Verslag behorende bij het processchema: De technische bereiding van furfural

I

t---r havor'oppon

(lJCht

stoomt fur ~ Jraldarnp

zoutzuur S% WéitlU watgrrlJk.Q tcl.Jg destillatlQ -kolom furfural 4-",;" ri 1.,.,1, watcH-furfural aze

1

otrC'C'p coodonsor 2

;;

stt'lrm

([)

Furfural 5<:haa~ Product IQ : MaorI 1960 -·r~ :-. : -,

,.-2000 t on par j_' I

tf.1.r

l

:

P.A.Star~ ,J

Loboré:torium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het proces schema VGn

P.A.staring

~e technische bereiding ven furfura1

adres: datum:

Palamedesstraat 2 14 r,:ei 1960

'.

.

'---'

Inhoud 1. Inlej. ding

2. Toeppssingen van furfurBl 3. De bereiding

4. Reactiekinetica

5. ljiJarmte-effect van de rep,ctie

6. Chemische eigenschappen en reacties van furfural 7. Fysische eigenschappen van furfural

pagina 1 1 1 2 3 3 4

8. Consequenties van de fysische eigenschappen voor de apparatuur 4

9. Enige technische uitvoeringsvormen van de furfuralbereiding 4

10. Proceskeuze

11. Grootte van de fabriek

12. Ligg~ng van de fabriek

13. Wateriaal- en warrntebalens 14. Berekening destillatiekolom 15. Berekening droogkolom 16 Toelichting op de tekening 17. Keuze constructiematerialen tabel 1 tabel 2 diagram 1 diagram 2 literatuur 6 6 6 7 11 18 20 21 22 22 23 24 25

l •

' - ,

1. Inleidigg

Furfural is een kleurloze vloeistof met dichtheid 1,16 en een

viscositeit 1,5 maal die van 'V'!ater.

Het kookpunt bedraagt 1620C.

De brutofornule is CsH4û2;d~Kstructuurformule

H C - C H

\\ I'

H C C- C=O

' Ol . "H

Furfural is voor het eerst in de literatuur vermeld in 1832

door Dobereiner. In 1922 werd het voor het eerst commercieel

bereid door ItThe Quaker Oats Company'l.

Bereiding van fenolische en ureum-kunstharsen.

Tussenproduct bij d8 bereiding van adiponitril (voor nylon-fabricage;50% VEn de totale furfuralproductie) b).

Bereiding van synthetische rubber.

Bereiding van furfur~Tlalcohol (voor synthetische lakken).

Zuivering van oli~n (verwijdering van onverzadigde verbindinger)

Ontkleuringsmiddel (bv.voor harsen)

Wetting agent (bij fabricage van slijpstenen en remvoeringen)

Extracti~ve destillatie (bv.scheiding buteen van andere

C4-koolwaterstoffen)

3. De ber~idir!B

Furfural wordt bereid ~it plantaardige

afvalproducten,voorna-melijk uit haverdoppen,maiskolven en rijstdoppen.

Deze producten bevatten potentieel resp. 20, 19 en 12% furfu-ral. c)

ze

bestaan hoofdzakelijk uit pOlysacchariden: 30 tot 50%

cel-lulose en 20 tot 35% pentosanen.

De pentosanen zijn voor het grootste deel xylan,dat met sterk

zuur als katalysator hydr0:tseert tot xylose.

Ook de cellulose kan reagelen;de reactiesnelheid is echter

Jl.OOO maal zo klein als die van xylan. De zuurconcentratie

kan zo worden gekozen,dat de cellulose onaangetast blijft.

De gevormde xylose geeft onder waterafsplitsing furfural. Ook dcize reactie wordt katalytisch versneld door zuur.

Temperatuur verhoging bevordert de gewenste reacties,echter

tevens ontleding van het gevormde furfural,zodat een optimum

moet worden gekozen. d) Reacties: ) n xylan

(;0

ÇHOH CHOH I CHOH

è

H20H xylose

) )I ("1.>0

cSrrn

.r.liOH

6HOH

CH20H xylose Condities: 2 He-CR

n

U HC C -C= 0 ... 0/ ' H 3 H20

>

furfural watermilieu1 ~c \r!.J.\(.. \.\ (\0< \'" .\..,\j

zuur@'aaJj)r3 tot 8% H2S04 of 6 tot 12% HCl.

(

temperatuur 100 tot 290 oe.

I drukverhoging allen bij temperaturen boven 100 °C. e)

4. Reactiekinetica e)

De reactie pentosan

>

furfural verloopt in twee

trap-pen.

Ie trap pentosan

-~ pentose

2e trap pentose

- - 7 furfural

Beide reacties worden door zuur gekatalyseerd.

De eerste trap heeft een g~~~e reactiesnelheid dan de tweede. De tweede trap verloopt over een of meer tussen-producten,die

echter nog niet ge!soleerd zijn. vit proeven bleek,dat de snel-heid van verdwijnen van pentose uit het reactieme~sel even-redig was met de pentose-concentratie en met de H·-concentra-tie. De reactie is dus tenmdnste van de 2e orde.

De reactie bleek echte~7te beantwoorden aan een leorde snel-heidsbetrekking,d2ord~ tijdens de reactie geen zuur verbruikt

wordt.

Uit anpere proeven bleek de reactiesnelheid zich te verdubbe-len biJ'è"1.ke 10 °c temperatuurverhoging.

Nevenreacties.

Directe ontleding van furfural door zuur bleek tegelijk met del vorming op te treden. ~r wordt mierenzuur en hars gevormd.

De reactiesnelheid is evenredigemet de furfural- en met de H·-concentratie,maar volgt d~ lorde snelheidsbetrekking, omdat het gevormde mierenzuur de H·-concentratie slechts wei

-nig verhoogt.

Er werd indicatie verkregen voor reactie van furfural met de tussenproducten van de tweede trap tot harsen.

Deze nevenreactie werkt dubbel verlagend op het furfural-rendement.

Tenslotte moet een mogelijke nevenreactie van furfural met

lignine of een andere component uit het uitgangsmateriaal genoemd worden.

De nevenreacties maken een snelle verwivdering van het ge-vormde furfural uit het reactiemengsel noodzakelijk·

.

, '

-',J

5. Warm~e-effect van de reactie

Over het warmte-effect van de reactie is niets in de literatuur

vermeld. Dit zou er op ku~nen duiden,dat dit zeer gering of

zelfs nihil is.

De vormingsenthalpie~n van de aan de reactie deelnemende

verbindingen zijn niet in de literatuur vermeld. Wel konden

de verbrandingswarmten van furfural en xylose gevonden worden.

Hier~it kan volgens de wet van Hess de reactiewarmte van de

reactie xylose ) furfural ~ _{3 H20} ~ c cal

gevonden worden.

xylose C5HIOO5

+

5

°2

_-~ 5C02 ~ _{5 H20} ~ a cal

furfural CsH402

_"-

5 Û2 _~ 5 C02 ~ 2 H20 ~ b cal C5HI005

>

C&I402 ~ 3 H20 ~ c cal xylose furfural c :: a - b a : 560,7 kcal/mol f) b :: 560,6

_"

_"

g) dus c

₌

0,1 kcal/mol

deze waarde is verwaarloosbaar klein.

De reactiewarmte van de tweede trap van de reactie kan niet

worden berekend, omdat de verbrandingswarmte van xylan niet

in de literatuur vermeld wordt.

6. Chemische eigenschapp~n reacties van furfural a)

Gecombineerde eigenschappen van aldehydgroep en furanring.

Aan de lucht wordt furfural donker gekleurd. Door

auto-oxy-datie wordt zuur gevormd,dat ontleding (gepaard gaande met

zuurvorming) en verharsing katalyseert. Oxydatie tot furancarbonzuur.

Reductie tot furfurylalcohol.

Onzetting in furan bij dampfase-reactie over katalysator.

lI~et NaOH reactie van Cannizzaro tot furfurylalcohol en

Na-furoaat.

Met NaCN zelfcondensatie tot furo:!ne.

IJiet NH3 vorming van Hydrofuramide.

Condensatie met reactieve methyleengroepen.

'J

7. FYsische eigenschaEEen van furfura!.c) g) h) Kookpunt 162 oe

Smeltpunt -36,5 oe

Dichtheid~O

1161 kg/m3 Brekingsindex5° 1,526 Viscositeit 25°C 1,49 cp

Soortelijke warmte 0,42 cal/g Verdampingswarmte 108 cal/g

38

°c

1 ')5 tV cp

Verbrandingswarmte 560,6 kcal/mol

4

Minimum azeotroop met water bij 35 gew.% furfural en 98

°c

Ontmenging met water beneden 98 oe

Oplosbaarheid in water bij 30

0c

8,8 gew.% furfural

Oplosbaarheid van water in furfural bij 30 oe 5,8 gew.% water.

§

.

Consequenties van de fysische eigenschappen voor de~~ ratuur Wegens de azeotroop kan een furfural-water mengsel met een samenstelling aan de waterrijke zijde van het azeotropisch punt niet in ~én kolom tot een zuiver product gedestilleerd worden. Er zijn twee kolommen nodig.

Van de ontmenging met water bij lagere temperatuur kan worden gebruik gemaakt in een vloeistofscheider tussen de beide ko -lommen.

Alleen de xx furfuralrijke fase wordt naar de tweede kolom gevoerd.

,~,\)\,L

l\

Het tamelijk hoge kookpunt van furfural (162°C) eist,dat,

\\J,,\" ,\,,\,t: : indien de laatste kolom met stoom verwarmd wordt,de tweede

\\.l,:",,::

y

\:~))

destillatie onder verlaagde druk moet worden uitgevoerd.

\ } ~\. ol\"

\ \ l \

9. Enige technische uitvoeringsvormen van de furfuralberei-ding

A.

Quaker Oats proces

c)

De reactor is een liggende cylinder of een bol, die wordt ge -vuld met haverdoppen en verdund zwavelzuur.

De reactor wordt langzaam rondgedraaid,terwijl stoom wordt in-geleid.

' J

I Als de druk is opgelopen tot 4 ata wordt een ventiel geopend

en wordt de reactie nog 8 uur voortgezet. De temperatuur is 150 °C.

Het gevormde furfura1 wordt met de stoom meegevoerd.

Het dampmengsel wordt in een destillatiekolom verrijkt tot

azeotropische samenstelli~ (35 gew.%).

Het destillaat wordt gekoeld tot kamertemperatuur en gebracht

in een afscheider ,waar zich twee vloeistoflagen vormen.

De waterrijke bovenlaag wordt in een destillatiekolom bevrijd van laagkokende nevenproducten;het bodemproduct gaat naar de top van de le destillatiekolom.

ve furfuralrijke laag gaat naar de droogkolom,waar furfural als bodemproduct verkregen wordt.

Het azeotropisch topproduct wordt teruggevoerd naar de afschei-der.

B. Natta proces i)

Haverdoppen,bevochtigd met 18 gew.% verdund zoutzuur worden

continu boven ineen verticale,cylindrische reactor gevoerd.

Onder in de reactor wordt oververhitte stoom geblazen.

Het zoutzuur in de naar beneden zakkende haverdoppen verdampt

door de per stoom ingevoerde warmte en verrijkt de

boven-liggende lagen haverdoppen. Daardoor ontstaat op halve hoog-te van de reactor een zone,waar de HC1-concentratie 6 tot 12

gew.% bedraagt,zodat de gewenste reactie verloopt.

De temperatuur in de reactie zOne is 200 °C.

Boven uit de reactor wordt een dampmengsel van stoom,furfu-ral en HCl afgevoerd. De afgewerkte haverdoppen verlaten in droge toestand de reactor onderaan. De damp wordt door

des-tillatie bevrijd van HCl en een deel van het water,waarna

een afscheider,een destillatiekolom voor nevenproducten en

een droogkolom worden toegepast als bij proces A.

C. Honig proces ~ j)

Droge haverdoppen worden continu boven in een

verticale,cy-lindrische reactor gevoerd.

De reactor is tot op ca. 1/3 van de hoogte gevuld met 8

gew.%-ig zoutzuur,dat deels direct,dee1s indirect met stoom wordt

verhit tot koken. De temperatuur is 100 °C. ,c~~)

Het opstijgende mengsel van stoom en

Her

verhit de

bovenlig-gende lagen haverdoppen en bewerkt de reactie. Het gevorm-de furfural wordt meegevoerd. De damp wordt door gevorm-de haver-doppenpakking gefractionneerd.

Daar de HC1-concentratie lager is,dan die van het azeotropisch

maximum HC1-water,wordt de damp naar boven toe armer aan HC1.

Daardoor bevat de damp bij het verlaten van de reactor slechts

zeer weiLig HCl.

Een slurrie van afgewerkte haverdoppen en zoutzuur wordt

onder uit de reactor afgevoerd.

In een cycloon worden de haverdoppen afgescheide~.

Het zoutzuur wordt in de reactor teruggevoerd,nadat

verlie-zen gecompenseerd zijr..

De uit de reactor tredende damp v.rordt door destillatie

ge-scheider. ineen bodemproduct (water met een weinig HC1) en een

topproduct van azeotropische samenstelling (35 gew.% furfural).

Eet destillaat wordt gekoeld tot 300_{C,waarbij het zich}

ont-mengt,en in een vloeistofscheider gevoerd.

De waterrijke laag wordt teruggevoerd in de destillatiekolom.

De furfuralrijke laag wordt in de droogkolom onder verlaagde

i '

,

• I

'-../

een azeotropisch topproduct,dót teruggevoerd wordt nElar de

vloeistofscheider.

10. Proceskeuze

0e keuze is gepaald op het Honig-proces C.

Aan de motivering van de keuze moge een vergelijking van de

processen A B en C voorafgaan.

Reeds bij vluchtig overzien van deze tabel valt C als het

gunstigste proces op.

6

De afwezigheid van bi~iproducten is te danken aan de lage

re-actiete~per2tuur.

Het hoge rendement (97 %) wordt verkregen, doordat wegens de

lage reactietemperatuur en de korte contacttijd met het HCl

vrijwel geen ontleding van het gevormde furfural optreedt.

De HC1-concentratie in de uit de reactor tredende damp is

bij proces B 1,1 gew.%,bij proces C 0,2 gew.%.

~en voordeel bij proces A is, dat geen zuur uit de reactor

wordt meegevoerd naar de volgende destillatiekolom.

~en voordeel bij proces B is, dat droog,HC1-vrij afval wordt

vGrkregen,dat als brandstof voor de stoomproductie kan dienen.

riettemin werd,omdat alle in de tab~l genoemde aspecten van

proces C gunstiger of euen gUDstig zijn El s van de andere

pro-cessen,besloten~ tot proces C.

11. Grootte van de fabriek

Je grootte Vém de fabriek werd bepaald op 4 % van de

wereld-productie of 2000ton furfural per jaar.

Een globale berekening toonde aan ,dat bij deze fabrieksgrootte voor het kleinste apparaat nog een technische uitvoeringsvorm

1 , 'k ' '-! . '

r

I , . { ~

moge 1J 1S. -: 1 t (' \0 , . : '.1 \~. . / .. , ,-,( '., • _(~"'> l " I({{. • • [ ( .,

\

12. Ligging van de fabriek

In verband met de relatief hoge transportkosten van de

volu-mineuze en goedkope grondstof moet defabriek centraal in een

landbouwgebied of aan een bevaarbare rivier of zeehaven liggè~

Wegens het hoge stoomverbruik is aanwezigheid van zoet water een tweede eis.

, , ,---'

.

, .'-.-/ '~, 13. ~:Iateriaa1- en warmtebalans De br~toreactie is:

dus per Dol furfural komen 2 mol water vrij.

Het reactie rendement is 97

%.

Het technisch product heeft een zuiverheid van 99 %.

Het potentieel furfuralgehalte van haverdoppen is 20 %.

Voor de gewenste jaarproductie van 2000 ton furfural is dus

nodig:

0,99 • ~OOO ' ~ 28 ton haverdoppen per dag.

0,97 •

0,~0

.~

1\.lle hOeveelheden in de mElterióalbelar.s zijn uitgedrukt in

tOT'.nen per dag.

De percentages zijn uitgedrukt in gewichtsprocenten.

Op grond van het gestelde in paragraaf 5 is bij het opstellen

van de warmtebalans geen rekeninE gehouden met enig warmte~f­

fect van de totale reactie.

Ook is geen rekenini gehouden met warmte verliezen aan de

om-geving in apparaten en leidingen. 4

De warmtehoeveelhçden zijn uitgedrukt in 10 kcal per dag.

De temperatLren zijn opgegeven in graden celsius.

Reactor

lJu1niveau 100 oC,water in de vloeibare fase.

In

haverdoppen ~ 19,4 % furfuré.'l 7,3 % water 73,3 % afval

zoutzuur 8,95 0; Hel

stoom 3 ata 134

°c

·-

h

a

verd:l

-=

~~:·

I·-;

~

-~f

~

--f

~~

H

:~~~

t

:~

l

~1i~

_ _

z

_

out~~

_1.

__ ... "._. __ : ___ .l 17

,S.1

!

1

_

~7?

1-."

...

_

~

.... ___

L.

~~

.

?~

.

?

_

..

J"

~

_

?

...

1-

-

.

.

"

:.,

0

.. (

stoom ! -

I

47,761

I

-

i

47,76 134 ! 2629,2

i

1-

;~~dOi

,,

~~!!:~.9

"

~

··

·il:"""

"

~

""'"r

.. "

:

-...

t·_~·

:.

..

···_ ..

:I;

-_.""

::

-"._" ..

'

134

'

·i··

l'

S?

,

i

~

î 1n r. i : I : :

1---•.. - ... " .. _ ... ~ .. _"" ... _ - - - - -... ~ ... ".-._ ... <_ ... --- -... _ •• -. -;- .. ·_--· .. --· .. ---· .. ·t"-_· __ ·_·_- ._-_ ... --''1--''--. -- - "" ... j

/

. ..

__

•...•..

_

.. ~ ... _ ..

/

/

JlC

/.-I,

?

~

..

1.1 (

6 11 J

···

t

'

cl~

k{tk.-4A-

~

IJL, /j"t_/h.

~

l

~

cr

r~ ~

2.-0 &t--1.Jtt."L<

;'., r

S

,l~t\

....

k<--lJtvuf..t

:

,(

~t"Ac(i

p \,tL,! t,.4

tt

vlo- LII\.,.IU.U"";-/' (\-u \... -'-'(

i....

iJlt ... e-l.. rtl..-cA'I-f'

U~A.1

tf..

G

I' 'WLltJ IHA-'k.(

), kt

L,,!,;,

el.. ,

l

ï

lt

i

"",

f >-0 , " " - / . i (,

~

0'\...\.-.aA..'( ....

~w)~l

vr-

NtA\'\...tt - ,1.;...\""-':: Lt

vc'(..tj.j..JIU~ll.

\u,t {-

A"

G.·,

('vv-.~t-

- d-,.{ , \ J.

~

uL~~

vI!

te t:.c..

tw

rL-~dl?

\iw..

{(,\,./.l~!VV~/"",p

v.

Ji;.

I

h-"~h..r<

/

~vLl

c;·\ •

.A\-,~,4ll..

Uit

damp 10

%

furfur~l 0,2 % ECl 89,8 ~ HrO

slurrie 50

%

afval 50 % zoutzuur (8 gew.% Hel)

I

__

J

~~~f:

:H2~

[

HCl

_!

~~e

l

!

totaa;

I

~~~;·

T~:;~:

~

~r

-

-

~~~~

_-

,

~

~~~

-

:~n

:.;:

l-

~~

~~

_

;

-.1

~

~

-

:

;;

j

:~

-

J~~?

_

~

,

-

i

=

1

In

slurrie 50

%

8fval 50

% zout

zuur (8 gew.% HC1)

Uit

vochtig afvel 90

%

afval 10

%

zoutzuur (8

%

HC1)

zoutzuur

I

_{/--_. --·}

·

···

·

·· -.

.

---.---.---.-

··-···--·---r--·-· .. ·--·--- -... -... -'-

_{... ·..:....··}

H;-·O

_...

_{·_·r- ... -... ---..}

) ECl

_-

_...

_.

afv

_{... -.... -....}

al

'o

T

'

.... ... ... ' .

totaal

I

-!--... .

I

vochtig 1,89

I

0,16 ! 20,53 1 22,58 ! r-a:LvaL.. ..-;.----..

~

.. _ .. - .. --... } ... _ ... ''''''

J...

.

....

.

.

····1

1 z out z • 1 7 , l'{) l 1 , 48 \ -

j

18 ,48

I

1_totaal ..

~~

,

~8~

r-

l;6

~t

2

~

~~~

-J:

4~

,

CXs

I l·.!'enger Eulniveau 20

°c

In

zoutzuur uit cycloon 8 % HCl 9e:: % water

/

'.~)

.

; '----" Uit zoutzuur 8,95 ;'~ HCl Dl,05 % H~~O

I

'--T~~-;-·-·r'·-~·;--···T'~-;~·~~·jJ·· ~-~~~"~"·"~~~~;t~~··

~

•. _ .. -•.... -" ... --./., ... -... ., _ ..

_5:~

.... __ .. ," , ...

".-t-

--...

"

...

...

.

.

...

...

··· ....

jl

-

'._...

.

....

...

'

"

-

... .

J zoutzuur 1,75 I 17,81

i'

18',56 If 96 133,0 ' , _ _ _ _ _ _ _ _ .L _ _ _ . ___ ... , ... _ ... , ... _., . . _ ... -... ,... ..4 ... --. "- . -.. ,,-, ', ... "''''.'. Destillêt~~kolom

Nulniveau 98 oe , vloeibare fase.

In

damp uit reactor 10

%

furfurE.l 0,2 % HCl 89,8 % water

waterleag uit vloeistofscheider 8,8

%

furfural 91,2

%

water

.' reflux 35 % furfurE.l 65 % water

Uit

topdamp 35% furfural 65% water

. .

_'--..J

.

.

'-../

Vloeistof~chaider

In

topproduct de9t i l lati2kolöm 35% furfur'al 65% water tOPi)roduct droogkolom 35-,) fûrfural 65% water

- ._-- ' .. - " .. ·-.----."· .. - i ... '----'-'-,-·----"-·· -....

"""1

' ... , ,-,' .----

-'I ( I furf. l H.,O totaal I ~ .. - --.---, ... , ... , -.' '! ":. ,

,.+- , . ".--.

i

I

topproduct i 6,61 j 12,29

!

18,90 I ( dest.kol. : '; : 1 r---, -.-.-~-_t .. ---.~-~._-.... ---;-.-_.-, ... --_. _ .. ~ --; j topproduct ; 0,16 i 0,29 ' 0,45 i (_..91'0 QgKQJ~.!.._--t---_ ..

_,--J,-.--...

,

,,.

..

I

j t ot aa 1 ; 6,77 I' 12, 58 '-;- ï~),,; 35 I ~ _____ • ___ . __ .. ___ .... .L. ___ ~ __ . __ . __ , .... _,t" _ .'0_,_.-_., ... _, __ . • " •.• 1._ ... _."_'. " ... ' -i Uit

furfural laag 94,2 % furfural 5,8 ~ water

waterlaag 8 ,8 ~ furfural 91,2 % water

\

---~~=

-~

~~;~:

r

~;

-

o-

-

_I

~~t

~a~1

, furf.laag 5,59 i O,34 ! 5,93

!

lv-~

r

l

~~_~ ~~~~~Ji~:

,

~

I

~~

-

~~~-J

f totaal 1 6,77 ;12,58 19,35

i

- - - " " ' - - ' - - . - . . . , . . , , < . " ' . -. . . . - - .\ ,

"

t • 10

furfural laag uit vloeistofscheider 9~,2% furfural 5,8% water

' J

Uit

topdamp 35% furfural 65~ water

technisch furfuré'l 99'",:' furfurel 1% ",:ater

~e bereke~inL' is uitg8vo~rd volgdns de methode,aangegeven in

Soulson é1. Hichardson,Chemicé.l Sngeneering. ~)

De destill~tiekolom is een schot~lkolom met klokjes.

Je kolorYl heeft een vloeistofvoedint; en een dampvoeding. De samenstellingen hiervan komen niet overeen met het

vloeistof-damp evenwicht van het systeem furfural-water. De afwijking is echter gering,zodat demp en vloeistof ingevoerd worden op één schotel,die teve~s mengschotel ir.

Eet tpppl'oduct heeft

®

azeotropische s8menstellip.g.

Het bodemproduct is ZUlver water. De geringe hoeveelheid HCl

in dampvoeding en bodemproduct wordt bij de berekeningen verwaarloosd.

De samenstellingen in gew.~ en de absolute hoeveelheden in

tonnen per dag volgen hieronder. De temperaturen zijn opge -geven in graden ~elsius.

Deze 1.'!erd uitgevoerd volges f·1C Cabe-Thiele. (zie :b:b:nd: dic.gr.l)

De gegevens voor hdt waterrijke gedeelte van de evenwichtslijn zijn in [Jol% verrr:eld in t&bel 1.

~'.~x i

Eerste ~erklijn: _v

-"

-

R ... 1 ,waarin

y

=

démpsélmenstelling iL mol% furfural

x

=

vlist. ti ti \1 11 ti ~

xd ~ sA~enstelling topproduct in rnol% furfursl

~

=

reflux~erhoudihg

Xc

=

9,1~ mol% ~ ~ ; 5 bleek voor de verlangde

schei-dlng een acceptabel Bantal schotels te geven.

5x . +~~

:Oe eerste werkli~n wordt dan: y = 5

+

1 5 '" 1

of y ~ 0,83 x

+

1,52

q-lijn: M ::. g X

q - 1

- _...!L-

q - 1

,waarin

q

=

molfróctie vloeistof in de voeding

xf= samenstelling voeding in mol% furfural

12

xf c:. 5,43 '" 1,18 :::. 9,76 gew.% furfural of 1,93 mol% furfural

54,26

+

13,4~

De voedingsstroom is:

5,43 ton ~ 56,5 kgmol furfural

1,18 11 =: 12,::3 fl ff 48,72 ton

1 .-: .

,

(

"

)4 "

~ 2708,0 kgQol water

=

681,0 ft 'f

toteel 3457,8 kgrnol dus _{q ~ 12,3 '" 68§,O ~ 0,2}

3457,

Verwaarloosd wordt hiel~ij de kleine verandering,die in q

op-treedt door de gringe hoeveelheid damp,die condenseert orr, de

vloeistof van 300C tot 100°C op ti:: warmen.

De q - lij~ wordt dus: y :: 0,2 x

0,2 - 1

of Y

=

-

0,25 x '" r:,47

Na tekenen v~~ de eerste werklijn,d_

werklijn kan het aantal theoretische

worden bepaald. Het aantal blijkt te

Bepalin::..::0. p ' _____ schotelr'end2me~._ -_ .. _.' ______ .. _ _ __ t 1,98 0,2

-

-1

q - lijn en de tweede schotels in diagram 1 zijr. 7 . ~

Deze werd uitgevoerd met beh~lp van de grafiek van e 'Connell

1)

waarinhet pchotelrendement is uitgezet tegen het product Çl(Y)

waarin {

t/\:= de reletieve vluchtigheid van de componenten

~ = d" viscosit eit van de vloeistof beide bij gemiddelde kolomcondities.

De gemiddelde kolomcondities werden gesteld op

y ~ 50 mol% azeotroop

x

=

8,5" ti

temperatuur 990_C.

De wAarde v8n~ kan gevonden worden uit de evenwl chtsbetrekking

y .:. 0<.. x

----1 - x :r~x

of

c<.::

y -

yx

'---'

dit geeft if... :. 0,5 - 0.1.~.!.Q,085

O,085 - 0,5.0,085

10,7

:Je viscof:dteit VEln de vloeistof werd berekend op 0,29 cp,

du::,

l'\1

~ 10,7.0,29

=

3,1 De grafiek van Ol cor~ell gee ft

hiervoor een schotelrendement van: 40

%)

r ,'L r

C

t

A-(

,

"--- ". l

< \ i \ .c~

"

, _

_

., .. ~,... ... ~--...

Aantal practische schotels

Het benodigde aantel practische schotels is

De voedingsschotel

100 • 7 .:;.. 18 40

-De sê.menstelling van de dampvoeding is 10 gew.% furfural of

2,04 mol% furfural.

Deze evenwiehtssamenstelling behoort bij de theoretische

scho-te 1 met y apgnummer 3,1:._

De samenste"-1ling van de vloeistofvoeding is 8,8 gew.% of

1,77 mol% furfural.

Deze evenvIÎchtssamenstelling behoort bij de theoretische

schotel met rangnummer 1,7.

KJt:x De"evenwichtsafwijking" van damp- en vloeistofvoeding is

dus 1,4 theoretische schotel.

Omgerekend in practische schotels blijkt de vloeistifvoeding

in evenwicht te zijr. met devloeistof chp de 5e schotel en de

dampvoeding in evemvicht met de damp juist onder de 7e

theo-retische schotel.

De tussenligger.de schotel,de 6 e ,werd daarom als practische

meng- en voedingschotel gekozen, waarbij de vloeistof erop

en de damp juist eronder ingevoerd wordt.

Dampb e las t ing

Bij terugvloeiverhouding 5 is de dampbelasting gelijk aan

maal het topproduct.

Dus de dampstroom is _~ 6.6,61 :: 39,7 ton/dag furfural

of 4,8 mOl/sec furfural. en 6.12,29 72,6 11 water

-of47,4

_"

water 52,2 mOl/sec totaal. zes

Bij constant veronderstelde molenstroom en een gemiddelde samer

stelling boven de voedingsschotel van 3,7 mol% furfural is

dit ~3 kg/sec of,bij een gemiddelde dichtheid van 0,71 kg/m3 ,

1,6 m3/sec.

De dampbelasting is dus 1,6 m3/sec.

Vloeistofbelasting

Bij R : 5 is de vloeistofstroom gelijk aan 5 maal het

toppro-duct.

' t ! , +. *.' ,,"*"-

't.

\':'>.~ r-J' ~V ,~~ , \ \ ~ I \." \ ,J .' ',-

"

.. " \ V " \.\ \l

,c,

I ~... \1((6«. \_,l [ \.U

\\~t.l

?

en 61,40 ton/dag : 2r37 kgmol/min

totaal is dit 2,61 kgmol/min.

Bij gemiddelde samenstelling van 0,78 rnol% furfural is de

vloeistofstroom?,O kg/min furfur&l en 46,6 " water

totaal 48,6 kg/min.

Bij een gemiddelde diehtheid van 1006 kg/m3 is de

vloeistof-belasting:

48,6

1006

'~ximale dampsnelheid

=

0,048 m3/min

De msximaal toelaatbare dampsnelheid in verband met meevoering

van vloeistofdruppeltjes door de dampstroom is berekend met

d formule u = B

~L--

e"

waarin

e."

jt" , L', , \ I' / \v.... \''..' ,'" 1 1\ \ \ . \([1 . . J" f.t'".l \

"'"-=

(\,~ ~ , J ~. ~ ) ~ '\ ~.... '.. 0

=

dampsnelheid in ft/sec constante \ ~\' '" ' , " r ' /' 0

.:, \ 1'" ,i' '. , ~ "l 0 - dichtheid van damp resp.vloeistof

': , \ f ( .;,' "-" J L

-t\" • \ ':. t-'"

\ .!.,' ~,I B is een constante ,die afhankelijk is van schotelafstand en

,~t'-<\v"\ ~ vloeistofslot. B worjfö gevonden uit een empirische tabel.m).

(, Bij schotelafstand 18 in~~ i1~~.~,~~~fJ~:\~~~lot 1 inch is B

=

0,14

, .

Indien deze keuze juist is,moet de berekende minimale kolom

-diameter volgens de tabel liggeh tussen 3 en 4 ft.

B

=

0,14 geeft u

=

5,72 ft/sec

=

1,74 m/sec.

Uit de dampbelasting volgt nu de kolomdiameter volgens

(

~~

)

D=~~

dit geeft 3 en 4 ft. Kolomdiameter D = 1,08 m. 1ïv..

Deze waarde ligt inderdaad tussen

Als practische

dus 0,6.1,74

=

dampsnelheid is

gekoze~an

de maximale,

1,04 m/sec. Dit geeft voor de kolomdiameter:

~ 'J

~

_

?

-1->::: i r . I, t> '1 D = 1,40 m.

De schotels

Sr werd een gemiddeld schoteltype gekozen met de volgende

ei-genschappen m) n),

totaal opp. dampopeningen

doorsnede valpijp lengte overstroomrand hoogte overstroomrand Vf!~@ fige~@

9fl@@F @ê

R~é~jä~ 12,5% van 14 % 79,7% 2,5 inch 2,5 " de kolomdoorsnede

"

11

vrije hoogte onder de klokjes

minimaal vloeistofslot

De gegevens vah de klokjes zijn:

diameter

aantal slotopeningen

afmeting slotopeningen

totaal opp. slotopeningen

oppervlak dampopening

onderlinge hartafstand 0,5 inch 1 inch 3 inch 38 0,125 x 1 inc~ 4,75 inch 3,1 " 4,25 inch 15

De klokjes zijn geplaatst in rijen, zodanig, dat zij op de

hoek-punten van gelijkzijdige driehoeken liggen.

De afstand tussen kolomwand en klokje is 1,5 inch.

De afstand tussen de laatste rij klokjes en de overstroomrand

en de afstand tussen de eerste rij klokjes en de valpijp is

3 inch.

-,

.,

De lengte van de overstroomrBnd is 79,7~,40 ~ 1,11 m

100

De doorsnede van de valpijp is dan gelijk aan de oppervla*te

van een cirkelsegment met straal 0,7 m en ko§rde 1,11 m.

Berekening geeft voor deze doorsnede 0,211 m • De

kolomdoor-snede is c. $ 'L 2

$~$$$$$$$ 3~14.1,40 : 1,539 m •

4

De doorsnede van de valpijp blijkt dan 13,7% van de

kolom-doorsnede,hetgeen goed overeenkomt met bovengestelde (14%)

. ~ .. 1\ J \ ' I " _Il _{, _\I~'} " ' _{I I} 11~ ~ " "> ~,h.; ~: ~~ ~._..L!_. __ ... _ .. _ ... _,,".~ / l'lOGor/\

De beschikbare breedte voor de klokjes is

140 - 2.?7,3 - 2.7,62 s 70,16 cm •

D~~stand tussen de rijen klokjes is

~~ 3 .4,25 inch of 9,34 cm.

Er kunnen 70,16

9,34

geplaatst worden.

_ 7,5 _{dus 8 rijen klokjes}

De lengte van een rij klokjes kan maximaal zijn 140 - 2.3,81

=

132,38 cm en minimaal 111 - 2.3,81 : 103,38 cm.

Er kunnen dus op een rij geplaatst worden

maximaal 132₂38 :. 12,29 dus 13 klokjes

4,25.2,54

en minimaal 103238 .=. 9,58 dus 10 klokjes •

4,,25.2,54

Voor de 8 rijen klokjes van valpijp tot overstroomrand geeft

dit dus voor het aan tal klokjes per rij achtereenvolgens:

10 11 12 13 13 12 11 10

Het totaal aantal klokjes is dus 92

Het

tot~al

oppervlak van de dampopeningen is dus 92.3,1.2,542:.

0,184 m • Dit is 12,0% van de kolomdoorsnede,hetgeen goed

\ ' '--"

Drukval over de schotel

De drukval over de schotel is afhankelijk van de geometrie van de schotel en de vloeistofhoogte op de schotel.

De drukval(hp) wordt uitgedrukt in vloeistofhoogte.

hp

=

hrc

+

hs

+

hss

+

how

+

hg hp ~ drukval over de schotel hrc ~ drukval over de klokjes

waarin

hs =' hoogte, waarover vloeistofslot open is bij normale werking

hss

=

afstand bovenzijde slotopening tot bovenzijde overstroom-rand. .

how

=

vloeistofhoogte boven de overstroomrand

hg

=

hoogteverschil om de vloeistof over de schotel te doen stromen. , f u....,.'-

t

v

hrc kan berekend worden volgens \'\1'( .. :: b 2.~ T~ 11)

waarin ür~ dampsnelheid in de dampopeningen

a

=

versnelling van de zwaartekracht

e~

_.

L= dichtheid van de damp resp. vloeistof ur ~ ~

=

8,7 m/sec. g

=

9,81 m/sec 2 ~v= 0,71 kg/m3

0,184

~I.=' 1006 kg/m3 _hrc -= 6.8,7 2

2.9,81

_bl---...

hrc .::. 0,0163m

waarin Vs

=

volume stroom van de damp door een slotopening ft/ b : breedte van de slotopening in inch.

De dampstroom is totaal 1,6 m3/sec of 56,3 ft 3/sec totaal aantal slotopeningen 92.38

=

3496

Vs

=

56

ê

3

~

1,61.10-2 ft3/sec b : 0,125 inch

34

6

ha __ 32,1( 0,71 \ 1/3 ( 1,61.10-?) 2/3 1006 - 0,71) 0,125 hs

=

32,1.0,89.10- 1 .0,255 hs

=

0,728 inch hs ~ 0,0185 m

hss

=

1 inch dit geeft hss .: 0,0254 m

how wordt berekend volgens

l.

""

=

1-cl>.,-

F

...

C~ ~2./.3

0)

waarin Q : vloeistofbelasting in ft 3/aec w

=

lengte overstroomrand in inch Fw ::: constante ,afhankelijk van Q en w.

\ .

'--Q ~ 0,048 m3/min of 1,7 ft 3/min of 2,8.10- 2 ft 3/sec

w

=

1,11 m of 43,7 inch

17

F

w

kan worden gevonden uit

6de grafiek van Bolles p),waarinFW

is uitgezet tegen ~ .10

w , voor verschillende waarden van

! - (D

=

kolomdiameter). D 6 Hier is ~.10

=

2,25 ~ ~ 0,8 D dus how

=

28,2.1,01.(' 2,8.10-2) 2/3

43,7

dit geeft Fw

=

1,01

how

~

28,2.1,01.0,75.10-2 : 0,214 inch how ~ 0,0545 m

hg wordt gevonden uit de grafiek van Kemp en Pyle p),waarin hg is uiygezet tegen de vloeistofstroom per ft schotelbreedte.

De breedte is de schotelafmeting loodrecht op de overstroomran~

De grafiek is gegeven voor verschillende waarden van hss • how

De gemiddelde schotelbreedte is 4,12 ft. De vloeistofstroom is dus

1,7 5 0,413 ft 3/min.ft plaatbreedte.

4,1~

Dit geeft hg

=

0,3 inch hg

=

0,0076 m

Voor de drukval over de schotel wordt dus gevonden:

hp

=

0,0163 • 0,0185 • 0,0254 ~ 0,0545 • 0,0076

hp

=

0,1223 m

---Vloeistofhoogte in de valpijp

De vloeistofhoogte in de valpijp wordt bepaa1à door de

vloei-stofhoogte op de schotel,de drukval over de schotel en de

drukval in de valpijp zelf.

waarin

H

=

vloeistofhoogte in de valpijp

hw

=

hoogte van de overstroomrand

hd : drukval over de valpijp

hd wordt berekend volgens hd ~ 0,6 (Ud)2 ~)

waarin ud

=

vloeistofsnelheid in de valpijp in ft/sec

\ '

',-2,8.10-2

=

1,25.10- 2 ft/sec

2,27

0,6.(1,25.10-2)2

=

0,9.10-4 ft

Dit is verwaarloosbaar ten opzichte van de

andere bijdragen aan

H.

hw ::: 0,0635 m

la:

how ~ 0,0545 m

hp

=

0,1223 m

H

=

0,0635 ~ 0,0545 ~ 0,1223 ~ 0,2403 m

De vloeistofhoogte in de valpijp is dus 24 cm.

De schotelafstand

Daar de vloeistof op de schotel en in de valpijp schuimt,

moet in de practijk de schotelafstand gelijk zijn aan ongeveer

2 maal de s~BtKXx vloeistofhoogte in de valpijp.

De gekozen schotelafstand was 18 inch of 45,7

cm.

dit is 1,9 maal de vloeistofhoogte in de valpijp,zodat de ge-kozen schotelafstand juist is.

KOlomhoogte

De hoogte van de kolom is minimaal 19 maal de schotelafstand,

d~s 19.0,457 ~ 8,68 m. De practische hoogte is 9,5 m

Samenvatting

De destillatiekolom is een kolom met klokjesschotels.

De diameter is 1,4 m. De hoogte is 9,5 m.

Het aantal schotels is 18.

De 6e schotel is voedingschotel. De schotelafstand is 45,7 cm.

15. Berekening droogkolom

De droogkolom is een gepakte kolom,die bij verlaagde druk

(27 cm Hg) werkt.

Op gelijke wijze als bij de destillatiekolom werd het aantal

theoretische schotels bepaald in diagram 22 2.

De evenwichtsgegevens zijn vermeld in tabel 2. / ' (<-(lA.-..

\,..>t(lW .. '" J..v.v \ L \;{ ',.L. . ' '2. ~< i ~~ • ( ',1(, ."'( l ~'S- J/f Lv/I

De gekozen refluxverhouding i~ ~.) '. t" \:_~ {.I.. i r " I '-'I ; J

De samenstelling van het topprèOûct is 9,14 mol% furfural,dus

90,86 mol% water.

Dit geeft voor de eerste werklijn de vergelijking

y • O,333x ~ 60,6

---, ,

De samenstelling van de voeding is 75,4 mol% furfural,dus

24,6 mol% water.

19

De voeding is vloeistof beneden kookpunt. De berekende waarde van q is 1,2

Dit geeft voor de q-lijn de vergelijking

y

-=

6x - 123

Het aantal theoretische schotels blijkt te zijn 2,5 De dampbelasting is 26 l/sec.

De vloeistofbelasting is 4,7 l/min.

Uit de grafiek van Lobo ~ r) kam de

de damp gevonden worden. "flooding"snelheid voor

Ui tge zet is

v..,,"Lo....

~

,,_

(V)\.-

'\

D/

2-'} e.

s

e

\.-

~)

waarin

tegen dampsnelheid,waarbij flooding optreedt specifiek pakkingoppervlak

versnelling van de zwaartekracht grondtal van de logarithme

dichtheid van de damp resp. vloeistof viscositeit van de vloeistof resp. water massastroom van de damp resp. vloeistof

L :: 89,3 g/sec

G :: 12,9 g/sec

e"

::

0,505 kg/m3

e\.. ::

1148 kg/m3

Dit geeft volgens de grafiek

_-=

0,09

l

'\,'

I

(-..., 3 ' .1. .

h

1-" v ... ·• .

Q...

=

112 ftf'-'//ft <) voor ~x2 inch Raschig ringen t (" ;I,t :l'.l . ~ i~ \

~

ar: 32 2

_..

_,

t sec<"

_f

_\

"" ,u , l1 \ f.' . ,,' ' .l,I.!'" :: 0,71 ___;::...> -'i , " ' 'n 0 8

'>,

,\'L ",'..'.t '1'-

=

,

cp \'t.'" \ ' "

'1'"

=

1, Ol cp \

Dit geeft Uv

=

4,6 ft/sec

De dampsnelheid bij fooding is dus 4,6 ft/sec of 1,4 m/sec. Als practische dampsnelheid werd 60% va.n de floodingsnelheid

gekozen, dus 0,6.1,4 ~ 0,84 m/sec. Voor de kolomdiameter volgt dan of D :. 20 cm.

D.: 4.26.10- 3 0,84.8,14

=. 0,198 m

De hoogte van de pakking volgt uit het product van het aantal

~ theoretische schotels en de H.E.T.P.

~~ , Voor de H.E.T.P. werd bij ~~~ inch Raschig ringen gevonden:

/ 0,65 m.

De totale hoogte van de kolom is ?,4 m.

De samenstelling van de voeding ligt bij de theoretische

schotel met rangnummer 1,4.

De plaats van de voeding is daarom gekozen op 70 cm

pakking-hoogte.

16. Toelichting op de tekening

Alle apparaten werken bij atmosferische druk,behalve de

droogkolom. De droogkolom werkt bij een druk van 27 cm Hg.

De temperaturen van de stromen zijn tussen haakjes vermeld.

De droge haverdoppen (20 °C) worden door pneumatisch

trans-port naar de top van de reactor gevoerd. Ze worden door de

voedingcycloon gescheiden van de zuiglucht,die via 2 parallel

geschakelde stoffilters door detlRootes"-blower (twee tegen

elkaar in wentelende achtvormige lichamen in een cylinder met

Ilpseudo-elliptische" doorsnede) wordt aangezogen.

De haverdoppen en het stof worden beide met een schroef trans

-porteur in de reactor gebracht.

In de stofleiding is ~ een rotor aangebracht om de reactor

-damp te blokkeren.

De reactor is voor ongeveer 1/3 gevuld met zoutzuur (100 °C) en verder geheel met haverdoppen.

De slurrieaftap (100 0C) onder uit de reactor is geregeld op

het zoutzuurniveau. 0 '.

~e slurrie wordt grotendeels met open stoom verwarmd (134 C,

3 ata). Een klein deel van de benodigde warmte wordt

toege-voerd door een om de reactor gespiraliseerde buis

(stoomlei-ding) met halfcirkelvormige doorsnede.

Beide stoomstromen worden geregeld op een meetflens.

Na passage van een buffertank wordt de slurrie gescheiden in

vochtig afval en zoutzuur door een cycloon, waarvoor de

snel-heidsdruk geleverd wordt dOOD een "Vikingll-pomp(schottenpomp

met radiaal verschuifbare schotten, die door de

centrifugaal-kracht tegen de wand gedrukt worden).

Het zoutzuur wordt via een buffertank en een centrifugaal pomp

in de reactor teruggevoerd(96 Oe). In de toevoerleiding voor

de reactor is nog een ejecteur aangebracht,waarin ha

ndels-zoutzuur (20 °C) wordt bijgemengd om de concentratie weer op

peil te brengen.

Het handelszoutzuur wordt aa~gevoerd door een

doseerpomp,uit-gevoerd als plunjerpoLlp • . /. [,; .. , (r'''/~/ I~t.\, /<'// ~I'.!I .)

I I..j I

De reactordamp (100 0C) wordt ond~r de 6e schotel van de

des-tillatiekolom ingevoerd.

De kolom wordt verwarmd met open stoom (134 °C,3 ata),die

geregeld wordt op een meetflens.

De aftap van het bodemproduct(lOO °C) wordt geregeld op het

ketelniveau.

De topdamp (98 °C) wordt gecondenseerd in een condensor met

4 passes.

De aftap van het topproduct (98 °C) wordt geregeld op een

meetflens in de refluxleiding. Het topproduct wordt gekoeld

tot 30

0c

in koeler 1. Het komt via een opvangtank in de

wordt op de 6e schotel van de destillatiekolom. E

De afsluiter onder de tank wordt geregeld op een meetflens

in de voedingsleiding.

21

Het scheidingsniveau in de vloeistofscheider wordt

gehand-haafd door regeling van de aftapafsluiter voor de furfurallaag

op een niveäudompelaar.

:Je furfurallaag wordt via een buffertélnk in de droogkolom ge

-voerd. De voeding wordt geregeld op een meetflens.

De plaats van de voeding ligt op 44% van de pakkinbhoogte.

De kolom wordt verwarmd door eer. verdamper, waardoorheen de

ketelirilloud vrij circuleert.

De stoomtoevoer (134 °C,3ata) wordt geregeld op de

tpptempe-ratuur (64 °C).

De topdamp (64 °C) wordt gecondenseerd in condensor 2.

De afvoer van het topproduct (64 °C) wordt geregeld op een m

meetflens in de refluxleiding.

Het topproduct wordt gekoeld tot 30 0C en via een buffertank

gepompt naar de vloeistofscheider.

Op de buffertank wordt het vacuum (27 cm Hg) onderhouden

door middel van een ejecteur.

De aftap van het bodemproduct wordt geregeld op het niveau in

d ~ ketel.

De centrifugaalpomp in de afvoerleiding zorgt voor de druk

-nivellering.

Het bodemproduct,technisch furfural,wordt gekoeld tot 20 °C.

17. reuze constructiematerialen

De reactor wordt uitgevoerd in zuiver koper.

Koper is bestond tegen zoutzuur tot ~O%,mits reducerende

koolhydraten a2nwezig zijn. De haverdoppen bevatten hiervan

voldoende om aantasting te verhinderen. s).

Ook de slurrietank,afvalcycloon,~outzuurtank en menger worden

in koper uitgevoerd.

De plunjerpomp voor de dosering VEn

handelszoutzuur,deViking-pomp voor de slurrie en de centrifugaalpomp voor zoutzuur

te-rugvoer zijn van een x HC1-bestendige plastic.

De destillatiekolom is van siliciumkoper 2(3% Si) in verband

met de kleine hoeveelheid zoutzuur,die de reactordamp bevet.

De rest van de apparatuur is van constructiestaal,dser verder

geen eisen in verbend met corrosie gesteld worden.

"1<: I

---

-o

10 .2.0 ~o 0 ço

.--,,> ~ trz" Ht...O ~ ~'stn-t

dO

JO

b) J.F.vél.n OSs,1'18renkennis en technologie ~ (1957) 315

c) L.B.Hitchcock,E.~·~.Duffey,Chem.3r:g .. ProgI'ess 44 (1948) 669

d) ~.'l. ?oerst, Ullmanns ~r:cyklop~die der techr.ischen Chemie 7 (1956) 707

e) A. P. Dun1op, Ind.3ng.Chen. 40 (1948) 204

f) Beilsteins Handbuch d,~r _{organischen Chemie 31 (1938) 48}

g) fl ft ft It 11 _{Srg.II 17 (1952) 306} h) G.H.Mains, Chem.tet. Sng. 26 (1922) 779 i) G.Natta, U.S. 2.689.250 (1954) '. ' -; j ) A.Honig, Eed. 90.855 (1958)

k) .J

.r

.Coulson, tI. F. Ri chardson, Chemica1 :mgeneering (1956) 634 ev.

1) rt 11 It 11 It ₆₃₅ m) tt !I rt rt rt ₆₄₀ n)

I'

_"

ti

"

"

641-642 0)

I'

It tt

"

"

643 p) ti rt

"

11 11 ₆₄₄ q)

I'

11 11 ti 11 ₆₄₆ r) tt 11 I1

"

I'

411-412 s) A.Honig, Hed. 87.822 (1958)