Bereiding van ammoniunperchloraat

,-j

BEREIDING VAN AMMONIUMPERCHLORAAT.

Navanderstraat 15A, Rotte rdam C2.

[

~I

,i i

,

r I i

"

\

--~ -~ ~ -~ .. -- ~ -[I

f

-;IlO ,

I

i

z . 1 • :z: ' i

-..

_;:0 • 0

...

o •

..

'

'''

~

-, . -':"'_ 1. II, ---. ,""... '... . ~ 1 '> . I _I \ . ..0 -'

.

~ " - ' -_

.-~

,

~

ü

-~

.

-,

"T

~

,

1

1

-,

!

' -L.l •

"

.

i

I ;;l ~ 1. . I , 1-..-J ! I Ä-i l , I I •

,

-'tU::

-á-~_

--m

,

1

-~

~

. . --. . --_.

-:,.--_

. / . '

'

lt--~

..

-" ' :. " -r: /, ' .

..

-.

,

.

.- - --..,0". - - --

-BEREIDING VAN AJ.IMONIUMPERCHLORAAT.

- - -

-

---

----~ -'- ~

--Inleiding:

Pas de la atste tijd is er belangst e li ng ontstaan voor e bereiding van NH4CI04

op gr ot e schaa l . De reden hiervoor is de gr ot e strategische waarde van dit ma

te-riaal.Terwi jl het vroeg e r alleen maar werd gebrui!ct als bestanddec van verschi

l-ende spr ingsto f fe n, heeft men nu ook ontdekt dat- het e gebruiken is als

vas-te brandst of in gel e ide project i e l 0. n en ander-e raketten.net vervangt dan dus in

dez e appa r a ten de vloeibare zuurs t of en reeds and~re in gebru i k zij nde zuurst of

donors ,al s KCl04.en H202.

Vloe i ba re z*urstof en H202 zij~ moeilijk te hant~ ren t cn KCI04 he eft het gr ot e

nadeel dat het een sterke rookontwikkeling geeft. Deze rookontwikkeling ma0kt de

la nce erplaatsen van raketten zeer kwetsbaar en tevens is het gebruik aan boord

van v iegdekschepen, waar raketten worden gebruikt voor het starten van st raa

l-vliegtui gen, zeer onaa ngena am.NH4CI 04 nu is betrekkel i jk gemakk e l ij k hant ee r baar

en het geeft een vee mindere rookontwikkeling dan KCI04.Het is dus ge en wonder

dat de belangstelling yan de m~litaire deskundigen voor deze stot juist de laat ste:

tijd ster k is gestegen.ln de U.S.A. is dan ook pa s een fabriek gesticht (door

de West e rn Electrochemical Co.) di e 50 ton NH4CI04 Per dag kan producereh . l n deze fabriek is voora l de U.S. Navy sterk ge i llt e r r es s eerd.Deze fabri ele: werkt nog biet op topcapacite~t ( 25%van het maximum) , omdat dan toch nog aan de behoefte kan word4n voldaan.Om een cijfer te noemen, in 1957 w~rd 6000 ton NH4~04 gebruikt bij de vervaardiging en de lancering van raketten.( '7 ) .De moment e l e politieke

si tuatie zal er echter zeke~ toe bi jdragen,dat dit gebrui kscijfer iÖ de loop der

jaren nog sterk zal stij gen, en tevens moet men er rekening mee hQuden, dat in tijd

va n oorlog dreiging veel meer van deze stof zal wor den afgenomen ••De produktie zal d~ ~us aan deze stijgende vraag moeten kunnen vol doen, en voor l opi g is dat in

de U.S .A. dus nog wel mogeli jk.

Een tweede toepa s s i ngsmoge l ijkhe i d, dËe boven reeds werd geno emd, is het gebruik

van NHlCI04 in explosieven.Dez e is momenteel nog het belangrijkst, maar zal zek er in de toekomst door het gebrui k in rak tten worden ove rvleuge ld .

V rder bestaat de mogelijkheid, da t civiel e luchtva artmaat s ch ap pi" en, die in de toekomst zeker hoe langer hoe meer gebruik zul len gaan m en van straalvl i

egtui-gen, ook behoeft e zullen kri j gen aan deze stof.

Het is nu de bedoeling ecn fabr i ek te gaun stichten met ecn tp capaciteit van 2 ton

per uur. De motivering hiervoor mo~t dus voornameli jk worden gezoch t in de grote

stra t e gische waarde van dee e stof . Het moet toch zeker moge i "k zijn om enke e Europese re geri n en in dit pr oj ec t te interesseren, en met name moet hierbij

wo~den ged acht aan Enge land, da t zelf aan een groot raket ontwi~{ el i ngspl an bez ig

is.De Wes t eur opes e la nden zouden dan dus in tijd van nood zelf over gr ot e hoeveel

heden van deee sto f kunnen beschi kken, en dus minder afhanke li jk worden van de

kwetsba re aanvoer over de At lantisc e Oceaan .

De gr oot s t e moei ijkhe i ~ bij de stichting van deze fa br i ek zal zijn he verkri

j-gen van de grondsto f fen .Als gr onds t of f en zullen nameli jk worden gebruikt NH3 , HCI

en NaCl04 . D~ twee eerst genoemden zijn in vo doende mate beschikba.·r, maar het

Na CI04 biet.Voor ,de verkrij ging hiervan zu len dus eerst voorzieningen moeten

worden get ~offen. De bereiding van aCI04 eschiedt langs el ectrol ytisçhe weg

uit NaC103.Hi e rvoor ~ dus zeer vee e ectrische ener ie noodzake li jk .Het lijk t

dus we l logi s ch de fab ri ek daar te plaatsen waar ~eze energie in vol doende mate

goedkoop te verkri j gen is, dus bij v . in Noorwegen, Zwit s erl an d of mi s s chi en

Zuid-Duitsland.Dit laatst e lijkt we l het aant~ekke ijkste,gezien de cent ra l e l

ig-ging in West Europa,en de gema~{eli·ke bereikb aarheid over land en ate r .

Litteratuuroverzicht.

Bi j de bereiding van NH4Cl04 op grote schaal ga a t men uit van Na Cl 04.

Een opllos sing van deze stot wordt dan behande l d met een oploasi ng va n--

-e~n opl ossing van een ammoniumzout ,en het ontstane mengsel wordt dan aan

een kristallisatie onderworpen , waarbi j he t NB4Cl04 dan wordt gescheiden

vaD bet eveneens ontsane nat riumzout.

Het al ge ene reactieprinciepe is dus

Na Cl 04 + NH4X

=

NH4Cl 04 + NaX

De vers chil l ende b kende proces sen verschi l l en nu in het gebruikt e NR4- zo ut

en de wi jze van kr i talliseren.

De eest e pr oc ssen zijn al zee r oud , en hier zal worden volst aan met het

noe en van een dr i etal hiervan, waarvan slechts en rec ent is.

AANENSEN (1) b handelt een oplossing van NaCl04 met NB.N03.Het NH4Cl04 dat

hierdoor neerslaat wordt verwijderd en de ont s tane oploss ing die dus v el

N 03 bevat wordt geregenere rd . Hi e r toe wordt NB4BC03

ot

NB3 + C02 toeg voegde

Er slaat nu NaBC03 neer en de nu:.en t at ane oplossing die rijk is aan NR4N03

kan w er worden gebruikt om een nieuwe portit NaCI04 om te ze t ten.

LONG (2) b schri j t t een proces waar bi j aan een oplossing van NH4Cl 04,N"Cl04

en NaCI (hi er aan verza digd) NH4CL en NaCl04 wordt toegevoe gd .Er slaat nu

dus NaCI neer.De nu ontstane oplossing die dus rijk is aan NR4CI04 word~

vervol gens verdund en g koeld, waardoor het verlangde product neerslaat.

Beide bovengenoemde processen zijn al bet rekke ijk oud.Zij stammen nl rep.

uit 1918 en 1923.

-De bereidingswijze die door SCHUMACHER (3,4 ,5) is ontwikkeld is pas enige

jaren oud.Met b hulp van deze methode kunnen producten worden verkregen

van zeer grote zuiverheid en van een unitorme kristalgroot' e . waardpor het

product bij uitstek ge s chi kt is voor toepassing in raketten.

Bat NB4-zout wordt bi j dit proces ni~t als zodanig toegevoegd, maar het wordt

in de reactieoplossing zelt gevormd.Er wordt namelijk aan het NaCI04 NB3 en

BCI -t o gevoegd .De optredende reactie is dus:

NaCI04 + NR3 + HCl

e

NH4Cl04 + NaCl

~: redenen hiervoor zijn van economische aard.NB3 en RCI zijn namelijk in

voldoende mate verkrijgbaar; met NR4Cl is dit niet het geval.

Ret reactie-.ngsel wordt atgekoeld, en hierdoor kristalliseert NH4Cl04.

Vervolgens wordt een deel van h~t water uit de oplossing verdampt, terwijl

men de temperatuur laat stijgen.NU kristalliseert NaCl.De overblijvende

vloeistot wordtvweer naar de reactor teruggevoerd .

Bij de keuze van het proces ia vooral aandacht best ed aan de igenschappen

van het verkregen 1product .Deze zijn bij het laatstgenoemde wel zeer gun tig ,

Bèschrijvins van het Proces.

Korte beschrijving van de procesgang.In de reactor wor den NaCI04,NH3 en HCI

samengebracht.De reactorte pera tuur is 9OC.De verkregen oplossing wODdt naar

de eerste krista~li eerder gepompt.Door verdampen van een deel van het water

van de oplossinl onder-verminderde druk daalt in dit apparaat de temperatuur

tot 35C.Er kri talliaeert nu een deel van het NB4CI04 uit ,want de terkte van

de uit de reactor komende oplossing is zo gekoz eh dat geen NaCl kan kristalli

-seren.(De oplosbaarheden van NH4Cl04 en NaCI kan men vi nden in,bijgevoegde

fotocopie, die is ontleend aan het patent van SCHUMACHER (3) ~.Da ont tane

slurry wordt gecentrifugeerd en de ver kregen kristall en wor den verd er gezui

-verd en gedroosd.De ,moederloog ui t de NSlCI04-kris tallisator gaa t nu naa r de

NaCI-kristallisat or.De te peratuur wordt hier verho ogd tot

e

oc,

en .eD deel

van het wa t er uit de opl ossing wordt . erdampt onder vermi nderde druk. H1erdoor wordt de oplosbaarheid van het NaCl overschreden ,zodat deze stof kan ui

tkris-tal liseren . De ind ping van de opl ossing geschiedt tot een zodanige sterkte

dat geen NH4Çl 04 kan nee r s l a an.CZi e hiervoor ook weer de bij gevoegde o plosbaar-heidsgr ati ek.).De ont tane kristal l en worden gecent r i f ugee r d en de moederloog

wor dt Daar de rea ct or teruggev oer d.

Het hart va n het proces, het reactordeel is in tweeën gesplit t.In de eerste

reactor wor de n samenge gd en 'NáCI04- oplos si ng ,e en BCI-opl os sing en v

loei-bare NB3.De rea~t emperat ur is dus zqal s boven reeds werd gezegd 90C.De verbl'j~­

tij d in de rea ct or is ca. 30 mi nut en.De NBB wordt ingevoerd !ft een tef lonpi jp

die geplaatst is in de invoerle i ding van het HCI . Deze pijp is vervaardi gd van

hastel loy. De NH3 invoer pijp is iets langer dan die van het HCI.De reden hiervoor

is zui ver practisch:wannee r namel ijk be i de pijpen even lang zij n is de reactie tussen het NB3 en de HCl zo heftig da t in de reactor schokken optrede n .Dit is nu door bovengenoemde constructie onde rvangen .

Dè uit de eerste reactor st romende vl oe isto f wordt pB gecontrol ee r d en daarna

naar de twe ede reac tor gevoe r d, waar de pH op de juist e waarde wordt ~a cht

door toe vo eging va n NH3.

Ook de uit deze tweede reactor st romnde vl oe isto f wordt op pH gecontrol eerd,

en is deze niet juist ( net nit neutraal ) dan worde n al l e leidingen naar

het reactOBsysteem afgeslot en.De vloeistof wor dt da n in dit sys t ee m rondgepompt

en de pH wordt op de juiste waarde gebracht, hetzij auama t isch of_met de han~.

De reactoren zijn verv~ardigd uan st a a l , en zi j zijn aa n de binnenzijde bedekt

met een laagje ille.

De uit de tw ede reactor stromende vloeistof gaat naar de NB4CI04-kri t~sator.

Hier vindt allereerst menging plaats met een overmaat van de reeds in dit appa

-raat aanwezige vloeistof.Dit mengsel wordt daarna naar het verdamp i ngs dee l van de

kri tallisator gepompt.In dit verdampingsdeel heerst een dnlk::van ca. 3 Hg.

DOor verdamping van een deel van het water daalt de temperatuur van de oplossing

tot 3SC.De uit het verdampingdeel van de kristallisator stromende oplosjing is

ove rverzadigd.Zij stro omt door een barometri sche bui naar beneden, en komt in de onder ste ketel van . . kr istall isato r in contact met hier reeds aanwezige

kristal len . Hier verliest de oploss i ng dus zijn oververzadi gdhe id . De kristallen

in dez e ketel wordt toegestaan een bepaalde grootte te bereiken, en zij worden daarna als een slurry aan het apparaat onttrokken.

Di t kristalliseren is dus wel het meest subtiele deel van het proces,omdat hier

de verkoopbaarheid va n het eindproduct eige li jk al wordt vaatgelegd . In deze fase

van het proces moet men er dus op toezien dat niet veel en niet te weinig nie uwe kristalkernen worde n gevoemd. Het is daarom dus gewenst dat de overver zadige o p-los sing di e ont s t a at door de afkoel ing hi e rvoor de ge schi kt e sterkte heet te Vanda ar dat de mengi ng met de reeds in het toes. è1 aanwezige vloeistof in de

jui s t e verhouding moet ges chieden.

Tev ens moet de dimens i one r i ng van d~ onderste ketel zodanig zijn dat met de heersende opwaartse st r oming daarin een juiste klassificerende werking wordt

verkregen .

SCHUMACHER c.s. hebben deze pr obl emen opgelost in pilot-plant studies

.Hier-over is echter helaa s niets gepubl i ce er d.

~ ui t de NB4CI04-krlstal lisator verkregen slurry wordt nu via een centri

tuge-voeder (hi er i n wordt reeds een deel van de aoeder l oog verwijderd ) naar een

centri fuge gebr a cht. Hi er i n wor den dus de NH4Cl04 kristallen afgescheiden . Zi j'

worden hi e r in tevens voor een deel van de verontre i ni gi nge n ontdaan door wassen .

De moederl oog en het waswater gaa n naar de eerste NB4Cl04-mode rl oogt ank, va n

i<.A.-f:.'i_, i "~""'?'1 """ . -~ /' ,;.(.WOt..0..-.,1)4..,

/!:h.,

~ ;?~~

..

l, .~ C~

tj

</[J~'Id. ; -:;)<-I .(,I... ~ 4-.'-"'1'n;"'i...-U..,\; 1/"".

, r,

I ,."(. . -.-I...., ) I I. r .. :

.

~)

.

; .~. ,L") .,~ '.• .., '"{,("'V

,

I '... = _ • w

'.

~)r: - w /' t-e •»r• .., Jo / '... ,1(...... '''V .-<1 ) _- L ... c-:...Ac;.. ,, ''1 L},.l.-a...<: • ~' ._."," ; "'-. ' If . 1." \./

t'e

.

~J •.~. I ~. .(

v

... .:..(...- -) , ; I, I'G ~ J ... ~( :i. .'_....L.-<.,..-... /' 'I-",<"-.;t..l' '''l.A. l~-<- . ~ '-' i " oe. • I ...,.., . ~ «-4' , I L ,

-... -, ' ' - . 4 . ~p.»;

)

.

...

~ "-/-!~L.:./

.

...

. " "

,

/f'· ...' \.0'"....

.

'I tc....(.I ~.!-c ""1' e'

f

D~

k-tt-?~

Ä,

,,

~

~

,

4.,

,.r,~ ,t- J I~ :"-t~ I' t / ( '...: ~ -., . , r ..< /ç.(kN

....

_{~s o.} o.; ,

ï

'

rPf!, / (....7 .. 1..., 1#&A_ - ...c,.. • / '

IJ~

·

"

-..; ;)

,

\ c; ? ,(, ' '-'-I (1 , 1 Î Cl, J' f~ -s . ,- <1

J

.

I

.

.

A

a..on.v<.

'1"

.

....

:

._(. 'l.-• • ~.«._ J: t-...../ ··c~.\...~ . . .-:,.. /{,.. . -, 7-, ~,') ~..; ,\ --J -.? / I ~ "_{, I 1} ....~ " I' ,_~~,)"....,\ ""-t... J ~ ...le.-<' .., ."" .' '·'V ,- '/&, ,; .IJ' ••..",:,~.:-Mt'U ,J-:/...~ , - , .I.J , . t i I _/~ ~ = /-... I' &

'-,

, ~,... ' '-,

,

,

-.,,1 ~) r;r,

_•

,

.

,.

....

"' ï ,\ ₌ 0, 0 3

t

?~

o

r

~

.su

I ': C",, c.; .lo ""~_r''vc:<. , '7 " I.~,,- ; I ( "".,.. "f

:'1 '

) I l' /' ( , .: '1 :>, r'S

S

,

.-Ir A.?-(' r -'J_•r: ,

.

....

_,

I 1

"'"

-

..,

, < ' i i . J. ~,

_,\

_~ -, ï ( I

J

1 • : I .... _t I ;

-V

i

.t,1

-J'\. -: . 9r I t) " '

c.

~~< ,... 1 '1 ,.~ " ~ -s: , H"-<:-

.

I

.

,.

À

::0 IJ .:

t::'

..

'f

y

t '"'

.

~- ,...

"

_... "I ... I '1' . -r- r: - : I i ' \. . ol «: '-11

4

·

, y f .\. I L y_, r

,

,/ .: I

.

(. 11 1 ,r , , ... ,. :-~ '-;r I " "f "

("<

(

..

.: _I ~ 0.

8

I Jl

.

-, "

.

/1

I "

'v

\,

- Ä; , _~

_...

_{:· ,u.} "n~ J L t..-- -(".--c~ .:

,

'(

, I

.

_~' '-I I I .;; ..,

-"

t

I '; ,.',)

.

....

~ '1 " ;.,..

,

/(

_" ('~ j-,...... _t-~ -I"~ f~ _.: J " . -I "-0(" f..r.: ~---v') ~(,....: .{L ~;- ~V-",. v , I

,

.

_r I { :

.

.

I ;.,. _·~l..C "I ~ _I I 1 1 / '~ I , (r -,

.

lf ., ( .c.. I I {J I •t~

..

...-- .,"-

/

~....

,

, G.' / ... I ...v •

2

r./ , _I -v ..5, -c, ";P1_ .', cr ,~ z:~... I /i.. , c / rr I • 't~ ;.. (...(., :_ , ~ -; s: c: _r f - _r: .<- ...{ I~ '! ... ,i' 'c.lI' '- = / rc.: '. <.-,... / ' .(1 ~) <., 1--r _ ...(,... I I "? " " • / / ' I ' / "-,

.

.'."""" . .I .I Orr

,

( ~ ) ~ )..... . .-,,",,' / ...

-

.; _{. 'l .1--1_} , , p ' -, '(,,1--_

~~?I.,

~

~

/1,10 . - 5".2-0

/

~

J'lv ..L-

<--(

De verkregen NH4CI04 kri stall en ga~ n naar het reini gi ngs deel .

»e'N Cl-kriatallisator ia van het zel fd e type als di. gebrui kt voor het NB4CI04.

na

temperatuur in dit appara at bedra agt SOC.

De uit de NB4CI04-moede rloogtank st r o ende vloeistof wordt eerst weer et reeds in het apparaat anwe zi ge vloeistot ge engd, en daarna geleid door een warmte wisselaar.Hlerin wordt de wa rmt e ge uppleerd nodig voor de temperatuurverhoging

en de nu komende verdamping.Deze verdamping wordt ook w er mogelijk gemaakt door het werken onder verminderde druk (300 ma Dg).Er ontstaat nu dus een oplo sing die oververzadi d is aan NaCI (met de verdamping wor dt zover doorgegaan dta net

geen NB4eL04 kan uitkriatalliseren).Deze st r oo t door ecn ba r ometri s che buis

naa r bened en en komt in contac t et de kristal l en aan~ig in de onde rste ke t el van he t appara a t.De oplossing v~rliest hi e r zijn oververzadigdhe id .Continu wordt een kris tal s lurry onttrokken , di e via een centri f ugevoeder naar de NaCI-centrif &ge wordt gevoe r d .

groot t e van de hier verkregenkriatallen is niet zo belangri jk als bij he t NH4C 04, omdat het NaCI maar een afvatproduct is.Men moet er daarom alleen op toez i en·;dat de deeltj e groot t e zodanig is dat gemakkel ijk e centrifugering

moge l i jk is.

Re~ Na CI wordt na cent ri fu gering - ni e t meer gezuiverd, en het dan dus nog hie

r-in aan ez i ge NH.CI04 moet als verlies worden beschouwd. Di t zal echt e r niet veel meer zijn , daa r in de centrifuge het product ook nog wordt gewasaen.(SCHUMACHER

bereikte op deze wijze een zuiverheid van meer dan 9~~.)

na

verkregen moederloog wordt opg es l a gen in de NaCl-moederloogtank , om van

daaruit naar de reactor te kunnen worden teruggepo pt.

~ zuivering van het NH4CI04 , dat dus verkregen is door centrifugeren vindt

als volgt pla at s, vanuit de centrifuge vallen de kristallen in de zgn .

reslurry-tank. l n d••e tank is een verzadigde NH4CI04 oplossing aanwezig ( Tem-peratuur 35C).De kristal len worden in deze oplossing opgereerd en de op het

oppervlak aanwez i ge verontrei ni gi ngen (vol NaÇI ) gaa n in oplossing •.Als ver-bli jftijd in deze tank werd gekoz en 5 mi nuten .Continu wordt een deel van de

t'v o ~ ~

sl u.ry m. b .v. een monopo p naa r de 2e NBlCI04 -centrifuge. utze centri f uge en de hier na komende apparatuur is geplaats t op enige afs tand van de andere d ien

van de fabriek.Dit laa t st e is ges chiedt uit veili ghei d overweglngen.Ha het centrifugeren vindt namelijk een droging van de kristall en pla at s, en het is nu juist bij deze droging dat het gevaar voor het ontstaan VaD branden en explosies het grootste is.

Ret drogen vi ndt plaats in een appara at waari n een vibrer nd scherm is aangebra.ht. dit vibrerende scherm wordt van onderaf m.b.v. st oomspi ra l en verhi t.Er wor dt

eveneens het lucht overgeblazen.

Omdat dit d ~l va n het proces, zoal s r eds boven w rd opgemerkt, het meest

gevaarlijke is, moet d' & droogapparatuur om e~n ongestoorde proc e sgang mogelijk te maken wor den gedupliceerd.

Brand in een droger kan gemakkelijk wor de n ge~lust met water . Hi er t oe moe ten dus

in de dr oger voorzieningen wor den aangebraaht.T vens moet nog word ft vermeld

dat in de dr oogappa r a t uur waarmee het NH4CI 04 in contact komt g en koper mag

worden verwerkt. SCHUMACHER vond namelijk dat bij het gebrui k van koper veel meer branden optraden dan bij het gebrui k van bijv . roestvrij staal.

Het uit de drogerkomende materiaal wordt gezeetd, en de te grot e en te kleine zeetfractiesworden opgelost en gevoer d naar de 2e NH4CI04-moed,rloogtank , waarin ook de vloeistof uit de 2e NH4CI04 centrifuge wordt opgevange •

Uit de tweede NR4CI04 - oede r loogt a nk wordtéen deel

van

de oplossing gevoerd'

naar de realurrytank.Een ander deel gaa t na ar de Na Cl -marlerloogt ank, en wordt vandaaruit dus teruggevoerd naar het reactorsysteem.

uit de dr oger tredende hete lucht wordt nog door een wastoren met water

gevoer d om eventueel meegevoerde spor en NH4CI04 te verwijderen .Dit geschiedt uit veiligheidsoverwegingen . iDe hoeve~lheden NH4CI04-ato f dat men namel ijk vrij de ruimte in zou laten gaan, kunnen een gr oot ontploffingsgevaar geven als zij in contact komen met bijv. organische stofdeeltjes .

y "\ \

'

I \., \ I -, '-\ , -\" ~\. \

.

}~t eriaa l - en Warmtebalansen.

Allereerst zal de ma, '~eriaalbalans van het gehele proces worden behandeld.

Het is hierbij , zoals zal blijken echt er al nodig om ecn keer van een warm-tebalans gebruik te maken.

Uitgegaan wordt van de veronderstelling dat uit de reaetor een oplossing

~roomt met de volgende samenste lling:

100 g water, 56 g NH4Cl04 en 29 g NaCI .

Hie rbij is aang esloten op cijfers die in een van de publicaties over dit

pr oees worden gegeven (4)

Deze oplossi ng komt vter echt in de eer st e kr i s t al l i s a t or.Om te bepalen hoe-veel water er moet worden verdampt om deze oplossing af te koelen van 90 tot

35C moet over deze kri stallis a t or de warmtebalans worde n opgesteld .

Als basistemperatuur hiervoor werd g kozen 35C.De warmte balans luidt:

(100 + 56 + 29) ~cW. T + qW.(56 - (100 - E).S

»

)

=

E.Lw

eW

=

s.w. van de oplossing. Hiervoor wer d een waarde van 0,7 cal/C aa

n-genomen.

T

=

temperatuurverschil tussde instromende oplossing en de kristalliaator

De waarde hi ervan is 90 - 35

=

55C.

qW

=

kristallisatiewarmte van het NH4CI04.Aangenomen werd dat deze gelijk was aan de oploswarmte van deze stot . Hiervoor werd gevonden de waarde van 6200 cal/mol, dus 6200/117,5

=

52,8 cal/g.

S

=

oplosbaarheid van het NB4Cl04 .D ze werd ontle nd aan bijgevoegde fotoe opie ( 26 g NH4CI04 per 100 g water.)

E

=

hoev e el he i d te verdampen water.

Lw= verdampingswarmte van water bij 35C.Deze bedr a agt 576 cal /g.

Dit all es in de bov en sta ande vergelijking ingevu ld gee tt dus:

(100 + 56 + 29) ~0,7.55 + 52, 8 . (56 - (100 - E).0 ,26 )

=

576 .E

E

=

15,48 g.

Er

kristall iseert 56 - (100 - 15,48). 0,26

=

34,02 g NH4Cl04~

Uit de 1H4CI04-kris tal lisator st ro omt dus een slurry met de vol gende

samen-stel l i ng : 34,02 g va t NH4Cl04

84,52 g water

29 g NaCl

21,98 g NH4Cl04 in oplossing .

(Opgemerkt dient te wor den dat de oplosbaar beid van het NaCI ni et we r d over

-schreden.Deze be draagt nl. ca 35,5 g /l OOg water, ea in bovenstaande opl ossing

hebben we 34,3 g NaCl/lOO g wate r.)

Tevens wor dt dus uit de ee r ste kristal lis ator l5,48g water ai s damp afgevoe rd .

De sl urry gaat nu naLlr de eentrifug .Er w rden hier de volgende veronde r st el lingen

gemaakt : gebruikte hoeveelheid waswat er 10' 1g (te per atuur 20C)

Hoevee l heid NH4CI04 dat bi j het wassen in oplossing gaat 0,3 g

Bbeve eDbeid achte r bli jvend ater 5~ .-n de hoeveelhe id kristallen (1,7g) Ho veelheid NH4Cl04 dat hierin is opgelost 0,1 g

Hoeve el hei d NaCl dat hierin is opgelost 0,1 g.

Uit de centrifuge gaat nu na ar het NH4CI04-zuiveringsde el de volgende stofstroom:

33, 72 g vast NH4Cl04

0,1 g NH4CI04 in oplos sing

0,1 g NaCI in opl oss i ng 1, 70 g water

Naar de NaCI-kristallisator gaat de volgende oplos sing :

22,18 g NH4CI04 28,90 g NaCl 92,82 g water

In de tweede kristallisato r wor dt de temperat uur verhoogt tot 80C, terwijl een

deel van het water wordt verdampt.Er mag zoveel water worden verdampt dat geen kristallisatie van NB4C104 kan opt reden.Als gr enswaa r de wer d hiervoor gekozen 56 g NH4CI04 / 100 g wa ter.Er moet dus om 22 ~1 8 g NH4CI04 in oplos:··ing te houden

22,18.100 /56

=

39,61 g water achte rbli jven .De rest mag verdampen.Nu moet eerit

een hoeveel heid verdampen om de verza di gi ngs grens van het NaCI te bereiken.

Voor 28,9 g Na61 ligt deze bij 28,9.100/36

=

80,28 g ( 36 is de oplosbaarheid' va n NaCl in g. in 100 g water . ) . '

Uit de NaCl -kristalli s ator komt een slur ry met de volgende samenstelling:

14,80

«

vast NaCl

14,10 g opgelost NaCl

22,18 g opgelost NH4Cl04

39 ,61 g water

Er moet S3,2l g water worden verdampt.

Bij de nu volgende centritugering werden weer enige aaDDamen gedaan:

gebrui kte waswater ~ g

achterbli jvend wa t er in kristall en ~ ( 0, 73 g)

op kristallen bli j vend NH4Cl04 0,1 g

op kristallen blijvend NaCl ~,l g.

0,3 g NaCl lost op tijdens het wassen.

De vaste st of die de centrif uge verlaat, en als afvalproduc t moet word,'!n

beschouwd he ert ~e vol ge nde sa.enste1ling:

14 , 50 g vast NaCl

0,73 g water

0,1 g Na Cl hier i n opgel os t .

0, 1 g NH4Cl04 hierin opgelost.

De uitstromende oplossing heert de volgende samenstelling:

14, 30 g NaCl .

22, 08 g NH4C104

43 ,88 g water

Deze oplossing gaat dus naar de NaCl- oederloogtank.

NB4CI04 zuiveringsdee1:

Uit de NB C104-centrituge komt in de res1urrytank een vaste stof met de vo~gende

amenstelling:

33, 72 g va s t NH4Cl04

1,70 g water

0,1 g NB4Cl04 hie rin opgelost

0,1 g NaCl hier i n opgelost.

Uit deze reslurrytank wordt nu een suspen sie gepompt met 65~ vaste stot, terwijl

wordt aangeno dat de begeleid ende oplossi ng verzadi gd is aan NIICI04.

Stel nu dat 0,5 g NH4CI84 opl ost dan beva t de slurry dus 33,22 g vast NH4Cl 04 .

Het gewi cht va n de begel eidend e vloeist of is da n 85/65.33,22 = 17,89 g.

Hierva n is 0,2 g NaCI

4,63 g NB4Cl04

13,15 g water (Berekend uit de oplosbaar he i d va n NH4CI04 bij 35C;

deze bedr a agt dan 35 g/1oo water)

De:samenst e l l i ng van de op~ossing die in de resl ur r ytank moet wordengevoerd is

dus : wat er l3,lS - ,70 = 11,45 g

NaCl 0,2 - 0,1

=

0,1 g

NH4CI04 33,22 + 4,63 - 33,72 - 0,1 = 4,03 g

Hij de nu volgende centritugering werden de vol gende aa nnamen gemaakt :

geen wa s s i ng

hoeveelheid achte r bl i jvend water 3% (~ l ,OOg )

hoeveelhe id in opl ossi ng op de kri8~a l l en aa hterbl i j ve nd NH4C104 0,35 g,

Hoeve el hei d N Cl we r d verwaa r öoad"..

De g produceerde vaste t heeft dus de vol gende samenst e l l i n :

NB4Cl04 vaat 33,22 g

water 1,00 g

NHIC104 hierin 0,35 g

Na drogen waarbi j het water wordt verwij der~ tot het vochtgehal te lager is dan

I . : : , 0,02% is dus 33,22 + 0,35 = 33,57 g MRCI04.

De vloeistof uit de centrifuge tro end naa r de 2e NH4Cl04-moederlo ogtaak is

als volgt samengesteld:

4,28 g NH4C104

0,2 g NaCl

12,15 g water . .

Bij een productie van 14, 6 g NaCI kan wor den geproduceerd Ml/M2.14 ,6

«

NBICI04.

MI

=

ol gwwl . ht NB4CI04 ( = 117 ,5)

M2 = molg wi cht .Na CI (=58,45)

Di t geett 29,35 g NH4Cl04 .Men moet nu wel bedenken dat ook.in het Na6l nog n~g

NB4Cl04 aanwezi g was (0,1 g). De totale productie is dus 29,35 - 0, 1

=

29, 25 ~

Er moet dus een bepaalde hoeveelheid product in het systeem worden teruggevoerd

om een recirculatie mogelijk t e maken.Een ander groot voordeel is dus ook dat

de ongeschikte producten ( te grot e of te kleine ~istallen)kunnenworden ,

teruggevoerd, terwijl ook steeds de oplossing in de reslurrytank wordt ververst.

voeding 985 Kg NaCl 1822 Kg NH4Cl04 3890 kg wat er 291 Kg NH~ (vloei baar) 62~ Kg BCI (i n ~~,5% oploss i ng )

2090 Kg NaCl 04 (in 55% opl ossing)

295. Kg water.

Ul t :naar NB4C104 kri s tallisator:

6840 Kg water

~829 Kg NB4CI04

1983 Kg NaCl

Er moet ~~,57 - 29,25

=

4,~2 g NH4Cl04 in het systeem worden teruggevoerd.

Daartoe ga a t de stof eerst naar de oplostank, wordt daar samengevoegd met

een bepaalde hoeveelheid water, en de ontstane oplossing wordt vervolgens

naar de 2e NH4Cl04 moederloogtank gepompt.

De samenstell ing van de uit deze 2e NB4Cl04-moederloogtankstromende oplossing

is al vastgelegd bij de beschouwi ngen over de reslurrytank.Immers in de resl~

tank wordt vanuit de 2eNH4Cl04 moe derloogtank een oplossing gevoe r d die 4,0~ g

NH4Cl 04, 0,1 g NaCl en 11,45 g water bevat. De onderlinge verhouding van de

componente~ van de oplossing in de 2e NH4CI04-moederloogtank zijn hie~ee dus

vastge legd.

In de 2e NB4CI04 moede rloogt ank komt 4,~2 + 4,28 (uit centri fuge ) = 8,60 g MHlCI04,

0,2 g NaCl en 12,15 ( uit centrifuge ) + X ( uit oplostank) water. Nu moet als

bo-ven r eds is duidelijk gemaakt gelden :

4,0&/11,45 =.8,60,(12,15 + X)

X

=

12,29 .

Dit is dus de hoeveelheid ater die in de oplostank moet worden toegevoerd.

Zoals ook reeds werd gezegd' wordt een deel van de oplossing uit de 2e

NK4CI04-moederloogtank naar het rea ct or s ys t eem teruggevoerd; het wordt gevoer d naar

de NaCl- moederl oogt a nk.De hoeveelheden b dragen :

8,~0 - 4,0~ = 4,57 g NH4Cl04

1~,29 + 12,15 - 11 , 45

=

12 , 99 g water

0,2 - OJI

=

0,1 g Na Cl .

De samenstelling van

'1fj

s~iï· de NaCl-moederloogta nk is dus als v(\lgt

l4,~0 + 0,1 = 14,40 g NaCl

26,65 + 4,47 = 26,~5 g NH4Cl04

4~,88 + 12,99

=

56,87 g wat er

De voeding naar de ,react or moet du de volgend e "Samenstelling" hebben:

29,00 - 14,40

=

14,60 g NaCl

56,00 - 26,65

=

29,35 g NH4CI04

100,00 - 56,87

=

4~,l ~ g water.

In werke~ijkheidis dit dus vanzel f:

MNB~/M NBEcl04. 29,~5 = t,7,ro/l17,5 ).~9,~5

=

4,25 g NH~

MBC1/M NB4CI04. 29,35

=

(~6,47/l17 ,5) .29 ,35

=

9,11 g BCl ,

MNaC104/MNB4CI04 .29, 35

=

(122,45/117,5) .29 ,35

=

30,57 g NaCI04.

Het NB3 wordt in vloeibare vorm, dus zonder water inge voerd.

H t N.CI04 wordt ingevoerd in een oplos s i ng die per lOOg SS g van deze st of

bevat.Hlervoor is nodig 25,01 g.

Ha t zout zuur wordt dus i~gevo erd.in een oplossing van de volgende samenste ~ l ing:

9,11 g BCl en 43,13 - 25,01

=

18,12 g.Dit is een 3~,5 pro cent ige opl os8ing .

Het tot a albe el d van de optrede nde react ie is dus:

4,25 g NB3 + 9,11 g BC1 + 30,57 g NaCI04

=

29 , 2 + 0,1 g NBlCl04 + 14, 60 g NaCl .

Deze cij fer zul len nu wor den omgerekend op een pr oduct i e van 2090 kg/u~.Hiertoe

moeten alle geta ll en worden vermeni gvu ldigd met een factor 2.000.000/29,25

=

68~76.

Reactor: In:r ecirculatie

NBlCl 04- kri a t al l i s a t or :

Verdampen

Samenstelling

Ie NHICI 04 - cent rifuge :

In:waawter Ult:vaat 'product oplossi ng 1060 kg water Slurry 2325 Kg NH4CI04 1505 Kg NH4CI04 1983 Kg NaCl in 5'7.80 Kg water 685 Kg 2305 kg NB4CI04 7 Kg NB4CI 04 7 Kg NaCl in 116 Kg water 1517 Kg NH4Cl04 1976 Kg NaCl 63 0 Kg water vast in opl os s i ng oplossing in opl ossing oplossing 7

1012 Kg NaCI vast 964 Kg Nacl in oplossing 2710 Kg ter 1 17 Kg NH4C104 in oplossing 3640 Kg water 340 Kg wa s wa t er

vaat e stof van de volgende samen. tell ing :

990 Kg NaCl vast

7 Kg Nac l in oplossing

7' Kg:NH4Cl04 in opl os sing

50 Kg wa ter

een oplossi ng van de volgende samens tel lin

980 Kg NaCl 1510 Kg NH4Cl04 3000 Kg wat er Uit Uit In Uit verdampen -centri f uge In : Uit. : 1urry-tank In NaCl-Kriatallisator: Uit : hCI Oplostank Droger

e n vas t e st of , waarvan,de samens t el ling al bij d NH4Cl 04

-centrifuge werd gegeven.

een opl ossi ng uit de 2e NH4Cl04- moederl oogtaDk met de volgende

senstelling:

7SS

Kc

water

7 Kg NaCl

2U;Kg NH4Cl04

een lurr,y die als vol gt is amenge s tel d:

2270 Kg vast NB4Cl04

317 Kg NB4Cl04 in oplossing

14 Kg NaC1

900 Kg water

2e NBlC104-centrifuge:

Uit : vast e tof met de volge nde samen tell i ng :

2270 Kg va t NH4CI04 25 Kg NH4CI04 in oplossing 70 Kg water vl oe i s t of : 293" Kg NH4Cl04 13 Kg NaCI 830 Kg water 70 Kg water verdampen 2295 Kg zuiver en droog NH4~104 . 295 Kg vast NH4CI04 840 Kg water 2e ~l04-moederloostank:

In een oplossing uit de olostank, en een oplossing uit de 2e NH4Cl04-centrifuge,die beide reeds gegeven zijn• .

een oplossing die naar de reslurrytank wordt gevoerd

.Hier-van is de samenstelling reeds gegev en.

een oplossing , die naar de NaClmoederloogtank wordt g -voerd:

315 Kg NH4Cl04

885 Kg water 7 Kg NaCl .

NaCl-moeder loogtank: hiervoor zi jn alle getalie. reeds gegeven, nl de samen-stelling van de instromende vloeistoffeQ bij de NaCl-cen-trifuge en de 2e NH4CI04-moede~ oogtaDk,en van de uitstro-mende vloeistof bij de reactor.

Nu de complete materiaalbalans is opgesteld, kan worden overgegaan tot de

be-re~ening van de warmtebalans.De hiervoor gekozen basistemperatuur is 20C.

Allereerst zal nu de warmtebalans van de NH4Cl04-kristallisator op bovenge-noemde basis worden bepanld.

A\ecW~(Tr - Tb) + qW.B = E.(Lw + Te - Tb) + (A- B- E).cW' ~(Te - Tb) + B.cN .(Te-Tb )

Hierin zijn:

A ~ gewicht van de ingevoerde vloeistof ( 12650 kg/uur) B • gewicht gekristalliseerde N84CI04 (2325 Kg/uur)

E ~ g.w~cht verdampte water (1060 Kg/uur)

cW= ,w. in kristallisator stromende oplossing (0, ' Kcal/Kg ges t el d) cW'=s.w. uit de kristallisator stromend oplossing (n i et bekend)

~ ;; reactortemperatuur

Ta ;; kristallisatortemperatuur (3 C)

Tb

=

basistemperatuur

Lw

=

verdampingswarmte van water bij 35C (576 Kcal/Kg)

Al deee get all en ingevul d geeft :

126S0 .0, 7 . 70 + 2325.52, 8

=

2325.0 ,2 .15 + 9265.cW'.15 + 1060.591

cW' :: 0, 79 Kcal/Kg C ,

De wa rmt e i nhoud van de uitstromende vloeistof is 110.400 Kc a l .

In

de eerste NH4Cl04-centri fuge wordt 685 Kg waswater van 20C toegevoegd~Daar.

door zal zowel de temperatuur van de uitlopende kristalmassa , als van de

uit-stro.ende vloeistof dal en. St el dat de temperatuur van de kristalmassa 30C is,

dan is de warmtei nhoud hiervan: 2305.0,2. (3 0 • 20) + 116.1, 0.( 30- 20)

=

5770 Kcal .

De

wa~te i~oud van de naar de twweede kristal l isator stromende vloeistof is :

111.100 - 5770 - 1000 + 697 :: 110.600 Kcal.

Hleruit kan b~j benadering de temperatuur van de uitstromende vloeistof worden .

berekend: 110.600

=

(lS17 + 1976 + 63S0)-685).cW~.(Tk - Tb) + 685.1,o.(Tc - Tb)

Tc :: 34,0 C.

Vervolgens zal de warmteho~vee1heid,die aan de NaCl-kristallisator moet worde~J

toegevoegd,berekend worden.Als basistemperatuur hiefVqor werd SOC gekozen.(De

werkt emperat uur van deze krista11isator, omdat de s. w. van de uitstromende opl os s i ng

niet bekend is).We krijgen dan de volgende balans: . , ,

S + (lS17 + 1976 + 6350 -68S ) . cW' . (Tc - Tb') + 685.l,O.(Tc - Tb') + qW' . 1012

=

=

E'

.Lw'

Hierin ~i jn :

cW' ;; s.w. van de instromende oplos[;ing (0.79) ,

Tc ;; temperatuur van de instromende op~oss ing ( Gf C)

Tb'

=

basist emperat*ur (SOC)

Lw'

=

ve rdampingswarmte van water bij 80C (5S1 Kca1/Kg )

E'

=

verdampte hoeve elheid water (3640 Kg)

qW'

=

kristall i s atiewa rmt e NaCl ( 1200 Kcal /Mol)

Hi eruit kan worden ber ekend : S (toe te voeren hoeveelheid warmte) ;; 2.349 .370 Kcal.

Nu terugker en tot d, basistemperatullr van 20C.We krijge~ dan de volgende balans:

S + qW'.1012 + 110. 600 ;; E' .(Lw' + Td - Tb) + 1012 .cNA. (Td • tb ) +

+ (964 +2710 + 1517).cW" .(Td • Tb).

Hierin z~j~ ( voor zover nog niet genoemd):

cW"

=

s.w , van de uitstromendeoplossing (onbekend)

Td

=

t~mperatuur van de kri s t al l i s a t or cNA

=

s.w. van va at Nal1 ( 0,2 Xca 1/Kg c) We ,krijgen nu : , . , . 2.349 ,370 + 110.600 + 20. 7S0

=

2.224 .000 + 12.000 + 3Il.460 .cW" 3I l .460.cW" = 2,44. 750 Kcal. cW" ;; 0,79 Kcal/KG C , ,

De warmt.inhoud van de uitstromende vloeisto~ is dus 244, 750 Kcal .

In de centri fuge wordt 340 Kg waswater van 20C toegevoegd ; hierdoor daalt z9wel de

temperattur van de ui t lopende vaste stOf , als van de uitstromende vloeistof .

Als de vaste ato f afkoelt tot SOC, dan i~ de warmteinhoud van de vaste stof

5940 + 1500 : 7440 Kcal,

De warmteinhoud,van de uit de centri fuge lopende vloeistof~ is dan 244.750 + 12.000

- 744Ö

=

249. 310 Kcal,

De temp ~ratuur va n de oplos sing is :

249.310

=

(980 + 1510 + 3eOO - 340),cW".(Tu - Tb) + 340.I,O.(Tu - Tb)

Tu

=

76,5 C.

Deze oplossing komt in de NaC1- moederl oogtank, waar samenvoe gi ng met een oploss ing

uit het NB4CI04-zuiveringsdeel plaats vindt.

Reslurrytank: de warmte~nhoud is an

d.

inkomende vaste atof is 5770 Kcal.D&

temper at uur hier is 35C.De warmteinhoud,van de uitst romende slurry kan worden

be~ekend, als wordt aangenomen dat de s.w. van de begeleidende oplos,ing Q,85 Kal/

is.De wa teinhoud is dan nl ~ 2270.0,2,(35 - 20) + (317 + 14 + 900).0,85,(35-20)

=

22.Sl0 Kcal.

Er lost in,de,reslurrytank 2305 - 2270

=

3S Kg NH4Cl04 op . Hi ervoor is nodi g

3S.52,8 :: 1850 Kcal. .

Aan de reslur rytank wordt dus ontt r okken 22.550 + ~.850 ; 24.360 K~al onttrokken .

De ui t de2e NB4Cl04 komende oplos ~ing moet dus 24. 360 - 5770 : 18. 590 Kcal

suppleren,

Vervolgens komt de t~eed, NB4Cl04-centrifuge : de warmteinhoud v~n de afgescheiden

vaste st of is : 2270,0 ,2. (3 5 -20) ~ 95,0,85.(35 -20) =,8020 Kcal.

\

De armteinhoud va n de uitstromende vloeistof : 22~510 - 8020

=

I ~490 Kca •

Nu beschouwen we de 2eNH4CI04 moed e rl oogtank.Hi e ~it stroomt een oplossing y~~\

naar de reslurrytank met ecn armtei~oud van,l S.590 Kca .het gewicht van d. .

oplossi ng is 788 + 7 + 27

=

1067 Kg.Als de s.w . van dee oplos sing 0,S5 Kcal/Kg is

houdt di t in da t de ~empe ratuur.van de 2eNB4Cl 04- moderloogtank als voigt ia :

18.590 = 1067.0 ,85 (Tm - Tb)

Tm = 40,5C.

Naar het sys t eem wor dt teruggevoerd (naar de NaÇI- oederloogtank) 3~5 + 885 + 7

=

1207

K!

oplossing met een warmteinboud.van 1207. 0, 85. (4 0, 5 -20 ) :21 . 030 Kca l .

Totaal wordt dus at g voer~ 18,590 t 21.030 = 39.620 Kcal.Er moet dus aan de

NH4CI04- oederl oogtaak 39.620 - 14.490 = 25.130 Kcal orden toegevoerd.

Dit kan op twee manieren geschieden, ot wel alleen door de oplossing afkomstig

uit de oplostank, otwel door de oplos sing ui t de oplostank en doo~ stoomverhitting,

waarvoor in de NH4C104- oederloogtank voor z i eni ngen aijn getroffen.

Ste l dat de laatst e moge1i~eid wordt gekozen; en dat de tempe r a tuur vande

oploatank 42C is. ~ ~armt e in~oud van de oplos sing uit de oplostank is dan:

(295 + 840)142 - 20).0,85 = 21.200 Kcal . ~z e wa~tehoevee1heid moet dus m.b.v~

stoomaan de opl ostank wor den toegevoegd .(+ 295.~2 ,8 =15.,80 oploswarmte)

Aan de 2e NB4CI 04 - moederl oogta nk moet dus nog 25 .130 - 21.200

=

3.930 Kca

worden toe gevoe gd m.b .v . st oom . , ,

De totale wa teinhou~ VRn de recyc e naar de reactor is 21.030 4 2 9.

l

a

Kcal

=

270.340 Kcal .

De temperatpur van de recycle is: .

270 . 340

=

(980 + 1510 + 3000 -340) .cW" ' Tn - Tb) + 340~ l, O~( Tn-Tb) +

1~07.0 ,85 . (Tn - Tb)

TU = 70 C. .

Tensl otte moet dus de ~eactor worden beschouwd.Hiertoe moet eerst de

reactie-warmte worden berekend. Dit ges ch i ed met behulp van de waarden van ~e ~.

vor-minga enthalpie van de verschi llende verbindingen uit de elementen.De hier

gebrui kt e waarden zi jn ont l eend aan ( ), en gel den voor ecn temperatuur v~n 25C.

Er werd aangenomen dat de reactiewarmte bij 90 C gel ijk is aan die bij 25C.

De reactie warmte is dus :

DoB NaCI04 opl +~H NB3- opl + ~ HCl -opl .

=

6H NR4Cl04-opl +6.H~ Na Cl Opi

+ Q.

Q is hierin de reactiewarmt e en H de vormingsenthalpie van de verschillende

verbindi ngen uit de elementen.

~B NaCI04 opl.

=

-

88,76 Kcal/Mol

AB

NB3 opl (1/20 molair ) = -19,27 Kca /Mol

6B HC1 0.1.(1/25 molair )

e

-39,21 Kca l/Mol

6B NB41l04 op! . =- 63,2 Kcal /MOl ,

oB NaCl opl (1/11 molair ) = -97 ,7 Kcalhfol .

Di t invullen geeft: -147,24 =-160,9 + Q .

Q = 13,66 KcalJ}lol .

Verder moe t worde n berekend de oplos warmt e,van et NB3~di t wordt ingevoerd al s

ecn vloei s t of met een tempe ratuur van -30 C.Hier toe werd de volgende cyc lus b

e-schouwd: NH3 vlb -35C NB3 gas -35C 6B =-5,~Sl Kcal/Mol .

NH3 gas -35C --- NB3 gas 20C 6B =- Cp . 55 =- 0,0085 .60 =- 0,50 Kcal/Mol.

NB3 gas +20C --- NB3 _{opl 20C} ~B = 19,27 - 11,04 = 8,23.Kcal/Mol

De oploswa rmt e is du : 8,23 -5,581 - 6,09 = 2,14 Kcal/Mol .

De NaCl04 en Bel-oplos sing worden ingevoerd met ecn tempeartuur van 20C.

De in derreact or komende warmte is dus : warmt e i nhoud recycle, reactiewarmte en

opl oswarmte NB3.De uit de rea ctor ontt r ok en warmte is de warmt einhoud van de

vloe i stofstroom naaf de eer s t e kris t alli s ato r.Zal de react or nu moe ten worden

gekoel d of verwarmt

Al l ereerst moet nu de react iewarmte worden gekend voor de door ons gevormde h

oe-veelheid NB4CI04 ~Dit is 2007 .000/117 , 1-101= 17.080::' mol .De in de reactor vri

jkomen-de warmte door jkomen-de optrejkomen-dende reactie is dus : 170 .800 . 3,66: 234.000 Kcal.

De vrijkomende oploswarmte van het NH3 is 17080.2 ,14 = 36.600 Kcal.

De warmteba lans wordt nu dus I

234.000 + 36.600 1- 27U.,340~ + S' ::: 6 9.8 0

S' = 78.91n> Kca •

S' is de waemte die aan de reacto r moet worden toegevoe d om de vereiste

tempe-ratuur in dit appara at te handhaven.Deze bli 'kt positief te zijn " dus de hoevee

l-heid warmte die moet worden toegevoegd m.b .v . stoom is 78.

fO

Kcal.

I

\.'(,

,

I i

\.J' •

~)

Nadere Be prekins van de gebruDkte Apparat en.

De: Reactoren: Deze,zijn als reeds werd gezegd verva,~rdigd van staal, bedekt met

een laagje emaille.Deinhoud van ~~~de_react~~~n is 4000 liter.Dez is bepaald

uit de verblijttijd : ca 30 minuten.Per uur stroomt in de reactor ca. 6000 li* r .

vloeistof, dus het minimale volume moet 3000 liter zijn.Geko~enwerd dus 4000 liter.

De reactor wordt met st oom op de juis t e tempef atuur ge~o ~d~n.De hoeveelheid in t .

blazen stoom va n bijv Ii0C wordt gereg ld m.b.v. een T.R.C.Als de temperatuur

daalt, wordt de klep in de stoomtoevoerleiding geopend, is de tempe ra t uur ia de

reactor te hoog dan word t de klep gesloten.

am

op de juiste temper atuur geh oud eb te wor de n m••t het oppervla k waar door de

wa rmt euitwis sling p aats vindt greotgenoeg zij n . De ho veel hei d toe te voeren

warmte aan de rea.ctor .' is 80000 KcalJuur. Gebruik en we voor de verwarming stoom

van 110C, dan blijkt het uitwis~elend oppervlak minstens m2 te moet en zijn .

(Warmt eov erdra cht scoefficient 00 kcal/m2h ).Daar aa n is bij dez e reacto ren voldaan .

Over de verd. .e ~e~ctor~ i ~st rumentati e nog het volgende : de NH3 , Hel en NaCI04

stromen kunnen m.b.v. F.R.C.'s op de juiste waarde worden ingesteld.De uit de

eerste reactor stro ende oplos sing wor~t pH- gecontro l eerd (pH moet ,5 zijn) en

deze pH-cont r oleur bedient de HCI- kl ep.

De:: uit de tweede reactor stromende oplos::dng wordt eveneens pH- gecont r ol e er d

en deze cont r ol eur bedient de MBa klep in de NH3-toevoerleiding na a r de tweede

reacto r .Als de pH een te lage wa a r de kri·gtt dan bedi ent deze control eur eveneens

de kleppen in de recyc le- l ei di ng , de NH3 ,NaCI 04 en HCI toev••rlei ding,d pr

oduct-afvoer ei ding en de recyc l e- le i ding tus sen de twee react or en.D er a t e vijf worde n

g slot en , en de laatste wor dt geopen d.De vloeistof wor dt dan door de react or ,

gereciculeerd en d, pH wordt op de jui s t e waarde gebr acht, hetzi j automat i csch,

hetzij me t de hand.Als de pH de jui ste wa a r de heeft ber eikt gaan all e kleppen

weer open~t dic~t) en we krijgen weer ecn normale af voer va n de pr oduc ten

uit de reactoren.

NB4CI04-Kristallis ator. I

Dit apparaat is vervaa r di gd van roestvrij staal .D instromende wa rme opl~ssing

wordt gemengd met reedS aanwezige vl oei s t of en gepompt naar de verdamper.

Het oppervlak hiervan moet uitera ard door de heersende lage druk (30 )

zeer groot zijn, om niet te grote ga ssnelheden te verkrijgen.Grote gassnelheden

zouden namelijk m leuring van vloeistofdruppels in de hand we r ken , met als

gevolgtprodüktieverlies, en ve~iling van de booster.Bovenin de verdamper is

ook nog een vanggaas ~angebracht.Dedampsnelheid in de verdamper is met de

gekozen diamter van 2,4m ongeveer 2m/sec.

De eigenlijke kristallisatieketel werkt bij at 81:Jsf er i s che druk. pijp waardoor

de vloeistof uit,de ver damper naar deze ketel st r oomt moet da arom een lengte h

b-ben van ca. 10 m.

Om de klassifice r ende we r king in de kristallisatieketel te verbeteren is deze

co-nisch gemaakt.

Centri tugevoeders . invoer slurry ,

Bovenaaozi cht\ -

-

~

-- )Afvoer ingedikte 5 urr

mono om

, !

.

,

De slurry woedt uit de cent r ifugevoeder s gepompt m.b . v . monopompen.

NH4CI 04-Ce ntrituges.

Hiervoor werden gekoz en schui f c ent r i f uges, met e n capaciteit van 3500 Kg/uur.

NaCI-Kristallisator.

De NaCI-Krista llisator is va n hetze fde type al s de NH4Cl04-kristallisator .

De di me ns inerin en konden alleen anders worden gekozen.Zo is de barometrische

buis waardoor de oververzadigde vloeist of vanuit de verdamper naar de kristal

-ketel stroomt korter, nl 6 m.

Het apparaat is ook vervaardigd van roestvrij sta'1l.Hiervoor zal echter een

resistenter soort moeten worden gekozen als voor e '1I4CI04- kri s ta lisator

omdat door e hoge temperatuur van SOC de corrosie vee st er ke r zal zijn.

Bij dit appa r a a t is ook een warmte-wis s e aar gepl a atst.Deze warmtewissel aar

ls berekend op een capacitei~ van 2. 00.000 Kcal/uur.

r

Gebru i kt word t een vert i ca le warmtewisse laar-verdampe r, wa arbij de te ver

-w~~e~ en verdampen oplossing door 4e i jpen stroomt .De verwarming gesc~i edt

m.b. v . stoom van Il0C en 1,5 kg/cm2.Deze stoom st ro omt dus om de pijpen.

Voor de pijpen werd gekp z en als construct i e- materi a al roestvri j st aal . De pijpen

hebben een inwen~ige diameter van 2 inch (0,050S m) en een uitwendi ge di

a-meter va n 0,06 m; I

De bepaling van het aant a l pijpen is zee r moei l i j k.He* in de warmtewi sselaa r

plaa t s vindende proces is name l ijk zee r gecompl icee rd.In het onderste deel

van

"warmtewi s s elawr zal name l i jk de opl9ssing wor de n verwa rmd en in het da

ar-boven gelegen deefkoken gaan opt r eden.We moeten dus in de warm t ewissel aar twee delen onde~scheiden, waa r in de warmte ove r dracht s coe t t i c ient aanme rkel i j k

za l verschil l en.Het tempe rat uursverl oop is ook zeer gec9mpliceerd.Bij de opwa rmi ng in de onde rst e zone za l de temperatuur normaal toenemen . De temperatuur in di t

verwa rmingsdeel zal echter wel hogel' ko dan

ao

c

omda t door de druk van de bo

-ven sta ande vloeist ofla:lg geen verdampen zal kunnen 0 tr e de n.Als nu de oplossing

zal ga .m ve r dampen bIl Or t de temperatuur Jn da t cel van de warmtewisse act!" ook

niet constant , omdA t oor het ve r dam en de oplossing ge conc ent r e er de r wordt,

wa8rdbor de kook unts.erho g ing gr ot er wordt, zodat de vloeisto f dus ho er in

tem-per at uur moe t \\'ord~'n om e:n redelijke ver-dampLn te wnar-borgenslloe hoog de tem e

-ratuur van de uit de warmtewisse laar stromende opTossi n is, is zeer moeilijk

te bepa l en . Deze za in ie der geval hoger moet~li zi jn dan SOC (De tempe r atuur

waarbij de .TaCI-krist.a IUsator werkt ) omdat nog ecn deel van de vloeisto f in

het verdnmpingsdee l van de kr i s t allis at or zal verdampen.

De ber ekeni.ng ge schi ed de als vol gt:

aangenomen werd dat wanneer de oplossing een tempern tuur van SOC had bct"eikt

koken zou 0 tre en (BOC is dus de maxima le tem eratuur in de warmtewt sse'l.aar-)

De tem er at uur van dë inst r omend e opl oss Ing is

e

ce.

(De koude voeding (34C)

wordt Immer-s met reeds aanwezi ge vloeisto f gemengd).Voor verwarming van deze

oplossing tot SOC is het volgende opperdak nodig:

Q,:,: UxAx TIm.

125.000 ~ 1000L\x( 0 - 30)/ n 50/30

U ~ warmteoverdrach t coe f fi c icnt

e

lOCO Kcali~ C m2

A :;; J,2 m2

Ber ekening van het deel waarin verdamping optree dt.: I

aangenomen wor dt dut de temper at uur hieri n constant .lS nameli jk SOC•

.Q' '7 U'xA\'x T'

2. 200 . 000 = 1 OOL\' x30

Ut : warmteover drachtscoet fi c i ent ~ 1 00 kcal /h C m2

A

=

48,9 m2 .

He t totaal benodi gde oppervlak is dus 52,1 m2.Omdat enige verwaa r oz i ngen en aan

.amen zijn geda an wordt als oppe rv l ak gekoz en 60 m2 .

Als nu als lengt e voor de pi j pen ,wordt gekozen 10 reet ( 3,05 m)da n zij n nodig

60/ DiXL

=

60/

=

l2Q pijpen.Deze kunnen worden onder gebracht in een "sbelI" van I mdiameter.

Het

stoo~er~ruik

van deze

wa~tewis

s

elaar

is :

2

:5

00

.000/

verd~warmte

wa ter bij

Ii0C = 2.500.000/532

=

4700 kg.

NaCl- moederloogtank.

Deze Na Cl moe de r loo gtank is betrekktl ijk groot gekoz en, omdat ecn buff er ende wer

-king moet kunnen optreden als bij eventuele te lage pH van het uit de reac t or

st romende pr oduc t de toevoerl e i di ng van de rec ir culati e naa r de rea ctor wordt

af gesloten .De nu in de NaCI-mocderl oogtank opgehoopte oplos ing kan da a rna weer nu-r de react or worden gevoerd, door bij v de rec ircul ati es nelhi id edurebde

eni ge ti jd iet s te ver gro ten . Hi ervoor zou in de NaCl - moederloo gtank een ni vea u

regela:1~ kunnen worden ge b o uwd, die de kLep van de reci r cul at i el e iding

bedi ent.

I

NaCl- cent r i tuge.

De

trommeldfame t er van de ~aCl - c entrirugc is kle i ne r dan de va~ de bei de NH4C 04 centrifuges.De capac i te i t vnn di t ap pa r-ar t is dan ook geringer.

Droger.

De droger is zo geb ouwd da t een minimum aaJ;1 verpu vering van het NH·J CI 04 kan op

trede n.Dit is dus een veiligh ei dsmaat r egel.Teven s zij er nog e 'na op gewezen

dat in de droge r geen koper' mag wor en YCrlU'kt op dle u~'~sen waDr het NH4CI04

ermee in contact kan komen.

In verban met e ge ; r'e n, dIe aan de fa br i ca C van de~sto L:IJn verbo en

is het ,wel wense i jl, ook i cts over- te ncmen vei. i cidsmaatrege len te

ver-me den.

Ex los i e cn ontbrandin s""evoc:li heid:

DAVIS (8 verme dt dat !H4CI vnt br a ndde, zo. ra let in contact uerd geb r a c h t

met e cn hete .raad, maar- dat n..1 terugtrekken vnn deze ra d Je verbranding

di r e c t stopte.

De sc okgev oe i heid, be aa d uit de va Lte st , was ongevecr- even groo als die van ikrine z uur. Een va van een k gewi ch t van Ocrn oogte af name ijk i& ca. 0% van a Ie pog!n en een exp osi e.

e gevoeli g ei d voor ontstek in g door initiator-s rin sto ffe n is maar cring.

SeHUMAGHER vond hct v o ge nde :(4) <k scho gev oe ighci d van NII1104 in zeer zuivere to es t a nd is ongeveer deze. fd e als vo~r a Ie andere ex"]osleve~,metal l ische.

veront re inigingen ver roten de achokgcvoc ighci d zeer ( m.a.w. sommige metalli s ch e perch ot aten zijn zeer sc ok gcvoe l i g ), XHICI04 is stabe beneden I OC, ffi4C10 in contac t met organische sto fen ge e t rand en ex osiege-aar en tens otte de be ande ing van 0 los si ng en en natte .JI4CI04 kan een geva a r.

In verband met de z e ei ten zi on de vo en c maatr~,;(; en .;etro fen :

e drooga arat uu r is in twee eiso eerde ccn1~.::d€'l; (;c$1'1 i.t6tt zo at in het

e-• OPTR E E

I

va er onve rhoo t brand an een van C ': è llh c rlc l&· rect kan wor en omge schi;\keld

o een an ere droger, zodat het proce s ongestoord kan worden voortgezet .

De gebouwen waarin de drogers zi jn ge p aat s t zi jn vo orzi en va n vol le d' g aut

o-mati sche sproe ib lussers .

De gebouwen lil gt cn volgens drl ge .telde normen op afstand van het over i ge fabr ieks

compl ex geb ouwd worden. Tevens moe t deze droogafdeling worde n gebouwd op bepaal d e

afs tand van wegen, waterwegen, spoo r l i jnen en andere complexen in de omgevi ng .

De warme lucht uit de drogers ordt ge zuiverd van NH4C104 in natte st~·angers•.

Voor de droger werd een ap para at gekoze n da t een minimale hoeveelhe i d sto f gaf.

N.IRVING SAX (9) geeft nog enige aanwijz ingen over de bouw van de fab r ieken

en opslagp aat sen.De constructie mag niet te robuus t zijn, omda t anders bi j

explosie grote brokst wd~en kunnen worde n weggeslinge r , di e ve e schade kunnen

aan r i cht en en het ver di ent ook aanbeve l i ng (en dit da n in he t biz ond e r voo r de maga z i jnen) een aa r den wal oom de eenhe i aan te eggen.Als max imum hoev e elheid

NH4CI04 op te slaan in een ma gazijn wordt gegev en ca. 150 ton.~len moet

erop-to ez i en dat in deze magaz ijaen een goed e circ ul ati e kan la "ts vi nde n .

Het is aanbevelenswaar di g dat de arbe i ders zo min ~oge ijh in contact omen'met

NJHC 04 want erch ora te n kunnen e huid a.:nta st en.

In let over' te de e van e fa br i ek behoev en niet meer da n e norma e vei igbeids -maatrege en te worden ge trof f en : br andkranen , br ands langen en snelblussers.

Litt

uur

.

1.D. AANENSEN Bilt. t . 121.727 (19181

2.R.A . LONG U.S.P t . 1.453 .984 (1923)

3.J.C .SCHUMACHER U.S. 2. 453.984 (1956)

4.J.C .SCHUMACHER C.S. eh En . Pro • (1957) 428

5.J.e.SCHmlAalER C.S.

ca

.Eng. bot

c..-

.

1955 ) 334

6, F.t>."R.O~~IN I c.~ . Sc.\c.c:t..c.()I.. V/4II.<,.Q.~ of ctle. n..~c..o-.i t lu."h\o c...l j"o..n-- ': é

7. 'R.L. N oI".f.\ N D eb . En . ~ C i 1958) 154-155, 187

8.T.L.DAVIS The eh mi try

o

t

Po d r d Expl iT

9.N. IRVING SAX Dan r Pr ope r t i e Indus trial Ch mical

®

-n

-t'et

~

h1

\

~

J1 )""V

~~

rl-y"'Y,

~\.rF

~~

~vr~

~

~~

~

. n-tç1

fY

fJ.Ci

N

---.

.cm"'ff

1-""\0

..."+,,

Mlc\.Ja

.trp

~

-vw

J

~n~

.

~

'?"1.)

'0

~

~

..

'i.,~

t Lv1' 11 \ . .

'

hl'Jlf>

f.tr'

+~'~

1~

~~-'hl\

"'} JUl 4

"4rJ

n~

-rl~>--~

11~

~

rv

·

"CL

'Yl)~

.

·

4r;

I --'"P

c\o

--r,

.

..,.,-n

ry rro NIM :

J,~~

n

~

'hA

0\

-r:v

~-\

<; \.<) . V? ~ "V'V"IJ' J')l\

ï'<t:

.

(j . h->N'\ "'Yï

~

"'VJ'l

-+1

~

V'( ~ -rn-f fY, ~~ ~ / J;rlV) ~ ~ J;.rv7 Î;-""'V\ r"U\

-mp

~

~d~

a,

Q'\W'

V(~

'

f?J' ~Yf f""I "'fJoV)'i . + l' -' ~~ ~ l'V'\f ) ~ ,rYl"In"I "V\P 0'\ (

~

1"'"'"Y

...,..

""J" 4,?4""-?ï

~~

1?"J'r'

+~

4

1 ""1

'~J

~~

~

1'~t-

"VV\ oC\.

~~

!(.

7~M't~}1

....,.-va.rr""7

-4

~

)

cr

ty1 -wJ.1'\?7 M ""1 • "'\") .r -"1 ~ 'WJ

/'Y?0f

.

~ .) ci.t.-rt?'""J"~

.\

'"Y7-+~c:\"~(~~'ûl

?

'~

~

.

~+~,~

~~~

"V1\

'rVV

~~

..

"'"~~

~~

r~~

..

.

~

.

+?"?.)cr(

~nJ

"W"'~

..

~

.~~

.)'ó

. )? " .

C\

'

l

.

I

l

< ( ( ( • < ~ ~ ~ c < ~

·

\ t I I J ~

·

·

1

•

• I

,

i \( .: •

..

·

•

,

•

•

« < i <

·

( (

·

~ )(

1

( j i {( ; i

·

j

·

, ~,

·

( , ! ( ( ( ( , (, (

1

..

March 27. 1956 J.C.SCH U M A C H E R 2,739,873

PROCESS fOR MAK I NG AMMONIUM PERCHLORATE

filed Sept. 25. l~~< 2 Sheets-Sheet 2

FIG.

2.

..

E

e

Cl 5 10 65 70 E 20 .~ c o 15 E E cl ~

•

35 Do 30

j

~ u 25 ... t 60 55 : Cl 50 ~

•

E Cl 45 :; o 40 Q ~

_{-- _}

-J

_1-

!

. /

I

I

.-"

V

I

-! 00· C

'

I

-

-

--:

. /

--

V

---

-;O·c

V

V

.--s:

---

--

-f--. ~ ! ~~

-

--I i

I

_I

i

_o 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Gra ms Sodium Chloride per 100 Grums Water

MUTUAL SOLUBILITY CURVES FOR AMMONIUM PERCHLORATE - SOOIUM CHLORIDE SYSTEM

INV ENTOR

JOSEPH C.SCHUNACHER