Bereiding van ethylbenzeen via het hoge druk proces met silicium-aluminium-oxide-katalysator

t2\

7 \

adres: datum:

19

Juni

1966

-r"

"\' ...

·

_

_

.... __ ----

...

-

...

_--P ~-" -,~ ~ ... ( ... ., "' ., '. " " .. _-.: ., ~ ., .. ;:.: i," !:.

~t~~,'fjj':'

,

.;. ~~: , . ., .' :t:~.:_· / " . .,

'j;/ii~{

"

<;:",-'.

.: ",: ,

. : .,.: '~, -.;.:

.. r"

~(1.. ., , ,~. c. ~:. >. ~:~.~,., ,

..

~. i " ., '~~~':~}": .~~,:~~ J

'::~gr'::

; .•.• /."! . .' !"'-:::~~ "

;à.t~}jJ~

. .,' ~'. . , ' . :_. V' ' ~~~~-~i~

... , ':.:.

-:t ,:.,":i

;'J~~'~:','t:,

'* -0.-_ .. • .... '.,,-;',.~.i.,: ; . ;4.~ .. ~'~ " ,' " '''''.'

-,

" ... ;~ ,', ~:." ) ;\ j.,:, '

f:';,.

., ,-_, ,', ,'"

!J

,

,E,

R

,

l , I D,' 1 N G V A NET H Y L B Ei N ZEE N , ' _~.*.~~=~-a--~====~.~-s=~=z=====~:=~=====s======~

via h$t hoge drukproces

met

silicium-aluminiumwoxid~~katálysator

~lttt 19' juni

!

1966

H. van Essen.

P.A. van Eybergen.

..

---

---.nhoudsopgave.

·Lh/

~

V-rf;t;::>

2

3

4

5

6 ··Inhoud'sopgave Sàllena.:ttiilg In1e,idiag .,. ...

. Tecàm1.ache 'be.reidingsmethoden

BeschriJving van het hoge druk proces me't

siliciua-. " aluminiumoxidekatalysator Chemisch~ aspecten Grondstof- eD producteisen Plaats van de fabriek Productiehoevee1heid Beschrijving van het proces

Massaba:1.ans

6.5~ Tb~ische berek.ningen

6.5.1~ Berekening van de react1e~varmte

6.5.2.

'

Enthalpiebalans

'.4.

Al!,paratuur

6.4.1..

Renzeenverdringerpompen

'.6.2.

Etheencompressoren 6 .. 6.3. 6,.6 ..

4.

6.6.5.

6 .. 6.6 ..

6 .. 6.7.

Reactor Eerste rerluceerventie1 Benzeendestillatiekolom Tweede. reduceerventiel Ethylbenzeendestillatiekolom 6.6.8. Condensorberekeningen

6.7.

Regeling van het proces

7

Symbolenlijst

8 Appendices

I Benaderingsmethode van de soortelijke warmte van diethylbenzeen

I I

111

IV

Benadering van de vormingswarmte van diethyl-benzeen

Quantostaat (Syst.Dikkers.tirugma)

Mogelijke verwerking van polyethylbenzenen 9 Literatuur. pag.l ~ 3 4 6 6

9

9

11 13

1;

16

22' 22 22

2'

26 26 30

32

35

36

38

40

40

40

41

42

I

I

I 2 -Bijlagen ~:~f~~~~.

1. Polyethylbenzeengehalte in het alkylatieprodukt afh. van de mol. benzeen-etheen verhouding.

2. Enthalpie van benzeen.

3.

Enthalpie van etheen.

4.

Enthalpie van aardoliefracties.

5.

Enthalpie van aardoliefracties.

6.

Kookpunt van benzeen afhankeliJk van de druk.

7.

Kookpunt van ethylbenzeen en diethylbenzeen afhankelijk van de druk.

8. Viscositeit van ethylbenzeen als functie van de temperatuur

"

9.

Dichtheid van ethylbenzeen en diethylb~nzeen afhankelijk van de temperatuur.

~.~~:. ~.~ ;./~:~;: ~ .;-:..-...• ~.J-- -: ';'r--. ,,~ ., .. ,; .., . ' j ' " . i· .. r :' .~ ~, ':"-: '''j .. :,~ ; , .. ~. " , .' .'.,

3

-3.

S!-menv!ttil}g.

'Eénvoo~ntwerpis gemaakt over de bereiding van ethylbenzeen

uit etheen en benzeen via het hoge drukproces.

Ale katalysator wordt silicium-aluminiumo~yde gebruikt. De reactie wordt uitgevoerd bij 300°C en bij een begindruk yan 63 atmosfeer in een báizenreactor met gepakt katalysator-bed, waarbij

op etheen.

4.

Inleiding.

een omzetting verkregen wordt van 9~ betrokken

Q I J~ (J.. ,

! r.'YfN;) ('(\U'I\ }1'J..",<-,. JVIV,

Ethylbenzeen is een kleurloze vloeistof, welke bij atmosferische druk bij 1;6,2

Oe

kookt. Het is een zeer ontvlambare toxische etof, welke vooral bij aanraking met de huid gevaarlijk is.

li.

Ethylbenzeep ~ bij raffinage van aardolie en .... ordt dan

vooral gebruiKt als blending-component om klopvaste benzine te verkrijgen. Daarnaast is het één van de bijprodukten van de coke8fab~icage, voor de toekomst een minder interessante bron.

Tegenwoordig wordt bijna de gehele wereldproduktie aan_et~l­

benzeen 'gebruikt .. .orda,ioèl1e1ding van .tJ.:rèen,' dat ,op zieh-"~ __ groöJtk,sàai-a ~a.A tOèpa.sSin@en he~ft. 'Wij noemen o.a. synthetische rubbers, latex verven, harsen, .... eekmakers en,

, ~

voorál de laatste tijd, plastics, al of niet in combinatie met andere kunststoffen. Daarnaast .... ordt, als reeds vermeld, ethyl-benzeen gebruikt als antiklopmiddel in benzine en tenslotte voor een gering deel als oplosmiddel.(l).

De enorme toename van de produktie aan synthetische rubber op styre~nbasis, nog eens versneld door de laatste .... ereldoorlog, heeft het noodzakelijk gemaakt op grote schaal ethyl benzeen,

.... aaruit vrij .... el alle styreen .... ordt geproduceerd, te maken. In

1964

werd in de C.S.A. 91% van de ethyl benzeen verkregen door alkylatie van benzeen naast

aardoliefracties (2).

door fractionering van de Ca Voor een beschouwing van de verschillende fabricagemethoden van ethylbenzeen zij ver .... ezen naar hoofdstuk

5.

) I

4

-De wereldproduktie aan styreen in

1964

was 1,6 miljoen ton,

terwijl een toename met

0,9

miljoen ton wo!d~ verwacht tegen

1970

(

3).

Het belang van de ethylbenzeen-prGduktie wordt

hier-mede wel duidelijk geïllustreerd.

5.

Technische bereidingsmethoden.

Voor de fabrikage van ethylbenzeen worden drie verschillende bereidingsmethoden op grote schaal toegepast.

5.1.

Bereiding door fractionering van CS-aardoliefracties wordt het

l~Ir,,-J

01/ItY-J

-=I ~~\

~ minst toegepast en is alleen concurrerend indien men deze

frac-

'--""""""'--?

'

,\

/\

ties via een pijpleiding van een olieraffinaderij kan betrekken.

Volgens Cosden (1) ligt de kostprijs van ethylbenzeen, bij èen

jaarproduktie van

10.

0

00

ton,

2-3

dollarcent per kilogram

la-ger dan bereid volgens één van de beide hierna vermelde methoden.

Het zo geproduceerde ethylbenzeen is

99%

zuiver.

~

5.2.

Bereiding door alkylering van benzeen met etheen volgens

Frie-del-Crafts, bij een temperatuur tussen

40

en

100

°c

en bij een

druk tussen

0,4

en

1,5

ata.

(4).

Als katalysatoren worden

me-taalchloriden zoals

AIC1,

gebruikt met HCl of ethyl chloride

~_ ( , \ L "

al s promotor . n,L'-~ ~

_.

'f 1Î\CVJ ' fit':) t fAC\-C' ,t',

- (

(

Het reacti~product wordt van het katalysatorcomplex gescheiden

;,W{ ~

gewassen' en daarna in een destillatietoren van niet gereageerd

..---benzeen ontdaan. Hierna volgt eveneens door middel van

destil-latie een scheiding van het ethylbenzeen enerzijds en de

poly-e~benzenen anderzijds, welke laatste na verdere destillatie

ge~alkyleerd worden.

Nadelen van dit proces zijn:

1. Het benzeen moet watervri j zijn « 30 ppm) evenals het etheen

~

en ~ katal,~ator.

2. Er treedt katalysatorverlies op, waardoor aanvulling

nood-zakelijk is. Indien

A1

G

1

3

gebruikt wordt moet dit minstens

I i' :/ .: :;~t.:: .~~. (.~-~ ... ~~r: ':.- ;:-:~-"~:'~,,-" ~~.~~~1"" ~ ' ;; -, " i J . . ~. -.

5

-3.

Het katalysatorcomplex moet afgescheiden worden en het

re-' actieprodukt moet aan wassingen met water en geconcentreerde

loog onderworpen worden.

4.

Het reactiemengsel is zeer corrosief; als con structiemate-riaal moet geëmailleerd constructies taal gebruikt worden. Een voordeel van dit proces is, dat de polyetnylbe:.zenen in de-zelfde reactor

g~lkYleerd

kunnen worden.

5.3.

Bereiding door alkylering van benzeen met etheen bij hoge druk

(37-63

ata.) en temperaturen van

235-325

Oe.

Als katalysatoren worden gebruikt:

a.

Fosfd~rzuur

op kiezelgoer (Sa) of op cuproxide (Sb).

b. Aluminiumfosfaat (6 j.

c. Siliciumoxide in vele verhoudin~en gemengd met aluminiumoxide

wordt toe5'epast in de vorm van synt'.etische gels, of als

na-tuurlijke zeolieten of kleien

(

7

)

.

,-d. Boriumtrifluoride met aluminiumoxide.

e. Verscheidene kombinaties van deze k~talysatoren.

'"

Bij al deze katalysatoren worden ook wel toevoegingen gebruikt

zoals Zr0

2 (8), MgO (9) en halogenen van Ti, lr, Hf en Th (10) .

Het reactieprodukt wordt in een benzeendestillatielolom bij

3 ata. gescheiden van niet gereageerd benzeen dat gerecirculeerd

wordt. In een tweede destillatiekolom wordt het bij 1 ata.

ge-scheiden in ethylbenzeen en pol~hylbenzenen. Deze laat5te

~unnen in een aparte eenheid ged:-ealkyleerd worden.

~r--____ .-' -... _ - _

~adelen Van dit proces zijn:

a. Er is een hoge benzeen-etneen verhoudin~ nodig om polyetn

yl-benzeen vorming zoveel mogelijk te vermijden. (j ... ." ~ r{C-V--v",(c~t,( f;-e--IJ.V...,

b. Het gebruik van toge druk apparatuur.

c. In bijna alle uitvoerin~en van dit proces moet een aparte dealkylatieeenheid gebruikt worden als men de

polyethylben-zenen wil dealkyleren. Sen uitzondering ~eeft (11) .

--d. 'Bij gebruik van BF3 als katalysator moet deze katalysator

'.'~ ~".~.'":"/ " .. ' ". ,r

- 6

.

-Voordelen vandit proces zijn:

a. Er vindt slechts langzaam katalysator-deaktivatie plaats.

b. De omzetting ten opzichte van die volgens 5,2 is hoger:

98%

ten opzichte van 96-971~. ~~Ö'~l,,{cu

t:'

r

t "

r~

t.-6. Beschrtjvinê van het hoge druk-1?.!:0ces, uitgevoerd met

silicium-aluminiumoxide-katalysator.

Volgens opdracht is een voorontwerp gemaakt van het hoge druk

proces met 5i0

2 -Al20, katalysator. Zeer opvallende voordelen

van het hoge druk proces ten opzicrlte van het

Friedel-Crafis-proces zijn: men gebruikt een vas~, slechts langzaam vervuilend

~ katalysatorbed; men heeft zodoende niet de moeilijkheden van

een katalysator(compleÁ)afscneiding en van wassingen. Boven

-dien is het reactiemengsel niet corrosi€f en zijn de eisen

be-treffende het watergehalte niet zo stringent, omdat water geen

invloed op de katalysator heeft (12)

De drie voor het hoge druk proces voornamelijk gebruikte kata

-lysatoren zijn: H

3P0

4

,

SiO~-A1203 en BF,- Si0 2 - A1 20,

De laatste twee comhinaties geven ho~ere omzettingen, terwijl

van de laatste combinatie geen voordelen boven combinatie twee

werden gevonden. Zij heeft bovendien als nadeel dat EF, door

destillatie uit de produktstroom woet worden afgescheiden.

6.1. Chemische aspecten. Gronastof- en produkteisen.

Over het mecha~isme van de reactie;

H ~ H U

~2C2=

C₂H₂ +

H(

-~H ~

"(J-~:c.~

H tf ti ~

uitgevoerd bij hoge druk en met Si0

2 - A120, katalysator, werd

in de geraadpleegde literatuur niets gevonden. De mogelijkheid

bestaat dat de reactie verloopt via de afsplitsing van een

pro-ton vanhet benzeenmolecuul en de vorming van een

etheen-carbo-niulIlion.

" ," , ~

7

-Over de evenwichtsconstante van deze reactie in gasvorm is

be-kend, dat ze bij te~peratuurverhoging afneemt.

= 1,38 108

K₂₉₈0K

K4000_K

K6000_K ontleend aan lit.(13).

Bij de in dit proces aangenomen reactortemperatuur, 300o

e,

S~~

kunnen we dus nog een volledig naar rechts ingesteld evenwicht

aannemen.

Om de polyethylbenzeenvorming ZO laag mogelijk te houden werd

in de voeding een molaire verhouding benzeen-etheen 11:1

ge-nomen. De gevormdepolyethylbenzenen maken dan 11 ge~~ van

het alkylatieprodukt uit

(12).

De reactortemperatuur, 3000

e

(12), is een compromis tussen

de volgende feiten:

1. Het evenwicht verschuift naar de kant vart de reactanten bij

verhoging Van de temperatuur.

2. De reactie verloopt sneller bij verhoogde temperatuur.

3. Naar ma·te de ka talysa tor vervuil t moet de

reactortempera-tuur verhoogd worden~ 12 ).

4.

Een verhoogde reactortemperatuur geeft een snellere

kata-o

lysator vervuiling door kraakprodukten, hetgeen boven 400

e

zeer snel toeneemt.

,

~I

5.

Een verhoogde reactortemperatuur geeft een verhoogde

poly-~

./

t.

ethylbenzeen vorming.

t~

:

'

r

'-

'

.

Aangezien over de reactiesnelheid niets bekend was, werd

aan-genomen dat door afvoer van de door de exotherme reactie

ont-stane warmte, 1033,6 Kcal/sec, de temperatuur i~ de reactor

ep 300

oe

~oud.n ·kan vorden.

" "

"

","

L

F

- 8 ..

De katalysator vervuiling heeft tot gevolg, dat de drukval over

de reactor toeneemt. Bij het proces, uitgevoerd volgens

(12),

stijgt ze over een periode van 70 dagen van een begin~aarde

van 1,4 ata tot 12,6 ata. De druk aan het einde van het bed

dient dus geleidelijk verlaagd te worden tot een ~odanige druk

bereikt is, dat de omzetting snel daalt. Dit vindt plaats bij ~L~'

ongeveer

49

ata.

-c-...

De vuilafzetting vindt vooral aan het begin van het

katalysa-torbed plaats. Om de vuilafzetting en da~rdoor de drukval te

spreiden over het hele bed, wordt de stroomrichting na enige

\ tijd omgekeerd.

Aan de etheen en benzeen worden de volgende eisen gesteld:

f

Etheen

Benzeen

Eventueel aanwezige koolwaterstoffen , behalve

"-/""-... -- ,"-

v-~

acetyleen enlolefinen, hebben geen invloed op de

r--activiteit van de katalysator. Z~fs etheen dat voor

80% zuiver is kan gebruikt worden mitsde

verontreini-gingen paraffinen of waterstof zijn. Olefinen doen de overeenkomstige benzeenverbindingen ontstaan,

~ terwijl ace~leen een koolstofafzetting op de

kata-(lysator geeft.

ê1r(~'L

).(e,~"ils...,

~G.I.'v<--e /.~,I/.

C

~-,14.

- [tw, ~ "

r.

,

r /M [ !.\.~~

:

)

Het zwavelgehalte van de benzeenvoedin~ moet

klei-ner zijn dan 100 p.p.m.; Het H

2S dat zou kunnen

ont-staan, zou tesamen met het water, dat met benzeen

en etheen het systeem wordt ingevoerd een corrosief

mengsel geven (12).

~et geproduceerde ethylbenzeen mag, indien het als

grondstof dient voor ue styreenbereiding slechts zeer weinig polyethylbenzeen bevatten, omdat deze omgezet wordt tot po1yvinylbenzeen wat aanleiding geeft tot

onoplosbare polymeren ~4)t die de doorzichtigheid

9

-6.2. Plaat. van de fabriek Productiehoeveelheid.

Aangezien het geproduceerde ethylbenzeen vrijwel geheel gebruikt zal worden voor de styreenfabricage is het

aan-:\ } I ~

namelijk de productie te intej!eren in een styreenfabriek. -I ,ü .",lc"'-'v,

Plaatsing van een styreenfabriek is niet zozeer afhanke-lijk van het afzetgebied van styreen, dan wel bepaald door de aanwezigheid van de benodigde grondstoffen : etheen en benzeen.

Etheen kan worden gefabriceerd door thermische of katalytische kraking van aardoliefracties; benzeen kan voornamelijk verkregen worden uit aardolie door katalytisch reformen, uit de cokes-ovens en door dealkylatie van tolueen.

Gezien deze mogelijke grondstofbronnan komt -bijvoorbeeld het Botlekgebied evenals het gebied rond Terneuzen-~as van Gent, dicht bij de raffinaaerij van S~ll te Gent, in aanmerking voor plaatsing van de ethylbenzeen-styreenfabriek.Deze beide gebieden bescikken tevens over goede aan- en afvoerwegen. De productiehoeveelheid wordt niet in de eerste plaats be-paald door de afzetmogelijkheden; immers de styreenbehoefte neemt nog steeds toe. In dit voorontwerp wordt een jaarpro-ductie van 10p.000 ton ethylbenzeen gekozen op grond van reeds bestaande of in aanbouw zijnde styreenfabrieken

(3

)

.

J

6.~. ~eschr1jving van het proces

Het bijbehorende flowschema bevindt zich achterin het ver-

---slag.

Benzeen en etheen dienen beide op een druk van

63

ata ge-bracht t~ worden. Hiertoe wordt benzeen uit een

voorraad--,

tank door middel van,drie in serie,geplaatste verdringerpompen , ~

respectievelijk op

3,16

en

63

ata gebracht. T~ssen de eerste k1~i

en tweeae pomp is een buffervat, onder

3

ata druk ,geplaatst

f

om de benzeen, welke onder 3 ata via een refluxleiding van de

eerste destillatiekolom komt, op te vangen.

=

L

y'r'<'

10

-Etheen wordt door twee verdringercompressoren van 4 ata, uit de opslag, via 16 ata op 63 ata gebracht. Het gas-vormige ,door compressie verwarmde, etheen wordt in de vloeibare benzeenstroom geïnjecteerd.

Aangezien de molaire verhouding benzeen 'op etheen 11 is,

' "

-lost alle etheen in de benzeen op. In een warmtewisselaar wordt de voeding opgewarmd met de ·wa.rmte, welke ontwikkeld

~ wordt in de reactor. Hierbij wordt Dowtherm A als

warmte-,I :~eVv

.

_:!

ryv" .-~ wisselend medium gebruikt. De voedingstroom wordt hierna

~

~~

..

~~

;n

een fornuis op }OOoC gebracht en in een buizenreactor

U

~

J.-

~~1t?(

geleid.

~

~

De reactorbuizen, 9 meter lang, zijn gevuld met

silicium-~,.'I'''' (,v,,~ aluminiumoxyde korrels. Verondersteld wordt dat de

product-~~Y()l.

stroom ook weer bij 300°C de rea.ctor verlaat.

'. ~ Aangezien de benzeenscheiding via destillatie het meest

I

~~l"

,I-''"'

f

.v:

\'

J...

econ~mi.ch b1~kt

te zijn hij} ata (12) wordt na de

reacto~

W

t

,

V

~ , h.t reactantenmengsel gesmoord tot 3 ata, waarbij de temperatuur

'( .).

~ ~\J-.

van het mengsel daalt tot l52oC.

H~gsel

wordt als

ver-"} ~'J..,}v

t.1--·

---cr

cJl

\

)

.:,y' l'adigd gas in de destillatiekolom gevoerd. De overma.at

ben-zeen, de

2%

niet omgezet etheen en een fractie ethylbenzeen

~

worde~ over de top ·afgevoerd en gerecirculeerd naar het eerder genoemde buffervat. De temperatuur van deze re-cycle-stroom bedraagt ll8oC. Het bodemproduct~ vloeibare ethylbenzeen, verontreinigd met polyethylbenzenen, wordt afgevoerd bij een temperatuur van l840C en via een tweede reduceerventiel van 3 ata naar lata gebracht. Hierbij gaat een deel van de vloeistofstroom over in de gasfase , waa. r-na het, bij de, bij het smoren verkregen ,temperatuur van 139 ~C, in de tweede destillatiekolom wordt gevoerd. Het gewenste product, ethylbenzeen, wordt over de top afgevoerd bij een temperatu~r van l36°C en een zuiverheid van 99,5

%

.

Het bodemproduct bestaat uit polyalkylbenzenen,welke even-tueel in aparte installatie tot ethylbenzeen gedealkyleerd kunnen worden .(d" App

,'k

IVf.

11

-6.4.

Massabalans over de gehele fabriekseenheid~

jIJ1-

kiJ

D _everelS . t · _{e Jaarprodu} k ' _{tle wordt gesteld op 100.000 ton}

~

ethyl-benzeen. Het aantal produktie-uren per jaar bedraagt 8600, zo-~ dat per uur 11,628 ton ethylbenzeen geproduceerd moet worden. Aangezien de molaire verhouding benzeen:etheen 11 is, bevat

het gevormde alkylatieprodukt, vol&eDs grafiek no.1 . 11 gewichts-procenten polyethylbenzeen , waardöor de totale alky1atiep

ro-duktstroom 13,06 ton per uur dient te bedragen. De bij de berekening gebruikte gegevens zijn: Moleculair gewicht van

etheen benzeen ethylbenzeen diethylbenzeen triethylbenzeen 28,05 18,11 106,16 134, 23 162,30

De hoeveelheid gevormde polyethylbenzeen bestaat voor 9~fo uit (1~)

diethylbenzeen, de overige 10~ kunnen, gezien de nauwkeurigheid van de berekening, geheel bestaande uit triethylbenzeen worden aangenomen. De input aan etheen wordt voor 98~ omgezet in

alky-~ latieprodukt, de overige 2~ wordt gerecirculeerd.(12)

Gezien de eisen gesteld aan de benzeendestillatiekolom (zie: de berekeningen aan de benzeendestillatiekolom: 6.6.5.) verlaat 0,016 kg. niet gereageerd benzeen per seconde de fabriek; 0,5/~

van de in Je reaktor geproduceerde hoeveelheid ethylbenzeen

ver-laat de eerste destillatiekolom aan de top en wordt gerecirculeerd. Voor de tweede destillatiekolom,gelden de eisen gesteld onder: berekeningen aan de ethylbenzeendestillatiekolom : 6.6.7.

everzicht van de massastromen die de apparatuur per sec. passeren.

=====;=~============~:=========:=========:============ ====;==:==-1. Eerste benzeenverdringerpomp in } 2,620 kg.benzeen • . uit .

,

o ' ,

· ~. I ,;.~:,. ':. I ;' .. 1/'· • '. 2. Tweede en derdebenzeen-verdringerpomp

3.

Eerste en tweede eth een-yompressor 4. Voedingsvoorverwarming en fornuilil

5.

Reaktor 6. Eerste Reduceerventiel

1.

Benzeendestillatiekolom - 12 -in uit in uit in uit in uit in uit in uit top uit bodem - - - -- - " ~ { 32,006 kg. benzeen 0,021 kg.etheen 0,016 kg.ethylbenzeen 1,025 kg. etheen

f'006

kg.benzeen 1,046 kg.etheen 0,016 kg.ethylbenzeen

1

32'006

kg.benzeen 1,046 kg.etheen 0,016 kg.ethylbenzeen 033>

0-6

8

1

0,021

kg.etheen 29,402 kg. benzeen 3,645 kg.ethyl- en I:> ~ polyethy1benzeen sJ .. O

als bij uitgang reaktor

1

0,021

kg. etheen 29,402 kg. benzeen },645 kg.ethy1- en ~),06~ po1yethylbenzeen

1

29,

386

kg. benzeen 0,021 kg.etheen 0,016 kg.ethylltenzeen ',f~

,

""i.3

Ó,016 kg.benzeen ',230 kg.ethylbenzeen 0,359 kg.diethy1benzeen

0,940

kg.triethy1benzeen

2

I

61/.

r

.

__

.--' i ()

tg

~)

,.

.' ( "i~·J ~J .. .."'i1 ç.; tt mtÁ ,J:.,

- - - : -... :h~-~--I-=·- - - -- - - .

13

-8. Tweede reduceerventiel 9. Ethylbenzeendestillatie-kolom

.

, in uit in

als bi'j iste 'dest.kcrlom

bodemprodukt 0,016 kg. benzeen 3,230 kg.ethylbenzeen 0,359 kg.diethylbenzeen 0,040 kg.triethylbenzeen ~b'-l{ uit top

1

0,016 kg. benzeen uit bodem 3,~28 kg.ethylbenzeen ?,001 kg.diethylbenzeen ::.. '1-"; (

1

0,002 0,358 0,040 kg.ethylbenzeen kg.diethylbenzeen kg.triethylbenzeen

6.5.

Thermische berekeningen.

6.5.1. Berekeiltng van de reactiewarmte.

Reactiecondi ties p = 63 ata •

.J

T 300 Oe (573 OK)

Kritische gegevens

Etheen

283

·.oK 50,5 ata.

Benzeen

562,5

0

K 48,6 ata.

Ethyl-

619,4

0K ₃₇ ata..

benzeen

Wanneer we de reactiecondities vergelijken met de kritische

ge-gevens van de drie belangrijkste stoffen, dan moeten we

conclu-deren, dat de reactie plaats vindt bij zodanige temperatuur en druk, dat".de agregat'ietoestand van het mengsel nietscherp"'!b'~- ~'.

grensd is (kritieke gebied).

.. "r~:

De geraadpleegde 1 i tera tuur (f2.1~,

",17,18

)

geeft hierover geen

uitsluitsel, daar deze al naar gelang de auteur gas~ of

vloei-stoffase aangeeft. " /'i"li , -~ . '" '

.

.

>\·<:~~;}l~

{

:

:~1i.~:.~;·~~l}';

~.

14

-Aangezien er een grote molaire overmaat benzeen in het

reactie-mengsel aanwezig is, lijkt, gelet op. de

kriti~~

constanten van

benzeen, een aanname van een gasfase-reactie aannemelijk. Deze

aanname, door ons .gedaan, is welhaast noodzakelijk, daar

vol-doende gegevens ontbreken voor een berekening van de reactie-warmte, rekening houdend met een vloeistoffase. In de eerste

alinea is reeds duideli~k gemaakt dat bij deze

berekeningsme-thodiek slechts een kleine fout gemaakt zal worden bij een

ver-keerde aanname van de agrgatietoestanden ( kleine

verdampings-warmten van de phenylalkylaten ).

~e reactiewarmte in de ideale gastoestand.

---~---Soortelijke warmten als functie van de temperatuur (in de ideale

. 0 gastoestand) in cal/gmol K # -2 90,6 x lO-7 T2 (19) C 2,71 + 2,9 x _{10 T}

-Pc

H 4 2 = -8,65 + -2 10-5T2 C 11,58 x 10 T - 7,54 x ₍₂₀₎ PC₆H6 -2 _{x 10-5} T2 C -8,40 + 15,94 x 10 T - 10,0 ₍₂₀₎

P

CaHID

De C -waarde van diethylbenz?en wordt in de geraadpleegde lite-p

ratuur niet vermeld en is derhalve benaderd als aangegeven is

in Voor de uitwerking zij verwezen naar Appendix 1.

-3 6 6 -6 / 1 0_K.

C = 1,29 + 160,85 x 10 T - 1,1 x 10 T cal gmo

PC₁₀H14

Dè reactiewarmte wordt nu berekend via de vorrningswarmten met de

navolgende condities gasfase, 5730K, 1 ata.

:;egevens: (in de Kcal/mOl) (~) 7,120 (21) ) " _.•..

.

- - - -- - - . ---~-"

-- 1~

-De vormingswarmte voor diäthylbenzeen dient weer benaderd te worden volgens de methode (20). ::iervoor zij verwezen naar ap-pendix 11. We vinden dan:

-5,15 Kcal/mol.

bij 57,oK en 1 a ta. voor de reac tie C

2H4 + C6H6

#

CSHIO.

A

H

_r =E'(AHf)prod. -~(AHf)react +L1a(T₂

-r

_{l )} +-2-(T~b _{2 -}2 _{Tl )}2 '+-3-(T~c 3 ₂- Tl)' 3 met: T 2 = 573 oK Tl 29SoK

~

A

b

= 0,23 x 10-2 cal/mol oK 1/34c= -0,5 x 10-

5

cal/mol oK Aa 2,46 cal/mol oK. , 0 Rij 573 K en 1 ata. voor de reactie 2C 2H4 + C H 6 6 ~ ~ C H 10 14 vinden wij o~ analoge ~ijze:

Alle bijprodukten worden, bij de reactiewarmte, als diëthylbenzeen verrekend.

De hierboven berekende waarden gelden slechts voor de ideale gas-toestand bij 573 oK en zijn dus druk-onafhankelijk. De waarden dienen derhalve gecorrigeerd te worden voor het feit, dat wij te maken hebben met reeële gassen bij

'73°K

en

63

ata.

Het omrekenen naar reeële gassen wordt als volgt uitgevoerd

1. W'e verlagen isotherm de druk van

63

naar 1 2. We voeren de reactie uit bij Iata. en

573

3.

W'e comprimeren isotherm van 1 ata. naar

63

63 In forrnule :

A

H

r

573

=

Ll

H

o ₊ H _{1 +} H ₃ r

573

ata.

(Hl)

OK (~Ho ₎ r ata.

CH,)

;{.*) ,

.

.. ~ . .,. ó' . '

.

~I,.. • • ~ ~ i-;'" > .. I ... ~. • • :._. . . . ' •. ' . i; ~ . ' '" ).,

..

:~;

...

"' "

.

,

. ~ . ... ~

'r "' . .. .~ "_. ~ ...

- 16

-Daar kritische gegevens over diethylbenzeen (= bijprodukten) ~ ontbreken wordt het produktenmengsel gedacht uit ethylbenzeen

en benzeen te bestaan (benzeen, dat door de grote overma~t in feite voor het gasmengsel bepalend iS.). Het percentage etheen .

is te klein om invloed te hebben o~ de berekeningen.

Pkr

reac t •• nengse 1

Pkr prod.mengsel

Op analoge wijze vinden we:

Tkr react.mengsel

Tkrprod.mengsel 568 De omrekenimg naar de reeële gastoestand geschiedt nu

48,8 ata.

o

K.

langs

gra-f . ~sc h e weg l' _ \ ~ V1a • ::,H ---... i .w.d.liieaa~a=l_-_H..;;r..::;e...:;e..;;ë=l

T kr

x met behulp van de

ge-reduceerde druk en temperatuur.

Voor het react8l!ltenmeA~sel p-"eldt: ,p. .J ,= '+,~l en 'l" ':d 1,06.

~Cl. " . re •

Voor het produktenmengsel geldt: p 'd

=

1,32 en T >= 0,99.

re • red.

We vinden dan Hl» 2,480 kcal/mol. H3

=

-4,870 Kcal/mol.

Deze gegevens substituerend vinden we voor de reactiewarm~e: H63 = -29,810 Kcal/mol

r 573(G)

z====~~==~=========:========

6.5.2.Enthalpiebalans.

Alle enthalpiewaarden z~Jn betrokken op een Aul~aarde bij _200°F in de vloeistof toestand

(23)

.

Deze ongebruikelijke standaard-toestand is geaccepteerd, omdat de vermelde literatuur de enige bron is met voldoende gegevens over benzeen in vloeibare toe-stand, als functie van de temperatuur.

,

I

.,. \

, -

,

17

a. Benzeensuppletiè uit de opslag

Condities: 25°C, 1 ata. Kassastroom 2,62 kg./sec.

Bijbehorende enthalpie H

=

232 kJ/kg. (grafiek nr. 2).

De warmteinhoud van de suppletiestroom is dus: 2,62 x 232

b. 3enzeen na de eerste verdringerpomp

Condities: 25°C,

3

ata.

Via de pomp wordt ~an de benzeenstroom toegevoegd 1 kW.(zie

pompberekening, 6.6.1.) Totale enthalpie na eerste pomp:

6~8 + 1

=

6~9 kw.

c. Ben:i'leen.·na het buffer5la.t.

In het buffervat stromen:

2,162 kg/sec benzeen van 25°C

29,39

kg/sec benzeen Vnn 118°C

°

Dit resulteert in een eindtemperatuur van 108,4 C.

!~

618 kW.

De bijbehorende enthalpie (3 ata, 10B,4°C) is 389 kW (grafiek 2).

De warmteinhoud van de benzeenstroom na het buffervat wordt

nu : 11430 kw.

d. De enthalpie van de benzeenstroom na de tweede en derde

ver-dringerpomp.

Condities: 111°C,

6,

ata.

Toegevoegd wordt via de pompen

H = P eff •.

(.J: -

1 \

0,8 0,64 )

=

158,5

kw.

zie pompberekening, 6.6.1.)

e. Etheenaanvoer

Condities : 25°C, 4 ata. Massastroom 1,025 kg/ sec.

Bijbehorende enthalpie H = 705 kj/kg (grafiek nr.3 ) .

De warmteinhoud van de etheenvoedingstroom is dan: 723 kW.

f. ~theen na de compressoren.

Condities: lB4°C, 63 ata.

Bijbehorende enthalpie : 966 kj/kg (grafiek nr. 3)

De warmteinhoud van de etheenstroom is nu :

990

kW.

1

·

.

..,

'

f

•

-

18-g. Warmte inhoud van het reactantenmengsel na de etheeninjectie. Verwaarlozen we een mogelijke oploswarmte, dan wordt de som van de twee warmteinhouden : 12579 kW.

h. Warmteinhoud van de voed~ng na warmtewisseling met de reactie-warmte.

Er wordt per seconde 33,4 mol produkt gevormd. Daarbij ont-staat ~an warmte 4339 kW, welke afgevoerd dient te worden.

Wij nemen aan dat alle reactiewarmte overgedragen kan worden aan de voedingstroom. De totale warm te inhoud van de voeding

w~rdt hiermede gebracht op

16918

kW.

i. Warmtetoevoer in het fornuis.

De~in het fornuis toe te voeren warmte kan berekend worden uit het verschil in enthalpie van de voedingstroom voor de reactor, op reactiecondities en de enthalpie· vad de ' voediag-stroom. na de in (h) vermelde warmtewisselaar.

benzeen H

873

·

,

a

kJ !kg ..

{grar.

l)

. ,-. '~ ... '.' .

,t..,

Enthalpie van de :voeding:

(300°

C

, 63

atm,

a

)

etheen , H

=

1246,6

kJ/kg.(~afiek3)

TGtale ingangsenthalpie 26996 kW.

In het fornui.s dient dus te worden toegevoerd:

26996 -

16918 = 10018 kW.

j. Enthalpie van het produktenmengsel na de reactor. Condities: 300oC, 63 atm.

/" Via een andere methode (m.b.v. waarden vermeld in (21) is een

J:

verschil tussen ingangs- en uitgangsenthalpie berekend van

49

'I

Jr

'

~

ierbij

is het reactiemengsel gedacht te bestaan uit benzeen

\ en ethylbenzeen.

De warmteinhoud van het produktenmengsel na de reactor be-draagt derhalve 26947 k~.

k. Enthalpie bij de invoer van de henzeendeètillatiekolom.

kW.

De enthalpie bij het smoren van 6~ naar 3 ata. 'blijft constant, zodat de warmte inhoud van de vn.aing voor de destillatieko-lom 26947 kil is.

, : "' ~-~ '~~i~

• - - -

-..

.----I

-u-u

.

,

1. 19

-Enthalpiebalans over de benzeendestillatiekolom (3 ata) • invoer _{voeding 26947 kW}

reboiler :2200 kW ( zie 6.~.5.)

totaal 32147 kW

Afvoer condensor 16100 kW (zie

6.6.5

)

bepreen-_{re u.x} 11359 kW' bodem- 2135 kW produkt

totaal 29594 kW

De afgevoerde benzeen (3 atà, 11SoC) heeft een enthalpie van 407,8 kJ/kg. (grafiek

2

)

.

De afvoer over de top aan warmte is dus 29,4 x 407,8 :: 11359 kw. De hoeveelheid etMèR.j _lIelke mee over de top wordt afgevoerd, is te klein om invloed op de enthalpiewaarde te hebben.

Over het bodemprodukt, bestaande uit ethylbenzeen en ~oger gealkyleerd benzeen zijn geen gegevens bekend. De enthalpi.è er-van is nu benaderd door het produktenmengsel te beschouwen

als een aromatische oliefractie met karakterisa tiefactor 11, o( 23) ,

o

met een kookpunt liggend tussen 150 en 185 C. We vinden dan door interpolatie tussen de ~~rafieken4 e n ' : voor het pro-duktenmengsel H = 1574 kW. De standaard van deze grafieken is echter beh'okken op oOF en vloeistoffase. De waarden ..lorden derhalve arbitrair op de standaardwaarde van ben~een gecor-rigeerd door een nulwaarde van 151,5 kJ/kg., de enthalpie van benzeen bij oOF, in te voeren bij oOF. Men,dient hier-bij te bedenken dat ook benzeen als oliefractie met karak-terisatiefactor 10,2 is te beschouwen, zodat de fout begrensd

, I

is. De enthalpie van het bodemprodukt bedraagt dan 2135 k~.

m. Enthalpie bij invoer aan de _ e.thylbenlleendestillatiekol&lIl. De enthalpie bij het smoren (van 3 ata naar 1 ata) blijft constant.

- - - , - - - . - " I

- 20

-n. Enthalpiebalans over de ethylbenzeen-destillatiekolom.

Invoer _{voeding 2135} kW

reboi1er 4560 kW' (zie 6.6.7. )

totaal

6695

kW

Afvoer ethy1- 1512,5 kit/.

benzeen

bodem- 223 kw.

produkt

condensor _10~1 kw. (zie 6.6.7.)

totaal 5812 kW

Het ethylbenzeen is beschouwd als aromatische oliefractie met karakterisatiefactor 11 en een gemiddelde

kooktempera-tuur van 1450C. (grafiek 4 ). Het bodemprodukt is op

dezelf-o·

de wijze benaderd, maar met een kookternperatuur van 200 C,

(grafiek

5

)

.

De afteltoestand is dezelfde als in

(

I

;

ver-meld.

Overzicht van de enthalpiestromen die de apparatuur doorstromen.

=======;============================================== =========~

1. Eerste benzeen-verdringer- in voeding 618 kW.

pomp 1

k

w

.

pomp uit

619

kW. ..----. 2. ~uffervat in voeding

.

~

~~

./»jJ

reflux / _{11359 hl '} I I I uit 11430 kW '-...

---3.

Tweede en derde benzeen- in voeding 11430 kW

verdringerpomp pomp 159 kW

uit 11589 k'v'I

4. Etheen na de compressoren in voeding 723 kW

compressie 267 kW

21 -5. Etheeninjecteur in benzeen 11589 kW etheen 990 b~ uit 12579 kW 6. Warmtewisselaar in voeding 12579 kW reactie- 4339 kW warm e uit 16918 kW ~~ .

~n

w

1. Fornuia 8. Reactor

9 •

.

Bt!1i~&endestil1a tiekolom 16. li:thylbenzeendesti11atie-kolom Conolu.sjie; in uit in uit in uit in uit voeüing 16918 kW warmte 10078 k'..J 26996 k\rl 26996 kW 26947 kW 32147 kW 29589 kW 6695 kW 5812 kW

In d~ entha1piebalansen over benzeen- en

ethylbenzeendestil-latiekolommen treedt een deviatie op van resp. 8 en 16%.

~

.

j/

Dit is gezien de verschillende gedane aannames niet

verwon-derlijk. Voor een exacte berekening van de enthalpiebalans

zal het noodzakelijk zijn experimenten uit te voeren voor het

verkrijgen van exacte gegeve~s.

Totale enthalpie invoer

afvoer

21176 k.4

21912 kW

Dit betekent dat in de "overall" balans de deviatie slechts

4%

is.

. . " .. ~' .. ~

..

: .

DJ

_I

, t

I

a,t

o

gra.fit.k

8

r

t~~/J,e.w,

... ab/v<fU,Jiq

\1_

ch, l-~t"W. "a\~tM) 7~ .. 'j'>' C~e-. E .. , ."_tA~.

08s

I to Il.b IyO

\lr fo ~o l' 1D \,

,

It 1~Q VVl

~

1-I

.

I

,

• «

•

ten 2An ho ~#O

1_ --

-1

1

°

~W\

tb'1l DYIllIl ~

'

.

rA IIflID J~o

k

H\C Pil"''' ~ ~_ kcJ ~k v()..v\ cl. e.tru k Cl trhj\bLfl1Qlln

&

Dt

I

cJ~ l~fW'l

zeer'!

grafiek

MV"'~

L

.t 4tV()

l,l

.

R

1(

Dr,jsb~c.4 . ?4'f s/CQI. /-lrOf'vlHA. of

r

Q.

*Q.

C JHZ"';C"/'. (D""r''''''.A~

Wo.bhi"'jto". I).'"

--+ "

,

"''''~

I

kJ

.

- 22

-6.6. Apparatuur.

6.6.1. Berekeningen aan de benzeenverdringerpompen.

~==.=~===:=================================

De eerste pomp brengt 2,62 kg. benzeen van 1 op 3 ata.

Het effectieve vermogen wordt als'vdlgt berekend:

p

~

Q P2 - PI = 2,62 2yl,013. 105

=

0,608

k

~

.

e m

f

0,873710"

Stellen we _'

n

_{vol-n n_{( hydr. ( mech.} ieder 0,8, dan wordt het werke-lijk toe te voeren vermogen:

p '" 1,19 kW.

'?

vol'? hydr

1/

mech

De temperatuurverhoging van de benzeenstroom ten gevolge van

n

1

n

_h d is hier te verwaarlozen.

(VO en e y r

~ De tweede en derde pomp brengen 32,01 kg. benzeen van 3 oP6J ata. Op analoge wijze vinden we:

p e 249 kW. p 487 kW .. De temperatuurverhoging van de T P e 1-hydr vol '1

?

Qm c 7hydr ?V01 benzeenstrooIDI

3

249.10 .0,36 32,0.1700.0,64

De eerste compressor brengt 1,025 kg. etheen van

4

op 16 ata. De ingangstemperatuur is 25

Oe.

De uitgangstemperatuur wordt als volgt berekend: Voor adiafa~ische compressie geldt:

T.p.~

K = 1,20 (24)

De uitgangstemperatuur wordt dan

74°C

We koelen niet af, aangezien de voeding opgewarmd dient te worden.

23

-De tweede compressor brengt

1,025

kg. etheen van

16

op

63

ata. ~

De uitgangstemperatuur voor de tweede compressor wordt op dezelf-de wijze

bere

~

end

en blijkt

184

Oe

te zijn."

Kemen we aan dat de compressie omkeerbaar adiabatisch verloopt en dat etheen zich als een ~deaalgas gedraagt dan is het aan de eerste compressor toe te voeren vermogen als volgt te berekenen:

p

e T

c =

1,5

kJ/kg oK (25)

=

1,025.

1~500.

74

103

~

114

kW.

Stellen

'tie

~hydr' pmech en ?vol resp.

0

,8 0,9

en

0,7

dan wordt

P 226 k-.'.

as

Voor de tweede compressor vinden we op analoge wij~e:

P e p as Totaal toe 6.6.3. Reactor.

175

k-.'.

348

k-.'. te voeren energie:

574

kW. !e~bli.;if!i..id_

Over de verblijf tijd zijn in de geraadpleegde literatuur geen exacte gegevens vermeld. In (~4) wordt een space velocity

aan-Oj"lJ ~îd

gegeven ,welke 2 volume's

\

f~m

\

per

volume katalysator

bedr&a~j

~

"

0 Ten opzichte van (11) en (16) ,welke een S.V. van 0,2 to.t 20 ~~ aangeven is dit als een kleine S.V. te beschouwen. ~

Stellen wij de porositeit van het katalysatorbed op

0

,5,

dan ~y

--is in dat geval het lege reactorvolume even groot als het ka-talysatorvolume. De contractiefactor , betrokken op benzeen,

1

bedraagt bij deze reactie - ~ In verband met\deze kleine

12

factor, in combinatie met de grote overmaat benzeen en onbekend-heid met de kinetiek van de reactie, kunnen we stellen dat de S.V. gelijk is aan de reciproke waarde van de verblijf tijd bij een porositeit van

0,5.

-",

---~-/

I

QI

fl

t,

-

=

-I 0 ;J ;/./ I / c:::~

@Q

::

C:

fz

""

/ / /) I

-

l.Ji

I

63

-/

TI

! ; f) <../ r 7'2 v / ,.) I'" } , I , .7 , . .

/

wk,

;' /

t)

~C

= /,}

J

-?

V

L.

À~

3 , ( . ) I~" . ' / ~. I

---_.-

...

.

_{_}

_.

_-

24

-S.v. z 2 (uur-I) r waaruit volgt:

t

=

1800 sec.

Zoals reeds in het bovenstaande is duidelijk gemaakt zal vaarde .aAn de hoge kant zijn.

.

\

~WM;,

deze

Da m&8S&stroom, welke door de reactor gevoer~ dient te worden bedraagt I benzeen 32,0 kg/sec

etheen 1,0 kg/sec

Via de f'orkle Pl/p2" T2/Tl =

f

ll

f

2

worden de dichtheden

van de reaotanten berekend bij de reaetiecondities : gasfase,

3000C • 63 ata. We vinden voor benzeen en etheen respectievelijk de waa.rden .390

~/m3

. en 131 ~ kg/.3• Voor de volumestroom berekenen

dan:,

~ (~

) : 0,0820 m

3

/sec

y ~enzeen

3

; (th ) S 0,0076 m

laee

v e een

totale volumest~oom: 0,0896 m3/ sec

He:t volume van de reactor . word t berekend met de formule:

1 ~v (totaal;

I

V

S.V. ~

i

= lege reactor •

W& berekenen hiermede voor het lege reactorvolume : 162 m

3•

Bij de aangegeven porositeit van 0,5 wordt het totale

reactor--.oluile : 324 m3

De-reactor wordt gedacht als een buizenreactor, waarbij het koel.edium ( Dowtherm A ) om de buizen wordt rondgepo&pt. Voor d. berekening van de drukval over de reactor wordt gebruik ge-maakt van ~e formule van Ergun ( 26) :

A

_vr

,,;

--r

v 0 _• 1 -~

.

.

170

.

~ (1 -é) +

1,75

_• ·~d

1.

3

v • -d P 0 p

waarbij v de snelheid is betrokken op de lege reactor.

o

Voor de dynamische vilCositeit bij 3000_{C vinden we (27):}

n

= 0,0146 Ns/m2 . ( benzeen

n

th

= 0,0176

Ns/m2

( e een

De viscositelt wordt onafhankelijk van de druk gesteld, het-geen een redelijke aanname is volgens (26;. De kinematische

- - - -- - -- - - -- -

25

-viscosi tei t COE? /

r)

bij 3000

_e

_{wordt dan Toor benzeen}

0,314 •

10-

7

m2/sec en voor etheen 1,342 • 10-

1

m2/sec. De

kinematiache viscositeit van het mengsel is volgens (2é) hier-uit additief te bepalen, hetgeen resulteert in een waarde van_ 0,403 • 10-

7

m2/sec

-De reactor wordt opgebouwd gedacht uit buizen van

9

meter lengte, ~odat het totale doorstromingsvlak

-3

va wordt in dit geval; 2,5 • 10

6 2 · 1 3 m bedraagt. De sne heid m/sec. Uit (28) vinden we

voor de diameter van de katalysatorkorrels 1 dp =0,16 • 10- 2 meter.

Substitueren we de berekende waarden ,dan vinden we voor de drukval

over de reactor:~p

=

0,01 atm. Bij deze berekening is de

dichtheid van het m~ngse1

(

f

=

368 kgf m

3)

constant verondersteld, hetgeen bij de· grot~ overmaat benzeen een redelijke aanname ia.

De drukval is bepaald bij schone katalysator. Bij de lage gassnel -heid zal de drukval tengevolge van vervuiling slechts langzaam toenemen.

De reactor wordt uitgevoerd als ~en warmtewisselaar met een pijp-enbundel. Gebruikt worden handelspijpen van

9

meter lengte, met

een inwendige diameter van 11 cm. en een wanddikte Van 1 mme

Als de temperatuur in de reactor beneden de 3400

e

gehouden kan worden ( wij nemen een temperatuur in buizen aan Van 3000

e )

is voor de reactorbuizen constructiestaal te gebruiken.

B~

he\ benodigde reactorvolume van 324 m3zijn dan 3720 buizen

~

nodig. De reactor wordt opgesplitst in 10 eenheden. Bij een s~ek

van 13,8 x 10.2 meter wordt de diameter van elke reactorbui zen-plaat : 3,11 meter (29), een aanvaardbare constructieafmeting.

De mantel van de reactor hoeft bij deze constructie niet bere-kena te worden op inwendige druk. De reactor wordt staande

op--2

gebouwd i.v.m. de ruimte. Voor de wanddikte wordt dan 2,1 x 10 aari t6p, en

3,6

x 10-2meter aan de bodem berekend, dit i .v.m.

de hydrostatische 'druk van het warmtewisselend medium. De maxi

26

-6.6.4 •

.

Eerste reduceerventiel.

De ~.peratuurverandering bij het

van de methodiek vermeld in

(

l9

)

,

ga.ssnelheid.

In formule.

1l

H

OO"

{

Ri-

H

l

J

kro

T '+

kr

smoren is berekend met behulp rekening houdend met een lage

T 2

/c

:d~

-

{

H;-

H

2

J

T

_kr

Tl _Tkr

De met een sterre~je aangegeven symbolen gelden voor de ideale

gastoestand.

Rekening houdend met een mogelijke drukval over de reactor van

1 atm. worden de begincondities : 62 atm., 300oC.

De C· van het mengsel wordt additief bepa.ald uit die van benzeen,

p

etheen en ethylbenzeen (als produkt), hetgeen resulteert in:

C

~

= -8,51 + 11,92 x lO-2T - 7.73 x 10-5T2•

Pmengsel- cal/gmol

OK.

In 6.5.1. is reeds voor het mengsel een krit~h. temperatuur en

druk bepaald van respectievelijk 56SoK en 47,6 atm.

De eerste term in de formule heeft de waarde: 4870 cal/ gmol.

Nu wordt voor enkele temperaturen de waarde van het tweede lid van,de formule berekend, waarna via grafische weg de temperatuur

wordt bepaald, waarbij het enthalpieverschil gelijk aan nul is.

Dit blijkt 425°K te zijn

(

152°C).

6.6.5. Benzeendestillatiekolom.

Stellen we als eis dat het.hylbenzeen, dat de kolom verlaat

0,5%

~

~nzeen

mag bevatten en slechts 0,5% van het gevormde eth

yl-ben~een de kolom langs de top verlaat, dan is de samenstelling

van voeding F, topprodukt D en ketelprodukt K als volgt:

-- 27

-K

(lv1~»

./ D

'.

ig/sec . mOl/sec kgf sec

}ryrt Çl1> K mal/sec .Kg/ sec ~~, mOl/sec (

v

L

I E

~/

~

d.EB

t.EB 0;021 29,402

3,246

0,359

0,040 ~ ,

0,

15

~

o,

,

8

,

0,021 . 'I 3?6,47W~b~29,386

30,51

1

J,Y<!

'

O,016

I '

2,66

~

/

6r

-0,2 0

IJ7

--= L! , 0 ,/ I&q 0 Û 0,

75

1

·

oJ'w

~

376,26

i

qq

.J~

:0,016 0,16:

o,atf

3,230

0,359

-

p

.04 0

377<;

11/00,0 o'

I

0,21 0,63 30,41

9

o

,

6y.

2,68

7

1

99

o ,

2

5

OJ7

'-I

.3

J

I

ss

100, f) Ö

Volgens grafiek6 ligt het kookpunt van benzeen bij 3 ata. bij

11~oC. Dit is dus tevens de temperatuur die in de top van de kolom

~eerst.

Volgens grafiek

t

zal de ketel-temperatuur 184

o

C, het kookpunt van ethylbenzeen bij 3 ata., moeten zijn. Nemen we benzeen en ,thylbenzeen als sleutelcomponenten aan in een

zich ideaal gedragend systeem, dan kan met behulp van de boven-genoemde grafieken enede,formu.le :

~·Pbenz~èen

"

-I

I

,.

ex b~nz.een

~

û&/

~

~

9

(

t.o.v.ethylbenzeen

~

Z

p .

ethyl ben zeen

berekend worden,

I

/

q

,

,,

da t '"

~

.

~

f

/7~

top

=

6,05

en <Xbodem

"" 3,66.

~; Be~ekening van het minimum aantal theoretische contactplaatsen

r >

0,

N. volgens Fenske (;0 ): 1 N Dl

>

JX1

)

(

X

2 ) _ logt:; ; D ~ a X

l

=

mol. fractie van de lichtste _{sleutelcomponent.} x

2= mol.fractie van de _{sleutelcomponent.} zwaar~te log O(gem. N = 8,25 lil eX

gkm.

= V""cX--t-o-p-CX:---O: 0 d e m '" 4,

'!}-D := top B bodem

Volgens (31) is het economische aantal tneoretische contactplaat-sen 2,5 maal het minimum aantal _{, ; -} N _{m e .} , dus N c ;20,6.

Hèt werkelijkaantal schotels wordt bepaald met behulp van de door 0' Connell ) gegeven grafiek: overall-kolomefficiency ; f(t( x

2

)

.

rv

=

4,71

'"""gem.

T .. 118 +184 gem. 2

- 28

-Aangezien de ~etel reeds één theoretische contactp1'_ats is,

word t het werkeli jke aan tal setlotels

/

20,6/-1

_L

_/

=-.ÏL

_{. .}

0,53

'-'./PM~..v<~1-;f~"~

De minimale terug-v1oei verhouJing H word t bepa'ild volgens

Under-m

wood met deZ~0rmules : Z

~ l ' rol + eX 2' F 2 _{+ ••••••••• = l-q.}

a. - _.

-0( 1 -

e

cx'.l -

e

~ = molfractie in de voeding.

+ + •.••••••• =R +1.

m

De voeding wordt als verzadigde damp inGevoerd q 0.

a. 4,71. 376,47 4,71 -

e

e

= 1,29 + b. R + 1

(

4,71.

m 4,71 R _{m '"} 0,37 De meest economische :~ier is ~it de grafiek van Gil1iland volgt nu: R = 0,47

-1.30,57 1 -

e

376,26 + 1,29 410,72

l.

.

J, 16

)

1 1-1,29 377,17

refluxverhoudin~ is door Gilliland

N-N m N+l ~-R " m R+l 20,6-8,Q_ 21,6 0,07 0,57 bepaald _C'

_'1)

~elke schotel als voedingascnotel moet dienen wordt eveneens met de

Fenske-vergelijking berekend:

~'.

r

29

-M

)

(

~

)

N _m log 2 D xl F 2,28035 3,14 rect log 0( _gem. 0,72754 N 8,,25 .N 3,14 mtot. m _reet.

Het aantal werkeliJ~e schotels van het rectificerende deel =

3,14 x 38 = 14,41. De voedingsschotel is dus de 15e

scho-8,25

tel gerekend vanaf de top.

De diameter van het rectificerende deel van de kolom wordt volgens

deze formule berekend:

G

c

A

reet.

gasstroom in het rectificerende deel = 43,2 k1/sec

constante te bereKenen volgens ("); aangenoz!en:

-2 ' 5,5.10 m/sec. 750,4 kg/m

3

(39).

P M R T 2 10,9 m 5 3,04.10 .78,11 3 8,315.10 .408 schbtelstand 0,5 m.

de diameter wordt dus 3,72 meter.

Voor de strippende sectie van de kolom gelden de volgende waarden:

GI L'-K= L+qF-K= L-K= 0,47 D-K= 15,25 kg/sec. c =

5,5

10 -2 m/sec. .

~

L

ethylbenzeen 167°C= 138 kg/m 3 ( _{4 en} grafiek 9 167°C= 5 ~g ethyl benzeen _{p M 21°1.10} 106 116 8,84 kg/m 3 R T 8,315. 440 A 3,46 2

dit geeft tenslotte voor _strip:- m

De diameter wordt dus 2,10 meter.

t:':~;~,·:::

:r'}',!:

:,~':'

-;. ~ ". -. ) ~ .. :;' ~:. A • • ~ I I ::~. .., ,'.

..

'~, - ' .-' ~'-.r' T.) -. ", " ' 30

-De hoogte van de kolom is,nu 0,5m als schotelafstand is aange-nomen,O,5 x 38

=

191m•

,:. '.r"

De stroom die de top verlaat heeft een grootte van

(R

+ 1)D=O,554 kmo

1/

I'

I " '

!.' .

, ,

De

verdampings~armte

bedraagt 29,1 x 10 3kJ/kmo1

(grafie~

2 ).

De in de topcondensator af te voeren hoeveelheid warmte bedraagt

d~B ~835

kcal/sec

=

16,1 10

3

k'li.

De aan de reboiler toe te voeren hoeveelheid warmte is geliik aan

GI • rethylbenzeen

=

0,144.8600 = 1238 kcal/sec s 5,20.l0)kW.

Specificaties van~de benzeendestillatiekolom. Hoogte

, Diameter rectificerend deel

Diameter strippend deel

fotaal aantal schotels

',' Plaats voeddngsschotel , Refluxverhouding Warmteafvoer topcondensor Warm;etoevoer reboiler

19

m. 3,7?m. 2,10 m 37

l5e van af de top 0,47 16,1 10'kW 3 5,20 10 IGI.

6.6.6.

Tweede reduceerventiel. • 'I.

De produktstroom bestaande uit ethylbenzeen en po1yethy1benzeen

o

welke als vloeistof op kooktemperatuur, 184 C, bij 3 ata. druk van de bodem van de eerste destillatiekolom wordt afgevoerd t wordt door ~idJel van een reduceerventiel op 1 ata gebracht.

De temperatuur van het mengsel nà het ventiel, wordt als volgt berekenci :

Het mengsel (F)".,oorspronkelijk vloeistof, zal zich na het re-duceerventiel gesplitst hebben in een vloeistof (L) en een damp-fasè' (G). Aangezien voor de verdamping warmte nodig is, zal het totale mengsel in temperatuur dalen~

~~ ). :,~~'~á., ':~"ti; ~ )r'. .',"! __ .. ~~ sec.

.

'. :'." . .~ .. " 1 ~ ~ '') ... >';~t~-« ... , e

I

I

't I I

31

-F. c

.

L\

T :c: (G+L)C A T ₌ G.r p p (a)

.

,

G Ä T L _r - AT c p F = G+L ( c) , _{F. zF} Gij ... L x (d) , x K ij (e)

Substitutie van \e) in (c) en \d) geeft

x = (L+G )ZF

_,

_(f)

GK

+

L

Noemen

w.

f,l, en g het aantal molen van een component dat in resp. F,L en G het reduceerventiel per seconde passeert, dan krij-gen we na substitutie van x = 1

L 1

(L+G)ZF

_'" f G

_{K+ 1}

G

L

L g '" f - I in (~) : (g) K +

1

(h)

Rekenen we, aa. aanname van eeD eind temperatuur en dus vastleggen van iedere K-waarde, met behulp van formule (g) en (h) , 1 en g voor iedere component uit, dan zal het quotiënt van~g en~l

gelijk moete.n vor<!ten aan de met behulp van l b) te bere.k.enen waarde voor G

L

Bij aanname van een ideaal gas- en vloeistof gedrag, kan de K-waarde voor iedere component en voor iedere temperatuur bere-kend worden met behulp van :

en de grafieken: _~ 'è'il

Sc

:,,-

-

.

: ,~

PA stelt de druk voor van verzadigd gas van component A boven zijn vloeistof bij de beschouwde temperatuur.

I

I.

·

. - - : ~.---- - -

-:---,-,---\

- 32 ... ". :

Aannamen zijn: &. ideaal gas- en vloeistofgedrag.

b. de verdampingswarmte r is bij de gevonden

eind-temperatuur voor alle componenten gelijk: 81 kcal/kg

c. Als c waarde wordt voor het beschouwde

tem-p 0

peratuurgebied 0,54 kcal/kg C genomen.

d. wegens gebrek aan fysische gegevens wordt

tri-ethylbenzeen als diethylbenzeen beschouwd.

Door "trial and error" werd als meest

eind temperatuur gevonden :

l~90c.

(b) • G 18

₄

_-

1~9

₄₂

=

0,428 L 150 - ~l84 -139) 105 Comp. f K _G_ _{Ir 1 + G} K 1 L L B 0,21 4,75 2,035 3,035 0,07

EB

30,41 1,085 0,464 1,464 20,76 d.EB 2,93 0,309 0,132 1,132 2,59 L l.23,42 ~ 1 :a 0,432 (1% afwijking van ~, L ) G nauwkeurige g 0,14 9,65 0,34 :E9:alO,13

De temperatuur van de voeding in de ethylbenzeendestillati~kolom

o

bedraagt dus 139

c.

De q-waarde vande voe«ing van de destillatiekolom bedraagt

H" -

Hl

278 - 180

278 - 138

0,7.

De H-waarden worden afgelezen in grafiek: .~.

6.6.7. Ethylbenzeendestillatiekolom.

Bij deze kOlom stellen we alseis, dat het ketelprodukt slechts

0,5% ethyl;enzeen bevat en het topprodukt voor 99,5% uit

ethyl-benzeen bestaat. De samenstelling van voeding FI, topprodukt DI

en ketelprodukt KI vandeze kolom is als volgt:

- - - : : - - : - : : = : - : - - - -- - -

33

-~/I

F' ,

I~

D' K'

kg/sec mOl/Bec kg/sec mOl/sec kg/ sec mOl/sec

B 0,016 O,çl 0,016 0,21

EB _{3,230 30,41 3,228 30,39 0,002 0,02}

d.EB 0,359 2,68 0,001 0,007 5 0,358 2,672 5

t.EB 0,040 0,25 0,040 0,25

Het kookpunt van ethyl benzeen bij 1 atm is 136°C wat dus tevens de in de top van de kolom geeiBte temperatuur is. Je ge~ste

o

temperatuur van de bodem wordt ~este1d op 181 C: de kooktempera

-tuur van metaà.~" thylbenzeen, dat hoofdzakeli jk on tstaa t bij

di-SUbstituti.

:~

jj~

Nemen we ethylbenzeen en diethylbenzeen als sleutelcomponenten, dan kunnen we ~ethy1benZeen t.o.v. diethyl. benzeen berekenen, voor zowel top als bodem m.b.v. grafiek

7

760 x 3,62

210

0(

bodem 2150 0: 2,83

760

04benzeen. t.o.v. diethylbe!1zeen is gemiddeld ~

Dezelfde berekenwijzeals gebruikt voor de benzeendestil1atie-kolom werd toegepast.

~kening van het minimum aantal theoretische contactplaatsen N_m N' = 11,25

m

N 28,2 ec

Het werkelijke aantal contactplaatsen volgens O'Cone~l (32) T ,",158°C

gem

, <Xgem

=

3,20

n

1 '" 0,19 cp.

' l b~~É!n l580C

Het werkelijke aantal sehotels

'-,"

Hier wordt ~ uitsluitend voor

ethylbenzeen genomen, aangezien

1

van diethylben~en, niet vermeld is in de geraadpleegde literatuur 27,2 = 49,5 ---+ 50 6,55 De minimale terugvloeiverhouding Rm: q '" 0,7 • •

e

2,31 R c 2,58 m ' ,. '\06 -·e <1';")..1

-

--~~--~.Y~'--~--- ---~~--- ---~~---

34 -via N - N m :: 0,57 vinden we

___

R R

=m_

=

0,07 R = 2,85 . . N + 1

R

+

1

Plaats voedingsschotel N = 2 m reet 11,25

de voedingsschotel is de ge schotel van af de top gerekend. Diameter rectificerende deel van de kolom:

G =

12,48

kg/sec c = 0,055m/ sec(schotel afstand 0,5

m).

f

L

efhylbenzeen137°C =763 kg/m

3

f g ethylbenzeen 3,14

kg/m~

A rect 4,65 m 2

De diameter wordt dus 2,43 m.

Diameter strippende deel van de kolom:

GI

14,77

kg/sec M =

137,04

•

c . - 0,055 m/sebschotel afstand 0,5 m).

.

.

r

L diethylbenzeen 161°C

~

qdi. ethylbenzeen trl. 1610C A t ' _{s rl.p} =742 kg/m

3

De diameter wordt dus 2,54 m

De hoogte van de kolom, bij de. aangenomenschotelafstand van 0,5 mete~

is: 0,5 x 51 = 25,5 m.

Door de topcondensator af te voeren warmte: 3,8 5 { 30 ,39 .34,6 + 0,21. 30,0} = 40 75 kW. Verdampingswarmte benzeen 384,45 kJ/kg

326,20 kJ/kg

~O,O kJ/mol bij 136°C

°

34,6 kJ/mol bij 136 C

Verdampingswarmte

35

-Doori de reboiler toe te voeren warmte ( aannemerJdat triethyl-benzeen dezelfde verdampingswarmte, heeft als diethylbenzeen):

108,0 • 42,25 = 4560 kW.

Verdampingswarmte diethylbenzeen 314,55 kJ/kg: 42,25kJ/mol bij 181°C

(grafieK"5) •

Specificaties van de ethylbenzeendestillatiekolom.

Hoogte

Diameter rectificerend deel Diameter strippend deel Totaal aantal schotels

Plaats voedingsschotel Refluxverhouding

Warmte afvoer topcondensor Warmte toevoer reboiler

6.6.a

•

.

Condensorberekeningen.(29) 16100'kW 25,5 m 2,43 m 2,54 m 50 ge vanaf de top 2,85 4075 4560 kW kW Gegevens : Q w U 600 w/m2 oe

Temperatuur : invoer koelwater 20°0 afvoer koel wa ter 50°0

( , ' 0 Temperatuur benzeen 118°C

L\

T

ln

=

82

Voor het warmtewisselend oppervlak berekenen we

A 16100 = 328 m 2 600 x 82

Bij gebruik van pijpen 25-32 is een totale pijplengte nodig van

I

4180 meter. Bij een pijplengte van 3 meter zijn dan 1394 pijpen nodig. We plaatsen nu vier condensors parallel.

benodigd is 4025 x 103 = 32 liter/sec

~

4190 x 30 x 1

I

~o liter/uur.

S

t IJ lèI'-/

~

"

}k

T J H \' I,' )

I

I' I I

I

36

-De warmtewisselaar bestaat dan ui t 2 passes met

)~~Á'(\

/

~f

124 pijpen elk.

Het totale koelwaterverbruik voor de condensatie van de

benzeen-stroom bedraagt 460,8 m3/ uur.

Bij een steek van

4,5

cm wordt de ui twendige diameter 1.00 meter.

B. Je condensor van de ethylbenzeendestillatiekolom

---Gegevens Q = 4075 kW w

'vI/m2oc

U 600

Temperatuur : invoer koelwater

atrvoer koelwater Temperatuur ethylbenzeen

.1

T

ln =- 100 .

Op dezelfde wijze als onder Warmtewisselend oppervlak

Totale lengte (25-32) pijpen

Aantal pijpen van 3 meter

Ko&lwaterverbruik A 20°C 50°C 136°C berekenen 68 865 2 m m we 288 . pijpen 32,4 liter/sec(ll,6 m3/uur)

De warmtewisselaar bestaat dan uit 2 passes met 14f~ pijpen elk.

Bij een stuk van 4,5 cm bedraagt de uitwendige diameter: 0,8 m.

6.7. Regeling vanLhet proces.

Voor het starten van het proces, wordt de volgende procedure

voor-gesteld: eerst wordt uitsluitend de benzeenstroom door de reactor

geleid, waarbij het fornuis voor een grotere warmteflux zal

moe-ten zorgen, aangezien imm~rs de v66rverwarming met de

reactor-warmtewisselaar nog niet plaats vindt. Hierna wordt geleidelijk

etheen geinjecteerd tot de gewenste waarde bereikt is.

De warmteflux van het fornuis is dan bij te regelen.

Om de condities van het proces te handhaven werden de volgende

grootheden door een regelkring vastgelegd:

.'