C Z A S O P ISM O
P O L SK IE G O TO W A R Z Y STW A C H E M IC Z N E G O
Publikacja dotowana przez KBN
RADA REDAKCYJNA
RYSZARD ADAMIAK, JERZY BŁAŻEJOWSKI, RYSZARD BODALSKI, JACEK GAWROŃSKI, ZBIGNIEW HUBICKI, JERZY KONARSKI, TADEUSZ M. KRYGOWSKI, JANUSZ LIPKOWSKI, JACEK MŁOCHOWSKI,
PIOTR PANETH, STANISŁAW SŁOMKOWSKI, ZOFIA STASICKA Z REDAKCJĄ STALE WSPÓŁPRACUJĄ
HENRYK GALINA (Rzeszów), MAREK K. KALINOWSKI (Warszawa),
BENIAMIN LENARCIK (Bydgoszcz), ZOFIA LIBUŚ (Gdańsk), JAN MAŁYSZKO (Kielce), BOGDAN MARCINIEC (Poznań), ZOFIA MICHALSKA (Łódź),
ROMAN MIERZECKI (Warszawa), WŁADYSŁAW RUDZIŃSKI (Lublin),
ZOFIA STASICKA (Kraków), JAN SZYMANOWSKI (Poznań), JÓZEF ŚLIWIOK (Katowice) KOMITET REDAKCYJNY
BOGDAN BURCZYK, JERZY P. HAWRANEK, ADAM JEZIERSKI, ADOLF KISZĄ, LUDWIK KOMOROWSKI, ZDZISŁAW LATAJKA, PRZEMYSŁAW MASTALERZ,
IGNACY Z. SIEMION, MIROSŁAW SOROKA, MARIA SUSZYŃSKA REDAKTOR NACZELNY
JÓZEF J. ZIÓŁKOWSKI SEKRETARZ REDAKCJI KRYSTYNA MARKSOWA
Korespondencję należy kierować pod adresem: Redakcja „Wiadomości Chemicznych” ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
tel. 375 73 89, tel./fax 322 14 06
INTERNET (English abstracts) http://www.chem.uni.wroc.pEwiadchem.htm
© Copyright by Redakcja „Wiadomości Chemicznych”, Wrocław 2002
REDAKTOR WYDAWNICTWA AGNIESZKA FLASIŃSKA
ISSN 0043-5104
Maszynopis niniejszego numeru przekazano Wydawcy w kwietniu 2002
Opracowanie edytorskie i typograficzne: Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego Sp. z o.o. Druk i oprawa: Drukarnia Uniwersytetu Wrocławskiego
WIADOMOŚCI 2002,56,5-6 chemiczne p l is s n 0043-5104
DeNO^ N A SITACH M O LEK ULARNYCH
ZAW IERAJĄCYCH M IEDŹ
CZ. HI. SELEKTYW NA KATALITYCZNA REDUKCJA
N O (SK R NO ) W ĘG LOW O DO RAM I.
W PŁYW 0 2, H20 1 S 0 2*
DeNOx ON COPPER-CONTAINING
MOLECULAR SIEVES
PART III. SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO.
EFFECT OF 0 2, H20 I S 0 2
Izab ela S ob czak , M aria Z iółek
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii,ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań
Abstract Spis akronim ów
1. Selektywna katalityczna redukcja N O (SKR NO) węglowodorami
2. W pływ 0 2, H 20 i S 0 2 na aktywność katalizatorów w procesach usuwania NO 2.1. W pływ tlenu
2.2. W pływ w ody 2.3. W pływ S 0 2 Podsum owanie
Piśmiennictwo cytowane
* DeNOx na sitach molekularnych zawierających miedź. Cz. I. Fizykochemiczna charaktery styka katalizatorów, Wiad. Chem., 2002, 56, (1-2), 83.
DeNOx na sitach molekularnych zawierających miedź. Cz. II. Katalityczny rozkład NO, Wiad. Chem., 2002, 56, (3-4), 177.
378 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
Izabela Sobczak jest doktorem i wykładowcą w Zakła dzie Katalizy Heterogenicznej na Wydziale Chemii Uni wersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Stopień magistra uzyskała w 1997 r„ a stopień doktora w 2001 r. na Wydziale Chemii UAM.
Jej tematyka badawcza koncentruje się wokół sit molekularnych modyfikowanych miedzią (zeolity i me- zoporowate materiały MCM-41), charakterystyki ich właściwości fizykochemicznych oraz katalitycznego za stosowania w procesach DcNO^.
Jest współautorką 12 publikacji w czasopismach o zasięgu międzynarodowym i 24 prezentacji na konferencjach krajowych i za granicznych.
Maria Ziółek jest profesorem i kierownikiem Zakładu Katalizy Heterogenicznej na Wydziale Chemii Uniwer sytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu.
Stopień magistra uzyskała w 1971 r., doktora - 1976, dr hab. - w 1985, prof. UAM - 1991, a tytuł pro fesora - 1996 na Wydziale Chemii UAM.
Jej zainteresowania naukowe obejmują zagadnienia katalizy heterogenicznej na zeolitach, tlenkach metali i mezoporowatych sitach molekularnych, syntezę katali zatorów, ich modyfikację, charakterystykę i zastosowa nie (m.in. w ochronie środowiska i procesach utleniania). Współpracuje z takimi ośrodkami zagranicznymi, jak: Fritz Haber Institut der Max Planck Gesellschaft, Berlin, Niemcy; URA CNRS 0414 - ISMRA, Caen, Francja; RHODIA, Francja.
Jest autorką i współautorką 91 publikacji w czasopismach o zasięgu między narodowym, 5 patentów i zgłoszeń patentowych oraz 144 prezentacji na konfe rencjach krajowych i zagranicznych.
Dei.'O, NA SITACH MOLEKULARNYCH 379 ABSTRACT
Part I o f this series exhibited the physico-chemical properties o f Cu-containing molecular sieves, whereas, Part II w as devoted to the DeNOx carried out via the
decomposition o f NO .
Cu-containing m olecular sieves are applied not only in the decomposition o f NO but also in the selective catalytic reduction o f N O w ith hydrocarbons (HC-SCR). T he latter is the subject o f this paper. The selective reduction o f NO with hydrocarbons is a new alternative for the removal o f NO from the exhausts gases. It is addressed, among others, to the reduction o f N O in the presence o f a large am ount o f oxygen.
Part III considers also the influence o f 0 2, H20 and S 0 2 on the activity o f Cu-catalysts in both N O reduction w ith hydrocarbons and N O decomposition.
380 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK SPIS AKRONIMÓW A1MCM-41 Cu-NbZSM-5 Cu-ZSM-5 DeNO* DFT ELO EPR FTIR IR MCM-41 NbMCM-41 NMR PILC SEM SKR SKR-WW STEM TPD TPR XPS XRD ZSM-5
Mezoporowate glinokrzemianowe sito molekularne należące do M41S - struktura heksagonalna
Niobokrzemianowa forma zeolitu ZSM-5 jonowo wymienionego miedzią Glinokrzemianowa forma zeolitu ZSM-5 jonowo wymienionego miedzią Usuwanie tlenków azotu
Teoria funkcjonału gęstości
Extra Lattice Oxygen - tlen sieciowy w pozycji pozaszkieletowej zeolitu Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego
Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera Spektroskopia w podczerwieni
Mezoporowate krzemianowe sito molekularne należące do M41S - struktura he ksagonalna
Mezoporowate niobokrzemianowe sito molekularne należące do M41S - struktu ra heksagonalna
Spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego Gliny warstwowe (Pillared clays)
Skaningowa mikroskopia elektronowa Selektywna katalityczna redukcja
Selektywna katalityczna redukcja węglowodorami Skaningowa mikroskopia transmisyjna elektronowa Termoprogramowana desorpcja
Termoprogramowana redukcja
Spektroskopia fotoelektronów wybijanych promieniowaniem rentgenowskim Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
Zeolite Socony Mobil — typ zeolitu - ma średnie kanały otoczone 10-członowymi pierścieniami tlenowymi, należy do MFI
DeNCL NA SITACH MOLEKLLARNYCH 381 1. SELEKTYWNA KATALITYCZNA REDUKCJA NO (SKR NO)
WĘGLOWODORAMI
Selektywna katalityczna redukcja N O węglowodorami przebiega w obec ności nadm iaru tlenu wg schematu [1]:
N O + węglowodór + 0 2 —» - N 2 + C 0 2 + H20 .
W ostatniej dekadzie przebadano wiele katalizatorów, które okazały się ak tywne w tym procesie. Była to cała gama zeolitów modyfikowanych różnymi me talami, np.: Cu [2-8], Co [9-14], Fe [15-18], Pt [19-24], Pd [25], Ga [26, 27], a także tlenki metali: La20 3, C e 0 2, Sm20 3, Tm20 3 lub CaO [28-30], metale na niesione na tlenki m etali [31-34]. Spośród tych katalizatorów najdokładniej prze badano zeolity Cu-ZSM -5, wykazujące niemal 100% konwersję NO w tempera turze ~ 673 K z w ysoką selektywnością do N 2.
M ożliwość wykorzystania zeolitu Cu-ZSM-5 w procesie selektywnej reduk cji NO w obecności tlenu, przy użyciu takich węglowodorów, jak: CłkĘ, C3HĆ i C 3H8, jak o pierwsi, niezależnie od siebie, przedstawili Iwamoto [35] oraz Held i wsp. [36]. Stwierdzili, że obecność tlenu podwyższa konwersję NO, która osiąga m aksimum w określonej tem peraturze, a następnie spada. Temperatura, w której redukcja osiąga maksimum, zależy od rodzaju węglowodoru i wynosi, odpowiednio, 523, 598 i 573 K w przypadku zastosowania C2H4, C3H 8 i C4H 8. CH4 i C2H 6 okazały się reduktorami nieselektywnymi, tzn. łatwo reagującymi z tlenem.
Iwamoto i wsp. [37, 38] zbadali wpływ temperatury reakcji, stężenia tlenu i węglowodorów w mieszaninie gazów oraz stopnia wymiany miedzi w zeolicie Cu-ZSM-5 na aktywność w SKR-WW. Badania wykazały, że bez udziału węglo wodorów i tlenu konwersja tlenku azotu (1000 ppm) wynosi 25% w 673 K, a re akcja jest całkowicie hamowana w obecności 1% obj. tlenu. Dopiero wprowadze nie propenu (166 ppm) powoduje 100% redukcję NO w 873 K. W zrost stężenia propenu (1000 ppm ) sprzyja przesunięciu maksimum aktywności do niższej tem peratury (573 K). Dodatek ok. 1-2% tlenu zwiększa aktywność katalizatora Cu-ZSM-5 (przy większych stężeniach tlenu aktywność spada), podczas gdy za leżność konwersji NO od stężenia propenu w danej temperaturze jest liniowa.
Tnną interesującą obserwacją był fakt, iż aktywność katalizatora Cu-ZSM-5 zwiększa się ze wzrostem zawartości miedzi, osiągając maksimum, w przeci wieństwie do reakcji rozkładu N O , w zakresie 80-100% wymiany jonowej. Po twierdziły to badania Torre-Abreu i wsp. [39] oparte na analizie próbek kataliza tora technikam i H2-TPR i TPD-NO. W ykazały one, że w zeolicie Cu-ZSM-5 o stosunku Cu/Al < 0,5 dom inują jo n y Cu2+, co sugeruje, że jo n y te są centrami aktywnymi w SK R NO propenem. Z kolei spadek aktywności katalizatora ze wzrostem stosunku Si/Al, a co z tym związane ze spadkiem stężenia centrów kwasowych Bronsteda, dowodzi ważności również tych ostatnich jak o centrów aktywnych zdolnych do adsorpcji NO. O tym, że obecność zarówno jonów Cu2+,
382 I. SOBCZAK. M. Z'OŁEK
jak i centrów kwasowych Bronsteda w próbce je s t istotna dla uzyskania wysokiej konwersji NO świadczy też fakt, że tylko zeolity jonow o wym ienione m iedzią z roztworu wodnego soli cechują się znaczną aktyw nością w SKR-WW. A ktyw ność spada w następującym porządku: Cu-ZSM -5 (wym iana jonow a w roztw o rze) > Cu-ZSM-5 (wym iana w ciele stałym) > Cu-ZSM -5 (m ieszanina fizyczna Cu/NaZSM-5 + HZSM -5) > Cu/ZSM-5 (im pregnacja) [5].
M echanizm redukcji NO przy użyciu węglowodorów (SKR-W W ) zależy od rodzaju katalizatora, reduktora i warunków reakcji, ale zaw sze składa się z kilku etapów. Generalnie rozróżnia się trzy m ożliwe ścieżki reakcji [40, 41]:
1. Częściowe utlenienie węglowodorów i następnie reakcja z NO HC ° 2~ N-°>- HC* (częściowo utleniony HC), 2HC* + 2NO - » N 2 + 2COv + H 20 Qc = 0,5);
2. Utlenienie N O do N 0 2, który jako silny czynnik utleniający reaguje z węglowodorami
NO + 4 0 2 (lub M O) -> N 0 2,
2 N 0 2 + 2HC -> N 2 + 2CO v + H20 (x = 1 ,5 );
3. Rozkład NO i regeneracja miejsc aktywnych przez węglowodory 2NO —> N 2 + 2 0 (acjs ),
2HC + O^+nads j —> 2COx + H20 .
Charakterystyczne cechy procesu SKR-W W są następujące:
1. Redukcja N O do N 2 i utlenianie HC do COx rozpoczynają się w zbliżonej temperaturze (~ 453-473 K).
2. Maksimum redukcji N O jest osiągane w tem peraturze 673 K, a powyżej tej temperatury redukcja spada, ponieważ zaczyna dominować utlenianie w ęglo wodorów przez tlen.
3. Wyższa szybkość objętościowa, użycie mniej reaktywnych węglowodo rów i obecność związków hamujących reakcję, np. wody, prowadzi do przesunię cia maksimum redukcji do wyższych temperatur.
M echanizm SKR-HC na Cu-ZSM-5 nie je s t jeszcze do końca zrozumiały. Proponowane są różne formy wiązania substratów i produktów przejściowych z powierzchnią katalizatora. Podsumowania różnych propozycji m echanizm u re akcji dokonali Fritz i Pitchon [42]:
1. Rozkład N O jako główny etap procesu, tzn. N O adsorbuje się na jonach Cu+, a następnie rozkłada do N 2 i tlenu skoordynowanego z Cu2+. W ęglow odór występuje jako czynnik regenerujący centra aktywne.
2N O -C u+ N 2 + 2 0 - - Cu2+, 9 0 ~ -C u 2+ + C3H6 -> 9Cu+ + 3 C 0 2 + 3H20 .
DeNO. NA SITACH MOLEKULARNYCH 383
Zdaniem Burcha i Millingtona [43] tlen zabezpiecza redukcję miedzi do Cu0. Z kolei Cho sugeruje [44], że węglowodory adsorbują się na zeolicie w niskich tem peraturach, co uniemożliw ia adsorpcję i redukcję NO, dlatego katalizator Cu-ZSM- -5 jest aktywny tylko wówczas, kiedy zarówno węglowodory, ja k i NO oraz tlen m ają dostęp do miejsc aktywnych. Poza tym, kiedy spalanie węglowodorów jest całkowite, nie następuje odnowa centrów aktywnych i konwersja NO spada.
2. Tworzenie depozytu węglowego na powierzchni katalizatora, który wyka zuje zdolność do redukcji NO [45]:
x C 3H 6 -» C Ą .- S ,
C Ą . - S + 2NO —> N 2 + C O , + H20 , gdzie S oznacza powierzchnię katalizatora.
Rola tlenu polega na zwiększeniu stężenia zaadsorbowanych form NO na po wierzchni katalizatora, co przyczynia się do zwiększenia stopnia przereagowania NO.
3. Utlenianie N O do N 0 2, który jako bardziej aktywny od NO reaguje bez pośrednio z węglowodorami:
N O + j O , -> N 0 2,
18N 0 2 + 4C 3H 6 -> 9N2 + 12CO, + 12H20 .
Dokładny m echanizm tego typu, składający się z 10 etapów, zaproponował S helef [46]. Zgodnie z wynikami badań XPS zeolitu Cu-ZSM-5 w obecności 0 2, NO i CsHf, [47], wskazującymi, że jony Cu2+ w próbce skoordynowane są z po- zaszkieletowym tlenem (sygnał 937 eV wrażliwy na działanie tlenu), autor pro ponuje udział Cu2+0~ wraz z centram i kwasowymi Bransteda w roli centrów ak tywnych reakcji. M echanizm rozpoczyna się tworzeniem zaadsorbowanych form azotanowych:
Z “Cu2+0 ' + NO(g) Z 'C u 2+(NO,)~ads (Z - szkielet zeolitu), Z~Cu2+( N 0 2) “ads Z “Cu+ + N 0 2(g).
W dalszym etapie tlen regeneruje centra aktywne Cu2+0 “ : Z“Cu+ + j O , Z C u 2+0 ‘ ,
a propen aktywowany jest na centrach kwasowych Bransteda: Z~H+ + C3H6 Z ‘ C3H^.
Utworzone kationy organiczne ulegają oligomeryzacji, a następnie reagują z N O ,:
« (Z -C 3H f) ^ n(Z -H ) + C3„ H ^ +1,
384 [ SOBCZAK. M. ZIÓŁEK
Formy oligomeryczne reagują dalej z gazow ym tlenem i gazowym N 0 2: C„Hi„+, + 0 2 - » n C 0 2 + «H 20 + ET.
C„H2„+iNm0 2m + m N 0 2(g) - » m N2 + n C 0 2 + «H 20 (g) + H+.
Utworzone wcześniej formy azotanowe m og ą także reagować z N O w fazie gazowej, a produkt rozkłada się do N 2 i 0 2:
Z _Cu2+(NO)2adS. + N O {g) ** Z -C u 2-(N 20 3)Ids, Z Cu2 (N20 3)ads —» Z Cu“+0 + N 2(g) + 0 2(g).
4. Częściowe utlenianie zaadsorbowanych węglowodorów do alkoholi, aldehydów lub ketonów, które cechują się w yższą zdolnością do redukcji N O niż węglowodory:
C3H6_s + ^ 0 2 —» C3O H 6- S ,
C3OH6- S + 8 N O -S - 4 4N 2 + 3 C 0 2 + 3H20 (S - powierzchnia katalizatora).
Nowa rodzina mezoporowatych sit molekularnych MCM-41 również stała się obiektem zainteresowań badaczy w odniesieniu do jej zastosowania w procesie usuwania NO. Valange i wsp. [48] podjęli się porów nania aktywności katalizato rów typu Cu,Zn-ZSM-5 i Cu,Zn-MCM-41, zawierających zm ieszane fazy tlenko we miedzi i cynku, w procesie SKR NO propenem . Niestety, aktywność m ateria łu mezoporowatego była znacznie niższa w całym przedziale badanych tem pera tur (473-773 K). Konwersja N O wyniosła 17% w 673 K, w porównaniu z 40% w 723 K na Cu,Zn-ZSM-5 (800 ppm NO, 800 ppm C 3H 6, 4% obj. 0 2, przepływ 15 l/li). To sugeruje, że otwarta struktura sita MCM-41 trudniej generuje aktyw ne jony miedzi niż bardziej ograniczona objętość porów zeolitu ZSM -5. Innym powodem niższej aktywności sit MCM-41 m oże też być prawdopodobne w budo wanie jonów Cu2+ w krzem ianowe ściany m ateriału z utworzeniem mniej aktyw nej fazy krzemianu miedzi. W yższą aktywność sit typu MCM-41 w tym samym procesie uzyskali autorzy pracy [49] w przypadku katalizatora Cu-A1MCM-41, przygotowanego przez mechaniczne zmieszanie CuCl z A1MCM-41 i kalcynację - 40% konwersji N O w 873 K (0,16% NO, 0,14% C3H 6, 2% obj. 0 2, przepływ 6 1/h). Z kolei aktywność katalizatora Cu-SiMCM-41 była znikom a (8% konw er sji NO w 873 K). Uzyskane wyniki sugerują, że m atryca glinokrzem ianowa jest lepszym nośnikiem dla aktywnej fazy miedzi w tej reakcji, a jony m iedzi Cu2+ i Cu skoordynowane z tlenem z tetraedru glinowotlenowego są głównymi cen trami aktywnymi w SKR NO na Cu-A1MCM-41.
SKR NO węglowodorami jest m etodą bardzo obiecującą, ale w ym aga wciąż dalszych badań, zanim zostanie zastosowana w praktyce. Poważnym problem em jest rozwiązanie negatywnego wpływu w ody i S 0 2 na aktywność katalizatorów zeolitowych (rozdz. 2).
DeNOj NA SITACH MOLEKULARNYCH 385
Drugim celem prowadzonych obecnie badań jest ciągłe polepszanie aktyw ności i trw ałości katalizatorów. O biecującą drogą, biorąc pod uw agę fakt, że me chanizm SKR-W W je st wieloetapowy, jest skierowanie uwagi badaczy na kata lizatory bifunkcyjne, czyli zawierające dwa składniki aktywne, pełniące różne funkcje katalityczne [40], W pływ kokationu na aktywność zeolitu Cu-ZSM-5 w SKR NO etenem badali Teraoka i wsp. [50]. Stwierdzili, że obecność Ca, Sr, Fe, Co lub Ni podwyższa aktywność oraz poszerza okno temperaturowe, w którym katalizator uzyskiwał w ysoką aktywność, nie wyw iera jednak wpływu na tem peraturę najwyższej redukcji N O (673 K dla wszystkich katalizatorów). Największy wzrost aktywności zaobserwowano dla CaCu-ZSM-5. Autorzy suge rują, że obecność drugiego kationu tłumi spalanie etenu przez zm ianę lokalizacji, formy i/lub stanu elektronowego miedzi.
2. WPŁYW 0 2, H20 i SO, NA AKTYWNOŚĆ KATALIZATORÓW W PROCESACH USUWANIA NO
Znaczne ilości tlenu, pary wodnej oraz niewielkie ilości związków siarki (przede wszystkim dwutlenku siarki) tow arzyszą emisji tlenków azotu, których głównym źródłem jest spalanie różnego rodzaju paliw kopalnych. Bardzo ważne jest zatem, aby obecność tych związków w m ieszaninach gazowych nie wpływa
ła ujem nie na skuteczność pracy katalizatora usuwania NO. Problem wpływu tle nu, wody i zw iązków siarki na aktywność katalizatora Cu-ZSM-5, najskuteczniej szego spośród katalizatorów zeolitowych w procesie rozkładu NO i SKR NO, stał się przedm iotem licznych badań.
2.1. WPŁYW TLENU
W przypadku SKR, zarówno za pom ocą amoniaku, ja k i węglowodorów, tlen jest konieczny do uzyskania wysokiej konwersji NO, ponieważ promuje utlenia
nie N O do N 0 2 lub przyczynia się do regeneracji miejsc aktywnych katalizatora Cu-ZSM-5 [42, 51]. Bardzo w ażne jest jednak stężenie tlenu. Stwierdzono, że przy braku tlenu w mieszaninie gazów katalizator nie wykazuje aktywności w procesie SKR, ale ju ż dodatek tlenu w ilości ok. 1% obj. prowadzi do natych m iastowego w zrostu konwersji N O do ok. 90% (773 K, 500 ppm v NO, 900 ppm v C3H6, SV -1 0 0 0 0 h“ 1) [38]. Konwersja NO pozostaje stabilna do ok. 1,5% obj. tlenu, natomiast dalszy wzrost zawartości 0 2 prowadzi do stopnio wego spadku aktywności katalizatora [38, 52],
Odm ienny w pływ obecności tlenu obserwuje się w przypadku katalityczne go rozkładu NO. Jak wykazało w ielu autorów [53-55] dodanie tlenu do m iesza niny reakcyjnej zm niejsza aktywność katalizatora Cu-ZSM-5. Spadek konwersji N O zależy od ilości wprowadzonego tlenu, a także tem peratury reakcji, czasu kontaktu i zawartości miedzi w próbce. Li i Hall [55] zaobserwowali spadek kon
386 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
wersji NO ze wzrostem stężenia 0 2, przy czym dla najaktywniejszego spośród badanych przez nich katalizatorów, Cu-ZSM -5-12-140, stwierdzili spadek prze- reagowania NO w 773 K z 97 do 80%, przy 10% obj. tlenu. K onw ersja N O po wracała do wcześniejszego poziom u po 30 m inutach od usunięcia tlenu z ukła du. Z kolei Pirone i wsp. [54] wykazali, że podobnie ja k w przypadku reakcji bez udziału tlenu, aktywność wzrasta ze wzrostem czasu kontaktu W/F, tem peratury i zawartości miedzi w próbce. Katalizator osiągał m aksym alną konw ersję NO w wyższej tem peraturze niż w nieobecności tlenu. Dodatkowo zaobserwow ano [53], że dla nadmiarowo wym ienionych zeolitów negatyw ny wpływ tlenu jest znacznie mniejszy niż dla próbek o stosunku Cu/Al < 0,5. Z tego wynika, że nad m iar miedzi w Cu-ZSM -5 przyczynia się nie tylko do wzrostu katalitycznej ak tywności materiału, ale także do zwiększenia odporności na negatywne działanie tlenu.
Obserwuje się w yraźny wzrost konwersji N O do N 0 2 [54, 55] ze w zrostem zawartości tlenu. Pirone i wsp. [54] zaobserwowali, że dodanie 1% 0 2 pow odu je zmniejszenie selektywności do N 2 z 91 do 25%, przy czym zwiększenie czasu
kontaktu W/F hamuje nieco ten proces. Zdaniem Li i Halla [55] utlenianie NO do N 0 2 m a miejsce w zimnej części układu reakcyjnego, bez udziału katalizato ra. Autorzy potwierdzili to, przepuszczając m ieszaninę NO + 0 2 (4% N O w He i 4% 0 2 w He) przez pusty reaktor w tem peraturze pokojowej. Natomiast Pirone i wsp. [54] w ykluczają taką możliwość. W przeprowadzonym przez nich podob nym eksperymencie (mieszanina 0,5% NO, 1% 0 2, hel) konwersja N O do N 0 2 nie przekraczała 4% w przedziale tem peratur od pokojowej do 790 K. Stąd też ich zdaniem niekatalityczne utlenianie NO do N 0 2 jest nieznaczne. Tym bardziej, że badania m etodą spektroskopii w podczerwieni wyraźnie w skazują na zdolność katalizatora Cu-ZSM -5 do utleniania NO do N O z [9, 56-59],
Przyczynę spadku aktywności katalizatora Cu-ZSM -5 w rozkładzie NO w obecności tlenu próbowano wyjaśnić za pom ocą techniki TPD N O i 0 2 oraz obliczeń teoretycznych [9, 61-62]. Gervasini [62] przeprowadził procesy w ysy cania katalizatora Cu-ZSM-5 tlenkiem azotu, a następnie tlenem, i odwrotnie, w temperaturach 298-623 K w celu wyjaśnienia, czy N O i 0 2 adsorbują się na tych samych centrach aktywnych. Pomiary TPD po procesach wysycania w yka zały, że adsorpcja NO i 0 2 następuje na tych samych centrach aktywnych (stąd hamowanie adsorpcji NO przez tlen) oraz że konkurencja w zajm owaniu centrów adsorpcji przez NO i O? zależy od temperatury. W 298 K N O usuwa zaadsorbo- wany tlen, co przejaw ia się odnowieniem kształtu krzywej TPD odpowiadającej świeżej próbce Cu-ZSM -5 po wysyceniu NO, podczas gdy w tem peraturze 623 K nie następuje całkowite usunięcie O? przez NO. To sugeruje, że cząstecz ka NO nie jest zdolna efektywnie konkurować z zaadsorbowanym tlenem w tej temperaturze. Przyczyną spadku aktywności katalizatora w rozkładzie NO w 623 K jest więc silniejsza adsorpcja tlenu niż N O n a centrach aktywnych. Po nadto stwierdzono, że w 623 K tlen usuwa zaadsorbowane form y N O typu Cu2+(N 0 )(N 0 2“), uważane za aktywne związki pośrednie w reakcji rozkładu NO
DeNO, NA SITACH MOLEKULARNYCH 387
[9 ,5 6 ,5 7 , 62, 63]. Obliczenia teoretyczne przy użyciu metody DFT [61] potwier dzają, że energia adsorpcji 0 2 na O T jest wyższa niż energia adsorpcji NO (773 K). Ponadto sugerują, że m niejszy negatywny wpływ tlenu obserwowany w nadmiarowo wym ienionych zeolitach Cu-ZSM -5 związany je st z obecnością w tych katalizatorach form [Cu-O-Cu]2-1", gdyż najprawdopodobniej wyższa ener gia adsorpcji 0 2 n a Cu1- niż na [C u-0-C u]2~ jest przyczyną dezaktywacji katali zatora zawierającego izolowane jo n y miedzi. Zwiększeniu odporności kataliza tora Cu-ZSM-5 na działanie tlenu sprzyja wzrost temperatury reakcji. Powyżej 673 K, szczególnie dla zeolitów o w ysokim poziom ie wym iany miedzi (Cu/Al > 0,5), szybkość desorpcji tlenu znacznie w zrasta (od 3,7><105 w 673 K do 15* 105 O/Cu w 823 K dla Cu-ZSM -5-26-166), dzięki czemu nie następuje zatruwanie centrów aktyw nych [64].
2.2. WPŁYW WODY
Spadek konwersji NO w reakcji rozkładu tego tlenku w obecności wody za leży od stopnia w ym iany miedzi w zeolicie oraz od zawartości wody w miesza ninie reakcyjnej [65], Dezaktywacja katalizatora jest tym większa, im większe jest stężenie dodanej wody (ok. 60% dezaktywacji dla 2% obj. wody i 90% dla 20% obj. wody na katalizatorze z 142% wym iany na Cu, w reakcji prowadzonej w 773 K). Iwamoto i wsp. [53] oraz Hall i wsp. [55] zaobserwowali, że efekt działania wody jest całkowicie odwracalny, ale wymagany czas regeneracji jest dłuższy niż w przypadku zatrucia tlenem. Z kolei Zhang i Flytzani-Stephano- poulos [65] w skazali jedynie na możliwość częściowego odnowienia aktywności katalizatora po usunięciu wody i tylko dla zeolitów nadmiarowo wymienionych miedzią.
Podobny wpływ wody na aktywność Cu-ZSM -5 stwierdzono w przypadku SKR NO węglowodorami [3, 15], Nadm iarowo wymienione zeolity wykazywa ły spadek konwersji NO o ok. 2/3 przy 10% obj. wody [3]. W zrost zawartości pa ry wodnej do 20% obj. powodow ał niemal całkowity spadek aktywności katali zatora [15], przy czym usunięcie H 20 z układu prowadziło do przywrócenia po czątkowej aktywności zeolitu. A utorzy pracy [66] porównali hydrotermalną od porność katalizatora Cu-ZSM-5 i Cu-Ti-PILC (Pillared cląys) w procesie SKR
NO przy użyciu etenu. Oba typy katalizatorów cechował spadek konwersji NO w obecności wody, jednakże stopień dezaktywacji w przypadku materiału typu PILC był dużo m niejszy (odpowiednio o ok. 20 i 5%).
W celu wyjaśnienia negatywnego w pływu w ody na aktywność katalizatora Cu-ZSM -5 dokonano charakterystyki próbek po procesach rozkładu NO i SKR NO z udziałem pary wodnej [3, 4, 65]. W pierwszym przypadku (po rozkładzie NO) badania STEM i XRD zeolitu Cu-ZSM-5-20-141 wskazały na agregację jo nów m iedzi z utworzeniem fazy CuO (refleks XRD - 2 0 = 38,8°) o rozmiarach ok. 20 nm oraz spadek krystaliczności m ateriału pod wpływem działania wody. Jednakże analiza XPS nie w ykazała zgrom adzenia form tlenkowych miedzi na
388 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
powierzchni m ateriału, z czego wynika, że tworzenie CuO musi zachodzić we wnątrz kanałów zeolitu. Duży rozm iar cząsteczek CuO przyczynia się do bloko wania porów, a także do zniszczenia struktury w okół tych cząsteczek. Poza tym zdjęcia STEM wykazały obecność agregatów glinu pozaszkieletow ego, co suge ruje częściową dealum inację zeolitu pod wpływem H20 . Pow yższe inform acje pozwalają wnioskować, że głów ną przyczyną spadku aktywności katalizatora Cu-ZSM-5 w reakcji rozkładu NO pod wpływem działania pary wodnej je s t two rzenie nieaktywnych form tlenku miedzi CuO oraz proces dealuminacji. Zhang i Flytzani-Stephanopoulos [65] zaproponowali m echanizm dezaktywacji zeolitu w podwyższonej temperaturze. Według nich w w yniku działania pary wodnej na stępuje tworzenie uwodnionych i zhydrolizowanych kom pleksów miedzi, które m ają zdolność m igracji w kanałach ZSM-5:
Cu2+- Z + * H 20 Cu2 ł(H20 ) v- Z .
Jednocześnie zachodzi protonacja zeolitu w wyniku dysocjacji H20 pod wpływem pola elektrostatycznego kationów Cu2+ wg reakcji:
Cu2+(H20 ) x - Z — [Cu2^(OH)" (H20 ) jc_1 ]+- Z - H + oraz utworzenie Cu(OH)2:
[Cu2~ (0 H )'(H 20 ) ^ ,] + - Z - H + 5=t Cu(OH)2 + H+- Z - H + + (x - 2)H20 .
Tlenek miedzi, nieaktywny w rozkładzie NO, tw orzony jest w wyniku rozkładu Cu(OH)2:
C u (0H )2 = C u 0 + H20 .
Protonacja zeolitu powoduje, że jest on mniej stabilny niż pierwotna forma miedziowa i przez to bardziej skłonny do dealum inacji działaniem pary wodnej. Częściowy wzrost aktywności katalizatora Cu-ZSM -5 po usunięciu H20 w ska zuje, że niektóre z zachodzących procesów są odwracalne, co um ożliw ia odbu dowanie aktywnych form m iedzi (najprawdopodobniej procesy hydratacji).
Autorzy pracy [67] wyjaśnili zatruwanie w odą m ordenitu, wym ienionego m iedzią w reakcji rozkładu NO, tworzeniem klasterów m iedzi. Klastery te, loka lizując się w porach zeolitu, pow odują ich blokadę oraz powstawanie m iedzi m e talicznej pod wpływem wody:
2Cu+ Cu2+(OH~) + Cu0 + HT.
Dokładna charakterystyka materiałów Cu-ZSM -5 po procesie SKR w ęglo wodorami w obecności wody pozwoliła autorom prac [3, 4] określić m ożliw e przyczyny dezaktywacji katalizatora działaniem H20 . Dyffaktogram y X R D nie wykazały tworzenia fazy CuO ani też spadku krystaliczności materiału. Jednak że z krzywych H2-TPR wyraźnie wynikało, że pod działaniem pary wodnej tw o rzą się pewne now e formy miedzi, których nie obserwowano w świeżej próbce
DeNO, NA SITACH MOLEKULARNYCH 389
(szerokie m aksim a ok. 523 K i 723 K). Przez porównanie krzywych TPR katali zatora zdezaktywowanego pod wpływem H20 i krzywych CuA120 4/A1203 oraz zeolitu H-ZSM -5 poddanego procesowi dealuminacji parą wodną przed wymia ną na miedź, m aksim um powyżej 673 K przypisano CuA120 4, natomiast szero kie m aksim um ok. 523 K jonom m iedzi rozproszonym w A120 3. N ie zaobserwo wano natom iast m aksimum przy 298 K, wcześniej zarejestrowanego dla próbki przed dezaktywacją, co wykluczyło obecność jonu [C u-O -C u]2-1 w katalizatorze po działaniu H ?0. Badania EPR potwierdzają obecność nowej fazy miedzi w zdez- aktywowanym zeolicie, wskazując na istnienie przynajmniej dwóch form izolo wanych jonów miedzi. W zrost intensywności sygnału świadczy o tym, że diama- gnetyczny kation [C u-O -C u]2" uległ przekształceniu w inne formy, rejestrowa ne w widm ie EPR, którym i m ogą być jony Cu2+ zdyspergowane na A120 3. Zda niem Yana i wsp. [3] głów ną przyczyną dezaktywacji katalizatora Cu-ZSM-5 pa rą w odną w procesie SKR NO jest dealum inacja (łatwo zachodząca w obecności protonów tw orzących się w zeolicie), która prowadzi do wytworzenia pozaszkie- letowych form glinu w postaci A120 3. Jednocześnie ma m iejsce tworzenie ma łych krystalitów CuO (d< 4 nm, niewykrywalnych na dyfraktogramach), głów
nie w krzem ianowej części zeolitu. Z czasem, gdy dealuminacja staje się głębsza, powstaje coraz większa liczba cząstek A120 3, dzięki czemu wzrasta liczba jonów Cu2+ zdyspergowanych na A120 3 oraz klasterów Cu/Al20 3, a nawet związków ty pu CuA120 4. Procent aktywnych, izolowanych jonów Cu2+ m aleje ze wzrostem stopnia dezaktywacji. Tymczasem Gom ez i wsp. [68] nie stwierdzili zachodzenia dealuminacji w próbkach Cu-ZSM-5 po reakcji redukcji NO z użyciem C3H 8 w obecności 10% H 20 . W widm ach 27Al MAS N M R nie zaobserwowano sygna łów świadczących o istnieniu glinu pozaszkieletowego, a badania m etodą XRD potwierdziły zachowanie niezmienionego stosunku Si/Al. Zdaniem autorów dez aktywacja katalizatora Cu-ZSM-5 p arą w odną wywołana je st jedynie przez zmia nę lokalizacji i koordynacji jonów Cu2+. Z przeprowadzonych badań EPR wyni ka, że w próbce po dezaktywacji ok. 30% wszystkich paramagnetycznych jonów Cu2+ zm ienia sw oją koordynację, lokując się na przecięciach kanałów, tzn. w otwartych przestrzeniach struktury zeolitu. W g autorów wyznaczone wartości
g \| = 2,31 i A 11 = 150 G odpowiadają koordynacji zniekształconej piramidy kwa
dratowej.
Problem zatrucia katalizatora Cu-ZSM-5 w obecności wody próbowano, wy jaśnić także za pom ocą obliczeń teoretycznych (DFT) [61, 69, 70]. Stwierdzono,
że adsorpcja H20 na zeolicie Cu-ZSM -5 zachodzi przez tworzenie wiązania mię dzy atom em O cząsteczki H20 a kationem metalu oraz wiązania wodorowego m iędzy jednym z dwóch atom ów wodoru cząsteczki H 20 a atomem tlenu w szkielecie zeolitu. Adsorpcja wody wydłuża wiązania m iędzy kationem meta lu a tlenem w szkielecie, z którym je s t związany. Wydłużenie wiązania M - 0 jest tym większe, im więcej cząsteczek H20 ulega zaadsorbowaniu, co osłabia od działywanie kationu ze szkieletem. Ponadto wykazano [70], że energia adsorpcji H 20 na Cu+/zeolicie jest większa niż cząsteczki N O , a więc adsorpcja NO na
390 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
Cu7zeolicie, na którym zaszła preadsorpcja H 20 , nie będzie korzystna pod względem energetycznym i nie doprowadzi do wytw orzenia stabilnych kom pleksów N O z miedzią.
Bell i wsp. [69] próbowali także określić łatwość tw orzenia form tlenkow ych miedzi w zeolicie Cu-ZSM -5 i Co-ZSM-5 z punktu widzenia term odynam iki. Ich badania wskazują, że powstawanie w odorotlenku m etalu (stan gazowy) je s t ter modynamicznie niekorzystne, ale może zachodzić spontanicznie, jeżeli koń cowym produktem będzie tlenek metalu. W edług nich proces ten jest znacznie łatwiejszy w przypadku Cu-ZSM -5 niż Co-ZSM -5, co m oże sugerować w iększą stabilność hydroterm alną zeolitów zawierających kobalt.
W grupach badawczych Yana i Zhanga [4, 65] przeprowadzono próby m o dyfikacji katalizatora Cu-ZSM-5 w celu polepszenia jego odporności hydroter- malnej. Przedmiotem zainteresowania Zhanga i Flytzani-Stephanopoulos [65] były zeolity Cu-ZSM -5 modyfikowane cerem (oba m etale wprowadzano przez wymianę jonow ą z roztworu). Badania katalitycznej aktywności m ateriału Ce(60)Cu(180)-ZSM-5 w rozkładzie NO z udziałem w ody (2-20% obj.) w yka zały, że katalizator z dodatkiem ceru cechuje się dwukrotnie w yższą aktyw nością od katalizatora Cu(141)-ZSM-5, w tych samych warunkach. N a dyffaktogramach rentgenowskich nie zaobserwowano sygnału świadczącego o istnieniu w próbce fazy CuO, a na zdjęciach STEM obecności agregatów pozaszkieletowego glinu. Z tego wynika, że cer powstrzymuje zachodzenie procesu dealuminacji przez sta bilizację aktywnych jonów miedzi w sąsiedztwie A 107. Yan i wsp. [4] spraw dza li wpływ wody na aktywność katalizatora Cu-ZSM-5 m odyfikowanego N a, La i Ce przez impregnację (M /Al = 0,5). W procesie SKR N O węglowodoram i z udziałem pary wodnej tylko próbki m odyfikowane La dezaktywowały się w ol niej w porównaniu z wyjściowym Cu-ZSM-5. Badania metodami XRD i H 2-TPR wykazały, że wyższa odporność katalizatora La/Cu-ZSM -5 związana jest z fak tem, że nie ulega on procesowi dealuminacji. Lantan dobrze rozproszony w zeo licie w postaci kationów La(OH)2+ lub LaO+ powoduje zmniejszenie stęże nia protonów w zeolicie i w konsekwencji zapobiega dealuminacji. Obecność Ce nie powoduje wzrostu hydrotermalnej odporności katalizatora. M ateriał Ce/Cu-ZSM-5 zachowuje się podobnie ja k Cu-ZSM -5. Cer w wyniku hydrolizy tworzy Ce(OH)3, a więc protony zastąpione przez Ce3+ podczas m odyfikacji generowane są ponownie podczas hydrolizy zgodnie z równaniem
Ce3+ + 3H20 -> Ce(OH)3 + 3H +.
W prowadzenie sodu do zeolitu Cu-ZSM-5 wyw iera negatywny w pływ na odporność katalizatora na działanie pary wodnej, ponieważ jo n y N a+ prom ują hy drolizę jonów Cu2+ z utworzeniem nieaktywnych cząsteczek CuO.
Ostatnio Corma i wsp. [71] stwierdzili wyższą, w porównaniu z Cu-ZSM -5, hydrotermalną stabilność nowej rodziny zeolitów Cu-IM5 w reakcji SK R NO propanem. Autorzy w iążą ten fakt z w iększą stabilnością centrów aktyw nych (Cu2_r i Cu+) w strukturze IM5. Jednak z powodu braku dokładnej identyfikacji
DeNO, NA SITACH MOLEKULARNYCH 391
struktury IM5 (sugeruje się podobieństwo struktury do ZSM -5) nie można jed noznacznie wyjaśnić powodów obserwowanej aktywności i stabilności formy modyfikowanej miedzią.
2.3. WPŁYW SOz
W ażną częścią badań dotyczących katalizatorów aktywnych w procesach usuwania NO jest sprawdzenie ich odporności na działanie SO2. Iwamoto [53] wykazał, że S 0 2 całkowicie zatruwa katalizator Cu-ZSM-5 w reakcji rozkładu NO w zakresie tem peratur 673-973 K. Przyczyny znacznego spadku aktywności katalizatora Cu-ZSM -5 w reakcji rozkładu N O pod wpływem działania S 0 2 wy jaśn iają badania FTIR i H 2-TPR przeprowadzone przez Ziółek i wsp. [72], Wy nika z nich, że adsorpcja S 0 2 blokuje aktywne w rozkładzie NO jony miedzi Cu2+ w koordynacji płaskiej kwadratowej, a pod wpływem temperatury następu je wytworzenie form siarczanowych na powierzchni katalizatora, co powoduje je
go trw ałą dezaktywację. Stwierdzono, że jest to typ siarczanów w postaci
O— s = o
o '
(oznaczany jak o typ I), który w widm ie IR daje pasma przy 1365 i 1385 cm -1 [73-76], a w profilu TPR m aksimum w zakresie 580-600 K [72]. W przypadku glinokrzem ianowych sit mezoporowatych Cu-A1MCM-41 adsorpcja dwutlenku siarki prowadzi również do blokowania jon ów Cu2+, a w wyniku procesu grza nia następuje utlenienie zaadsorbowanego S 0 2 do siarczanów. Jednakże na po wierzchni sit Cu-A1MCM-41 zidentyfikowano dwa typy siarczanów:
(typ I - pasm o przy 1385 cm 1 w wej TPR) i
(typ II - pasm o przy ok. 1430 cm krzywej TPR) [72],
W edług autorów pracy [72] m ożliwe drogi generowania siarczanów odpo wiedzialnych za utratę aktywności miedziowych katalizatorów typu ZSM-5 i MCM-41 o m atrycy glinokrzemianowej w reakcji rozkładu N O są następujące: utlenianie S 0 2 tlenem z reakcji rozkładu NO (1), utlenianie S 0 2 przez sieciowy tlen pozaszkieletow y (ELO) (2) lub też reakcja S 0 2 z NO z utworzeniem SO3 i N 2, a następnie chemisorpcja SO3 z udziałem tlenu szkieletowego (3).
0 \ o - S = 0
o '
widm ie IR i maksimum przy 580 K na
krzy-O . O
o o
392 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
Tworzenie się siarczanów' po działaniu SO2 je s t także przyczyną dezaktyw a cji miedziowych katalizatorów zeolitowych w procesie SKR w ęglowodoram i. Zdaniem Arakawy i wsp. [76] S 0 2 adsorbuje się na jon ach Cu+ w zeolicie Cu-ZSM-5, co prowadzi do utlenienia tych jonów do Cu2^ w obecności tlenu i wytworzenia siarczanów.
Mechanizm dezaktywacji katalizatora Cu-ZSM-5 pod wpływem działania S 0 2 próbowano wyjaśnić za pom ocą obliczeń teoretycznych m etodą DFT [77]. Ich wy niki wykazały, że S 0 2 wiąże się silnie z m iedzią w zeolicie, przy czym preferowa ne jest wiązanie S 0 2 z Cu przez atom siarki (energia wiązania = 34,5 kcal/mol dla modelu Z C uS02, gdzie Z - szkielet zeolitu). W g autorów termodynamicznie ko rzystna jest reakcja utleniania S 0 2 do SO3 z udziałem ELO (ZCuO = ZCu2_rO ):
ZCuO + S 0 2 -> Z C u S 0 3, a także dalsza reakcja S 0 3 do siarczanów(VI):
ZCuO + S 0 3 -> Z C u S 0 4 lub utlenianie S 0 2 do siarczanów(VI):
Z C u S 0 2 + 0 2 -> Z C u S 0 4.
Najbardziej stabilną form ą siarczanów jest ta, w której m iedź uzyskuje koor dynację płaską kwadratową:
Zdaniem autorów właśnie ta forma jest odpowiedzialna za blokowanie ak tywnych centrów miedziowych.
Spośród katalizatorów zeolitowych innych niż Cu-ZSM-5 naturalny m ordenit wymieniony m iedzią również okazał się wrażliwy na zatrucie S 0 2 (1000 ppm) w procesie SKR C3H 6 [78]. Przyczyną spadku aktywności katalizatora, ja k w yka zały badania XPS, było, podobnie jak w przypadku Cu-ZSM-5, tworzenie siarcza nów [7]. Stwierdzono, że powstawaniu tych form na mordenicie sprzyja obecność miedzi w próbce, która przyspiesza utlenianie S 0 2 do S 0 3. W ażną inform acją by ło także wykazanie, że formy siarczanowe obecne na powierzchni katalizatora m ie dziowego nie odpowiadająpentaakwa siarczanowi(VI) miedzi(II) - C uS 04 x 5H20 . Ponieważ jony Cu2+ na powierzchni zeolitu znajdują się w izolowanym środowi sku, a atomy tlenu grupy S 0 4 zawierają wolne pary elektronowe, autorzy sugeru ją, że formy siarczanowe oddziałują z jonam i miedzi katalizatora.
Ostatnio doniesiono o wysokiej odporności na działanie dwutlenku siarki w reakcji rozkładu N O mezoporowatych sit MCM-41 o m atrycy niobokrzem ia- nowej modyfikowanych m iedzią [72]. Badania FTIR wykazały, że S 0 2 nie adsor buje się na kationach miedzi na powierzchni katalizatora, a więc nie blokuje po wstawania aktywnych kompleksów NO z miedzią. Zaobserwowano, że grzanie prowadzi do wytworzenia jedynie II typu siarczanów
DeNO, NA SITACH MOLEKULARNYCH 393
O O
O O
(pasm o przy ok. 1430 c m '1 w widm ie IR i maksimum przy ok. 630 K na krzy wej TPR). Z tego wynika, że niob zlokalizowany w szkielecie sita MCM-41 prze ciw działa pow staw aniu siarczanów typu I
Form a II siarczanów nie m a istotnego znaczenia dla adsorpcji i rozkładu NO na C u-N bM C M -41.
W prow adzenie niobu do szkieletu ZSM-5 modyfikowanego następnie mie dzią nie zabezpiecza przed zatruciem katalizatora przez S 0 2 [79]. W wyniku pro cesu grzania następowało przekształcenie zaadsorbowanego na powierzchni sita S 0 2 w form y siarczanowe typu I
(pasm o przy 1364 c m '1 w widm ie IR), które blokująjony Cu2+, Cu5' i Cu2+0 ' . To sugeruje, że odporność sita m olekularnego zawierającego m iedź na zatrucie przez S 0 2 zależy nie tylko od obecności niobu w szkielecie sita, ale także od struktury m ateriału.
Pojawiły się doniesienia o katalizatorach typu Cu-Ti-PILC, Ce-Cu-PILC [66] oraz Co/A120 3 [80], aktywnych i odpornych na zatrucie S 0 2 w procesie SKR wę glowodoram i. Katalizatory typu PILC [66] cechował nieznaczny (ok. 5%) spadek aktyw ności po wprowadzeniu S 0 2 (500 ppm), podobnie ja k katalizatory typu Co/A120 3 (30 ppm S 0 2) [80],
Interesującego spostrzeżenia, dotyczącego poprawy aktywności katalizatora w obecności S 0 2, dokonali Perez-Ram irez i wsp. [81]. N a podstawie badań rozkładu N 20 z zastosowaniem zeolitów typu hydrotalcytu modyfikowanych Co lub N i w ykazali, że odporność katalizatora n a działanie S 0 2 jest podwyższona przez dodatek Mg. Zasadowy charakter tego m etalu powoduje, że S 0 2 i S 0 3 jako cząsteczki o słabej kwasowości Lewisa adsorbują się głównie na MgO, dzięki czem u w olne są centra aktywne reakcji.
Selektywna katalityczna redukcja N O węglowodorami jest procesem wciąż intensywnie badanym. Chociaż m iedziowe formy sit molekularnych prawdopo dobnie nie znajdą praktycznego zastosowania w reakcji selektywnej katalitycznej redukcji NO węglowodorami, to informacje o oddziaływaniu 0 2, H20 czy S 0 2
0 \
O— s = o
o ^ 0 \O— s=o
o ' PODSUMOWANIE394 I. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
z katalizatorami miedziowymi, opisane w niniejszym artykule, m og ą być przy datne w wypadku wielu innych procesów utleniania i redukcji, w których stosu je się materiały zawierające miedź.
Ostatnio uwaga badaczy skupia się na katalizatorach zawierających żelazo, które okazują się atrakcyjniejsze od katalizatorów m iedziow ych dla selektywnej katalitycznej redukcji NO węglowodorami. N iektóre badania w skazują na w yższą odporność katalizatorów żelazowych na zatrucie 0 2, H20 czy S 0 2.
PIŚMIENNICTWO CYTOWANE
[1] M.D. Amiridis, T. Zhang, R J. Farrauto, Appl. Catal. B: Environmental, 1996,10, 203. [2] C. Henriques. M.F. Ribeiro, C. Abreu, D.M. Murphy, F. Poignant, J. Saussey, J.C. Lavalley,
ibid., 1998,16, 79.
[3] I.Y. Yan, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler, H.H. Rung, J. Catal., 1996,161, 43. [4] J.Y Yan, W.M.H. Sachtler, H.H. Kung, Catal. Today, 1997, 33,279.
[5] W. Grünen, N.W. Hayes, R.W. Joyner E.S. Shapiro, M.R.H. Siddiqui, G.N. Baeva, J. Phys. Chem., 1994, 98, 10 832.
[6] V.A. Matyshak, A.N. Il’ichev, A.A. Ukbarsky, V.N. Korchak, J. Catal.. 1997,171, 245. [7] M.H. Kim, I.S. Nam, Y.G. Kim, ibid., 1998, 179, 350.
[8] D J. Liu, H J. Robota, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 2755. [9] A.T. Bell, Catal. Today, 1997,38, 151.
[10] Y. Li, PJ. Battavio, J.N. Armor, J. Catal., 1993,142, 561. [11] Y. Li, J.N. Armor, ibid., 1994,150, 376.
[12] Y Li, T.L. S lager, J.N. Armor, ibid., 1994,150, 388. [13] F. Witzel, G .A. Sill, W.K. Hall, ibid., 1994,149, 229.
[14] D. Pietrogiacomi, S. Tuti, M.C. Campa, V. Indovina, Appl. Catal. B: Environmental, 2000, 28, 43.
[15] X. Feng, W.K. Hall, J. Catal., 1997,166, 368.
[16] H.Y. Chen, W.M.H. Sachtler, Catal. Today, 1998, 42, 73.
[17] H.Y. Chen, T. Voskoboinikov, W.M.H. Sachtler, J. Catal., 1998,180, 171.
[18] H.Y. Chen, El-M. El-Malki, X. Wang, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000,162, 159.
[19] M.D. Amiridis, K.L. Roberts, C J. Pereira, ibid., 1997, 14, 203. [20] M. Iwamoto, T. Zengyo, Chem. Lett., 1997, 1283.
[21] C. Rottländer, R. Andorf, C. Plog, B. Krutzsch, M. Baems, J. Catal., 1997, 169, 400. [22] M. Iwamoto, T. Zengyo, A.M. Hernandez, H. Araki, Appl. Catal. B: Environmental, 1998,
17, 259.
[23] M. Debba, J. Feeley, R. Farrauto, Appl. Catal. A: General, 1999,188, 219. [24] A. Jentys, W. Schießer, H. Vinek, Chem. Commun, 1999, 335.
[25] K. Shimizu, F. Okada, Y. Nakamura, A. Satsuma, T. Hattori, J. Catal., 2000,195, 151. [26] Y. Li, J.N. Armor, ibid., 1994,145, 1.
[27] E. Kikuchi, M. Ogura, I. Teresaki, Y. Goto, ibid., 1996,161,465. [28] X. Zhang, A.B. Walters, M.A. Vannice, Catal. Today, 1996, 27, 4L [29] A J. Colussi, V.T. Amorebieta, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 8486.
[30] K.D. Fliatoura, X.E. Verykios, C.N. Costa, A.M. Efstathiou, J. Catal., 1999,183, 323. [31] H.H. Kung, M.C. Kung, Catal. Today, 1996, 30, 5.
DeNO, NA SITACH MOLEKLTARNYCH 395 [33] G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, E Figureras, J. Catal., 1998,175, 7.
[34] A. Auroux, D. Sprinceana, A. Gervasini, ibid., 2000, 195, 140.
[35] M. Iwamoto, Proceedings o f the Meeting on Catalytic Technology fo r the Removal on Nitro gen Monoxide, Tokyo, styczen 1990, s. 17.
[36] W. Held, A. Kônig, T. Richlev, L. Puppe, SAE Paper 900496, 1990. [37] M. Iwamoto, N. Mizuno, H. Yahiro, Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 75, 1285. [38] S. Sato, H. Yuu, H. Yahiro, N. Mizuno, M. Iwamoto, Appl. Catal., 1991, 70, LI.
[39] C. Torre-Abreu, M.F. Ribeiro, C. Henriques, G. Delahay, Appl. Catal. B: Environmental, 1997, 12, 249.
[40] M. Misono, Cattech, 1998,3, 53.
[41] Y. Traa, B. Burger, J. Weitkamp, Microporous and Mesoporous Mat., 1999. 30, 3. [42] A. Fritz, V. Pitchon, Appl. Catal. B: Environmental, 1997,13, 1.
[43] R. Burch, P.J. Millington, ibid., 1993, 2, 101. [44] B.K. Cho, J. Catal., 1995,155, 184.
[45] C.J. Bennett, P.S. Bennett, S.E. Golunski, J.W. Hayes, A.P. Walker, Appl. Catal. A: General, 1992, 86, LI.
[46] M. Shelef, Chem. Rev., 1995, 95, 209.
[47] I.C. Hwang, S.I. Woo, J. Phys. Chem. B, 1997, 101,4055.
[48] S. Valange, Z. Gabelica, C. Torre-Abreu, M.F. Ribeiro, Proc. 11 Intern. Zeolite Conference, R P 104, Seul, Korea, 1996.
[49] M J. Jia, W.Y. Lin, W.X. Zhang, F.S. Xiao, W.Q. Pang, T.H. Wu, React. Kinet. Catal. Lett., 1999, 67, 353.
[50] Y. Teraoka, H. Ogawa, H. Furukawa, S. Kagawa, Catal. Lett., 1992,12, 361 [51] G. Centi, S. Perathoner, Appl. Catal. A: General, 1995,132, 179.
[52] P. Gilot, M. Guyon, B.R. Stanmore, Fuel, 1997, 76, 507.
[53] M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine, S. Kagawa, J. Phys. Chem., 1991,95, 3727.
[54] R. Pirone, P. Ciambelli, G. Moretti, G. Russo, Appl. Catal. B: Environmental, 1996, 8, 197. [55] Y. Li, W.K. Hall, J. Phys. Chem., 1990, 94, 6145.
[56] T. Cheung, S.K. Bhargava, M. Hobday, K. Foger, J. Catal., 1996,158, 301. [57] J. Vaylon, W.K. Hall, J. Phys. Chem., 1993, 97, 1204.
[58] V.I. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon, J. Phys. Chem. B, 1997,101, 6933.
[59] S.K. Park, V. Kurshev, Z. Luan, C.W. Lee, L. Kevan, Microporous and Mesoporous Mat., 2000, 38, 255.
[60] Y. Yokomichi, T. Yamabe, H. Ohtsuka, T. Kakumato, J. Phys. Chem., 1996,100, 14 424. [61] L.B. Trout, A.K. Chakraborty, A.T. Bell, ibid., 1996,100, 17 582.
[62] A. Gervasini, Appl. Catal. B: Environmental, 1997,14, 147. [63] Y. Li, W.K. Hall, J. Catal., 1993,143, 520.
[64] Y. Li, W.K. Hall, ibid., 1991,129, 202.
[65] Y. Zhang, M. Flytzani-Stephanopoulos, J. Catal., 1996,164, 131.
[66] R.T. Yang, N. Tharappiwattananon, R.Q. Long, Appl. Catal. B: Environmental, 1998,19,289. [67] Y. Kuroda, S. Konno, Y. Yoshikawa, H. Maeda, Y. Kubozono, H. Hamano, R. Kumashiro,
M. Nagao, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93, 2125.
[68] S.A. Gomez, A. Campero, A. Martinez-Hernandez, G.A. Fuentes, Appl. Catal. A: General, 2000, 197, 157.
[69] M.J. Rice, A.K. Chakraborty, A.T. Bell, J. Phys. Chem. A, 1998,102, 7498.
[70] N.U. Zhanpeisov, M. Matsuoka, H. Mishima, Y. Yamashita, M. Anpo, J. Mol. Structure (Teochem), 1998, 454, 201.
[71] A.E. Palomares, F. Marquez, S. Valencia, A. Corma, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000,162, 175.
396 l. SOBCZAK, M. ZIÓŁEK
[72] M. Ziółek, I. Sobczak, I. Nowak, M. Daturi, J.C. Lavalley, Topics in Catalysis, 2000,11, 343. [73] F. Geobaldo, C. Lamberti, G. Ricchiardi, S. Bordiga, A. Zecchina, J. Phys. Chem., 1995, 99,
11 167.
[74] M. Waqif. O. Saur, ,T.C. Lavalley, S. Perathoner, G. Cent!, ibid., 1991, 95, 4051.
[75] M. Waqif, M. Lakhdar, O. Saur, J.C. Lavalley, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, 90, 2815. [76] K. Arakawa, S. Matsuda, H. Kinoshita, Appl. Surf. Sei., 1997,121/122, 382.
[77] K.C. Hass, W.F. Schneider, PCCP, 1999, 1, 639.
[78] M.H. Kim, I.S. Nam, Y.G. Kim, Appl. Catal. B: Environmental, 1995, 6, 297.
[79] I. Sobczak, P. Decyk, M. Ziółek, M. Daturi, J.C. Lavalley, L. Kevan, A.M. Prakash, J. Catal., 2002, 207, 101.
[80] J.Y. Yan, M.C. Rung, W.M.H. Sachtler, H.H. Rung, J. Catal., 1997,172, 178.
[81] J. Perez-Ramirez, J. Overeijnder, F. Kapteijn, J.A. Maulijn, Appl. Catal. B: Environmental, 1999, 23, 59.
WIADOMOŚCI 2002.56, 5-6
chemiczne plissn0043-5104
PR O D U K T Y PO ŚR E D N IE
W IE L O E T A P O W E J K O N W E R SJI N A D H = N A D +
TRANSIENT SPECIES
IN MULTISTEP NADH — NAD+ CONVERSION
J erzy G ęb ick i, A ndrzej M arcinek, Jan A dam us
Instytut Techniki Radiacyjnej, Politechnika Łódzka90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116
A bstract W stęp
1. Przeniesienie anionu wodorkowego — proces jednoetapowy 2. Proces wieloetapow y
2.1. Reaktywne produkty pośrednie reakcji wieloetapowej - charakterystyka 2.1.1. Rodnikokation
2.1.2. Form a enolowa rodnikokationu 2.1.3. Rodnik
2.1.4. M echanizm etapowej transformacji NADH ^ NAD+ i ich modelo w ych odpowiedników
Podsum owanie
398 J. GĘBICKI, A. MARCINEK, J. ADAMUS
Prof, dr hab. Jerzy Gębicki ukończył studia na Wy dziale Chemicznym Politechniki Łódzkiej w 1969 r. Tam też uzyska! kolejne stopnie naukowe: doktora (1976, pod kierunkiem prof. W. Reimschussela), doktora habilito wanego (1985) i tytuł profesora (1993). Początkowo był związany z Katedrą Chemii Fizycznej, a po reorganiza cji z Instytutem Techniki Radiacyjnej, gdzie obecnie zaj muje stanowisko profesora zwyczajnego.
W latach 1979-1982 odbył staże podoktorskie w State University o f New York, Stony Brook (prof. A. Krantz), i w University o f Utah (prof. J. Michl). Kilkakrotnie wyjeżdżał za granicę jako „visiting professor” (University o f Texas - Austin, Ohio State University i University o f Fribourg). Jest autorem ponad 80 artykułów. Początkowe zainteresowania naukowe prof. Gębickiego obejmowały problematykę radiometrii, następnie fotochemię i spektroskopię, a obecnie różne aspekty chemii medycznej i biofizyki.
Dr hab. Andrzej Marcinek ukończył w 1983 r. studia na Wydziale Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowa nej Politechniki Łódzkiej. Od tego czasu pracuje w In stytucie Techniki Radiacyjnej PŁ, obecnie na stanowisku adiunkta. W 1991 r. uzyskał stopień doktora, a w 2001 r. doktora hab. nauk chemicznych. W latach 1991-1993 odbył staż naukowy w Ohio State University (USA). Za interesowania naukowe autora koncentrują się na bada niach jonów molekularnych w fazach skondensowanych z wykorzystaniem rozdzielczych w czasie technik po miarowych, takich jak radioliza impulsowa czy laserowa fotoliza błyskowa. Jest autorem lub współautorem 30 artykułów naukowych oraz 60 referatów i komunikatów prezentowanych na konferencjach naukowych.
Dr inż. Jan Adamus ukończył studia na Wydziale Che mii Politechniki Łódzkiej w 1973 r. Stopień doktora uzy skał w 1990 r. Obecnie jest adiunktem w Instytucie Tech niki Radiacyjnej Politechniki Łódzkiej. Głównymi zain teresowaniami Jana Adamusa są badania nad syntezą i elektrochemią pochodnych 1,4-dihydropiiydyny oraz soli piiydyniowych. Jest współautorem 20 artykułów na ukowych opublikowanych w czasopismach o cyrkulacji międzynarodowej.
PRODUKTY POŚREDNIE KONWERSJI NADH = NAD* 399 ABSTRACT
The conversion o f NADH to NAD+ and o f the reverse reaction, in the coenzym e as w ell as in its synthetic analogues, 1,4-dihydropyridines and 9,10- dihydroanthracenes are discussed. Two mechanisms o f the N A D Ht=^ NAD* con version are compared: one-step hydride transfer and stepwise electron-proton- electron transfer.
D irect characterization o f transient species in the stepwise process, namely radical cations and radicals, is based on the pulse radiolysis and laser flash photolysis studies both in solution and low-temperature matrices. On ionization o f N A D H and 1,4-dihydropyridines the stability order o f the keto and enol tautom ers is inversed as compared to their neutral precursors. Both types o f radical cations are characterized and their role in the stepwise process are discussed.
400 J. GĘBICKI, A. MARCINEK, J. ADAMUS WSTĘP
Kluczową rolę w biologicznych reakcjach utleniania i redukcji oraz, co za tym idzie, gromadzenia energii i siły redukcyjnej w procesach biosyntezy odgry w ają nukleotydy pirydyniowe, pełniące w reakcjach enzymatycznych funkcję ko enzymów: dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NAD+) i jego zredukow ana forma dinukleotyd 1,4-dihydronikotynoamidoadeninowy (NADH). W procesach komórkowych NADH jest używany głównie do tworzenia ATP (adenozyno-5'- -trifosforan), podczas gdy w reakcjach biosyntezy wykorzystywana je s t zreduko wana forma fosforanu dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NAD PH ), w której grupa 2'-hydroksylowa adenozyny połączona jest wiązaniem estrow ym z fosforanem [1 ,2 ].
R NADH
W reakcjach z udziałem koenzymów piiydyniow ych utlenieniu i redukcji ulega głównie fragment 1,4-dihydropirydyniowy. Pierścień nikotynoam idowy w reakcjach utlenienia NAD(P)H oddaje cząsteczce substratu dwa elektrony i proton, które są ekwiwalentem anionu wodorkowego.
+H+
NADH + S =5=?= NAD+ + SH2. (1)
Ponad 250 enzymatycznych reakcji utlenienia i redukcji jest zależnych od konwersji NADH ^ NAD+ i ponad 150 od konwersji NADPH ^ N A D P+. NADH jest głównym źródłem elektronów w redukcji tlenu komórkowego. Procesowi temu towarzyszy olbrzymia zm iana energii swobodnej (AG° =
- 2 2 0 kJ/mol, pH = 7) [1, 2].
PRODUKTY POŚREDNIE KONWERSJI NADH = NAD* 401
W nieobecności katalizatorów NADH jest cząsteczką względnie stabilną wo bec reakcji z tlenem cząsteczkowym, co umożliwia niezakłócony przebieg reak cji enzymatycznych. W organizmach tlenowych redukcja tlenu odbywa się za po średnictwem łańcucha transportu elektronów umiejscowionego w mitochondriach (schem at 1).
Schemat 1
W reakcjach z różnymi organicznymi utleniaczami przeniesienie anionu wo dorkowego m oże być obserwowane nie tylko w reakcjach enzymatycznych, ale rów nież w reakcjach termicznych, fotochemicznych lub reakcjach katalizowa nych przez kw asy czy jony metali, co w konsekwencji może być wykorzystane np. w syntezie organicznej [3],
W yróżniającą się cechą reakcji enzymatycznych z udziałem koenzymów pi- rydyniow ych jest przeniesienie protonu bezpośrednio na substrat bez wymiany z innym protonem , np. protonem rozpuszczalnika. Przykładem może być reduk cja aldehydu octowego do etanolu [4], Podobnie, dominująca liczba reakcji ter m icznych rów nież charakteryzuje się bezpośrednim przeniesieniem protonu (w konsekw encji anionu wodorkowego) ze zredukowanego NADH na substrat, np. tiobenzofenon [5] czy chinony [6]. N a rzecz jednoetapowego przeniesienia anionu wodorkowego w skazują w tych reakcjach efekty podstawnikowe, rozpu szczalnikowe, kinetyczne efekty izotopowe, brak wpływu na szybkość reakcji pH roztworu, stężenia tlenu czy innych zmiataczy wolnych rodników [7].
Jednakże oprócz jednoetapow ego mechanizmu konwersji NADH ^ NAD+ w w y n ik li przeniesienia anionu wodorkowego do akceptora
NADH + A+ N A D + + HA (3)
m ożliw e je s t rozw ażenie dwóch alternatywnych mechanizmów, w których etap przeniesienia atom u w odoru lub protonu poprzedzony jest przeniesieniem elek tronu i pow staniem kompleksu odpowiedniego rodnikokationu donora i rodnika akceptora elektronu:
— proces dwuetapowy (e“-H*)
402 J. GĘBICKI, A. MARCINEK, J. ADAMUS
— proces trójetapowy (e -H T-e ):
NADH + A* - » [NADH*+—A '] - » [NAD’—A H ’+] - » N A D + + HA. (5) Reakcje, w których powstające kompleksy rodnikowe m ogłyby ulegać sepa racji, powinny wyraźnie różnić się od reakcji jednoetapow ej obecnością produk tów reakcji rodnikowych, wym ianą protonu z rozpuszczalnikiem, inhibicją reak cji przez zmiatacze wolnych rodników' czy tlen oraz kinetycznym i efektam i izo topowymi. Z drugiej zaś strony procesy, w których kolejne etapy przeniesienia elektronów i protonu z utworzeniem kom pleksów typu charge transfer następu
j ą szybciej niż dysocjacja pary rodnikowej, stają się niem al nierozróżnialne od procesu jednoetapowego. Ta trudność rozróżnienia obu m echanizm ów stała się początkiem trwającej do dziś debaty nad m echanizm em konwersji N A D H ^ NAD+.
1. PRZENIESIENIE ANIONU WODORKOWEGO - PROCES JEDNOETAPOWY
Bezpośrednie przeniesienie anionu wodorkowego z N A D H na substrat bada ne jest zazwyczaj z wykorzystaniem związków modelujących reaktywność koen zymu, takich ja k pochodne 1,4-dihydropiiydyny czy 9,10-dihydroakrydyny oraz ich podstawionych analogów. Związki te zaw ierają w swojej budowie fragm ent 1,4-dihydropiiydynowy, kluczowy w procesach utleniania i redukcji koenzym u NADH. Reaktywność związków modelowych z solami piiydyniowym i czy akry- dyniowymi, flawinami, chinonami czy całą gam ą innych substancji organicznych służy wyjaśnieniu mechanizmu konwersji N A D H r ^ N A D +. Stałe szybkości tych reakcji i ich korelacja ze stałą Hammetta, potencjałem redukcji akceptora, stałą równowagi reakcji czy wreszcie pierwszo- i drugorzędowy efekt izotopow y po zwalają wnioskować na tem at mechanizmu reakcji. N a podstaw ie badań takich modelowych związków Kreevoy i wsp. [8-11] na podstaw ie m odelu M arcusa i zależności stałej szybkości reakcji od stałej równowagi wykazują, że m echa nizm jednoetapowy jest znacznie bardziej praw dopodobny niż m echanizm w ie loetapowy z udziałem rodnikowych produktów pośrednich. Również szeroko roz winięte badania Buntinga i wsp. [12, 13] reakcji 1,4-dihydronikotynoamidów z pochodnymi soli pirydyniowych i zależność tych reakcji od efektu podstaw ni kowego jasno wskazują na mechanizm przeniesienia anionu wodorkowego. Bun- ting i in. wskazują na korelację stałych szybkości tych reakcji ze stałą szybkości reakcji addycji “OH do badanych kationowych akceptorów anionu w odorkow e go, ich potencjałów redukcji i powinowactwa elektronowego. Zależności tych ko relacji od efektu podstawnikowego interpretowane s ą przez autorów jak o obraz stanu przejściowego, w którym anion wodorkowy ulegający przeniesieniu obar czony jest niepełnym ładunkiem ujemnym (<5H < 1). W efekcie reakcja uzysku je częściowy charakter reakcji o mechanizmie mieszanym, łączącym proces je d
PRODUKTY POŚREDNIE KONWERSJI NADH = NAD* 403
no- (przeniesienie anionu wodorkowego) i wieloetapowy (osobno proton i elek trony) w stanie przejściowym [12]:
N A D H + A+ [NAD ... H ... A] NAD+ + HA. (6) N ajczęstszym jednakże argumentem na rzecz mechanizmu jednoetapowego jest brak dowodów występowania mechanizmu wieloetapowego. Przede wszyst
kim je s t to brak obserwacji produktów reakcji rodnikowych, które powinny pow stawać, gdyby para rodnikokation i rodnik powstająca w procesie wieloetapowym uległa separacji [7], Co więcej, nie obserwuje się wymiany przenoszonego pro tonu z rozpuszczalnikiem, co powinno nastąpić ze względu na silnie kwasowy charakter powstającego rodnikokationu i zasadowy charakter rodnika akceptora [14, 15]. Te eksperymentalne fakty, choć wskazują co najmniej na „nierozerwal ność” powstającej pary rodnikowej, byty wielokrotnie konfrontowane z obser w ow aną rozbieżnością między kinetycznym efektem izotopowym a znacznie w iększym efektem izotopowym w rozkładzie produktów [7, 16-19]. Jednak w przypadku zw iązków zawierających grupy karbonylowe tego typu porównania stają się całkowicie bezużyteczne na skutek efektu mieszania (scrambling) [20].
Sam pierwszorzędowy efekt izotopowy nie jest wystarczającym argumentem na rzecz odróżnienia przeniesienia anionu wodorkowego w procesie jedno etapowym, a procesem wieloetapowym, gdy przeniesienie protonu jest procesem określającym całkow itą szybkość reakcji.
2. PROCES WIELOETAPOWY
N a niekorzyść wieloetapowego przeniesienia anionu wodorkowego przema w ia przede wszystkim argument, że pierwotny proces przeniesienia elektronu jest procesem silnie endotermicznym, podczas gdy cały proces jest egzotermiczny. Co więcej, stałe szybkości reakcji przeniesienia elektronu przewidywane dla tak en- doterm icznych procesów m usiałyby być w wielu przypadkach wielokrotnie niż sze niż obserw owane doświadczalnie. N a przykład redukcja chinonów przez N A D H następuje 104-1 0 6 razy szybciej niż gdyby proces był wynikiem przenie sienia etapowego anionu wodorkowego, w którym reakcją limitującą szybkość je s t przeniesienie elektronu. W przypadku kationu 10-metyloakrydyniowego ta różnica stałych szybkości sięgnęłaby ju ż 7 rzędów [12,21]. Przyjmuje się, że pro ces wieloetapow y może mieć m iejsce wówczas, gdy zmiana energii swobodnej w procesie przeniesienia elektronu jest nie większa niż 1 eV [22]. I rzeczywiście, w reakcjach N A D H lub jego analogów, pochodnych 1,4-dihydropirydyny czy 9,10-dihydroakrydynu, z mocnymi, jednoelektronowymi utleniaczami, takimi jak np. jo n y żelazicyjankowe czy kationy ferrocenowe lub rodniki i rodnikokationy organiczne, bezsprzecznie obserwuje się przeniesienie elektronu i utworzenie od pow iednich rodnikokationów [6, 19, 21, 27-32].
404 J. GĘBICKI, A. MARCINEK, J. ADAMUS
Co więcej, część energii niezbędnej do zainicjowania procesu w ieloetapow e go może być uzyskana w wyniku oddziaływań powstających produktów rodni kowych, procesów tautomerii rodnikokationów czy w reszcie w procesach katali zujących przeniesienie elektronu np. przez stabilizację akceptora elektronów. Do ostatniego typu reakcji zaliczyć można reakcje katalizowane przez kwasy, zacho dzące przez protonowanie rodnikoanionów, które są produktam i przeniesienia elektronu, a jednocześnie silnymi zasadami. Podobnego efektu m ożna oczekiwać również w przypadku katalizy jonam i metali tworzącym i podobnie silne kom ple ksy z rodnikoanionami [23, 24].
Ponieważ foto wzbudzenie cząsteczek aktywuje ich reaktywność zw iązaną z przeniesieniem elektronu również w procesach fotochemicznych, proces w ie loetapowego przeniesienia anionu wodorkowego może być dominujący. O bser wacja produktów reakcji rodnikowych, ja k i samych rodników i rodnikokationów w tych procesach jest bezpośrednim tego dowodem [24-26],
Reaktywność rodnikokationów NADH czy jego analogów m oże być rów nież badana w wyniku ich generowania w procesach elektrochemicznych (utlenianie anodowe) lub radiacyjnych [33-48].
2.1. REAKTYWNE PRODUKTY POŚREDNIE REAKCJI WIELOETAPOWEJ - CHARAKTERYSTYKA
Badanie produktów pośrednich jest trudne eksperymentalnie, tym bardziej gdy są to produkty o charakterze rodnikowym czy rodnikojonowym. Szczegól nie przydatną techniką jest metoda radiolizy impulsowej, która w połączeniu z techniką matryc niskotemperaturowych stwarza unikatowe m ożliwości spektro skopowej identyfikacji jonów molekularnych i śledzenia ich szybkich reakcji [49- -53]. Przedstawiona dalej spektroskopowa charakterystyka rodników i rodniko kationów pochodzi z takich właśnie badań przeprowadzonych w laboratorium au torów niniejszej publikacji.
2.1.1. Rodnikokation
Usunięcie jednego elektronu z cząsteczki wydaje się najmniejszą m ożliw ą jej modyfikacją, pomijając, być może, wzbudzenie elektronowe cząsteczki, i w zw iąz ku z tym zasadne wydaje się pytanie: jeden elektron więcej, jeden elektron m niej, czy czyni to jakąkolwiek różnicę? Naturalnie, podobnie do fotowzbudzenia, usu nięcie jednego elektronu zwiększa powinowactwo elektronowe cząsteczki i, co za tym idzie, dominująca liczba znanych reakcji rodnikokationów dotyczy pow rotne go przeniesienia elektronu i ich neutralizacji. Usunięcie elektronu zmienia struktu rę elektronową cząsteczki, powodując, iż rodnikokationy m ogą ulegać wzbudzeniu, absorbując światło o energii znacznie niższej niż charakterystyczna dla cząsteczek neutralnych absorpcja HOMO > LUMO (przejście elektronowe z najbogatszego
PRODUKTY POŚREDNIE KONWERSJI NADH = NAD* 405
energetycznie zajętego na najuboższy energetycznie niezajęty orbital cząsteczko wy), mianowicie odpowiadającej separacji poziomów energetycznych w ramach powłok częściowo zapełnionych, np. HOMO-1 - » HOMO [52]. W efekcie rod- nikokationy NA DH i pochodnych 1,4-dihydropirydyny absorbują już w zakresie widzialnym widm a przy 550 nm, podczas gdy ich neutralne odpowiedniki mają pasmo absorpcji zlokalizowane przy 340-360 nm [38],
Reorganizacja struktury elektronowej pociąga za sobą relaksację struktural n ą cząsteczki, co prowadzi do nieznacznych przesunięć i zawężania obserwowa nych pasm absorpcji. Zmiany te dla pochodnych 1,4-dihydropirydyny są jednak że niew ielkie i trudne do jednoznacznej interpretacji. Proces ten jest dobrze wi doczny na przykładzie tioksantenu (1H) i ksantenu (2H), analogów 10-metylo- akiydanu (3H), jednego z najczęściej badanych związków modelujących reak tywność NADH. Podobnie jak 10-metyloakrydan, także cząsteczki 1H i 2H nie są płaskie. Ich wygięcie m ożna wyrazić kątem dwuściennym <P, jaki tw orzą ze
sobą płaszczyzny bocznych pierścieni. Został on eksperymentalnie określony na 135 ± 8 ° dla 1H [54-56], 1 6 0 ± 6 °d la 2H [54], a obliczenia B3LYP/6-31G* (metoda oparta na teorii funkcjonału gęstości wykorzystująca funkcjonały Beckego [trójparametrowy] oraz Lee, Yanga i P a rra ) wskazują, że w 3H wyno si on 149° [48].
W w yniku jonizacji obserwuje się spłaszczenie cząsteczek pochodnych 10- -m etyloakiydanu (w g obliczeń dla 3H, aż do 165°), choć prawdopodobnie czą steczka staje się całkowicie płaska dopiero w wyniku odszczepienia protonu i utw orzenia rodnika [48]. Te zm iany konformacji cząsteczki m ogą być obser wowane m .in. na podstaw ie zmian widm a elektronowego z wykorzystaniem me tod rozdzielczych w czasie, np. radiolizy impulsowej. M ogą one być również ob serw owane m etodam i stacjonarnymi w środowisku matrycowym, ze względu na fakt, że procesy relaksacji w sztyw nym środowisku matryc organicznych lub ga zów szlachetnych m ogą być znacznie spowolnione lub całkowicie zahamowane. Rys. 1 przedstaw ia właśnie taką zm ianę widm a rodnikokationu 1H*+ w wyniku jego relaksacji strukturalnej. W tym wypadku widmo końcowe (linia przerywa na) je s t znacznie w ęższe, przesunięte w stronę krótszych długości fal i jest iden tyczne z w idm em obserwowanym dla tego rodnikokationu w ciekłym acetoni- trylu.
406 i GĘBICKI, A. MARCINEK, J. ADAMUS
Rys. 1. Widmo absorpcji rodnikokationu tioksantenu (1H*+) w matrycy metylocykloheksanowej (z dodatkiem IM 2-chlorobutanu) w 77 K. Linia przerywana pokazuje zmiany wywołane relaksa
cją matrycy
2.1.2. Forma enolowa rodnikokationu
Opisane uprzednio zmiany strukturalne związane z relaksacją cząsteczki prowadzą do niewielkiej stabilizacji powstającego rodnikokationu (wg obliczeń B3LYP/6-31G* dla 3 H '+ jest to ok. 15 kJ/mol). Jednak znacznie w iększa stabi lizacja może zostać osiągnięta dla pochodnych 1,4-dihydronikotynoamidu w wyniku przeniesienia atomu wodoru i utworzenia enolowego tautomeru. O ile przeniesienie atomu wodoru w cząsteczce neutralnej jest procesem endoter- micznym, o tyle w przypadku rodnikokationów sytuacja m oże ulec odw róceniu (schemat 2). R' H R , C < ^ 0 R' H R ,C " ^ 0 R'
R,C^W)H
R' J s . r2c o h Schemat 2Jedną z najbardziej intrygujących cech rodnikojonów jest bowiem przejaw ia jąca się w licznych przypadkach inwersja stabilności tautomerów w odniesieniu do ich neutralnych odpowiedników. Dobrze poznane i udokum entowane jest spontaniczne przeniesienie atomu wodoru w zjonizowanych orto podstaw ionych
