,17 en 1,14 voor ~~ van de vloeistof schrijven:

1 E ~1-L1

=

1-L 1 - 1-L01 - RT In (l.-x) 1,26a E ~1-L2

=

1-L 2 - 1-L02 - RT In x 1,26b Substitutie van 1,24 en 1,25 hierin leidt tot:

~

I-LE

=

RT In

f1-Y~P

en

1 1-x POl 1,27a

~ I-LE = RT In

JK..-2 xP₀₂ 1,27b

Ten slotte vinden wij dan met 1,18a en 1,19:

E

f1-Y~P

~

~ G = (l-x)RT In ₁ + x RT In 1,28

·x POl XP02

g(x) = l l n

(1-~)P

+....L

In

~

1,29 x (l-x POl 1-x _xP02

De betrekking 1,29 geeft g(x) bij een gegeven tempera-tuur als resultaat van gelijktijdige metingen van P en y aan Vloeistofmengsels van gegeven samenstelling x. Dit soort metingen wordt uitgevoerd in een zgn. kooktoestel (zie Hoofdstuk 3).

Wanneer de toegepaste verwaarlozingen zijn geoorloofd kan men het rechter lid van 1,29 uitzetten tegen x en aan de gevonden kromme de coëffici~nten van g(x) bepa-len.

1.4.3. Nadere beschouwing over de keuze van de te meten grootheden aan het evenwicht vloeistof-damp De functie g(x) is in 1,29 expliciet gegeven en ge-schreven in P, x, y. Bovendien bevat zij de grootheden POl en P02 van de zuivere componenten. Door g(x) wordt ecliter he~ gedrag van het vloeistofmengsel geheel be-20

paalde Dat betekent dus, dat P en y elk afzonderlijk in x en g(x) kunnen worden uitgedrukt. Omgekeerd zouden dus metingen van P als functie van x, of wel y als functie van x, reeds voldoende moeten zijn voor de bepaling van g(x).Voor de uitdrukking van P en y afzonderlijk in x schr.ijven wij eerst de partiaaldrukken op.

Uit 1,20 met 1,27 volgt:

P1

=

(l-y)P

=

(1-x)P01 exp x2[g(x) - (l_x)d

~x)]

1,30a

( 2[- ( ) d g(x)]

P

2

=

yP = x P02 exp 1-x) g x + x dx 1,30b Door optellen wordt y en door delen wordt P geälimi-neerd:

P

=

(l-x)POl exp x2[g(x) - (l-x) d

~x)

] +

+ _xP

02 exp (1_x)2 [g(x) + x d

t

x_)]

I-v I-x POl

~= - - e x p

y x P

02

[(2x-I) g(x) -x(l-x) d

~x)

] Deze laatste vergelijking kan nog anders worden

ge-schreven, namelijk: 1,31 1-x v POl da-ln - - - - = (l-2x) g(x) + x(l-x) .;;;a 1,32a x 1-y P02 dx of x r I-x v POl , ln - - - -

ax.

= x(1-x) g(x)

J' X 1-y P02

o

1,32b

1,31 is voor het bepalen van de functie g(x) onhandel-baar. Daarentegen kunnen door integratie van het linker-lid van 1,32b, delen door x(l-x) en uitzetten tegen x, de coëfficiänten van g(x) worden bepaald. Hiervoor zijn dus uitsluitend de samenstellingen van de damp en de vloeistof nodig. Deze berekeningswijze is echter wel om-slachtig.

en P kunnen bepalen. Een betrekking 1,34, waarmede x

uit P e~ y kan worden berekend, is reeds door Van der WaalslO) gegeven. Hiervoor gaat men uit van de bekende betrekking van Gibbs-Duhem. Voór de damp- en vloeistof-fase wordt deze:

(l-y)d~ + y~~ = v~ dP

(l-x)~l + x~2

=

_vm dP

1,33a 1,33b

In aanmerking nemende, dat volgens de evenwichtsvoor-waaÎ'de: dl-L

i

=

dl-L~ en dat uit 1,23 volgt:

du.!

= _

RT dy +B!dP

r-l

1-y

'P

du.!.

=

RT dy + RT dP

.~ y P

krijgen wij door aftrekken van 1,33 a en b: v'-v

x-y. _ m m dP

- Y(l-Y)

dy - RT

Veronderstellen wij verder, dat v'

=

.RT en v'» v,

m P m m

dan kunnen wij voor deze betrekking schrijven:

- y(;::y)

=

~

[gJ

_T

1,34

Van deze betrekking is echter bij OI19 weten nog nooit

gebruik gemaakt. De druk kan namelijk meestal gemakke-lijker als functie van x dan van y worden gemeten.

Uit het bovenstaande blijkt wel, dat het voor de be-rekening van g{x) het eenvoUdigste is om de drie groot-heden P, x en y rechtstreeks te meten. Hierbij komt nog, dat alle drie grootheden toch bekend moeten zijn, wan-neer wij bij de. damp de afwijking

Van

de Wet van Boyle in rekening willen brengen. In Hoofdst~ 2 komen wij hierop terug.

1.5. Controle op de evenwichtsinstelling

Het feit, dat y en P geen onderling onafhankelijke grootheden zijn, brengt mee, dat op de evenwichtsmetin-gen in het kooktoestel een controle kan worden toege-22

past. Men kan bij~. gebruik maken van de betrekking 1,32b. Immers, óG is gelijk aan nul voor x = 0 en x

=

1. Er moet dus gelden, dat:

1 E 1

do

J

.

[d6 G] dx

=

JIn -1-

b

POl dx = 0 1,35

RT dx T 1-y x P02

o

0

v 1-x POl

Dit betekent, dat, wanneer In --- - - wordt uitge-l-y x P02

zet tegen x, de oppervlakken onder en boven de x-as ge-ii,lk van grootte moeten zijn. Als hieraan niet wordt voldaan, wijst dit er op, dat de evenwichtsinstelling in het apparaat niet volledig was (zie echter Hoofdstuk 2).

Bijna te gelijker tijd maar onafhankelijk van elkaar hebben

Re~lich

en Kister11 ) enerzijds en Coulson en He-rington12 ) anderzijds op dit criterium gewezen.

H 0 0 f d s t u k 2 CORRECTIES EN CORRELATIES

2.1. Correctie voor de functie g(x), indien rekening wordt gehouden met de afwijking van de Wet van Boy-le in de dampfase en voor de drukinvloed op vloei-stoffen

Bij de afleidingen in Hoofdstuk 1 hebben wij in de eerste plaats verondersteld, dat de dampen zich gedragen als een ideaal gas. Dit is echter bij het onderhavige stelsel met een zeer geringe afwijking van de ideale vloeistofmenging en bij onze meetnauwkeurigheid niet meer toelaatbaar. De formules van Hoofdstuk 1 moeten dus worden gecorrigeerd. Daartoe maken wij gebruik van de empirische toestandsvergelijking voor een zuiver gas of gasmengsel:

, RT

v = - + B

P 2,1

Hierin is B de tweede viriaalcoëffici~nt (in liter/mol). Deze betrekking geeft in ons geval een voldoende benade-ring. Voor de damp van een zuivere component schrijven wij:

v , _{oi -}_RT+B _{p 11} 2,2

Integreert men voor deze damp de betrekking (dJ..l.') = v'

dp

tussen een willekeurige zeer lage druk p*, waar de damp nog als een ideaal gas kan worden beschouwd, en de even-wichtsdruk Poi' dan krijgt men:

J..I.~i

(Poi) -

·

!J

·~i'<P*)

=

Rl' ln

:~i

+ Bii (poi-P*) 2,3 Nu wordt de standaard molekulaire thermodynamische

r

]0

potentiaal lJ..l.~i van dit gas als volgt gedefinieerd:

[J..I.~i]O

=

J..I.~i(P*)

- RT ln p*

[~'i]O is dus die waarde. die ~~i bij één atmosfeer zou hegeen. als de damp dan nog ideaal zou zijn. p* kan ten opzichte van p i worden verwaarloosd. Men krijgt dan voor de ~-waa~e van de zuivere component bij zijn even-wichtsdruk Poi:

~~i(POi)

=

[

~~i]O

+ _{RT In Poi} + _BiiPoi 2.4 Analoog vinden wij voor het mengsel van de beide dam-pen door integratie van de betrekking

dG'

[-]=

v'

dp m

tussen de grenzen p* en de evenwichtsdruk P: G'(p)

=

[G'Jo + RT In P + B P

m m m 2.5

Voor [G']o van het hypothetische ideale gasmengsel bij één atm~sfeer kan worden gesubstitueerd:

[G~]O

=

(1-Y)[~lt

+

Y[~~2]O

+ + RT[(l-y) In (l-y) + y ln y]

Hieruit laten zich weer met 1.6 de afzonderlijke waarden van de componenten berekenen:

dB

2.6

~i(p)

=

['~~l]O + RT In (l-y)P + [Bmt"Y dym]p 2.7a dB

fl2(P) = [~~2t + RT In yP + [B_m + (l-y) dym]p 2.7b De viriaalcoëfficiënt van een binair gasmengsel kan als volgt worden uitgedrukt:

Bm

=

(1_y)2 BIl + _{2 y(l-y) Bl2} +

y~22

2.8 Hierin zijn BIl en B22 de termen die door de interactie tussen de gelijksoortige molekuien worden bepaald.

ter-wijl door de term B12 de interactie tussen de

ongeliJk-soorti~ molekulen in rekening wordt gebracht.

Voor ons doel transformeren wij vergelijking 2,8 door te stellen:

waardoor wij voor B kunnen schrijven:

m

Bm

=

_{(1-Y)B11 + yB22 + y(l-y)ö} 2,9 De term met Ö geeft dus de afwijking van de lineairiteit van de tweede viriaalc~fficiënt van het mengsel aan. Deze Ö blijkt dikwijls een functie van de samenstelling te zijn.

~t 2,9 vinden wij dus voor ~ (P) en J.1.~(P):

J.1.{(P)

=

[J.1.~1]0 +RT In (1-y)P + + P[B

_n

+ y21 Ö-(1-y)

~!l

J.1.~(P) = [J.1.~I+ RT In

yp

+ + P[B22 + O-y)2f ö+ y

~:l]

2,10a 2,10b A E

Hierop wordt voor de berekening van uG dez~lfde werk-wijze toegepast als op 1,24a en b (pag. 19). Wij b~ngen

dan tevens een kleine correctie voor dè drukafhankelijk-heid van de vloeistoffase in rekening. Deze hebben wij bij de afleidingen in Hoofdstuk 1 immers ook verwaar-loosd. Wij hadden namelijk verondersteld, dat in het vloeistofmengsel:

J.1._{oi (Pof)} a J.1._oi (p)

Strikt genomen ~ldt echter:

J.1.o1.(P) = J.1._{oi (Poi) + v oi} (p-p_{oi )} 2,11

De gecorrigeerde uitdrukkingen voor6

J.1.~

en

6~ ~ord.en

dan:

D.RTIJ.~

= ln.

(1-l)P + (Bll-vOl)(P-POl ) + (1-x)POl RT _2,l2a 2

c:P

+

~

P

[ö -

(1-y) dY] E LlIJ. 2 P _{(B22 -v 02) (P-P02 )} -=ln-I!:..+ + RT xP₀₂ RT 2,12b 2 + (l-y) P [ ö + y dO] RT dy

Ten slotte krijgen wij me~l,18a de volledig gecorri-geerde ui tdr:ukking voor D.a (p):

Vatten wij de correctietermen als volgt samen:

w

=

~

1

_(Bll-v₀₁)(P-POl) + y2p [6 -(1-y)

~~]l

À.

=

iT

1

(B22-v02)(P-P02) + (l_y)2p

[6

+ y

~~]

1

dan kunnen wij voor g(x) uiteindelijk schrijven: g(x) = -1 In e-Y~p ~ + -1 In ~ vp + -W + -À

x I-x POl I-x _xP02 x I-x

2,l4a

2,14b

2,15

Hierin komt als nieuwe, nog te bepalen grootheid 6 voor, die dus ook moet worden gemeten en wel als functie van y bij constante temperatuur. 5.2. en 5.3. van Hoofdstuk 5 bevatten de berekeningen van g(x), waarbij met de

boven-•

genoemde correcties rekening is gehouden.

2.2. Het verband tussen de aan het evenwicht experimen-teel gemeten grootheden en de afwiJking van de Wet van Boyle in de dampfase

De waarnemingsfouten in de gemeten druk P en de samenstelling y zijn min of meer onafhankelijk van vloeistofsamenstelling x. De invloed van de fouten

druk op _E

~

(2,13)

damp-de in de

is min of meer onafhankelijk van x; die van y is het grootst bij x ~ 0 en x ~ 1.

Bij de functie g(x) wordt nu de invloed van de waar-nemingsfouten in deze grensgebieden nog eno~ vergroot; g(x) wordt .immers gevonden door 2,13 met x(1-x) te ver-menigvuldigen.

Deze grootheid loopt namelijk asymptotisch naar on-eindig bij x

=

0 en x

=

1 (figuur 1). Voor het opstellen

Fig. 1.

1

x(1-x) als functie van x

van een vergelijking voor g(x) zijn dan ook alleen de metingen tussen x = 0,15 en x = 0,85 gebruikt. Hierbui-ten treedt een grote spreiding in de uit de waarnemingen berekende punten op. Het extrapoleren van g(x) naar x = 0 en x = 1 wordt dan vrij onzeker.

Het blijkt nu echter mogelijk te zijn om langs een andere weg de waarde van g(x) voor x=0 vrij nauwkeurig te schatten. De bepaling van de coëfficiënten van g(x) wordt hierdoor veel gemakkelijker. Wij kunnen namelijk met voordeel gebruik maken van betrekking

1,34.

Deze vergelijking geeft het verband weer tussen de gemeten grootheden x, y en P van het evenwicht. Wij brengen hierin tevens de correcties voor de afwijking van de vlet

van Boyle aan. Wij stellen: y(?:y) = f(y)

en krijgen dan met 2,1:

dB dep

df)

dy

2,16

2,17

De invloed van de waarnemingsfouten in y op f(y) maakt, dat ook hier in het middengebied de betrouwbare punten liggen. In dit gebied kan het rechterlid van betrekking 2,17 echter niet worden gebru~kt ter toetsing voor deze metingen. Immers, de factor

av van de eerste

term 1S al

moeilijk te bepalen. y

De tweede term bevat dan nog

d~

m dy2

Voor deze tweede afgeleide kunnen wij uit onze metingen zeker geen redelijk nauwkeurige waarde vinden.

Voor x = 0 ligt dit echter anders. Hier vervalt de 2e

term, zodat wij dan krijgen:

r

1 BH-VOl] dP dx

-f(O) =

~01

+ RT [dx]X=O [ëiY]x=y=o 2,18

en [lp = x(l-x) cp (x) wordt dan:

en

'

dx]

Ldy x=y=O = 1 + f(a) Dit ingevuld in 2,18 geeft:

2,20

_ f(Ot

_CL.

Bll-V01 ] "_ _ ] 1 + f 0) -1Ë01 + RT

l

(POl P02) + ç(O)

2,,21 Wij beschikken over betrouwbare literatuurwaarden van POl' vOl en BIl en een redelijk goede waarde van POZ. Verder blijkt de minst nauwkeurige term cp(O), die Ult de

drukmetingen moet worden afgeleid, klein te zijn ten op-zichte van P01-P02. f(O) kan dus volgens vergelijking 2,21 vrij nauwkeurig uit het rechterlid worden berekend.

Voor x = 1 vinden wij op analoge wijze:

f(1

t [

1 B22 -v 021·

- 1 - f 1)

=~02

+ RT Jl-(P01-P02) -

~(1)]

Voor dit gebied is echter de situatie minder gunstig. Ten eerste beschikken wij niet over zeer nauwkeurige ge-gevens van B₂₂• Ten tweede blijkt hier de term cp(l) be-trekkelijk groot ten opzichte van P₀₁-P₀₂ te zijn. Wij hebben derhalve van een berekening van ft1) afgezien.

Een vergelijking voor f(y) hebben wij nu opgesteld door de uit de x- en y-metingen gevonden waarden tegen y uit te zetten en aan te nemen, dat f(y) volgens een tweedegraadskromme verloopt en bovendien door de bere-kende waarde van f(a) gaat. Het verloop van g(x) wordt dan uit f(y) en cp(x) berekend.

De numerieke Uitwerking van de waarnemingen voor f(y) en g(x) wordt gegeven in Hoofdstuk 5, 5.1. en 5.3.

2.3. Het criterium van Redlich en Kister met de correc-ties voor de afwijking van de ltlet van Boyle

Strikt genomen moeten de metingen bij het toepassen van het evenwichtscriterium 1,35 altijd voor de afwij-king van de Wet van Boyle worden gecorrigeerd. Vooral bij het systeem benzeen-1,2-dichloorethaan is dit van belang, omdat hier de correcties van dezelfde orde van grootte zijn als de term

In .L.. I-x POl 1-y x P02

Met de gecorrigeerde termen voor de

~~~

(zie 2,12) wordt

~ dan 1,35: 1

r

v I-x POl l n - - - d x +

d

1-y x P₀₂ 1 1 i +

FT

J

[(B22-v02)(P-P02)-(Bll-vCl)(P-P01)]dx + 1 1 /' + RT jP[(1-2y)O + y(l-y)

~~]dx

= 0 2,22

o

In Hoofdstuk 5, 5.5, is deze betrekking op de waarnemin-gen toegepast.

2.4. Correlatie tussen de gemeten mengwarmte en de damp-spanningsmetingen

Om tot een correlatie tussen de mengwarmten en de uit evenwichtsmetingen vloeistof-damp bepaalde functie g(x) te komen gaan wij uit van 1,18a, geschreven als:

E

~ _ LlH _ 6SE

Dit gedifferentieerd levert: of met J., 19: LlH - RT2 dg(x) 1 - A l L dT

= -

RT2 x(l-x) 2,24 2,25

Door Rui ter13) is voor een aantal temperaturen en mengverhoudingen de functie

LlH

x(l-x)

bepaald. De toepassing van 2,25 vindt men 1n Hoofdstuk

5, 5.4.

H o o f d s t u k

J

DE EVENWICHTSMETINGEN VLOEISTOF-DAMP

3.1. Principe van werkwijze

De vloeistof-damp evenwichten zouden in beginsel

vol-gens de statische of volvol-gens de dynamische methode

kun-nen worden gemeten. Bij de laatste methode wordt door circulatie het grensvlak sterk vergroot en een stroming

l~~ dit vlak in stand gehouden. De statische

metho-de werd slechts bij sy~temen onder zeer hoge drukken

en temperaturen toegepast

J.

Voor de dampspanningsmetingen aan stelsels zoals het onze, ligt de dynamische methode voor de hand. De even-wichtsinstelling gaat hiermede veel sneller. In wezen zijn de hiertoe behorende apparaten isobare en isotherme destillatietoestellen, die werken onder totale reflux. OVerverhitting van de vloeistoffase en partiële conden-satie van de dampfase wordt zoveel mogelijk tegengegaan.

Deze werkwijze is dan ook door ons toegepast. Het

voor ons onderzoek gebruikte d~stillatietoestel (fig. 2)

berust op het door Gillespie 16 ) in 1946 ontwikkelde principe. Van de belangrijke verbeteringen, die door

Ruiter en Smit17) in 1953 hierop zijn aangebracht, is

een dankbaar gebruik gemaakt.

Dit toestel onderscheidt zich van de andere in de li-teratuur beschreven apparaten, doordat de uiteindelijke evenwichtsinstelling en de scheiding der fasen niet in het kookvat zelf, maar in een afzonderlijke ruimte

plaats heeft. De evenwichtsfasen bereiken d~ze

schei-dingskamer via een zgn. Cottrell-stijgbuis1~). De

damp-fase, die de scheidingsruimte verlaat, wordt voor de monsterneming gecondenseerd en teruggeleid naar de kook-ruimte. De samenstelling van de coëxisterende vloeistof-fase in de scheidingskamer hoeft niet helemaal gelijk te zijn aan die in het kookvat, omdat er kans op fractione-ring in de Cottrell-stijgbuis bestaat. Daarom wordt een klein gedeelte van de uit de scheidingskamer naar het kookvat terugstromende vloeistof voor de bepaling van de samenstelling afgetakt.

34

'---fII~-u &i---ffft---w Iot----ilfte--Jt a oIumi"iumdoos 1 b IIIoeIstof-~;"g.ltomer c bu;'je ,.,.,. IMfmokoppel d kapje . "1,....----11 e kom f kopje "".,. OIIfIrloop 9 lIijbuiS h lIijbuis i koeler k i"gesmoll"" lipje I koeler m ~je ~ da/rfIIrl-" OfWfII>flIIOt1Ije

"'_ffa_

o afvoerbuis vloeisloffos. p kraan q kraan r ge.vacuwde mantel s bo/slijp./uk ",.1 kom

I boI.lijp.luk met kom

u s/ijgbuls v dampbel"",,,,.r

w koolrva#

Jt verwarmingsspiraal

1 ""'kraan

11 bo/sIi;'luIr met kom

fout

a goed b

Fig.

3.

Schematische voorstelling voor Juiste en onjuiste evenwichtsinstelling

Fig.

4.

Vulvaatje voor destilla-tietoestel

Fig.

5.

Aftapvaatje voor destil-latietoestel

3.2. Beschrijving van de apparatuur 3.2.1. Het destillatietoestel

Het toestel (fig. 2), dat geheel uit pyrexglas is vervaardigd, bestaat uit de volgende onderdelen: 1. het kookvat w, inhoud 40 mI met dampbelvormer v 2 .. de stijgbuis ~

(it

= 4 mm, lengte 30 cm) omgeven door

een geëvacueerde mantel ~

3. de vloeistofdampscheidingskamer b 4. de koelers i en 1

_-

_-

-5.

de opvangvaatjes voor de gecondenseerde dampfase ~ en voor de vloeistoffase n

De vloeistof in het koo~vat w wordt verwarmd met be-hulp van een electrische verwanningsspiraal ~ buiten om het vat. In het kookvat steekt een zgn. dampbelvormer

y.

Dit is een van onderen gesloten buisje met diepe ~nstul­ ping. Tussen de wand van dit buisje en de instulping is een verwarmingsspiraaltje van platina aangebracht. De vloeistof in de instulping wordt daarmee dusdanig verhit dat een constante stroom dampbellen er onder uit ont-wijkt. Hierdoor wordt kookvertraging tegengegaan.

Bij het begin van de meting moet de kookruimte tot ca 4 cm in de stijgbuis met vloeistof worden gevuld. Ver-volgens wordt de verwarmingsstroom zo geregeld, dat door de ontwikkelde damp de vloeistof in de vorm van een dun-ne film langs de wand van de stijgbuis u omhoog wordt gedreven (zie ook fig. 3b). Tijdens het-opstijgen is er dan voldoende gelegenheid voor de evenwichtsinstelling tussen damp- en vloeistoffase. Er wordt géén goede even-wichtsinstelling verkregen, wanneer steeds door één dampbel één kolommetje vloeistof omhoog wordt gestuwd (fig. 3a). Dit laatste krijgt men bij het begin van het koken en ook wanneer de verwarmingsstroom te gering is. In het geval fig. 3a treden in de scheidingskamer b

(fig. 2) temperatuurschommelingen op, terwijl in hët ge-val van fig. 3b de temperatuur daar constant blijft.

De omgebogen stijgbuis mondt uit in een kapje d in de scheidingskamer. De evenwichtstemperatuur vloeistof-damp wordt hier met een thermokoppel gemeten. Het warme las-punt van dit koppel bevindt zich in de dunwandige inge-smal ten buis ~

(it

= 3 mm).

het kapje ~naar _{benedenl waardoor een goede scheiding}

van vloeistof en damp wordt verkregen. De vloeistof ver-zamelt zich onder in de kom ~. Op één centimeter onder het kapje ~ bevindt zich een tweede kapje

!,

dat de overloop beschermt die toegang verleent tot de afvoer-buis 0 van de vloeistoffase.

Op-deze wijze wordt bereikt l dat ten eerste steeds vloeistoffase in de scheidingskamer aanwezig is, en ten tweedel dat meesleuren van dampbellen met de vloeistof wordt-verhinderd.

De damp stijgt in de scheidingskamer tussen.het kapje

~ en de kom ~ omhoog en wordt daarna weer buiten ~ om naar beneden geleid. Via koeler i wordt de damp naar het overloopvaatje m·voor de gecondenseerde dampfase afge-voerd.

Doordat nu de damp nog eens buiten om de eigenlijke scheidingsruimte wordt geleidl en doordat de scheidings-kamer in zijn geheel weer wordt geisoleerd door een alu-miniurndoos a gevuld met warmte-isolerend materiaall wordt warrntëverlies naar de omgeving voorkomen. Hierdoor wordt een goed constante temperatuur in de scheidings-kamer bereikt. Dit is noodzakelijk voor een juiste even-wichtsinstelling tussen vloeistof en damp.

Een gedeelte van de vloeistoffase, die door de af-voerbuis ~ de scheidingskamer verlaat, wordt via een in-gesmolten lipje ~ naar de koeler

l

afgetakt en kan zo

het overloopvaatje ~ voor de vloeistoffase bereiken. Het

andere gedeelte stroomt direct· terug naar het kookvat.

De opvangvaatjes m en ~ hebben vlak boven de kranen ~

en 9.. een aftakking in de vorm van een rechthoekig gebo-gen capillair, die in de verbinding van de opvangvaatjes met het kookvat uitmonden. Het vloeistofniveau in de vaatjes blijft dus steeds op de hoogte van deze uitmon-dingl terwijl door de afvoer aan de 'onderzijde de vloei-stof in de opvangvaatjes steeds wordt ververst. De over-lopende vloeistof wordt door een capillair (~ = 2 rnrn)

naar het kookvat teruggevoerd en neemt weer aan de

cir-culat~e deel. De zijbuizen ~ en

h

zijn beide op de

mano-staat en de waterstraalluchtpomp aangesloten. De appara-tuur voor de drukregeling en drukmeting wordt beschreven in 3.2.2.

Het vullen van het toestel met vloeistof geschiedt via kraan ~. Het toestel wordt eerst op onderdruk

ge-bracht. Op het bolslijpstuk z wordt een speciaal daartoe bestemd "vulvaatje" (fig. 4):- voorzien van een passend kommetje, geklemd. Door kraan ~ te openen, wordt de vloeistof in de kookruimte gezogen. Na het vullen en aan de kook brengen moeten vloeistof en damp ongeveer een half uur in het toestel circuleren, voordat zich een stationaire toestand heeft ingesteld. Daarna kunnen de druk en de temperatuur worden gemet.en. Warmeer een me-ting van druk en temperatuur is voltooid, wordt de cir-culatie onderbroken door te gelijker tijd in het toestel droge lucht toe te laten en de verwarming van het kook-vat en van de dampbelvormer uit te schakelen. Eerst dan kurmen via de kranen ~ en ~ uit de beide opvangvaatjes monsters worden afgetapt in aftapvaatjes (fig.

5).

Deze vaatjes worden in een beker met ijs geplaatst om verdam-ping tegen te gaan. De samenstelling van de monsters wordt door meting van de brekingsindex bepaald. De werk-wijze wordt beschreven in 3.2.4.

3.2.2. De apparatuur voor drukregeling en drukmeting De druk re ge I ingsapparatuuris schematisch voorgesteld in fig.

6

en bestaat uit:

1. een waterstraalluchtpomp a 2. een lekkraan b

3.

een contr61emanometer c

4.

een naaldventiel d

5.

een magnetische klep ~ met electronisch relais f

6.

een buffervat ~

7.

een manostaat k

Het destillatietoestel is via de buizen ~ en

h

(fig. 2) met vacuumslangen

h en

!.

(fig. 6) aangesloten op de manostaat k en de drukregelingsapparatuur.

De zuigkracht van de waterstraalluchtpomp wordt bij-gesteld met de lekkraan ~ en gecontroleerd met de mano-meter

s.,.

Het buffervat ~ dient er vöor de drukschomme-lingen in de zuigleiding te vereffenen. De manostaat k is een U-vormige buis (~

=

1 cm, hoogte ruim 1 m). dië aan het ondereinde via een zijbuis en rubberslang ver-bonden is met een regelbare niveaubuis ~. Het rechter-been, zowel als de niveaubuis staan via h en i in ver-binding met het kooktoestel. In de niveaub~is steekt een platinastift

1.

terwijl aan het benedeneinde een platina

_ _ - - - a I--+-- - - b - - - d - - - e I -L I

=

a wotontroal/ucltlpamp b Ie/t/tlflGfI e eonlr6letrllJllOlMlr d fKIOIdllMllel • ",...tls<:lte lrIIp f e/ee/rOIIi..,1te relais g bu/frlfUl ft l'CIC...a.g flaar ~ I II<ICV~

fI_

ItooItfoesteI /t _"".,.,." 1 pIolI" ... I" m flinatlbuls " lhermotrtelr o drooghnll - f - - g -ft - i - - / t - I - - m

,---fI

i i i .J _{_ 0}

Fig. 6. Apparatuur voor drukregeling en drukmeting vacuwnslangen

draad is ingesmolten. De stift en de draad zijn verbon-den met het relais

t.

Op deze wijze is elke @ewenste

druk in te stellen. De magnetische klep zorgt voor de

handhaving van een constante druk.

Na het instellen van het evenwicht wordt het verschil van de kwikniveaus in de barometerbuizen van de mano-staat afgelezen met een kathetometer met een nauwkeurig-heid van ca Oj05 rnrn per aflezing •. Op de aflezing wordt een correctie aangebracht voor de uitzetting van de ka-thetometer. Het gemeten drukverschil wordt herleid tot

00

c.

3.2.3.

De temperatuurmeting van het evenwicht vloeistof-damp

Het thermokoppelI waarmede de temperatuur in de vloeistof-darnpscheidingskarner (fig .• 7) wordt gemetenl bestaat ~it een koperdraad ~ en een constantaandraad ~

beide met ~

=

0125 1iIIID. Het laspunt 2 bevindt zich onder

in buis 2... De andere uiteinden!! en Si zijn gelast aan twee dikke kope~dradenl zodat er dus in totaal drie las-punten zijn. Op deze wfjze is de electrische weerstand van het koppel zo laag mogelijk @ehouden. De electromo-torische kracht van dit koppel wordt gemeten met behulp van een Diesselhorst-compensator t. Hiermede kan men tot op 010001 mV nauwkeurig meten.

-Er doen zich nu bij de temperatuurbepaling van het ingestelde evenwicht nog enige moeilijkheden voor. Om

warmteverlies van de scheidingskamer naar de omgeving door convectie in buis 2.. en door geleiding door de kop-peldraden tegen te gaan l werd op de scheidingskamer nog een buis

i

van ca 10 cm lengte geplaatstl waardoor het thermokoppel loopt en waarin een AnschUtz-thermometer werd gehangen. Deze buis wordt met een electrische hulp-verwarming

l

tot ongeveer de temperatuur van de schei-dingskarner verwarmd. Een temperatuurverandering van en-kele graden in buis

i

bleek dan geen merkbare invloed op de electromotorische kracht te hebben •. De desbetreffende metingen zijn weergegeven in fig.

8.

Warmteverlies van-uit buis 2.. wordt zo dus voldoende verhinderd.

Het koude laspunt Si _{bevindt zich in een kleinl}

afge-sloten Dewarvat RI gevuld met geleidbaarheidswater en uit geleidbaarheidswater bereid ijs. Deze grote zuiver-40

a al<JmltMJJndoos

b tI#oeIstoI-cIotryJ«".~ktJtrw

c /Nis ""or thermokoppel d kapje

e kom

f kopje voor overloop g koperdrood thermokoppel h constonloondrood thermokoppel i gla,." /NIs k INJlptlwmometer I INJlp .... rworming m dewor..,t

n Ifoude laspunt thermokoppel

o warme /aspunt thermok-' p /Wwarvat

q koude /aspunt thermokoppel t compensator opstelling

Fig. 7. Temperatuurmeting van het evenwicht

/

~ kookt.tnD. 100

1

~ 0

(\

/0

/

V

V

/,-,,~ng

.0

I

.0 ~ -85 mI'

t

mI'

t

8

I

... _ 0 - 0 - - 0 - 0 - 0 ->-0

l/:;;r

81/ 436 15 4166 7041U J' JU - 0 - 0 - 0 , 0 ... • .u.I

'.

,

o

,

8 12

,

- - - - < I .... oonlol _tintIen ..

Fig.

8.

Invloed van de hulpverwarming op de electro-motorische kracht van het thermokoppel

heid was nodig om een goed reproduceerba.ar nulpunt te krijgen. Om dit Dewarvat heen is de dikke koperen toe-voerdraad spiraalvormig gewikkeld. Het geheel bevindt zich weer in een groot Dewarvat !!!.. De ruimte tussen de-ze twee vaten wordt opgevuld met ijs. Op dede-ze wijde-ze wordt warmtetransport van buiten door de dikke k oper-draad en naar het koude laspunt, en daarmee opwarmen van dit laspunt, voorkomen. 'Het laspunt n (dun koper/dik ko-per) zou mogelijkerwijs een geringe potentiaalsprong kunnen vertonen, door ongelijke samenstelling van de beide draden. Daarom wordt het veiligheidshalve in het ijs geplaatst.

Daar de electromotorische kracht bij de hier vereiste nauwkeurigheid niet rechtevenredig met de temperatuur verloopt, is voor de temperatuurbepaling èen ijkkromme nodig. Het thermokoppel werd daarvoor in het

destilla-tietoestel geijkt door:

1. metingen met geleidbaarheidswater bij omstreeks

1000 C;

2. meting met zuiver benzeen onder drukken van één atmosfeer en lager.

Ad 1

Een vierdegraadsbetrekking voor de temperatuur als func-tie van dewaterdamodruk is afgeleid uit gegevens voor

0 0 0 0

de druk bij 70 , 80 , 90 en 99 C van Meyers en

Os-bornl~) (Tabel 1). Tabel 1 temperatuur

°c

70,00 80,00 90,00 99,00 druk mm 6 233,714 355,22 9 525,85₄ 733,26 Deze vier punten worden weergegeven door:

t

=

100 + 36,790.10-3 (p-760) - 23,23.10-6(p_760)2

Ad 2

Voor de berekening van de ~,mperaturen uit de gemeten dampspanningen van benzeen werd ~~bruik gemaakt van de formule van Gottschal en Korvezee 2 J.

1704 700

log p = - T' + 7,70794 - (a

+13

+ y) 3,2

In deze formule komen naast de lineaire afhankelijkheid van l/T dus nog drie dimensie loze correctietermen

a,

~,

en y voor, die door de soortelijke warmte en de tweede viriaalcoëfficiënt van de damp worden bepaald.

Tabel 2a IJking met water

no. gemeten gemeten berekende berekende temp. af

wij-druk e.m.k. temp. vol- temp. vol- king gens 3,1 gens 3,3 10-3 oe lTlIIlHJ;!: _mV oe oe 1 _{769,1 0} 5

4,376~

100,334 5 100,336 1 7 + 2 _{762 '°8 4,3631 100,07} 5 100,053 - 17 3 761 ,78 4,363 3 100,065 100,057 - 12 4 _{761 ,70 4,3636} 100,06 3 100,0~

-

8 5 760 ,94 4,361₉ 100,03₀ 100,0 9 - 10 6 _{759,73 4,3593 99,992} 99,98 7

-

1 7 759,~ 4,359 7 99,974 99,974 + 5 8 _{759, 8} 4,358 7 99,969 99, 964 ° 9 758,88 _{4,3588 99,951} 99, 96

4

+ 5 10 _{758,64 4,3576} 99,95_{5 99,940}

-

7 11 _{758,22 4,356} 5 99,939 99,927 - 15 12 _{757,58 4,3564 99,9°7} 99,91 5 + 8 13 757,4 9 4,3569 99,9°3 99, 91 4 + 8 14 _{757'°7 4, 3556 99, 898 99,9°8} +11 15 _{756,91 4,3553 99,888 99,891} + 10 16 _{756 ,44 4,3548 99,868 99,871} + 3 17 _{756,18 4,3534 99,858} 99,86 3 + 3 18 755,8 4.,353 99,84 99,85 + ₇

*)

Voor de ZUivr)'ing van benzeen kan worden verwezen naar Ruiter2 •

T bel 2b a IJki Lng me t be nzeen

no. gemeten gemeten berekende berekende

temp.a.f'wij-druk e.m.k. temp.vol- temp. vol- king gens

3,2

gens

3,3

10-3

oe mmHg mV oe oe

1

_759,6"0

_3,423

3

)6

3

₇

5

80,08

2

80,092

+

2

_{752,86 3,4095}

_79,796

_79,790

0

3

751,9

7

3,408

8

79, 756

79,776

+

14

4

_{751,72 3,4087}

_79,744

_79,776

+

20

5

_{750,32 3,4042}

79,68

3

79,684

+

2

6

749,8

9

3, 403

7

79,66

7

79,65

3

-

9

7

_{749,62 3,4024}

79, 656

_79,644

- 14

8

_748,77

3,400

5

79,614

79,590

- 22

9

_{747,01 3,3975}

79,54.,.

_79,541

-

4

10

746,95

_3,3970

_79,530

_79,530

-

6

11

_742,1

7

3,388

9

79,33

7

79,336

0

12

741 ,1

5

3,3850

79,28

5

79,28

5

+

1

13

_{739,72 3,3845}

_79,220

79,24

5

+

20

14

739,6

3,383

79,22

79,23

+

15

1

₂

₇

₇

1

388,6

5

2,5055

59,782

59,780

0

2

388,2"

2,504

5

59,76

5

59,777

+

8

3

388

,02

_2,5030

59,74

₅

_59,742

+

2

.4

_387,66

_2,5020

59,7

1

9

59

.

,712

-

3

5

_{387,20 2,5026}

_59,686

59, 716

+

23

6

386,8

2,499

59,65

59,65

0

0

7

4

0

6

1

_{270,06 2,0683}

49,86

3

49,878.

+

2

269,~

_2,0660

49,82

5

49,81

9

-

5

3

269,00

_2,0650

_49,774

49,78

9

+

14

4

_269'°7

_2,06~

49,776

_49,782

+

15

5

268,1

2,06

49,68

49,68

+

4

De uit de metingen verkregen vier punten voor het op-stellen van de ijkcurve van het thermokoppel, zijn opge-nomen in Tabe 1 3.

Tabel 3

e.m.k. temperatuur middelbare middelbare

',,- fout fout per

oe oe waarneming mV oe 5 3 _{0,002 0,01} 1) 4,35914 _99,972 2) 3,39980 _79,586 0,003 0,01 3) 2,5028 5 59, 724 0,001 0,01 "'-4) 2,0650 49,78 0,001 0,01

Verkregen werd het volgende verband:

E 0,038698 t + 7,3166.10-5 t2 - 4,5208.10-7 t 3 +

+ 2,111.10-9 t4 3,3

3.2.4. Bepaling van de samenstelling der fasen

De samenstelling van de·vloeistoffase en van de ge-condenseerde dampfase werd bepaald door de brekingsindi-ces te meten. De refractometer, die hiervoor werd ge-bruikt, berust op het principe van Abbe (Fabrikant: Bausch en Lomb, U.S.A.

_6•

De nauwkeurigheid van de afle-zingen bedraagt bij 25 e voor de D-lijn: 0,000015.

Een ijkcurve voor de samenstelling der mengsels werd verkregen door nauwkeuri~ mengsels van benzeen en 1,2-dichloorethaan in te wegen en de brekingsindices daarvan te pepalen. Uit de gemeten brekingsindices V werd de

lineaire molfraètie Xl berekend, dát iS,de s~enstelling die het mengsel zou hebben, wanneer de brekingsindex li-neair met de samenstelling zou verlopen: ,

V' V

1 m Xl

=

v

1 - v 2

3,4

Wanneer de werkelijke samenstelling X is, dan is w

t::.x

=

Xl - Xw

*) VI

=

brekingsindex ben'zeen; v2 46

brekingsindex 1,2-dichloorethaan

De gevondën punten 6x konden worden gecorreleerd door

6x

Xl (I-xl)

voor te stellen door een tweedegraadskromme (fig. 9a):

6x 2

xl(l-x

l )

=

0.0687 - 0.0148(2xl -l) + 0.0202(2x1-1)

3.5

Hieruit is de eigenlijke ijkcurve. 6x tegen xl. berekend

(fig. 9b).

De aldus gemeten en 'berekende grootheden zijn opgenomen

in Tabel

4.

I,",,·,;:·:

.

_{Fig. 9a} 008 0 o·

.

0 ~ 1lD6 1lD4

I"

Fig. 9b 1lD1 0,1. 0.6 (0 • -/

_•

Fig. 9a en b. IJkcurven voor het bepalen van de samen-stelling van de fasen.

Tabel

4

Berekening ijkcurven

_{x -x}

No.

x

_Vnl

_xl

x - x

1

W

xl (1-x1

1

w

1

w :4

1

0,0

8

_1,497952

₅

₇

₀

2

_{0, 06696}

_{1,493790 0,07464 0, 00768}

0,111

₈

3

0,08602 1,492705 0,09425 0,00813

0,095

₅

4

0,1076

9

1,49144

5

0,1167

9

0,00910

0,0884

5

0,1710

₉

1, 48773

9

0, 18321 0,01222

0,081

9

6

_{0, 18491 1,486858 0,19903 0,01402}

0, 0876

7

0,1903

₃

1, 48656

7

0,2042

0

0,0139

₇

0, 0858

8

_{0,19061 1,486}

54

₀

_{0,20461 0,01390}

_{0, 0854}

9

0,2118

₇

1,485326

0,2266

9

0,01482

0,,084

7

10

_{0,23198 1,484207 0,24650 0,01462}

_0,0780

11

_{0, 2831 4}

1,48121

₀

_{0,30022 0, 01708}

_0,0811

12

_0,30276

1,48014

₆

_{0,31954 0,01678}

_{0, 0776}

13

0, 30656

_{1,479960 0,32264 0,01608}

0,073

₅

14

_0,31636

_{1,479422 0,33241 0,01605}

_0,0720

15

0,3243

9

1,478890 0,34192 0,01753

0,078

3

16

0,4097

₃

_{1,474082 0,42829 0,01846}

0,075

₅

17

0,4124

₈

_{1,473942 0,43060 0,01822}

0,074

7

18

0,4165

5

1,47)806 0,43326 0,01661

0, 067

5

19

_0,49831

1,469218

0,5154

3

0, 01712

0,068

9

20

_{0,53071 1,467429 0,54751 0,01680}

0, 067

3

21

_{0,5781 8 1,464850 0,59362 0,01554}

0,064

₆

22

_{0,59950 1,463664 0,61519 0,01559}

0,065

3

23

0,6381

7

1, 461 558 0,65281 0,01474

0, 0650

24

_{0, 64724 1,461064 0,66165 0,01431}

0,064

₄

25

0,6513

5

1,460859

0, 66548

0,0141

3

0, 063

9

26

_{0, 67924}

_1,459260

_0,693~

0,0146

9

0,068

9

27

_{0,69958 1,458191 0,713 1 0,01363}

0,066

₆

28

_{0, 71656}

_{1,457270 0,72971 0, 01315}

0,066

5

29

0,7349

7

1,456

34

8

0, 74648

0,0114

1

0,0601

30

0, 77126

1,454318

0,7826

9

0,0114

3

0, 0678

31

_0,77472

1,4~4170

_{0,78510 0,01048}

0,061

₀

32

0,7830

5

r,45367

5

0,79431 0,01126

0, 0690

33

0, 79084

_{1,453280 0,80125 0, 01031}

0,06~

34

0,8352

5

1,450880 0, 84434 0,00919

0,06 4

35

_{0,85961 1,449573 0,86783 0,00812}

0, 0714

36

0, 86056

1,449546

0,8683

5

0,0078

9

0,0686

37

0,89220 1,447830 0,89898 0,00668

0,073

₅

38

0,901 9

3

1,447360 0,90743 0,00550

0,0666

39

0, 90538

1,44714

₇

0, 91146

0,0061

₈

_0,0751

40

0,9109

1,446832

0,9168

0,0058

0,077

41

1,0

1,44220

3.3. De dampsparmingsmetingen

3.3.1. Dampspanningsmetingen aan zuiver 1,2-dichloor-ethaan

Alvorens met de metingen aan mengsels kon worden be-gonnen, werden eerst dampspanningsmetingen B.an zuiver 1,2-dichloorethaan uitgevoerd. Deze vloeistof werd ge-zuiverd op de door Ruiter beschreven wijze 21 ). Voor alle dampspanningsmetingen werd steeds vers gedestilleerd 1,2-dichloorethaan gebruikt, nadat de fracties op het kookpunt en de brekingsindex waren gecontroleerd.

,Met behulp van druk-temperatuurmetingen aan zuiver 1,2-dichloorethaan werd een dampspanningsformule opge-steld van de ged.aante

log p

~

+ D - (.': +

~3

+ y)

3.6

Evenals bij de dampspanningsbetrekking Vgn benzeen20)

zijn ex, B en y correctietermen. die door de soortelijke wannte en de tweede viriaalcoëfficiënt van. de damp \t: or-den bepaald. In de Appendix wordt uitvoerig op deze be-rekening ingegaan. (Wij beperken ons in deze para.graaf tot het vermelden van de belangrijkste gegevens der me-tingen. )

In tabel

6

zijn de zwaartepunten van de zeven series benevens de berekende temperaturen en de correcties c+ \3