Domieszkowanie

Defekty punktowe i domieszkowanie

Defekty punktowe i domieszkowanie

kryszta

kryszta

ł

ł

ó

ó

w

w

I. Rodzaje defektów punktowych

II. Statystyka defektów punktowych

III. Dyfuzja w kryształach

IV. Metody wytwarzania defektów punktowych

V. Defekty punktowe podczas wzrostu

VI. Domieszkowanie kryształów

Współczynnik podziału domieszki

Równowagowy współczynnik segregacji

Efektywny współczynnik segregacji

Współzależność pomiędzy k

_eff

a szybkości wzrostu ściany R

Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszki podczas wzrostu

Literatura

1) D. Hull, Dyslokacje (PWN, 1982).

2) M. Suszyńska, Wybrane zagadnienia z fizyki defektów sieciowych (Ossolineum, 1990). 3) J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 1973).

4) A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 1984).

5) K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester, 2007.

Keshra Sangwal, Politechnika Lubelska

I. Rodzaje defekt

I. Rodzaje defekt

ó

ó

w punktowych

w punktowych

Skąd nazwa defektów punktowych?

Doskonała sieć krystaliczna –

rozmieszczenie punktów w 3D

W sieci 3D

brakujące punkty

lub

rozmieszczenie

brakujących punktów

w pozycjach

międzywęzłowych

Przykłady defektów punktowych

Metale

Kryształ

jonowy 1:1

Defekty Schottky’ego i Frenkla

Przykład:

KCl:CaCl

₂

II. Statystyka defekt

II. Statystyka defekt

ó

ó

w punktowych

w punktowych

-

Istnienie fonony

- Absorpcja fononów

Naturalne źródła defektów punktowych

E

sr

– energia aktywacji

skoku wakansu

E

st

– energia tworzenia

Równowaga termiczna

Parametry termodynamiczne:

Swobodna energia termiczna: F

Energia wewnętrzna: E

Entropia układu: S

Równanie energii swobodnej:

F = E-TS.

Zmiana energii swobodnej

kryształu:

∆

_{F = ∆E - T∆S.}

Gęstość wakansów

∆

_{E = nE}

_v

_{(1 -}

α

_T),

∆

_{S = ∆S}

_konf

_{+ ∆S}

_ter,

gdzie:

∆

_S

_konf

_{= k ln[(N+n)!/N!n!],}

∆

_S

_ter

_{= 3z ln(ν/ν’)}

Dla metali

:

).

/

exp(

.

exp

exp

exp

B v B v B v B ter

T

k

E

N

n

T

k

E

k

E

k

S

n

N

n

−

≈













−























 ∆

=

+

α

Podręcznikowe równanie

Gęstość innych defektów

Gęstość defektów Frenkla

w metalach:

Gęstość defektów Schottky’ego

w kryształach jonowych

.

2

exp

)

'

(

1/2 _B



_









−

=

T

k

E

K

NN

n

_F

.

2

exp

B p













−

=

T

k

E

K

N

n

III. Dyfuzja w kryszta

IV. Metody wytwarzania defekt

IV. Metody wytwarzania defekt

ó

ó

w

w

punktowych

punktowych

1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury

2. Silne odkształcenie tzn. obróbka plastyczna

(kucie lub walcowanie)

3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi

naładowanymi cząstkami

V. Defekty punktowe podczas

V. Defekty punktowe podczas

wzrostu

wzrostu

Mechanizm I:

Struktura stopni elementarnych

Szorstkie stopnie:

- wakanse,

- domieszki.

J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth, Eds. K. Sato et al., Elsevier, 2001, p. 361-380.

Przykłady obrazów segregacji

defektów punktowych

O czym będzie mowa?

Sektorowa niejednorodność

Strefowa niejednorodność

Pasma wzrostu (Growth bands),

stryjacje domieszkowe

Przykłady i uwagi

Brice (1973)

Współczynnik segregacji k zależy od struktury i różnicy rozmiarów atomów, cząsteczek, jonów we wspólnej sieci krystalicznej.

VI. Domieszkowanie kryszta

VI. Domieszkowanie kryszta

ł

ł

ó

ó

w

w

Podstawowa literatura:

K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes:

From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester,

2007, chap. 9.

Włączenia domieszki w sieci:

1)Pojedyncze atomy, jony, cząsteczki lub kompleksy o rozmiarach

cząsteczkowych np. dimery, i trymery;

homogeniczne wychwytywanie

domieszki

. Powstaje roztwór stały gdy c

_iSolid

= c

_iLiquid

(wychwyt domieszki jest

termodynamicznie równowagowy) lub c

_iSolid

≠

_c

iLiquid

(wychwyt

nierównowagowy).

2)Inkluzje koloidalne o rozmiarach mikrometrowych;

heterogeniczne

wychwytywanie domieszki

.

Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia

atomów domieszkowych w niej.

Stężenie i rozkład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej

domieszki są różne w objętości kryształu z powodu termicznej

nierównowagi na granicy kryształ-ciecz.

Niejednorodny wychwyt:

1) w różnych sektorach wzrostu kryształu (niejednorodność sektorowa),

Współczynnik podziału domieszki

Segregacja domieszek 1. Równowagowa (przesycenia σ ⇒ 0) Równowagowy współczynnik segregacji k0 2. Nierównowagowa (σ > 0)

Efektywny współczynnik segregacji keff

k

0

zależy od własności fizykochemicznych

kryształu i domieszki.

k

eff

to sprawa granicy kryształ-płyn; k

eff

(granica gładka) < k

eff

(granica szorstka).

Gdy domieszka C (i) wchodzi w substancji A (s): współczynnik segregacji

Gdy [C] << [A],

W przypadku wzrostu ze stopu

Gdy stężenie jest w ułamkach molowych

.

]

[C

]

[A

]

[C

]

[A

]

[C

]

[C

liquid liquid liquid solid solid solid d

+

×

+

=

k

.

]

[A

]

[A

]

[C

]

[C

solid liquid liquid solid d

=

k

.

]

[C

]

[C

liquid solid d

≈

k

.

/

/

sL iL sS iS d

x

x

x

x

k =

Stężenie [C] i [A] w ułamkach atomowych/jonowych,

ułamkach wagowych lub wyrażone jako masa do objętości S – solid L - liquid (1) (2) (3) (4)

Równowagowy współczynnik

segregacji

1) Podejście mieszaniny dwuskładnikowej:

Dla C w A teoretyczny opis podobny

do opisu wykresów fazowych dla

układów dwuskładnikowych

W przypadku C w A:

.

1

1

1

1

ln

_C m G C m A m G A m 0













−

∆

−













−

∆

=

T

T

R

H

T

T

R

H

k

Inne podejścia oparte na: różnicy objętości, _{cieple sublimacji, współczynniku dyfuzji itp.} W przypadku niedopasowania objętości ułamkowej ∆V/VA w danej temperaturze:

.

)

/

(

/

ln

3 2 1 s i

r

r

B

B

A

V

V

B

B

k

+

−

=

+

=

A 0

∆

2) Podejście termodynamiczne:

gdzie: k₀(0) to wartość k₀ gdy r_i = r_s, a ∆G – zmiany różnicy energii

swobodnej .

.

/

)

0

(

ln

ln

k

₀

=

k

₀

−

∆

G

R

_G

T

Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana niedopasowaniem (r_i-r_s) rozmiarów atomów/jonów:

gdzie E – moduł Younga.

,

)

(

3

1

)

(

2

1

4

)

0

(

ln

ln

2 3 G 0 0













−

−

−

−

=

s i s i s A

r

r

r

r

r

T

R

EN

k

k

π

Efektywny współczynnik segregacji

(1)

gdzie:

δ

_{- grubość warstwy dyfuzyjnej,}

D – współczynnik dyfuzji domieszki w

roztworze. Dla (2)

,

)

/

δ

exp(

)

1

(

₀ 0 0 f ef

D

R

k

k

k

k

−

−

+

=

1

0

<<

k

)

/

δ

exp(

0 eff

k

R

D

k

=

Ponieważ D = 10-12 _{– 10}-9 _cm2_/s, δ = 0.3 – 1.5 nm. Z wykresów δ/D = 30 – 150 s/m.

2) Podejście dyfuzyjno-relaksacyjne

Hall (1953), Kitamura i Sunagawa (1977), Chernov (1984):

gdzie:

h – grubość warstwy na rosnącej powierzchni,

τ _{- odstęp czasu dla wzrostu kolejnych warstw)}

k_ads – współczynnik segregacji w warstwie

adsorpcyjnej. Gdy k₀ << 1, a gdy R_i/R << 1,

(1)

),

/

exp(

)

(

_{ads 0} 0 eff

k

k

k

R

R

k

=

+

−

−

_i

τ

/

h

R

_i

=

),

/

exp(

ads eff

k

R

R

k

=

−

_i

).

/

(

ads ads eff

k

k

R

R

k

=

−

_i

(3)

(2)

3) Podejście selekcji statystycznej

Voronkov, Chernov (1967):

(1)

gdzie: σ_const – constant.

Gdy (2) , σ / σ 1 _const 0 eff = ₊ k k

,

1

σ

/

σ

_const

<<

const 0 0 eff

k

k

σ

/

σ

k

=

−

Naturalna selekcja statystyczna zależy od kinetyki przyłączenia i odłączenia cząstek domieszki na załomach

4) Podejście adsorpcji powierzchniowej

Założenia:

1) Cząsteczki domieszki konkurują z cząsteczkami substancji krystalizującej. 2) Zwiększenie σ powoduje zwiększenie

gęstości załomów w stopniach.

3) k_eff = k₀ +f(gęstość załomów)

gdzie: B₂ , m – stałe, n₂ – miara bariery

związanej z wpływami przesycenia σ.

AO - jednowodny szczawian amonu.

,

/

σ

1 2 2 0 eff m n

c

B

k

k

i −

+

=

Współzależność pomiędzy keff

a szybkości wzrostu ściany R

Z zależności

otrzymujemy

,

/

σ

1 2 2 0 eff m n

c

B

k

k

i −

+

=

,

)

(

_c n

A

R

≈

σ

−

σ

.

σ

_1/ / 1 2 2 0 n m n m

R

c

A

B

c

B

k

k

i i c eff



+











+

=

Przesycenie progowe dla

wychwytywania domieszki

podczas wzrostu

AO

Z wykresów k

_eff

(σ), otrzymujemy σ

₀

:

).

(

₀

eff

= p

σ

−

σ

k

Z teorii hamowania wzrostu ściany

przez domieszkę, mamy zależność:

gdzie: σ

₁

– stała, K – stała Langmuira.

,

1

1

1

*

1

i 1













+

=

Kc

σ

σ