B e r e i d i n g van t e t r a e h l o o r k o o l s t o f door c h l o r e r i n g van methaan.
-1-I.INLEIDING»
De c h l o r e r i n g van verzadigde koolwaterstoffen wordt technisch eerst toegepast sinds 1929.Dit l u k t e i n het begin nog s l e c h t s met een C ^ f r a c t i e , t e r w i j l de c h l o r e -r i n g van methaan nog ja-ren op z i c h l i e t wachten.Een u i t g e b r e i d onderzoek van het Bureau of Mines i n 1921,
l i t . ( 1 ) , l e i d d e nog n i e t t o t een technisch proces voor de c h l o r e r i n g van aardgas.
Pas sinds de tweede wereldoorlog i s de c h l o r e r i n g van methaan voor de b e r e i d i n g van t e t r a b e l a n g r i j k e r geworden dan het oude proces.dat u i t g a a t van zwavelkoolstof.
D i t wordt o.a. veroorzaakt.doordat men de beschikking kreeg over steeds grotere hoeveelheden methaan.
De c h l o r e r i n g van methaan i s een k e t t i n g r e a c t i e , d i e be-g i n t met de vorminbe-g van chlooratonen u i t chloormoleculen. De h i e r v o o r benodigde energie moet door verwarming
of b e l i c h t i n g worden toegediend.
De chlooratomen reageren daarna met methaan. CH. + C1-»CH_ + HC1 4 3 CR- + C10-»CH,C1 + C l CH3C1 + C1->CH2C1 + HC1 CH2C1 + C12~S,CH2C12 +C1 CH2C12 + C1-!>CHC12 + HC1 CHC12 + C12-^CHC13 + C l CHCl^ + C1~»CC13 + HC1 CC1, + C10-»CC1, + C l 3 2 4
D i t gaat zo door t o t een onzuiverheid de r e a c t i e s t o p t . Cl
II.KEUZE VAN DE REACTOR.
Voor de c h l o r e r i n g heeft men de keuze u i t d r i e soorten reactoren,n.l.thermische,foto-chemische voor de
v l o e i s t o f f a s e en foto-chemische voor de gasfase.
worden.Deze wordt echter meestal s l e c h t s i n combinatie met een der andere reactoren gebruikt.B.v. achter
een gasfase foto-chemische reactor,om er zeker van te z i j n , d a t a l het chloor gereageerd heeft.
Voordeel van de foto-chemische reactoren i s , z i e l i t . ( 2 ) , dat men,doordat b i j een lagere temperatuur wordt gewerkt, minder l a s t heeft van teer en k o o l s t o f vorming.Dit
l a a t s t e treedt reeds op b i j temperaturen 400-450°C. Verder geven de foto-chemische reactoren minder onvol-l e d i g gechonvol-loreerde producten.
De r e a c t o r i s bovendien gemakkelijk te s t a r t e n . B i j de v l o e i s t o f f a s e reactoren werkt men gewoonlijk
i n CCl^.De a c t i v e r i n g s e n e r g i e wordt meestal verkregen u i t de s t r a l i n g van kwikbooglamp met g o l f l e n g t e 3000-5000 2 Kortere g o l f l e n g t e n worden door Pyrexglas n i e t doorge-laten.Langere a c t i v e r e n het c h l o o r n i e t genoeg.
De v l o e i s t o f ( C C l ^ met CH^ en C l2) moet d i c h t langs de l i c h t b r o n stromen en mag n i e t te v e e l Clg bevatten, daar men anders chloor i n het r e a c t i e p r o d u c t k r i j g t .
De r e a c t i e warmte wordt afgevoerd door k o e l s p i r a l e n of door refluxcondensors.
B i j de gasfase reactoren wordt de reactiewarmte voorna-m e l i j k opgenovoorna-men door de warvoorna-mtecapaciteit van de gassen, die eventueel vermeerderd kan worden door koud i n e r t gas i n te blazen.Het i s m o e i l i j k de c h l o o r c o n c e n t r a t i e i n het uitgaande gas te beperken t o t minder dan 2$.
Beide soorten foto-chemische reactoren,en s p e c i a a l de v l o e i s t o f f a s e reactoren,geven l a s t met i n h i b i t o r e n i n de voeding.
Het grote bezwaar i s echter,dat de foto-chemische reactoren hoge i n s t a l l a t i e en o p e r a t i e kosten vereisen.Aan
e l e c t r i c i t e i t a l l e e n a l 50-100 kWh/ton verwerkt chloor, d i t komt overeen met 1-2 lichtquanten/80 moleculen chloor. De keuze i s hierom g e v a l l e n op een thermische r e a c t o r . H i e r b i j heeft men geen l a s t van i n h i b i t o r e n . N i e t a l .teen de
-3-operatie,maar ook de i n s t a l l a t i e k o s t e n z i j n v e e l l a g e r dan b i j de foto-chemische reactoren.
B i j ondermaat chloor kan men rekenen op een v o l l e d i g e omzetting van het chloor.Er treden dan echter wel noemenswaardige hoeveelheden o n v o l l e d i g gechloreerde producten o p . B i j overmaat chloor ontstaan deze v e e l
minder,maar dan heeft men wel v e e l c h l o o r i n het r e a c t i e -product.
X Voor de thermische a c t i v a t i e ^ van het chloor i s een
temperatuur van tenminste 300°C nodig.Men werkt h i e r b i j dus i n de gasfase.
III.DE THERMISCHE REACTOR MET GEFLÏÏIDISEERD BED.
De grote m o e i l i j k h e i d b i j de thermische r e a c t o r i s , dat b i j de c h l o r e r i n g grote hoeveelheden warmte v r i j -komen, t e r w i j l men de reactietemperatuur j u i s t goed
i n de hand moet hebben.Bij te hoge temperatuur t r e e d t C-vorming o p , t e r w i j l er i n de r e a c t i e producten a l l e r l e i condensatie producten gevonden worden,b.v. CgClg.
D i t l a a t s t e kan grote moeilijkheden geven,doordat het wegens het hoge smeltpunt verstoppingen veroorzaakt. Een andere m o e i l i j k h e i d met een te hoge temperatuur i s , dat d i t a a n l e i d i n g kan geven t o t ontploffingen.Een
mengsel CH^-Clg i s n.1. boven een bepaalde C l2- c o n c e n t r a t i e
ontplofbaar en de toelaatbare C l g - c o n c e n t r a t i e neemt
falUrpy h- gterk af jwHTde temperatuur.B.v.lit. (5)
350°C 50% 3 6 0 ° C — 4 0 $ 390°C 30$ 4 2 0 ° C — 2 0 % 4 6 0 ° C — 1 0 $
Men heeft van a l l e s geprobeerd om de ontwikkelde warmte t i j d i g af te voeren en geen p l a a t s e l i j k e o v e r v e r h i t t i n g te l a t e n optreden,b.v.de r e a c t i e tussen twee d i c h t b i j e l k a a r geplaatste platen,die a l s warmte w i s s e l a a r d i e n s t doen,te l a t e n geschieden,of hoge gassnelheden ( g r o t e r
dan de vlamvoortplanting) te gebruiken.Deze methoden z i j n echter m o e i l i j k technisch toe te passen. L i t . ( 3 ) Meer succes heeft men door de r e a c t i e i n bedden te
l a t e n g e s c h i e d e n . b . v . l i t . ( 4 ) .
In l i t . ( 5 ) wordt een methode om chloormethanen i n een r e a c t o r met een g e f l u i d i s e e r d bed te bereiden,beschre-ven.Het voordeel van een g e f l u i d i s e e r d bed i s , d a t de beroering i n het bed zo s t e r k i s , d a t zowel gas a l s vaste s t o f b e h o o r l i j k gemengd zijn.Men kan het g e f l u i -diseerde bed dan ook met een i d e a l e menger v e r g e l i j k e n . Ook de warmteoverdracht tussen het gas en de vaste s t o f i s zeer goed en het gevolg i s dus,dat de temperatuur i n het bed b e t r e k k e l i j k uniform is.Men behoeft dus n i e t , zoals b i j een v a s t bed d i k w i j l s wordt gedaan,het ingaande gas eerst op de ontbrandingstemperatuur te brengen.Lit.(6). In een r e a c t o r met g e f l u i d i s e e r d bed i s het z e l f s
mogelijk mengsels van CH^ en H2 te c h l o r e r e n . D i t gaf t o t nu toe onoverkomelijke moeilijkheden en men moest de gassen wegens te grote warmte ontwikkeling t i j d e n s de c h l o r e r i n g van te voren scheiden.De gemiddelde r e a c t i e -warmte b i j de c h l o r e r i n g van methaan'J.s 25000 cal.per grammolecuul c h l o o r . B i j H2 + Cl2->2HC1 komt 45000 c a l . per grammolecuul chloor v r i j .
Mengsels van methaan en waterstof ontstaan echter i n grote hoeveelheden b i j de kraking van koolwaterstoffen. Tot nu toe werden z i j meestal a l s brandstof gebruikt. Er i s echter een n i j g i n g chemische f a b r i e k e n steeds
V a n
meer i n de n a b i j h e i d k r a a k i n s t a l l a t i e s te p l a a t s e n . Deze chemische f a b r i e k e n gebruiken vaak HOI en het i s daarom w e n s e l i j k een proces te hebben,dat HC1 produceert en d a a r b i j tevens waardevolle s t o f f e n a l s CHGl^ en C C l ^ doet ontstaan.
Men kan mengsels met 20-60$ H2 c h l o r e r e n i n een g e f l u i -d i s e e r -d be-d van f i j n m a t e r i a a l b i j temperaturen van 300-450°C.
In l i t . ( 5 ) worden twee s e r i e s proeven beschreven, In de eerste worden d r i e r e a c t o r e n injserie gezet,waarbij het
-5-chloor i n d r i e p o r t i e s wordt toegevoegd.In de tweede s e r i e werkte men met s l e c h t s één r e a c t o r j h i e r wordt het chloor n i e t van te voren met methaan gemengd,maar de r e a c t o r ingevoerd v i a een buis met gaten op v e r -s c h i l l e n d e hoogten.
Hoewel de d r i e reactoren n a t u u r l i j k duurder i n aanschaf z i j n dan de enkele r e a c t o r ( z e z i j n echter eenvoudiger i n c o n s t r u c t i e dan de enkele).voldoen ze s p e c i a a l b i j langduriger gebruik beter.Niet a l l e e n l i g g e n de ver-houdingen van de gevormde chlorbmethanen gunstiger voor de fabricage van tetra,maar bovendien b e h i e l d , volgens lit.(5)»het zand de zelfde k l e u r . E r had dus geen k o o l a f z e t t i n g plaats.Verder i s , d o o r de c h l o o r t o e voer i n de l a a t s t e r e a c t o r l a a g te houden,het c h l o o r -percentage i n de reactieproducten t e verwaarlozen.
IV.LOOP VAN HET PROCES.
Voor het rendement van de r e a c t i e geeft l i t . ( 5 ) v e r s c h i l lende voorbeelden.
B i j een chloortoevoer g e l i j k aan 60$ van de stoechio-metrische hoeveelheden,verdeeld over de d r i e reactoren, ontstaan chloormethanen i n de volgende hoeveelheden: 2,3$ CH3C1 ; 9,8$CH2C12 ; 4U9$CHC13 ; 45,0$CC14 en
1$ hoger kokende producten.16$ van de CH^-voeding b l i j f t I onomgezet. ,
B i j een C l2 toevoer van 87$ van de stoechiometrische / hoeveelheid ontstaat:3,3$CH2C12 ;31,3$CHC13 ;63,6$CC14
en 1,8$ hoger kokende producten.
8,5$CH4 b l i j f t onomgezet,evenals 1,3$C12
In het eerste geval werd b i j de l a a t s t e r e a c t o r 15$ van de t o t a l e hoeveelheid C l 2 toegevoerd,en i n het tweede geval was d i t percentage 31$.
In verband met deze gegevens werden nu per 24 1 CH^ d r i e p o r t i e s C l 2 toegevoegd van r e s p e c t i e v e l i j k 24 1,29 1 en 17 l v •
-6-
r-GH^ wordt m o e i l i j k e r gechloreerd dan CH^Ct^ e t c .
In de eerste r e a c t o r gaat de r e a c t i e dus i e t s m o e i l i j k e r .
c Om nu geen te grote C l 2 concentratie te k r i j g e n , i s de
eerste p o r t i e C l 2 k l e i n e r dan de tweede.De derde p o r t i e ; C l 2 i s het kleinst,om geen C l2 i n de r e a c t i e producten
te k r i j g e n . D i t C l 2 zou namelijkwegens z i j n oplosbaarheid i n de chloromethanen(in het bijzonder i n CCl^) weer
' apart verwijderd moeten worden.
Aan de andere kant mag het t o t a l e percentage C l 2 i n de voeding ook n i e t te l a a g z i j n , d a a r de opbrengst aan C C l ^ dan te ongunstig wordt.
De reactietemperaturen i n de d r i e reactoren z i j n respec-t i e v e l i j k 350,360 en 400°C.
24 ÏCH^ en 70 1 C l2 geeft chloormethanen i n de verhouding: 1,0$ CB^Cl ; 5,8$ CH2C12 ; 37,0$ CHC13 ; 55,0$ C C l ^ en 1,2$ C2C 14
Onder de beschreven omstandigheden z i j n de hogerkokende producten n.1. grotendeels per-of t e t r a chlooraethyleen. D i t i s per 100 gram: 0,01980 mol CH3C1 0,06824 " CH2C12 0,30962 " CHC13 0,35714 " CC14 0,00723 " c2c i4
Deze 100 gram ontstaan u i t 0,76926 mol CH^ en 2,55708 molC]^ Voor 70 1 C l2 i s dus nodig 21,058 1 CH^
Onomgezet b l i j f t 12,26$ CH^ In: 17,14286 g CH4 U i t : 1,22207 g CH^Cl 221,87500 g C l2 7,08800 g CH2C12 239,01786 g 45,21657 g CHC13 67,21382 g CG14 1,46643 g C2C 14 2,10143 g CH4 114,70490 ft HC1 239,01722 g
Van een d e r g e l i j k e omzetting i n de d r i e reactoren gezamenl i j k , i s uitgegaan b i j de berekening van de m a t e r i a a gezamenl
De i n de r e a c t o r ontwikkelde warmte wordt afgevoerd
door continu zand u i t de r e a c t o r te voeren,dit te koelen en dan met de chloor-voeding weer i n de r e a c t o r te brengen. De u i t de r e a c t o r komende gassen moeten gekoeld worden.
E e r s t van 400°C t o t 130°C i n een hulpstoom, - k e t e l , waar de vrijkomende warmte gebruikt wordt voor de opwekking van stoom.Dan i n een condensor t o t 20°C. De gassen u i t deze condensor komend,moeten nu verder gescheiden worden.Dit kan b.v. met een absorptiekolom of een tweede condensor.De u i t de absorptiekolom of tweede condensor komende gassen worden h i e r n a van HC1 ontdaan. D i t gebeurt door wassen met w a t e r . H i e r b i j mogen geen
gechloreerde koolwaterstoffen condenseren,wil men tenminste n i e t weer een v l o e i s t o f - v l o e i s t o f scheiding moeten gaan toepassen.Dit betekent,dat b i j de gegeven hoeveelheid HC1 + CH.,het i n het u i t de absorptiekolom of condensor komende gas per 2314,2 mol HC1 + CH^, 13,44 mol C C l ^ mag bevatten.(CCl^ condenseert het makkelijkst en heeft b i j 20°C een p a r t i a a l s p a n n i n g van 100 mm Hg.)
13,44 mol op de 2314,2 + 13*44 mol komt overeen met een p a r t i a a l s p a n n i n g van 4,4 mmHg.Dit i s een p a r t i a a l -spanning overeenkomend met een temperatuur van -39°G Het smeltpunt van C C l ^ i s -22,8°C.Wanneer dus i n een
absorptiekolom de absorberende v l o e i s t o f zuiver GCl^ i s , k r i j g t men een te hoge C C l ^ concentratie i n het uitgaande gas.vSoffl!S absorbeert men met een mengsel van CCl^en CHCl^, maar dan heeft men weer grotere v e r l i e z e n door de oplos-baarheid van OHCl^ i n zoutzuur.Deze i s n.1. ca 10 x zo groot a l s d i e van CCl^.Dé keus i s hierom op een tweede condensor g e v a l l e n . H i e r i n moet dus de hoofdzaak van de chloormethanen gescheiden worden van het gevormde HC1 en het onomgezette CH^.Daar de hoeveelheid HC1 zeer groot i s en de meeste chloormethanen v r i j v l u c h t i g z i j n , i s het nodig de gassen s t e r k te koelen i n de condensor.
De temperatuur van de tweede condensor moet,om conden-satie b i j de HCl-absorptie te voorkomen,bij de gegeven
-8-Voor de berekening van de twee condensors i s aangenomen, dat het u i
v l o e i s t o f .
dat het uitgaande gas i n evenwicht i s met de uitgaande
B i j de eerste condensor i s i n voeding aanwezig: H C lrC H4, C H5C l , C H2C l2, C H C l3, C C l4 en C2C 14
Aangenomen wordt,dat CH4»dat v e e l v l u c h t i g e r i s dan de r e s t en bovendienslecht oplost i n C D l4e n CHCl^,geheel i n de dampfase b l i j f t ; t e r w i j l C2C l4, d a t een v e e l hoger kookpunt heeft,geheel i n de v l o e i s t o f f a s e komt.
Het i s [ m o e i l i j k p r e c i e s 'te berekenen hoeveel HC1 i n de v l o e i s t o f f a s e terecht komt.Wat b e t r e f t C C l . i s voor
4
HC1 wel een verdelingscoëfficient b i j 15,20 en 25 C bekend,maar voor het te v e r k r i j g e n mengsel en HGl,moet de hoeveelheid HCl,die i n de v l o e i s t o f oplost geschat worden.Dit geldt nog s t e r k e r voor de tweede condensor, die b i j -30°C werkt.De hoeveelheid HCl,die i n de v l o e i s t o f o p l o s t i s i n i e d e r geval gering en daarom wordt b i j
de berekening van de condensor eerst aangenomen,dat a l het H81 i n de gasfase b l i j f t . De voeding bestaat u i t : C2C 14: 90 m/h Bij, elkaar: 33294 mol/h HC1: 22434 mol/h CH2C12: 648 mol/h CH4: 888 ii CHC13: 3558 CH^Cl 168 ii CC14: 5508 " X, + X. + Xr-3 4 5 + x6 + x7 = 1 (1) xx = x2 = y i + y2 + y3 + 3T4 + y5 + y6 = i y7 = o V + L = 33294 (2) y3 = Kx3 = ^ x3 = 6,579 x3 (3) (bij; 20°C) y4 = 0,447 x4 (4) y5 = 0,204 x5 (5) y6 = 0,131 x6 (6) JrjL = -90> (7) Vy i = 22434 (8) V y2 = 888 (9) V y3 + L x3 = 168 (10) V y4 + L x4 = 648 C1 1)
-9-Vy^ + L x^ = 3558 (12) De onbekenden zijntL.V.x^.x^.x^, V y6 + L x6 = 5 5 0 8 (1 3 ) x6, x7, yl' y 2 'y3 'y4 'y5 'y6 *
Door deze 13 vergelijkingen met 13 onbekenden op te l o s s e n k r i j g t men: V=28212 y6=0,083 L= 5082 x5=0,000 71=0,795 x4=0,035 y2=0,032 x5=0,325 y5=0,006 x6=0,622 y4=0,017 xy=0,018 y5=0,067
H i e r u i t kent men dus de molenstroom i n de gasen v l o e i s t o f -fase, fU A • Vl v v c%'
Voor de u i t e i n d e l i j k e materiaalbalans i s i n verband met de u i t de l i t e r a t u u r bekende oplosbaarheid van HC1
i n CC14»aangenomen,dat 60 mol HC1 i n de v l o e i s t o f f a s e gaan.
De gasfase van de tweede condensor gaat nu naar de HC1-absorber.Hier moet een v r i j geconcentreerde zoutzuur-1 o p l o s s i n g gevormd worden om economisch van waarde te
z i j n . E e n goed bereikbare concentratie i s 32$.
B i j deze HCl-absorptie wordt ook wat CH4,CH3C1,CH2C12 en CHCl^ opgelost.De hoeveelheid C C l4, d i e oplost i s te
verwaarlozen.
Voor het oplossen van 22254- mol HC1 t o t een o p l o s s i n g van 32$ i s 17260764 g HgO nodig.
f Rekening houdend met de p a r t i a a l s p a n n i n g van de v e r
-s c h i l l e n d e componenten,lo-st i n deze hoeveelheid water op: 6 mol CH4,18 mol CH5<31,24 mol CH2C12,12 mol CHCl^.
Na de H61-absorptie worden de gassen i n een gepakt kolommetje gedroogd met geconcentreerd zwavelzuur, waarna ze t e r verdere c h l o r e r i n g worden teruggevoerd naar de eerste r e a c t o r .
De v l o e i s t o f f a s e , van de twee condensors w o r d t i n de eerste d e s t i l l a t i e k o l o m gevoerd.Hier worden HölyCH^Cl, CH2C12 en CHCl^ gescheiden van CC14 e n c2C l4.
De b e l a n g r i j k s t e componenten z i j n CHCl^ en CCl^.De hoeveelheid C C l4, d i e i n het topproduct terecht komt,
wordt v i a de 4e en 5e r e a c t o r met de l i c h t e r e componenten naar de condensors teruggevoerd.
De hoeveelheid C H C l ^ d i e i n het bodemproduct terecht komt,verontreinigt echter het eindproduct en moet dus zoveel mogelijk beperkt worden.Helaas loopt de evenwichts-l i j n CHCevenwichts-l^-CCevenwichts-l^ v r i j v evenwichts-l a k . de kookpunten van deze beide s t o f f e n z i j n r e s p e c t i e v e l i j k 61,3 en 76°C.Nog r e d e l i j k bereikbaar i s een m o l f r a c t i e van 0,5$ CHCl^ i n het bodemproduct.In de t o p f r a c t i e i s het n i e t nodig onder de l-g-$ C C l ^ te gaan.
Het topproduct wordt nu opnieuw gechloreerd.Voor deze c h l o r e r i n g van de reeds gevormde chloormethanen z i j n twee reactoren voldoende.De reactieproducten van deze reactoren worden teruggevoerd naar de eerste condensor. Het bodemproduct van de eerste d e s t i l l a t i e k o l o m wordt
i n een tweede d e s t i l l a t i e k o l o m gezuiverd van CgCl^. Voor de berekening van het a a n t a l s c h o t e l s van de beide destillatiekolommen werd gebruik gemaakt van de g r a f i s c h e methode van McCabe en Thiele,waarvoor verwezen wordt
naar de g r a f i e k e n I en I I .
B i j de eerste kolom,waar i n f e i t e zes componenten ingaan, i s de berekening vereenvoudigd t o t die voor het b i n a i r e systeem CHCl^-CCl^.Dit i s wel geoorloofd,daar deze
twee s t o f f e n , d i e een kookpunt hebben van r e s p e c t i e v e l i j k 61,3 en 76,0°C,in grote overmaat aanwezig zijn.HCljGH^Cl en CH2Cl2(kookpunten:-83,7 24,0 en 40,7) z i j n v e e l v l u c h t i g e r en kunnen geacht worden geheel i n het top-product terecht te komen;terwijl CgCl^ een v e e l hoger kookpunt heeft (121,2°C) en dus geheel naar het bodem-product gaat.
V.DE MATERIAALBALANS.
Voor de berekening van de materiaalbalans werd een "trv/and e r r o r " methode toegepast.
-11-\v
H i e r b i j werd dus uitgegaan van een bepaalde omzetting i n de reactorenwaarna de condensors konden worden u i t gerekend.Dit gaf een bepaalde r e c y c l e , d i e de r e a c t i e -producten van de reactoren dus weer veranderde.Dit gaf dus weer een nieuwe samenstelling van de gassen,die de condensors ingaan,etc.
Er i s uitgegaan van een dagproductie van ca 20 ton CCl^, d i t komt,rekening houdend met een j a a r l i j k s e periode van h e r s t e l l i n g van de apparatuur,neer op een j a a r -productie van 7000 ton.
De bestaande f a b r i e k e n h e b b e n , l i t (7),een jaarproductie van 900-22500 t o n , t e r w i j l nieuw te bouwen f a b r i e k e n een productie van ongeveer 9000 ton/jaar z u l l e n hebben. De kosten van een d e r g e l i j k e f a b r i e k bedragen ongeveer
fl.4.500.000.-De p r i j s van C C l ^ i s van 1946-1956 opgelopen van 350-800 gulden/ton.
De jaarproductie van C C l ^ bedroeg i n 1953ȟt(8),117.000ton Hoewel het v e r b r u i k j a a r l i j k s i e t s toeneemt,is deze
toename toch n i e t meer dan enkele procenten.Scherpe s t i j g i n g e n z i j n ook i n de toekomst n i e t te verwachten. De v e r b r u i k s -toename i s regelmatig over de v e r s c h i l l e n d e gebieden verdeeld.CCl^ wordt o.a. gebruikt a l s
graan-i n s e c t graan-i c graan-i d e , v o o r de b e r e graan-i d graan-i n g van koelmgraan-iddelen(freons),
voor ontvetten en chemisch r e i n i g e n en a l s brandblusmiddel. De balans over de gehele f a b r i e k i s hieronder gegeven
i n kg/h.
In: 89,664 CH4
1567,254 Clg (verdeeld over v i j f reactoren.) 1656,918 U i t : 822,360 CC1. 2,868 C H C l ^ a l s v e r o n t r e i n i g i n g i n het eindprod.) 812,271 HC1 ( u i t HCl-absorber) 14,940 C2c i 0,096 CH4 4( u i t HCl-absorber) 0,909 CH,C1 ( u i t HCl-absorber) 2,040 C H ^ C l?( u i t HCl-absorber) 1.434 CHCl, ( u i t HCl-absorber) 1656,918 y
-12-De g e t a l l e n op deze pagina geven de stofstroom(in gram-moleculen/h)op v e r s c h i l l e n d e plaatsen i n de f a b r i e k weer. De nummers corresponderen met de nummers b i j de l e i d i n g e n van het bijgevoegde blokschema.
(1) 5604 CH4 (2) 882 CH4 114 CH^Cl 48 CH2C12 144 CHC13 120 CC1, (3) 6444 C l 2 (4) 6456 HC1 4392 CH4 162 CH5C1 408 CH2C12 1200 CHCl^ 738 CC14 6 C2C 14 (5) 7794 C l 2 (6) 14298 HC1 2136 CH4 168 CH3C1 540 CH2C12 2100 CHC15 1908 CC14 30 G2G I4 (7) 4572 C l 2 (8) 18918 HC1 888 CH, 4 168 CH^Cl 558 CH2C12 2436 CHC15 2754 CC1. 22434 HC1 (14) 180 HC1 888 CH4 36 CH3C1 168 CH3C1 576 CH2C12 648 CH2C12 3402 CHC13 3558 CHC13 5388 CC14 5508 CC14 90 C2C 14 90 C ^ C l . 2 4 (15) 180 HC1 22374 HC1 36 CH3C1 888CH, 576 CH2C12 168 CH,C1 3378 CHC13 3 48 CC1, 456 CH2C12 1908 CHC13 (16) 1932 01« 2346 CC14 (17) 2052 HC1 60 HC1 180 CH 2C12 180 CH2C12 2334 CHC1 3 1650CHC1- 1512 CC1 4 3162 CC14 6 C ^ C l . 90 C2C 14 (18) 1332 C l 2 22254 HC1 888 CH4 (19) 3516 HC1 132 CH3C1 90 CH2C12 72 CH2CL2 1122 GHC13 156 CHC13 2754 CC14 120 CC14 36 C2C 14 120 HC1 (20) 24 CHC13 36 CH3C1 5340CC14 396 CH2C12 90 C2C 14 1752 CHC1, (21) 3 (21) 90,0001. 2226 CC14 (21) ' 2 2 4 (22) 24 CHC13 54 C2C 14 5340 CC14
-13-VI»DE WARMTEBALANS.
Voor de berekening van de warmtebalans werd voor i e d e r apparaat de e n t h a l p i e van de in-en uitgaande gas en/of v l o e i s t o f s t r o o m bepaald.Het v e r s c h i l i s dan de toe-of a f te voeren hoeveelheid warmte.
Er werd gebruik gemaakt van de volgende thermodynamisehe g e g e v e n s , l i t . ( 9 ) : s t o f fase h2ej(kcal/mol) cp( c a l HC1 g -22,063 7,0 HC1 V -25,6 8,0 C 12 g 0 8,44 CH4 g -17,89 8,54 CH3C1 g -19,6 9,75 CH5C1 V -22,09 19,8 CH2C12 g -21,0 12,28 CH2C12 V -28,0 23,9 CHG13 g -24,0 15,73 GHC13 V -31,5 27,8 c c i4 g -25,5 19,96 c c i4 V -33,3 31,49 c2c i4 g +6,642 22,0 c2 c i4 V -3,0 35,8
Voor de waarde van cp werd steeds een constante aangenomen, daar de verandering met de temperatuur maar b e t r e k k e l i j k k l e i n i s en zeker i n het n i e t v a l t b i j de verandering van de waarde van h2^ b i j fase overgang.
De hieronder gebruikte eenheid i s k c a l / h . IN UIT
apparaat proces- warmte- procsje- warmte- Af te voeren stroom inhoud stroom inhoud
a en f 1 -104000 4 -231700 2 - 9800
3 - 300
-14-IN UIT
apparaat
b en g
c en h
proces- warmte- proces- warmte- Af te voeren stroom inhoud stroom inhoud
e i 3 k 1 n 4 5 6 7 15 16 17 18 4 6 17 8 19 10 -262500 300 -262800 -447600 200 -447800 - 96900 100 - 97000 -136700 100 -136800 -231700 -396000 -115600 -483000 -139000 622000 -715600 -715600 -628200 -628200 8 17 19 4 6 17 10 11 12 13 -396000 -396000 -483000 -483000 -115600 -115600 -139000 -139000 -262500 -447600 -316700 -715600 -715600 -628200 -163500 -791700 -529700 -148500 »678000 133200 35200 18600 2200 30800 51600 21100 93600 76100 49800 Refluxverh.7,2 dus te condenseren 8,2x stroom 15a Warmteinh.l5a i n de gasfase -656000
- " " v l s t f a s e -850000 Af te voeren 4-194000
Toegevoerde warmte = warmteinh.str.15 + afgevoerde warmte i n de condensor + warmteinh.str.20 - warmteinh.str.14 = -96900 + 194000 - 170200 +317600 = 244500
-15-Refluxverh.2,0 dus te condenseren 3x stroom 22 Warmteinh.22 i n de gasfase -429300 (3x143100)
.i ,i n vist f a s e -510300 (3x170100) Af te voeren 81000
Toegevoerde warmte = warmteinh.str.22 + afgevoerde warmte i n de condensor + warmteinh.str.21 - warmteinh.str.20 = -170100 + 81000 + 100 +170200 = 81200
In:str.22 met warmteinh.-170100 Uit:str»22 met warmteinh.-178700
Af te voeren: 8600
U i t f , g , h , i , j , k en l,waar stoom wordt geproduceerd, komt v r i j 483100 k c a l / h . D i t i s ruimschoots genoeg om de
warmte,die voor p en r nodig is(325700kcal/h) te verschaffen. VII»BESCHRIJVING- VAN DE APPARATUUR.
a» 5 i 2 i ^ _ Ë 5 _ 5 i ^e z e vijf reactoren bestaan i e d e r u i t een e y l i n d r i s c h v a t met verbrede kop. \
De diameter van het onderste deel i s zo berekend,dat de gassnelheid tussen de minimum f l u i d i z a t i e s n e l h e i d en de v a l s n e l h e i d van het k l e i n s t e d e e l t j e l i g t .
De minimum f l u i d i z a t i e s n e l h e i d wordt gegeven d o o r h i t . (10)}:
Waarin
d = diameter d e e l t j e
v|> = rondheidsgraad,die h i e r g e l i j k aan 1 i s gesteld £_= p o r o s i t e i t , d i e voor k l e i n e ronde d e e l t j e s 0,476 i s -v^= v i s c o s i t e i t van het gas
„ r _ 9 , 8 1 ( 5 x l 0 "3)2x 2,5 x 0 , 4 7 63 = 0,03 5 - / s e c m f 150x2,4xl0-b(l-0,476)
-16-V y a l = i>76 ^ e i r 1,76 2500,9,81x4.10-5 . ^ „/ s eo De v a l s n e l h e i d van een zwerm d e e l t j e s i s echter v e e l l a g e r . B i j 10$ d e e l t j e s reeds de h e l f t van de berekende waarde. l i t . ( l l ) .
Om v e i l i g te z i j n wordt de gassnelheid d i c h t e r b i j v ^ , dan b i j vv &-^ aangenomen;n.l. v = 0,08 m/sec.
D i t i s ook j u i s t de waarde,die i n l i t . ( 5 ) wordt aangegeven. A l s c o n t a c t t i j d geeft l i t( 5 ) aan 15-20 sec.
Volume bed = 6c on t> x 0V
A l s voorbeeld r e a c t o r a.Hier i s $ v 683,7m^/h = 0,19 m^/sec. Volume bed = 20 x 0,19 = 3,8
0,19 m^/sec met een snelheid van 0,08 m/sec geeft een diameter van 174 cm.
Het volume van de grondconus,met een tophoek van 90°, i s 0,33 x 0,87 x 2,37 = 0,68 m3.
De hoogte van het onderste c y l i n d r i s e h e gedeelte i s dus (3,8 - 0,7)/2,37 = 1,3 nu
De doortocht van de verbrede kop i s twee maal zo groot gemaakt,dit betekent een diameter van 246 cm.
A l s hoogte van d i t c y l i n d r i s e h e gedeelte i s één meter aangenomen.
De gassnelheid i s h i e r dus twee maal zo k l e i n , z o d a t
s l e c h t s enkele d e e l t j e s de m u l t i c y c l o o n i n de kop bereiken. Een multicycloon kan van d e e l t j e s met een grootte van
40/M nog ca 99$ afvangen.Door v e r g r u i z e n z u l l e n echter k l e i n e r e d e e l t j e s ontstaan,die i n de tweede en derde r e a c t o r terecht komen.Achter r e a c t o r c en e wordt daarom
een C o t t r e l l - a p p a r a a t g e p l a a t s t . D i t apparaat v e r h i n d e r t dus, dat het product met zand wordt v e r o n t r e i n i g d , o f dat de
l e i d i n g e n hiermee verstopt raken.Door deze vergruisde d e e l t j e s te vervangen door grotere d e e l t j a s , b l i j f t de gemiddelde grootte op p e i l . H e t zand,dat voor de k o e l i n g van de r e a c t o r dient wordt midden u i t het g e f l u i d i s e e r d e
-17-bed afgevangen,in een hoeveelheid,die a f h a n k e l i j k i s
van de temperatuur van de reactor.Het zand wordt door het chloor getransporteerd en na gekoeld te z i j n p a l onder de r e a c t o r gemengd met de overige voeding.
De r e a c t o r e n d en e worden n i e t v i a het zand gekoeld, daar de af te voeren warmte h i e r v e e l k l e i n e r i s .
Het zand i n de reactoren dient dus,naast warmte afvoer b i j a,b en c om p l a a t s e l i j k e o v e r v e r h i t t i n g te vootkomen. Dat het b e s l i s t geen k a t a l y t i s c h e werking heeft,bleek volgens l i t ( 5 ) u i t r e a c t i e s n e l h e i d s metingen.
De reactoren bestaan u i t r o e s t v r i j s t a a l , b . v . het
l a s b a r e Marwenit M ^ . d a t 0,2$ 0 en 13$ Cr bevat.Het heeft een B r i n e l l hardheid van 210-250.
Om het proces te s t a r t e n kunnen de reactoren op temperatuur gebracht worden door van te voren v e r h i t t e s t i k s t o f
door te blazen.
fig_en_h z i j n warmtewisselaars,waarin stoom wordt gepro-duceerd. Deze stoomgeneratoren,waarin dus het hete zand wordt gekoeld kunnen b.v. gemaakt worden van Marwenit M-^» dat een B r i n e l l hardheid van 225-280 heeft en naast
Fe 0,2$ 0,17$ Cr en 1,5$ N i bevat.
i1J , k _ e n _ l z i j n gewone warmtewisselaars,waarin het r e a c t i e -gas gekoeld wordt en stoom wordt opgewekt.
m_en_n z i j n condensors.m wordt gekoeld met water en n met verdampende ammoniak.
De twee destillatiekolommen hebben diameters van
r e s p e c t i e v e l i j k 90 en 62 cm.Deze diameters worden bepaald door de toelaatbare gassnelheid.
Deze gassnelheid wordt volgens l i t . ( 1 2 ) gegeven door;
H i e r i n i s u de gassnelheid i n ft/sec(gebaseerd op de t o t a l e
K i s een constante,die van de schotelafstand en de s c h o t e l -c o n s t r u -c t i e afhangt.
P^= d i c h t h e i d van de v l o e i s t o f f2= " " het gas
-18-In d i t geval geeft d i t D i j een s c h o t e l a f s t a n d van 30 cm een toelaatbare gassnelheid van 43 cm/sec.
bevat 13 rekken van 8 naast elkaar liggende koelhuizen, welke om en om loodrecht op elkaar staan.De buizen en
wanden z i j n met zuurbestendig permatite bekleed.De,de HCl-absorber verlatende gassen worden gedroogd met 96$ zwavelzuur,dat rondgepompt wordt,om het gepakte kolommetje goed te bevochtigen.
-19-VIII.LITERATUURVERWIJZINGEN.
1. Jones,A.D. U.S.Bur.of Mines Tech.Paper 225(1921) 2. Hirschkind,W.Ind.Eng.Chem.41 2749 (1949) 3. U.S.Pat.2402978 4. B.Pat.513947 5. U.S.Pat.2585469 6. La R i v i s t a d e i Combustibili,Vol VII F a s c , l 13 (1953) 7. Faixh,W.L.,Keyes,D.B.,Clark,R.L.
I n d u s t r i a l Chemicals,2edruk 1957 Wiley & Sons,N.Y. 8. Hatch,L.F. Petr.Ref.2I no 12 136(1954)
9. Rossini,F.D.c.s. Selected values of chem.thermodyn. properties.1952 U.S.Printing o f f i c e Wash.D.C. 10.0thmer,D.F. F l u i d i z a t i o n 1956 Reinhold Publ.Corp.N.Y. 11. Kramers,H. Physische t r a n s p o r t v e r s c h i j n s e l e n 1955 12. Perry,J.H.Chemical engineers handbook 1950
Mc Graw-Hill N.Y.
IX.INHOUD.
I . I n l e i d i n g 1 II.Keuze van de r e a c t o r 1
III.De thermische r e a c t o r met g e f l u i d i s e e r d bed 3
IV.Loop van het proces 5 V.De materiaalbalans 10 VI.De warmtebalans 13 V I I . B e s c h r i j v i n g van de apparatuur 15 V I I I . L i t e r a t u u r v e r w i j z i n g e n 19 IX.Inhoud 19 J u n i 1958
(O
AANVULLING.
Blz.1 a.Onzuiverheden,die de r e a c t i e kunnen stoppen z i j n b.v. sporen z u u r s t o f ( d i s s . V a n Krevelen) en s t i k s t o f ( l i t . 2 ) Blz.2 a.Het toevoegen van i n e r t gas geeft inderdaad extra
moeilijkheden b i j de z u i v e r i n g van het product;daarom heb i k het ook n i e t toegepast.
b . I n h i b i t o r e n b i j de v l o e i s t o f f a s e fotochemische reactoren z i j n b.v. zuurstof en s t i k s t o f .
Blz.4 a.In U.S.Patent 2.585.469 wordt de productie van HC1 voor het gebruik i n chemische f a b r i e k e n i n de n a b i j h e i d
van k r a a k i n s t a l l a t i e s , a l s een voordeel beschouwd.
Blz.5 a.Inderdaad z i j n de reactoren h i e r o n v o l l e d i g beschreven. Het gaat er op pag.5 echter s l e c h t s om het p r i n c i p e
van U.S.Patent 2.585.469 weer te geven.Bij de b e s c h r i j v i n g van de apparatuur op blz.15 z i j n de reactoren u i t g e b r e i d e r beschreven.De motiveringen voor een productie van
20 ton/dag staan op blz.11.
b. E r was b i j een chloortoevoer van 60$ van de s t o e c h i o metrische hoeveelheid geen c h l o o r o v e r ; b i j een c h l o o r
-toevoer van 85$ b l e e f 1,3^ onomgezet.
c. De twee voorbeelden z i j n wel e n i g s z i n s te v e r g e l i j k e n . Het toegepaste proces l i g t er tussen i n met een c h l o o r -toevoer van 73$.
Blz.6 a.Mason c.s.(Mason,J.,Wheeler,T.S. J.Chem.Soc.(193l)pag.2282) hebben a f z o n d e r l i j k methaan en methylchloride gechloreerd. Om een ondermaat c h l o o r geheel om te zetten,was b i j
g e l i j k e c o n t a c t t i j d de benodigde temperatuur b i j methaan
4 o
df 250 G hoger dan b i j de c h l o r e r i n g van methylchloride.
b. Zoals op blz.3 i s beschreven mag de C l g - c o n c e n t r a t i e nergens een bepaalde grens o v e r s c h r i j d e n . I n verband met de v r i j m o e i l i j k e c h l o r e r i n g van methaan moet men h i e r s p e c i a a l i n de eerste r e a c t o r voor oppassen.
c. V a r i a t i e i n v e r b l i j f t i j d betekent h i e r , d a t de e e r s t e r e a c t o r g r o t e r moet worden.Zo gaat het voordeel van d r i e reactoren i n p l a a t s van één,verloren.Er i s dan
weer kans op een p l a a t s e l i j k te grote c o n c e n t r a t i e van C l 2 d. De r e a c t i e t i j d z a l zeker van de c h l o o r - c o n c e n t r a t i e
a f h a n k e l i j k zijn.Over het p r e c i e s e verband heb i k geen gegevens gevonden.
e.Om de maximaal toelaatbare d e c o n c e n t r a t i e n i e t te o v e r s c h r i j d e n i s de temperatuur i n de eerste r e a c t o r , waar de p l a a t s e l i j k e C l g - c o n c e n t r a t i e het grootst
z a l z i j n , h e t l a a g s t . I n de derde r e a c t o r met de laagste C ^ - c o n c e n t r a t i e kan de temperatuur het hoogst z i j n . Blz.7 a.De hoeveelheden chloormethanen,die i n de HCl-absorber
o p l o s s e n , z i j n op pag.9 i n rekening gebracht.Hier gaat het er s l e c h t s om,dat er geen condensatie optreedt. b. Absorptie met een mengsel van C C l ^ en CHCl^/ooor de
A l l i e d Chemical and Dye Corp.,Solvay Process D i v i s i o n i n Moundsville W.Virginia; en de Dow Chemical C o r p . i n P i t t s b u r g C a l i f . e n i n Preeport Texas.
c. A l l e gechloreerde producten worden n i e t afgevangen, maar wanneer men condensatie b i j de HCl-absorptie w i l voorkomen mogen de n i e t afgevangen hoeveelheden n i e t groter z i j n , d a n vermeld op pag.12 (stofstroom 12). d. I n d i e n i n e r t gas wordt meegegeven behoeft inderdaad
n i e t zo diep gekoeld te worden.Men h e e f t dan echter weer het bezwaar van de opmerking a op b l z . 2 .
Blz.8 a.Zoals vermeld i s op b l z . 8 , i s de oplosbaarheid van HC1 i n C C l ^ wel i n de l i t e r a t u u r te vinden.Niet de oplos-baarheid i n het mengsel van voornamelijk C C l ^ en CHCl^
en n i e t b i j -30°C,waarbij de tweede condensor werkt. b.De symbolen staan geheel v e r k l a a r d b i j het f i g u u r t j e
bovenaan b l z . 8 .
De gegevens,die voor de berekening nodig waren,zijn de dampspanningen van de v e r s c h i l l e n d e s t o f f e n b i j resp.
20°C en -30°C.Via het bekende kookpunt en de dampspanning b i j nog tenminste êén andere temperatuur,is het verband tussen danpspanning en temperatuur g r a f i s c h u i t g e z e t . Deze g r a f i e k i s nu mee i n g l e v e r d .
Blz.9 a.De handelssterkte van MCl-oplossmg l i g t tussen 28 en 36$ Meestal tussen 30 en 34$ (Van Oss,Warenkennis en
technologie. J.H.de Bussy Amsterdam 1956).
Het bekende HC1 s.g. 1,19 heeft een s t e r k t e van 38$. b.De oplosbaarheid van CH^ i n het mengsel van voornamelijk
CC1. en CHC1, kon verwaarloosd worden. 4 3
Niet verwaarloosd werd de oplosbaarheid van CH^ i n zoutzuur.
C3)
Blz.10 a.Op b l z . 5 werd a l l e e n U.S.Patent 2.585.469 weergegeven. I n het ontworpen schema; werd voor verdere c h l o r e r i n g van de chloormethanen een tweede r e a c t o r - s e t toegepast. Daar de c h l o r e r i n g van methaan h i e r v e r v a l t , k o n met twee r e a c t o r e n worden v o l s t a a n .
b. Ongetwijfeld zou het aanbeveling verdienen de verder te c h l o r e r e n producten terug te voeren naar de eerste
r e a c t o r - s e t . I k heb d i t echter i n d i t schema met opzet n i e t toegepast,daar de omzetting i n de r e a c t o r e n anders een v e e l grotere gok zou z i j n geweest.Nu kon i k naar analogie van U.S.Patent 2.585.469 werken.
c. Het handels C C l ^ heeft steeds een z u i v e r h e i d van tenminste 99$.
Blz.11 a.De omzetting i n de r e a c t o r e n i s wel met de gegevens van blz.5 en 6 bepaald.
b.De opdracht was een fabrieksschema te ontwerpen voor de b e r e i d i n g van t e t r a c h l o o r k o o l s t o f door c h l o r e r i n g van methaan.Hierbij komt HC1 v r i j . D e eindproducten z i j n dus C C l ^ en HCl.Het zou eenvoudiger geweest z i j n de gevormde chloormethanen n i e t verder te chloreren,maar a l s zodanig i n de handel te brengen.Dit was echter
i n s t r i j d met de opdracht en bovendien i s de vraag naar CH^CljCHgClg en CHCl^ beduidend k l e i n e r dan naar C C l ^ .
Het v e r b r u i k van CHgC^ i s s l e c h t s ruim 25$ van dat
van CCl^.Dat van CH^Cl b i j n a 20$,en dat van CHCl^ ruim 10$. Blz.15 a.Het k l e i n s t e d e e l t j e , d a t wordt toegevoegd i s 40/7
b.Door v e r g r u i z i n g ontstaan er k l e i n e r e d e e l t j e s , d i e door de l a g e r e gassnelheid i n de verbrede kop, en door de multicyelonen worden tegengehouden.
Blz.16 a.Of het noodzakelijk i s een C o t t r e l l - a p p a r a a t te p l a a t s e n , hangt er van af of de l e i d i n g e n zonder zo*n apparaat
inderdaad z u l l e n verstoppen.Indien men b e s l u i t zonder C o t t r e l l - a p p a r a a t te werken,moet men wel bedenken,
dat dan het CgCl^ nog van s t o f gezuiverd dient te worden. D i t * T s echter s l e c h t s een b e t r e k k e l i j k geringe
Blz.17 a.Het zand wordt gekoeld t o t 250°C.
b. De k o e l i n g van de v i e r d e en v i j f d e r e a c t o r geschiedt doormiddel van met water gevulde h a l f c y l i n d r i s c h e b u i -zen, d i e aan de buitenkant tegen de r e a c t o r z i j n gelast. c. B i j gepakte kolommen van deze afmetingen kan men
makkelijk l a s t k r i j g e n van kanaalvorming,een v e r s c h i j n -s e l , dat met vermindering van e f f i c i e n c y gepaard gaat. Om een product van constante samenstelling te k r i j g e n , kan men daarom beter schotelkolommen gebruiken.
11
91ca,
*3xc ktCl ^Ur»vÄ( ¿*¿ /Wd, £ C / Í H V A ^ Ü , , L i j a *
Ofi^íL i X y i-Uj+t- / ^A J L " . Olí/CttAui C * t ^ ^
<v£ (M ^rcL ^ . M < - IdJbjbc,/ Ci )
DRUKKERIJ „MERCURIUS", WORMERVEER. tsla 7
