De rol van OH-groepen in silica

(1)

DE ROL V

.

AN OH-GROEPEN

.

IN SILICA

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT. OP

GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA. HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN. VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 11 MAART 1959 DES NAMIDDAGS TE i UUR

DOOR

JOHANNES MARIA VLEESKENS SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE ROTTERDAM

(2)

Prof. Dr. J. H. de Boer

Op deze plaats breng ik dank aan het Delfts Hogeschoolfonds, welks toelage mij in staat stelde

(3)

(4)

INHOUDSOPGAVE-Inleiding 7

Hoofdstuk I Bereiding en enige eigenschappen der silica-preparaten

1-1. Inleiding 10

1-2. Bereidingswijzen 10

1-3. Textuur van silica 16

1-4. Meetmethoden 19

Hoofdstuk 11 Chemisch en fysisch geadsorbeerd water

11-1. Inleiding 26

ll-2. Droging en dehydratatie 26

ll-3. Vergelijking van verschillende

droogme-thoden . 30

11-4. Dehydratatie en re hydratatie 32 11-5. Adsorptie en desorptie van water 35 11-6. De adsorptie van laurinezuur en het

spe-cüieke oppervlak 37

Hoofdstuk

m

Veranderingen in de poreuze structuur

Ill-l. Het ontstaan en het verdwijnen van pori~n 40 ill-2. Thermische sinteringen de bezetting van

het oppervlak met OH-groepen 43 ill-3. Thermische sintering en stapeling der

deeltjes 49

Ill-4. Specüieke sintering 51

Hoofdstuk IV De structuur van het oppervlak

IV -1. Inleiding' 55

IV -2. Het semi-kristallijne oppervlak 56 IV -3. Reversibele en niet-reversibele

dehydra-tatie 65

Hoofdstuk V Microstructuur en wateradsorptie

V -1. Inleiding 75

V-2. Gelocaliseerde adsorptie van water 76 V -3. Microstructuur en immobiel

geadsor-beerd water 81

V -4. De gereduceerde isothermen en de vorm

van het oppervlak 84

V -5. De B. E. T .-methode, toegepast op de

(5)

Hoofdstuk VI De adsorptie van vetzuren

VI-l. Inleiding 91

VI-2. Experimenten 92

VI-3. De vorm der isothermen en de ve.

rza-digingswaarde 93

VI-4. De stand der geadsorbeerde moleculen 95 Vl-5. De toegankelijkheid van het oppervlak 100 VI-6. De oppervlakte-meting met behulp van

vetzuren 105

Hoofdstuk VII De dichtheid van de vaste stof

Vll-l. De dichtheid als structuur-grootheid 108

Summary Literatuur

Vll-2. Ware en schijnbare dichtheid 108 Vll-3. De dichtheid, gemeten in vloeistoffen 110 Vll-4. Uitvoering der metingen 111 VII-5. Discussie der resultaten 113 119 122

(6)

established with a final and . complete de fini ti vene ss, and for this reason alone it is always permissible to

submit those tha't have already been accepted to a new

examination. "

L. de Broglie,

(7)

INLE IDING

Silica, volgens het heersende spraakgebruik silicagel geheten, heeft sinds lang zijn weg gevonden in de chemische praktijk. In laboratorium en fabriek is het een vertrouwd factotum geworden. In zijn talrijke verschijningsvormen is het in staat aan zeer uit-eenlopende eisen te voldoen. Op experimentele schaal, doch ook in beproefde processen heeft het toepassing gevonden als: katalysa-tor, katalysatordrager , chromatografisch adsorbens en droog-middel. Enige voorbeelden mogen dit toelichten.

Silica is f;en katalysator voor de oxydatie .van NO tot N02. Als zodanig kan het van nut zijn bij de fabricage van salpeterzuur, met name in het Wisconsin-proces 1).

Als drager voor de katalysator V205 wordt silica gebruikt bij de oxydatie van naftaleen of teer tot ftaalzuur anhydride 2,3). Voorts is de polymerisatie van isobuteen uitgevoerd met de kata-lysator BF3 op silica 4) •

Bij de omzetting van oli~n in vetten is silica, ontstaan uit kie-selguhr, de "drager" van de hydrogeneringskatalysator .

Ook is silica, door zijn grote porositeit, geschikt voor gebruik in een geflui'diseerd bed. Dit principe vindt toepassing in het kraak-procédé van minerale oli~n. Silica is hier de basisstof van de ka-talysator. De productie van deze katalysator heeft in het afgelo-pen decennium, ook in Europa, een hoge vlucht genomen.

In het Arosorb-proces worden benzeen en naftaleen, ontstaan door dehydrogenering van naftaleen, uit een mengsel van kool-waterstoffen afgescheiden door adsorptie aan silica 5). Als chro-matografisch adsorbens is silica eveneens bruikbaar bij de schei-ding van sommige vetzuren 6,7,8).

. De afscheiding van plutonium uit een organische uranium-op-lossing gelukte met silica als drager van de immobiele water-fase 9).

Tenslotte vermelden wij de oudste en nog steeds sterk ver-breide toepassing van silica, nl. als droogmiddel voor lucht en industri~le gassen.

In al deze gevallen maakt men gebruik van de sorptieve eigen-schappen van silica. Het grote inwendige oppervlak speelt hierbij een belangrijke rol. Dit oppervlak - enige honderden vierkante meters per gram - wordt gevormd door kleine elementaire tjes, waaruit de korrel is opgebouwd. De ruimten tussen deze deel-tjes zijn de porWn. De afmetingen der deeldeel-tjes, evenals die der porH~n, vari~ren bij de verschillende soorten silica, doch zijn zelden groter dan 20 mil. Hoe kleiner deze deeltjes zijn, des te groter is het inwendige oppervlak van de korrel. Een visuele in-druk van: de hier geschetste opbouw der korrels geven electro-nenmicroscopische ·opnamen.

(8)

Het oppervlak kan in het algemeen na de adsorptie op eenvou-dige wijze geregenereerd worden. Bij het Arosorb-proces bereikt men dit door de geadsorbeerde aromaten te elueren met butaan. Silica, dat uit gassen water heeft cregenomen, wordt in de praktijk meestal gedroogd bij 200 - 250 C. Bij een katalytisch proces vindt een continue regeneratie van het oppervlak plaats door desorptie van de reactieproducten. Op deze wijze kan een bepaal-de hoeveelheid silica dus herhaalbepaal-delijk benut worbepaal-den.

De werking van silica als katalysator bij de oxydatie van NO berust op een concentratie-verhoging der reagerende gassen aan het oppervlak 10). Wanneer silica als "drager" dient, is slechts een deel van het oppervlak bezet met de katalysator. Volgens de huidige opvattingen vervult ook het oppervlak van de drager zelf, door fysische adsorptie en oppervlakte-migratie, een belangrijke rol als medium tussen de gasfase en de eigenlijke katalytische plaatsen.

Op het verloop der adsorptie heeft echter niet alleen de groot-te, maar hebben ook de aard en de vorm van het oppervlak in-vloed.

Bij de dynamische processen die zich in de techniek afspelen is daarenboven een goede toegankelijkheid van het oppervlak een vereiste voor een vlot verloop van adsorptie en desorptie. Het is gebleken, dat de geringe düfusiesnelheid in nauwe porH~n soms bepalénd is voor de reactiesnelheid 10). Als katalysator of

kataly-satordrager kiest men bij voorkeur silica met wijde porien. Dit is te meer noodzakelijk, wanneer een langzame düfusie niet al-leen de reactiesnelheid, maar ook de selectiviteit van de reaçtie ongunstig belhvloedt. Een lange verblijftijd kan b. v. tot gevolg hebben dat bij de oxydatie van naftaleen het gevormde ftaal-zuuranhydride verder wordt geoxydeerd tot C02 en H20.

Nog in een ander opzicht is de wijdte der poril!n van belang. In een poreuze stof kan een gas condenseren bij een dampdruk, die lager is dan de verzadigingsdruk bij die temperatuur. Dit ver-schijnsel - capillaire condensatie genaamd - treedt op bij een la-gere relatieve druk, naarmate de porien nauwer zijn. Voor het ge-deeltelijk drogen van gassen met een hoge relatieve vochtigheid maakt men hiervan gebruik door silica met middelgrote porien toe te passen. Bij airconditioning b. v. is deze gedeeltelijke dro-ging reeds voldoende. Indien verdere drodro-ging noodzakelijk is, leidt men het gas daarna over silica met nauwe porien. Een stof van het laatste type heeft in het algemeen een zeer groot ·opper-vlak per eenheid van schudvolume. Bij de tweede, meer inten-sieve droging speelt weer voornamelijk de adsorptie aan het op-pervlak een rol.

De keuze van de soort silica wordt bepaald door de specüieke eisen die een bepaald proces stelt aan de textuur van de korrels, en aan het chemisch karakter en de structuur van het oppervlak. Een grote stimulans tot onderzoekingen aan silica is de belang-stelling waarin de kraakkatalysator op basis van silica zich mag verheugen. Voor het onderzoek van microporeuze stoffen zijn

(9)

me-thodenontwikkeld die thans als conventioneel mogen gelden. Ad-sorptie en capillaire condensatie van stikstof leveren waardevolle inlichtingen omtrent de grootte van het oppervlak en de wijdte der

pori~n. .

Adsorptie van stikstof geeft ons echter geen inzicht in de che-mische aard van het oppervlak. Bovendien is silica rHntgenogra-fisch amorf., zodat wij al evenmin de structuur van he't oppervlak direct kunnen afleiden uit een bekende kristalstructuur. Tenslotte geeft het verloop van de capillaire condensatie slechts indirect

rekenschap van het aantal pori~n van atomaire dimensies} welke

een replica vormen van de oneffenheden in het oppervlaK bij de raakpunten der deeltjes.

Aard} structuur en vorm van het oppervlak hebben wij bestudeerd aan ae hand van adsorptieverschijnselen.

De adsorptiecapaciteit voor waterdamp en vetzuren vermindert bij verhitting, doch neemt weer toe na cvemisorptie van water in de vorm van OH-groepen. Chemisorptie van water aan verhit silica bevordert ook de verkleining van het oppervlak bij een volgende verhitting.

Metingen van de maximale OH-bezetting leidden tot de conclu-sie, dat verhit silica, hoewel het rOntgenografisch nog amorf is, een oppervlak bezit dat gelijkt op het octa~dervlak van cristoba-liet. Het oppervlak van niet verhit silica kan nog zeer onregelma-tig zijn, doch het wordt bit verhitting langzamerhand geordend onder afgilte van OH-groepen. In beide gevallen komt de dichtheid van de vaste stof overeen met die van cristobaliet.

Oneffenheden in het oppervlak maken het mogelijk dat bij ad-sorptie van water op een met OH-groepen bezet oppervlak een deel der moleculen in de eerste laag wordt geadsorbeerd op tel-kens twee OH-groepen. Hierbij verliest het water. voor de duur der adsorptie volledig z.ijn bewegingsvrijheid. Aard, structuur en vorm van het oppervlak hebben alle invloed op de grootte van het door een watermolecuill bezette oppervlak. Het laatste is zeker

groter dan de vaak gebruikte waarde 10,8

A2.

Pori~n van atomaire dimensies verhogen reeds bij lage rela-tieve druk de adsorptiecapaciteit van het oppervlak voor de bol-vormige watermoleculen. Daarentegen maken oneffenheden een deel van het oppervlak ontoegankelijk voor de ketenvormige vet-zuurmoleculen. De lengte van de keten is hier van invloed. Een verschil in sterische hindering tussen de groep der uit kiezelgel verkregen preparaten enerzijds, en uit vermiculiet bereid silica anderzijds, is duidelijk waarneembaar.

(10)

Hoofdstuk I

BEREIDING EN ENIGE EIGENSCHAPPEN DER SI LICA- PRE PARATEN

I - 1. Inleiding

In dit hoofdstuk zullen wij een overzicht geven van de bereiding der preparaten, die bij het onderzoek werden gebruikt. Tevens zullen wij het pori~nvolume en het oppervlak der verkregen stof-fen aangeven, evenals de methoden die wij gevolgd hebben om deze grootheden te bepalen:

Een algemene bespreking van de verschillende omstandigheden bij de bereiding, die invloed hebben op de textuur van het verkre-gen product, zou buiten het bestek van dit proefschrüt vallen en blijft daarom achterwege. In eerste instantie wilden wij zo zuiver mogelijk, d. w. z. uitsluitend met OH-groepen bezet silica ver-krijgen.

~u is de meest gebruikelijke methode om silica te bereiden, zoals bekend, de reactie tussen oplossingen van waterglas en zwavelzuur, waarbij zich een kiezelgel vormt. Bij droging van dit gel ontstaat een betrekkelijk harde~ vaste stof, die echter nog Na-ionen bevat. Het grootste deel daarvan kan weliswaar door uit-wassen met water, resp. verdund zuur, verwijderd worden. To-tale verwijdering van de vreemde kationen is echter moeilijk, vooral wanneer deze zijn ingesloten in de elementaire deeltjes. Deze verontreinigingen kunnen bij verhitting invloed uitoefenen op de structuur van silica. Bovendien is het gloeiverlies van droog silica slechts bij afwezigheid van vluchtige verontreinigingen te interpreteren als de hoeveelheid gechemisorbeerd water.

Conclusies omtrent de structuur van het oppervlak zullen daar-om zijn gebaseerd op het onderzoek van preparaten, bereid uit oplossingen die geen metaalionen bevatten (prep. na' s 1 en 2, voorts 3 en 4). Als vergelijkingsmateriaal is soms silica gebruikt dat bereid was uit natrium-metasilicaat of waterglas (no' s 5,6,7). Deze monsters werden voor het gebruik terdege uitgewassen. Tot de groep van stoffen die niet volkomen zuiver zijn, behoren ook de producten, gemaakt uit vermiculiet (no' s 8 en 9).

1-2. 8ereidingswilten

1. Silica BF.

De voornaamste stof van ons onderzoek was silica, bereid door hydrolyse van SiCI4.

Bij deze reactie ontstaat HCI, dat gemakkelijk door uitwassen met water verwijderd kan worden. Bartell en Fu verkregen op deze

(11)

11 manier silica, dat zij voor adsorptie-proeven gebruikten 1). Naar

deze auteurs hebben wij dit preparaat BF genoemd. Ook in de la-tere literatuur wordt soms het gebruik v:;tn een dergelijk prepa-raat vermeld.

De bereiding verliep als volgt:

Damp van kokend SiC14 werd geleid in een glazen vat (Jena, Duran) van 5 1 inhoud, vrijwel geheel gevuld met gedestilleerd water. Dit vat werd uitwendig gekoeld met ijswater. Het uiteinde van de glazen buis, die de verbinding vormde met de rondkolf met SiC1₄, mondde uit onder water. Om verstopping te voorkomen werd door het SiC14 droge perslucht geblazen. Na 15 tot 30 min. kreeg het sol een blauwachtige kleur. Wanneer deze kleur waarneembaar was, werd verder geen SiC14 meer overgedestilleerd. Binnen enkele minuten was het sol dan volledig gegeleerd. Het ontstane gel bevatte ongeveer

5%

Si02.

Het silicagel werd gedurende twee wek,en in porceleinen scha-len gedroogd op een stoombad, terwijl de bovenkant met infra-rood-lampen werd bestraald. Tijdens de droging was een kleine hoeveelheid ijzerhoudend stof in het gel gekomen, hetgeen bleek uit een plaatselijke gele verkleuring aan het oppervlak. Het me-rendeel van de gele stukjes werd met een spatel verwijderd. Daarna werd het gel uitgetrokken met HCl (1 :1) bij 60

°c

geduren-de 5 uur. Deze behangeduren-deling werd nog driemaal, telkens met vers HCI, herhaald. Het zoutzuur werd nu verwijderd door het gel tweemaal met warm water (60 0C) uit te trekken. Daarna werd het op het stoombad, en verder in een droogstoof bij 105

°c

droogd. Het silica werd nu nog driemaal uitgewassen met ge-destilleerd water. Telkens werd het preparaat, onmiddellijk na-dat het uit de droogstoof kwam, goed omgeroerd met water

(70-80 Oe). Na afgieten van de vloeistof werd het nog tweemaal o~

nieuw met warm water omgeroerd, waarna het silica weer bij 105 oe werd gedroogd, etc.

Van het nu verkregen silica BF werd de zeeffractie 0,3 - 2 mm gebruikt voor het onderzoek.

BF*

Bij het begin van het onderzoek werd een preparaat gebruikt, dat op vrijwel dezelfde wijze als boven is beschreven werd be-reid. Na de droging op het stoombad was hier echter een extrac-tie met Hel niet nodig. Verder werd het silica, na een droging bij 110 oe verhit bij 200 tot 280 oe gedurende 2

a

3 uur, en vervol-gens, terwijl het nog heet was, in gedestilleerd water gebracht en enige malen uitgewassen. De bewerkingen: drogen, verhitten en uitwassen werden zesmaal achtereenvolgens uitgevoerd. Ten-slotte werd het preparaat bij 110

°c

gedroogd. Wij zullen het aan-duiden als BF*. De eigenschappen van dit silica verschillen slechts weinig van die van BF. Dit monster BF* is geheel bereid volgens het oorspronkelijke voorschrift van Bartell en Fu.

Van dit silica werd de zeeffractie 0,3 - 5 mm voor het onder-zoek gebruikt.

(12)

12

2. Hytherm

Uit HF werd een stof verkregen met aanmerkelijk afwijkende eigenschappen. Dit preparaat is Hytherm genoemd.

BF (korrels

> 2

mm) werd verhit onder hydrothermale omstan-digheden, gedurende 5 uur bij 230 OC, in een autoclaaf van roest-vrij staal. De autoclaaf was voor ongeveer 3/4 gevuld met water, en het BF was volledig ondergedompeld. Tijdens deze behande-ling bleef al het BF in contact met vloeibaar water. Na de hydro-thermale verhitting was het preparaat enigszins bruin gekleurd, waarschijnlijk door verontreiniging met sporen olie uit de auto-claaf. De stof werd daarom enige malen met warm rokend sal-peterzuur behandeld, en vervolgens, na uitwassen met water, gedroogd bij 1100_{C. Het preparaat was nu wit. Het werd in een}

agaten mortier fijngemaakt, en de zeeffractie 0,3 - 2 mm werd onderzocht.

N. B. De geheel afwijkende eigenschappen van Hytherm t. o. v. BF worden niet veroorzaakt door de behandeling met rokend sal-peterzuur, of door het gebruik van de grovere korrels van BF als uitgangsmateriaal voor de bereiding. Bij de hydrothermale verhit-ting van BF (0,3 - 2 mm) in een Carius-buis, zonder daarop vol-gende extractie met rokend salpeterzuur, ontstaat een gelijksoor-tig preparaat als Hytherm.

3. Aer 0

·Met de naam Aero zullen wij aanduiden een silica-aerogel, dat bereid is volgens de methode van Kistler 2). Dit preparaat

is eveneens ber"eid door hydrolyse van SiCI4. Het zoutzuur werd verwijderd door het gel, gedurende 5 dagen, twee

a.

driemaal per dag op te roeren met gedestilleerd water, dat na bezinking van het gel werd gedecanteerd. Daarna werd het gel uitgewas-sen met alcohol (96%) en vervolgens werd het met ether ge~x

traheerd in een Soxhlet-apparaat. Het ethergel werd in een auto-claaf van roestvrij staal gebracht en in ongeveer een half uur tijds opgewarmd tot 220 oe. De verwarming werd nu be~indigd en de kraan van het toestel werd terstond geopend. Binnen 1 minuut was vrijwel alle ether ontsnapt.

N. B. Het etherg~l dient zo snel mogelijk in de autoclaaf te worden overgebracht. Blijft het enige tijd staan, dan vormt zich peroxyde, zoals blijkt uit de rode verkleuring van een oplossing van KJ + FeS~. Dit peroxyde zou aanleiding kunnen geven tot een ontploffing.

4. Ety

Dit· product werd verkregen door hydrolyse van siliciumtetra-aethylaat.

185 mI Si(OEt)4 werd gemengd met 232 mI absolute alcohol (oE-lossing 1). In een bekerglas van 2 liter werd 463 mI alcohol (96%)

gemengd met 278 mI water. Het mengsel werd door toevoeging van enkele druppels zoutzuur op pH = 5 gebracht (oplossing 2). Uit een buret werd nu oplossing 1 toegevoegd aan oplossing 2

(13)

on-der mechanisch roeren. Tevens werd door toevoeging van 0;01 N ammonia de pH op de waarde 5 gehouden. In 30 minuten waren beide vloeistoffen gemengd.. Het sol had nu 12 dagen nodig om te geleren. Nadat het gel ~ich gevormd had, bleek de pH van de vloeistof te zijn opgelopen tot 6,2.

Het gel werd uitgewassen met een mengsel van 1,5 liter alcohol

(96%) en 1 liter water, met een pH

=

W1 • Een half uur nadat de toevoeging van oplossing 2 was

be-eindigd, werd begonnen met centrüugeren en uitwassen, tot het waswater vrij was van chloriden. Dit duurde twee dagen; het gel werd 16 maal uitgewassen.

W2. Het gel heeft onder de moederloog nog 20 uur, met diverse onderbrekingen, op het stoombad gestaan. Het is toen uitgewassen

als beschreven is bij Wl. .

Na het uitwassen zijn W1 en W2 gedroogd bij 110 oe

Bovenstaande bereidingsmethoden ,hebben alle dit gemeen, dat eerst, zij het op zeer verschillende wijzen, een kiezelgel gevormd wordt, waaruit later de vloeibare fase verwijderd wordt. De nu' volgende methoden zijn geheel anders. Uit een reeds bestaande minerale structuur, waarin zich Si~-platen bevinden, worden dé vreemde ionen verwijderd .

(15)

8. VE

Vermiculiet, een mineraal van het talk-type, waarin 1/4

a.

1/3 van de Si-atomen in de hexagonale platen isomorf is vervangen door Al, wordt get!xt'raheerd met Hel.

r

van de preparaten

preparaat V_pcm3jg SiOz SNm2/g SiÜ2

rA

1 BF 0,965 530 If 36,5 BF'" 0,94 a) 523 a) 36,5 2 Hytherm 0,92 80 230 3 Aero 4,77 957 100 4 Ety 0,635 700 18 5 HoNiA 1,67 463 72 6 HoNiB 1,12 653 34,5 7 Wl 0,945 313 60 W₂ 0,98 316 62 8.VE 0,395 208 38 9VHE 0,93 208 90 VHE'" 0,735 238 62

a) Deze grootheden zijn bepaald na verhitting van BF'" op 275 oe. Van de soorten silica die op de in 1-2 aangegeven wijze zijn bereid, hebben wij in tabel 1-1 enige met de textuur samenhangende groothesamenhangenden vermeld. Het porienvolume en het inwendig opper -vlak zijn, tot op zekere hoogte, kenmerkende grootheden voor de wijze waarop de' korrels uit de elementaire deeltjes zijn opge-bouwd. In

m

zullen wij op deze kwestie nader ingaan. In tabel 1-1 is naast Vp' en SN - beide berekend per gram Si02 (+ een zekere hoeveelheiël chemisch gebonden water) - ook gegeven de afgeleide grootheid

r,

de gemiddelde pori~nstraal. Deze is als volgt afge-leid uit V p en SN. Stel dat een hoeveelheid silica, die

overeen-komt met 1 gram Si02, een .aantal uniforme, cylindervormige

pori~n bevat, met een totale lengte l, en een straal r, dan is

In dit geval is:

Vp

-=

lt r.21 en S =2n:rl (1) (2)

r

=. r = 2V_p/S (3)

Dit beeld is zodanig in de literatuur ingeburgerd, dat men ge-wend is een gemiddelde pori~nstraal te defini~ren volgens vgl. 3. Nu zijn de pori~n van silica in feite - zoals blijkt uit electronen-microscopische opnamen - tussenruimten in een stapeling van ele-mentaire deeltjes. Ze zijn dus niet unüorm, noch cylind~rvormig.

Bovendien stellen de beschikbare methoden voor de meting van Vp

en S (zie 1-4) grenzen aan de meetbaarheid van deze grootheden. De onderste grens van de afmetingen der holten die wij nog als

pori~n meten, wordt gegeven door de toegankelijkheid van deze

tussenruimten voor de moleculen van de stoffen waarmee Vp en S gemeten worden, i. c. water, resp. stikstof. VOQrts is er bij de

(17)

meting van het porienvolume een bovengrens, b. v. doordat kwik, dat in het grootste deel der porien niet doordringt, zeer wijde porien wel opvult. Wij nemen als ondergrens r=a, waarbij a enke-le A-eenheden groot is, en als bovengrens b, welke waarde, af-hankelijk van de gevolgde methode, gelijk is aan 0,5 x 103

_A

_of

72,5 x 1()3

A.

Verder veronderstellen wij eenvoudigheidshalve dat de porien} die niet cylindervormig zijn, toch overal een cirkel-vormige aoorsnede hebben. Wij verkrijgen dan voor porienvolume en oppervlak de volgende uitdrukkingen:

r=b

Vp

=

~ 1t rIll (4)

en

s

= ~ 21trl (5)

r=a

Het quotient 2 Vp/S duiden wij aan als

r.

In overeenstemming met het heersende gebruik noemen wij deze grootheid de gemiddelde porienstraal. Neemt men nu aan dat in vgl. 5 de sommatie van r = a tot r = 00 hetzelfde resultaat ieeft als de sommatie van r = a tot r = b (zie vgl. 4) dan kan men het volgende zeggen: De grootheid r is enerzijds een bruikbare ken-waarde voor een semi-kwantitatieve vergelijking van de textuur van verschillende silica-preparaten. AnderZijds moet men reke-ning houden met het feit, dat deze arbitrair vastgestelde "gemid-delde porienstraal" slechts tot op zekere hoogte een fysische rea-liteit is, en mede daardoor geen eenduidige karakterisering van een type silica geeft, noch bruikbaar is om de wijdte der porien in twee willekeurige po;reuze stoffen met elkaar te vergelijken.

rc. Van deze grootheden kunnen alleen rb en

r

c experimenteel

be-paald worden. Vergelijkt men de formules 6 b en 6 c met elkaar, dan blijkt rb vooral dan kleiner te zijn dan rc, wanneer rrnax.

»

(18)

r min. en wanneer het volume der nauwe pori~n groot is t. o. v. dat

der wijde pori~n. Dit laatste komt dus vooral voor bij silica met

een inhomogene porienverdeling, doch eveneens bij silica met wijde porien in het algemeen. Immers, ook wanneer het grootste deel van het volume wordt ingenomen door wijde porien, dan tocJl is er - bij silica althans - een aantal zeer kleine porien aanwe:' zig, en wel daar waar de elementaire deeltjes elkaar raken 8).

poril!nverdelingscurve. Hetzelfde geldt voor een, eveneens inho-mogeen, preparaat met plaatvormige porien. Men leze dan echter voor r: de gemiddelde diameter der porien.

Het quotient 2Vp/S is voor een stof met onderling gelijke

plaat-vormige porien gelijk aan de diameter van de pori~n. Wanneer

twee stoffen porien van verschillende vorm bezitten is de verhou-ding der r-waarden dus niet gelijk aan de verhouverhou-ding van de diameters der pori~n. Wat silica betreft, is het echter alleen voor de preparaten die bereid zijn uit vermiculiet waarschijnlijk te achten dat deze, althans ten dele, nog spleetvormige pori@n be-vatten. De r-waarden van deze stoffen zijn dus minder goed ver-gelijkbaar met die der overige preparaten.

Siliça' s met zeer nauwe porien hebben wij in het algemeen niet gebruikt. Dergelijke preparaten vertonen nl. het verschijnsel van sterische hindering bij adsorptie van grote of middelgrote

(19)

moleculen, zelfs' van stikstofmoleculen. Daardoor zal, evenals bij silica met wijde pori~n, de waarde

rb

groter zijn dan de werke-lijke gemiddelde porienstraal (ra). Ditmaal echter, omdathet.met stikstof gemeten oppervlak kleiner' is dan het werkelijke opper-vlak. Dit effect is echter bij de door ons onderzochte preparaten van weinig betekenis.

1-4. Meetmethoden

A. Het "watergehalte", Wa

Zuiver silica bevat nog chemisch, en eventueel ook fysisch gebonden water. Een bepaling van de totale hoeveelheid gebonden water werd herhaaldelijk uitgevoerd o. a. om het stikstofopper-vlak en andere grootheden te berekenen per gram Si02. Bij ver-hitting op voldoend hoge temperatuur verdwijnen, behalve het fysisch geadsorbeerde water, ook alle OH-groepen in de vorm van water. Een afgewogen hoeveelheid van het monster(0,5-2 g) werd gegloeid op een Mékêr-brander rp,et perslucht-aansluiting. Na 20 à 30 minuten gloeien werd een constant gewicht bereikt. Wa

(per 100 g Si02) werd nu als volgt berekend:

W - gewichtsverlies x 100

a - gewicht g!oeirest (7)

Hierbij is dus aangenomen dat het monster geen andere vluchtige stoffen dan (als OH-groepen gebonden) water bevat, terwijl de gloeirest uit zuiver Si02 bestaat. Dit is bij de meeste van onze preparaten, en met name bij BF, inderdaad het geval.

B. Het specifieke oppervlak, SN

De grootte van het oppervlak werd bepaald door adsorptie van stikstof aan silica, bij een temperatuur van bij atmosferische druk kokende stikstof. Vóór de meting werden de monsters gedu-rende 20 à 40 minuten bij 70 °C ge~vacueerd. De druk in het toe-stel daalde hierbij tot ong. 10-5 _{mm kwik. De adsorptie-stikstof}

werd verkregen door condensatie van vrijwel zuivere stikstof uit een cylinder in een glazen vaatje, verbonden met de meetappara-tuur. Dit vaatje werd in vloeibare stikstof geplaatst, na tevoren

ge~vacueerd te zijn. De condensatie vond plaats onder een over-druk van 10 à 20 cm kwik. Een kleine hoeveelheid niet geconden-seerde gassen werd uit het vaatje verwijderd door dit.driemaal gedurende 10 à 20 sec. met de vacuumleiding te verbinden. In vloeibare stikstof geplaatst, had de adsorptie-stikstof, afhanke-lijk van de kwaliteit van de eerste, èen overdruk van 2 tot 4 cm kwik.

Het volume van het meetapparaat en het schijnbare volume van het adsorptie-vaatje (dat gedompeld was in vloeibare stikstof) be-rekend voor 20 °C, waren bekend door ijking met helium. Uit het voorraadvaatje werd nu stikstof toegelaten in het meetapparaat, en de druk: en de temperatuur van het gas werden afgelezen. Ver-volgens werd de kraan naar het adsorptievaatje geopend. Na

(20)

in-stelling van het evenwicht werden wederom de druk (Pe) en de temperatuur afgelezen. Daarna werd nog tweemaal op dezelfde

wijze een hoeveelheid · stikstof geadsorbeerd. Uit de begin- en

einddrukken, de gemeten temperaturen, en de bekende volumina van meetruimte en adsorptievaatje werd nu de, geadsorbeerde hoe-veelheid gas onder standaardcondities (v) berekend bij elk van de evenwichtsdrukken pe.

Na afloop van de adsorptiexpetingen werd de verzadigingsdruk Ps van de adsorptie-stikstof bepaald door het Dewar-vat met vloeibare stikstof, waarin het adsorptievaatje op de juiste

temperatuur was gehouden, om het. voorraadvaatje met adsorptie -stikstof te plaatsen. Uit Ps en de waarde Pe werd voor ieder punt de relatieve druk Pe7Ps = x bij het bereiken van het evenwicht be-rekend.

Uit deze gegevens kan men volgens de methode van Brunauer, Emmett en Teller het volume stikstofgas - bij standaardcondities van druk en temperatuur - dat in de unimoleculaire laag

geadsor-beerd wordt (v rn), berekenen 10). Hierbij maakt men gebruik

van de formule:

Y_ _{- (l-x}v - VrnC}x _ 1 +(c-1)x _{Vrn C} (8) In deze vergelijkinJ?! is c een onbekende constante, die men kan elimineren door x/(l-x)v grafisch uit te zetten tegen x. Menver-krijgt dan een rechte, waarvan volgens vgl. 8 de helling gelijk is aan c-1/vrn c en het van. de y-as afgesneden stuk aan l/vrn c.

Deze berekening is bruikbaar voor silica met niet te nauwe pori~n,

mits de waarden van pe/ps liggen tussen 0,05 en 0.,25.

Daar de waarde ·c voor silica van verschillende herkomst steeds

tussen 50 en 150 bleek te liggen, doch meestal tussen 80 en 120, kan .men ook voor c in vgl. 8 ~et getal 100 invullen. Men kan dan voor een vlugge benaderende bepaling als volgt Vrn bereke-nen:

V - 1+99x _rn- _TOOy (8a)

Bij x

=

0,20 is de aldus gevonden waarde voor Vrn binnen 4%

nauwkeurig. Voor ori~nterende bepalingen is deze werkwijze zeer

bruikbaar, daar men in dit geval slechts éénmaal stikstof be-hoeft te laten adsorberen.

Wanneer nu het 9Ppervlak, ingenomen door een stikstofmole-cuul bij -195 oe, cr , bekend is, kan men uit v de grootte van

de unimoleculaire l~ag berekenen. Deze stelt mEffi gelijk aan het

oppervlak van het monster. Volgens· de gegevens van Livingston is de meest waarschijnlijke waarde voor het oppervlak per mole-cuul stikstof .cr_N2

=

15,4 A~.!ll).

Het aldus gevonden oppervlak werd niet berekend per gram stof, maar per gram 5i02. Dit, omdat silica een hoeveelheid

(21)

OH-groepen bevat die bij overigens gelijke monsters, afhankelijk van de voorbehandeling, binnen zekere gren~en kan varH~ren (11).

Is het stikstofoppervlak per gram stof SN, en de hoeveelheid chemisch plus fysisch gebonden water Wa, dan is het stikstofop-pervlak, berekend op Si02:

(9)

c.

Het specifieke porH!nvolume, Vp

. Voor het bepalen van deze grootheid hebben wij twee verschil-lende methoden gebruikt.

1. (Vp)(J. Volgens de eerste methode kan men VE._berekenen als het verschil tussen het specifieke korrelvolume Vk en het specifiek volume van de vaste stof Vs , beide weer berekend per gram Si02.

Dus:

(10) Gebruik makend van het feit dat de kwikmoleculen een grote co-haesie, en anderzijds een geringe adhaesie aan het oppervlak van·

silica vertonen, hetgeen resulteert in het verschijnsel van de ca-pillaire depressie, kan men het specifieke volume Vk van de korrel inclusief de pori~n pyknometrisch bepalen. Bij immersie in kwik onder een druk van 1 atm. dringt het kwik niet door in de - te-voren ge~vacueerde - pori~n met een straal r

<

72,5 x 103

_A

_{ó) •}

Over het algemeen zijn de pori~n in silica ongeveer 1000 maal zo klein, zodat wij op deze manier de som van het specifieke pori~n

volume en het specifieke volume van de vaste stof meten. Voor zeer fijne poeders is deze methode echter niet bruikbaar. Zodra immers de korrels zo klein zijn, en zo dicht opeen gepakt, dat de tussenruimten een "straal" hebben van ongeveer 0,007 mm, dringt het kwik ook niet meer door in de ruimten tussen de kor-reIs. Uit de bereide preparaten werd dan ook het deel met een korreldiameter , kleiner dan 0,3 mm, uitgezeefd. Het samenkitten van de korrels werd nog tegengegaan door de pyknometer gedeel-telijk met glaskralen te vullen, en door vöör iedere aflezing enige tijd tegen de wand van het meetapparaat je te tikken.

In fig. 1-1 is een schets van de pyknometer gegeven. In het beker-glas bevindt zich, vöör de meting, een willekeurige hoeveelheid kwik, terwijl het vaatje voor ongeveer 1/4 gevuld is met glaskra-len. De meting verloopt nu als volgt: A wordt even geopend en weer gesloten, en door het openen van C laat men het kwik tot on-der in het vaatje stijgen. Na het sluiten van C wordt A geopend, en de laatste lucht wordt uit de pyknometer verwijderd. Nu wordt A gesloten, en men laat via C hetkwik stijgen tot boven in de gecali-breerde capillair. Vervolgens wordt B snel een halve slag ge

-draaid, zodat een kleine hoeveelheid lucht boven het kwik komt. C wordt nu geopend, en het kwik in de capillair zakt een weinig, tot er evenwicht is bereikt met de druk van de buitenlucht. Na het

.) Berekend voor cylindervormige porien uit de formule voor de capillaire depressie onder de aanname dat de randhoek ~ tussen kwik en silica 1400 _is.

(22)

22 vacuum gecalibrQClrde capillair lucht 1Pm~t--9las~:ralen (. silica) Fig.l-l. Kwik-pyknometer

sluiten van C wordt de stand van het kwik afgelezen, en het beker-glaasje met kwik gewogen. Het laatste herhaalt men bij twee an-dere standen van het kwik, na telkens een weinig lucht toegelaten te hebben. Men opent nu kraan B geheel, en laat het kwik dalen tot onder in het vaatje. Hierin brengt men vervolgens een afgewo-gen hoeveelheid silica, waarnamen de gehele bewerking herhaalt. Door nu b. v. het gewicht van het bekerglaasje met kwik gra-fisch uit te zetten tegen het aantal schaaldelen, afgelezen op de capillair, zowel voor de blanco-meting als voor de eigenlijke me-ting, kan men het gewicht van het verdrongen kwik voor twee of drie schaalwaarden van de capillair bepalen, en de uitkomsten middelen. Met behulp van het s. g. van kwik bij de meettempera-tuur en het gewicht en het watergehalte van het monster vindt men uit deze gemiddelde waarden Vk.

Het specifieke volume Vs van de vaste stof is te bepalen met

(23)

water. De grootte van Vs is voor de verschillende soorten silica

vrijwel uitsluitend afhankelijk van het watergehalte. In hoofdstuk VIT zal blijken dat een voor ons doel voldoend nauwkeurige bena-dering van Vs wordt gegeven door de formule:

(11) .waarin Wa het gehalte aan chemisch gebonden water voorstelt.

Het pori~nvolume wordt nu dus:

(12) Uit Vk en Wa berekent men dus Vp. Wa moet eveneens bekend zijn om Vk op watervrij SiOz te betrekken.

2. (Vp)f:I Een tweede methode ter bepaling van het porienvolume berust op het reeds eerder vermelde verschijnsel der capillaire condensatie. Brengt men silica in contact met een gas, waarvan de dampspanning de verzadigingsdruk bij de betreffende tempera-tuur juist niet bereikt, dan z.al dit gas condenseren in de porien - mits het condensaat een vloeistof is, die de vaste stof goed be-vochtigt - echter niet in de veel wijdere ruimten tussen de kor-reIs. Het volume van het condensaat stelt men nu gelijk aan het volume der porien.

De bepalingen werden als volgt uitgevoerd: silica met een ge-halte aan chemisch gebonden water WOH werd geplaatst ineen va-cuum-exsiccator boven een verzadigde oplossing van loodnitraat in water. Na evacuatie aan een waterstraal-luchtpomp werden de monsters gedurende 6 weken bij 20 oe bewaard. Onder deze om-standigheden is de relatieve dampdruk van water boven de oplos-sing piPs

=

0,98.

Door gloeien op de Mékêr-brander werd nu het totale water-gehalte bepaald (Wa). Neemt men aan dat al het water dat in de porien is opgenomen een dichtheid 1 heeft, dan is

(Vp)f:I

=

(Wa - WoH)/100

Door toepassing van de formule van Kelvin: 2 Va cos rk

= -

RT In pIps

waarin V

=

moleculair volume van het condensaat

a

=

oppervlakte-energie van het condensaat

(13)

(14)

~

=

r2

=

rk

=

530

A

Na desorptie bevatten dus ook alle (cylinder vormig gedachte)

po-ri~n met een straal tussen 265 en 530

A

nog water.

Voor de meeste soorten silica ligt de gemiddelde pori~nstraal

aanzienlijk lager dan 265

A,

ul.

tussen 7 en 100

A.

Dit betekent uiteraard niet, dat porien met een straal, groter dan 265

A,

geen meetbaar volume hebben. Dikwijls valt echter de adsorptie-iso-therm bij piPs

=

0,98 samen met de desorptie-isotherm. Bij pre-paraten met zeer wijde porien is dit echter zeker niet het geval. Het kan dan gebeuren, dat men door toepassing van de adsorptie-methode een aanzienli~k lagere waarde vindt voor (Vp)~, dan het geval is bij desorptie 4). Dit verschijnsel is een bijzonder geval

van hysterese in de adsorptie-isotherm. De door de sorptie ge-vonden waarde voor (Vp)p kan op .zijn beurt weer aanzienlijk lager zijn dan (Vp)a. Een sprekend voorbeeld voor het gedrag van silica met wijde pori~n levert Hytherm (f

=

230

A),

waaIVoor de vol-gende waarden gevonden werden:

Tabel 1-3 1 (Y.Pl~ adsorptie

(y'p

f3 desorptie 2 (V_pa 0,38 cm3

_/

_g

_Si02 0,77" " 0,92 " "

(25)

Ook voor preparaten met een kleinere r-waarde kunnen (V p)Q en (V p),g sterk verschillen. Enige voorbeelden zijn gegeven in

tabel 1-4. . . .

Tabel 1-4

preparaat

r

CVp),g cm3_{/g Si02} _{(Vp)cx cm}3 _{Lg Si02}

A

adsorptie de sorptie

BF 36,5 0,875 0,965

HoNiB 34,5 0,735 0,84 1,12

VHE* 62 0,405 0,43 0,735

Terwijl de waarden (Vp),g (adsorptie) en (Vp)cx voor BF nog vrij redelijk met elkaar overeenstemmen, is dit voor HoNiB - welk preparaat ongeveer dezelfde r heeft - en voor VHE* niet het ge-val. De beide laatste preparaten hebben kennelijk een sterk inho-mogene poril!nverdeling, en het volume der wijde poril!n is hier

. groot.

In het algemeen is dus (V)cx >_(V )13' en bóvendien is er geen eenduidig verband tussen beide grootheden aan te geven. Slechts voor een aantal monsters BF, verhit op temperaturen, varil!rend van 450

°c

tot 900

°c,

bleek het verschil tussen (Vp)Q en (Vp),g gering, en bovendien constant te zijn, en wel

(Vp)cx = (Vp),g + 0,015 (± 0,01) cm3_{/g Si02.} ₍₁₆₎

Op deze wijze hebben wij voor andere dergeiijke monsters (Vp),g bepaald door adsorptie van water, en de gevonden waarde omgerekend tot (V p)cx. Voor alle andere preparaten is (Vp)cx direct bepaald uit het specüiek volume in kwik en Wa.

Het komt voor, dat de poril!nstructuur van een preparaat ver-andert, wanneer de poril!n gevuld zijn met water. Dit is het geval bij Aero. Voor een dergelijke stof is de beschrevenadsorptie-me-thode uiteraard niet bruikbaar.

(26)

26

Hoofdstuk 11

CHEMISCH EN FYSISCH GEADSORBEERD WATER

11-1. Inleiding

Daar silica meestal ontstaat door condensatie van kiezelzuur, is het te verwachten dat zich op het oppervlak vandeze stof'OH-groepen zullen bevinden. Bovendien bevat silica, dat b. v. bij ka-mertemperatuur in aanraking is geweest met waterdamp, fysisch geadsorbeerd water.

De aanwezigheid van deze OH-groepen is op verschillende

ma-ni~ren experimenteel vastgesteld. Shapiro en Weiss 1) lieten ver- ' hit silica, dat zeker vrij was van fysisch geadsorbeerd water, reageren met diboraan, bij welke proef waterstof werd ont-wikkeld. De OH-groepen van silica reageren eveneens met

(CH:J3SiCl 2). 'Voorts zijn in het infrarood-spectrum lijnen

waargenomen, die toegeschreven worden aan de aanwezigheid van OH-groepen 3).

fr

Op de fysische adsorptie van water berust het gebruik van

si-'-\.. lic.a als droogmiddel.

Bepaalt men nu van een willekeurig monster silica het "water-gehalte" door gloeien op een Mékêr-brander, dan vindt men de som van fysisch en chemisch geadsorbeerd water, wanneer althans de stof geen andere vluchtige bestanddelen bevat. Het is nu van belang om allereerst na te gaan, welk deel van het totale water-gehalte bestaat uit chemisch gebonden water. Karakteristiek voor een bepaald monster is immers de hoeveelheid gechemisorbeerd water welke één gram van de stof maximaal kan bevatten (WOH). Deze is afhankelijk van de grootte en de structuur van het opper-vlak. Bij verhitting verdwijnen de OH-groepen successievelijk in de vorm van water. De laatste OH-groepen worden echter niet ge-makkelijk afgesplitst. Gedurende 16 uur op 1000 °C verhit BF be-vat nog bijna 0 5% gechemisorbeerd water. Tegelijk met de vex-mindering van het aantal OH-groepen daalt de adsorptie-capaci-teit voor polaire moleculen, zoals water en laurinezuur. Verhit silica heeft nog een groot oppervlak, dat echter ten dele zijn OH-groepen heeft verloren. Het is mogelijk dit oppervlak weer met OH-groepen te bezetten en daardoor tevens de adsorptie-capaci-teit voor b. v. water weer op te voeren.

11-2. Droging en dehydratatie

Om W OH van een monster niet verhit silica te kunnen b'epalen is het dus zaak de juiste wijze van droging te vinden, dat wil zeg -gen, het silica een zodanige behandeling te geven dat al hetfysisch,

(27)

geadsorbeerde -water verdampt, terwijl alle OH-groepen behouden blijven. In de literatuur 4) w()rdt wel aanbevolen om silica bij 115

oe

te drogen. Verhit men echter een aantal monsters silica onder atmosferische condities gedurende eenzelfde tijd bij ver-schillende temperaturen en zet men de watergehaltes uit tegen de temperatuur (zie ook fig. 2-2), dan vindt men in dit gebied geen singulier punt, b. v. doordat de curve vanaf een zekere tempera-tuur horizontaal zou verlopen. Het schijnt dus zo te zijn, dat bij de temperatuur, waarbij het fysisch geadsorbeerde water volledig verdampt, ook reeds enkele OH-groepen worden afgesplitst. Een deel van het geadsorbeerde water, en een deel van de OH-groepen verschillen dus onderling meer wat betreft de aard, dan wat be-treft de sterkte van hun bindingen. In V zal blijken, dat de hoog-ste gemeten adsorptiewarmte van gefysisorbeerd water van de orde van grootte van chemische reactiewarmten is.

Om nu na te gaan of, en in hoeverre het literatuurvoorschrift juist is, hebben wij de volgende proeven gedaan. Deze werden alle onder atmosferische druk uitgevoerd, en de volgende variabelen werden beschouwd: de verhittingstijd, de waterdampspanning van de lucht en de temperatuur.

A. Experimenten en 'resultaten 1. D e ver h itt i n g s tij d

a) temperatuur

<

150

°c

Maagdelijk BF werd gedrenkt in water, en vervolgens na een gedeeltelijke droging aan de lucht in een platinakroes verhit op 91 oC

û onder het doorleiden van lucht, verzadigd met waterdamp

bij 0 C

Ww

=

4,6 mm Hg). Met tussenpozen werd het gewicht van de kroes - nu afgesloten met een platinadeksel - plus inhoud be-paald. Na de laatste weging werd door gloeien op de Mékèr-bran-der het uiteindelijk bereikte watergehalte Wa bepaald. Een soort-gelijke proef werd uitgevoerd door eveneens maagdeliik BF, dat aan de lucht ongeveer 4% water had opgenomen, op 148 C te ver-hitten. Beide monsters werden verhit in een oliethermostaat.

(28)

Sillca Ir

p__----_p

ti oe " 1 " ' - 0 - - 4 - - - -...

''''e

---:---o,.,-c ~---_ _ "C ---O.~5"C - tijd. uren 30 40

Fig.2-1. De afname van het watergehalte Wa met de tijd . bij verschillende temperaturen.

Uit tabel 2-1 en fig. 2-1 blijkt, dat het eerste monster na 4 uur, het tweede na 1 uur geen meetbare hoeveelheid water meer ver-liest. In het temperatuurgebied van 90 °C tot 150 °C is de gevon-den waarde Wa dus binnen zekere grenzen niet afhankelijk van de

verhittingsduur ; deze kan varH~ren van 4 tot 24 uur.

b) temperatuur> 150 °C

Monsters BF met 5% extra crreadsorbeerd water werden ook verhit bij de temperaturen 380 C, 495 °C, en 745 °C, steeds in aanwezigheid van atmosferische lucht. Hier is het verloop van Wa met de tijd anders. Weliswaar vindt de sterkste daling van Wa

plaats in de eerste uren, doch ook na 4

a.

5 uur vertoont het

"wa-tergehalte" nog een geringe doch meetbare afname (fig. 2-1). 2. De waterdampspanning van de lucht

a) temperatuur

<

150

°c

Van een hoeveelheid BF, die in een vacuumexcissator ongeveer 30% water had opgenomen, werden monsters bij verschillende temperaturen en twee verschillende waterdampspanningen ver-hit. De verhitting werd uitgevoerd in een oliethermostaat, door welke een langzame luchtstroom werd geleid. In het ene geval had

deze lucht twee spiraalwasflessen met water doorlopen. De

tem-~eratuur in de tweede wasfles werd constant gehouden op 22 0C

(Pw

=

20 mm Hg); in de eerste was de temperatuur ongeveer 5 oe

hoger. Om lucht met een zeer lage waterdampspanning te

verkrij-gen werd de perslucht geleid door twee wasflessen met

geconcen-treerd zwavelzuur

CPw

<

0,1 mm Hg). De duur van de verhitting

(29)

Tabel 2-2

Invloed van de dampdruk van water op Wa.

Preparaat BF, bewaard boven water; Wa

=

34%.

Pw

=

O~ mm kwik

temp. Wa % Pw temp. oe

=

20,mm Wa kwik % 96 5,42 .9,4 5,83 102 5,35 102 5,57 108 5,32 107 5,39 116 5,23 114 5,27 Silic. BF' 7 w. 010

f

o Pw

=

20 mm HIJ • Pw= 0.1 mm HIJ 10a

Fig. 2-2. De afname van het watergehalte Wa tussen 90 oe

en 170 oe voor twee waterdampspanningen.

180

Uit tabel 2-2 en fig. 2-2 blijkt, dat de twee methoden bij 102 oe nog een merkbaar verschillend resultaat geven. Bij 115 oe echter is de gevonden waarde Wa onafhankelijk van het feit of men droge, dan wel vochtige atmosferische lucht door het toestel leidt.

b) temperatuur) 150 oe

Op soortgelijke wijze werden monsters BF bij de temperaturen 170 oe, 340 oe en 590 oe geconditioneerd. De verhitting vond plaats in een potoventje. In verband met de resultaten, vermeld onder lb, werden de monsters ditmaal bij een bepaalde tempera-tuur steeds gedurende eènzelfde tijd verhit.

De waarnemingen zijn vermeld in tabel 2-3. Voor elke tempe-ratuur zijn de waarden Wa binnen redelijke grenzen aan elkaar gelijk.

(30)

Tabel 2-3

Ve:rhitting van BF bij verschillende dampdrukken van water Temperatuur ) 150 oe

20 1,60 B. Conclusies

Beneden 110 oe is er sprake van een adsorptie-evenwicht tus-sen het water in de gasfase en het geadsorbeerde water; bij tem-peraturen van 120 oe en hoger echter niet meer. Dat in het laat-ste geval de reactie bij de gekozen ~aterdampspanningen op on-omkeerbare wijze verloopt₁ wordt mogelijkerwijze veroorzaakt door het optreden van een grote activeringsenergie bij de

adsorp-tie. Dit suggereert het verbreken van een chemische binding. Boven 120 oe verliest silica dus - en wel uitsluitend - OH-groepen.

Daarentegen nemen wij aan, dat in het gebied waar de invloed van Pw nog merkbaar is, beneden 110

oe

dus, nog niet al het fy-sisch geadsorbeerde water verwijderd is. Het is echter niet a priori uitgesloten, dat tegelijkertijd reeds. een zeer gering -deel van de OH-groepen zich afsplitst.

Bij temperaturen bov ~n 120

oe

verliest si'lica een deel van zijn OH-groepen. Tussen 120 oe en 150 oe is dit aantal zeer gering, en de reactie verloopt na één uur niet meer met merkbare snel-heid. Bij 380 oe en hogere temperaturen vindt er na het eerste uur nog wel een, zij het langzame, afgifte van OH-groepen plaats. Deze (voortgezette) daling- va,n Wa is het gevolg van verscheidene oorzaken. De verschillende mechanismen volgens welke de de-sorptie van chemisch gebonden water verloopt, zullen wij bespre-ken in hoofdstuk IV.

Uit het bovenstaande blijkt nu, dat een ideale droogte mpe ratuur , waarbij silica nog alle OH-groepen en tevens uitsluitend OH-groe.., pen zou bevatten, niet scherp is aan te geven. Doch tevens lijkt

net zeer waarschijnlijk dat door een droging bij 120 oe in atmos-ferische lucht het gewenste resultaat dicht benaderd wordt. II-3. Vergelijking van verschillende droogmethoden

Om de resultaten van deze methode, die als conventionele werkwijze zeer bruikbaar kan zijn, op hun waarde te toetsen,

(31)

werden zij vergeleken met de resultaten, verkregen door een ge-heel andere wijze· van drogen. Een aantal monsters silica onder-ging de volgende behandelingen: .

a) drogen bij 120 oe onder atmosferische condities.

b) gedeeltelijk drogen bij 105 oe onder atmosferische condities, gevolgd door twee uur afpompen in een vacuum van 10-4 _mm

kwik bij 70 oe tot 80 oe.

c) gedeeltelijk drogen bij 105 oe onder atmosferische condi-ties; vervolgens drogen gedurende 3 maanden in een vacuum-exsiccator boven P'è05 bij 20 oe.

De uiteindelijk bereikte watergehalte' s' zijn voor elk der droog-methoden gegeven in tabel 2-4. De monsters siljca, g,enummexd 1-9, werden verkregen door BF bij verschillende temperaturen en gedurende verschillende tijden te verhitten. De verhitte mon-sters werden alle behandeld met vloeibaar water (zie 11-4), en in drie porties verdeeld die gedroogdwerden volgens de methoden a, resp. b en c. Het oppervlak van deze monsters is door de rehy-dratatie met vloeibaar water weer geheelmet.OH-groepen bezet. Zij hebben echter uiteenlopende waarden WoH , o. a. tengevolge van de verschillen in grootte van het oppervlak.

Tabel 2-4

Vergelijking van drie droogmethoden Monsters verhit en gerehydrateerd (zie 11-4) BF

-Methode a b c Monster no. wa, % Wa,% Wa,% 1 4,41 4,38 4,40 2 3,69 3,73 3,86 3 3,51 3,63 3,67 4 3,62 3,57 3,60 5 2,81 2,99 3,02 6 2,78

--

2,e2 7 2,66 2,76 2,71 8 2,18 2,32 2,27 9 1,94

--

2,09

Na de gedeeltelijke droging bij 105 oe (methoden

b

~n c) bevat silica nog een. kleine hoeveelheid water, die het boven P205 bij kamertemperatuur verliest. Wij veronderstellen nu, dat bij 105 oe alle OH-groepen npg aanwezig zijn~ en dat ook tijdens de verdere behandeling b of c - die immers bij een nog lagere temperatuur plaatsvindt - geen OH-groepen afgesplitst worden. Uit tabel 2-4 blijkt,. dat de waarden Wa van de volgens b en c behandelde mon-sters binnen de waarnemingsfout aan elkaar gelijk zijn. Deze overeenstemming tussen de resultaten van twee willekeurig geko-zen droogmethoden maakt het zeer waarschijnlijk, dat het silica geen fysisch geadsorbeerd water meer bevat, zodat dus Wa gelijk is aan WOH. Volgens methode a vindt men in het algemeen iets lagere waarden; de grootste afwijking geeft monster no. 5 te zien, waarvoor Wa

=

0,93 WOH.

(32)

Het is mogelijk, mede in verband met de resultaten vermeld in n-2, dat silica bij 120 oe reeds een klein aantal van zijn OH-groepen - doch zeker niet meer dan 10% - heeft verloren, en dat de droogtemperatuur iets lager dan 120 oe zou moeten worden gekozen.

De hoeveelheid gechemisorbeerd water in maagdelijk of gere-hydrateerd silica, dat tevens fysisch geadsorbeerd water bevat, is met redelijke nauwkeurigheid te bepalen als het "watergehalte" van een dergelijk monster, dat vOOr de bepaling gedroogd wordt bij 120 oe onder atmosferische condities. Voor nauwkeurige be-palingen geven wij de voorkeur aan een droging, hetzij boven P205, hetzij in hoogvacuum, zoals hierboven is beschreven.

n-4.

Dehydratatie en rehydratatie

Wanneer silica verhit wordt op een temperatuur, hoger dan 120 oe, wordt Wa,

<

W OH. Naarmate de temperatuur hoger en de

verhittingsduur langer wordt, verliest silica meer OH-groepen in de vorm van water. Het effect van de temperatuur op Wa blijkt uit kromme a in fig. 2-3. Tegelijkertijd neemt ook de grootte van het

+~+--'-+---_---t. _ _

-_

.

oc

-

500

Fig.2-3. Het watergehalte Wa als functie van de temperar

tuur, bij conditionering gedurende 18 uur van .

a)

°

maagdelijk BF"

b) + bij 710 oe gedehydrateerd BF" (Wa = 1,~)

c) • als b, doch geárenkt in water (72 uur, 20 0c)

oppervlak af. Deze daling is echter veel geringer dan de afname van Wa (zie fig. 2-8). Verhitting op hoge temperatuur heeft dus tot gevolg, dat het oppervlak zijn OH-groepen ten dele verliest. Wanneer silica op hoge temperatuur wordt verh~t, en vervolgens nogmaals wordt verhit, maar nu bij een lagere te:'lperatuur,

(33)

ter-wijl het steeds in .contact is met normale atmosferische lucht, waarvan de waterdamp spanning ongeveer tussen 5 en 15 mm kwik ligt, dan wordt slechts een geringe hoeveelheid OH-groepen weer opgenomen. eurve b van figuur 2- 3 geeft het gedrag te zien van op 710 oe verhit BF. Tussen 690 oe en 105 oe ziet men, gaande naar lagere temperaturen, slechts een geringe toename van Wa. De uiterste waarden van Wa zijn: 1,3% (690 Oe) en 1,55% (190 Oe). Op zich is het mogelijk dat de opname van water bemoeilijkt wordt door een slechte diffusie. Wanneer wij· echter deze metingen in verband brengen met het feit, dat Wa bij temperaturen boven 110-120 oe onafhankelijk is van Pw, dan blijkt dat de dehydratatie van silica in atmosferische lucht een onomkeerbare reactie is.

Door een behandeling van verhit silica met vloeibaar water is het echter wel mogelijk de stof te rehydrateren, d. w. z. het

08.-pervlak weer met OH-groepen te bezetten. Wanneer men op 700 e verhit BF gedurende 72 uur laat staan in gedestilleerd water van 20 oe, en vervolgens droogt bij 125 oe, stijgt Wa van 1,3% tot 3,6%. Het laatste cijfer is evenwel nog aanmerkelijk lager dan

dat van niet verhit, droog BF. Door de verhitting is nl. het op-pervlak kleiner geworden, en bovendien is de structuur van het oppervlak veranderd (IV). Door beide oorzaken wordt W OH

klei-ner. G~noemd monster BF (Wa

=

3,6%) heeft dan ook een opper-vlak dat weer vrijwel geheel met OH-groepen is bezet. Uit de curve c in fig. 2-3 blijkt, dat men dit gedehydrateerde silica weer op hoge temperatuur moet verhitten om de OH-groepen die het uit vloeibaar water heeft opgenomen te verwijderen. Zelfs na ver-hitting bij 5100 _{e is Wa nog bijna 50% hoger dan vóór de}

behande-ling met water.

Tabel 2-5

Verloop van de re hydratatie met de tijd onder verschillende om-standigheden

Monster Rehydratatie Droging Wa, % Temperatuur Tijd Temperatuur

_'"

3,24 BF 830 20 oe 3 . uur 126

oe

2,47

"

90 oe 3

_"

2,85

"

a) 16

_"

2,91

a)na evacuatie bij 10-3 _{mmo kwik, ged. 2 uur.}

De re hydratatie verloopt bij 20 oe langzaam. Uit tabel 2-5 blijkt, dat op 735 oe verhit BF ook na één etmaal nog een geringe