Vergelijkend onderzoek van adsorptiekolen

VERGELIJKEND ONDERZOEK

VAN ADSORPTIEKOLEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE NISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP

GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS DR IR G. VAN ITERSON J R ,

HOOGLEE-RAAR IN DE AFDEELING DER SCHEI-KUNDIGE TECHNOLOGIE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VER-DEDIGEN OP MAANDAG 9 NOVEMBER 1925,

DES NAMIDDAGS 3 UUR. DOOR

PIETER HONIG

V

taak mijnen dank te betuigen aan allen, die tot mijne opleiding hebben bijgedragen, in het bijzonder aan U, Hoogleeraren in de Afdeeling der Scheikundige Technologie, voor hetgeen ik op uwe colleges en practica heb geleerd.

Hooggeleerde Reinders, zeer geachte promotor, groeten dank ben ik aan U verschuldigd. De jaren, die ik onder uwe leiding heb mogen studeeren, behooren voor mij tot de meest l e e r z a a m ^ van mijnen studietijd. Uwe opmerkingen en raadgevingen, die gij mij zoo ten volle deedt toekomen, in het bijzonder de critiek, die gij uitoefendet op mijne gedachten en conclusies, zijn voor mij van zeer groote waarde geweest. Ik dank U zeer voor de vele hulp, die ik van U heb mogen ondervinden.

De Directie van de Algemeene Norit Maatschappij betuig ik hiermede mijne groote erkentelijkheid, dat ik door haar in de ge-legenheid ben gesteld dit proefschrift te bewerken en te voltooien.

Hooggeachte Heer Sauer, de belangstelling, die U steeds voor mijn werk getoond hebt, stel ik zeer op prijs, evenals de wijze, waarop U het mij mogelijk hebt gemaakt verschillende problemen te bestudeeren.

pag

Overzicht 1 I. Bereiding van actieve koolsoorten 2

1. Bereiding van en dierlijke kool 2 2. Bereiding van een kool door drenking 7 3. Bereiding van een kool door gasactivatie 11

Verhitting van kool in een indifferent gas 12

Verhitting van kool in vacuum 16 Activeering door stoom 17 Activeering door koolzuur 23 Activeering door overmaat verbrandingsgassen 25

Activiteit van zuivere koolstof 27

II. Vergelijkend onderzoek van de constanten en

eigen-schappen van kool 28

' 1. Analyse der koolsoorten 29 2. Het adsorptievermogen voor verschillende stoffen . . 36

/ § 1. Over adsorptie 36 § 2. Onzuiverheden in de kool. Zuivering van de kool. . 39

§ 3. De adsorptie van jodium 43 § 4. De adsorptie van azijnzuur 46 § 5. De adsorptie van phenol 48 § 6. De adsorptie van chinine 49 § 7. De adsorptie van methyleenblauw 52

§ 8. Overzicht der resultaten 56 § 9. Onderzoek van een ontkleuringskool voor de

suiker-industrie 57 3. Het S. G. der kolen 63

4. De bevochtigingswarmte 66 5. Reactievermogen van kool 69

§ 1. Inwerking van zwavelzuur 70 § 2. Inwerking van zwavel 71

F

pag.

§ 3. Inwerking van salpeterzuur 72 § 4. Inwerking van stoom 73 § 5. Verandering in adsorptievermogen door chemische

be-handelingen 74 § 6. Invloed van verhitting op het adsorptievermogen . . 76

6. Het katalytisch vermogen van kool 78

Samenvatting 83

4

«

pag.

1. Inrichting voor carbonisatie-proeven 3 2. Jodiumadsorptie-isothermen van bloedkolen 4 3. Jodiumadsorptie-isothermen van bloedkolen 5 4. Jodiumadsorptie-isothermen van zinkchloride-kolen . . . . 11

5. Jodiumadsorptie-isothermen van gegloeide

dennenhoutsko-len 13 6. Jodiumadsorptie-isothermen van kool, bereid in

surface-combustionoven 15 7. Jodiumadsorptie-isothermen van kolen door vacuumdestillatie

bereid 15 8. Jodiumadsorptie-isothermen van kolen door stoom bij versch.

temperaturen geactiveerd 18 9. Jodiumadsorptie-isothermen van kolen door versch.

stoom-hoeveelheden bij 850° C. geactiveerd 20

10. Inrichting voor gasactivatie 21 11. Verband tusschen koolrendement bij stoomactivatie en

ad-sorptievermogen 22 12. Jodiumadsorptie-isothermen van dennenhoutskolen in

stik-stofstroom gegloeid 22 13. Jodiumadsorptie-isothermen van dennenhoutskolen bij versch.

temperaturen door koolzuur geactiveerd 24 14. Inrichting voor activatie door overmaat verbrandingsgassen 25

15. Adsorptie-isothermen van zuivere kool 28 16. Neutralisatiecurven van zuur door loog met en zonder kool 40

17. Titratie-curven van kool suspensie 42 18. Adsorptie-isothermen voor jodium 46 19. Adsorptie-isothermen voor azijnzuur 47 20. Adsorptie-isothermen voor phenol 48 21. Adsorptie-isothermen voor chinine 51 22. Adsorptie-isothermen voor methyleenblauw 54

23. Adsorptie-isothermen voor methyleenblauw van kool van

versch. fijnheid 55 24. Melasse-ontkleuringen bij verschillende zuurgraad 60

25. Invloed van de suikerconcentratie op de ontkleuring . . . 62

pag. Fig. 27. Verband tusschen adsorptie van jodium en

bevochtigings-warmte voor benzol 69 „ 28. Jodiumadsorptie-isotherm voor stoomgeactiveerde kool na

verhitting 76 29. Adsorptie-isothermen van kool, vóór en na chemische

be-handeling 77 30. HjOj-ontleding bij verschillende alkaliteiten door kool . . . 79

4

Het eerste practische gebruik van de adsorbeerende eigenschap-pen van houtskool ligt ongeveer 125 jaar achter ons. Het was namelijk in 1785 dat Löwitz opnieuw de aandacht vestigde op deze eigenschap, waarna de kool spoedig, in 1794, in een Engelsche raffinaderij tot toepassing kwam. Zij was verder een belangrijk hulpmiddel bij de eerste proeven over bietsuikerwinning, waardoor het in 1808 gelukte in de suikerraffinaderij te Passy uit beetwortelen suiker zonder den onaangenamen bietenreuk te bereiden, een re-sultaat, dat voor de ontwikkeling van deze jonge industrie van buitengewoon groote beteekenis is geweest. ^

Houtskool werd echter spoedig op den achtergrond gedrongen toen in 1812 het ontkleurend vermogen van beenzwart werd ontdekt door Figuier en bleek dat deze in hare ontkleurende eigen-schappen op suikeroplossingen verre superieur was aan houtskool. Vooral toen in 1828 Dumont de toepassing daarvan in korrel-vorm aangaf en de wijze van regenereeren technisch aangaf. Het is ongetwijfeld door deze verandering, die de mechanische apparatuur, voor de toepassing benoodigd, zeer vereenvoudigde, dat beenzwart zoo snel algemeen ingang vond en zijn groote popu-lariteit tot zelfs heden ten dage heeft weten te bewaren.^

Ondanks het groote succes van beenderkool werd houtskool niet geheel vergeten en werd voor beenzwart om verschillende redenen meerdere malen een substitutie-product gezocht. Zoo stelde in 1836 Boettcher bruinkoolcokes voor, om tegemoet te komen aan de bezwaren der Hindoes tegen de consumptie van suiker, welke > Vgl. Lippmann. Geschichte des Zuckers p. 367, 406.

met dierlijke kool gefabriceerd is. Het bezwaar dat houtskool slechts zoo gering ontkleuringsvermogen bezit, werd reeds overwonnen door de Bussy in 1827, ^ die verschillende methoden aangaf om het ontkleurend vermogen van kool door een bijzondere bereidings-wijze te doen toenemen. Dit onderwerp, namelijk de bereiding van actieve koolsoorten, is in de laatste 20 jaar zeer uitvoerig bestu-deerd en het aantal patenten op dit gebied is zeer omvangrijk. *

I. Bereiding van actieve koolsoorten

Wanneer men de verschillende methoden beschouwd, welke zijn aangegeven om actieve kool te bereiden, kunnen we ze samen-vatten in drie groepen, namehjk activeering:

a. door een bepaalde keuze van den grondstof;

h. door toevoeging van chemicaliën vóór de carbonisatie; c. door inwerking van gassen bij hooger temperatuur.

In verband hiermede zou men 3 soorten adsorptie-kool kunnen onderscheiden. Er zal nu getracht worden van een kool uit elk dezer groepen zoo volledig mogelijk de bereiding aan te geven en deze kolen vervolgens onderling in hare eigenschappen te vergeüjken.

De geschiedenis der bereiding heeft omtrent punt a. reeds ge-leerd, dat dierlijke kool, d.w.z. kool waarvan de grondstof eiwit-stoffen of N-houdende verbindingen bevat, een grooter ad-sorptievermogen vertoont dan de op dezelfde wijze bereide plant-aardige kool. De onder a. bedoelde actieve kolen zjillen we dus onder den naam dierhjke kool samenvatten.

1. Bereiding van een dierlijke kool f"

Wanneer we een goed adsorbeerende dierlijke kool bijv. uit bloed willen bereiden dan blijkt, dat dit door verhitting alléén niet mogelijk is, maar dat daarvoor de toevoeging van de een of andere anorga-nische stof noodzakelijk is. Carbonisatie zonder deze toevoeging leidt tot een practisch inactief product. Dit werd ook reeds opgemerkt 1 Journ. d. Pharm. (1827), 8, p. 257, vgl. ook Kohier. Russ. u. Schwarze 1912, p. 166.

• Voor een overzicht zie Home. J. Ind. Eng. Chem. 1924, p. 670.

door de Bussy en hij voerde daartoe zijn carbonisaties uit met Ca-phosphaat of met potasch. Ook technische producten worden op deze wijze verkregen.

Hager geeft als voorschrift voor de bereiding van bloedkool, dat men mengt 10 dln. bloed met IJ dl. potasch, onder roeren indampt, en het residu gloeit, uittrekt met verdund zuur en water etc. ^ Ullmann geeft dezelfde verhouding en zegt dat men uit 10 dln. bloed ongeveer 1 dl. kool verkrijgt. Wiechowski " geeft als bijzon-derheid dat de temp. van gloeien tusschen de 900—1000° C. moet liggen.

Als technisch product, dat op soortgelijke wijze als bloedkool werd bereid uit N-houdenden organischen stof, kwam tot voor een

10-tal jaren ook in den handel de z.g. cyanidekool. Dit was een afval-product van de oude bloedloogzoutfabricage, waarbij een mengsel van bloed, potasch en ijzerafval gegloeid werd. Het had een betrek-kelijk hooge waarde als ontkleuringskool.

Wij hebben een bloedkool op de volgende wijze bereid: bloed

werd gemengd met verschillende zouten in wisselende verhouding, ingedampt op een ringbrander en de massa in een ijzeren bus van ongeveer 160 cc. inhoud in een electrischen oven gedurende een zekeren tijd bij een bepaalde temperatuur verhit. (Zie fig. 1).

Er werden vier mengsels onderzocht, resp. met 10 en 20 % Kaliumcarbonaat en 10

bij 750° C. en een derde ^. , Fig. 1

3 uur bij 950° C, de

an-dere 3 mengsels aUe drie uur bij 950° C, van het mengsel met 20 % Ca-phosphaat, ook een deel 3 uur op 550°.

Het verkregen product werd uitgewasschen met zoutzuur, * daarna met water tot neutrale reactie, gedroogd, fijngewreven en

gezeefd door een zeef van 40 mazen per lineaire cm. Deze nabehan-» Hager's Handbuch d. Pharm. Praxis I (1900) p. 621. Ullmann, Enz. Techn. Ch., dl. 7, 1919, p. 87. « Ph. P. 36, P. 381.

deling werd bij alle hierna te beschrijven producten op volkomen dezelfde wijze toegepast.

Oriënteerend onderzoek naar het adsorptievermogen der ver-schillende dierlijke koolsoorten. De literatuur geeft ter bepaling van het adsorbeerend vermogen een serie van methoden, welke alle hun voor- en nadeelen hebben, waarop nader wordt terug gekomen.

Het beste voor voorloopig onderzoek bleek te voldoen de be-paling van een jodium-adsorptie-isotherm, daar deze methode vol-komen reproduceerbare uitkomsten geeft, snel gaat en kleine onzuiverheden in de kool de uitkomsten weinig beïnvloeden.

De uitvoering voor de bepaüng van de jodium-adsorptie geschied-de aldus, dat 500 mgr. van geschied-de, zooals boven aangegeven, behangeschied-delgeschied-de kool tezamen werd gebracht met 50 cc. jood-oplossing waarvan de concentratie resp. ongeveer 0,1, 0,06 en 0,02 n was. De oplossingen bleven 20 minuten bij gewone temperatuur waarbij een paar keer omgeschud werd; daarna werd de kool af gefiltreerd en in fütraat jodium met thiosulfaat teruggetitreerd.

De verkregen uitkomsten werden zoo als gebruikelijk uitgedrukt in het aantal mol. (resp. mmol) opgenomen jodium per gram kool, ^/m.bij een eindconcentratie c , uitgedrukt in gr. mol. per liter.

Volgens de adsorptievergelijking is ^/m = a.c Vn of log. ""U = log. a -j- Vn log-

c-In figuur 2 zijn de verkregen waarden van de log. ^f^^ bij ver-schillende waarden van log. c. afgezet en door lijnen vereenigd.

Het blijkt dat voor het bereiken van een zekere activiteit het absoluut noodzakelijk is de verhittingstemperatuur hooger dan 750° C. te nemen, dus dat de opmerking van Wiechowski * dien-aangaande volkomen juist is. Verder zien we dat toevoeging van potasch tot een betere kool voert dan menging met calciumphos-phaat.

Ter vergelijking hebben we nog onderzocht een praeparaat van Merck, Carbo animalis Merck. Het blijkt dat deze kool ongeveer

over-nam. it. »t <«. it f. e. Fig. 3

eenkomt met de kool door toevoeging van 10 a 20 % potasch bij 950° C. bereid (Vgl. fig. 3).

De cijfers voor deze 2 kolen geven we hieronder: Carbo animalis Merck

beginc. J 0.100 0.060 0.020 eindconc. J 0.027 0,006 0.003 opgen. mgr mol J per gram kool

7.3 5.4 1.9 log c —1.569 —2.222 —3.000 log x/m 0.863 0.733 0.279 Pharm. Pr. 38, p. 381. /"vi.' M ! /

Bloedkool, 20 % potasch, temp. 950° C, 3 uur. beginc. 0.103 0,062 0.041 0.021 eindconc. 0.0245 0.0048 0.0030 0.0005 opgen. mgrmol J P- gr-7.85 5.72 3.80 2.05 log c —1.611 —2.319 —2.523 —3.301 log x/m 0.894 0.757 0.580 0.332 Waar uit dit onderzoek blijkt dat de temperatuur van verhitten en de aanwezigheid van potasch zeer grooten invloed heeft op het verkregen resultaat, kwam de vraag op in hoeverre ook andere niet dierlijke grondstoffen onder de hier als gunstig bevonden condities zouden voeren tot een actieve koolsoort.

Voor het onderzoek van deze vraag kozen we als grondstof suiker. Deze werd na toevoeging van 20 % potasch in geringe hoeveelheid water opgelost en daarna ingedampt en tot carbonisatie gebracht. Hinderlijk is hierbij het sterke opschuimen van de massa, zoodat de verkoling voorzichtig uitgevoerd moet worden. De temperatuur van gloeien werd opgevoerd tot 950° C. en hierop 3 uur gehouden. De aldus verkregen kool gaf voor de jodiumadsorptie de vol-gende resultaten: beginc. 0.100 0.060 0.020 eindconc. 0.034 0.008 0.0025 opgen. 6.6 5.2 1.75 log c —1.469 —2.097 —2.660 log x/m 0.819 0.716 0.243 Hieruit blijkt dat de activiteit van deze kool weinig bij de uit bloed bereide kool ten achter blijft (Vgl. fig. 3).

De oorzaak van de sterker absorbeerende werking van kool uit N-houdende materialen werd door vele onderzoekers in verband gebracht met het stikstof-gehalte van zoodanige kolen. Glassner & Suida 1, schrijven het absorbeerend vermogen toe aan stikstof, ' Ann. 357, p . 95, 361, p . 352.

voorkomende in den vorm van een onoplosbare cyaanverbinding. Knecht en Hibbert ^ komen tot analoge conclusies als de vorige onderzoekers. Pellet ontkent echter dat er eenig verband bestaat tusschen het adsorptievermogen en N-gehalte in de kool. *

Om te onderzoeken of er al of niet een dergelijk verband bestaat, werd zoowel van de dierlijke kool als van de bovengenoemde suiker-kool het N. gehalte bepaald (volgens Kjeldahl).

De resultaten zijn vereenigd in onderstaande tabel:

bloedkool Merck

kool, bereid met 20 % potasch 550° C. 750° C. 950° C. „ 20 % Ca-phosph. 950° C. suikerkool 20 % potasch », 950° C. o C 2.10 % 4.96 „ 4.35 „ 3.12 „ 4.14 „ 0.16 „ Adsorpt e vermogen , lo g x/ m bi j lo g c = — 2 0.78 —0.19 0.05 0.83 0.53 0.74 Uit deze tabel blijkt dat een verband tusschen N-gehalte en de hier gemeten adsoptie voor jodium niet bestaat.

2. Bereiding van een kool door drenking van het uitgangsmateriaal met anorganische verbindingen

Door het organische uitgangsmateriaal vóór de gloeiing te dren-ken met de oplossing van een of ander anorganische stof, kan men het adsorptievermogen van de resulteerende kool belangrijk ver-hoogen.

Het aantal van de stoffen, die daarvoor gebruikt kunnen worden, is zeer groot, zooals uit de volgende patentschriften blijkt:

Organische stof met MgClg verhitten. Tokunaga. C. A. 1918, p. 521. ' J. Soc. Dyers & Col. 36, p. 201.

• Pellet & Mazzoli. Buil. Soc. Chim. (4), 4—6, p. 1011.

• Deze vastlegging van luchtstikstof door kool en potasch bij hooger tempe-ratuur vindt men ook beschreven in D. R. P . Anm. F . 49. 835, Chem. Ztg.

Inwerking van zwavelzuur op melasse. Lyon & Peck. C A . 1918, p. 749.

Drenken met Ca-zouten, verkolen, etc. Penrose. C. A. 1918, p. 2417.

Drenken met CaCP en verhitten op 600—800° C. Tai-Koo Sugar Ref. Co. C A . 1919, p. 2263.

Org. materiaal drenken met een beperkte hoeveelheid nitraat. B. A. S. F. Anm. B. 94. 191 (1924).

Organisch materiaal drenken met ZnCla. D. R. P. 290.656 (1915). Org. stof voor de gloeiing drenken met gelijk gewicht Mg-acetaat. Mineralchem. Ges. D. R. P. Anm. M. 79.628 (1923).

Deze voorbeelden zijn nog met een groot aantal te vermeerderen. ^ Zerban * heeft deze wijze van activeering met een reeks van anorganische stoffen onderzocht. Bij dit onderzoek werd zaagsel gedrenkt of gemengd met gelijke hoeveelheden van verschillende stoffen, 2 uur verhit op 900° C, de kool uitgewasschen, na drogen fijngemaakt en met melasse oplossing op ontkleurend vermogen on-derzocht. Daarbij bleek dat de invloed van verschillende stoffen zeer uiteen loopt. Zoo vond hij bijv.

drenking met zwavelzuur kaliumhydroxyd calciumchloride zinkchloride ontkleurend vermogen in een bepaalde eenheid

uitgedrukt

19,4 32,0 48,0 475,0

Een algemeene conclusie, welke Zerban uit zijne proeven trok, is deze, dat die zouten activeerend werken, welke bij de destillatie-temperatuur gassen ontwikkelen.

Het is intusschen zeer twijfelachtig of deze conclusie van Zerban werkelijk algemeene beteekenis heeft.

Verschillende van de technische bereidingswijzen berusten t(x:h

» Vgl. Daude Deutsche Zuckerind. 49 (1924) p. 688. • Louisiana Bull. 167.

op een verkoling bij veel lagere temperatuur, dan Zerban bij zijne proeven gebruikt heeft en het toevoegen van stoffen, zooals ZnClj, H2SO4, H3PO4, waarvan het wateronttrekkend vermogen de be-langrijkste eigenschap schijnt te zijn.

De drenking met zwavelzuur is beschreven in Fr. P. 521.462, waarbij het uitgangsmateriaal is zaagsel en stukjes hout, datge-carboniseerd wordt bij roodgloeihitte. Deze methode is in Frankrijk gedurende den oorlog toegepast om gasmaskerkool te maken.

De bereiding van ontkleuringskool met behulp van phosphorzuur is aangegeven in D. R. P. Anm. v. Meister Lucius, no. 18.365 (1923),^ waarbij wordt aangegeven zaagsel met ^ tot 4 gewichtsdeelen phosphorzuur te drenken en te carboniseeren bij 400 tot 500° C Een product volgens deze methode bereid komt in Frankrijk in den handel voor onder den naam van Diamant-kool.

De werkwijze met ZnClg is beschreven in D. P. R. 290.656 (1916). Hierbij wordt koolstofhoudende substantie onderworpen aan de inwerking van ZnClg, dat bij de verhitting tengevolge van zijn water-onttrekkende en daardoor verkolend werkende eigenschappen de koolstof in een zeer fijne, sterk ontkleurende vorm af doet scheiden Koolpraeparaten volgens deze werkwijze bereid komen in den handel voor onder de patentnamen Carboraffin en Radit (uit Tsjechoslowakije) en Antichromos (uit Italië).

Gedurende den oorlog werd van deze drenking ook gebruik ge-maakt door de Duitschers om gasmaskerkool te bereiden ' .

De technische ervaring heeft geleerd dat de bereidingswijze met ZnClg de beste kool levert. Daarom werd dan ook deze behandelings-wijze gekozen om een absorptie kool van dit tjrpe te bereiden en om ze later met andere soorten kool te kunnen vergehjken.

Voor de bereiding in het laboratorium werd dennenhout in blokjes van 1 cm.^ ongeveer gedrenkt met een 5 % ZnClj opl., waaraan iets zoutzuur toegevoegd was. Dit geschiedde in een autoclaaf by 3 atmosferen gedurende 2 uur. Dit geïmpregneerde hout werd in een electrischen oven van fig. 1 3 uur bij 500° C gegloeid, de kool fijngemaakt, uitgewasschen, en verder behandeld als op pag. 3 beschreven.

Als tweede bereidingsmethode werd zaagsel opgelost in geconc. » Hudson, Ned. Octr. 8550 (1923) en Fr. P. 565.698.

ZnClj oplossing. Hiervan werd een oplossing gemaakt van 70 Bé (bevat ongeveer 1250 gr. ZnClj per L.), van deze oplossing werd 1 KG. samengebracht met 150 gram zaagsel en dit op een ringbrander verhit. Men bemerkt dan dat bij 120—130° C alle zaagsel volkomen in oplossing is gegaan; bij verdere verhitting treedt bij 170—185° C een gelatineering van de massa op, welke bij verdere verhitting begint in te drogen tot ze bij 250° C een betrek-kelijke losse droge massa is geworden. ^

De drooggedampte stof wordt daarna in een moffel verder verhit tot ongeveer 550° C, vervolgens afgekoeld en uitgetrokken met water en zuur.

Door deze bewerking verwijdert men het ZnClj en houdt men de kool zoo zuiver mogelijk terug. De koolopbrengst bedraagt onge-veer 50 gram droog product, d. i. 30 % rendement op zaagsel be-rekend.

Deze twee aldus bereide kolen geven de hieronder volgende waar-den voor jodiumadsorptie. Ter vergelijking is ook gegeven de adsorptie door Carboraffin uit den handel.

Zinkchloridekool a. Drenking met ZnClg, 2 uur op 550° C begin c. 0.100 0.600 0.020 eindconc. 0.027 0.008 0.001 opgen. 6.3 5.2 1.9 log c —1.569 —2.097 -<3.— log x/m 0.799 0.716 0.279 Zinkchloridekool b. Zaagsel opgelost in ZnCP, etc.

begin c. 0.103 0.062 0.021 einde. 0.024 0.008 0.001 opgen. 7.9 5.4 2.0 log. c —1.620 —2.097 —3.0— log x/m 0.897 0.732 0.301 ' Wanneer men deze stof in water brengt, verdeelt het zich daarin tot een bruine colloidale oplossing en geeft zeer weinig onoplosbare stof te zien, welke door filtratie is ai te scheiden, slechts een spoor teerachtige stof bUjft op het filter achter.

11 Carboraffin uit den handel, prod. 1924.

beginc. 0.100 0.060 0.020 einde. 0.0255 0.009 0.001 opgen. 6.45 5.1 1.9 log c. —1.593 —2.046 — 3 . — log x/m 0.810 0.708 0.279

Hieruit volgt dus dat de kool bereid door de org. stof geheel op te lossen (kool b) de beste is, maar toch niet in zeer bij zondere mate het handelsproduct overtreft of beter is dan een kool bereid door eenvoudige drenking met een betrekkelijk weinig geconcentreerde oplossing. (Vgl. fig. 4).

Bij later te beschrijven vergelijkend onderzoek van verschillende koolsoorten wordt gebruik gemaakt van Zinkchloridekool b.

3. Bereiding van kool door gasactivatie

De laatste tijd is de gasactivatie meer en meer op den voorgrond getreden en heeft men waargenomen, dat deze behandeUngswijze

>J •h 'A •.t. *r. u u ifjC.J. -'t. -/. Fig. 4

d. i. dus verhitting in een stroom van chemisch actief gas op 800— 1000° C tot zeer goede producten kan leiden.

In de Mteratuur zijn eenige opgaven te vinden dat houtskool door verhitting alleen, dus zonder inwerking van oxydeerende gassen tot

actieve kool zou worden. Het verst gaat Coates ^) welke opgeeft dat houtskool door langdurige verhitting in een gesloten kroes bij

1200° C gelijk zou worden aan het beste handelsproduct. Winter & Baker ^) zeggen, dat verhitten van suikerkool gedurende langere tijd het adsorptievermogen sterk doet toenemen. Firth ^) geeft ook aan dat nagloeien van cocoskool op 600—900° C de activiteit ver-hoogt. Ook Dr. Fr. Fischer in het D . R . P . Anm. F. 52.849 (1924) legt den nadruk op de tijd van gloeien als een factor voor de acti-viteit van het product. Hij geeft op dat cokes na twee uur gloeien een adsorptie had voor benzoldamp van 12 % berekend op eigen gewicht, na 24 uur van 40 % benzol aan gewicht.

Philip e. a. *) ontkennen echter nadrukkelijk, dat de verhitting al-leen de oorzaak zou zijn van de toename van het adsorptiever-mogen, zij zeggen dat „the degree of activation is intimately connec-ted with the extent to which the charcoal is oxidised during the heating." Ze nemen aan, dat kleine hoeveelheden van lucht of water-damp, die gedurende de verhitting kunnen toetreden de eigeiüijke oorzaak zijn van de activatie.

De vraag, die zich voordoet, is dus in hoeverre enkele verhitting, onder zorgvuldige afsluiting van oxydeerende gassen, tot toename in adsorptievermogen kan voeren.

V e r h i t t i n g v a n k o o l i n e e n i n d i f f e r e n t g a s Voor het nagaan van dezen vraag werd gebruik gemaakt van een electrischen oven, waarin een porseleinen buis lag van 40 cm. lengte, inwendige diameter 12 mm, aan beide einden door slijp-stukken afgesloten. Deze buis werd gevuld met kool en hierdoor stikstof gedurende eenigen tijd geleid om bij de verhitting een in-"^ differente atmosfeer te hébben. Na afloop van de verhitting werd

de kool fijn gemaakt en op de gebruikelijke wijze voorbehandeld voor onderzoek. Als materiaal werd gebruikt dennenhoutskool, welke bij lage temperatuur (450° C) was gecarboniseerd.

Het adsorptievermogen voor jodium der verschillende producten blijkt uit nevenstaande tabel:

- Intern. Sugar J. 1919, p. 619. • J. Chem. Soc. L. 117, p. 319. • J. Chem. Soc. L. 119, p. 926. • J. Chem. Soc. L. 117, p. 362.

beginc. J einde. J opgen. mgr. aeq.

J per gram kool log. c log x/m Dennenhoutskool, onbehandeld 0.100 0.060 0.020 0.088 0.051 0.015 Houtskool, 4 uur op 875° 0.100 0.060 0.020 0.0875 0.050 0.0145 Houtskool, 20 uur op 875° 0.100 0.060 0.020 Houtskool, 0,100 0.060 0.020 0.079 0.044 0.008 4 uur op 0.084 0.047 0.010 1020° C Houtskool, 20 uur op 1020° C 0.100 0.060 0.020 0.083 0.046 0.010 1.2 0.9 0.5 1.25 1.0 0.55 2.1 1.6 1.2 1.6 1.3 1.0 1.7 1.4 1.0

Hieruit volgt dusdat door een verhitting op de aangegeven wijze een toename in adsor-beerend vermogen is te constateeren en wel het sterkst bij een tempe-ratuur van 875° C en ook door gebruik te maken van een langer tijdsduur v. gloeien (Vgl. fig. 5).

Deze proeven wer-den verder aangevuld

-1.046 -1.293 -1.824 Zomert. 0.079 —0.046 —0.302 -1.058 -1.301 -1.839 •1.102 -1.357 -2.097 •1.076 •1.328 •2.— •1.081 1.337 2.— 0.097 — —0.260 0.322 0.204 0.079 0.204 0.114 0.230 0.146 — Fig. 5

door kool te verhitten in een Surface Combustion oven in kroezen, die met asbest goed waren afgedekt.

Uit de gedane proeven geven we de volgende voorbeelden: kroes 4 uur resp. bij 900° C, 1000° C en 1100° C

De kroes was van Berlijnsch porselein, no. 5. De kool was fijn-gemalen dennenhoutskool en van de zelfde hoedanigheid als bij de vorige proeven. De inhoud van den kroes werd verdeeld in een bo-venste en benedenste laag, welke separaat onderzocht werden. De resultaten zijn de volgende:

einde. J opgen. mgr. mol J P- gr-C, bovenste laag beginc. J 4 uur, 900 0.103 0.062 0.021

4 uur, 900° C, benedenste laag 0.0205 0.001 0.0001 8.25 6.1 2.09 log c -1.688 -3.— log x/m 0.916 0.785 0.320 0.100 0.060 0.020 4 uur, 10( 0.100 0.060 0.020 4 uur, 10( 0.100 0.060 0.200 4 uur, IK 0.103 0.062 0.021 4 uur, 11( 0.103 0.062 0.021 0.081 0.0415 0.007 1.9 1.85 1.3 D0° C, bovenste laag 0.0325 0.0055 0.0002 6.75 5.45 1.98 D0° C , benedenste laag. 0.0815 0.0425 0.0035 1.85 1.75 1.65 D0° C , bovenste laag. 0.0345 0.010 0.0003 6.85 5.2 2.07 )0° C , benedenste laag. 0.091 0.053 0.0145 1.2 0.9 0.65 —1.092 —1.382 —2.155 —1.488 —2.740 —3.700 —1.089 —1.372 —2.456 —1.462 —2.0 —3.523 —1.042 —1.276 —1.839 0.279 0.267 0.114 0.829 0.736 0.297 0.267 0.243 0.217 0.835 0.766 0.316 0.079 —0.046 —0.187

Hieruit volgt ten eerste dat er een aanmerkelijk verschil is in adsorptie vermogen al naar de kool boven of onder in den kroes lag.

«#»%..

Fig. 6

De verklaring daarvan moeten we ongetwijfeld daarin zoeken dat in het eerste geval

de verbrandingsgassen im/Ym. oxydeerend op de kool

inwerken en deze daar-door activeeren. On-danks de afsluiting met asbest hebben de verbrandingsgassen van den oven toch toegang gekregen tot de kool en doordat zij daarmede hebben gereageerd, is de kool daardoor actief gewor-den. Verder zien we dat de kool beter in eigenschappenis,

wan-neer de temperatuur van verhitting 900° C was. Dit geldt zoowel voor de bovenste als de benedenste laag. (Fig. 6).

V e r h i t t i n g v a n k o o l i n v a c u u m

Door bovenstaande proeven is nog niet de vraag beantwoord of verhitting alleen, dus zonder eenige inwerking van gassen het adsorptie vermogen doet toenemen, hoewel speciaal de eerste serie proeven doet vermoeden, dat daardoor een beperkte toename is te verkrijgen.

Voor het nagaan van dezen vraag werd goed uitgedestilleerde dennenhoutskool gedurende 4 uur bij een vacuum van 1 mm. Hg. verhit bij 800 en 950° C

De resultaten waren de volgende: (fig. 7) beginc. J 4 uur in 0.106 0.064 0.021 4 uur in 0.109 0.087 0.065 0.044 0.022 einde. J opgen. vacuum bij 800° C 0.091 0.051 0.010 vacuum bij 9; 0.0925 0.0725 0.051 0.030 0.009 1 1.5 1.3 1.1 30° C 1.65 1.45 1.4 1.4 1.3 log. c —1.041 —1,293 — 2 . — 1.034 1.140 1.292 1.523 2.046 log x/m 0.176 0.114 0.041 0.218 0.161 0.146 0.146 0.114

Uit deze proeven volgt dat de kool weinig in adsorptie vermogen is toegenomen vergeleken met de oorspronkelijke houtskool, de toe-name is ongeveer op een lijn te stellen met die door verhitting van kool in een indifferente atmosfeer. Verder zien we, zoowel uit deze proeven als uit die op pag. 13—15, dat de temperatuur een zeer grooten invloed heeft in dien zin, dat het meest gunstige effect verkregen wordt bij een temperatuur van 900°—1000° C

Het geringe effect verkregen door verhitting aUeen geeft ons in verband met de proeven in den Surface combustion aanleiding te onderstellen dat de in de literatuur beschreven groote activaties door verhitting alleen toe te schrijven zijn aan activeering door gassen, die door lekken bij de verhitting zijn toegetreden.

A c t i v e e r i n g d o o r s t o o m

Aan de bereiding van adsorptiekool door houtskool bloot te stellen aan de inwerking van oxydatieve gassen is in de laatste 7 jaren groote aandacht geschonken, speciaal door Amerikaansche onderzoekers. Het procédé is op zichzelf niet nieuw en vinden we principieel reeds beschreven in D. R. P. 136.792 (1902),'^ van Os-trejko, die als activeerende gassen bezigde stoom en verbrandings-gassen. De wijze van uitvoering der activatie in het groot door HjO, COa en Og is beschreven door Lamb. e.a. K

Ook zijn verschillende werkwijzen ter bereiding van geactiveerde kolen door toevoeging van anorganische verbindingen terug te voeren tot een gedeeltelijke COj-activatie, doordat de bijgevoegde stof kalksteen of dolomietkalk is, die tot zoodanige temperatuur ver-hit wordt dat dissociatie van deze carbonaten optreedt ').

Omtrent de gasactivatie is door Chaney * een theorie ontwikkeld, volgens welke de bereiding van adsorptie kool zou bestaan uit de twee volgende wel te onderscheiden stappen: a. de vorming van een actieve amorfe kool door carbonisatie bij betrekkelijke lage tempe-ratuur, b. de verwijdering van de op deze kool geadsorbeerde

kool-waterstoffen door de inwerking van actieve gassen. De tot dusver gevolgde methodes om actieve kool te krijgen zijn vrij goed in over-eenstemming met deze theorie.

In hoeverre deze primitieve voorstellingswijze juist is, laten we voorloopig in het midden. Een feit is echter, dat zoowel oudere onderzoekers als ook wij hier hebben gevonden, dat door deze gas-activatie het C-gehalte van het verkregen product toeneemt en het H-gehalte vermindert. Door de activatie wordt echter behalve H ook C weggenomen en het is daarom de vraag, hoe dit koolstof-verlies samenhangt met den graad van activatie, die verkregen wordt door de temperatuur, de hoeveelheid stoom enz. bij de activatie te varieeren.

V Het eerst werd nagegaan de inwerking van stoom bij verschil-lende temperaturen op houtskool. De werkwijze was deze, dat • Aangevuld in 1919 met D. R. P. 315, 392, (zie bijv. Chem. Apparatur 1924, p. 173.

• J. Ind. Eng. Chem. 1919, p. 420, Ray. Chem. Metall. Eng. 1923, p. 982. • Zie U. S. P. 1.402.007 (Mumford en Darce Corp). Bonnard U. S. P. 1.520.801 • Transact. Amer. Electrochem. Soc. 1919, 36, p. 91—111).

in een horizontalen electrischen oven een buis, diam. 38 mm., over een lengte van 46 cm. werd verhit. In dezen buis bevond zich tusschen twee proppen van poreuzen steen de kool en een thermo-element voor temperatuursmeting. De stoom, die in dezen buis werd geleid, was door oververhitting in een metalen buis geheel drooggemaakt.

De buisvuUing was 50 gram kool, zoo gelijkmatig mogelijk in het midden der oven verdeeld. Gebezigd werd bij iederen proef 30 gram waterdamp, die in een tijdsverloop van 3 uren werd overgeleid. Ter vergelijking van de kolen werd uit deze adsorptie-isothermen geïnterpoleerd de waarde van x/m bij een eindconc. 0.01 n. Jodium. Het verband tusschen activiteit en temperatuur vaxi activatie is in fig. 8& uitgezet, waaruit bhjkt dat de best ad-sorbeerende kool verkregen wordt door inwerking van stoom bij een temperatuur van ongeveer 850° C (fig. 8).

4eriifirErr vjraco/ti/i<r eetff.s —Z iroaK JODIUM <^ «f ej im' f^ Ü)^ Ht'tf' <«/ Air Kt-1 ^^U • ' • • : j ' «/ M .«/. • i j ' • • • -4. Fig. 8

De vraag was nu welke hoeveelheid stoom voldoende is om een goede adsorptiekool te verkrijgen en of die hoeveelheid te

minderen is door bijv. de inwerkingsduur te vergrooten of te ver-kleinen.

Daartoe werd een buis gevuld met turf en nadat deze eenigen tijd op 850° C was geweest daarover een bekende hoeveelheid over-verhitte stoom geleid. Hierbij werd ook de duur der inwerking van stoom opgenomen. Er werd bepaald opbrengst aan kool en adsorbeerend vermogen.

Gedaan werden de volgende proeven:

Proef A. OvenvuUing 80 gr. turf, temp. 850° C doorgeleide stoom 17 gram.

duur van stoom doorleiden 24 min. koolopbrengst 14 gram.

Proef B. ovenvulling 65 gram. doorgeleide stoom 27 gram.

duur van stoom doorleiden 28 min. koolopbrengst 9 gram.

Proef C ovenvulling 65 gram. doorgeleide stoom 40 gram.

duur van stoom doorleiden 73 min. koolopbrengst 4 gram.

Proef D. ovenvulling 65 gram. doorgeleide stoom 21 gram.

duur van stoom doorleiden 64 min. -koolopbrengst 11 gram.

De jodiumadsorptie van deze kolen was als volgt:

beginc. J kool A. 0.103 0.062 0.021 kool B. 0.103 0.062 0.021 einde. J 0.0395 0.013 0.0005 0.0295 0.0037 0.0001 opgen. mgr. mol J p. gr. kool 6.35 5.9 2.05 7.35 5.83 2.09 log. c —1.404 —1.886 —3.301 —1.530 —2.432 ~A.— log x/m 0.803 0.763 0.312 0.855 0.765 0.322

beginc. J einde. J kool C 0.103 0.062 0.021 kool D. 0.103 0.062 0.021 0.027 0.0025 0.000 0.044 0.011 0.0005 opgen. mgr. mol J p. gr. kool 7.6 5.95 2.1 log, c -1.568 -2.602 log x/m 0.881 0.774 0.322 5.9 5.1 2.05 Overzicht:

Turf geactiveerd bij 850° C met verschillende hoeveelheden stoom. —1.356 —1.958 —3.301 0.771 0.707 0.312 stoomsnelheid stoom A B C D in P mgr. doorgel min. 8.85 14.8 8.4 5.05 doorgel. stoom in % op turf 21.3 41.5 61.5 32.3 koolopbrengst in % op turf 17.5 13.8 6.15 16.9 Het adsorptievermogen t. o. z. van jodium is aangegeven in fig. 9. Hieruit blijkt dat de koolopbrengst met het toenemen van de

f.e. 2ifr-nr •e.t • f t / . -l. Fig. 9

//^ —ffu'/Tf Vier yA jriitMtt.A,eu.

i

hoeveelheid gebezigde stoom sterk afneemt. Men is dus gebonden aan bepaalde grenzen voor de hoeveelheid stoom om de kool opbrengst nie'è te klein te krij- _g

gen. Het blijkt dat een kool volgens deze methode des te beter wordt naarmate de

aan-tasting sterker is. Verlangza- •"'• ming van de stoom-inwerking

heeft geen gunstigen en eerder zelfs een ongunstigen invloed op de kwaliteit der kool. Kool A die met minder stoom en grootere stoomsnelheid geac-tiveerd is, is nog iets beter dan kool D.

De kwestie van het rende-ment aan actieve kool werd tevens nagegaan in een ver-ticale oven. Deze werd gevuld met korrelkool in stukjes van 2—4 mm. Hierover werd bij

875° C wisselende hoeveelheden stoom geleid, wat geschiedde door door een waschfleschje op 95° C verwarmd en gevuld met water stikstof te leiden. Deze verzadigde zich met waterdamp en werd te samen door de met kool gevulde ovenbuis gevoerd (fig. 10).

De activiteit van het verkregen product werd bepaald door 500 mgr. kool samen te brengen met 50 cc. 0.1 n. J. en de eindconc. van de J. oplossing te meten.

Doorgel. stoom ^ houtskool 26 62 72 100 130 D op Rendement kool. in % op houtskool 74 52 46.4 41.8 35 einde, jodium. 0.076 0.052 0.036 0.029 0.023 Ook hier blijkt dat in het algemeen een des te betere kool

resul-teert naar mate meer stoom gebruikt werd en meer van de houtskool werd weggenomen (zie fig. 11).

Uit latere onderzoekingen zal bhjken dat door de activatie de

kaol. 7» "X,^ ,t*. X' ^* )t. / &. '0. \ ^ / ^ ^ y f ^ / ^ ^ • ^ ^ j j j D j e ü : : ^ — — ' -'**^;Sï3££r____^ ~''~— *a,««>r/y 2« Ve io S* /•• /S*. Ho*f«-t-l.»»>J ov«.l».n«.n.ipi>«. aT»»w IN PERC. OP HOUTSKOOL.

F i g . U

kool armer wordt aan waterstof. De vraag deed zich dus voor of

Fig. 12 ».» «r a* o.a a/

car-bonisatie een gunstigen invloed op het eindprodukt kon hebben, omdat hierdoor de gasvormige ontledingsproducten van de car-bonisatie snel kunnen worden weggevoerd.

Meerdere proeven werden genomen waarbij koolsoorten gegloeid werden in een stroom stikstof, welke vooraf gezuiverd was van zuur-stof. Hierbij kon practisch geen effect worden bereikt dat wees op een bijzondere toename in de activiteit; iets beters dan door gloeiing werd niet verkregen.

Als voorbeeld diene het volgende, waarbij over 20 gram houts-kool gedurende 6 uur een stroom gezuiverde stikstof werd gevoerd met een snelheid van ongeveer 1 L. per 20 min. Dit werd gedaan bij 800° C en 950° C De aldus verkregen kolen hadden de volgende adsorptie voor jodium, welke waarden in fig. 12 zijn weergegeven tezamen met de adsorptie-isothermen voor uitgegloeide kool alleen (pag. 13). Beginconc. J eindconc. J 6 uur N-stroom, 800° C 0.100 0.060 0.020 0.086 0.048 0.011 6 uur, N-stroom, 950° 0.100 0.060 0.020 0.0885 0.0495 0.014 opgen. 1.4 1.2 0.9 C 1.15 1.05 0.6 log c — 1.064 —1.319 —1.959 —1.053 —1.306 —1.854 log x/m 0.146 0.079 —0.046 0.061 0.021 - 0 . 2 2 2 A c t i v e e r i n g d o o r k o o l z u u r

De vraag was nu hoever men bij de activatie kan komen in ad-sorbeerend vermogen door inwerking van andere gassen dan stoom. Dit werd uitvoeriger onderzocht voor koolzuur.

Hierbij werd in een horizontalen buis 5 gr. houtskool in een stik-stof-atmosfeer verhit tot een bepaalde temperatuur. Daarna werd gedurende 30 a 40 minuten ongeveer 3 L COg doorgeleid.

De kool werd op de gewone wijze op jodium onderzocht: (vgl. fig. 13).

beginc. einde. opgenomen temp. van COg doorleiden: 850° C

0.109 0.065 0.022 0.060 0.0225 0.0005 temp. 950° C 0.107 0.065 0.022 0.0585 0.0175 0.0055 temp. 1000° C 0.109 0.065 0.022 0.0545 0.014 0.005 temp. 1100° C 0.109 0.065 0.035 0.066 0.026 0.0005 4.9 4.25 2.15 5.05 4.55 2.15 5.5 5.15 2.15 4.3 3.9 2.15 log c —1,222 —1,648 —3,301 —1,233 —1.710 —3.301 —1.268 —1.839 —3.301 —1.180 —1.585 —3.301 log x/m 0.690 0.628 0.332 0.704 0.658 0.332 0.740 0.712 0.332 0.633 0.591 0.332 Uit deze bepalingen volgt dat de optimum activeeringstempe-ratuur voor activeering met koolzuur ligt in de buurt van 1000° C

ufft y

'7

Fig. 13

en in ieder geval bij een hooger temperatuur dan voor stoom. Opvallend is wel dat het aspect van de geactiveerde kool hier

anders is dan bij stoomactiveering. In dit laatste geval wordt de kool diepzwart, fluweelachtig van uiterlijk, het grijze verdwijnt geheel ^. Bij de door koolzuur geactiveerde kool treedt dit fluweel-achtige niet zoo op en de grijze tint blijft bestaan.

A c t i v e e r i n g d o o r o v e r m a a t v e r b r a n d i n g s g a s s e n

Bezien we een geactiveerd stukje koolstof, dan merken we op, dat de aantasting aan de buitenkant het sterkst is geweest

F i g . 14

en de hardheid en schijnbare dichtheid naar binnen toe grooter zijn geworden. Bij verdere inwerking van stoom op een dergelijk stuk zal tegelijkertijd met de indringing van den stoom naar de dieper gelegen kooldeeltjes ook reeds geactiveerde kool aan den omtrek worden weggenomen, waardoor we koolstof verlies hebben zonder de totale hoeveelheid actieve kool te vergrooten. Waren we in staat de kool uit de activeeringszone weg te nemen op het oogenblik dat de stoominwerking ver genoeg is gegaan, dan was daarmede tevens iedere verdere ongewenschte aantasting voorkomen. Het

ideaal is dan om te werken met een fijn materiaal omdat het voor grove stukjes geruimen tijd duurt, vóórdat de inwerking van de stoom of andere activeerende gassen ver genoeg tot in de kern is doorgegaan. Om deze gedachte te verwezenlijken werd het hierbij schematisch aangegeven toestel geconstrueerd (fig. 14), waarin kool in fijn verdeelde vorm wordt meegevoerd door bran-dende gassen, waaraan eventueel waterdamp voor de activatie toegevoegd kan worden.

Onder de volgende omstandigheden werd een kool met zeer goede adsorbeerende eigenschappen verkregen:

temp. binnenruimte oven 1000° C

luchttoevoer ingesteld op volledige verbranding van 5 L. gasolie per uur,

kooltoevoer 3 KG. per uur in den vorm van stukjes van 2—3 mM., rendement aan kool 0.7 KG. d. i. 23 % van de gebezigde houtskool.

De aldus verkregen kool heeft een adsorptievermogen op jodium als volgt 1; beginc. 0.096 0.063 0.039 einde. 0.016 0.0025 0.0005 opgen, 8.0 6.05 3.85 log c —1.796 —2.602 - ^ . 3 0 1 log x/m 0.903 0.782 0.584

Bij deze bereiding van kool maakt men tevens gebruik van het feit dat het volume van een korrel bij de activatie slechts weinig afneemt, maar hoofdzakelijk gewichtsvermindering optreedt. Er is dus een voortdurende afname van het schijnbare volume ge-wicht. De weerstand die een dergelijk deeltje biedt aan een op-stijgende gasstroom om meegenomen te worden, wordt daardoor bij voortschrijdende activatie kleiner; hiervan is bij de bereiding gebruik te maken door de gassneüieid en de aard en de korrel-grootte van het uitgangsmateriaal zoodanig te kiezen dat mee-sleeping eerst in een zekere phase der activatie optreedt ^. ' De hier beschreven kool heeft nog niet het maximum van adsorptiever-mogen bereikt; bij voortgezette activeering is dit nog hooger op te voeren. " Vgl. E. P. aanvrage no. 228.582.

Voor zoover nagegaan is kunnen worden, verkrijgt men door een dergelijke activatie de best adsorbeerende kool, niet alleen voor jodium, maar ook voor andere stoffen.

A c t i v i t e i t v a n z u i v e r e k o o l s t o f

De grootte der adsorptie zal bepaald worden door den aard en de grootte van het oppervlak. Door sommige auteurs wordt vooral op deze eerste factor den nadruk gelegd, o. a. door Ruff ^. Deze ontwikkelt aan de hand van verschillende proeven de theo-rie dat de activiteit van kool zou komen door een zekere chemi-sche constellatie van het oppervlak, zooals de aanwezigheid van OH en NH^ groepen, die zich met de te adsorbeeren stoffen uit de vloeistof zouden verbinden *.

Chaney hecht belang aan zoo groote mogelijke zuiverheid van de kool om tot een hoog adsorptievermogen te komen.

Als men uitgaat van deze veronderstelling dat de adsorptie berust bij de zuivere koolstof, dan zal men toename in adsorptie-vermogen moeten constateeren, naarmate men bij de bereiding meer zorg heeft gedragen een zoo zuiver mogelijk product te verkrijgen. Door Chaney ' werd kool bereid uit CO bij 300° C met behulp van ferrioxyd als katalysator. Hij zegt daarvan dat: „the carbon so formed upon removal of the iron proves to have a specific ad-sorptive capacity appreciably greater than the best samples of active carbon prepared from hydrocarbon sources."

Chaney geeft echter geen cijfers. We hebben daarom de adsorp-tiegrootte aan een dergelijk prepaeraat gemeten, wat we danken aan de vriendelijkheid van Prof. Dr. Wibaut. Het aschgehalte in de onderzochte kool was 8.9 % *.

De adsorptie voor jodium was: beginc. 0.100 0.050 einde. 0.021 0.004 opgen. 7.9 4.6 log c —1.678 —2.398 log x/m 0.898 0.663 ' KoU. Z. 32 (1923) p. 226.

' Voor de bereiding volgens dit principe cgl. D. R. P. Anm. 57, 334 (1923.)

3 Transact. Amer. Elektrochem. Soc. 1919, p . 94.

Deze getallen worden weergegeven in fig. 15 waarin ter verge-lijking ook de adsorptie door Carbo Anim. Merck is aangegeven.

OfC

Fig. 15

We zien dat een dergelijk praeparaat een goed adsorbeerend vermogen vertoont, maar toch niet verre andere koolpraeparaten overtreft en bijv. achterstaat bij de kool geactiveerd volgens pag. 26.

II. Vergelijkend onderzoek van de constanten en eigenschappen van verschillende typen kool

Voor een vergelijkend onderzoek van de verschillende typen adsorptiekool werden gebezigd de onderstaande koolsoorten, waarvan de bereiding in de voorgaande paragrafen gegeven is:

1°. houtskool, uit dennenhout, gedest. gedurende 12 uur bij 700° C,

2°. bloedkool, bereid uit bloed met 20 % potasch en gegloeid 3 uur bij 950° C, pag. 6,

3°. een kool bereid met ZnClg, waarvan de bereiding is gegeven op pag. 10;

4°. een kool bereid door over houtskool bij 850°. C ongeveer 70—80% stoom te leiden, pag. 21;

en stoom, volgens het principe op pag. 25—^26 ontwikkeld. ^ Onderzocht werden van deze koolsoorten achtereenvolgens: 1. de samenstelling (elementair-analyse); 2. adsorptievermogen voor eenige stoffen; 3. soortelijk gewicht; 4. de bevochtigingswarmte; 5. de chemische reactiviteit ten opzichte van zwavel, zuren en stoom; 6. het katalytisch vermogen.

1. Analyse der koolsoorten

Kool, als vast product van de droge destillatie van verschil-lende organische stoffen, is een zeer gecompliceerde stof, zoodat Hawley ^ terecht zegt dat houtskool is „so complex that no single constituent has ever been separated and identified".

Uit de in de literatuur gegeven analyses van kool blijkt dat ze steeds een vrij aanmerkelijke hoeveelheid waterstof en zuur-stof bevat. De analyse wordt bemoeilijkt doordat de bevrijding van het product van opgenomen gassen en vocht zeer lastig gaat.

Daarvoor is toch verhitting boven 100° C. noodzakelijk, terwijl men bij verhitting op hoogere temperatuur gevaar loopt dat ont-leding van de kool zelf op gaat treden. Vooral bij de kolen, waarvan de bereidingstemperatuur laag ligt, moet men hiervoor vreezen. '

Onderzoeken we de gassen, die bij drogen van kool ontwijken, dan blijkt dat tot een temperatuur van 180° C practisch alles water is.

Dit wordt geïllustreerd door de onderstaande waarnemingen, aan een monster Norit. Hierbij werd ± 2.2 gr. kool gedroogd in een goed gezuiverde stikstofstroom, en het meegevoerde water opgevangen in chloorcalcium-buisje:

' Deze kool wordt bij de volgende onderzoekingen aangeduid als: geact. kool, p. 26.

2 Wood Distillation 1923.

' Vgl. Gustaver over Merck'sche kool. Kollchem. Beihefte XV, p. 237. Naast water wordt ook zuurstof zeer hecht aan het kooloppervlak vastge-legd, wat Lowry & Hulett (J. Amer. Chem. Soc. 42, p . 1408) toeschrijven aan de vorming van een soort kool-suboxyd. De hoeveelheden vastgelegde zuurstof zijn zeer aanzienUjk en varieeren volgens de uitkomsten van hun onderzoek van 1.71—3.75%.

temp. van verhitten 120° C 150° C 180° C 250° C gewichtsverlies kool 36.4 mgr. 36.9 „ 37.0 „ 39.4 „ gewichtstoename CaClj buisje. 36.2 mgr. 36.6 „ 36.6 „ 37.4 „ Wij willen daarom aannemen dat door verhitting in een stik-stofstroom op 150° C het uit de lucht geadsorbeerde water vol-ledig wordt afgegeven.

Bij de hier volgende elementairanalysen werd dan ook een afgewogen hoeveelheid luchtdroge kool eerst verhit tot 150° C, waarbij het ontweken water in een CaClg-buis werd opgevangen en als vocht bij de analyse in rekening werd gebracht. Daarna werd de kool in dezelfde buis verbrand ter bepaling van C, H, etc.

Wat in het schuitje achterbleef is beschouwd als asch. Deze werd ook nog geanalyseerd, de resultaten daarvan volgen op pag. 31.

De uitkomsten van de elementairanalyse zijn de volgende: Bloed-kool 15.40 8.02 82.97 0.951 3.12 0.12 0.57 0.69 90.4 4.95 ZnCU-kool 17.20 3.30 85.90 2.2 0.39 0.18 0.26 0.44 88.8 8.07 Dennen houts-kool 6.30 0.32 88.10 2.8 0.50 0.30 0.08 0.38 88.4 7.92 Stoom geact. kool 10.20 2.20 95.30 1.6 0.29 0.04 0.30 0.34 97.4

0.30

1

asch ber. op gedr. kool . . koolstof waterstof stikstof org. zwavel anorg. zwavel totaal zwavel

koolstof ber. op aschvrij materiaal

zuurstof, ber. als verschil op aschvrije stof. . . 12.60 0.38 97.60 0.8 0.40 0.01 0.08 0.09 97.95 0.72 ' Het betrekkelijk lage gehalte aan waterstof van de met potasch geacti-veerde kool, waarvan het adsorbeerend vermogen ongeveer gelijk is aan een

Bij deze analyse is op te merken dat stikstof bepaald werd volgens Kjeldahl en door de micro-analyse volgens Pregl ^. De uitkomsten volgens deze methoden waren vrij goed kloppend.

Het onderscheid in organische en anorganische zwavel is dat als de eerste is aangegeven de zwavel, welke met de verbrandings-gassen is meegevoerd, als de tweede de hoeveelheid, die als sulfaat in de asch achterbleef. Daarnaast werd totaal zwavel bepaald vol-gens Eschka; hiervan was de uitkomst steeds iets lager, maar dit verschil ging 0,04 % nooit te boven.

De nauwkeurigheid der uitkomsten is zoodanig dat vocht, asch, koolstof en waterstof minstens nauwkeurig zijn tot op 0,1 %, stikstof en zwavel tot op 0,05 %.

De samenstelling van de asschen was ongeveer als volgt:

oplosb. in water oplosb. in ver-dund HCl. onoplosbaar in verdund zuur A1,0„ F e , 0 „ SiO, Bloedkool ZnCP kool Dennenhoutskool . . Stoomgeact. kool. . Geact. kool v. p. 26 10 5—10 30 18 10 40* 35 30 15 75—60 55 35 50 85

Als resultaat van deze analysen blijkt dat het waterstof gehalte in geactiveerde kolen lager is dan in gewone houtskool, hoewel daarbij toch weer aanmerkelijke verschillen voorkomen. Speciaal de kool bereid met ZnClg, heeft een hoog gehalte aan waterstof en een betrekkelijk laag gehalte aan koolstof hoewel zij een goed adsorptievermogen vertoont. Dit feit heeft ook bevestiging ge-vonden in analysen gemaakt van de handelsproducten genoemd op

met waterdamp geact. kool, (normaal 1,5 % H), vond bevestiging in H-ana-lyses van handelsproducten, die met potasch bereid zijn, als Nuchar, Suchar en Mercksche bloedkool. Het H-gehalte daarvan varieerde van 0,55 - 0,80 %. » Deze anédysen zijn uitgevoerd door Dr. Ir. H. Hartmann.

pag. 9; we hebben hierin een opvallend onderscheid met de kolen bereid door stoomactivatie.

Voor de kolen bereid door inwerking van oxydeerende gassen bij hooge temperatuur zien we dat bij toenemende activatie het kool-stofgehalte toeneemt en het waterkool-stofgehalte afneemt. Ray ^ geeft aangaande de samenstelling van actieve kolen op, dat bij voortge-zette activatie het waterstof-gehalte steeds afneemt tot het bij een minimum grens van 0,58 % H constant blijft. Op welke wijze deze waarde bepaald werd, wordt door den schrijver niet opgegeven en het is niet uitgesloten te achten dat de bepalingsmethode verschilt van de hier gebezigde.

Uit de hier gegeven elementairanalysen bUjkt dat we bij ad-sorptiekool zeker nog niet te maken hebben met zuivere koolstof. De onbeantwoorde vraag is of dan de kool is te beschouwen als een verontreinigde stof en men door verdere activatie of andere zui-veringsmethoden tot een product zou kunnen komen dat zuivere amorfe' koolstof is. Volgens de hypothese van Chaney zou bij iedere destructieve destillatie van organische stof elementaire koolstof worden afgescheiden. ^ Hiervoor wordt echter geen enkel bewijs gegeven, terwijl tegenover deze opinie van Chaney de uitspraak van een speciaUteit als Simmersbach' staat, volgens welke bij de cokes-bereiding uit steenkool absoluut geen vrije koolstof ontstaat.

In vele leerboeken over anorganische chemie vindt men nog op-gegeven dat de verschillende verkolingsproducten, nader aangeduid door den naam van het uitgangsmateriaal als suikerkool, houtskool, etc. in hun eigenschappen zoo sterk uiteenloopen doordat ze ver-schillende allotrope toestanden van amorfe koolstof of mengsels daarvan zouden zijn. Zoo zegt Ostwald *: ,,Gewöhnlich fasst man die verschiedenen Vorkommen des amorphen Kohlenstoffs in eine Art zusammen, doch vermutlich mit Unrecht. Es sprechen vielmehr wichtige Gründe dafür, dasz es mehrere Arten amorphen Kohlen-stoffs gibt, die verschiedene Eigenschaften besitzen, von denen aber keine in reinem Zustande bekannt ist."

Uit de Hteratuur bhjkt dat men eigenlijk nog nooit met zekerheid de eigenschappen van amorfe kool heeft bestudeerd. Cross en Bevan » Chem. Metall. Eng. 1923, p. 982.

" Transact. Amer. Elektrochem. Soc. 1919, p. 100 (36). ' Kokschemie 1914. • Grundlinien Anorg. Ch. 1912, p. 419.

spreken naar aanleiding daarvan over de verschillende carbonisatie producten als pseudokool. Men zegt wel dat het mogehjk is kool te zuiveren door gloeien in een H en Cl-stroom, maar wie heeft dat ab-soluut bewezen? Het eenige wat daarop wijst is dat van der Plaats ^ uit suiker aldus zuivere kool zegt gemaakt te hebben en daarmede het atoom gewicht van C bepaald heeft.

Moissan ^ zegt in zijn studie over amorfe kool dat het practisch onmogelijk is zuivere koolstof te bereiden en dat ondanks de behandeling met chloor op hooger temperatuur steeds nog sporen van allerlei stoffen gebonden blijven.

Bij de beschouwing van grafiet en amorfe kool als twee modifi-caties stuit men op het bezwaar, dat ook grafiet niet scherp gedefi-nieerd is en men zou daarom zoover kunnen gaan door een princi-pieel verschil tusschen deze twee koolstofvormen te ontkennen. (Vgl. Kohlschütter *. Grafiet, kool en roet zouden dan verschijningsvor-men van dezelfde koolstofmodificatie zijn. Deze opvatting vindt steun door de onderzoekingen van Debye en Scherrer *, welke door röntgenogrammen tot de conclusie kwamen dat amorfe kool en grafiet dezelfde modificatie zijn in verschillende dispersiteit.

Weber onderzocht koolsoorten van verschillende herkomst op hun graad van dispersiteit ^. Hij vond dat grafiet uit grauw gietijzer een kristalgrootte had van 100 X 10~* cm. en dat bij houtskool de grootte der kristallen is 10 X 10~* cm. Door Asahara ^ werd gevonden dat ook koolstof uit CO bij lager temp. gevormd een röntgenogram van grafiet gaf.

Omtrent de verschillen tusschen amorfe kool en grafiet zijn in de laatste jaren naast de röntgenologische metingen ook bepalingen gedaan van de constanten van het evenwdcht van kool met ver-schillende gasphasen. Nauwkeurig is bijv. gemeten het evenwicht tusschen kool, CO^ en CO, zoowel met amorfe kool als met grafiet als vaste phase; in beide gevallen werd dezelfde uitkomst verkregen '.

De laatste onderzoekingen wijzen er dus op dat de amorfe kool in wezen zeer dicht aan grafiet nadert of grafiet is, maar het feit dat de amorfe kool nog vrij aanzienUjke hoev. H, O en N. bevat,

' C. R. 10 O, p. 52. ' Le four électrique. » Z. Anorg. Ch. 105, p. 35, p. 697. • Phys. Ztsch. 18, p. 291). ^ Ref. Chem. Ztg. 1923, p. 207. ' J a p a n J. Chem, (1—1922), p. 35. ' Jellinek & Diethelm. Z, Anorg. Ch. 1922, p. 203.

toont aan dat wij in de amorfe kool nooit met een zuivere stof te maken hebben en dat dus de eigenschappen daarvan de eigenschap-pen zijn van een conglomeraat van grootendeels onbekende bestand-deelen. Men moet er zich dus mee tevreden stellen de verschillende carbonisatieproducten en de afgeleiden daarvan te bestudeeren om daaruit misschien te komen tot een conclusie aangaande een gemeen-schappelijk bestanddeel, dat de drager is der adsorptieeigenschappen.

Behalve de samenstelling is echter de structuur van de kool van groote beteekenis omdat hierdoor de tweede factor, die het adsorptievermogen bepaalt, namelijk de grootte van het oppervlak, beheerscht wordt. Rekening houdende met deze beide factoren: sa-menstelling en grootte van oppervlak, gebruikt Scheibier om de schillen in adsorptievermogen duidelijk te maken ^) de volgende ver-gelijking: Es ist nicht allein die Menge des Kohlenstoffs, welche die Wirkung bedingt, sondernauch die Art und Weise, wie es vorhanden ist; ein Stückchen Knochenkohle ist einem Gebaude zu vergleichen, welches eine Menge von Zimmern und Salen enthalt. Denkt man sich diese mit Kohlenstoff tapeziert, so sind es die Tapeten welche die entfarbende Wirkung ausüben und für die Starke derselben kommt es auf die relative Grösze der Zimmerflachen an und darauf, ob die Wande mit glatt polierten oder mit rauhen Tapeten bekleidet ge-dacht werden.

In kool heeft men een stof met een zeer sterk ontwikkeld opper-vlak. Men vindt daaromtrent volgende opgaven voor 1 gram kool, waarbij het oppervlak berekend is door gebruik te maken van het verband dat er bestaat tusschen de hoeveelheid opgenomen vocht, de dampspanning en de poriëndiameter. koolsoort cocoskool gasmasker kool gasmaskerkool bloedkool opp. 131 M* 160—436 M* 1000 M2 600 M« literatuur

Williams. Proc. Roy. Soc. 39, p. 48. Lowry & Hulett. J. Amer. Chem.

Soc. 42, p. 1393.

Lamb e.a. J. Ind. Eng. Chem. l l , p . 40. Gustaver. KoU. Chem. Beihefte

15, p. 329. » Gec. n. Wohryzek, p. 597.

Bestond 1 gram kool uit deeltjes van 1 (j, diameter, dan was het oppervlak 3 M^ de deeltjesgrootte is dus nog aanmerkelijk kleiner.

Deze sterke oppervlakte-ontwikkeling zal de oorzaak kunnen zijn van het sterke adsorptievermogen, Lundelius ^ zegt d a a r o m t r e n t : „Untersuchungen über die Abhangigkeit der Adsorption von der Natur des festen Stoffes haben gezeigt dasz sie nur gering ist. Dies gibt zu der Annahme Anlasz dasz nur die verschiedene Oberfla-chen-entwicklung der Stoffe für die Adsorption aus Lösungen ent-scheidend ist. — Die Bedeutung der Kohle für die Adsorption aus Lösungen würde also nur darin zu suchen sein dasz sie die Ober-flache der Lösung und damit die Ausdehnung der Übergangsschicht betrachtlich vergröszert." Naast dezer opvatting, hebben we meeningen, die juist de aard van het oppervlak voor het bijzondere adsorptievermogen aansprakelijk stellen, bijv. Fodor ^):

„Die Adsorption durch Kohle ist chemischen Krafte zuzuschrei-ben." Andere auteurs stellen voor het adsorptievermogen van kool juist de onzuiverheden aansprakelijk, bijv. Ruff' die zegt d a t de adsorptie wordt bepaald door oppervlakteontwikkehng en de aard der werkzame valenties van de niet-koolstofelementen. Nu is het nog practisch onmogelijk om de oppervlakteconstellatie bij kool iets nauwkeuriger te karakteriseeren, zoodat een interpretatie der adsorptie uit de rangschikking der atomen in het kooloppervlak voorloopig nog wel achterwege zal bhjven. - Freundlich * neemt aan, d a t het adsorptievermogen van kool in verband met zijn weinig specifiek karakter, geheel door de kool zelf veroorzaakt wordt, temeer omdat volgens onderzoek de volgorde in adsorptievermogen voor de meest uiteenloopende stoffen bij ver-schillende kolen dezelfde zou blijven. Alleen zal in verband met de poriengrootte voor groot-moleculaire stoffen het evenwicht zich bij de eene kool vlugger instellen dan bij de andere.

In hoeverre de hiergenoemde factoren: samenstelling, oppervlakte ontwikkeling en poriengrootte beteekenis hebben voor het adsorptie-vermogen van kool, zal nader onder het oog worden gezien, nadat aan de verschillende kolen bepalingen daaromtrent gedaan zijn.

' KoU. Ztsch. 26, p. 150 (1920). ' KoU. Ztsch. 27, p. 52. ' KoU. Ztsch. 30, p. 356. * KapiUarchemie 1921, p. 295.

2. Het adsorptievermogen voor verschillende stoffen § 1 . O v e r a d s o r p t i e

Kayser ^ noemt het eerst het woord adsorptie voor de eigen-schap van vaste stoffen om gassen op te nemen en deze meer of minder vast te houden: „Ich habe diese Erscheinungennach einem Vorschlag des Herrn E. du Boys-Reymond als Adsorptions-Erscheinungen bezeichnet, wahrend sie gewöhnlich Absorption genannt und somit zusammen geworfen werden mit der Absorp-tion der Gase durch Flüssigkeiten. "In navolging hiermede heeft men concentratieveranderingen aan grensvlakken meest aange-geven door adsorptie. Ook v. Bemmelen * stelt zich de vraag of de verschillende verschijnselen bij kool wel onder den naam absorptie zijn samen te vatten. Men heeft een specifiek onderscheid tusschen de verdichting met doordringing, die absorptie heet, en het zuivere oppervlakteverschijnsel, de adsorptie.

Uit onderzoekingen der laatste jaren bij kool is gebleken dat beide soorten van opname plaats kunnen hebben. McBain heeft daarom voorgesteld het geheel van verschijnselen sorptie te noemen, omdat het zeer moeilijk is aan te geven, welk deel van een stof geadsorbeerd wordt, dus vastgelegd aan het oppervlak, en welk deel geabsorbeerd, dus in den vorm van een vaste oplossing aanwezig is.

Waarop berust de adsorptie? Zij is toe te schrijven aan krachten, welke van het oppervlak van een vaste stof uitgaan. Over den aard en de grootte dezer krachten is in het algemeen weinig bekend, voor een gedeelte neemt men aan de werking der restvalenties van een atoom, welke niet verzadigd zijn in het vaste complex van het adsorbens en daardoor een krachtveld vormen in het omringende medium. Van Bemmelen * zegt dan ook: „dasz in manchen Fallen die Absorption sich hervortritt als ein Vorlaufer der chemischen Verbindung." Bij eene chemische binding hebben wij te doen met een stoechiometrische verhouding der reageerende stoffen, die bij de adsorptie geheel ontbreekt, zelfs is omtrent » Wied. Ann. 14, p. 450.

• Die Absorption, p. 409 e. v.

het molecuul van het reageerende adsorbens, althans bij kool, niets bekend.

Uit de opvatting, dat adsorptie zijn oorzaak vindt in het on-verzadigd zijn der valenties van de grensvlakatomen, vloeit voort, dat iedere stof in fijne verdeeling in meer of mindere mate ad-sorptievermogen vertoont, wat experimenteel ook wel vast staat. Adsorptie is in de eerste plaats een functie van de dispersiteit der materie. Daarnaast is de chemische samenstelling van het opper-vlak van belang, dit heeft een specifieke werking. Dat kool een sterk adsorptievermogen tegenover de meest uiteenloopende stoffen vertoont, wordt door Rona & Michaelis ^ daaraan toegeschreven, dat koolstof door zijn plaats in het periodiek systeem beschouwd kan worden als de meest electroneutrale stof en daardoor als geen ander de neiging zou vertoonen om zich te vereenigen zoowel met elektro-positieve als met elektronegatieve stoffen en groepen. Speciaal de attractie van koolstof tegenover koolstof manifesteert zich in de opname van organische stoffen. De adsorptie zou op zuiver chemische affiniteiten zijn terug te voeren.

De grootte van de adsorptie aan het grensvlak van een oplossing wordt door de theorie van Gibbs in verband gebracht met de grens-vlak-spanningen en de concentratie van de opgeloste stof. Een der-gelijke betrekking kan men echter voor de berekening der adsorptie aan kool en andere vaste stoffen niet bezigen, omdat omtrent de grootte van het oppervlak en van de grensvlakspanningen niets bekend is. ^

Langmuir * beschouwt de adsorptie als een zuivere oppervlakte-werking en ook geheel beperkt tot het oppervlak. Hij neemt daarbij aan dat de geadsorbeerde laag slechts één molecuul dik is: „It was pointed out that there is not a transition layer either for sohds or liquids in which the density varies by continuous grada-tions from that of the solid to that of the surrounding gas or vapor. The transition was considered to be abrupt *. Volgens Langmuir zou de attractiesfeer van de atomen aan de oppervlakte niet

ver-' Bioch. Ztschr. 97 (1919) p. 57.

= Vgl. Ostwald, Koll. Ztschr. 30, p. 254.

= J. Amer. Chem. Soc. 38, p. 2221, 40, p. 1361. ' Loc. cit. 38, p. 2249.

der rijken dan l[j,(x. De opvatting dat de geadsorbeerde laag slechts een molecuul dik is, wordt door vele onderzoekers overgenomen en wordt ook door verschillende onderzoekingen bevestigd i. Zoo vond Paneth dat de maximale hoeveelheid kleurstof, die door diamantpoeder, waarvan hij het totaal oppervlak microskopisch kon meten, werd opgenomen, overeenkomt met een geadsorbeer-de laag van 1 molecuul dikte.

Ook uit zijne metingen omtrent de adsorptie bij onoplosbare Pb-zouten komt hij tot deze conclusie.

Tegenover deze theorie van een één-moleculaire adsorptielaag staat de opvatting van Arrhenius ^ Polaneji* e. a., volgens welke de grens van twee phasen niet plotseling is, maar door een overgangslaag van afnemende dichtheid gevormd wordt. De adsorptielaag zou dan meerdere moleculen dik kunnen zijn. Deze opvatting vindt steun in de onderzoekingen van Euler * over de adsorptie van metaal-poeders.

Tegenover deze laatste proeven is op te merken, dat het gemeten oppervlak van metaalplaatjes zeker niet identiek gesteld mag wor-den met de reageerende oppervlakte-laag en dat men daardoor zeer zeker tot foutieve conclusies komt.

Het is reeds lang bekend dat er een zekere verhouding be-staat tusschen de hoeveelheid geadsorbeerde stof en de concen-tratie daarvan in de oplossing, die daarmede in evenwicht is. Over het kwantitatieve verband tusschen de hoeveelheid geadsorbeerde stof en de concentratie van deze stof in de oplossing bestaan ver-schillende formules, die echter alle van empirischen aard zijn en waarvoor een theoretische basis ontbreekt. Over de meest juiste der voorgestelde uitdrukkingen is veel gestreden. ^

Ons houdende aan wat Bancroft zegt ^: „that the simplest one ' Vgl. Paneth & Radu. Ber. 1924, p. 1222. ^ r ,

' K. Akad. Nobelinct. 2. no. 7, 1911. ';.;/:, ,

• Ber. Phys. Ges. 16, p. 1012, 18, p. 55. l'ie»

« Ztsch. Elektroch. 1920, p. 370. j | * % r ^ ' ' « Ztsch. Elektroch. 1922, p. 2, 447. '^^^W^' • Applied Colloid Chemistry 1922, p. 100.

• De literatuur over dit onderwerp vindt men critisch bij een bij Ostwald, AU-gem. Theorie der Adsorption in Lösungen. Koll. Ztschr. 30 (1922), p. 279, 32 (1923), p. 5 7 ' .

seems the best," zullen we de meest eenvoudige formule ge-bruiken :

^/m == a.cVn

waarin a en ^fn constanten zijn, c de evenw. conc, x de hoeveel-heid opgenomen stof door de hoeveelhoeveel-heid adsorbens m.

Bovenstaande formule geeft gelogarithmiseerd een rechte üjn, wat experimenteel zelden gevonden wordt. Verder mist deze formule een theoretische ondergrond ^. In vele gevallen gaat de lijn, die de resultaten grafisch voorstelt, bij groote concentraties horizontaal loopen, d. w. z. de hoeveelheid geadsorbeerde stof bereikt een maximale waarde, die bij verhooging der concentratie in de op-lossing niet meer verandert.

§ 2 . F a c t o r e n , w a a r o p m e n bij d e b e p a l i n g v a n h e t a d s o r p t i e v e r m o g e n v a n k o o l t e

l e t t e n h e e f t . — Z u i v e r i n g v a n k o o l v o o r a d s o r p t i e m e t i n g e n

Kool uit den handel bevat tengevolge van de bereidingswijze en de daarop volgende zuivering steeds sporen van allerlei stoffen. Vooral zuren worden zeer sterk door kool vastgehouden en verschil-lende handelsproducten, welke daarmede het laatste behandeld zijn, bevatten steeds sporen daarvan. Kruyt en v. Duin ^ geven op dat bloedkool per gram bevat 1,7 cc 0,1 n zuur, welke hoeveel-heid door wasschen met zuiver water alleen niet te verwijderen was. Bij Carboraffin, zooals dat in den handel wordt gebracht, werd per gr. kool een hoeveelheid van 0,4 cc 0,1 n * gemeten.

Het is nu van belang deze hoeveelheden geadsorbeerde stoffen te bepalen, omdat ze bij adsorptiemetingen hun invloed kunnen doen gelden, en is het tevens van belang om kool zoo volledig mogelijk van geadsorbeerde electrolyten te bevrijden.

Voor ons onderzoek werd een door stoom geactiveerde kool zoo goed mogelijk gereinigd door deze eerst eenige keeren uit te koken met verdund zoutzuur, daarna met gedestilleerd water uit te wasschen tot absoluut neutrale reactie van het waschwater, de ' Vgl. McBain. J. Chem. Soc. 91, p. 1683.

• Recueil 1922, p. 251.

Fig. 16

kool dan uit te wasschen met een verdunde soda-oplossing en tenslotte weer met water. Deze wassching werd zoolang voortgezet tot het waschwater in de interferometer onderzocht geen verschil meer vertoonde met het gebruikte water. Deze kool werd uitgegloeid in een stik-stofstroom bij 500° C en daarin afgekoeld.

I Zij bevatte nog een asch-gehalte van 0.8%, prac-tisch geheel bestaande uit in zoutzuur onoplosbare be-standdeelen. De kool in zui-ver water gesuspendeerd gaf daarin een p ^ van 6.4.

In de literatuur vindt men de opgave dat kool de H-ionen even sterk adsorbeert als de OH-ionen 1. Om dit te onderzoeken werd een neutralisatiecurve van zoutzuur met NaOH bepaald met en zonder kool.

De uitvoering was als volgt, dat kool in suspensie samenge-bracht werd met verschillende hoeveelheden zuur en loog, waarna telkens de p ^ van de vloeistof werd gemeten. Wordt hierbij de gas-electrode direct in de koolsuspensie gebracht, dan krijgt men moeihjk een constante instelling. Beter is de kool te laten bezinken, de bovenstaande heldere vloeistof af te schenken en daarin op de gebruikehjke wijze de p^ te bepalen.

Om een indruk te geven over de adsorptiegrootte geven we hiernaast de volgende getallen: (zie volgende pagina en vgl. fig. 16)

Hierbij vinden we dus dat dert bij een p ^ = 5 de hoeveelheid zuur in de oplossing zonder kool aequivalent is met 1.8 cc 0.01 n; in de oplossing met kool is bij dezelfde p ^ de hoeveelheid zuur in oplossing en geadsorbeerd aan kool tezamen 3.9 cc. We kunnen dus zeggen dat bij een p ^ van 5 in de oplossing aan de kool ge-adsorbeerd in een hoeveelheid zuur gelijk aan 2.1 cc 0.01 n.

Verder zien we uit de fig. 16 dat bij het neutrale punt p ^ = 7 de curven niet volkomen samen vallen, de oplossing met kool gebruikt ongeveer 0.5 cc 0.01 n loog meer om tot p*^ = 7 te > Rona & Michaelis. Bioch. Ztsch, 97 (1919), p. 85.