Verslag fabrieksschema bereiding van phtaalzuuranhydride

• or'" • . i --

....

, _c

~--~~~--_._-_.-. t::f

U,,!,

~

... , ... : ... .

--··-7;;,?f.~é!-

.. .

.

{!!~~á

...

e~

... .

... .... = • -.$.;: .•... : ... : ... . . . . . u . . . ~ . . . . . . . 04 . . . . ... ~ ... . ...

:

... _ ... -... .. A 6010-5

I

I

VERSLAG FABRIEKSSCHEMA.

BEREIDING VAN PHTAALZUURANHYDRIDE.

P.W.VAN DER POEL T

5

C

DORPSSTRAAT 80

BARENDRECHT.

INDELING:

A. Algemeen verslag. B. Berekening reactor. C

G.H.KROES

T5-BOSSCHASTRAAT

4-DELFT.

C. Berekening warmtewissela~r. D. Materiaalbalans en warmtebalans. E. Literatuurl~st.

---

---~ ..

DE BEREIDING VAN PHTAALZUURANHYDRIDE. Toelichting b~ het fabrieksschema

door P.W.v.d.Poel 'en G.H.Kroes. Korte samenvatting van de inhoud:

A 1

. 0

Lucht van 300 C wordt tezamen met naftaleenolie ge-voerd in een reactor' en met behulp van een gefluldiseerde katalysator, waarvan de hoofdbestanddelen vanadiumpentoxide en kaliumsulfaat zijn, wcrdt de olie geoxydeerd tot phtaal-zuuranhydride, m~lelnezuuranhydride en kooldioxyde.

De reactiegassen worden ria voorkoeling met de naar de reactor gaande lucht geleid in een condensor, waar het.ruwe phtaalzuuranhydride Cp.z.a.) wordt afgescheiden. Dit wordt verder gezuiverd door verhitten met ammonium-btsulfaat, ge-volgd door destillatie.

De uit de condensor komende gassen worden in ~en ab-sorptietoren geleid, waarb~ het als nevenproduct gevormde malelnezuuranhydride gehydrateerd wordt tot malelnezuur, dat in het water oplost.

,

De aldus verkregen oplossing van maleXnezuur wordt ont-kleurd met actieve kool,'ingedampt en gekoeld, waarna de afgescheiden kristallen worden a'fgecentrifugeerd.

-B~ dit proces worden ook grote hoeveelheden stoom van 2400C en 30 atmosfeer geproduceerd.

Gebruik p.z.a.

Het phtaalzuuranhydride wordt voornamelijk gebruikt voor de fabricage van álkydharsen en weekmakers voor poly-vinylchloride, b~oorbeeld het zeer bekende dioctylphtalaat. Een gering deel dient als uitgangsmateriaal voor de berei-ding van kleurstoffen.

Een onderzoek naar de productie van en de behoefte aan p.z.a. in

~ederland

gaf de volgende resultaten: 1)

,

V '

A 2 1950 1951 1952 1953 1954 1955 Productie in tonnen 250 500 1000 2000 '2000 2000 Import in tonnen 860 740 735 1110 1430 2240 Export in tonnen 175 40 75 1360 580 730 Verbruik in tonnen 1000 1200 1650 2750 2850 3510

Aannemende, dat de productie nog enkele jaren constant

bl~ft op '2000 ton/jaar en dat het verbruik za~ blwen

st~-gen meenden ~ een fabriek te moeten ontwerpen met een ca-paciteit van 2000 ton per jaar, zodat door het bouwen en in bedrijf, stellen van een dergelijke installatie de binnenland-se behoefte aan phtaalzuuranhydride gedekt zou z~. De

appa-ratuur is echter zodanig ontworpen, dat een overschakeling

op een capaciteit 't,ot maximaal ongeveer 3000 ton per jaar zonder veel moeilijkheden zal kunnen geschieden.

De keuze van de grondstof.

Voor de eerste wereldoorlog werd phtaalzuuranhydride

-voornamelijk be±eid door oxidatie in de vloeibare phase van naftaleen met chroomzuur of kaliumpermanganaat. In 1916 is

2 ) ' .

door Wohl c.s. een proces gepatenteerd, waarbij naftaleen-damp, gemengd met een grote overmaat lucht over een

kataly-sator werd geleid, waarva~ het werkzame bestanddeel vana-diumpent0Xille was.

Veel bijzonderheden zijn er echter nooit over dit proces gepubliceerd. 3)

Na de tweede wereldoorlog zijn wat betreft de

p.z.a. p.z.a. p.z.a. p.z.a. p.z.a. p.z.a.

-bereiding de volgende ontwikkelingen van belang geweest: le) Het toepassen van geflurdiseerde katalysato~en.

2e ) De katalytische dehydrogenering van aardoliefrac-ties 4), waarbij aromatisering van de naftenen in minerale oliën plaats vindt, hierb~ ontstaat als nevenproduct het voor vliegtuigbenzines ongewenste o-xyleen, dat eveneens een zeer goede grondstof is voor de fabricage van phtaal-zuuranhydride.

Vooral belangrijk is hier, dat b~ de oxidatie van 1

gr~mmolecuul o-xyleen a~zi~ij~ min~er~warmte vrijkomt dan

bij de oxidatie van 1 grammolecuul naftaleen, waardoor de

A 3

verhouding o-xyleen: %ucht groter kan zijn dan de verhouding naftaleen: lucht zonder dat er gevaar ontstaat, dat de

tem-I

peratuur in de reactor te hoog wordt en niet meer in de hand te houden is. Hieruit bl~kt dus, dat o-xyleen te pre-fereren is boven naftaleen als grondstof. In Amerika heeft men dan ook reeds meerdere fabrieken gebouwd, waarin o-xy-leen wordt geoxideerd tot p.z.a.

Een onderzoek naar de beschikbaarheid van naftaleen en o-xyleen in ons land bracht echter' aan het licht, dat de totale productie aan zuiver o~xyleen per jaar hoogstens on-geveer 400 ton zou kunnen bedragen. In de toekomst zal er in Nederland wel o-xyleen worden geproduceerd, maar het is niet waarsch~nl~k, dat dit dan beschikbaar zal komen voor de fabricage van

phtaalzuuranhydrid~ 5).

Het bleek niet mogel~k om exacte gegevens over de hui-dige naftaleen-situatie in ons land te verkrijgen. Het Cen-traal Bureau voor de Statistiek kon hierover gee~ cijfers verstrekken.

Volgens Sayr,e 6) werd echter in het jaar

1953

uit Ne-derland 6.730.000 Ibs naftaleen in de Verenigde Staten in-gevoerd, hetigeen overeenkomt met ruim 3000 ton en dit is reeds ruimschoots voldoende voor de productie van 2000 ton phtaalzuuranhydride per jaar.

Uit verschillende publicaties

7,

8,

9,

10) is gebleken, dat het economisch gunstig is om in plaats van een nafta-leenwinning toe te passen de teeroliefractie met een kook-traject van 200 tot 2850C, waaruit de zure· en basische be-standdelen weggewassen z~n, in zijn geheel voor de oxilidatie te gebruiken. De in dèze fractie. aanwezige methylnaftalenen worden eveneens voor een gedeelte geoxideerd tot phtaalzuur-anhydride.

Een bezwaar is b~ dit laatste, dat de hoeveelheid af te voeren warmte in de reactor aanzienlijk groter is dan bij

.

-

-

---

--

----de oxidatie van naftaleen .

. De toepassing van een gefluldiseerde katalysator zal echter d.eze bezwaren opheffen, doordat de temperatuursverde-ling in de reactor, evenals de warmte-overdracht,

aanzien--

---A4

Bespreking van de gang van het proces. Dè reactor.

Van de nadelen van kortsluit.ing bij het werken met een gefluldiseerd katalysatorbed is in de literatuur niets ge-bleken. Voor de oxidatie van zuiver naftaleen geven Fugate en Tribbit 11) een opbrengst van 86,5

%.

B~

het werken met vaste katalysatorbedden worden rendementen verkregen van ongeveer 75

%

8, 12, 13). Een uitzondering wordt hierop ge-geven door Yoshyuki en Masara, die uit semitechnische proe-ven een rendement verkregen 'van 90,2

%

14).

Bij het werken met een gefluldiseerd bed is het rende-ment dus aanzienl~k hoger, hetgeen~~grotendeels wordt veroorzaakt, doordat er geen plaatsen met h?gere tem-'

peratuur,z~n "hot spots", in de reactor voorkomen, waardoor

er minder volledige oxidatie tot 002 optreedt.

Fugate en Tribbit hebben in hun octrooi 11) verder nog het volgende gegeven:

a) De gemiddelde deeltjesgrootte van de katalysator moet liggen tussen 40 en 160

p.

b) De samenstelling van de katalysator is ongeveer als voilrgt: 40-75

%

gecalcineerd silicagel. 20-50

%

kaliumsulfaat. 3-25

%

vanadiumpentoxide. _i I I I c) 0,5-5

%

ceriumoxide of zilveroxide. De lineaire gassnelheid, betrokken op tor dient te liggen tussen 0,3 en 0,5

de le:ge m/sec.

reac"':

d) Het meest geschikte materiaal voor de reactor is roestvrij staal.

Shelmerdine c.s. 8) verkregen uit 224 gram naftaleen-olie met een gemiddeld molecuulgewicht vanl34 (55

%

nafta-leen en 45

%

me'phylnaftaleen) L48 gram phtaalzuuranhydride

(= 1 grammol). Op dit gegeven hebben ~ onze berekeningen gebaseerd, alhoewel in ons geval een hogere opbrengst zeer zeker waarschijnl~k is.

Als optimale temperatuur voor de oxidatie van nafta-leenolie wordt gegeven 40000.

A

5

Meesleuring van de deeltjes wordt voorkomen door de reactor bovenaan enigszins te verbreden, waardoor de gas-snelheid kleiner wordt en door het aanbrengen van een fil-

_-

_.

ter van metaalgaas .•

Om de reactiewarmte af te voeren

z~n

twee

horizon~

lagen buizen aangebracht, waarin stoom wordt geproduceerd van 2400C en 30 atmosfeer.

Deze stoom wordt gebruikt voor het uitsmelten van het phtaalzuuranhydride uit de condensor en voor het indampen van de verkregen malelnezuur-oplossing. D.e reactor produ-ceert echter veel meer stoom dan erin het bedr~f wordt ge-bruikt.

Daar w~ niet beogen de ontworpen fabriek volkomen zelf-standig op te bouwen, maar zien als een deel van een grot.§r geheel, hebben ~ gemeend, dat deze stoom in een ander deel van het complex zeer zeker.weer nuttig kan worden gemaakt.

B~ een capaciteit van 2000 ton p.z.a. per jaar moet d 2.000.000 0 064 k 'd d d per secon e 365 ~ 24 x 3600 =. , g. gepro uceer wor en.

Hiervoor is nodig i~~ ~ 0,064

=

0,097 kg naftaleenolie. Voor de reactie is een concentratie gegeven van 10,4 ge-wichts

%,

dus in totaal hebben we 0,932 kg gas, waarvan 0,932 - 0,097

=

0,835 kg lucht.

De olie wordt via een cirkelvormige leiding, waarin gaatjes z~n geboord, onder in de reactor ingespoten.

Voor détails van de reactor wordt verwezen naar b~-'

gaande berekening. Dit geldt ook voor de warmtewisselaar, waarin de gecomprimeerde lucht wordt verwarmd tot 3000C en

.

- -

-

,

-het reaètiemengsel wordt gekoeld tot

140

00.

ne

phtaalzuuranhydride condensor ..

Het dauwpunt van het reactiemengsel ligt beneden het smeltpunt van phtaalzuuranh~dride. Hie.rdoor kan dit laatste slechts in vaste toestand worden afgescheiden.

In de literatuur worden twee condensort~~n beschreven: 1) Grote kamers met luchtkoeling, waarin het ruwe

p.z.a. in de vorm van lange naalden kristalliseert ~egen

A 6

2) Een apparaat, dat er in zijn eenvoudigste vorm

uit-ziet als

twee~~

Liebigkoelers; waarvan er een voor

. de condensatie wor t gebruikt door koeling met water van

. 0

30 tot 40 C, ter~l de andere buis wordt verhit met behulp van stoom, waardoor het p.z.a. smelt en uit de condensor loopt.

Omdat een gedeelte van het anhydride vas~ wordt in de vorm van sneeuw, wordt er achter iedere condensorhelft nog een apparaat gezet, voorzien van een cylinder van met.aa:L~

gaas, dat de sneeuw affiltreert die dan met een afstr~kmes

wordt verwijderd .•

3) Verder worden er ook nog absorptietorens met water aangegeven, deze hebben echter het nadeel, dat ten eerste het phtaalzuuranhydride uitgekristalliseerd wordt in de vorm van phtaalzuur en ten tweede, dat er geen directe scheiding plaats vindt tussen phtaalzuur en malelnezuur.

Het aldus verkregen mengsel moet dan worden gedehydra-teerd en verder gezuiverd door destillatie

3).

De onder 1) genoemde condensors hebben het bezwaar, dat het voor de gezondheid schadel~ke anhydride eruit ge-hakt moet worden. Daar dit niet nodig is

b~

het onder 2) genoemde apparaat hebben ~ hieraan de voorkeur gegeven. De afmetingen van deze condensor

z~n

als volgt

15):

I

Lengte 18 - 24 m,diameter van een buis:

5

cm. Daar buizen van deze le~t iet in de handel verkr~gbaar zijn hebben

eplaatste warmtewisselaars van 6 m lengte genomen en deze 4 aan 4 in serie geplaatst.

Het ledigen van een condensor duurt volgens Barton

15)

5

minuten, terwijl het eens per half uur dient te geschieden. De productie van 1 buis is per'uur 20 Ibs, of~ ongeveer

9

kg. Per uur' is er te condenseren 3600 x 0,064 = 231 kg, . dus we hebben nodig 2§1

=

26 buizen, ofwel 2 series van 13

buizen.

I

Berek~nen we de dia~eter volgens

formule

n"

=

mt , dan v~nden we voor nu is D

=

m'

+ dL + 2 u" " waarin

D

=

Diameter condensor.

literatuur 16) uit

d~

m b~ 13 buizen 3,46.

D"" j = Diameter van de cirkel, gevormd door de~

middelpunten van de buitenste p.Wen. t

=

steèk =@cm.

A

7

d

=

uitwendige diameter van de pijpen.

dus

u

=

de afstand van de buitenste pijp tot de

~

D

=

35 + 5 + 2.

0

=22...

cm.

Voor het koelwater is een temperatuur vereist tussen

J •

30 en 4000. De temperatuur van het uittredende gas mag n.l. niet beneden 6000 komen, omdat dan ook

malernezuura.Iihya:;id~

1 ) '-. ;,;

~~afgescheiden

zouden kunnen worden

7.

De temper~tuur van het koelwater kunnen we regelen'

door dit rond te pompen en regelmatig een gedeelte af te voeren en door koud water te vervangen.

De opsiagtank voor ruw

't'~alzuuranhYdride

. uur

Deze moet groot genoeg zijn voor de productie van 12 (2800 kg), omdat de refluxtijd 6 uur bedraagt en het nuttig is kleine bedr~fsstoringen op te kunnen vangen.

De dichtheid van de vloeistof is 1200 kg/m

3 .

Het

vo-lume van 2800 kg' is dus 2,30 m3 . Een tank van 2,5 m3 vol-doet dus ruimschoots.

Om de te'mperatuur op peil te houden verwarmen we met / b e h u lP van een

stoomspi~

. ( ) . J

___ ~\b'2.~.

'1 D.e Re f 1 uxlç.o.a:--om •

~. ~

~v~~~~ et product wordt hierin gedurende 6 uren met een

gas-~t

oliebrander verhit

0.@:9

Onder invloed van 2

%

ammo--'

~f)i

niumbisulfaa t , dat van te voren._i.s toegevoegd polymeriseert

-

~w

~~o.ètste

de€)l van

~verzad~erontl;'einigingen

, • We nemen een ketel van 2 m en voorzien deze van een spatvanger van 1 ~ lengte en 25 cm di~meter.

Als koelmedium voor de condensor nemen we olie van 13000, die op zijn beurt wordt gekoeld met koelwat.ex' .• _

-

---Het oppervlak van de condensor nemen weCQnEeveer

l~

van dat bij de destillatiekolom.

De Destillatiekolom.

Binnen 6 uur destilleren we de productie van 6 uur af. De eerste twee uur met een terugvloeiverhouding van 10 : 1

~ ..r

t

~

J

//

(\~

• en daarna van 1 : 1

Volgens Steahly hebben we een

10

%

en

een~~van

eveneens

A 8

We willen nu de hoofdmassa afdestilleren in 4 uur met een refluxverhouding van 1 : 1.

Per seconde dienen we dus te seren: 2 x

~

x

<064

=

0,192 kg.

verdampen en te

conden-. j(conden-.()

8

ll.J~-1...J

.)

~

':;r

d"J-o()k

Het volume hiervan is: 0,192 ~ 5,53 x 22 4

=

148 273 ' . 0,059 m3

Er zijn voor de destillatie acht theoretische schotels vereist 18).

Stelle~

we nu het schotelrendement

op

60

%Îen

nemen w~ een schotelafstand van 30 cm en een vloeistofslot van 2,5 cm, dan wordt de lengte van de kolom 13 x 0,30

=

3,9 m en kunnen we de diameter berekenen uit de toelaatbare dampsnelheid, die we vinden met de formule

~.,~

...----/'" =

EVVh

-~.

2 '

---~

/>2-/ />2-/ 0 />2-/ .

Waarin ~= de lineaire gassnelheid in ft/sec

~l

=

de

à:~theid

van de vloeistof.

~2

=

d~dichtheid

van de damp.

K"./een constante, die bij een plaatafstand van 30 cm en een vloeistofslot van 2,5 cm de waarde 0,08 heeft.

V

1500 - 3,2 '

~ = 0,08 x = 1,73 ft/sec. 3,2

=

0,53 m/sec. De doorsnede van de kolom moet

\

~Lti{,b:';l )rP~1#'

1

~tt< h~ -,Belasting _ snelheid -zijn: 0,059

=

0,J,1.-~ 0,53 / -v"u t"""~ • " '4"'" IJ.;. /) lt- -~ r ~ •

fv'.0Q )wu--o~' ~

ril

In de condensor wordt 0,192 kg p.z.a •. per seconde

.

t~

~ v~oeibaar

gemaakt. Voor de verdampingswarmte wordt in de.

~

llteratuur gegeven 12,91 kcal/mol.

Hieruit vinden we voor de diameter: 0,38 m.

m

de condensor hebben we dus een warmte stroom van

12,91 3

A9

De soortel~ke warmte van olie is volgens de literatuur

ongeveer 0,6 kcal/kg

=

4,2 X

0,6'~

103

=

2,5 • 103 J/kg. Om een goede warmte-overdracht te kr~gen nemen we de temperatuur van de in de condensor komende olie 13000 en van de uit de condensqr komende olie 15000.

Per seconde moeten'we dan rondpompen: 70,5:. 103

20 )( 2,5 • 103

=

1,57 kg olie.

o

Nu is de temperatuur van de condenserende damp 280 C, dus ~TI

=

1500 en ~T2

=

1300 en hieruit volgt, dat'

o

.ATlm

=

140

o.

~

I

U is ongeveer 300 J/m2 00 seq( voor dit

syste~m.

?

~

Voor het

uitwisselen~ opperv~ak kr~gen

we dan:

A

=

~w

=

70,5 . 103

=

1,68 m2 U 8T 300 X l40

~ ~

Voor de warmtewisselaar olie-water vinden we op

de-~zelfde

manier

b~

een totale overdrachtscoëfficiënt van

on-. :2

.geveer J500 J/m 00 sec

J

een benodigd uitwisselend

opper-2

-vlak van-l,23 m • De Koeltrommel.

Het vloeibare phtaalzuuranhydride wordt via een buf-fertank gebracht in een vat waardoorheen een aan de binnen-'

z~de met water gekoelde trommel draait. Deze trommel neemt een laagje p.z.a. mee, dat vast wordt en met een mes wordt afgeschrapt. De aldus gevo~mde 'vlokken worden ter verpak-king weggevoerd.

D~ winning van malelnezuur.

Volgens de literatuur is er in de reactiegassen maleI-ne zuur , naast phta~lzuur-anhydride aanwe'zig in de verhou-ding van ongeveer 1 : 10 12, 17).

Per seconde wordt er dus 0,0064 kg maleInezuuranhydri-de gevormd. Dit wordt in maleInezuuranhydri-de absorptiekolom g.ehydrateerd tot malelnezuur.

M _m.z.a. =

98

M 1 y

=

116

AIO.

Per seconde wordt dus geproduceerd.:

116

₉₈

x

0 0064

_{, .}

=

0,0076 kg malelnezuur.

Ma1elnezuur en het anhydridé hiervan worden evenals p.z.a. gebruikt in de kunststoffenindustrie voor de

fabri-cage van alkydharsen en copolymeren met bijvoorbeeld styreen en vinylchloride en in de verfindustrie voor het modifiëren van halfdrogende oliën. Verder kan het gehydrogeneerd wor~

den tot barnsteenzuur, dat op zijn beurt weer een

uitgangs-. .

stof is voor verschillende industriële producten,

b~voor-beeld het krachtige antibioticum N-chloorsuccinimide 17). Malelnezuuranhydride wordt hoofdzakel~k gefabriceerd door katalytische oxidatie van penzeen, analoog aan de be-reiding van phtaalzuuranhydride.

Over de zuivering van het malelnezuur is zeer weinig gepubliceerd. We zullen ·ons daarom in grote l~nen houden aan het proces, zoàls dat b~ de I.G.Farben in Ludwigshafen werd toegepast 23):

Het van p.z.a. bevr~de r~ac~iegas wordt gevoerd door twee absorptietorens in tegenstroom met de oplossing. Re-gelmatig wordt een kleine stroom van de gevormde

35

%

op-lossing afgetapt en gevoerd naar een voorraadtank.

De

af-gewerkte gassen ont~ken via een schoorsteen in de buiten-lucht. Hier eindigt weer het continue gedeelte van het pro-ces.

'De door wat polymere verontreinigingen brutn gekleurde malelnezuur-oplossing wordt uit de opslagtank in een roer-ketel gepompt waar 1

%

actieve kool (betrokken op de hoe-veelheid malelnezuur) wordt toegevoegd. De actieve kool wordt afgefiltreerd door een filterpersje en het filtraat naar een opslagtank gepompt. De oplossing wordt onder ver-minderdè druk (150 mm Hg) geconcentreerd om te voorkomen, dat de temperatuur te hoog zou worden, wat de vorming van fumaarzuur in de hand kan werken. De uiteindel~ke tempera-tuur en concentratie

z~n respectievel~k

9000 en 70

ge~ichts­

%.

De oplossing wordt dan afgelaten in een kristallisator waar na koeling tot 2000 de helft van het opgeloste maleI-nezuur uitkristalliseert. Dè kristalmassa komt via een transportschroef in een centrifuge. De zuiverheid van het

A 11

afgecentrifugeerde product is 95-98

%,

hetgeen volgens de literatuur ruimschoots voldoende is voor industriële doel-einden. Het malelnezuur wordt verpakt in vaten, de moeder-vloeistof wordt teruggevoerd naar de zuiveringsketel en met de nieuwe charge weer behandeld met norit.

Een charge duurt volgens de literatuur 15 uur. In 15

==---uur krijgen we dus:

15 ~ 3600 x 0,0076

=

410 kg malelnezuur in de vorm van een 35 %-ige oplossing.

§2

Dus we hebben: 35 x 410

=

760 kg water.

Verder komt de moederloog, bestaande uit 410 kg

malel-.7

~

nezu~

en 350 kg

wa~er.terug

in de zuiveringspan.

~

In de verdamper komt dus 820 kg male.lne.zuur + 1110 kg

~

I/J~

",

~v·~~

~\

(;0''"

water, dit wordt ingedikt tot een 70

%

oplossing, dus eruit komt 820 kg malelnezuur + 350 kg water, waaruit volgt, dat er in de verdamper 760 kg water moet worden afgezogen.

In de kristallisator komt er 410 kg malelnezuur uit, we houden dus weer 410 kg malelnezuur en 350 kg water over

~ls moederloog.

Bespreking .van de Apparatuur.

Waar niet anders aangegeven is, bestaat de apparatuur uit met rubber bekleed constructie~staal.

De absorptietorens zijn 4 m hoog, hebben een diameter van 1. m en zijn gevuld met Raschigringen van 2 cm; om deze goed te bevochtigen, pompen we per uur ongeveer 7000 kg op-lossing rond 24).

. 1170 _

Per seconde wordt afgetapt: 15 X 3600

=

0,123 kg oplos-sing. Water wordt naar behoefte gesupple~d in de eerste

\ toren.

Dè verdamper wordt vrij klein gehouden. Er wordt steeds' een geringe hoeveelheid oplossing toegevoerd, die wordt in-gedampt en afgelaten. Deze procedure wordt toegepast om de investeringskosten van het verdampstation laag te houden. _{. , .}

Het vacuum in de verdamper wordt onderhouden met be-hulp van een stoom-ejecteur, waarvoor we hoge-druk stoom gebruiken, evenals voor de verdamper.

A 12

Op dezelfde manier als b~ de andere condensors hebben

~ berekend, dat het uitwisselend oppervlak van de verdam-per

0,5

m2 en van d'e condensor 1 m2 moet z~.

Voor het materiaal van de centrifuge en de verdamper nemen we roestvr~ staal in verband met de corroderende

wer-r ....

king van de maleïnezuur-oplossing.

De filterpers wordt van hout gemaakt.

---@

~

-;an de reactor.

In de reactor vindtoolectieve oxydatie van naftaleen-olie tot ftaalzuuranhydride plaats. Door Shelmerdine, Popper en MC'Neil is bepaald, dat uit

1,67

grammolecule van de

cokesovenfractie met kookpunt van

200.-28000,1

grammolecule ftaalzuuranhydride ontstaat. Zuivering van de teerfractie is ongunstig, omdat de naast het naftaleen aanwezige alkylnafta-lenen ook tot ~taalzuuranhydride worden geoxydeerd. Het is wel nodig om de in de teerfractie ~anwezige organische zuren

en basen door extractie te verwijderen.

~M.JJ?

De ~taalzuuranhydride productie bedraagt

0,064

kg/sec.

Dit vergt

~)(

0,0'64

=

0',O~7

kg naftaleen olie/sec:. Als reactie mengsel wordt door Rollman

20)

aangegeven een mengsel van I -

2,5

molecule procent na~taleenolie in lucht. Wij hebben een concentratie van

2,2

mol

%

gekozen. Het is in ons gevai verantwoord om met deze hoge concentr.a-tie te werken, omdat wij een gefluidiseerd katalysator bed gebruiken. Hierdoor zull~n wij geen last hebben van overver-hitte plaatsen in de reactor, waardoor het explosiegevaar aanzienlijk minder is dan in een systeem met een vast kata-

_.

lysator bed.

2,2

molecule procenten na~taleenolie komt overeen met:

2,2 •

~i48

_,

=,10,4'

gewichtsprocenten.

De totale ho eveelheid gas, d.ie per seconde' in de reac-tor komt is dus:

I

1~~04

x.

0',097

=

0,932

kg/sec.

Hiervan is

0.,932 - 0,097

kg

=

0.,835

kg lucht. De temperatuur in de r~actor is 40000~

De dampdichtheid van het reactie~engsel bij

4000

0 en

eH

~ op 1 atm. is:

273

28,8

X

0,98

+

0,02 )( 134

=

0,546

kg/m

3 •

673 •

22,4

De lineaire gassnelheid, betrokken op de niet gevulde. reactor en omgerekend op 1 atm. moet volgens Fugate en

B 2

Onze reactor wordt berekend op 0,35 m/sec, dit geeft ons de mogelijkheid, om, indien dit gewenst is, de productie belangrijk te vergroten, zonder dat de reactor moet worden veranderd.

De volume-stroom in de reactor is

g:§ig -

1,78 m3/sec.

Verder geldt:

91

_v = v.

t

D2

~v

=

volume stroom in m3/sec.

v - lineaire gassnelheid in m/sec. D - de diameter van de reactor in m.

Ingevuld geeft dit: 1,78

=

0,35 7T

4 Df

---;, D2 _- 1278 _6,45 2 _{D 2,52 m.}

7é

=

m •

-0,35

1;

~tI<~JJ,?

De

@

van' het katalysator bed is 4 m. Volgens Brown ,

~,19) moeten we de hoogte van de reactor dan ongeveer 9 m maken.

"it

'l"'"'

t,

f(..

~\

De katalysator heeft de volgende samenstelling: ==

1I"\"'(~ff _{40-75% Si02 ; 3-25% V205 ; 20-50% K2S04 ; 0,5-5% Ce02:}

~~ Voor de bereid~ng van de katalysator wordt naar de

lite-~,~ ratuur 11) verwezen.

De reactie-warmte, die moet worden afgevoerd, gebruiken wij voor de productie van hoge-druk stoom van 2400C en 30 atm.

---De ontwikkelde warmte

iS(~4~

X

82~cal/sec

= 358

kca~~

.

"----~

Voor verw~en en verdampen van de naftaleenolie is nodig:

0,097 )( 75·:+ 270 )( 0,3 x 0,097 = 15 kcal/se~.

Voor'werwarmen van de reactiegassen van 3000C tot 4000C; is

nodig: 0,935

x

100 ~ 0,24 = 22 kcal/sec.

De af te voeren hoeveelheid warmte is dus 358 - 22 - 15 - 321 kcal/sec.

Het enthalpie-verschil tussen verzadigde stoom en water van 2400C is 422 kcal/kg.

;Q'l.

B 3

JY~~~~/

~\~

~

Ber:kening van het oppervlak van de warmte-wisselaar, die

~~' we ln de reactor moeten inbouwen.

~w

=

U

A.

~T. In deze formule zijn de volgende symbo-len gebruikt: ~w -A.. U ~T -de totale warmte-stroom. het koelend oppervlak.

de warmte-doorgangscoëfficiënt.

het temperatuurverschil tussen het katalysator bed en het koel-medium.

Voor de berekening van U geldt de formule:

l

=

-L + -L+..!l.

U 0(1 ~2 À

Q(l = de parti~le warmte-overdrachtscoëfficiënt tussen het

gefluidiseerde katalysator systeem en de vaste wand. Deze is van de grootte-orde van 200-600

J/

_{m2 oe} 22). Het is

sec • . . ,_-,- -'-~

niet mogelijk om deze c( exact te berekenen~ ~~ nu toe niets bekeuQ is ave! de stö~e±gens~nap~~~a!1-­

~. De juiste waarde van deze 0.( moet experimenteel worden

~ bepaald. Voor onze berekeningen hebben wij een waarde van

. l

t-J;:

(."fSO

400 J /m2 oe sec aangenomen. '

" ,.."':'-:0

tof r De

waar~e

an 0(2 is van de grootte orde van

4000~

~ven-I ->- 4°

Y'

-

d ' -

V

e

yOQ~

J;v;.

'b0oo zo i~ de ter ~. De weerstand van de '~warmte-overdracht 1,1J'0rdt

'1 '"

')p"/.,

dus @ e l v. edig bepaald door de waarde van 0( l ' We

vul-~\)"'\ ~,-

len dus in:/u = 400 ;

4T

= 400-240 = l600e ; Ww = 321

~~ kcal/sec~,

. .2

32l/.4,2 •

1000

= 400 A, • 160 ) A = 21,2 m

/ ' We bouwen 2 bundels van pijpen'1in de reactor. Gepruikt /

~den

5(4 In buizen en de hartafstand kiezen we 5 cm. De

---Pijplengte van deze warmte~sselaar 'is grafisch bepaald en bedraagt 94,9 m per laag. Het buitenoppervlak van deze pij-pen is 7T. D: = _{1,25 • 2,51/100} 7l' m2/m = 0,099 m2/m.

fI Q Het oppervlak van één bundel pijpen is 0,099" 94,9

-I {I. 0 2

-:J 9,4 m • 'Twee van deze lagen geven dus l,'lel een voldoende groot

~i-~:~

<L\1: \\

oppervl~k.

Al.s in

~e

praktijk blijkt, dat oe end

opper-\'II,....\.- ~,'- vlak niet gro~t genoeg is, kun e warmte-overd:bac:ht nog

~\ -~

I ' belangrijk beïnvloede or lage druk stoom v!,n };J;Jv.

iil't::i

\l'

uJ"·~

te gaan pro

Y

l

\..lJ--f

Lw

r~

l.\

~

cr

I. .

~~ Het materiaal van de buizen is roestvrij staal. De toe~

r

v

-

laatbare~~

in dit materiaal is

9,8

kg/m

2

0'-= p

₌

r =

Voor de toelaatbare druk in de buizen geldt:

de de de

r

=

_S

t:o.elaatbare spanning· in het maximale druk in de buizen. kromtestraal van de buizen. S

=

de wanddikte.

B 4

Ingevul& geeft dit p

= -

o-s

=

97 .

~

=39

atmosfeer.

r 1,25

Een druk van

30

atmosfeer geeft in deze buizen dus geen moeilijkheden.

Berekening van de minimale deeltjes grootte. Door

Tugate en Tribbit wórden deeltjes van 40-150 ~ aan~egeven.

Het is alleJe'eerst noodzakelijk, dat we weten of de deeltjes, die uit het katalysator bed worden meegesleurd, in het wij-dere deel van de reactor weer bezinken. De minimale deelt-jes grootte wordt berekend met behulp van de wet van Stokes.

'"

=

~gas )/gas n:;: Re

"l

D)~ lOOP Re

=

pgas

V

_gas D:

=

g~.tal van Reynolds.

= de dichtheid van het gas.

=

de lineaire gB.$snelheid. de diameter van de deeltjes.

=

10:4 m.

"f

=

de dynamische viscositeit van het gas.

~\~'"

q, ro./\ Ingevuld geeft dit: Re

=

0,5 x 0,524

=

0,8.

~

~.\ '\ 3,28 • 10~5

,- 1.>J \\

~~

• Dus de wet van Stokes is geldig.

! .

~~~\t

~

~~\

~

of

Onbekend in deze formule is ;as~' de dichtheid van de katalysator. Deze. groothe~d wordt berekend uit een samen-stelling, die we aannemen. Bij deze berekening is aangenomen, dat de dichtheid een ad~itieve grootheid is, dit is alleen het geval, als b~ de bereiding van de katalysator geen con-.

We kiezen als gemiddelde samenstelling: 60

%

Si0₂ ; 14

%

v

205 ; 35

%

K2so4 ; 1

%

Ce02 B

5

/'Si02~d

~V 0 gecalcineerd

~K2s6

gecalcineerd

=8

k

_g/

m3

=

3360 kg/m3

---.) A

_{. . s}

=

0,6 x. 2200 +

=

2660 kg/m3

=

7500 kg/m3 0,35 .2660 + 0,14 2 2+ l ' d

~ce02 geca Clneer 3360 + 0,01

x

7500

=

2800 kg/m3 2 18. 3,28 • 10-5 )( 0,3/2 Ingevuldègeeft dit: D

=

.

3 2,88 x 9,3 • 10 = 8 -6

=

0,31 • 10- ~

rr

=

56 • 10

=

56~.

Hierb~ is.rekening gehouden met het feit, dat de

gas-l.S snelheid in het verbrede deel van de reactor, de helft van de gassnelheid in het katalysatorbed, berekend op de lege reactor.

Concluderend kunnen we dus zeggen, dat deeltjes klei-ner dan 56 jJ' niet gebruikt mogen w?rden, omdat deze met de gasstroom.worden meegesleurd.

Berekening van de kritische flurdisatie snelheid.

Voor deze berekening gaan we uit van de volgende for-mule, die door van Krevelen en medewerkers is opgesteld, aan de 4and van waarnemingen aan gefluldiseerde systemen:

(litt. 11).

=

0,00125 _Be Hier is: Go de kritische massasnelheid b~ beginnende flurdisatie in kg/m2 sec berekend op de lege reactor.

d:e

=

de effectieve diameter , dit is de diameter van bo;t.le.tje s met hetzelfde aantal deeltjes per volume eenheid, als in het katalysator bed.

-'>2

=

de dynamische vIbscosi teit van lucht bij 400°0.

~g

=

de dichtheid van het gas in de reactor.

~bm

=

de dichtheid van de ka talysa tor b~ maximale porosi tei t. Be

=

een gegeneraliseerde vormfactor, waarvan de grootte

voor bollen gelijk aan 1 is. Voor onregelmatige vormen mag voor de grootte van Be in de meeste gevallen ook 1 worden genomen.

~.

B 6

We kunnen de vergel~king van van Krevelen als volgt modificeren:

=

0,00l25 _Be

2

..Pbm g • de

"1

De waarde van jPbm wordt bepaald met de formule

~bm

=

~stof (1 - S~). Hierin stelt ~ 'm het poriënvolume voor.

ne

waarde van Ó m ligt voor een grote zeeffractie , voor de systemen, waaraan door van Krevelen en medewerkers gemeten is, steeds tussen 0,43 en 0,56. We maken dus stel-lig geen grote fout, als we Sm

=

0,5 stellen.

We· vinden dan voor ~bm

=

/stOf (1 - 0·,5)

=

0,5 • 2880

=

1440 kg/m3.

Uit het werk van van Krevelen en medewerkers bl~kt

ook, dat de effectieve diameter de voor niet al te nauwe

zeeffracti~s steeds heel dicht in de buurt ligt van de ge-middelde waarde van~~rootte van, de deeltjes.

We kiezen een zeeffractie van 75 • 210 ~ en schatten

dê

op 140~.

=

Ingevuld: geeft dit:

2

0,00125. 1440 • 918 (1,4 • 10-4)

3,28 • 10-5

=

0,009 m/sec.

=

=

0,

9

cm/ sec. Bovengenoemde berekening is niet volkomen exact. We_ mogen in elk geval wel concluderen, dat het katalysator bed b~ een gassnelheid van 0,3 m/sec. goed gefluldiseerd

C 1

Berekening van de warmtewisselaar.

°

Het reactiemengsel komt met een temperatuur van 400 C in de pijpen. Voor het in' 'de phtaalzuuranhydride-condensor komende gas is een temperatuur vereist van 140°C, _, ter~l de temperatuur van de in 'de reactor komende ucht omstreeks de 300°C moet liggen en dB druk ongevee is.

Verwaarlozen, we de warmtewisseling me e omgeving en stellen we de eigenschappen van de uit de reactor komende gassen gelijk aan die van lucht èn de temperatuur van de buitenlucht

=

§,

dan geldt: .

260 x cp ><. 0,932

=

0,835 ,xcpx 6T hieruit volgt:

6T = 260 x 0,932 = 2900C. 0,835'

, Dus de temperatuur van de uit de warmtewisselaar tre-dende lucht is 300°C.

Als gegevens wan de warmtewisselaar nemen we, aan, dat deze 148 5/4111" pijpen bevat

e~

dat de schottenafstand 30 cm bedraagt. De afstand van de middelpunten van de in el-kaar afwisselende rijen liggende buizen nemen we:

"

2,5 )(. 5/4

=

78,2 mmo

De inwendige doorsnede van 1 buis

=

1( ₄ ( ) 2 : _{0,0251., )}

₌

_{4,73 • 10} -4 2 _m.

Door één buis gaat:

°iZ~2 =

6,33 • 10-3 kg/sec. De massastroom van het gas is dus:

6 33

_{, .}

10-3

₌

2

13,4 kg/m sec. 4,73 • 10-4

Hieronder volgen in tabelvorm enige grpotheden en nu-merieke waarden, die ~ in het vervolg van deze berekening

C 2 Viscositeit ~,:::, in N sec/m2 -5 -5 -5 -5 1,75.10 2,38.10 2,93.10 3,28.10 Warmtegeleidings-vermogen À in _{2,49 • 10} -2 ' -2 3,44 • 10 4,59 • 10 -5 5,19 • 10-2

J/

m oe sec

_,

G dinw Re in buis _.~

--

1,41. 10 4

--

1,05. 10 4 cp in

J/

_{kg oe} _ dJ cp Pr - ~ 1,02 • 10 0,717 3 1,02 • 10 0,705 3 _{1,02. 10 3 1,02 • 10 3} 0,653 0,646

7

In het collegedictaat Physische Werkwjjzen I geeft Prof. Kramers middels grafiek P18 een betrekking tussen Re en de grootheid (Nu)(Pr)-1/3

B~

een Re = 1,05 • 104 is (Nu)(Pr)-1/3 = 38

B~

Re

=

1,41 • 104 is (Nu)(Pr)-1/3 = 41

Hierui t gaan we nu dè,i;partiële warmte.-overdrachts-coëfficiënten berekenen.

Dè

«

tussen gas van 4000e~ de wand halen we uit:

5 19 10-2

0 (

= , .

.

2,51 . 10-2

(/

.

3,8

V

646

=

Op dezelfde manier de 0( tussen gas van 1400e en de..:

wand: I)( D'· 3 " 'J. ~ 41

\/r-

7

-

_O-_{5- . -1 0---=3:-7)} 3,44 • 10-2 \/3 705 0(

=

2 • 5 , 1

=

62,4 J/ 2 oe sec. 2,51 • 10- ---- m

c

3

Voor de berekening van de warmte-overdracht aan de buitenkant van de pijpen maken we gebruik van de gegevens vermeld in:

1) V.D.I. wärme-atlas, Düsseldorf 1953, pag. Pa 5

2) J.M.Coulson and J.F.Richardson, Chemical Engineering vol

r,

London 1954, pag. 170-173, 214-218.

Voor ~~s~a,. tussen mi~an de w~rmtewisse­ laar en mi~unt van de buitenste pijp geldt D

=

m t , waarin t de steek voorstelt en m een constante, afhankel~~

van de rangschikking en het aantal buizen.

Plaatsen we de buizen zodanig, dat ~r een samenvalt met de as van de warmtewisselaar én verder elke buis het centrum is van een regelmatige zeshoek, of een deel daar-van, dan is m 'voor 148 buizen gelÜk aan 12,31.

1

Dus D::

=

1-2,31

x

78,2

=

965 mmo

Om te komen tot de inwendige diameter vam de warmte-wisselaar moeten we hier nog aan toevoegen 2 x

t

buisdia-meter en enkele centibuisdia-meters voor de ruimte tussen

buiten-ste buizen en wand. Nemen we hiervoor respectievel~k 32 en

33

mm, dan komen we tot een inwendige diameter van:

965 + 32 + 33 mm

=

1030 mmo

Voor de stroming van·gassen loodrecht op p~pbundels

geven Coulson en Richardson de formule:

Nu

=

_{0,33 Ch Remax\. Pr} 0,6 0,3 (1)

In warmtewisselaars met schotten wordt deze formule dan nog gecorrigeerd met een factor 0,6 om het lekken langs de schotten in rekening te brengen.

De

_{Ch in bovenstaande formule hangt weer af van de}

rangschikking van de p~pen en is gel~k aan 1,00 voor een horizontaal geprojecteerde afstand ~en een verticaal ge-projecteerde afstand y, die beiden gel~k z~n aan 1,25 Q.

Deze vergel~king is gebaseerd op de maximum snelheid door de bundel, die gegeven is als:

1 Y I; Gmax = y _ d u G = 39,1 G' 5 5 G' 39,1 - 32

=,

·

1

G is hier de massasnelheid per eenheid van oppervlak in de dwarsdoorsnede van de warmtewisselaar, dus:

C 4

G'

=

0,835 - 2 7 kgf 2

0,3 )( 1,03 - , m . sec.

I'

G_max.

=

5,5

x

2,7

=

14,9 _kg/m2 sec.

Formule., I ingevuld geeft nu voor de berekening van de

«

tussen lucht van 10°0 en de wand van de p~pen:

1 0,6 0,3 0( d_u ~

=

0,6 • 0,33 1,00 •

(Gma~

<Îu)

(0,717) ,,{. "}, 0,6 .... 0,3

=

2,49 • 10-C: ( 14,9 • 0,032:\ 0( -2

-5 -;

0,717 3,2 • 10 1,75 . 10 (/ 0(

=

63,0 J/_m2 oe sec. Op dezelfde manier en de p~pwanden:

voor de 0( tussen lucht van 3000e

0,3 -2 0(. = 4,59 • 10 3,2 • 10-2 0,6

. ° ,

198 .' (_14_':...;;9_ •

...;3~,:..-2_.

-=-1_o_-_2) 2 93 • 10

-5

(0,653)

,

Q(

=

;',51 )( 0,198 )( 3,37 • 0,882

=

84,3 \

Om de totale warmte-overdrachtscoëfficiënt te kunnen berekenen betrekken we deze laatste waarden op het binnen-oppervlak van de p~bundel:

I 1 7ë

Dl

5/4 0(100

=

7lD i • 63,0

=

~

•

63,0

=

1,25 • 63,0

=

78,7 I 0<'3000 = _{1,25 • 84,3}

₌

_105,5

J/

_m2 oe Voor de U a~n het begin-vinden we dan

1 1 1

=

78,7 + 62,4

=

0,0114 + 0,0161

=

0,0275

sec. \ En. 'aan het begin van de W.

w. :

1

=

10~

5 + 681 0

=

Q,0095 + 0,0147

=

0,0242

U 300°/400° , ,

c

5

sec.

We zien hieruit dus, dat de totale warmte-overdrachts-coëfficiënt niet constant is over de hèle warmtewisselaar, stellen we nu, dat de U lineair verandert in de richting van de p~pen, dan kunnen we gebruik maken van de formule:

95

_w

=

A U L .6TO - U

o

.6TL _ UL .6TO In U

_o

AT ~ L

95

=

0,932 x'1,02 .103 ) l (400 -140)

=

246,5 •

10~

J/sec. w

3 _

Dus 246,5 • 10 - A 36,6 . 130 - 41,4 • 100 In 36,6 • 130 41,4 • 100 620

=

A • 620 2,3 log 1,15

=

A 2,3 )( 0,0607

Dus het benodigde oppervlak A

=

2,3

X 0,0607 X 246,5 X 103

=

2

620 55,7 m

Nu is het inwendige oppervlak van 1 buis:

7T x 2,54 )( 1 m2/m ::; 7,97 • 10-2

m~m

Voor 148 buizen is dit dus: 148 x 7,97 )( 10-2

=

11,8

m~m

Voor de lengte van de p~pbundel vinden we dus:

. 55,7

=

4,45 m 11,8. = .

Berekening van de drukval over de warmtewisselaar. a) DÈ drukval binnen de p~pen:

We gebruiken hiervoor de Fanning-vergel~king:

L 1 -2

.ö.p

=

4 f . D • 2"

tv ,

waarin f de frictie-factor voor-stelt, die afhankel~k is van het Reynoldsgetal en de rela-tieve ruwheid van de p~pwand. Voor het Re-getal en het pro-duct

t;p;2

nemen we de benodigde

groothedenb~

een

gemiddel-o . de temperatuur van 270

o.

Het volume van de gasstroom per seconde is.b~ 27000 en

C 6

0,932 543 3

=

1 I, 3

29 • 273 • 22,4 m fsec ,~3 m ïsec

0,932 _ 0 /'

Dus de dichtheid = 1,43 - 0,65 kg m3

De gemiddelde snelheid in de pjjpen is dus:

1,43 _{'), =} 21 2 mi _{, . sec.}

6,76 • ·10-~

- 4

Re

=

1,23 • 10

Prof.Kramers geeft in zjjn collegedic~aat voor stalen

handelspjjp een relatieve ruwheid aan van 0,045. In grafiek

P4 vinden we dan: 4 f

=

0,071.

b)

Dit ingevuld in bovenstaande vergeljjking:

Ap

=

0,071 • 4,45 •

t

0,65 (21,2)2

. 2,54 • 10-2

DÈ drukval buiten de pjjpen.

H~iervoor geven Coulson en Richardson de formule:

1 . 2:

~p f

=

/6 Cf J

.1

Ut

Hierin is Cf een constante afhankeljjk van de plaatsing

van de buizen. Voor elkaar afwisselende rjjen en y

=

1,25 d

is Cf

=

1,56.

j is het aantal rjjen

=

965 + 32

78,2 = 12 r.jjen.

Ut is de snelheid, betrokken op de middelste rjj.

Het vrjje oppervlak op de langste rjj is 1,03 0,3

=

0,31 m2 • Het volume/sec is bjj de gemiddelde temperatuur van 155°C en een druk van 2 atmosfeer:

°2

83

₂

)( 428

_{)( t )(}

_{22,4 m3}

=

0,51 m3 29 273 en de dichthe idl _ 0, 82

2

-- °

51 - 1,64 kg/m3 . U· _t

₌

Y , 0,51

₌

_5,5 0,51 y - di • 0,31 • 0,3l = 9,1 m/sec. Dus 6Pf

=

1/6 x 1,56

~

12 • 1,64 • (9,1)2

=

4,25 • lef N/ m2

In totaal vergt de warmtewisselaar dus een drukval van:

2 2 2

D 1

Dè materiaalbalans.

Per seconde wordt in de reactor ingevoerd,

0,097

kg naftaleenolie en

0,835

kg lucht. In condensor no 111 zet

zich 'het phtaalzuuranhydride af, tezamen met naftochinon en in de absorptietorens wordt het malernezuuranhydride gehydrateerd en opgelost.

Eerst zal nu wat nader worden fngegaan op de aard en samenstelling van de naftaleenolie. Shelmerdine 6) beveelt aan de teeroliefractie kokend tussen

200

0 en

285

0C met een

zuur en een sterke base uit te wassen en om hierdoor

res-pectievel~k basen en zuren te ver~deren.

Als samenstelling wordt dan aangegeven: Naftaleen

54,9

%

1 Methylnaftaleen ': 2 Methylnaftaleen andere stoffen

3,7

%

7,0

%

34,4

%

100

%

De zogenaamde andere stoffen z~n voornamel~k koolwater-stoffen van hetzelfde type; aangegeven wordt nog, dat

3,7

%

bestaat uit stikstofverbindingen zoals indoQl en

3,5

%

uit zwavelverbindingen.

Uit het feit, dat het gemiddelde molecuulgewicht

134

is, kan men eenvoudig berekenen, dat de gebruikte owie be-staat uit

54,8

mol

%

naftaleen en

45,2

mol

%

alkylnaftaleen 1

met een gemiddelde lengte van de z~keten van

1,057

Cat.

T~dens de reactie moet deze z~keten worden ver~derd door

verbranding tot kooldioxide en water.

Hieronder worden de diverse reacties, "die optreden,in

vergel~ki~geni weergegeven:

I

111 IV V

~

+ 4,5 02

-~)

~

0· 11

((

_~

I

0,

0 /

R .

°

H

~

OO

~

I -

~

+ 7,5 02 - - 4 »

n~O·:,O

+ 6 ... '" ~ ~O:/ H 11

°

D 2

Daar ons over het proces, zoals hier wordt voorgesteld, numerieke cijfers over de omzettingen tot naftochinon ontbre-ken, nemen wij het in de bovenaangehaalde literatuur vermelde cijfer aan. Uitgaande van de in het hoofdstuk over de reactor vermelde cijfers'voor de hoeveelheden gevormd phtaalzuur- en malelnezuuranhydridekomen wij tot de slotsom, dat:

3,6

%

van de voeding reageert volgens 11; .

60)8

%

volgens 111;

9,3

%

volgens IV en dat de rest,

zijnde 26,3

%,

totaal verbrand wordt tot 002 volgens V.

Er wordt dan aan zuurstof Vierbruikt:

voor reactie I _{0,45 x 1,585 x}

l14 )(

₃₂

₌

16,6 gr/sec.

11 0,036 )( 1,5

)( .2L

134 )( 32

=

1,J gr/sec. 111 0,608' )( 4_J 5' _{)( 134 x 32}

.J:L

₌

63,9 gr/sec. IV 0·,093 _{x 7,5 x 134}

.21..

_{~ 32} - 16,4 gr/sec. V ·0,263 ')( 12 X

-& )(

32

-

73,5 gr/sec. Totaal 171,7 gr 02/sec.

Aan kooldioxy~e wordt gevormd:

volgens reactie I 0.,45

.

_{1,057 • 1 4 • 44}

th

- 15,0 gr/sec.

111 _{0,608 • 2 •}

-f:k ·

₄₄

_-

38.,

4:

gr / sec.

IV

t·

.

0,093 6 97 44 17,7 gr/sec. • 134

-V

-.

.

0,263 10 • 97 44

-

83,2 gr/sec. 134 • Totaàl

=

154,3 gr/sec.

Aan water wordt gevo.rmd: volgens reactie I 0,45 _• 1,057 97 18

₌

• 1.34 •

IT

0,036 Jo( 97 m8

=

134 6,2 gr/sec 0,5 gr/sec III 0,608 _x

. .!fl..

₁₃₄ 18 _{• 2:}

₌

15,7 gr/sec IV 0,093' 3 _{• 134 .' 18}

!2L

=

3,7 gr/sec V 0,263 4 97 Jl34

.

18

=

13,6 gr/sec Totaal

v'

,J ~

~ ~y Stellen e nu dàt in de absorptjstorens het

waterge-~

halte van de lucht ni'et verandert, hetgeen afhangt van de

y~ -~

t~mp~;;;~~,

;waarop we deze instellen, dan komen we tot de

.~~ volgen e materiaalbalans, waarb~ we het 02 gehalte van de

~~ lucht op 21

%

en het vochtgehalte = 0 stellen:

~ Inkomend: Uitgaand: N2 660 gr/sec. phtaalzuuranhydride 02 175 gr olie 97 gr onnauwkeu-righeid. 0,4 gr Totaal 932,4 gr/sec. De Warmte balans . maleïnezuuranhydride naftochinon water zuurstof stikstof kooldioxide Er komt warmte vr~: 64,6 gr/sec. 6,4 gr/sec. 4,1 gr/sec. 39,7 grJsec. 3,3 gr/sec. 660 gr/sec. 15'+,3 gr/sec. 932.4 gr/sec.

Ie.) In de reactor, waar de afvoer geschiedt door

verdam-. 0

ping van water tot hogedruk.stoom van 240 C en 30 atmos-feer druk (~W

=

422 kcal/kg).

2e) De phtaalzuuranhydride-condensor, .waar de sublimatie~ warmte van het p.z.a. wordt afgevoerd met het koelwater, deze post moeten we dus als een verlies beschouwen.

3

e) In de absorptiekolommen door de hydratatie van het ma-lelnezuuranhydride. D~ hierb~ ontstane warmte is zeer

ge-D 4

,ring en wordt afgevoerd met de reactiegassen in de vorm van waterdamp, zodat we deze post,evenals de tweede,buiten

be-schouwing laten.

Er wordt warmte opgenomen:

1 e:ó) In de phtaalzuuranhydride condensor, wanneer de stof wordt uitgesmolten.

2 e ) In de destillatiekolommen, voor de verwarmlng waarvan we echter aparte fornuizen nodig hebben, daar het kookpunt van p.z.a. 28000 is b~ atmosferische druk.

Om te voorkomen, dat het phtaalzuuranhydride zich in vaste toestand afscheidt, moeten we in de condensor van de destillatiekolom een koelmedium toepassen, waarvan de tem-peratuur minstens 1.3000 is. Dit voeren we uit, door olie van ongeveer 14000 door de condensor te pompen. Deze olie wordt afgekoeld met behulp van water. De warmte, die b~ de qondensatie vr~ komt, wordt dus via het koelwater afgevoerd.

3

e) Door het verdampstation van de malelnezuurwinning. De benodigde warmte wordt toegevoerd in de vorm van hogedruk stoom.

Eenvoudigheidshalve nemen we b~ de berekening aan, dat het ,indampen van één charge 15 uur duurt.

Samenvatting.

In de reactor komt vr~: 322 kcal/sec.

De smeltwarmte van phtaalzuuranhydride

=

5,48 kcal/gr

molecule. De condensor

'0,064

x

gebruikt dus voor het uîtsmeiten:

5,48 103

=

4 32 kcal/sec.

11f8 • - '

-De verdamper van de malelnezuur~oplossing verbruikt:

76

?

X 540

~

7 60 kcal/sec.

15 • 3600 - '

-We hebben dus een overschot aan warmte van 322 - 4,3 - 7,6

=

310

310 kcal/sec. in de vorm van 422

=

0,74 kg hogedruk stoom per secunde. /

m5

Verder moeten we nog invoeren in het fornuis van de. destillatie-kolom: 16,6 kcal/sec. ~

Lj Het warmte-verbruik van de kookketel stellen we ·10

~

-van het verbruik -van de destillatie-kolom, dus 1,68 kcal/sec. Het brandstof-verbruik van deze fornuizen lig~

belang-r~k hoger, omdat het rendement van een dergel~ke inrichting zelden hoger dan 80

%

is.

In deze warmtebalans is verwaarloosd:

De warmte-uitwisseling met de omgeving. D~ze houden we klein, door de apparatuur te isOleren.

---

-2e) De warmte, die nodig is, om het materiaal van de grote

Vi

.condensor te verwarmen. Ook deze post is klein, omdat

~., het uitsmelten slechts één.maal per half uur wordt uit-gevoerd.

Het stoomverbruik van de ejecteur, met behulp waarvan we de onderdruk in de malelnezuur verdamper handhaven •

.

'

---

---E 1.

Literatuurljjst.

I} Mededeling van het Bureau van de stichting Nederlandse Chemische Industrie. 2) 3~ 4)

5)

6)

7)

8)

9)

10)

A.Wohl R.E.Kirk en D.F.Otbmer J.E.Levine U.S.P. 1~787.416

- 17

Encyclopedia of Chemical technology,

10, 584-594 (1952)

Chemical Engmneering Progress

43, 4

168-171 (1947)

Mededeling van,N.V.Bataafse Petrole~m Maatschappjj, ons ver-strekt op

8

Mei

1956.

J.E.Sayre J.E.Sayre

Chemical Engd:neering News

32, 2052, 1934

Chemical Engdmeering News

33, 5139, 1955

J.Shelmerdine F.Popper

en D.Mac Neil Journ. of Applied Chemistry

3, 513, (1953)

C.Kinney en J.Pincus Industrial and Eng~neering Chemistry R.M.Streve en

R.E.Welborn

43, 2880 (1951)

Industrial and Engineering Chemistry

35, 279 (1943)

11) W.O.Fugate en

12)

13)

14)

15)

16)

17)

18)

19)

20)

21)

S.W.Tribbit J.P.Longwel1. Taizo Hirai I.Yoshyuki en H.Masara Edmund Barton V.D. I. Wärme-atlas R.E.Kirk en D.F.Othmer G.W.Steahly G.G.Brown W·. F-.-Rollman D.W.van Krevelen, P.Nobel B.P.

702.616 (1955)

U.S.P.

2.491.500 (1950)

Journalof the Society of Chemical Industries of Japan

46.

Supplement binding C.A.

104, 1943

Journalof the Agricultural and Chemical Society of Japan

_-

19, 809-815.

_.

c.f. Chemical Abstracts

45, 898

i

(1951)

B.P.

715.384

(September

1954)

1953

Pag. Pa

6

Pa

7.

E~cyclopedia of Chemical Technology,

VIII,

680-695 (1952)

U.S.P.

2.486.808

(November

1949)

Unit Operations

272 (1953)

U.S.P.

2.526.689 (1951)

C.van Heerden,

Chemical Engineering Science

1, 37-50

(1951)

23) 24) 25) B.I.O.S. rapport 1650. Th.K.Sherwood John H.perry

Absorption and Extraction 147 (1937) Chem.Eng. H,andbook , New York 1950, pag. 1164-65.

DÈ literatuur is nagezocht tot April 1956.

--- j~-~---~/~---CONDENSOR. REACTOR. ~ I

t,,~

'r , , f ' " \ '" . i ' I r !

')

~ - - -- --

/

1\

/ ,

.

\

-/

/r

["

\{:l=-:--I I

1-: -I '

,

I I,

--E

:-ft:

:>

... ' ...

C-D-

'.

~ r - - H - _ - - .

"-UI+rl<I---" ii

AB;QRPTIE - ( KOLOMMEN

o

,-, PHTAALZWRANHYDR.-'

/

I

.... ~ .; ~ l~p II~I-'--'L I--I - .. ~ = : .

-KOOKKETEL DESTI LLATIEKOLOM

o

.

ê

1. ZUIVERING MET NrnlT F - - - I + - __I

1~

-::= --f ,...-..1. '---~~-,- '-' MALEINEZUUR: AFDELING.

.--

-: - -= =--o , PHTAALZWRANH'tDRI DE: . , P.W.v.d.POEL. G.H.KROES .. ' .. scHAA L 1:25

.,

\. J