Processchema ftaalzuuranhydride

·',. " , , -~. .~ ~ '-, / . Y, i f

I

_I î

,

I

I

. I I i I i

I

r

I

I i I I

I

I

I I l t _%

I

!

I

I

i

!

f i , ;>

PRO CES S C HEM A

FTAALZUURANHYDRI~E

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-DECEMBER 1961. E.H.H.NIGGEBRUGGE St.ALDEGONDESTRAAT 31 DEL F T.

r

d

I.Jl .

.

n

..

n ..

J1

..1

.

'

--

-/

/ \

/'

. / r- 1\ I ,I \

i

/ \

TëER r-Il---f---""/ \ NAFlAlEEN LUCHT , ' :1 ' . -". -.-,. .~:'..E..,=~::r-;.:=.:.. --. ..;.- -- -- -- -- --.. "---~.~---". _-:---c--... ---.--I I I \ I I I I

~

_-

_~Î

I

:-.J­

TE ER FTAA' ZUUR_I ANHVQRIOE 3", ~--~----~----~. .... 0\.' wat.r + FT A AL ZUURANHYDRI DE E.H.H. NIGGEBRUGGE November 1961 schaal 1: 25 " "

INIfOUD.

HOOFDSTUK I.

1. Samenvatting.

2. Inleiding.

2a. Beschrjjving van ftaalzuuranhydride • 2b. Toepassingen en productiec~fers.

2c. Technische bereidingsw~zen.

IfOOFDSTUK 11.

1. Het fixed-bed proces. 2. Het fluid-bed proces.

3.

Nadelen van het fixed-bed 'proces.

4.

Voordelen fluid-bed proces~

5.

Motivering van de keuze.

6. Mogel~ke grondstoffen.

HOOFDSTUK 111.

blz. 1 1 1 1 2 3 5 5 6

7

7 7

De verschillende îacetten van het fluid-bed proces. 1. Populariteit. 2. De moeil~kheden.

3.

De reactor. 4. Het filtratiesysteem.

5.

Het condensatiesysteem. 6. De procescondities. 6a. De katalysator. 6b. Reactiemechanisme.

6c. Bereiding en eigenschappen katalysator. 6d. De verhouding lucht/naftaleen.

6e. De reactietemperatuur.

6f. De contactt~d.

6g.

De katalysatorlading.

7.

De loop van het proces.

9

9

1 1 12 13

15

15 16

11

17

18 18

19

19

----;,c-. .. ~~. -, -HOOFDSTUK IV. 1. Materiaalbalansen. 2. Toelichting materiaalbalansen. 3. Warmtebalansen. 3a. De reactiewarmte. 3b. Smelttank naftaleen. 4. De reactor.

4a. Naftaleen.

4b. Voedingslucht. 4c. Af te voeren warmte. 5. Reactiegaskoeler . 6. De condensaren.

7.

De smelters. 8. Destillatiekolom. HOOFDSTUK V.

Berekening van de apparaten.

·1. Smelttank. 2. De reactor.

3.

De warmtewisselaar (benadering). 4. De katalyaatorrecycle.

5.

6.

7.

8.

g.

10. 11. 12. 13.

De warmtewisselaar (exacte berekening). Het aliecircuit. Reactiegaskoeler. De condensoren. De smelters. De oliekoeler. Destillatiekolom. De scrubber. Constructiematerialen. Appendix. Literatuur.

22

24

25

25

27 28 28 2.8

29

29 30 31 32 34

35

41

47

51

53

55

56 58 58 60 62 63 64 67

- - - . . •• ,....".,.=.;z_._. - - -1 . HOOFDSTUK I. De bereid~~(_2~~f!aa1~~ur~~~yQEide l~~vol~~~~et !lu~~=~~~=E!2~e~~~ 1 • _ _ _ _ _ _ _ _ Sa~envattinR. .;a,;;._

Er wordt een proces beschreven voor de Jereiding van

2000 ton ftaalzuuranhydri de per jaar . Als grondstof vrerd

naf-ta l een gekozen, d2t met lucht in een f luid-bed reactor

:rart

i-eel t ot ftaalzuuranh;yc3.ride wordt geoxydeerd. De gefluidizeer de

katalysator bestaat uit V 205 op silicagel als drager en K2S04

als modifier.

2 . 1nlei din~

Ft aalzuuranhydride is een aromatis'ch zuuranhydride , dat bij kamertemperatuur een witte, vaste stcf is. Eet product wordt i n de handel gebracht als wi tte vlokj es of schilfert jes

in papieren zakken van 80 lb. Afgezien van een licht irri te-rende werking op de slijmvliezen is het onscl~delijk. De

zui-verheid van het handelsproduct is minimaal 99,7

%.

De veront-reinigingen bestaan uit maleinezuuranhydride, naftaleen en

sporen van benzoezuvr , naftochinon en eventuele gekleurde con-densatieproducten daaruit ontsta&n, fta21zuur (1).

Fysische eigenschappen

(2):

s~. 130,8°0 5.a~~p.1E:t 1 30 °0 k.p. 284,5°0 d

4

(vast) 1,527 g/cm

3

d150 (vl.st.) 1,197 d250 (vl.st.) 1,131

damps panning, p in mm Hg-druk, T in OK (3):

vast 30°_ 60° log p

=

12249 463 2/T

vl.st. _90°-145° log p = _{9209 3410/T}

vl.st. 160°-285° log p

=

8022 2868/T

! i

!

I

i

I

I

I

,

. , .

!

~ i j J .

i

; 1 visoositeit: M

=

11,9 .

=

6,4

=

5,5

mpoise.

soortelijke warmte (26,90)

smeltwarmte verdampingsvmrmt e verbrandingswarmte vormingswarmt e 2 0,2627 ca1/g. oe. 5,48 kcal/mol 12,91 778,74 110,14 11 ft If

To epa s s inge n-F A

-i~-v.s-. -r~

1957 + . - 1 9 6 Ö - - - -

J

---r--

---1---'

I M. lb

I

%

I M. lb

%

I

I

alkY

dharSe~-'

---T

160

I

1 50

r-:-

2

₃

0 - 1 4

5--'

I

weekmakers

I

115 36

I

186 36,5

I

!

po1y-esterharsen, 'I

I

I

kleurstoffen, etc.

~

45 14

I

94 18)5 Tabel 1.

Het grootste deel wordt momenteel gebruikt voor de berei-ding van alkydharsen door F'A te veresteren met glycerol,

pen-ta-erythritol, glycolen onder toevoeging van een klein percen-tage maleine-anhydride. Deze polyesters worden daarna gemengd met drogende, halfdrogende en niet-drogende oliën, en worden

toegepast voor lakken e.a. beschermende lagen. Alkydharsen heb-ben het voordeel, dat ze snel drogen, een goede

weerbestendig-heid en aanhechtingskraoht tezitten. Verder kunnen ze in een· dunne laag aangebracht worden.

De tweede belangrijke toepass'ing is de weekmakers. Zoals

uit tabel 1 blijkt, en volgens GordOD (6), zal dit in de

toe-komst het bela n.gri jkste to~ :r;:ass ingsgebied worden. De weekmakers

ontstaan door verestering van FA tot o.a. di-(2-ethylhexyl)-ftalaat [handelsnaam DOP = dioctylphthalaat] , dimethylftalaat)

dicyclohexy1fta1aat, en vele andere. Het gebruik van dit soort weekmakers is plotseling enorm toegenomen sinds men vinyl- en

..

.... __ .--,_ .. -.. __ ._._. • 1 • --"'---'-"'--' ---- . _, ______ . ______ ... i __ . .1 j ! ." '- .. 1- ·.·.1 -.... } '-' . .; .. "\ . l'~ I . .. _~--.---.---.. ---.---- _. __ ... __ ._ .. --:·---i-· ,-~-.~--::""

..

.

. .. : __ , .. -... ___ ... ;_ .. _.'" ';'--- .. -. i:- --.-.... -. . ...

,--,

. -;. ... ... . . . I " _ . ' - - . - ----.--.-.;---.-... -.~--.-.--.~~' .. ----·-1·--····----·-·· ---_ .. - . ---·---1- -:-- : --_._~. --"-i--- -·~i~----_, . . _ _ _ _ • • _ __ ___ 0 • • _ . _ . . . . ! _:...: ;---~-- .. '-"--'-ï- .-... ol_ ._ .• -...::.'.! .. _. -: .. _.: ',: ... : .. _-.. ~ _ ... _. _ . ..i --- •. ----+-.,:-t.. . j . . ; J . . 1 · ' ' . ' . -j":: ~:-;. . "", ----.. -:-:-.... --... -.---:.-1--- -:--... ---.·~~~-.-L~~:.--~·_-~---t·~~!..:-·-i

·~---·_·_----··_··-:-'-·_-··--:-... I;--:-:;~~-:---··----·i-'..::~~- ,~ '.' -.. 1' .. :" _i' -. 1

. • . . , . . . . j . . , , . . . . . ' , .•.. _ . _ •. _._ .• _ , __ • . • ~.L ... . ; _.~. --': ... ::---:-.--:.-... -~.-::-.l.:-... --:-.---t---- ---~ ___ . __ Á..___ • • • • - -_ . -_. , ; . . • • ----~ . .. . . . --- - - .--' -. - . - . -_~

..

_~

__ .

,_i~~_~

.

.

__

I~_~~ 1· : ! :-·~tu_-~---_.~.~" -:~_~ ~-:~':.: ___

-'

;

~.:·~~L~_~~~ :~.l. J.~~ • , ._ . . . 0 ,- -_ __ -_____ " . ' _ " • _ _ . ~._--.- - - - -- -_ __ • • _ • • _ __ "1_ .--:'Á ... _.---; . ... -;-::1 -... _.-:" ::':-1

..

'

.

, ' 1--' -I

TI -

1 r .\ .. '1 .. , . . .1 . J ;

.

~

".,

,

1.

,...

,~,

'·1 1

.-..

_,

~.~~cf~_Th~~;~~'8t~-Tkël~~j·:~-+

_:

_..

_,

_'.-

_···,

_..

₁

_....

-J

:rj~Tl.1~

i~~

·-·1. ±' " )' . . . . _1. .... [ .. _. ,I . , .,

,

I

'J ..

!

--~~:-.-:;

~!~-

~~~:~l

~~~~;J:~

~

~ , t' .... . f · . I ) • .. . I' . , ..1 . . .' ... I " ... . I " 1 ' ' ' ' ' 1 ' - -, •• _.-':':-~_:".-:....1 __ : . .. ï :..._~ __ • _' - ._:L __ -

-..

.,

": _" n 'A

.,

~. .... ~

,

" " ..... '1." e

-

"

("' _~ .; _.:i- .... d '" ~ . , ~ _{r' .} :~ ,':'-...., ..:l-i .

, • 1 ' i

t

I i I

\

1

I

_!

l 3

acrylharsen Geplastificeerd met deze weekmakers, in de

auto-industrie is ga9n gebruiken~

Oorspronkelijk werd de ~roductie van FA op commerci~le

schaal begonnen voor de synthese van kleurstoffen, zoals

an-t brachinon, rhodaminen, fenolftaleine , f luoresceine. Verder

wordt het gebruikt voor polyesters en che:nicaliën.

De ontviikkeling van PA is t ~ verdel en in 5 perioden:

1e• 1917-1921 2e.1921-1930

3

e . 1930-1942 4e. 1942-1946 5e• 1946-1952 kleurstoffen. dièutylftalaat. alkydharsen.

oorlogsdoeleinden (dimetbylftalaat als antimuskietenmiddel, dibutylftalaat als weekmaker in explosieven).

naoorlogse toepassingen, waarin

dioctyl-ftalaat (DOP) domineert.

De productietoename in de

V.S.

blijkt uit Figuur 1. Voor

de rest van de wereld wordt opgegeven

(7):

1955 1960 1961 11 5 .000 ton. 290.000 ton. 450.000 ton.

In Nederland zal de productie in ·1961 ongeveer 4.4-50 ton

bedragen (7). Uit deze cijfers blijkt, dat de productie in de

rest van de wereld op het oge nblik met ca 50

%

per jaar

toe-neemt. Daarom leek ons de bouw van een installatie met een

ca-pacit eit van 2000 ton per jaar 'economisch verantvToord.

2c. Technische bereidin~~~ijze~

Er zijn in principe t wee processen voor de oxydatie van de

grondstof - naftaleen, o-xyleen, e.a. - tot FA :

[oJ

)

1) oxydatie in vloeibare fase.

2 ) oxydatie in gasfase ./" fixed-bed

n

i I I I I I ~.----J SA:"T J ~ \ . ' . = ... -,,--: 1

FIXE

D-

SE

D

FROCESS. 60XES JET

{'

r-l

I

I

I

I

~

.

,

L.ll

~ -I I ,.. NAT.G <: .~ ~ ~ " .~ EXHAUST

t

'\1 ". ___

~

51"\t..('\, GAS ~ F ~

~I:---

- - - - - -

--i

- - - TO MELT TA:-;;;. ~ ST!LLS ~> ::-i.G. ' l . ?II~If.\LTC .\XHY;)}{IDE },'I.O\V DIAG~..-\)r

, i

!

l

i

I

! .

I

!

_t î

i

i

I

I

4

3ei6e processen \Torden technisch toeeepest. Ue

produc-tie 0:9 cor:C'lercü~lc SCh[té<L ',,'erd op het eind V8,:::1 ele 1ge eeu\'!

bij de 3. JL. S. J}. in v·cd ts18.nd bet onnen door nai'tale en in

vloei-stoffese met H2S04 en een IiB-katal~sator b~ 3000 te oxyderen.

lIet gevornde PA destilleerde dae.rb:j uit het I'eactievat (8).

T5jdens de eerste wereldoorlog 'derd de oxydatie van

naf-taleen in de gasfase net lucht en een V₂0₅-katalysator door ·

\lohl in J)ui tslanc1. en Gi bbs [: Conove.r in Amerika onafhankeljjl~

van elkaar ontdekt (9, 10). De reactie v/erd uitgevoerd bij

300 - 5500C.

Een nieuvre ont"TiJckeling trad op, toen Sherwin-\1illiams

in 1944 als eerste maatschappjj een semi-technische fluid-bed

installatie startte (11). Het is opnerkelijk, dat dit proces

in principe reeds in 1928 door Cas peri (12) gevonden werd.

Daar het fluid-bed proces aanvankelijk vele moeilijkheden

op-leverde, is dit proces pas in de laatste jaren populair

ge-worden.

Zowel het fixed-bed als het fluid-bed proces worden op

grote scha2,1 toegepast, tervrijl de 1>..0000 Chemical Co in d,e

V.S. de enige naatschappjj is, die de reactie in vloeibare fase uitvoert, door een isomeren nengsel van xyleen tot de

corresponderende zuren te oxyderen (1, 13).

In het hierna volgende worden de voor- en nadelen van

de eerste twee processen besproken, op grond waarvan een keus

werd gemaakt.

-.-Û"'",=

15TO;~

T,~ ~ C f~ '=."-1 r=> >Î ! ~ MACHINE: EXH/\UST vYEIGHiNC; A~,i) BAGG::-!G Figuur 2 .

..

- ;

I

I

I

I

I

(

t

!

f f

..

.' Hoofdstuk 11. 1 . È~~~ __ fixcd:.bc_d pI~ (14,19). )

Het proeet> staat afgebeeld in :;:"iguur 2.

. \

:De reactor :i.S een \!2orLlte-wisselaar, die uit ongeveer

I

3000 buizen van

3

m lengte bestaat. }Je buizen z.~jn vpor

_3/4

gevuld net de V205-katalys2.tor., Het grote -~:~:TI.:~~~~~ buizen is

nodig om de tempen"tuur in de hand, te kuml.en houden, daar

.l

de reactiewarmte groot is. De voedine bestaat uit een

meng-sel van naftaleen of o-xyleendamp en lucht, 30 kg lucht per

kg naftaleen. De reactietemperatuur ligt tussen 3500 en

40000. De koeling van de reactor' gebeurt door kwik, JJowtherm

of een gesmolten mengsel van IJW3/IJ:~02 tussen de buizen te

laten ~g.en. Het koelnediuIl pass~ert een luchtgekoelde

vlarrxt 81:1i S se laar. ,' t (',,,<,1.(, .. ,,,, rj

Daar de voeding v66rverwarmd Boat worden, laat men het hete reactieproduct een warmtewisselaar doorlopen, waar de

. p.

voedingslucht vóórverhit wordt. DaErna komt het prOductgas

van 2000 in grote condens2.tiekaners (uhooischurenB), uaar

het :PA zich in vaste vorL1 afzet. Het rU\'!e product (96 ~; :P1;..)

wordt periodiek met schrapers uit de hooischuren gehaald en

in ketels gebracht, waar het eniGe uren net H2S04 bij ,2000 verhit wordt. Daarna wordt het H2S04 in het reactiemengsel

met kalk Geneutraliseerd, en het PiL na.ar een

destillatieke-tel overgedestilleerd. Door vacuumdestillatie wordt het zui-vete product verkregen, dE:t in een vlol~achine tot vlokjes wordt vervlerkt .

2. Het fllüd-bed Droces _---".~. (11, 15, 16).

De oxydatie vindt plaats in een reactor, waarb~ de

ka-talysator in cefluidizeerde toestand ~Tordt gebracht n.b.v.

de voedingslucht. De naftaleen kan vloeibaar of in dampvorm

gelnjecteerd worden. Een ',Ierkt bjj 3500 - 4000C. De koeling

gebeurt door koelbuizen in de reactor, of door een deel van

de _-katalysator te recirculeren _{- _.} en in een uarmtewisselaar

.

af te koelen. Vervol~ens doorloopt,het reactieproduct cyclonen (in de reactor of daarbuiten aangebracht) en filters on de

meeGevoerde katalysatordeeltjes af te scheiden. Bovendien moet het reactiegas snel gekoeld \'Torden, daar anders o.i.v.

cy-I

( I ! _I

I

j

~

•

! ~

t

> I

I

r

6 .

)

\ J.

clonen en in de afvoerbuis. Dit gebeurt door koude lucht

boven in de reactor te injecteren, of koelbuizen boven in

de reactor aan te brengen.'Da2rna passeert het product een warmtev./isselaE:,r, \'l2,2T verder gekoeld wordt tot ca 200°.'" D,e

condensatie van het }!'!L heeft plaats in hooischuren of con-·J

densars r.'let ribhuizGl1. In het laat ste geval wordt het ruwe

product uitgesmolten door hete olie\ in de condensor te

cir-cul eren. ZuJvering heeft tieer plaats door vacuumdestillatie,

waarna' een vlolanachtne het FA in vlokjes aflevert.

3.

Nad~}~_~yan 0et fixed-bed proces

(7,

16,

17).

De oxydati e van de grondstof tot ]ilA gaat gepaard met

een grote warmte-ontwikkeling, n.l. ca 500 kcal/mol. Naast

FA ontstaan naleine-anhyc1ride , chinonen en treedt volledi ge

afbraak op t ot H20 en C02 • Om de nevenreacties/minimaal _, te

houden is nauwkeurige ·temperatuurcontrole een eerste

vereis-te. Dit nu is b~ het f ixed-bed proces veel moeilijker dan b~

het fluid-bed proces.

Door vele buizen te nemen tracht men aan deze eis te

voldoen. De buizen moeten dun zijn (25 mrn), daar anders een

temperatuur-gradiënt optreedt. De constructie van een

con-vertor met enkele duizenden buizen moet aan hoge eisen

vol-doen, en is daarom duur. Dit in tegenstelling tot de

eenvou-dige fluid-bed reactor.

Vam'lege het explosiegevaar _-- bij fouten in de

temperatuur-_ .. --

_.-controle moet men met 6 x de theoretische hoeveelheid lucht

werken, opdat de saDenstelling van de voeding beneden de

explosiegrens van 0,9 mol 7j _{naftaleen ligt. Bij het}

fluid-bed proces kan volstaan worden met 3 x de theoretische

hoe-veelheid lucht.

De grote hoeveelheid extra lucht levert een sterk

ver-dund reactieproduct , waardoor de ';lirming van het FA

moeilij-ker wordt, terwijl extra compressie-arbeid vereist wordt.

Het vullen van 3000 katalysatorbuizen is een

tijdroven-de bezigheid, te meer daar dit zeer zorgvuldig moet

gebeu-ren om een gelijk drukverval over elke buis te krijgen.

On een uniforme voeding te garanderen moet het naftá

-leen of de o-xyleen eerst verda~pt worden. B~ het fluid-bed

I

I

_I

7

\

Het eindproduct is ninder zuiver (96 %)(fluid-bed 99

%),

zodat het eerst een chenische bewer~~ng llioe~ ondergaan en

daarna 2 x ~edestilleerd. Het fluid-bed product hoeft geen

cl1er!lische bCH'!8r}:::inc te ondergae.n, en be zit na 1 x vacuur

nde~-tillatie een hoge m:.:tte van zuiverheid.

Het

l~;~d

-~~

le~t

i;12.8er [70

~

80 )';, fluid-:bed 80 - 90

5~J

(15, 18).

De reactor moet behuisd worden.

Voordelen fluid-bed proces.

voor het fluid bed proces

De hierboven genoemde voordel~YJ spr"ui ten ;~ort ~~it--de

4.

volgende factoren:

De fluid-bed reactor werkt bjj uniforme temperatuur, en

is goed regelbaar. Dit geeft een zuiverder eindproduct.

De gefluidizeerde katalysator verhindert het

explosie-gevaar, daar de reactieruimte myriaden tussenruimten bevat,

die niet explosief z~n. 3en explosieketen wordt niet

doorge-geven, zodat men boven de explosiegrens van 0,9 mol

%

n

afta-leen kan Vlerken.

Ook in het condensatiesysteen is minder explosiegevaar

door de kleinere 02-concentratie in het reactieproduct.

De reactiewarmte kan gebruikt worden voor generatie

van H. D. -stoor:1.

De capaciteit per reactor is groter.

De install atie kan in de open lucht staan.

Op grond van de verr:::.elde voordelen en op grond van het

belang dat het fluid-bed ~roces ook voor de bereiding van

andere producten in de chsnische industrie van de toekomst

zal hebben, werd dit proces cekozen.

6. 20) .

Tot voor korte t~d diende uitsluitend het uit de

kolen-teer 8e'.1Onnen naft2.leen àls grondstof. De stijging aan de

be-hoefte 8.Em j,l,.:\. is echter t::c'öt8r da"1 de stjJginG van de

staa.l-productie, waarbij het naftaleen als b~product uit de cokes

ge':Tonnen \'!orclt. Zo tra.d in 1950 een t el:ort aaYl naftaleen in

de U.S. op, en noest 112 D~ljoen lb uit ~uropa germporteerd

f

t

t

t

J ! f I

I

I

I

\

₈

worden. ~)o or uit te grondstoffen is dit pro-ble8:'1 in recente t:jl1 o]J:-;e:lost .

.D1ue211 C0l1C8ntl'ctieE; V8..Yi 70· j, - uit };:olenteer - kv..rm.en.

in da~pf~se eveneens omgezet vorde~ in }~. 3en nauee , 'l __ lSI . n8.--. 1'" - .J../, J

t ' . , " l ' 1 .

"tuur_:J!.: 0.2. lJ lie e lnc.procmc"t ve e m2.ncer ZUlver is. llovendien

~

is ook deze grondstof op den duur niet voldoende~

De Gronds tof die het neest in 8é.YlJ.'l.erking zou moeten ko-men is o-xyleen, daar ~it in onbeperkte hoeveelheden verkr~~

- - - * '

baar is uit de ge-aronatiseerde nafta. ~~en grote Tlloeiljjkheid

vormt de scheifing tussen O-xyleen en de m- en p-isomeren. Alleen 8.1s de vraéJ.g n8.8.r de laatste t'ilee ü,orleren ook stjjgt, v.'Orc1t de scheiding economi.sch • . Dit ziet er Hel naar uit,

daar tere ftaalzuur en isoftaalzuur een grote rol gaan suelen.

Japan en Itali~ gebruiken resp. 70 en 80 ~ van deze

gronüstof voor hUl1. }l'A-pl~oductie volcens het fixed-bed proces. In Amerika past slechts de Cronite Chemical Co O-xyleen als grondstof toe, terwjjl de huerican Cyanamid voor alle zeker-heid IJst fixed-bed installaties \'lerkt die ook met O-xyleen

gevoed kunnen \lOrden bij schaarste aan naftaleen.

Een andere Ilogelijkheidzijn de alkyln2ftalenen, die in katalytisch gereforneerde nafta's zitten. Ruthruff (21)

be-schr~ft in een patent de o~ydatie van 1,5- en

2.6-dimethyl-naftaleen tot FA. Dit gebeurt m.et een katalysator met refOTIl1-eigenschappen, zodat de twee alkylgroepen aan één ring komen

te zitten voordat oxydatie optreedt. Hij gebruikt een fluid.-bed reactor. De lcatalysator moet in een aparte reactor

gere-genereerd Horden. Bovendien is de Teactj_evlarmte groter

van-wege het gI'otere molecule. Deze grondstof is dus niet

aan-trel:kelijk.

J)aé'.T nen in Lnerika 2.f~cerig \Y8,S om van o-xyle en uit te gaé.m, \'[ero. de '!.'ÎYlning van naftaleen uit andere bron ter hand

genouen en \ffil naftaleen uit petroleun. Naftaleen wordt

daarbij dool' h~Tdrodealkylering - Hydral proces - uit

alkyl-naftalenen gel'lonnen. :Dit proces \lOrdt op steeds grotere

schae.l toegepast, 0.2,. dO'or Aslllancl Oil en Universal Oil Froducts.

-I ' I : j f

!

r

f f

I

! f

I

I f

!

I

I

_Î (

I

, I t

f

I

'I, \ Hoofdstuk 111.

:De veY'8c~üllcnc1e fp.cetten Vé:1:.'1. het fluid-bed proces.

I . .J

Voor onze grondstof werd naftaleen gekozen. Hoewel, ln

de toekoI1st ook a-xyleen al s voeding voor fluid-bed

reacto-ren gebruikt zal worden, i s men er tot nog toe niet in ge

-slaagd de moeilijJ.cheden die hiernee gepaard gaan, te ov

erwin-nen. Eror..tstaat n.l. veel maleineanhydride en maleinezuur

met sterk corrosieve eigenschappen als b~product (7).

Met toepassing van de door Riley (16) aangebrachte ve~­

beteringen werd het rendenent tot 95 ~b opgevoerd. Engeland

bomvde na 1945 verscheidene FA-fabrieken, waarvan er slechts

één vol[';ens het fixed-bed }!roces \lerkt. Amerika had tot voor

kort slechts één fabriek die volgens het ~_~~d-bed proces

vJerkte, n.l. die van Sher'.ün T.YilliaDs. Op het ogenblik heeft

de Anerican Cyanamid een fluid-bed reactor net een

capaci-tei t van 20.000 ton per jaar. Badger l'lanufacturing Co bouwt 1

voor ReiclDlold Chemicals in Anerika twee plants met een ca

pa-ci tei t V2.n 7.000 ton per re2.ctor, en voor Nontecatini in Ita-'

lië een plant lliet een capaciteit van 10.000 ton.

Nu de verschillende noeil~kheden zUn opgelost, is de

populariteit van dit proce~ zeer groot. Behalve Engeland,

dat zich direct na de oorlog op dit proces wierp, gaan ook

de amerikaanse illc.atschappijen, die él2.nv2vnkelijk weinig in o,i t

proces zagen, tot de bou\'! van enOTI;} grote fl'Lnd-bed install

a-ties over.

2.

Eoewel het fluid-bed proces reeds in 1928 door Casperi

(12) in de V.S. gevonden \'!erd, kon de toepassing op comm

er-ciële sc~aal eerst beginnen nadat de vergrotingsproblemen

waren opgelost. Dit ligt b~ de fixed-bed reactor n.l. veel

eenvoudiger.

B~ de over[a~g van een laboratoriuu-installatic naar

een pilo'i:;-plant en tec~-lÏü3che ins~3.llatie traden steeds

on-vool'zi ene moeilijkheden op. Zo duurde het 8 je,ar voordat de

instóül ,:!.t ie V8.U de A;!leric<::n Cyané:î.l'.lid bevredigend \'Jerkte (13) .

j

.1· · .. ' . ' ; .,. :', 3.

Fig. I.-Reactor wich incernal cooling

~r

,;-! ~ I (1 I Al~

n

,

y

--:7

,

V

j

_-t: 6

l

--~ -t

( )

~ I -,-- I 1 ~. ----j , \ ~ \ _, / ; i: Pf'Itho!ic' Onh)'CIri4c Figuur 4.

Fig. 2.~Reactor ""th cooling below reaction zone

.r,.

t ~ f

Î

_!

:

I

1

f I •

I

i

I

J

...

'10

Ohemicalf3 in iJnp;e lctnd onc; r;rvonden te beruchte s téu·;tmo

eiDjk-heden (1 'J).

~\.chtere.f hlee\: (~e I'

o. Et. te li~Gen in het g6- .

brui];: vS.n het 2.1 oi' niet juist constructieme.terü:.al voor éie reactor. :Lle kéüalysat oT -\'lerld er0c1e1'8r:d op de \vê"l1den. îJoTd,€n hienüt ijzerdeelt j es en ijzeroxyde v:cijgeaa:::J::t, dan treedt

vol-lediGe verbrc:.nc1 ing O:,? (1 b). Roltncn (22) vonc1, d8,t het re11C-tiegas tot beneden 40000 eekoel d n08st worden, alvorens het in de afvoerbuis ]Gi&n. De metaalwanden bevo~deren door het

dunne 12"agje J'2etaaloxyde er op de niet-selectieve oxydatie

van n2.ftaleen.

Vooral b~ grote r eactoren vor~de de naverbranding in de

verdunde fase boven het ge~xpandeerde bed en in de

afvoerbui-zen een Croot probIcen. Hier zijn n.l. de fijnste, en dus

ac-tiefste deeltjes <lan schuldig. Zo bleek een labore.toriumre

-actor net een doorsnede van 2 in. goed te werken. B~

vergro-ting tot 12 in. steeg de tenpcratuur in de verdw1de fase tot

7500-100000 (15, 23).

Een t"Teede Eloeilijkheid vormde de afscheiding van de

mee-gevoerde katalys2.tordeeltjes in het reactiegas. Deze moeten

n.l. op twee redenen volle.dig verwijderd worden. Ten eerste

is de kat2,lysator kostbaar, ten tweede veroorzaken ze

naver-branding, waardoor het rendenent daalt. Men gebruikte

hier-voor cyclonen en filters. De cyclonen l aten de fijnste

deel-tjes echter door. De hierachter gesch2.kelde filters waren

van keranisch materiaal of van poreus roestvrij staal.

De keramische filters moeten dik zijn on mechanische

schokken en hoge teLlperatll_ren te ku:rmen .verdragen. Hierdoor

ontst2.8.t een groot drukverschil. Bovendien noeten ze

veel-vuldig gere inigd ,.,orC<,en \'Jegens verstol)ping, en is hun l ev

ens-duur beperkt. Gevolg is, d2,t de plant di:k:wjjls dm'm gaat. De

- -

-

-

-

-

-

-

--

._-'

filters van roestvrij stael zijri dbur, ter~~l men hier nog

meer last van verstopping heeft

(

24).

Ten derde ",rerd men bij de bouw van fabrieken met een

grote Cèëtl)8..ci tei t geconfrol:.t eerd m.et de \vinning van het PA

ui t het reactiegas , \·marin "lA slechts voor 1,5 mol

%

aanwe-zig is. De grote hooischuren, die voor een productie van

2000 ton per jaar nog wel voldeden, zouden voor grotere

f~-"","",,,,*~~·,~~--~,=~·_,,,·,,~>~---_·

_

___

··~r, ...

.

-

1

i

4

,

_--~

J

:1

t

.- ,-., I

L

Pl'lthollc onhydrkk Water Figuur

_5.

Fig. 3.-Reactor with externol cooling

Figuur

7.

F'g_ S.-R~actor witl! internol coaling

or

dense and expanded phases

Wot.!!.,

Figuur 6.

Fig. 4.-Externa/ (D)/ing and cata/yst disengaging zone

From cO\ol >"t storog( Nonna! ...-bed hflcjl'll - ~<~ ,

.

.(:OIOlf' \ "O'O'lf nl$n~~jn9 ,t<lf\f :., ':-:<.

-

l

t

Figuur 8. ___ j _ t10p!!...t~o~~"~_

\

!

, !

1 1

worden door de omrillgende lucht gekoeld. In de laatste

ka-mers is het gas zo ver geJ:oeld, dat de 8.2.nvrezige \Vaterdanp

condenseert, vaardoor met het aanwezige maleineanhydride het

sterk corrosieve maleinezuur ontstaat. Zodat van de

7

in ~e­

rie Geschakelde kaners de laatste t"liTee in roestvrij staal

uitgevoerd moeten worden, wat natuurl~k buitengewoon kost-baar is. Verder z~n deze grote k2mers onpractisch vanweGe

hun grote plaatsruimte, de invloed.van het weer op het

con-densatieproces, en het explosiegevaar in deze ruimten,

waar-in het FA in uiterst kleine stofdeeltjes rondzweeft. ])e ka-merwanden moeten periodiek door arbeiders van de korsten be-vrijd "rarden en geven een gevaar voor de ge zondheid (24).

I ! "

~~ de bespreking van de door ons gekozen apparaten zal bljjkenUhOe deze problemen werden opgelost.

3. ])e reE.ctor.

In Fig.

3,

4, 5

en

6

staan vier experim~ntele reactoren van de Standard Oil Co of Indiana afgebeeld (15). ZO\'1el in-vlend1ge als ui tuendige koeling \lordt toegepast. Al de ze reac"'" toren leden echter aan het beZ\·ra2.r, dat de temperatuur boven

het bed te hoog opliep, waardoor nevenreacties optraden bo-ven het bed, in de cyclonen en in het afvoersysteem.

Dit was het gevolg van de hoge reactieternperatuur (5000 C) van de gebruikte V/Co-oxyde katalysator en het gebruik van cyclonen. :De in Fig.

7

toegepaste koeling zorgde voor een lagere ter::tperatuur in de verdunde fase. ])eze reactor werd door ons echter verworperi, daar de constructie gecom -pliceerd is, terwijl de invrendige koelbuizen de fluidisatie storen. Een onregelmatig gefluidiseerd bed geeft kanaalvor-oing en 11 by-pe.ssing" .

Een andere oplossing voor de koelins van de ruimte

bo-ven het bed VIerd gevonden door de A~leric2n Cyananid, die de reactor met een geperforeerde sDoorpla2t in twee delen ver-deelt (Fig.

8

).

:De re2.ctiezone en de Quenchzone Ford en apart

cekoel d. Dé.'..8.r de re"lde;"0l811ten hOOG zijn (85 - 90 ~'s) is deze

me-thode bevrec1:L[;end. J)aé:T 001.:: deze reactor nil1cl.8r eenvoudig is

dan die van ~1iley, vel~',iierpen \dj de ze.

]je ree.ct or die \Tij };:o zen, is die van Hiley, zoals

''''-: ;~~:~:~ "~';7~i

. ,

)'1

. ~. , ~.~' .f..~ • ' ~l --';~

..

~ ;" Fi;ter oSI~rnbfy wil,', co .g '" :; .~ v D1scngagernc/Jt spoce 14 fl 21 FI E '" " V; ~--Air (ecd OUTLINE CF TYPICAL PHTHALIC t,NHYDRIDE REACTOR SYSTEM Venical dimcnsio/ls are

constl1IlL Horizo/lwl cime/lsiol1s vory wit" eO!-Gelly Figuur 9. 4 - - -Crr'..·u!ouor!i Air -Glass feft'l fibre cyllndrical

wropping o o o 0 o o 0 o MelOf clIp o o Melal clIp Figuur 10;

Fig. 4. Strt/c/III'e of fihl'e-gJasJ filter.

'~i%~f.Aq;\~1t~Z&F~.~,,~~r"~·~:&~-'-'4,.,.-w.:*~jI'~f~f@f1t"§.'>;·P:~·'~~·'~~ifik#S.iHt**};~~*f't§~,ffl(\~~~· ~.'

I

,

·

• r . f i

I

! ,

!

I r • l'

l

J

I

t . 12

van de katalysator te recirculeren en in de warmt ewisselaar

onder de reactor te koele n . Dit heeft het voordeel" dat de

fluldisatj.e in de re2ctor regelmatig is, teT','\"ijl de construc~

tie ee DV ouàig is. l~averbra ndi ng in de verdunde fas e tree dt .

practisch niet op, daar de reactie plaats vindt beneden 4000 f

n.l. 3750 • In het afvcersysteem treedt ook geen na-oxydatie

op, daar de filters Van glasvezel ook de kleinste

kataiysator-dee 1 t jes t ege nhouden. Een eventuele temperatuurverhoging ka n

onmi.ddellijk ongedaan worden gemaakt door de temperatuur van, het koelwater te verlagen. Dit ge'Jeurt door de druk van de

ontwikkelde stoom te verlagen.

4. Het f~1~ratie~y~!~~~~

Zoals gezegd voldoen poreuse filters van keramisch rrat

e-riaal of van roestvrij staal niet, daar ze diltwijls verstopt

raken. Om dit te voorkomen moet frequente blo'tI-back toegepast

worden, daar het drukverval anders snel oploopt. Ook zij n ze

snel beschadigd en moeten diknijls vervangen worden, hetgeen

stagnatie in de productie veroorzaakt.

Riley (25) ging er bij de gedachte aan een beter

filtreer-systeem van uit) dat glasvezel per se bekend staat als een

hoogwaardig filtrerend medium. Zodoende werd het in Fig. 10

,

afgebeelde filter ontwikkeld, dat uit een geperforeerde stalen

trommel bestaat, waaromheen lagen van glasvezel, glasvilt en

glaskoord zijn gewikkeld.

Dit filter heeft de volgende kwaliteiten:

a) volledige filtrati.e, ook de kleinste deelt jes worden

tegengehouden;

b) flexibel, en daardoor temperatuur-bestendig;

c) V~!st?pping treedt niet op;

d) goedkoop en gemakkelijk repareerbear;

e) laag dru~rerval van enkele inches water, dus weinig

compressiekosten.

De koek die zich op het filter afzet wordt door periodieke Blow-back verwijderd. Daar het filter flexibel is, gaat dit

uitstekend. T\~et dit filter kan geen na-oxydat ie o. i. v.

meege-sleurde fijne katalysatordeeltjes in het afvoersysteem optreden. Verder hoeft het afgevoerde reactiegas ook niet door suppletie

i 1 .f. r , . ',,' Figuur 11 /8 10 28

Fis,:. 2 (lIhovc). S(,o/O/1 ([UOSS phllwlic onhydrid('

"lIIdcn.IN. Fig. :l (righll. Phlha/ic anhydride condenser

.Iho\l'illg /a.,'olll of Ihe lil/U'S.

fO r Figuur 12. -'" " , ) ,

l

_l

t

van koude lucht afgekoeld worden. Dit is wèl nodig bij gebruik

van cyc lonen) daar anders na-:-oxydac ie optreedt. Suppletie van,"

extra lucht heeft het nadeel, dat het product verdunder wordt,

waardoor de winning van het FA weer moeilijker is.

Zoals reeds vermeld, voldoen" de" grote condenskamers niet,

terwijlZ~oor installaties met grote ~apaciteit helemaal

onuit-voerb~ar zijn vanwege de omvang. Riley (26) ontwilr,kelde een

condensor, die aan de volgende eisen moest voldoen:

a) delen van het condensatiesysteem moeten gemakkelijker

te repareren en te vervangen zijn, zonder dat dit

stagnatie veroorzaakt. Dit wordt veroorzaakt door

corrosie, leky~ge, verstopping, vervuiling van de

condensors;

b) het systeem moet veilig Zijn en vrij van

explosie-gevaar;

c) de warmtewisselaar moet van het air-condi tioning-type

zijn, daar de air-conditioning-industrie door grote

onderlinge concurrentie goedkope producten aflevert;

d) de warmtewisselaars van genoemde industrie Zijn zeer'

eff ectief.

Voor de constructie bezie men Fig. 11 en 12. De condensor

bestaat uit een serie achter elkaar geschakelde bakken, die aan

elkaar gegrendeld zijn. Elke bak bestaat uit enkele banken.

El-ke bank is samengesteld uit een raam waarin vinbuizen zijn

ge-monteerd. Deze vinbuizen liggen dicht bij elkaar en hebben het

voordeel van een groot condensatie-oppervlru{, terNijl de turbu~

lentie van het doorstromende gas bevorderd wordt. Bij een

man-kement y...an de betreffende bank er snel uitgehaald worden en

door een nieuwe vervangen worden. De con0ensor heeft een

vier-kante doorsnede en is op de uiteinden taps, zodat de instromen-de reactiegassen uitgespreid worinstromen-den voordat instromen-de koelbuizen be-reikt worden.

Om verstopping in de condensor te voorkomen zijn de rib-buize n als volgt opgest eld (zi e Fig. 12):

f

I

f

,

14

.A men lélat in de eerste 4 rijen 4 buizen aan de kant weg.

B 3 buizen aan de kant weg.

C 2 1u ize n aan de kant weg.

D 1 buis aan de kant weg.

E geen buis aan de kant weg.

Zijn de eerste rijen verstopt} dan stroomt het gas door de "gat en fl (de ope ning waar de buize n ontbreke n) tussen de rijen doer; Ben gat wordt aan de wand altijd door één buis begrensd, daar het FA anders op de wand neerslaat) wat

moei-lijk te ver'l'rijderen is. Opdat het gas niet reohtstre eks

door-stroomt, zi jn de gat en zig-zag opgest eld. Daar het gas steeds

minder te oondenseren FA bevat, maakt men de gaten kleiner.

Op het eind neemt men enige rijen zonder gaten om volledige

oondensatie van het FA te bewerkstelligen. Bovendien fungeren

deze laatste oomplete rijen als filters die gesuspendeerde

_.

.

vaste deeltjes in het gas opvangen.

Deze condensors blijken in de praotijk perfect te vverken.

De temperatuur van het uitstromende restgas is sleohts enkele

graden hog,er dan van de koelolie ) terwi jl nog maar zoveel FA

"-in het restgas aanwezig is als met àe evenwiohtsdruk bij de

be-treffende temperatuur overeenkomt.

L,·",i ; .

De :êOndensatietemperatuur moet liggen tussen het dauwpunt van water (400 ) en het dauwpunt van FA (1300 ) . De optimale

tem-peratuur is 600 , daar bij lagere temperatuur gevaar voor

con-densatie van water bestaat. Bij hogere temperatuur hydrateert

FA makkelijker met wate.rdamp, terwijl door hogere

evenwiohts-spanning van FA dan verliezen optreden.

Is een condensor vol met FA, wat te c,ontroleren is door

het toenemend drukverschil, dan wordt de gastoevoer afgesloten,

en het produot wordt uitgesmolten door hete olie in de

oonden-sor te laten oirouleren

I .p.v. t wee grote oondensoren· neemt men er 8 parallel

ge-sOhakeld, omdat het condenseren langer duurt. Een ander

belang-rijk punt is) dat een grote oondensor de spanningen, optredend

door de frequente temperatuurwiss elingen, sleoht verdraagt.

Door 5 condenseren te l..'=iten condenseren en 3 als sroolter te gebruiken, loopt het proces continu. Is een condensor vol,

: dan wordt het product uit38smol ten. Op hetzelfde moment wordt

"

~ ,

I

1

15

H/iermee zijn alle problemen van de hooischuren opgelost.

De opbrengst en zuiverheid van het product worden beps.ald

door de selectiviteit van de katalysator, de verhouding lucht/

naftaleen, de reactietemperatuur en de contact ti jd. Hierbij

moet opgemerkt worden, dat de condities voor een maxim Ie

con-versie niet dezelf de zijn als die voor maximale zuiverheid van

het pr od uct (27).

Franklin verrichtte hierover onderzoekingen, en stelde

een mathematisch verband op van de vorm:

R

=

f (x , t ) T)

R = conversie naftaleen in FA.

x

=

verhouding lucht/naftaleen.

t

=

contacttijd.

T

=

reactietemperatuur.

Voor de zuiverheid ontstaat een analoge functie. In een

driedimensionale figuur ontstaat ,voor een be-Daalde Reen

op-c"r t.o!-t V-, ... ,...<. ;:--'...'1 ... ; .... "' .... ~ .-1.,...;t---. Ij~! L~'lJ

pervlak. Men neemt nu dié condities,"'llaarbij de oppervlakken

van maximale zuiverheid en maximale opbrengst het dichtst bij

elkaar -liggen.

6a. De katall~ator.

liet vinden van een selectieve katalysator gaat geheel

empirisch. Hier bestaat geen enkele' voorspelbare regel voor

(28). Er bestaan in principe twee soorten: een heterogene en

een homogene katalysator. De heterogene bestaat uit een laagje

van ca. 10

%

_V20

₅

op een inerte drager, b.v. alundum of korund~

Deze katalysator wordt vooral toegepast voor het fixed-bed

pro-ces en werkt bij contacttijden beneden 1 sec. Voor het

fluid-bed proces is hij ong eschikt do or te gering e

slijtbestendig-heid. De homogene katalysator stamt uit DL:itsland en bestaat

uit een mengsel van ca. 10

%

'_V20

_{5 ' 45}

%

kaliumpyrosulfaat als

de-activator en 45

%

silicagel als drager; zonder het

pyrosul-faat zou de activiteit te groot zijn. Door sintering bij 5000

-o

1000 wordt de mechanis che sterkte verhoogd. Deze katalysat or

I

I

!

,

I

,

i

I

16

rendementen zijn ho[,er dE.)1 met de het_erogene katalysator. Voor het fixed-bed :9roces ,is h:ij echter onf,eschikt, o.a2.r , de

grotere eo!::~actt!Jd 0('11 voe~ t;rotere convertor zou vereisen~

Voor de fluid-bed reactor is dit geen bezwaar.

TIe re~ctietenperatuu~ van de houocene katalysator ligt

l ager dan die van de heterogene (17).

Behalve de selectiviteit en de nechanische sterkte van de katalysator , is ook de deeltjesgrootte voor de fluidisa-tie va::,. belcmg. Er [;joet een uitgebalanceerde verhoudine

be-staan tussen grove, Tüdo_en en fijne deeltjes om een optimale

f'lll.l' d -i s..,.L -j I'> _L D l~Y'iJ' 0'011

-,.~- , - C-'V_ 'J v~ -\.-- 0'-' •

Ner~laardig is verder, dat bij het fixed-bed proces uit-sluitend C02 gevorud wordt, bij ~et fluid-bed proces echter een mengsel van C02 en CO in een verhouding van ongeveer 2,

zoals 3rovrn en :;;lrazer bep8.alden (30).

6b. ReactieD8c~anisDe .

De Na~ia c.s. (29 ) koesteren op grond van de gedane on-derzoekin;en de opvatting, dat het reactiemechanisme door het volgende schena is weer te geven:

naftochinon

naftaleen

k5

\k3

~

Baleineal'lhydride

~-~

---- 1

>

co, cO 2 , _H20

"ftaalzuuranhydride

~

Daar de reacties 5 en 6 slechts een te verwaarlozen rol spelen, komt Den tot het vereenvoudigde reactieschema:

naftaleen naftochinon

!3

ftaalzuuranhydride '1

.1

4 nh d . d ma elne-a y rl e

co

,

_{CO 2}- , _H20

Deze reacties zijn alle ongeveer van de eerste orde,

zodat drukverhoging geen effect heeft.

De reactie gaat via een oxydatie/reductie mechanisme volgens het volgende schema (31):

1

I

.J,_ ~h. 0 2 '2 - - ) - - - > 17

Hieruit volct, de reactiesnelheid afhankelijk is

van de che~isorptie VRn 02 aan het katalysatoroppervlak,

dus van de p2rti~le druk van 02 .

''Tij n2;Jen voor onze k2t8,lysator dj_e van de AI!lerican

Cyananid, d~ar de bereidine van deze katalysator beschreven is ter'dijl de rendenonten hoog zijn. Ook de Grenzen van de

procescondities z~n gegeven.

6c. !3ere):;.sl.iIl~ Aan een kaliumsilicaatoplossing worden bij

450 aclltereenvolGei.1s toegevoegd z\'/avelzuur, 2i.

1TIol1iummeta-vanadaat, 2.r:lDonia en zil vel~l1i traat. Na 1 uur l aten staan

wordt de slurry naar een oven geponpt en tot 6800 verhit.

Eigerl:..s_ch2.1~ : V20

₅

1

°

)-~ _<fs

=

3400 kg/m3) spec.opp. Fp

=

30 l. n 2~ g K2S207 45 ~1 < 2300 ) 8i02 43,5 ~ ( 2600 ) deeltjesgrootte Dp

<

200 u. Ag20 1 ,5 ~~ ( 7220 ) ?s

=

(10 x 34) + (45 x 23) + (.(11'3,5 x 26) + (1,5 x 72,2)

=

2500 _kg/m3

reactietenp. t

=

320 - 4200 , optimaal 3500

contacttijd 7 - 15 sec.

lineaire gassnelheid V_f = 30 60 cm/sec.

naftaleen d2 .. npvoeding 1 ,25 - 1,75 mol

%.

6d. De ~e..Fh~~ding J-...1:~çht/naftaleen.

Theoretisch zou voor de oxydatie van naftaleen tot FA 5 kg lucht per kG naftaleen voldoende zijn. Practisch is dit

niet voldoende, daar de nevenl~eactj_es die tot maleineanhy-dride en afbraak l eiden, ook _{O2 consum}eren. Bovendien is de' omzetting bij werken onder de stoechiometrische luchthoevee

l-heid onvolledig. Een grote hoeveell-heid naftaleen wordt niet

omgezet, terwijl veel naftochinon gevormd wordt.

Tribit (33) verrichtte een onderzoek met een katalysa-tor van gecontroleerde valentie. Daaruit bleek, dat:

... =

1

18

c" _{/0 V}

204

>

70 d p ne ft 0 chinon.vo rrJing necnt toe .

crf

V 20₅ . / 20 c' _{a~~l)rélt:.}:} t ot LA _C02 en CC neerat toe _.

/ )

"- I~

,

/

:De b :.tc;..lysntor \ferlet oj)tir28-al, indien nen tjjdens het

proces bi:rJl"len de volgende grenzen blJjft:

~

70 20 70

30 - 80

%

Door werken b~ te lage temperatuur en l ange

contact-tUden trad overreductie en beschadicing van de katalysator

op. Verder is nu oo~:: duidelijk, \Va~.rom de verhoudi ng lucht/

naftaleen groter Doet zUn dan 5. In de pract~k bl~kt 15 de

beste wa~rde te z~n.

Zoals gezeed is de optinale reactieteBperatuur voor

on-ze ge~ozen katalysator 3500• Te lage temperatuur geeft

over-reductie van de k2.t8.lys2.tor en. besc~!.2diging, onvolledige con

-versie en chinon-vorming. îe hoge tenperatuur leidt tot af

-braak en teervor:cling (15).

Uit een reactiekinetisch onderzoek van De Haria c.s.

(29) bleek, dat het rendement met ongeveer 5 ?~ toeneemt,

in-dien de voeding niet in de bodem, maar op enige afstand

bo-ven de bodem van het bed gernjecteerd wordt. Hen moet dan

iets boven de optimale tenperatuuT werken. Op grond van een

mathenatisch onderzoek kl'ramen de auteurs tot deze concl1,wie,

die experinenteel bevestigd werd. De auteurs Beven geen che- I

mischeverklaring van dit merk\'raardige verschjjnsel. \Tij menen,

I

dat door injectie van de voeding boven de bodem van het bed,

I

een kleine regeneratiezone tussen het vl2.k van injectie en

de boden ontstaat, In dit gebied wordt de katalysator

conti-nu door cle voedingslucht gestript en geregenereerd.

Op grond hiervan injecteerden wij onze voeding op ca.

~

van de bedhoogte, en namen als reactietemperatuur 3750•

Deze ligt door de keuze van de k8.talysator, de

reactie-teJ:l1peréltuur en de doorvoersnelheid vast, en \,,rel binnen de

r.

,

l-I f

t

{

t

t

j' f I t f I

!

t

f

t

t

, f I i f

I

I

f

I

f

i

I

I

I

, 19

Deze v.'erd bepaald op [ roncl van geGevens voor processen,

_ ,r / die ongeveer onder dezelfde oLlstë~ndighederi werken als ons

t.;?',

\',-'-\

. \" \P'). \ proces. RU.thruff (17) vermeldt voor het fluid-bed proces

, '\ ' ( , \ \ \\'-<'~, ... .J \". ~""-in Sh .. ' ",'11' <::! , • • ~ .~ v~o >_erwln-. l _lQms. \. .\. -"..:"\,.1. ~ {'.r '-.:: \ . ,,:" '-\;.

"

~ \.. '.' \..... , .~'-l" t' \J :",' __ .. .\1" J ;,' "' ... - ',' I .," 'J "-. I , J \, .. I

"

\<'"

\ j \ y-

\"\

. _{. ,\} "~ _{... \ -},\:} _I: ',. \~). I j , '1., : \Jf;---[V --' , J, J \,I ';..i'\ ' \ kg naft.ju

=

37,5

The Junerican Cyaua.mid vferkt voor een reactor met een capaciteit van 40 niljoen lb per jaar met een

katalysator-l ading van enige honderd-duizend lb. Omrekening geeft: kg katalysator

kg naft.ju

>

22

Hij nanen een l ading van 30 kg kat.jkg naft.u. Voor onze voeding V2,11 236 kg naft

.ju

v.JOrdt de totale lading dan 7080

kg katalysator.

7.

De loop van het 1~~0~~

Uit het afgebeelde processchema moge het verloop van ons proces blijken.

In een smelttank Bet een capaci tei t van 2 u. v.JOrdt het

vaste naftaleen tot smelting gebracht en tot 1000 verwarmd met een bundel huizen, vraarin stoon van 1200 circuleert. Een voedingspo~lpje onder de te.nk verzorgt de vo eding naar de re-, actor, waarin het naftaleen versproeid ':lord t.

Ben luchtcompressor zorgt voor de aanvoer van de lucht, waarvan een deel voor transport van de katalysatorrecycle.

dient, en de rest onder in de 'reactor geinjecteerd wordt. De reactor bestaat uit drie delen: de warmtewisselaar, de reactiezone en de disengagementzone. In de warmtewisse-laar ':Tordt de ovc::rtollige reactie\'l2.rnte afgevoerd door koe-lint.; van de k2.talyse.torsuspensie met \'later onder druk. Het

voordeel van dc::ze methode is, dat met een betrekkelijk kleine \varmteuisselaar vOlStc:1_.2Jl kan 'do:r'c1en, terwijl de Gegenereerde

, H.D.-stoo~ voor enerciedoeleinden ken dienen, en elders in het proces nuttig ge>::;ruikt kan '.-Torden voor ver\'T2:rmingsdocl

-\ .... ~,.. ... ~~ .

einc1e~1. Boyeü de l~oelf;l~ loopt de rencto:c taps _toe, zodat de spreiding van de kataly~atorsus~ensie reeelmatig verloopt~ Beneden de sproeier hec::ft regeneratie en stripping van de katalysator plaats, dnarboven de reactie. In de

disengagc::-~ !

i

I

,

I

I

I

i

f , .. }

I

J .. <, .\.. ,'. 20 v~,t

:oentzone ',,roTelt de gassnelheid minder door het tEl)S ~o'elopGn

van de reactor, zodnt'het grootstedeel van de ueegesleurdé

deeltjr.?s 'vreeT tern,gvc=Llt. De fijnste deeltjes \T01~e,en door de,

opgestelde glasfilters teg~ngehouden. De filters worden om

de beurt door perioClieke blm'!-bRck gereilügd.

Voordat het F.-l uit het gas \1ordt gecondenseerd , koelt

Den dit in de r eact ie gasJcoe l eI' ve.n 3750 tot' 2000 • Koe ling

tot beneden 2000 is niet eeoorloofd, daur zich dan te veel

teer in de war:otewi sselaar afscheidt, waardoor vervuiling

optreedt.

Het tot 2000 gekoelde reactiegas passeert vervolgens

een afscheider, gevuld met metaal gaas. Eventuele teerdrup-'

pels worden hier t egengehouden.

,

Ha de afscl2.ei àer kont het reactiegas in het condensatie/;

sneltsysteem, VTa2.rvan steeds 5 eenheden 21s condensor en 3

als snel ter 'Jerken . Een gesloten oliecircuit zorgt voor koe- ,

ling in de condensors en smelting in de sr,1el ters. :De "I.'rarmt e

uit de reactiegaskoeler wordt voor het smelten benut. De

overtol l ige warmt e wordt in de oliekoeler af gevoerd. De

olietank dient als buffervat .

Een centrale afvoerbuis leidt het restgas naar de

scrubber, 'vm,ar maleineanhydride en andere VOOT de gezo

nd-heid schadelijke verbindingen (i.h.b. chinonen) uit het

rest-gas gewassen worden, alvorens het gas in de lucht gespuid

wordt.

"

I

,

i

Een andere centrale afvoerbuis l eidt het rUi'le FA naar

een

voedin

g

star.J~,

vra2.rna het product onder V2.CUun (ca 30 rnm)

I

gedestilleerd 'Hordt. :De leidingen ,,,aarin het gesnolten FA

,I

!

getraEsporteerd wordt, Lloeten van stoommantels voorzien zijn,

daar stolling van het FA ernstige gevolgen heeft. Ook de

t anl:.::s Gevul d met FA. l:lOeten met stoon op te8peratuur

gehou-den \'lorden.

Het vacm,lTI Hordt verkregen net drie in serie g

eschakel-de stooliejectoren, die met B.D.-stoom gevoed vorden. Tussen

de ejectoren bevinden zich twee tfgordijn"-condensors, waarin

I

de afgewerkte stoon zeer effectief ~et koelHater

geconden-seerd wordt. Aan deze condensoren ,hangeJ:1) 10 m l c:n ge valpijpen. J

Het zuivere PA wordt tenslott~ '--door een vlokmechanisme

!

tot vlokjes vervlerkt. 'russen de tank en de vlokr.12.chine moet

t

1

t

!

1 I 1. I

l

,

I

t

f

I

f ,

i

t

I

I

I

f:

t

1

i

I

t

I 21

nog onder vaCV.lUi1 bevind t. De machine best8.él t uit een kleine

voedin.;S\·rals en een grote koehl3.ls, im1endig gekoeld door koelwater. 3en mes SChr2.2.pthet vaste FA van de koehmlEl af. De vlokl::en \'lorden verpakt in papieren zakken van 80 lb.

-.-.-.-.-.-.-·

, ~

!

l

t

I

t

I

t I 22 Hoofdstul-;: IV.

De Orgre2.ve plant van Uni ted Coke and Chemicals te'

Rotherhau in Engeland (16) haalt een rendement van 95

%.

Dit rende3ent wordt ook opgegeven in Chemical Engineer (13)

voor de nieuwe fluic1-bed installatie, geboui'rd door BadgeT

Efg. Co voor Heichllold Chemicals in Am.erika.

NeJJ8n \'le a811., dat tijclens het proces 1 ~~ verloren gaat,

, ,

dan is de oDzetting 96

%

.

De gevornde producten kunnen door de volgende reacties

ontstas.l1. Gedacht "lOrden:

---

---CO 1. 6

W

+ 25 02

~

6

0

à

+ 8 C02 + 4 CO + 12 H20

cef

---·---~1/-CO' + 9 02 ~ 11 /0 , - / ' CH,CO 2.

°

3.

_{2 C O} + 3 02

- t

2

CO

°

+ 2 H20

W

+ 12 02 _{---) 1}

°

C02 +

4

H20 5. --->-

CX)

-

----Tabel 2.

Uitgaande van 100 1101 naftaleen, is de samenstelling

van het product in Dolen als volgt:

,..--'-r--- - - - - -G e v 0 r m d Verbruikt No _{I----~ .. '-----+--r----- ·- - - - ,} CO E20 _C10HS ~---.---_.-

-j FI:..I IIA chinon C02

9-6r--

'

--

-

-

12-S-+---+----i---+-1 2 3 5

96

400 64 192 9

0,4

! 3 /"-""'. f3 \ 27 (0,4 \ 0,6 0,4 ! \ 0,5 6 - 5 ' 2 18

\Q

~1

J . .

I \

0, 1

:~

·

~

·

~~~

-

~

-

~~0_4

..

_

-

'

,

yc-L.l

~ -~~Ö~

_

':.r

-

·

-T-

15:~

~

i

~

-64

'

2Ój

_

.·

-·

o:1l

~

~

~~=

I '

.

, '

I

[

I'

f i

i

I

; Voedi l1..S....:.

Wij nemen een voeding van 236 kg naftaleen/u. Naftaleen:

~~~

X 1000 = 1844 mol/u.

Lucht: 15 x 236 kg/u

=

3540 kg/u.

Samens t elI ing : 21 X 122 .200

100

=

25.670 mol O2

79 _{x 122.200}

₌

_{96.530 mol}

N2

100

: 1844

.

Verbruik aan _O2

x

434 mol _°2/

u

100

=

8000 mol 02/_u·

OvEr aan 02 25.670 - 8.000 = 17.670 mol 02/_u

N₂ 96.530 mol _N2/u

Voeding:

Stof mol/u Kg/u

I

M ]

23U128

I

3540 . 28t96 1

3776 ~

C_10H8 1 .844

lucht 122.200

React orpro duct :

Stof

I

~~~-:~~~-Im0l/U

'

k2;/U

:

1

chinon

I

96 1770 262 3 55.2 5.4 0.4 7.4 1 .2 C_10H8 CO2

co

H₂0 lJ₂ 00 0.1 1 .8 0.23 151 27·83 112 64 1180 33 203 3740 67 ., , 96530 2702 '- 17670 565 3748 _TabeL.2...:. ,. 23

t

,

I

!

_i

( Conde nsor8 n: Restgas :

~t~f-I~l/~

kg

/~

I

MA

I

46

I

4

:6l

, C02

I

2783

I

112"

I

I CO I 1180 I 33

I

I

H20

I

3740

I

67

I

N2

!

96530

i

2702 ~X7670

I

5_65---.-1

Tabel 6. Destillatie: Voeding: 24 -.' Smeltproduct:

[~ï/1OO-'mol

C 10RS St

of

!

mol/u

lk~~--I

96

I

FA11770

1

262 .

I

0,5

I

lilA

I

9,2

0,9

I

0,4 chin~li

7,4

1,~

I

_0_,_1. _ _ _

1~10H~_~~_~,,;:3_

Tabel

7.

Product:

r:~i1~~FOflm:l/l

kg/U]

I

96

I

F.~11770

I 262

I

~Ol/100

1 1

stof

I

mol/u

I

kg/u

~~Ol

Scfs

I

I

I

95 ! '-F-'A-+1-1-7-5'-2-+1-2-₅₉

0,5,

JlA

I

9,21

0,9

I

I

O.41~

I

7.41

1,2

I

I

0,1

I

C1

J1s

L_1

i_~~

I

0,1

o ,

1

I

I

c

1 OR8 , :MA I 1,8, 1 ,81 0,18 0 , 2 3

I

+

,~I

____

~I

__

. Tab~l~ Tabel 8. Teer:

mol/100 mol C10

He

Stof

1

FA

moJ./u

kgjU-1

---i~----'-I-' 18

I

3 0,4 MA

7,4 , 0,7

0,4 chinon 7,4

I

1,2 Tabel 10. 2. Toelichting materiaalbalansen.

Bij de opstelling van de mteriaalbalansen moest van eni-ge verspreide literatuureni-geeni-gevens eni-gebruik warden gemaakt, daar de samenstelling van het reactorproduct bij het fluid-bed proces onbeke nd is.

Allereerst staat vast, dat het ruwe FA in de condensors

zuiverder is dan het over'eenkomstige product uit het fixed-bed proces. Volgens een B.I.O.S.-rapport (14) bestaat het ruwe pro-duct uit 96 - 98

%

FA bij het fixed-bed proces. Gardon (6) zegt,

1

I

I

.

r

j

I

f ;

25

dat het ruwe fluid-bed," f~'Oduct 3

%

zuiverder is ; dit betekent

minirraal 99

%

.

Ook

Le~

I vérmeldt di t

g~ta

l

voor de installatie

van Sherwin-Williarns. Qors prönkel ijk Vlas het de te doeling) om

dit product op de markt te brengen, maar het bleek toch nodig

om het een keer aaneen vacuumdestillatie te onderwerpen, ten-einde aan de hoge eis van 99,7

%

zuiverheid te voldoen.

In tabel 7 is aan de eis van een 99

%

zu:i.ver product vol-daan. Deze 1

%

onzuiverheid bestaat uit teer. Naar men aanneemt

is dit een condensatieproduct van maleineanhydride en chinonen

(34).

Nemen we aan, dat het eindproduct nog

0,1

%

W~ en

0,1

%

onorngezet naftaleen als voornaamste verontreinigingen bevat, dat bij de destillatie ongeveer 1

%

FA bij de te eraf tap verlo-ren gaat, dan zijn hiermee de cijfers uit tabel

7, 9, 9

en 10 verklaarà. :Deze getallen zijn ook in overeenstemrning met de

literatuurgegevens.

Daar we een omzetting van 96

%

in FA hebben, gaat 4

%

ver-loren aan nevenreacties. Sherwood (35) vermeldt, dat tijdens de oxyàatie van naftaleen in de industriële installaties 2

%

MA ontstaat. Anderen geven lagere cijfers. Wij ramen 3

%

aan. Vóor de volledige verbranding tot 002 blijft er dus over: 4

%

-

3

%

MA - 0,4

%

chinon - 0,1

%

naftaleen = 0,5

%

002 .

Hiermede zijn de cijf ers in de rest van de tabelle n ver-klaard;

3.

Warmtebalansen.

3a. De reactiewarmte.

Yolgens het B.I.O.S. Final Report 1597 (14) is de reactie-warmte van de verschillende plaatshebbende reacties als in ta-bel 11 gegeven. Deze waarden kunnen we voor ons proces gebrui-"

ken, daar wij bij dezelfde druk en temperatuur werken, resp. resp. iets grote~ dan atmosferische druk en 375°0.

Tabel 11 (zie blz. 26.)

t!I... .

~,.~ ... ,_.r • . -~~r.~]P'.~.~*~7~~JF~~~%'f24~~ ~.u.j<~!f€-~-:'.·~-~~~

--~ -:.

.

r t

.

_; '. i ! I 1

I

I·

i

f

I

't

I

t

I

,

I

I

Q. kcal/mol 1. I 1 .

-,----

.

----

:

I

121

I

1 I i

-,

I

I

I I 2.

4·

co

co

CH'" CO \.

+

9 02 - - 4 11 0

+

6 CO2 + 3

eH,

,.

co

428

t---

:

I

874

I

W

+7

02

~

10

CO +

4

H20

I

551

---t----

;

~l

w

+ 12 °2 - - 10 CO2 + 4 H2 0 1 1232 Tabel 11 .

- - - - +

Hieruit volgt: 10 Q6

=

Q5 - Q4 = 1232 - 551

=

681 kcal/mol Q6 = 68,1 kcal/mol. CO 6

CD

_{.;- 25 °2} ~. ₆

C\'ü+8

CO2 +

4

CO + 12 H20 + 0/ _{6 Q7} 4

co

+ _{2 °2} ) ₄ CO_{2 + 4 Q6}

co

("Y'CO, 6 ' +27 02 ---') 6 ~co;O + 12 _CO2 + 12 ~O

+

6 Q2 Hieruit volgt: 6 Q7

=

6 Q2 - 4 Q6

=

6 X 428 - 4 X 68,1 = 2568 - 272 = 2296 Q7 = 382 kcal/mol. + " ·1 - ~ 11 j

I

I

I

J

27

Q7 nu correspondeert Det onze hoofdreactie na 1 uit

2

tabel 2. Het vlarmte-e:i:'fect vgn onze reacties uit tabel wordt

gegeven in t2.bel 12:

- -

-

---_.-Re8.ctie ra mol Cf

IJ kcal/rnol

uit tabel conversie

-

---1 96 382 2 ₃ 874 f 3 0,4 121 4 0,5 1232 _. .. - I

-

-Tabel·12. kCE~ l' nL-U. ge l/mol t .om -z~et

---366 2-6

°

6 399 ,72 ,22 ,48 ,16 ,58

--Heactie-vrarmte

=

400 kcàl/r:lOl naftaleen.

Q

=

_{1844- x 400}

=

7~)7. _{600 kcal/u.}

vl

3b. S3elttank naftaleen.

In de srael ttB.nk vindt achtereenvolgens plaats:

1 e op-viC.rl.1en van het vaste naftaleen van 200 tot het smel

t-a

punt, 80 C.

2e smelten.

3e Op\'larmen van de gesBolten naftaleen van 800 tot 1000

De benodigde warmte voor de drie fasen is in tabel 13 berekend.

,----r-

- -

- - -

- - - -

- -

--,.-.

- - - -

---.

-,---lito cal/

.'

mol.

°

°

_{6 t t}

°

_x

_I::::.

_t 1---j---- t - -- - - ---- - -I - - - ---II---4-- ·- I -36 Cs Os 37 C s~l 36 Cl 32,07 + 0,24 t 47,07 4610 cal/mal 43,26+0,116 t 20 - 80 80 - 80 80 - 100 60

o

20 50 80 90 2824 4610 1074 Cl 53,7

~--+--~

___________

~

____

~

____

~

___ 8_5_0_8 ____ __

=

=

8508 cal/mal. 1844 mol/u.