Glykolbereiding

t,·

,:1

l

" .

~

T.l-\.

+Lv.

5

é:~

2J

~

.1. \ ·

~~~

. __ -....,. __ ---,"" __ ', _,I F A B R lEK S S C HEN A GLYKOLBEREIDING I,

- 1

-INLEIDING

Fabricagemethoden

Het· grootste gedeelte van het aetheenglykol wordt op het

ogen-blik verkregen door hydratatie van aetheenoxyde: C₂H

4

0 + H20 ---7 CH20HCH20H

waarbij dit oxyde bereid , wordt .of via het chloorhydrineproces of door directe oxydatie van aetheen. De hydratatie kan plaats vinden zowe.l onder inwerking van een verdunde oplossing van

een sterk zuur, als ook in neutraal milieu bij hogere

tempera-~uren en drukken. Het glykol wordt ingedampt en gezuiverd doo~ vacuumdestillatie.

Een tweede methode berust op de reactie van formaldehyde met

een mengsel van koolmonoxyde en water bij drukken van 100-1000 atmosfeer en temperaturen boven loob, waarbij glykolzuur ont-staat. Het zuur wordt met methanol of n-propanol veresterd, waarna een katalytische reductie volgt tot glykol bij

tempera-turen van l25-325~ en drukken boven 100 atmosfeer. De

katalysa-tor voor de reductie bevat koper-en magnesiumoxyden. Het aetheen glykol wordt uit het reactiemengsel afgezonderd door gefraction-neerde destillatie.

Gedurende de eerste wereldoorlog werd in Duitsland een kleine hoeveelheid glykol bereid door"verzeping"van dichlooraethaan, Met een waterige oplossing van natriumbicarbonaaili. Dit proces was gedurende de tweede wereldoorlog nog in gebruik voor de be-reiding van glykol als tussenproduct voor de springstoffabricage Voor de keuze van ons fabrieksschema komen alleen het oxydatie-proces en het clliloorhydrineoxydatie-proces in aanmerking. De andere

me-thoden zijn of verouderd

of

vinden hun rechtvaardiging slechts

in bepaalde plaatselijke factoren. \'lij ,hebben als productie-schema het chloorhydrineproces gekozen. Een motivering hiervoor volgt aan het einde van deze inleiding, nadat ter vergelijking in het kort de gang van zaken der beide processen is nagegaan.

- 2

I. De directe oxydatie

D~t proces is een oxydatie over een zilverkatalysator

waar-bij aetheen verbrand wordt tot aetheenoxyde met lucht of

zuurstof. Hierbij t~eden de volgende reacties op:

1. 02H4 + !02

---7

02H40 + 28 Kcal

2. 02H4 + 302

---7

2002 + _2H20 + 316 Kcal

De omstandigheden dienen zo gekosen te worden, dat een zo groot mogelijke selectiviteit bereikt wqrdt d.w.z. dat de eerste reactie zo veel mogelijk dient te verlopen. Voert men

het proces uit bij èen atmosfeer en 220~280~ dan kan men een

selectiviteit van 60% bereiken. Daar de tweede reactie welke zeer sterk exotherm is toch nog voor een groot gedeelte ver-loopt, krijgt men een grote warmteontwikkeling. Is de warm-teafvoer niet voldoende, dan zal de temperatuur stijgen, waar· door de katalysator minder actief wordt. Hierdoor verkrijgt de bijreactie steeds meer de overhand ..

Op verschillende wijzen heeft men het warmte afvoer-probleem

trachten op te lossen.

1. Gebruik van een "fluj.dized bed. 11

2. Toevoeging van inhibitoren zoals dichlooraethaan om vol-ledige oxydatie van het aetheen te voorkomen.

3. De' reactor opbouwen uit een groot aantal dUllne pijpjes waarinfl1e katalysatormassa wordt gebracht en die uitwendig gekoeld worden.

4. Toevoeging van inerte gassen, zoals stoom, koolzuur en stikstof om een grote warmtecapaciteit te verkrijgen.

Tevens dringen 002 en H₂0 de tweede reactie terug.

De katalysator is zilver met als promotoren kleine

hoeveel-heden alkali-of aardalkalioxyden. Als drager dient aluminiurr~

oxyde of siliciumcarbide.

Na de reactie worden de gassen gekoeld tot 25"0 en vervolgens wordt het oxyde met water in een absorptiekolom uitgewassen. Bereidt men glykol dan kan men de vloeistof meteen naar de hydratatiereactor zenden. Wil men het aetheenoxyde afzonde, ren, dan drijft men het 02H40 bij onderdruk met stoom uit en fractionneert bij atmosferische druk.

· )p ;':'.''i~ '~

11.

3

-In het laatste geval kan men aetheenoxyde ookl'direct uit het gasmengsel winnen door adsorptieaan actieve kool.

De gassen die de reactor verlaten (aetheen en inert) worden

als omloopgas naar de reactor teruggevoerg,op,een dee~ na,

dat afgeblaz,en wordt. De concentratie van aetheen in de

reac-tor moet liggen tussen

3

en 5~. Bij hogere concentraties

tre-den niet alleen aanzienlijke verliezen door de spui op maar

er ontstaat ook explosiegevaar. Weliswaar liggen de

explosme-grenzeE met lucht tussen

3

en 3~~, de aanwe;ige hoeveelheid

inert verhoogt deze grens echt'er aanzienlijk.

Rendement: Conversie van aetheen 90~

Selectiviteit 60%

Het chloorhydrineproces

In de chlQorhydrinetoren wordt aetheen met chloor en water om-gezet in aetheenchloorhydrine. Hoofdreacti~: 01₂ ~ H₂0 ---. HCl + HCIO HOCI + C 2H

4

---:;.

C2H

4

0HCl chloorhydrine CICH₂CH₂Cl + C1₂ ---~ CICH₂CHC1₂ + HCl CICH 2CH20H + H20 + C12 ---~ CICH2CH20CI + HCl + H20 CICH

2CH20CI +CICH2CH20H ---~ HOCI + CICH2CH20CH2CH2Cl Dichlooraether

Men gebruikt een overmaat aetlj.een, de niet omgezette

hoeveel-heid wordt weer teruggevoerd. De hoeveelhoeveel-heid water wordt zoda~

nig gekozen dat de temperatuur van de chloorhydrineoplossing niet boven 50C stijgt. (De reactie is exotherm).

Een te hoge temperatuur bevordert de dichlooraet~aanvorming.

Het product dat van de toren komt is een

4

tot 5

%

oplossing.

Deze wordt gemengd met kalkmelk in een verzeper waarin stoom door de oplossing wordt geblazen. Hierdoor wordt het oxyde,

gevormd volgens 2CH₂ClCH₂0H+Ca(OH)2 ---~ _{2C 2H}

4

0+2H20+CaCI2. direct uit de oplossing gedreven. Dit is noodzakelijk daar an-ders al glykol in de verzeper wordt gevormd.

4

Op de verzeper is een deflegmator geplaatst welke het grootste deel van de meegevoerde stoom als water in de tank doet terug-keren. De afgewerkte kalkmelk wordt continu uit het toestel afgetapt. Het uit de condensor komende mengsel van

aetheen-oxyde)stoom e~ dichlooraethaan wordt ~ gefractionneerd.

Het aetheenoxyde dat als topproduct de kolom verlaat is zuiver

.

---genoeg om te Vlorden gehydrateerd. Het bodemproduct wordt

ge-::::--- .

koeld waarbij water en dichlooraethaan ontmengen. Het nog wat

~

hydrine bevattende water wordt teruggevoerd naar de verzeper. " Het dichlooraethaan kan na zuivering worden verwerkt tot

vinyl-\}>~JI'

(Chloride of als oplosmiddel worden gebruikt.

~i'

Het oxydatieproces onderscheidt zich van het

chloorhydrine-:ii"

~~'l.

proces alleen wat betreft de vorming van aetheenoxyde. De

hy-~~~~

dratatie tot glykol is voor

be~de

processen identiek.

( De hydrolyse geschiedt bij 2000 en 20 atm.

glykol CH 20HCH20H + C2H40 ---? CH20HCH20CH2CH20H Di-glykoJ CH 20HCH20CH2CH20H + C2H

4

0 ---~ CH20ijCH20CH2CH20CH2CH20H Tri-glykoj De verhouding der glykolen onderling wordt bepaald door de ver· houding aetheenoxyde-water. Met weinig water wordt de vorming van polyglykolen in de hand gewerkt. De optimale verhouding

aetheenoxyde-water voor de bereid~ng van monoglykol ligt in de

buurt van I : 6.

Het afkomende reactiemengsel wordt bevrijd van water door in-dampen en fractionneren waarna de glykolen van elkaar geschei-den worgeschei-den.

Opmerking: Er bestaan een aantal patenten, waarin een lcatali-tische hydratatie bij atm.druk beschreven wordt.

Als katalysator dient een ongeveer O,l~ oplos~ing

van zwavelzuur of oxaalxuurT De reactietemperatuur is 60-70'0. De katalysatoren kunnen als calciumzou-ten uit het reactiemengsel verwijderd worden. Tegen· over het voordeel van de meer eenvoudige apparatuur staat het nadeel dat·de toestellen nu zuurbestendig moeten zijn)terwijl tevens gefiltreerd moet worden.

- 5

-Economische beschouwingen en keuze van het fabrieksschema. Het grootste gedeelte van de wereldproductie van glykol is af-komstig van de hydratatie van aetheenoxyde. Dit aetheenoxyde is voor de chemische industrie een belangrijke basisstof.

Het wordt ook voor de bereiding van dndere producten gebruikt, b.v. glykolaethers, aethanolaminen, aethyleencyaanhydrine. De vraag naar glykol is de laatste 25 jaar sterkgestegen. Dit

moge uit onderstaa~de cijfers blijken.

De productie in de Verenigde Staten bedroeg:

1925 2.189.6891b per jaar prijs: 1,00$ /lb

1948 366.721.000 ti ti ti

----1950 5.10.000.000 t i " " 116,5 $ /100 lb

1952 810.000.000"

1 1 "

q' 16,5 $ /100 1 b

Er zijn echter aanwijzingen o.a.

d~ ~

prijsdalingen dat

de markt verzadigd wordt. I\~en schat dat de toekomstige behoefte

voorlepig in de buurt van de 800.106 lb zullen blijven (litt.5).

Hiervan· zouden 500.10 6 lb bestemd zijn

~oor

antivries en de

res-terende 300.106 lb voor andere doeleinden. Uen dringt er op aan een verdere uitbreiding van de glykolproductie te beperken,

aangezien de huidige en de te verwachten voorraden groter zijn dan de toekomstige vraag. Van groot belang is het vinden van andere toepassingsmogelijkheden voor glykol.

Het glykol wordt op het ogenblik toegepast:

~~t

1. Als ~t-vluchtige antivries en ook als koelmedium in

oplos-singen met water. Het heeft het voorde·el boven pekel dat het niet corroderend werkt •

2. Voor de fabricage van springstoffen (aetheenglykoldin~traat).

3.

Met boorzuur of zouten van boorzuur in electrolytische

con-densatoren.

4. Weekmaken:.' bij de bereiding van cellofaan.

5. Voor de bereiding van plastic~ synthetische harsen etc.

6. Uitgangsproduct bij de glyoxaalbereiding.

7. gomponent in oplossingen die gebruikt worden voor het elec-trolytisch pOlijsten van metalen.

6

-We willen nu de voor- en nadelen van het oxydatie- en chloor-hydrineproces tegenover elkaar stellen. De installatiekosten van een oxydatiefabriek zijn hoger dan die van een chloorhy-drinefabriek. De verhouding der kosten is 2-1,5. Het

kataly-tische proces verbruikt bovendien meer aetheen, ongeveer 120 ~

aetheen voor 100 kg aetheenoxyde. Bij het chloorhydrineprocès ongeveer 80 kg aetheen voor 100 kg oxyde. Het grootste voor-deel van de directe oxydatie is het gebruik van een oxydatie-middel dat vrijwel niets kost. Bij het chloorhydrineproces

speelt de prijs van het chloor (2 kg chloor: 1 kg aetheenox.)

een grote rol.

Het bijproduct dichlooraethaan is waardevol terwijl het

oxy-datieproces het onb;r~u11kbare koolzuur levert. Als andere

fac-toren kan men nog in aanmerking nemen de ervaring die men met het betrekkelijk oude chloorhydrineprocédé'heeft. Door de

aan-wezigheid van cODroderende gassen bij het chloorhydrineproces

_.

zijn daar de onderhoudskosten groter. De grote hoeveelheid warmte die vrij komt bij de oxydatiemethoden kan worden benut

voo~ stoomfabricage.

Gegeven de invloed 1Zan deze factoren kan men concluderen dat voor grotere fabrieken het oxydatieproces de voorkeur verdient. Men geeft als minimum capaciteit voor een economisch oxydatie-proces op: 25.106_lb oxyde per jaar. Hieronder volgen enkele cijfers die de kostenverhouding bij de 2 processen demonstrerer

Ze gelden voor een capaciteit van

25.~061b

per jaar.

grondstoffen proceskosten Totaal directe oxydatie (60-70% selectiviteit)

$

0,06 0,06 0,12 chloorhydrine $ 0,097 0,030 0,127

De getallen geven de kosten per lb aetheenoxyde. Hierbij is

_.

de prijs van het aetheen gerekend op 5~ /lb, van het chloor op

2,25

i

/lb,van de kalk op 0,75 i/lb.

In (litt.6) acht men bij een capaciteit van 8000 ton per jaar het oxydatieproces nog voordeliger. Het aangenomen rendement bij de berekeningen, 72% voor aerheenoxyde op aetheen,lijkt echter nogal hoog.

Het was de bedoeling ons schema te baseren op de Nederlandse

behoefte. Deze kan men stellen' op ongeveer 1000 ton per jaar.

Op het ogenblik wordt deze hoeveelheid geïmporteerd, da~r hier

7

-Stellen we de critischegrootte van een fabriek werkende

vol-gens het oxydatieproces inderdaad op onge~eer 10.000 ton per

jaar dan is duidelijk dat voor de directe oxydatie in

Neder-\

land voorlopig geen plaats is. Op export mag in verband met

de wereldmarktsituatie niet geregend worden. Vermoedelijk

ligt de sit~atie voor de oxydatiemethode nog ongunstiger,

daar bovengenoemde cijfers gebaseerd zijn op prijsverhoudin-gen in de Ver.Staten waar men over goedkope aetheen uit de petroleumindustrie kan beschikken. In Europa wordt het aetheerl hoofdzakelijk yerkregen uit cokesovengas acetyleen en aetha..:. nol en de prijzen zijn dientengevolge hoog.

De door ons in de litteratuur aangetroffen bedrijven van het

chloorhydrine type hebben per reactor een productie van

2000-3000 ton per jaar. Om in de Nederlandse behoefte te voorzien zou een fabriek met één dergelijke reactor

voldoendeprodu-ceren en in staat zijn een eventuele stijging van de vraag op

te vangen.

Onze motivering om het chloorhydrineproces te ldezen wordt nog versterkt doordat bij dit proces de mogelijkheid bestaat

over te schakelen op de bereiding van propeenoxyde en

propeen-glykol. Voor deze productem bestaat een toenemende belangstel-ling. Het directe oxydatieproces is niet te gebruiken voor de propeenoxydebereiding.

Beschrijving van het schema

Ons fabrieksschema is gebaseerd op een aantal Fiat-en

Bios-rapporten welke een beschrijving geven van aetheenoxyde en glykolfabrieken te Gendorff, Ludwigshafen, HUls en.Auschwitz. De meeste gegevens zijn verkregen uit de fabrieksinstallatie

te Gendroff welke een capaciteit bezat van 20.000 ton aetheen-oxyde per jaar. Het aetheenaetheen-oxyde werd gedeeltelijk als grond-stof gebruikt in de Duitse chemische industrie en gedeàtelijk in GendDDff zelf omgezet in glykolen en JykOlaethers.

Onderstaand volgt een lijst van de hoeveelheden grondstof en product uitgedrukt in ton per jaar voor ons schema.

I I i I, "-grondstof: Producten:

t(

~

rendementen: - 8·,-

_.',

3171 ton 1270 3504 3171 ton 1647 1875 222,8 52,6 88,0 1. Chloorhydrinevroming Berekend op C₂H 4 C1 2 C₂H 4(100%) CaO C 2H4OHCl (Intermediair) C 2H4O (

"

) glykol di-glykol tri-glykol rest chloorhydrine 87,2 % dichlooraethaan 9,2 dichlooraethers 2,3

?

spui ~J 2. verzeping Berekend op 3. Hydradlatie berekend op C 2H4OHCl C 2H4O aetheenoxyde bijproducten glykol diglykol triglykol rest

Totaal rendement glykol berekend op C₂H

4:

87,2 x 95 x 80,8 - 67~

100 IOö 100 - ;0

Het schema omvat twee gedeelten:

1. bereiding aetheenoxyde uit aetheen 2. bereiding van glykol uit aetheenoxyde.

I. Bereiding aetheenoxyde 95

%

5

%

80,8

_%

11,5 2,8 4,9'

?

---We kunnen hierbij drie hoofdbewerkingen onderscheiden: a. vODming van chloorhydrine

b. verzeping

9

-a. Chloorhydrinebereiding

De reactie heeft plaats in, gepakte kolom van l~m hoog en 80 crr

diameter. De toren is opgebouwd uit 4 segmenten. Segment 1

is·3 m hoog, 2 en 3 4-f2 ill, en 4 weer 3 m. Segment 2 en 3 zijn

geheel, segment

4

is gedeeltelijk gepakt met 2" porceleinen

Raschigringen welke ondersteund worden door bakelieten roos-ter dat tevens dienst doet als gasverdeler. Het maroos-teriaal van de toren is ijzer. De binnenkant is beklee-dt met rubber waarQhl tegels zijn aangebracht van zuurbestendige steen. Boven op de toren is een met Raschigringen gevuld waskolommetje geplaatst (1,75 x 0,25m) waatinp van boven water wordt gesproeid.

Hierdoor wordt het gasmengsel gekoeld en het grootste

gedeel-te van het bijde reactie g~vormde zoutzuur uit het gas

gewas-sen • Door de bodem van de toren wordt het water toegevoerd. Iets hoger in de zijwand het chloor en daarboven weer het aetheen. De inlaatbuizen zijn voorzien van porceleinen gas-verdelers. Het C

2H

4

wordt hoger dàn het chloor ingevoerd om

de vorming van C

2H4C12 te beperken.

De aanwezigheid van co~roderende stoffen in gas-en vloeistof

~

dwingt tot het gebruik van porceleinen of bakelietenleidin-_.

gen en afsluiters. De toevoerleidingen naar de reactor hebben

een U-vorm, waardoor~erugsla.an van de vloeistof bij eventueel

stop zetten van de reactor wordt voorkomen. Op de toren is

nog een ې-ekPla~ van !Smm dikte en 50 cm diameter

aange-bracht. De afkomende vl'oeistof loopt boven uit de toren in

een ga~loeistofscheidèr.<~. Deze bestaat uit een bakelieten

pijp 9m lang en 40 cm diameter. De vloeistof loopt in de sè-parator via de benedenste verbindingsbuis terwijl het gas via

.

.

de bovenste buis in de toren en zo in het omloopsysteem kan

t_erugkome~. In geen geval mag chloor in de leiding:nkomen

we-gens explosiegevaar. Daarom werkt men ook met een overmaat . aetheen.

Op de volgende bladzijde wordt de materiaàealans voor de reactor gegeven.

/

- 10 .... Materiaalbalans reactor

Invoer per

uur

145 kg aetheen

362 kg chloor 7000 kg water 7507 kg

6,5 m3 inert (uit aetheen-voeding)

De grondstoffen

1. Chloor

Uitvoer per uur

362 kg chloorhydrine 47 dichlooraethaan 9 169 6918 dichlooraethers z01Îltzuur water 2 aetheen (spui) ,7507 kg 6,5 m3 inert in spui

, Dit kan worden betrokken van de zoutindustrie die grote

hoeveelheden electrol~tisch chloor levert. Na aanvoer per

tankwagon'.lwordt het vloeibaar chloor opgeslagen in voor-raadvaten welke men het liefst in de grond plaatst om te grote dampspanningsschommelingen te voorkomen. Bij 25 DC bedraagt de chloorspanning 7 ata. Hierdoor is het mogelijk dat het chloor door zijn eigen dampdruk in een filmverdam-per gefilmverdam-perst wordt. Deze verdamfilmverdam-per is 1,85 m hoog en 35 cm

breed. Het chloor loopt over de wanden van 2 buizen N±~

naar beneden die aan de andere zijde met stoom van 1 atm. worden verwarmd. De voor de verdamping benodigde warmte

bedraagt 362 x 68 = 24.616 Itgal/liw en wordt geleverd door

45,5 kg stoom van 1 ata. Het chloor treedt in de toren met 25 C en 2 ata (62 m3 jhr).

2. water

Hiervoor kan men gefiltreerd rivierwater nemen.

Invoer beneden 6,5 m3

/hr

boven 0,5m3

/hr

totaal 7 m

3

/hr

3. aetheen

De voornaamste bronnen van het 'aetheen zi jn lj.et cokesoven-gas en het kraakcokesoven-gas. Het cokesovencokesoven-gas bevat 3-7% aetheen, dat door gefractionneerde'destillatie bij lage temperaturen

wordt gewonne~. Bij het lcraken van hogere koolwaterstoffen

ontstaat weinig C₂H

door het kraken van aethaan, propaan en butaan. Het winnen van het aethyleen uit de gassen kan naast de hierboven genoemde me-thode, door absorptie in olie of adsorptie aan actieve kool

ge-.w schie den.

~'.

'

H e t e aetheen is 95

%

zuiver.

r.~et

145 kg zuiver 02H4

(130,3 m3 bij 1 ata en 20 0) wordt 6,5 m3 inert

mee~oerd.

7

.

~,

: De gassen die de reactor verlaten worden in tegenstroom

gewas-sen met een 10% NaOH oplossing oni. ze van sporen zoutzuur te

be-e '

vrijden. De ll{astoren (6 x 0,4m) is gevuld met 1" Raschigringen waarpver per uur 1 m3 NaOH oplossing wordt gepompt. Zodra de concentratie van de NaOH tot 3% is gedaald ververst men de loog. Het uit de wastoren komende omloopgas bevat 73% inert,19% C

2H4 en 8% 02H4012' Om het met het verse. aetheen ingevoerde inerte gas te lozen moet 8,7 m3 van het omloopgas gespuid worden. Hiermee gaat per uur 2 kg C

2H4 verloren en wordt 3 kg C2H4C12

afgevoerd. Het dichlooraethaan wordt geadsorbeerd in een kool-stofadsorber van 1,5m hoog en lm diarueter. r.,ien heeft 2 van der-gelijk adsorbers nodig. Terwijl de ene werkt kan de andere met

stoom worden geregenereerd. Van,de 47 kg C

2H4C12 die per uur ontstaan komt dus 3 kg per uur in de adsorbers.Deze hoeveelheid is berekend onder aaname dat het omloopgas verzadigd zou zijn

aan

°

H Ol (p ~ 61,6

mmHg

biji20C).

Het v&~e 2gas en de omloo:g130~)rr, worden gemengd en tot 2ata gecomprimeerd.

< ~

b. De verzeping

Het apparaat bestaat uit een horizontale cylindervormige tank met lengte 3,30m en diameter 1,70m. De voeding voor de verzeper bestaat uit kalkmelk, reactorvloeistof en een hoeveelheid water

die uit een verder in het schema staande akR~GI~1:l'ep-ar..ato~.: wordt

teruggevoerd. Voor de verzeper worden deze 3 stromen gernengd. Het mengsel treedt de tank vooraan binnen en loopt dan via 10 schotten,die op 30cm afstand staan, zigzagsgewijze door de tank en verlaat deze aan de achterkant via een verstelbare pijp die de vloeistofhoogte in de verzepeÉ en dus de verblijf tij d regelt. Deze tijd bedraagt ongeveer 15 minuten. Door de bodem van de

verzeper wordt stoom ingeblasen. Hierdoor wordt het gevormde oxyde uitgedreven en de vloeistof in heftige beweging gehouden zodat de kalkmelk niet kan uitzakken.

0 12 0

-r:'ateriaal balans van de verzeper. Invoer uit reactor

Uitvoer kalkmelk vloeistof uit seperato:v. stoom als damp in de vloeistof r' chloorhydrinè 362 dichlooraethaan 44 aethers ₉ zoutzuur 169 water 6918 75 0 2kg/hr water 3600 CaO 400 4000kg/hr water 200 glykol ,13 , 213kg/hr ~~ f ; '2625 Totaal invoer aetheenoxyde 188 dichloor~ethaan ₄₄ aethers water glykol CaC1₂ CaO glykol water 9 200 13 454kg/hr 507 144 ;' 14 13221 13886 Totaal ui woer 7502 4000 213 2625 14340 454 13886 14340 Opmerking: De bijproducten in de ver zeper hebben we glykol

ge-noemd. Voor het grootste deel zullen zij inderdaad uit glykol bestaan. Door isomerisatie van aetheen-oxyde wordt echter ook aceetaldehyde gevormd, dat

bij het aetheenoxyde terecht komt. Hie~mee is bij de

."

13

-Specificatie

1. kalkmelk

Deze wordt bereid± in een roterende trommel van 3 m lengte en 80 cm diameter. De kalk wordt vooraan in de trommel in-gevoerd. Het warm water wordt via een buis wike een eind in

de trommel steekt op de kalk gesproeid. Door een

schroef-vorn!ige naad die over de binnenkant van de trommel loopt wordt het ITlengsel naar de achterkant getransporteerd.

Grotere stenen worden acht~r aan de troffiillel door schotjes

opgelicht en verwijderd. De kalkmelk komt via een zeef in een bak vanwaar uit ze naar de ver zeper wordt gepompt.

De temperatuur van .de '10% oplossing is 80~.

Van de 400 kg CaO wordt 265 kg/hr in de ver zeper verbruikt voor aetheenoxydevorming en neutralisatie van het zoutzuur. Het resterende gedeelte wordt met de vloeistof afgevoerd. 2. Stoom

In de lito wordt voor het verkrijgen van 100 kg

aetheen-oxyde een verbruik van 1,4 ton stoom opgegeven • .-11 '.

Di t geeft voor ons geval (-188 kg aetheenoxyde) len verbruik

van 2625 kg stoom

(2

ata) er uur.

Een gedeelte van deze stoom dient voor het opwarmen der

op-lossing en het verdampen der componenten. Verder zal een

hoevee~heid de def'l:ggmator passeren terwi jl de rest hierin

gecondenseerd wordt.

Warmte nodig voor het opwarmen: (tot 100 °C) 4000 kg kalkmelk van 80b

7502 kgchloorhydrine van 5ÓC

213 kg water uit separator van 25C

11715 kg met geffiiddelde temp. van 6dc.

Nodig 40 x 11715 = 468.600 Kcal/hr Warmte nodig voor verdampen:

C2H4C12 : 44x85 = 3,74 x 10

3

Kcal/hr C₂H 40 l88x140= 26,3 x 103

C2H6~2:

13x191= 2,48 x 103 Aethers: 9xllO= 1 x 103 totaal 33,5 x 10

3

Kcal/hr

..

14

-Warmteverlies bij de verzeper

f=AUd~

= 17,6xlOx80

=

14,lxl03Kcal

Reactiewarmte bij HOI-neutralisatie:

169 . 3

JO;5x13.700 = 64,7xlO Kc~l

Toe te voeren warmte

(468,6+33,5+14,1-64,7)103

=

515xl03 Kcal

Hiervoor nodig 515 103

₌

_{930 kg stoom}

554

7

Beneden wordt berekend dat niet ,de damp 200 kg per uur stoom

... ) \

door de deflegmator verdwi jnt.,

In de deflegmator moet gecondens,eerd worden: 2625-930-200= 1495kg/hr stoom 3. Afvoer als danw.

TIe damp treedt de deflegmator binnen met een temp. van 100 0

0.

~,

De uitlaattemp. 'wordt

op~

gehouden. De druk bedraagt hier

'l\.aJti'" @mmHg. Alleen water en glykol zullen hun

verzadigingsspan-r'

ning bereiken. TIe andere componenten zijn hiervoor innte

klei-ne hoeveelheden aanwezig. De partiaal spanningen zijn te bere-kenen, daar de verhoudingen in de damp bekend zijn.

component ver z • spanning bij' 900 part i aal spanning

water 526 mmHg 526 mmHg glykol 10 10 aetheenox,J}'de 1500 209 aethers 37 3 dichlooraethaan 950 22 770 mmHg Met de partiaalspanningen is nu de dampuitvoer in kg te

bere-kenen. Het resultaat hiervän is al gegeven in de materiaalbalan:

c. Scheiding der reactieproducten

TIe danw die uit de deflegmator komt wordt eerst afgekoeld tot 25

oe

Hierbij condenseert vrijwel al het water, glykol en aether. Het aetheenoxyde en dichlooraethaan blijven in dampvorm. Op dezelfde wijze als hierboven berekent men de partiaalspanningen van de com-ponenten.

,-

.-~ 1v+.-~

Component wà-ter glykol aetheenoxyde dichlooraethaan aethers 15 -verz.spanning bij 25C 23,8 mmHg gl"'oter dan 760 79 1,5 partiaal spanning 23,8 mmHg 670 ,69,7 1,5 765 mmHg

Berekent men de hoeveelheden

damp aetheenoxyde' 188 kg dichlooraetbaan 44 kg damp en vloeistof in kg: vloeistof water 197,3 kg glykol 13 water 2,7 234,7 kg aethers '9,0 219,3 kg De af te voeren warmte bedraagt

197,3x605+13x240+9x150 = 125xl03 Kcal/hr

De condensor heeft een koelend oppervlak van 11 m2•

Destillatie van aetheenoxyde.

((~ ~J~?

-De gekoelde,voeding gaat naar de aetheenoxyde destillatiekolom.

<7

~ !.?-oeisj;of 'yvordt op de 15e !J.et ~ op de 8e schotel ingevoerd

" De killlom is 9m lang n;.et een diallieter van 50 cm en heeft 50

~ 0

schotels. D~Y_0J>temp-.!.... bedraagt 'S9Q.;en de temp. van de ketel 75C

_ _ - - ______ n. _ ___ .. ----

<

Er wordt gewerkt met een terugvloeiverhouding van 1:1. De

de-flegmator met een oppervlak van 10 m2 wordt gekoeld met een

water-glykolmengse~, invoer - lÓC uitvoer 5b.

Het destillaat, 188 kg aetheenoxyde' per uur, bevat nog kleine hoeveelheden aceetaldehyde, maar dit stoort niet bij de

verwer-king op glykol. De af te voeren

~armte

bedraagt

2x188x139=52~03

Kc~l/hr. Achter de deflegmator staat nog een kleine condensor

eveneens gekoeld met glykol~vater. Eventueel nog niet

geconden-seerde C

2H40 damp wordt hier teruggevoerd. Nog aanwezige gassen

kunnen via een ademsysteem met zwavelzuurvaatjes waar de laat-ste relaat-sten aetheenoxyde worden vernietigd de atmosfeer bereiken De vaatjes worden onder stikstof gehouden zodat geen zuurstof de destillatiekolom kan binnendringen.

Het product wordt opgeslagen in een vooraadvat voorzien van een koelspiraal, drukveiligheid en stikstof toevoer om pOlymerisatie

te voorkomen. De temp. wordt op -IOC gehouden. Vanuit de opslag

wordt het aetheenoxyde naar een menger voor de glykolbereiding geperst met behulp van stikstof.

o·

.

.

,.,

Als

- 16

bodemproduct wordt per uur afgetapt 200 kg water

44 dich1ooraethaan'

13 glykol

9 aethers

Cf

~

D~ toe te_Y~armte aan de ketel 'bedraagt per uur

\ CQ=Ql+,/

Ql= afgevoerde warmte in deflegmator

6. W = verschil in enthalpie waarmee de

(

,

en binnenkomen.

AoW bodemproduct opwarmen van 25-75C

H₂0 200 x 50 = 10.103 C₂H 4C12 44xÖ,3x50= 0,7 C2H4(OH)2 13xO,7x50= 0,5 aethers 9xO,5x50 = 0,2 11,4.103 Vcal/ bW destillaat 188(139+0,48x15)= -27,5xl03 Kcal

bW

totaal =(11,4-3,7-27,5)X103 = -19,8 Kcal uitgaan Condensatie

Toe te voeren warmte in de

ketel:(52-19,8)103=~~~KCal/hr.

De verdamper heeft een verwarmend oppervlak van 1 m • Verwerking bodemproduct

Bodemproduct wordt eerst van 75-25C in een waterkoeler (0,8m2 ) afgekoeld. De over te dragen warmte is juist hierboven berekend. Hierna wordt het mengsel in een separator gevoerd. Dit is een vat van 70 cm hoogte en een diameter van 20 cm. Bovenaan wordt het water met de glykol afgetapt en teruggeveord naar de verze-per. Het dichlooraethaan komt onder uit de separatmr en wordt als volgt gezuiverd.,

De productie van 1 dag tesamen met de hoeveelheid 6

2H4C12 af-komstig van de adsorptietoren samen 1344 kg wordt in een vat ~an 2500 1 onder roeren achtereenvolgens behandeld met 14 l' gec. zoutzuur, 2 1 gec. z"avelzuur en 100 1 water. Hiermee wordt

eventueel aanw~zig aetheenoxyde omgezet in chloorhydrine en ook

andere oxyden vernietigd. Na afscheiding van de waterlaag wordt het dichlooraethaan geneutraliseerd met een loogoplossing,

,.

11.

• •

....

17

-met water gewassen en vervolgens gedestilleerd. Ditbgebeurt in een kolom van 7 m lengte, 50 cm diameter en 32 schotels.

De toptemp • bedraagt 85·0, de basis temp.' 90·0 en de térugvloei-verhouding 2:1. Bij een destillaataftap van 230 kg/hr moet in

de deflegmator overgedragen worde~ 3x230x85,3

=

58.680 Kcal/hr.

De deflegmator en de verdamper hebben beide een oppervlak van

2 m2• Het dichlooraethaan wordt opgevangen in een opslagvat

voorzj: ;;;e,:

~T~?

~~

Bereiding

~lYkOl

uit aetheenoxyde.

Hoofdbewerkingen:

a. De hydratatie van aetheenoxyde tot glykol. b. De scheiding der reactieproducten.

a. Men;tging van de invoer.

In een cylindrisch vat, hoogte 1.70 m en diameter 0,60m

wordt het aetheenoxyde met water gemengd. Het oxyde komt via een inlaatbuis bij _10°0 en eèn atmosfeer in het apparaat en

mengt zich met water

in

een centraal gelegen buis. Het

oxyde-watermengsel is soortelijk lichter dan water, waard00r het o~

hoog stijgt en zodoende circplatie in het toestel teweeg brengt. Het water wordt boven ingevoerd over een klein met Raschigringen gevuld kolommetje. Het mag niet veel warmer dan

c

200 zijn aangezien het oxyde dan niet voldoende oplosbaar is. Zodoende 'zouden aanzienlijke verliezen optreden aan oxyden uit het bij 1 atm werkende apparaat.

Voorverwarming

r,~et de uitlaatvloeistof van de reactor wordt het mengsel in

een warmtewisselaar (oppervlak 11 m2) voorver'lvarmd van 20 up

160b. De reactorvloeistof daalt hierbij van 180 tot

4do.

De hete vloeistof kan via een bypass om de warmtewisselaar heen geleid worden. Door de verhouding waarmee de reactor-vloeistof door de warmtewisselaar en deze bypass gaat te

va-ri~ren regelt men de t~mp. van de reactor.

Glykolreactor.

De reactor is een cylind~ische toren 7m hoog en 50 cm

..

," • • .-; ~ 18 -,

De voeding tneedt het, toestel aan de onderkant binnen en wordt door een pijp tot boven in de reactor'gevoerd. De temp. bij de

binnenkomst bedraagt 160~, en loopt in de pijp op tot 2100.

De temp.st~ing wordt veroorzaakt door de reactiewarmte van

de omzetti?-g C₂H

4

°

+ H20 ---7 C2H602'

De vloeistof stroomt dan naar beneden waar-bijLde temp. gelei-delijk daalt tot 18dc. De druk in de reactor bedraagt 15 - 21 atm. De toren is voorzien van een stoomspiraal om de vloeistof bij het starten op te warmen. De verblijf tijd bedraagt+ 30 min,

~CO~

-Een regelafsluiter zorgt een constant niv~au in de reactor.

Materiaal balans

Invoer 188~/hr _C2H40 Uitvoer glykol 214 kg/hr

1270 H₂0 di-glykol 26

1458kg/hr "tri+tetrag1ykol 16

water 12ID2'

1458 kg/hr

Achter de reactor is een expansievat geplaatst waarin de vloei-_{, - =}

stof ge~xpandeerd wordt tot atmosferische druk. Hierbij kunnen

~

----

~

resten oxyden en andere gassen ontwijken. Daarna wordt de

vlo~istof in een vat voor verdunde glykol opgesJ..'agentl.

b. Scheiding der reactieproducten Verwijdering van het water.

De verdunde glykoloplossing wordt via 2 voorverwarmers van resp. 1,5 en 2 m2 naar een tripelverdamper gepompt. De eerste

voorve~varmer doet de temp. van de verd~de glyko1 stijgen

van 40-700. Deze warmtewisselaar wordt gevoed met stOOlIl van 88C en 0,66 ata, afkomstig van het derde effect van de tripel-verdamper. De tweede warmtewissel'aar wordt gevoed met verse

stoom van 7 ata en brengt het mengsel van 70 op 1~0 ~.

De yoorverwarmde verdunde glykol treedt binnen in het eerste effect van de tripel verdamper.

îJrateriaalba1ans voor het verdampstation.

Verdamper I Verdamper 11 Verdamper 111

voeding 1202 kg water 805 kg water 419 kg water

256 kg glykol 256 kg glykol 256 kgglykol

stoom 4~5 kg 398 kg 386 kg

J.

•

..

"

.

• 19

-Afmetingen van de verdampers •

. Dampruimte hoogte ~50 m

diameterO,50 m Stoomruimte hoogte 1.22 m diameter 0,25 m

A

~ Boven in de dampruiEte is een 30 cm dikke laag Raschigringen

~~t-.~

aangebracht die dienst doet als spatvanger. De ontwijkende

~~

376 kg stoom kunnen gedeeltelijk voor de voorverwarming

ge-~~

brui kt worden. De benodigde warmte in de eerste voorverwarmer

bedraagt: 1458 x 0,93 x 30

=

41500 Rcal/hr.

41.500

zodat

-54,--

=

76 kg stoom zal condenseren.

7

Het condensaat van het 2e en 3e verdamplichaam bevat ~glY­

kolen. Daarom gebruikt. men dit water als proceswater Vloor de reactor. ren kan het benodigde water geheel uit het proces

te-(

rugwinnen:

76 kg van 88C uit voorverwarmer 368

_"

164

_"

le verdamper

398 !I ₁₃₈

"

2e

_"

386

_"

110

_"

3e

_"

1228 kg van 134C.

Samen ffiet de 42 kg water die nog uit het glykolenmengsel ge-wonnen wordt geeft dit de benodigde 1270 kg.

• D

Om reeds genoemde redenen koelt men dit water eerst tot 20C

in een:,

~.a;r:J.tewis·selaar

'e 6 m2 ) alvo:eèns het terug te. stur.en naar

de menger. Hierbij worden 140xl03 Kcal/hr overgedragen.

De ingedarepte oplussing bevat nog 14% water~ Verder indampen

is niet mogelijk daar hierbij te grote verliezen aan glykol

op-treden. Vanuit een opslagtank'wordt ze in een destillatiekolom gepompt waar de laatste resten water worden afgedestilleerd

(42 kg/hr). Ook dit water wordt naar de menger teruggepompt. De kolom is 8,5m lang heeft een diameter van 0,65m en bezit 30

schotels. De voedingsschotel is de 17e'van boven. De toptemp.

o •

is 150 en de basistemp. 1450. De kolom werkt onder een vacuum

van 10 mm Hg en met een terugvloeiverhouding van 1:1.

De deflegmator is 7 m2 en wordt gekoeld ~et glYkäL-water.~

De verdamper heeft een oppervlak van 2 m • ~

?

~~~~1it~a;~?, ~~~J

"

-'L

..

•

•

20 -scheiding der glykolen.

Het bodemproduct van de vorige destillatiekolom heeft de vol-gende samenstelling: glykol di-glykol tri+tetra 214 kg 26 kg 16 kg

Achtereenvolgens wordt hieruit steeds het lichtste product

af-gedestilleerd.

In de eerste kolom wordt het mengsel binnengevoerd op de 18e schotel. De kolom heeft een hoogte van 8,5m diameter 1,10m, aantal r:;chotels 30. De toptemp, is 75"0, de basistemp.J195°0]en de destillatiedruk 5 mmHg. Men werkt met een terugvloeiverhou-ding 1:1. De deflegmator heeft een oppervlakte van 7,5m2 en de verdamper 2,5m2 • Achter de deflegmator volgt een koeler van

1 m2 die het glykol tot 20S koelt.

~

~ ~

In een volgende kolom wordt liet diglykol a:fgedestilleerd.

Lengte 9,7m,diameter 60 cm,aantal schotels 50, druk 3,5mm,

top-temp. 115~, ketel temp. 210b, terugvloeiverh.l:l,

voedingsscho-tel 40. Deflegmator 0,2m2, verdamper 0,25m2 •

Het bodemproduct 16 kg/hr wordt in een wachttank opgeslagen tot-dat een voldoende hoeveelheid is verkregen voor een ladingsgewiji

ze destillatie in een met

-à-"

Raschigringen gepakte kolom van 7m

lengte en 1,25m diameter. De pot.~:v;an de kolom heeft een inhoud

va~

1,5 m3 • De terugvloeiverhouding is 1:1, de deflegmator 1,5m2

en de verdamper lm2• ,

==e

F~J.,tl"...~?

In verband met de schuimende eigenschappen van de vloei~tof

moet de verdamper een bijzondere vorm bezitten, men zorgt dat de vloeistof niet te hoog in de pijpen komt te staan en voert vrij veel stoom toe. Hierdoor zal de oververhitte damp met een

grote snelheid de damprui~te binnentreden, daarbij

vloeistof-druppels meesleurend, die in de darr:.pruimte terugvallen en daar-bij eventueel schuim neerslaan. Het destillaat dat daar-bij een druk van 5mm en 130b overkomt passeert een' koeler van 0,5m2 alvorens te worden opgeslagen.

Het diglykol, triglykol en ook het residu vi'nd~n toepassing als

~ .. '

t

I. 21 -Literatuur Algemene overzichten.

1 Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology

2 Ullma~. Encyklopädie der technischen Chemie

3\ !rnd.Eng.Chem. 42 (1950) 2402 .

~~4

VPetro1eum Processing 4 43 (1949 \ Economische" beschouwingen. 5

~Chem.Eng.

60 364 (1953 6 Chem.and Ind. 532 (1953) 7 Petr.Refiner 28 129 (1949) Oxydatieproces 8 U.S.P. 1.998.878 9 U.S.P. Res. 20370 10 U.S.P. 2.238.471 Chloorhydrineproces llUbhem.Eng. 59 149 (1952) ~-tdem 256

12~Can.Chem.Process·Ind.

32 218 (1948)

13 Bios Final Report 686

14 Idem 776

15 Idem 1059

16 Fiat Fina1 Report 874

17 Idem 1311

Diversen

18 D.P. 701.463 19 F.P. 697.786

20~Brown Unit Operations

----21 perry Chemica1 Engineers' Handbook

-«

~~

~ ~_._--- , ~~ • --C)

~do:J

~,.,

p»

~

<:df/\

\

Cr

l

f

~

CIi

::'(0(0

" $ .

I

....

-

oe

r

d

•

~

,. "

z

F

tt:<.

+

Cl-

1

er

<: " ,.

~

J>

F

<:

cl

<

V'

~

r.1

"'iJ

t

,-

T

IJ 11 11 " 0 If P , I>' ""

p....

~ ~

iI-,.

~

... " ' t I

"'f

Fr

Clj~~~.~PG G,~~ ~ i~~;I~ord~j"

• 1

..,~

r

of-J

E

t

~~

~

~

or

of

~

;..

f

~

,.

f

-r

f~ ~

i }.

c

0,

J

e

fo;t r "0 i D

o '.

,10,

ti'

e

Of.

.

;> , I •

p i '

a.. •

o p

~

• (

~

{)J"

) 0 . "

0

r

~

r' o

f;

:"t

t

"t

r p f

r /'

~

I r

r'

~

1

'I- " \

'-~. ~ ~

CJ"

Jo

f

'S [

<!>

~

f

~

l

" r

J

(IJ

c." (

•

~

d

~

I>

f

~

t

. . . ,;

.

fF

-r

Er

--1;;f

cA

~

'f

rrt~rr

j=,

.-J~

ç--t< \

r

f }

f"t

f~'}

f

~

~

t

~

rb1f!

~

r)

r

~~.

':

~ ~

f

r

~ ~ ~

l

t-.

J

ft

:+

~

\ . .

~

~ ~

J

~p.-~.

t.

?>-- .

~

-r-J

-

0

f

~

r

i

r

,n:

~

_{. " r '}

..

~

t;:

-l

v{ ,

_{- , '}

'"

.

_,.

. :;

~ ~

-r

Jo.

!:~ ~.;:'J

't'

r-

.t. _

~

f .

1

·t

~ ~:'~

F ' ' ' -

... .

llÇ',

T !

Ir'

,-r., .

~.

. . .

!

~

0

~ ~

or

I

$

. . , . . c "

~ \~'

. fà.t' Ç\

f r ·

-.

è-

. . '

,."'"

" , ' ( " > " '

~

..

! ' . . , . i I ' . Q . t ' ' ' . . '

r-

11-f

!

I \ . I \ ~

,J \

$

~

\ ._

r ' .

~

i !

~

, . '

f

F

~

. 'J.'

Ir..

s.

~ ~ r- ' , ' !

... 0

'\ .

f

.

!

I

-- "

-~

1

I'

-I ... ---..-..--~---~---lI'

~~~~\

~

-=-~ .~~ L. 7ö' .l " ~ . ~

.

Cf

..

. ~I-V J

;;~

cJ

-'G':-I'

?

i

_____

-.~

. :tl

~

I ;. 1:~ .j:"';~~ , ~-, 1

~:;r

1 .~

..

l~tt EL~

i ., ,,1 ' - ... "...,~.- ;"'.:! "\

:+1

~

r ,

~ r-" ~

r

LA

2. :: I

d,

<:> 0 k" c ~ \ ~ t

h

Oe

lA

~

':

1'1 0 0

Je

Co <:..Jl \ "",1. \., o~

[~'P

...

~ ~ ~""'..,... u..,...~'t: ?\-o~:o--..

Ser ...

~J'.

yd'l

~

I

LA.' s

~

1?-~- N~"""::~..c

N <1....,. ISO

~~

s-oo

~-r.Y

ta..,.,.

or·

./c

tC~

~1S0 ~c.rl:

- : lS"o 0 •

k"<..0..12.{,..."

(!oe.~. ~

u's

"..,~A... ~

Qû,.ol-

I~~

Jt..f1c-~'-

_o-f

(\)a".,-~~ ~ t~~~_uc"'sk.o~.c:" ... :e ""W ot-~"""'··~1.

<S,

==9'1..

=

cp

__ . ___ .. l . To~~ C:c. cv-Q.I'L~~ ~4.. : . __ _ ''l.

0';" -

"'/2.

-=: "_, " __

kJ_

~ ~

..

1.),

==

1)"

-=-

t )

~

-:::.

3

NG"

7-

~.

~~~ \},: 91:;'~ ~~_ _ -"'3.: '-J'l9,'w,-+a-.. __ Vs .. : <-I w~ 2s-G ~~ :lSb ~~ .25" d'!J~

s , ? al DI ,c., SlO) S

+

oJ

t

)(.~,

:::1-

2

'-1

X 0.)c9 >( (-l'1J

IJ

+

Î) 4 X S2Z 2. . '+_' ..

,_~_-.'/-.-','T-,

/ . ,

Dl.

>'(-',/,1)

+-

1.'2.. X

I~I

+-

1,'1.

><

O'T

xC

-2'-1~/)

. . / •.

~

î ..

T)

~ S'l t~ 2.

+

I, '1.. )<..J ~I ..

:23

ó> x. 0 .. Scf x ( - 3, 0 ... J'

j

of ~3 . f;,-4J=} 1'--?~ x (-?'o,,~J

+

,1"9) <9

»

-r Ft XI j l +-

'r)(,.

0JT ~ ( -'3 ca>J 0»

J)

/

D,

a~ :

'-I

j

~J (../ $::: Sl~<-j

..,.

/2..'/7-"0 . S/o",s

"D.

::0- ;- 5""0 ~ 1

"Dl..

-

/~·0

s~-S

"J

_TJ

~

D:2.

-

-

5"/G .. 1

u,3

- "2 '2.

t-

o T~ t'\~...e. , . .--~ (1-.~: '1), '1' I ) 1. ...,. Î) 3 ~ 1/ Go.

-ba

~ I ) 1..,:::: 1'::>3:::

S -::;

'J

-__ .=4) -__-__-__-__-__-___

~J - "

..,.,

iJ.... o~ ~~6'-

'-"

o...A--~ -eb:- --(;,~~d---:

"s

i .", '-I 0 ~ x.

lt

3

"i.) S' ~:l o~. ~ 0 D k"ec-e..

cg

2.;:'

3G

I' X S"/o.." S- ::::- /d',?'. 300 Ir~_ cg~:: ~. 33)' X

.s-.2t,

2::: :26]Z. be>o kC'~~ cy.."

d>

0 .t""h. ~ • . _. _ _ . _ _ . __ ,A 3 -

--_

_{. .}

_

-

--.~.sc.ccce..c' "7:, r!t.-.2.. T~'~~ \q. i , ~ (L..R..~c·d ~o"'~ ~.tt.t; ~ ~~.~ ~.t __ ~~~~ No-e~.12- C)f\)~.CLJt,.,.~.

W ..

~

___

~ 2.~ . ....e..e-~~~ o\.. ~~~ "-'~~ ~.~ ~"...,~ '-.)Qo.evt..&cá -.~-~~" "" ~ ~ o~~ ~o.- ~ _____ ~ .

~~ u...Sl. t. ~ :

!+

I::' ~I.~

&'6

J A z ~

1

'IJ

T

S' J ,4.3 ~ 0/ ... <P &_,--~2. _ _

r

'-I _I i

_. 5 , J ..

S. ~/j ~"''i '=- lo'7"j. ~ 0, ~6 5' '" ,~. ~

+

"D •. slo, l. +-'D. )to-"~, l,~ ~_._ I~

"b •. SIO,'1. -= Cá''i .... G X 0..,&" (-'2

-s;,cP)

of-'l>.J.. ~-=t~ 1..1-1)2. (-2.~-.,,9)_ 2.\

1) ~. ~:l.all '" 15& )toO ... S~( -l.~/S) -+- o~.

5"(17-7-'l?.3

C::~2.~ISJ

._ .. _3}

<:; 9'~

...

'"I

s

== ~-..l 3, sD,

+

.'2..~ C) 0

S/o,l. 0, :; SO~/~ D2. - Iq. ISo

D,:::

3S.3

K-J

'D.z. ::

3~J. ~. ""'D.3 -== "/0 ~ k~. Sl-eo .,.. S'/'T,S Dl - $/00

"D.

+ 1) 1. 1"1).3 ::. I/G 0 ~: S -- 9 0

"1

"d .

V

~O .... ~ O~~~ ~~ tq,. ~ .. ',..,...c:- "'--.e-. ~C\....:

Ss,

"'=' '-/0r- X"/~C./I~~'::: ~o/.c:./o 0 tY"~

~ 1. ~

3

S"~ X ~/o..,2. ,- /Jl~·~bo Kc:...e.

4.

'=

fh..:.

~/., '1"/ n.. l.

fl~

-::::

,

S"JO~ ~t..

\J~c.U-U- ~\.u.-"-~

"'"-

h"~ f-'~~Ic.. o~o~~

t-\.e...

~

~

o.\:-

\O~..., ~k.

'-

'"Z..o ... ~ ~~ .. ~:~.~ ~.~) s~'-.

'm~t~ v, -"- .... ~ e.u. ~c.c. ~"",a..a.UVl..~ C"- ... ~ t'\)~~~~

W.II..

~\.~ k.:c-

uok.-...

lA---~a.t...tV\..· ... ~ ~~ o~ Q.a.... t:ct. aA...J.a.t&,...

ho--c.

n-A.... .;... ~ ~~k ~~ h~~'t. ...

~".a.-e ~ko~·.j~ '-'...lV'\..~~ ~Ueo"\. ~

~'t- ~

~

, f ~cvve,·o..c...e'.\~ ~;"'J <\)0-.. ~ ~~ (),~'t. N4A.~~ _.

~a.~ ~:....~.

~ I 0 0' a ...

\0

'tóLt • _ iQ

'1-

, 0 ~ GA. cv-.

""<.I'\. :

K

u-CA.. t.1..6.-t.~

V

I

-=

l4 oio ~ ~ ~ \... ''11, 3 _'":> <(Çcro-c.

1).:

O,l°/e

~ ~ .1'.)"-1,.

D,

~~--C: 0."

1-

kd

~~~

G{o~ CJl...t"-=t~

V1.:::'

3~

'i

/o~.

ï:e..-j. ""7, S·C -"'> I\o-c.

Dz:o

0..,

a

%

~

~'-.l... \ ) '1. ~~~ 1,1.

kJ

~k-..Q.

K'ö---

c.a...C:.~c:<&..

v?,

=

6'6

/6

~.

T...c-b J>aOc

-=-

k~--c.

{)3

~ o/"Y%~.

:

~~. 1)3 .-e~~ 1lJ.,J' K~ ~ ~ .

~~ wo'\.~ ~~.~ 0 ...

Va

<\Joo.,. t~ ~~~_ ~

~C>~t." ~~~

... "'IL.

~

k--E:

-Z

~ l-.~~' ~no.oa.JU.-..,.~

.c- \,...,:)O-~ ~ ~ \o"\..,.;)c:...Q.., (:.~d ~o~.

N..u-

c:; Il"-'Z- "'"~. J

~~ ~ 1fko-.~";)~ ~s't..°l ~ ~ '""oo~\..:> ~~ ~ A

~.I2...l..o..,),'c.~ ~ ~ o...c.. (\.û"E:. ~

k-...

~4~0A.4 ~

ca.---\o

I ~q,..

...e.-.,

n

f"t..R..~

t fn....c... c...:e:

~

't:; O-C; Q...

~

0.-(

~o~ ~

~

t,1:,.

~ ~ ~

("'Oo1..fU.eA.-...:>~~ ~~~ {','cP:- /"YS~ X a..,.9..3 x ' ' ' 0

-"it"oJ

:::::=101

4j/. .lSo kco-e ~ Na-out." /~cP~ ~~ ~l9kd~

j

Iço~ ... ~~~. ~ 0.,

f

-'!-..

'I

1..

k.

d

~.--..-. ",,"0. ~ Ji('o-c.tU-t..~ ~ ,<,I

<i

j

..

" I . ~ ...

.

_.

..

.

_..

_.

.

.

"

..

'.

..

" .'

•

•

- $ -f

\J

a-

o.tJL !t .Q .12-.

t-l

0 '""-~ ~

IU. \u-,Po.

d

.e..

" 0 ~ , 'loc> l ",>,

V

o 'Jool.

w.

:t ;z.~/ ..

9

~,

l.c

~~

~

~.e-...

c.:..

~

r"'-

CA.;, é",-

ccl'

~

... u,

~~k...:-J

'Va....

~ ~o~d.,.~J'

~~~ ~ QU. ~l-u..~

b.

~

0",

ca.

Ol .'

.

V.:~,

-

112. . J ;),.<b c9~ •

V ,:

cP'!!> kJ ___ . _ V.l. : _ __ .L/SI 11J, 2₇'-1, Jo

5 _- __

-.c~'T3..,o

5..€·

~~ é.tZ.-~_~~~~'-~o ~~~E: ~-L. ~

~

cU- ~ I ~ • _ _ _ _ _ _ _ _ _

-. ___ j-.o/ -.-. _1../0()_:: !l 0 0 0 /-1,._ ~/, . __ . ___ _ (-7/= .192,

=

&,3,-__ _ &,3,-__I ó'}. 9C! t) _ ::: "b 0_0 ~ 'l. _~

t;., . ____

6~0 ec._'l,. =- rbCC,-_ rbCC,-_ rbCC,-_ !t~~, !to_~ = ~~~6/-9.J_~7j _ _ _ _

/.::;) "0 :

J. IJ I

0,< ,

_ i~.~~ ':; _ ~L/J /0_<=. .. _ ___ ___ _ _ _ _ _ ~ 7 3

=

&J8°c.

-_._ ...

_-.'..t-~~-c: ~~~":'cl:u

---V

~ .~ C> • c:::.. S / b 0/

cse,

141.J

3

Oe:.. 11 cP./<1 - c. . ~<!~c..

1:>!

~ij~./

3

Oe.

?",., //

J!"d'

oe, .

Ö

3 6'&,°c.

1)-'2. __

~~éc...~~~~ __ ~~~ ""'-'-: $

~

__ -::. VI

e

v,

CY

v,

-Tv. J

+1,)~

Rb,_+ 2),

C7o,-"ï;o)

Te

cgv,

-

SI

.R5.

+

~, (Tvl-Tv,,\~q

, ..

- --

-_

..

~,_~~., t:"~.J~.~.

::: .

Vlo

e

lll,

-Ç.t;1.~~J--t-

?>l,

Rö~_7'-~~ (70~-1v, J.~

.. _. - 7:-Sf

Vlo ~

<j

~ .B5~·t:S

1-C&1,

-""ï"V,j

~ ~2-1) 1.

'R

1) 2.

+

~

1.

'R

!h.. :

V

₃ (!".3

C.

IV.s-

-7v~'

j-r-

7.).3

~~.J

+-

iJ

3

C

1D..s

-~

j

3 1-

~

_{V 3} -r-

S

i·R:J~

. f: 53

~ T~ -Tv~) ~

'3

l'Y'ru..

c:

SJ\)'

.J

1)

1. ___ . \ ) 3 a.A ..

o~ ~

~

a..t....- •

<R

!.

~. ~/

5

3 ... '/.

~

'::" _::.

R S

2. -;:

R

~

1 -~ l:), :: ___ SIC!,; ~- _ . __ ~ ___ ._

~bl.~ S~~2.._

~

v,--.... ::. .

_tft 0J.5J

~---~ Vlo '::t. 0) Qf> ~ (! "l ':a

"J

S

8

Cgv

I

=

-.~Vl..

::: O,~G .

~

":!.

-

0.1 S~ --'

-~.~,

-:.---aCJ

7

~:9 o~

1-el'"

c . Ooi T~. _<!

ol..,-

=-_.:. .. - ~

7-,

0 .... _